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有机氯农药（organochlorine pesticide，OCPs）是一类由人工合成的杀虫广谱的化学杀虫剂，对生物体具有较大的毒害作用[1]. 《斯德哥尔摩公约》已禁止和限制使用OCPs，但因其具有理化性质稳定、残效期长、半挥发性等特点，并随着食物链传递放大，在环境各介质中被广泛检出，给生态环境和人类健康带来不可逆转的危害[2-3]. 太平洋是世界上最大的洋，以赤道为界分南、北太平洋. 主要渔场有西北太平洋渔场和东南太平洋渔场，渔获量占世界总量的一半，给人类提供大量的渔业资源. 然而，渔场周边国家以及污染物长距离迁移给海洋带来了污染. 太平洋已被称作“世界上最大的垃圾场”，给渔业资源带来隐藏的风险. 鱿鱼是一年生头足类软体动物，在南北太平洋均有广泛分布，可以作为指示生物表征南北半球环境现状[4]. 同时，鱿鱼富含蛋白质和人体所需的氨基酸，营养价值极高. 全球每年头足类捕捞量360万吨左右，其中约70%是鱿鱼. 太平洋海域鱿鱼资源最为丰富，约占全球海域四分之三. 鱿鱼深受广大人民群众喜爱. 摄食是人体暴露于污染物的主要途径. 人类摄入OCPs污染的鱿鱼将可能带来健康风险.
本文采集北太平洋和南太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼样品，测定20种OCPs的含量，通过研究两地鱿鱼中OCPs的污染特征，揭示南北半球鱿鱼生活区域OCPs污染差异性及来源，同时揭示鱿鱼消费对沿岸居民带来的健康风险，以期为揭示南北半球污染和太平洋OCPs的风险防控及环境健康维持提供科学支撑.
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2017—2018年上海海洋大学远洋鱿钓技术组利用灯光围捕法在西北太平洋和东南太平洋典型鱿钓渔场分别采集柔鱼（Ommastrephes bartrami）和茎柔鱼（Dosidicus gigas）. 北太平洋鱿钓渔场共采集9个站位点，南太平洋鱿钓渔场采集6个站位点（图1）. N1—N9为北太平洋鱿钓渔场采样站位点，S1—S6为南太平洋鱿钓渔场采样站位点. 捕获的两种鱿鱼均属于柔鱼科，具有类似的生活特性. 鱿鱼捕获后立即-20 ℃冷藏. 样品分析前化冻，每站位点选取体型一致，重量类似的鱿鱼3条，取肌肉、胃、消化腺. 为排除样本间差异性及保证样品量足够，同一站位点3条鱿鱼相同组织混合为1个样本.
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二氯甲烷（DCM，, HPLC级）、正己烷（HEX，HPLC级）、丙酮（ACE，农残级）、甲醇（MET，农残级）和硅胶均购自德国Merck公司.
OCPs混合标样包括α-六六六（α-HCH）、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯（Heptachlor）、艾试剂（Aldrin）、环氧七氯（Heptachlor epoxide）、γ-氯丹（γ-Chlordane）、硫丹Ⅰ（Endosulfan Ⅰ）、α-Chlordane、p,p’-滴滴伊（p,p'-DDE）、狄氏剂（Dielerin）、异狄氏剂（Endrin）、硫丹Ⅱ （Endosulfan Ⅱ）、p,p’-滴滴滴（p,p'-DDD）、异狄氏剂醛（Endrin aldehyde）、硫丹硫酸盐（Endosulfan sulfate）、p,p’-滴滴涕（p,p'-DDT）、异狄氏剂酮（Endrin keton）、甲氧滴滴涕（Methoxy chlor）均购自o2si公司（Charleston, SC, USA）. 回收率指示物四氯间二甲苯（TCMX）和十氯联苯（PCB209）购自Accustandand公司（USA）.
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称取10 g 搅碎匀浆的鱿鱼肌肉、胃和5 g的肝脏样品，放至冷冻干燥机中冷冻干燥48 h. 样品加入适量无水硫酸钠研磨至干，加入回收率指示物TCMX和PCB209. 200 mL二氯甲烷，55 ℃，索氏提取48 h. 旋转蒸发、氮吹浓缩后恒重测定脂肪重量. 恒重后样品溶于1 mL正己烷/二氯甲烷（HEX/DCM=1/1，V/V）混合溶剂，GPC柱净化除去脂肪和色素等大分子干扰物质，收集50—170 mL淋洗液，浓缩，利用由2.5%去离子水活化的中性硅胶填充的SPE柱净化. 收集10 mL的HEX洗脱液，7 mL HEX/DCM=1/1 和3 mL的DCM洗脱液，氮吹浓缩近干，正己烷定容100 μL，-4 ℃保存待测.
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样品使用气相色谱仪（Agilent 7890A，USA）串联三重四极杆质谱仪 （Agilent 7000，USA）进行定量分析. 色谱柱为DB-5石英毛细管柱（30 m × 250 μm, i.d.; 0.25 μm-thick film），载气为高纯氦气. 离子源为EI源，传输线和离子源温度280 ℃. 不分流进样，进样量为1 μL. 柱箱升温程序为初始温度70 ℃，保持1 min， 以10 ℃·min−1升温至160 ℃， 以5 ℃·min−1升温至280 ℃，保持5 min， 最后以20 ℃· min−1升温至300 ℃，保持5 min. 检测模式为多反应检测扫描 （MRM）.
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样品分析实行三级质量保证和质量控制，即用回收率指示物、空白样、平行样控制样品预处理质量. OCPs定量采用7点校正曲线分析. 空白样品中未检出所测试化合物. 该方法回收率为64.76%—130.68%，方法检出限为0.11—1.38 ng· g−1.
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采用USEPA推荐的健康风险评价模型，对鱿鱼摄食中有机氯农药所致的健康风险进行评价.
致癌风险用致癌风险指数（carcinogenic risk index，CRI）估算，即暴露于致癌物质导致的一生超过正常水平癌症发病率，计算公式如下：
式中，Ci 为鱿鱼中有机氯农药含量，CW为鱿鱼每人每千克体重日均消费量，g·kg−1·d−1，CSF是致癌斜率因子（kg·d·mg−1）. 根据联合国粮农组织（FAO）调查数据显示，在研究的北太平洋和南太平洋地区，头足类（鱿鱼占头足类70%捕捞量，缺乏鱿鱼摄入量）的平均日消费量分别为4.10 g·d−1、2.50 g·d−1；平均人体质量60 kg；换算CW值.
一般认为，CRI是一个阈值范围，通常设定1×10−6为可接受致癌风险水平下限，1×10−4为可接受致癌风险水平上限，即当CRI<1×10−6时，认为该物质是安全的；当CRI取值介于1×10−6和1×10−4之间时，该化学物对人体具有潜在致癌风险，但人体可接受该化学物的致癌风险；当CRI>1×10−4时，该物质具有较大致癌风险，对人体是不安全的.
接触风险用接触风险指数ERI （expose risk index）表示，即当人体对某种可疑致癌化学物的接触量不超过危害剂量参考值，计算公式如下：
式中，RfDi为致癌污染物i的参考剂量[mg （kg·d）−1]. 各污染物质的致癌斜率因子、参考剂量来自USEPA综合风险信息系统（表1）.
一般认为，ERI≤1，接触风险是可以接受的.
多种化合物复合暴露致癌风险CRI计算公式为：
多种化合物复合暴露接触风险指数ERI计算公式为：
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采样点分布在Ocean data view软件中完成；数据处理在Excel 2019软件中完成；显著性分析利用SPSS 26完成，相关性分析及绘图在Origin Pro 2021软件中完成.
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北太平洋鱿钓渔场鱿鱼肌肉、胃和消化腺中的Σ20OCPs浓度分别为9.81—63.12 ng·g−1 （脂重，lw）、34.75—150.52 ng·g−1（lw）和31.85—365.97 ng·g−1（lw），南太平洋鱿钓渔场鱿鱼肌肉（0.43—4.42 ng·g−1（lw））、胃（0.64—3.13 ng·g−1（lw））和消化腺（0.41—4.00 ng·g−1（lw））（图2（A））中Σ20OCPs浓度均低于北太平洋鱿钓渔场鱿鱼. 显著性分析结果表明，虽然北太平洋鱿钓渔场鱿鱼肌肉中Σ20OCPs高于南太平洋鱿钓渔场鱿鱼，但并未表现出显著性差异. 胃和消化腺中则表现出显著的地域差异（图2（B））. 北太平洋鱿钓渔场更高的污染水平与北半球发达的工农业生产和使用有关，鱿鱼体内OCPs赋存直接或间接受陆源污染影响[8]. 研究所采集的鱿鱼位于日本海域附近，而亚太地区一直以来都是全球最大的农药市场. 相比之下，南半球鱿钓渔场位于秘鲁附近，农药使用量相对较小. 同时，南半球海洋面积大于北半球海洋面积，气候更温和，气流多为东西环流，使得南半球污染比北半球少很多.
北太平洋鱿钓渔场鱿鱼OCPs的组织间差异表现为消化腺>胃>肌肉. 其中肌肉与胃之间的浓度差异不表现出显著性区别，但两者均与消化腺表现出明显的显著性差异，表明不同组织对OCPs的富集差异是非常明显的. 一方面，OCPs属于亲脂性化合物，北太平洋鱿钓渔场鱿鱼消化腺含脂量为9.21%—15.24%，大于胃（1.94%—3.57%）和肌肉（1.41%—2.42%），OCPs赋存可能与脂肪含量相关. 另一方面，可能是OCPs更易富集至消化腺参与后续代谢. 南太平洋鱿钓渔场鱿鱼未表现出明显的组织差异性，可能与检测污染较少，浓度较低有关.
δ-HCH、异狄氏剂、硫丹Ⅱ、异狄氏剂醛、硫丹硫酸盐、异狄氏剂酮和甲氧滴滴涕等7种OCPs在两个海域鱿鱼的3种组织中均未检出（表2）. 这与大多数OCPs化合物已禁用多年，在环境中残留较少有关. 艾试剂在所有肌肉和胃样品中均被检出. 另外，北太平洋鱿鱼样品中β-HCH、Aldrin、γ-Chlordane、α-chlordane和p,p'-DDE在肌肉、胃、消化腺中检出率均为100%，p,p'-DDD和环氧七氯在在胃和消化腺中检出率为100%, 狄氏剂和p,p'-DDT仅在胃中100%检出，硫丹仅在消化腺中100%检出. 这可能与OCPs本身的蒸气压、扩散系数、水溶性、残留能力等属性有关[9]. 由此可知，北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中检出OCPs种类明显多于南太平洋鱿钓渔场鱿鱼，且胃和消化腺中检出化合物也明显多于肌肉，表现出明显的组织和南北半球区域差异性.
∑DDTs是北太平洋鱿钓渔场鱿鱼（除N5、N6、N7站位点的肌肉样品未检出）中的主要化合物 （图2 （A）），肌肉、胃和消化腺中∑DDTs最高浓度分别为44.38、115.36、 268.60 ng·g−1. ∑DDTs在3种组织中分别占∑20OCPs的53.51%—70.31%， 28.04%—70.82% 和64.61%—81.02%. p,p'-DDE是∑DDTs在北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中的主要存在形式（肌肉：68.81%—89.14%，胃：51.35%—69.62%，消化腺：55.20%—71.56%）. 虽然HCHs历史使用量大于DDTs，但HCHs具有容易降解、不稳定、不易迁移等特点，在生物体内占比远小于HCHs. 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼组织中δ-HCH未检出，其余3种表现为β-HCH>α-HCH>γ-HCH. 这主要是由于β-HCH水溶性低且难以被生物降解，并且环境中α-HCH能转化成为β-HCH[10]. 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中∑DDTs和∑HCHs浓度低于其他地区采集的头足类样品（表3），可能与采样区域有关，以及OCPs禁用后随时间尺度发生降解，残留减少有关. 同时，与太平洋区域其他生物相比，HCHs+DDTs浓度低于太平洋海象（70—90263 ng·g−1）、海鸟（29—16095）和太平洋鲑鱼（41—7103 ng·g−1 ）体内的浓度[11]. Tsygankov[12]综述了在俄罗斯远东海域采集的一系列水生生物中的OCPs浓度，其中粉红鲑（Oncorhynchus gorbuscha）、大马哈鱼（Oncorhynchus keta）、红大马哈鱼（Pseudopleuronectes obscurus）和大鳞大马哈鱼（Mizuhopecten yessoensis）体内HCHs浓度高于DDTs，与本研究结果有所不同，且DDTs浓度低于本研究中北太平洋鱿钓渔场鱿鱼；然而灰蓝叉尾海燕（Oceanodroma furcata）和凤头海雀（Aethia cristatella）体内也表现出DDTs浓度高于HCHs，且高于本研究中太平洋鱿钓渔场鱿鱼种检出浓度. 艾氏剂、α-氯丹和p,p'-DDE是南太平洋鱿钓渔场鱿鱼中的主要化合物，三者加和占∑OCPs的42.54%—100%. ∑HCHs在南太平洋鱿钓渔场鱿鱼中均未检出.
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13种检出的OCPs表现出很好的相关性（图3），表明这些OCPs均来自于农药使用，通过类似的途径富集进入太平洋鱿钓渔场鱿鱼体内. 硫丹和狄氏剂与其他的化合物间相关性较弱，表明二者可能与其他几种OCPs有所不同. OCPs主要通过CYP3A4酶在生物体内发生代谢作用，硫丹和狄氏剂分子中含有氧原子，能够与酶发生更强的结合作用[20]. 另外，也可能由于农药使用习惯不同造成，或一些发展中国家仍在使用狄氏剂和硫丹[21]，通过大气、海流等途径将污染输入海洋.
（p,p'-DDE+p,p'-DDD）/p,p'-DDT通常被用来判断是否有新的DDT输入，若比值大于1，则表明没有新输入，为历史残留；若比值小于1，则表明有新输入[22]. 生物体由于具有自身代谢转化的能力，污染物进入体内可能发生转化. 已有研究表明，DDT在生物体内有转化为更难降解的DDE和DDD的倾向[23]. 本文研究的南太平洋鱿钓渔场鱿鱼组织中未检出p,p'-DDT，北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中该比值为2.57—33.46 （图4），表明均未有新来源p,p'-DDT输入，或进入鱿鱼体内p,p'-DDT代谢为p,p'-DDE和p,p'-DDD. p,p'-DDD /p,p'-DDE<1表示发生厌氧反应，p,p'-DDD /p,p'-DDE>1则表示为发生好氧反应[3]. 本文分析的鱿鱼样品该比值远小于1，表明p,p'-DDT在好氧环境中转化为代谢产物.
α-HCH/γ-HCH的比值可以用于判断HCHs的来源. 若α-HCH/γ-HCH在4—7之间，表明HCHs的主要来源为历史残留HCHs；若比值小于1，则表明该地区近期有林丹的释放[21]. 对于生物体而言α-HCH可能代谢为β-HCH，γ-HCH降解迅速. 本研究中南太平洋鱿钓渔场鱿鱼组织中未检出任何HCH异构体（图5）. 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中该比值为nd—2.81，表明可能有新的林丹输入. β-HCH能持久存在，且具有致癌性[9]. 肌肉、胃和消化腺中β-HCH分别占∑HCHs的52.27%—64.20%、 27.53%—66.84%和37.86%—69.89%，表明HCHs发生了较长时间的变化.
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鱿鱼是重要的海产品，其使用部位为肌肉，因此为考察南北太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼的质量安全，以摄食为人体暴露途径，评价鱿鱼肌肉摄入对人体产生的致癌和非致癌评价（图6）. 南太平洋鱿钓渔场鱿鱼OCPs的ERI值（0.0009—0.0029）和CRI值（0.37×10−6—1.41×10−6）均远小于北太平洋鱿钓渔场鱿鱼的ERI值（0.0037—0.021）和CRI值（1.29×10−6—5.38×10−6），二者的ERI值均远低于美国环保署标准（ERI<1），表明南北太平洋鱿钓渔场鱿鱼肌肉摄食均不产生接触风险. CRI值均小于10−4，处于可接受水平.
从单污染物风险水平进行分析，所有OCPs单体均未产生接触风险，除艾氏剂CRI略大于10−6外，其余化合物CRI均小于10−6，不造成致癌风险. 艾氏剂CRI范围为1.02×10−6—3.08×10−6，小于10−4，处于可接受水平.
总体而言，北太平洋和南太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼中的OCPs无接触风险，致癌风险较低，对食用人群基本不造成健康风险.
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（1）20种OCPs中包括δ-HCH在内的7种化合物在所有样品中均未检出. 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼OCPs赋存能力大于南太平洋鱿钓渔场鱿鱼，但低于已有文献报道的其它海域头足类浓度. 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼组织间表现出明显的污染差异（消化腺>胃>肌肉）. DDTs是北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中的主要OCPs，艾氏剂、α-氯丹和p,p'-DDE是南太平洋鱿钓渔场鱿鱼中的主要OCPs. 鱿鱼中HCHs的主要构型为β-HCH.
（2）太平洋鱿钓渔场鱿鱼中OCPs主要来自于环境中残留的污染，北太平洋鱿钓渔场可能有少量的林丹近期使用. 硫丹、狄氏剂由于其使用习惯和物化性质与其他OCPs有所不同，和其他化合物表现出弱相关性.
（3） 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼和南太平洋鱿钓渔场鱿鱼的ERI值分别为0.0037—0.021和0.0009—0.0029，CRI值分别为1.29×10−6—5.38×10−6和0.37×10−6—1.41×10−6，没有超出可接受水平，表明长期食用两个区域的鱿鱼基本不会因本研究的OCPs对人体健康产生危害.
致谢：感谢上海海洋大学鱿钓技术组对本研究样品的支持.
太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼有机氯农药赋存及健康风险评估
Organochlorine pesticides in squids from the two typical squid fisheries in Pacific Ocean: Occurrence and health risks
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摘要: 有机氯农药（OCPs）已禁用多年，但仍在环境中广泛检出. 太平洋是污染物重要的汇. 南北半球发展水平、地理环境等因素差异较大，将导致南北太平洋污染水平显著差异. 鱿鱼具有分布广泛、易富集、指示性强、经济价值高等特点. 因此，对采集的北太平洋和南太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼OCPs进行了分析，以指示南北半球鱿鱼生活区域该类污染物的特征，并评估沿岸居民通过摄食两区域鱿鱼带来的健康风险. 研究结果表明，北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中OCPs赋存水平及检出种类明显高于南太平洋鱿钓渔场鱿鱼，但低于其他海域头足类的浓度. OCPs在组织间表现出明显差异，消化腺中OCPs检出浓度和种类均高于胃和肌肉. 滴滴涕（DDTs）是北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中的主要化合物. 艾氏剂 （Alldrin）、α-氯丹（α-Chlordane）和p，p’-滴滴伊（p，p’-DDE）是南太平洋鱿钓渔场鱿鱼中主要化合物. 鱿鱼体内六六六（HCHs）主要以β-HCH形式存在. 相关性分析、DDTs和HCHs组成特征均表明目前没有新的工业品来源. 北太平洋鱿钓渔场可能有少量农用林丹输入. 健康风险评价表明，摄食两个区域采集的鱿鱼肌肉样品均不会造成接触风险和致癌风险.Abstract: Organochlorine pesticides (OCPs) have been phased out for decades but they are still widely detected in the environment. The Pacific Ocean is the important sinks for the pollutants. The development level, geographical features and other factors of the northern and southern hemispheres are quite different, which will lead to significant differences in OCP occurrence between the North and South Pacific. Squid has the characteristics of wide distribution, easy enrichment, strong indication and high economic values. In this study, squids collected from typical squid fishing grounds in the North Pacific and South Pacific were analyzed to determine concentrations, composition and possible sources. Besides, the health risk of OCPs in squid samples was investigated through ingestion of squid. The results showed that both the detected congeners and concentrations of OCPs in the squid from the North Pacific were significantly higher than those in the South one. OCPs showed significant differences among tissues, and the detected concentrations in the digestive gland were higher than those in the stomach and muscle. DDTs were the main compounds in the squid from North Pacific squid fishing grounds. Aldrin, α-Chlordane and p,p'-DDE were the main compounds in the squid of South Pacific. HCHs in the squid mainly existed in the form of β-HCH. There was no new source of industrial products for DDTs and HCHs, but a small amount input of lindane in the North Pacific squid fishing grounds. The health risk assessment indicated that ingestion of the squid muscle samples collected from both the two regions poses no carcinogenic risk to human being.
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Key words:
- Pacific Ocean /
- squid /
- organochlorine pesticides /
- occurrence /
- health risks assessment.
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湿地享有“地球之肾”的美名，被人类视为地球上最重要的自然生存环境之一[1]. 由于地势低洼，湿地易在水动力作用下持续汇集人类活动产生的重金属，而成为重金属的重要汇源地之一[2-4]. 因此，湿地土壤重金属已成为众多学者关注的对象之一. 本世纪以来，广大学者在重金属富集[5]、空间分布[6]、赋存形态[7]、生态风险评价[8]等方面对湿地表层土壤开展一系列的研究，结果表明当前世界各地湿地土壤均存在不同程度的重金属累积，并呈现稳步增长的态势. 对湿地表层土壤中重金属的研究不足以解释自然和人为双重作用下的重金属分布特征，更难以阐明重金属在剖面土壤中的垂向迁移特征及其对生态环境的潜在污染风险等问题.
重金属在进入土壤后受耕种、淋滤和翻耕等因素综合影响会向土壤的不同方向发生迁移转化，从而导致不同土层受到污染[9]，这不仅阻碍农作物健康生长，而且会对地下水的安全构成严重威胁. 同时，重金属在不同深度土壤中的垂向迁移特征是展现重金属迁移能力和土壤污染状况最直观的指标之一[10-11]. 据研究报道，国内外对剖面土壤重金属研究多集中在工矿业场地[12]、城市土壤[13]、农田土壤[14]以及喀斯特地区[15]. 但是，目前对于湿地土壤剖面重金属分布特征及其迁移规律的研究报道较少. 此外，湿地周边不同类型土壤所处环境不同，其性质差异较大，以本研究的草滩和泥滩为例，二者在植被类型、土壤质地及水位变化条件等方面都存在较大差异，其重金属含量特征及迁移规律也必然有所不同. 因此，开展湿地土壤重金属的垂向分布特征及其影响因素研究，对揭示重金属在湿地土壤中的分布特征及迁移规律是十分必要的.
菜子湖作为长江中下游典型的沿江湿地，其生态环境质量对长江生态环境保护至关重要. 菜子湖湿地是国家工程“引江济淮”线路中重要节点之一，该工程完工后主要用以保障城乡供水和农业灌溉用水、促进航运发展、改善水生态环境，对沿途地区社会经济的发展至关重要[16-17]. 前人研究表明，菜子湖湿地周边土壤已累积了部分重金属，并存在不同程度的生态风险[2,18]. 基于此，本研究以菜子湖湿地为案例地，以湿地周边不同类型垂直剖面土壤为研究对象，阐明湿地土壤重金属在垂直方向上的分布特征及其迁移规律，以期为沿江湿地生态环境保护提供基础数据和科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
菜子湖，隶属于长江中下游支流水体（116°07′—117°44′ E，29°50—30°58′ N）（图1），为典型的北亚热带湿润季风气候，湖面由3个主要湖泊（白兔湖、嬉子湖、菜子湖）共同组成. 菜子湖流域境内自然物种丰富，据不完全统计，湿地范围内仅维管植物就多达一百多种，不同类型植物群落（芦苇、水浊等）广泛分布，更有大量湖泊的优势种随处可见（菹草、黑藻、苦草、菰等）. 同时，湿地周边土壤受不同水位变化条件的影响，草滩和泥滩分布广泛，两种类型土壤在理化性质和植被类型等方面存在差异.
1.2 样品采集与处理
于2022年1月初，选择湿地暴露明显的6个典型样地（祠堂、大坟墓、许咀、王家大圩、河脚庄、湿地公园），每个样地分别采集草滩与泥滩两种类型湿地土壤，每种类型土壤均挖取3个剖面，剖面采集深度均为100 cm，并按照（0—10 cm、 10—20 cm、20—40 cm、 40—60 cm、 60—80 cm、80—100 cm）分层取样，然后将采集的剖面土壤样品装入封口袋后带回实验室，在室温条件下自然风干，再去除细小石块、植物残根等多余杂质. 将自然风干的土壤按实验要求分别研磨过10目、60目和100目筛，过10目和60目的样品用于测定土壤理化性质，过100目的样品用于测定土壤重金属元素.
本研究中土壤有机质采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定；全磷采用酸溶-钼锑抗比色法测定；pH采用电位法（水土比2.5∶1），pH计测定[19]. 粒度和全氮数据分别采用贝克曼COULTER LS230型激光粒度分析仪与德国Elementar公司生产的Vario MACRO CHNS元素分析仪测定，并根据美国农业部（USAD）制定的标准，将土壤粒级一共分为6个等级：粗砂粒（500—1000 μm）、中砂粒（250—500 μm）、细砂粒（100—250 μm）、极细砂粒（50—100 μm）、粉粒（2—50 μm）和黏粒（<2 μm）[20]. 土壤重金属元素As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、V、Zn采用HF-HClO4-HNO3三酸消解，电感耦合等离子体发射光谱仪（Perkin Elmer ICP-OES Optima 7000）测定[21]. 实验过程进行严格质量控制，平行样测定的相对标准偏差（RSD）总体控制在5%以下，标准物质（GSS-1）的整体回收率范围在84%—121%.
1.3 迁移系数
为计算菜子湖湿地剖面土壤重金属的迁移系数，因Al元素在土壤自然成土过程中比较稳定，不易受外源输入影响而发生变化，且本研究区内土壤中Al元素含量未超过安庆市土壤背景值，变异程度也较低，说明Al元素在土壤中稳定性高且受人为影响较小，故选择Al作为参比元素[22]. 迁移系数计算公式如下：
Tj=(Cj,s/Cj,b)(CAl,s/CAl,b)−1 (1) 式中，Tj表示湿地土壤剖面中j元素的迁移系数，Cj,s表示土壤样品中j元素的含量，Cj,b表示土壤中j元素的背景值，CAl,s表示土壤样品中Al的含量，CAl,b表示研究区土壤中Al的背景值. 当Tj=0时，说明j元素相对于Al元素来说不存在富集或者部分流失，Tj=−1时，说明j元素在湿地土壤剖面中完全流失，Tj>0时，说明j元素出现明显富集，Tj<0 时，说明j元素流失.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 湿地土壤剖面理化性质及重金属总量特征
研究区所采集的剖面土壤pH值变化范围为4.45—7.96，均值为5.83（表1），整体呈弱酸性，且土壤pH值随着土层深度的增加表现出明显的上升趋势. 土壤SOM、TN和TP含量范围分别为1.16—61.94、0.39—5.37、0.02—0.32 g·kg−1，平均值分别为16.41、1.51、0.11 g·kg−1. 此外，研究区土壤组成总体以粉粒为主（77.87%），黏粒次之（20.55%），砂粒占比最小（1.58%），平均粒径为6.77 μm. 通过对比发现，各级土壤粒度的变化特征不尽相同，其中砂粒和粉粒均表现为底层大于表层的垂向分布特征，而黏粒则呈现出相反的变化趋势. 总体来看，平均粒径呈现出随土壤深度增加而波动增大的变化趋势，这主要是受当地植被类型及覆盖程度、成土母质及人为扰动等众多因素的综合影响.
表 1 湿地土壤剖面理化性质总体特征 （n=170）Table 1. Overall characteristics of physical and chemical properties of soil in wetland profile （n=170）项目Item pH SOM/（g·kg−1） TN/（g·kg−1） TP/（g·kg−1） 砂粒/%Sand 粉粒/%Silt 黏粒/%Clay 平均粒径/μmAverage grain diameter 最大值 7.96 61.94 5.37 0.32 9.75 86.18 30.72 10.40 最小值 4.45 1.16 0.39 0.02 0.04 59.11 12.00 4.07 平均值 5.83 16.41 1.51 0.11 1.58 77.87 20.55 6.77 标准差 0.70 14.77 1.05 0.05 1.49 3.54 3.29 1.33 变异系数 0.12 0.90 0.70 0.45 0.94 0.05 0.16 0.20 | Show Table
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除Cr、Cu和Pb外，其余元素均超过安庆市土壤背景值（表2）. As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明As、Co、Ni、V和Zn等元素在菜子湖湿地土壤中已经出现累积现象，尤以As和Ni较严重. As富集主要受菜子湖周边农业活动的影响，农田中的化肥农药会通过地表径流进入湖边草滩及泥滩土壤中；Ni富集是因为菜子湖流域内分布着铁矿、铜铁矿以及铁锰矿等金属矿产资源，且安庆市作为重要的化工基地，其石油化工企业较多，人为开采矿产资源以及石油化工企业排放的“三废”等都会向周边土壤缓慢释放重金属[23]，从而促使湿地土壤中Ni的累积. 各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异，这说明人类活动已对该地土壤中重金属含量造成了显著影响.
表 2 湿地土壤剖面重金属总量特征（mg·kg−1，n=170）Table 2. Characteristics of Total heavy metals in soil of wetland profile项目Item As Co Cr Cu Ni Pb V Zn 最小值 2.74 0.62 17.44 2.44 4.65 0.08 38.18 19.14 最大值 70.33 48.09 125.36 101.29 81.36 61.73 216.32 301.28 平均值 28.81 16.65 59.42 24.21 36.19 19.35 111.59 77.22 标准差 11.55 8.30 22.27 11.64 14.96 10.63 30.91 41.58 变异系数 0.40 0.50 0.37 0.48 0.41 0.55 0.28 0.54 土壤背景值 9.41 12.35 63.38 30.30 23.75 26.92 93.79 74.41 注：土壤背景值参考依据来源于安徽省环境监测中心-1992. Note: The reference basis of soil background value is from Anhui Environmental Monitoring Center-1992. | Show TableDownLoad:
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2.2 湿地不同类型土壤重金属垂向分布特征及影响因素分析
整体上，菜子湖湿地土壤剖面中各重金属含量随土层深度变化虽有波动，但主体趋势表现为随土层深度的增加而逐渐减少（图2），主要是由于湿地土壤表层汇聚着大量有机质，而有机质主要以腐殖质为主，其中胡敏酸（HA）与富里酸（FA）带有大量的负电荷以及各种官能团，对重金属产生强烈的吸附能力，致使湿地土壤表层相比底层更易聚集重金属[24]；并且也有学者指出，土壤环境中大多数重金属元素受母质影响较大，迁移能力较差，故主要在土壤0—20 cm表层积累[25].
图 2 湿地不同土层深度重金属含量特征Figure 2. Characteristics of heavy metal contents in different soil layers of wetlandAs、Co、Cr、Pb、V等元素含量在土壤表层均呈现出草滩>泥滩的规律（图3），这主要由3个原因造成，一是跟泥滩相比，菜子湖湿地草滩距离当地居民的农耕区更近，容易受到农民耕作及放牧等活动的外源影响，大量农药、化肥不合理施用以及禽畜排便等都会导致土壤中重金属的逐渐累积；二是因为草滩能够为候鸟提供更优的生存环境，菜子湖湿地作为东亚-澳大利西亚候鸟迁徙途中的必经之地，大量候鸟迁徙至此并在草滩进行觅食、栖息等活动，而鸟类会通过一系列自身行为来释放所富集的重金属[26]，加之生物体可以对重金属产生富集与放大作用，都会进一步促使土壤中重金属的富集；三是因为草滩土壤表层植被类型丰富，土壤内部植物根系发达，易于吸附土壤中的重金属，从而成为重金属在土壤表层的主要富集载体[27]. 而在底层土壤，除Co和V之外，其它重金属元素含量又表现为泥滩>草滩的规律，一是因为泥滩靠近湖边浅水区，土壤含水率较大（泥滩55.92%>草滩33.85%，P<0.05），水的向下淋溶作用会导致部分移动性较强的重金属元素向深层土壤转移[24,28]；二是因为泥滩底层土壤有机质含量高于草滩（6.10 g·kg−1>4.90 g·kg−1，P<0.05），有机质带有大量负电荷以及各种官能团能够对重金属产生强烈的吸附能力，进而导致泥滩底层土壤相比于草滩底层更容易积累重金属.
图 3 湿地不同类型土壤重金属垂向变化特征Figure 3. Vertical variation characteristics of heavy metals in different types of soil in wetland不同类型土壤剖面的物质来源及其理化性质都不相同，因而重金属元素的垂直分布特征既有相似或共同之处，又存在差异. 与泥滩相比，草滩不同土层深度的重金属含量垂向变化规律更为明显（图3），主要表现为随土层深度增加而线性降低的变化趋势，表明重金属元素在草滩土壤的垂直剖面演化过程中未受明显人为扰动；此外，本研究发现，草滩土壤表层黏粒含量大于底层（21.84%>19.89%，P<0.05），草滩土壤重金属变化趋势与土壤的黏粒和淤泥含量随土层深度增加而下降有关，有研究报道，重金属在不同土层深度富集与土壤颗粒大小存在显著相关[29]. 泥滩土壤中As、Co和Zn含量的变化特征基本一致，整体表现为随土层深度增加而波动下降的趋势. Cr、Cu、Ni和Pb含量分别在60—80 cm深度土壤中出现一个峰值，一方面与不同时期Cr、Cu、Ni和Pb的输入、不同地理位置湿地沉积速度及湿地水文条件变化有关；另一方面，根据采样观察发现，中层土壤结构较为疏松且拥有良好的通透性，而深层土壤的紧实度和保水性能较好，在降水作用下重金属会由中层向深层富集[30]，本研究中泥滩的深层土壤黏粒含量要略高于中层，这也一定程度上解释了部分重金属元素含量在底层土壤中出现峰值的原因.
2.3 重金属相关性分析
通常情况下，在相同或相似的地质条件下，化学性质相似的元素会呈现相互聚集共生的现象[31]. 菜子湖湿地土壤剖面各理化性质与重金属含量的相关系数如图4所示. 除As外，土壤黏粒、SOM与各重金属均呈显著正相关，平均粒径与各重金属呈显著负相关，这是因为细小颗粒土壤具有较大的比表面积和较高的表面活性，更利于重金属的吸附[32-33]；而SOM具有较高的阳离子交换量, 并具有大量不同的官能团，它们可以通过表面沉淀、络合和离子交换吸附金属元素. 除V外，土壤pH与各重金属元素呈显著负相关，这是因为土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多，其活动性就越强[34]，故重金属不易富集. TP与各重金属无显著相关性，可知TP对湿地土壤重金属含量富集影响十分微弱，而TN与各重金属呈显著正相关，土壤中的TN主要以有机氮为主，本研究中TN与SOM呈极显著正相关，这也进一步验证了前文的解释.
图 4 不同理化性质与各重金属元素相关系数 （n=170）Figure 4. Correlation coefficients between different physicochemical properties and heavy metal elements （n=170）注：***、**、*表示相关性（P<0.001）、相关性（P＜0.01） 、相关性（P＜0.05）； Dav表示平均粒径.Note: ***, ** and * indicate correlation （P<0.001）, correlation （P<0.01） and correlation （P<0.05）；Dav stands for average grain diameter.人类活动和土壤母质都会对土壤中重金属的来源和含量累积产生重要影响，一般来说，相似的外源输入会使不同的重金属元素呈现出相近的特点，因此，不同重金属元素间的同源性判断可采用相关性分析，进而为重金属来源解析提供合理参考[35]. 由图4可知，研究区8种重金属之间基本都具有显著正相关性，这说明菜子湖湿地土壤重金属可能具有相同的来源[36].
2.4 湿地土壤重金属垂向迁移特征及影响因素分析
从垂直剖面迁移系数（图5）来看，菜子湖湿地两种类型土壤中As、Co、Ni和V这4种元素的迁移系数在整个剖面中均大于0，且As的迁移系数远高于其它元素，而Cu也仅是在80—100 cm的草滩中为负，其余深度均为正，说明这些元素已在菜子湖湿地土壤中出现富集，并且已经开始向深层土壤缓慢迁移，尤以As最为严重. 重金属迁移与土壤pH值有关，pH值会对土壤中重金属的溶解度产生显著影响，从而对其形态和迁移能力产生决定性作用[37]. 研究区土壤整体呈弱酸性（pH=5.83），在酸性条件下土壤重金属易向下迁移[38]，这是上述几种重金属由表层土壤向深层迁移的原因之一.
图 5 湿地不同类型土壤剖面重金属迁移系数Figure 5. Soil heavy metal transport coefficient of different types of profiles in wetlandCr在草滩40—100 cm的迁移系数为负，其余土层深度均为正，主要原因为：一方面，草滩土壤周边存在小范围的农业活动以及渔业养殖，农耕机器的运作以及渔船燃料的消耗，都会导致Cr的外源输入[39]；另一方面，安庆市区拥有大量的石油化工企业以及金属冶炼厂，而菜子湖正处于安庆市区夏季风的下风向，工业活动排放的大量废气会随盛行风向外扩散，进一步加剧Cr在菜子湖周边表层土壤中的累积[40]，且Cr相比其它重金属元素的水溶性较高，在土壤剖面中可随降水一直向下渗漏迁移[30]，故Cr容易在含水率较高的泥滩中底层土壤中富集. Pb和Zn在湿地剖面土壤中的迁移特征较为相似，其迁移系数均是在草滩0—20 cm土壤中为正，草滩20—100 cm为负，在泥滩0—40 cm土壤中为正，泥滩40—100 cm为负，这是因为土壤中Pb主要以Pb（OH）2、PbCO3和PbSO4等固体形式存在，土壤溶液中可溶性Pb含量很低，Pb2+也可以置换黏土矿物上吸附的Ca2+，因此Pb在土壤中基本很少移动[41]；土壤胶体表面的Zn以配位吸附形态为主，pH越接近中性，有机胶体对Zn的配位吸附固定能力越强，故移动性就越弱[42]，而菜子湖湿地整体剖面土壤接近中性，且pH值随土层深度增加而上升，因此中底层土壤中的Zn不易出现富集；同时Zn含量实测值与背景值相差不大，推测也一定程度受母质影响.
3. 结论（Conclusion）
（1） 研究区As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明存在不同程度的重金属累积现象；各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异.
（2） 湿地不同类型土壤重金属含量整体呈现出随土壤深度的增加而逐渐减少的趋势，但存在一定波动. 草滩土壤重金属垂直分布规律较为明显，表现为随土壤深度增加而线性降低的趋势，而泥滩变化特征则稍显复杂.
（3） 除As外，SOM、土壤黏粒与各重金属均呈显著正相关，而平均粒径与各重金属呈显著负相关；除V外，土壤pH值与各重金属元素呈显著负相关，TP与各重金属元素无显著相关性，而TN与各重金属元素均呈显著正相关；同时，研究区各重金属元素之间基本都呈显著正相关性，推测菜子湖湿地周边土壤重金属可能具有相同来源.
（4） As、Co、Ni和V在草滩和泥滩整个剖面土壤中的迁移系数均大于0，表明这几种元素均存在明显富集现象，尤以As较为严重；Cu和Cr在两种类型土壤剖面中以富集为主，仅在草滩中底层土壤中出现流失；Pb和Zn均是在草滩0—20 cm和泥滩0—40 cm土壤中出现不同程度富集，在草滩20—100 cm和泥滩40—100 cm土壤中集体流失.
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图 1 太平洋鱿钓渔场鱿鱼采样站位点示意
Figure 1. Stations for squid samples in the squid fisheries from Pacific Ocean
图 2 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼和南太平洋鱿钓渔场鱿鱼中OCPs赋存特征
Figure 2. Organochlorine pesticides in squids from the squid fisheries in Northern Pacific Ocean and Southern Pacific Ocean
图 3 太平洋鱿钓渔场鱿鱼OCPs相关性分析
Figure 3. Organochlorine pesticides in squids from the squid fisheries in Pacific Ocean
图 4 太平洋鱿钓渔场鱿鱼DDTs组分特征
Figure 4. Compositions of DDTs in squids from the squid fisheries in Pacific Ocean
图 5 太平洋鱿钓渔场鱿鱼HCHs组分特征
Figure 5. Compositions of HCHs in squids from the squid fisheries in Pacific Ocean
图 6 太平洋鱿钓渔场鱿鱼肌肉OCPs摄入的致癌风险指数（CRI）和接触风险指数（ERI）
Figure 6. CRI and ERI of OCPs in squid muscle from the squid fisheries in Pacific Ocean
化合物Compounds CSF/（kg·d·mg−1） RfD/ [mg·（kg·d）−1] α-HCH 6.3 0.0008 β-HCH 1.8 0.00005 γ-HCH 1.3 0.0003 DDTs 0.34 0.0005 环氧七氯 9.1 0.000013 艾氏剂 17 0.00003 狄氏剂 16 0.00005 硫丹 NA 0.006 γ-Chlordane/α-Chlordane 0.35 0.0005
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表 2 太平洋鱿钓渔场鱿鱼组织中OCPs检出率（%）
Table 2. Detection frequency of OCPs in squid tissues from the squid fisheries in Pacific Ocean （%）
化合物 Compounds 北太平洋鱿钓渔场 North Pacific Ocean squid fisheries 南太平洋鱿钓渔场South Pacific Ocean squid fisheries 肌肉Muscle 胃Stomach 消化腺Digestive gland 肌肉Muscle 胃Stomach 消化腺Digestive gland α-HCH 33.33 77.78 88.89 nd nd nd β-HCH 100.00 100.00 100.00 nd nd nd γ-HCH 55.56 88.89 77.78 nd nd nd δ-HCH nd nd nd nd nd nd Heptachlor 33.33 33.33 33.33 nd nd nd Aldrin 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 66.67 Heptachlor epoxide 77.78 100.00 100.00 nd 16.67 nd γ-Chlordane 100.00 100.00 100.00 16.67 33.33 33.33 Endosulfan Ⅰ 55.56 88.89 100.00 nd 16.67 nd α-Chlordane 100.00 100.00 100.00 6.25 83.33 83.33 p,p'-DDE 100.00 100.00 100.00 33.33 50.00 50.00 Dielerin 11.11 100.00 88.89 nd 16.67 nd Endrin nd nd nd nd nd nd Endosulfan Ⅱ nd nd nd nd nd nd p,p'-DDD 66.67 100.00 100.00 nd nd nd Endrin aldehyde nd nd nd nd nd nd Endosulfan sulfate nd nd nd nd nd nd p,p'-DDT 66.67 100.00 88.89 nd nd nd Endrin keton nd nd nd nd nd nd 0 Methoxy chlor nd nd nd nd nd nd
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表 3 世界范围内鱿鱼中OCPs含量 （ng·g−1）
Table 3. Concentrations （ng·g−1） of OCPs in cephalopods worldwide（ng·g−1）
区域Region 物种Species 采样年份Year 组织Tissue DDTs HCHs 参考文献Reference 中央亚得里亚海Central Adriatic Sea T.sagittatus 2002 胴体Mantle 116—130 [13] I.coindetili 305—1017 亚得里亚海Adriatic Sea E.moschata 肝脏Liver 29—1755 [14] O.salutii 66—874 日本西部近海Western offshore of Japan T.pacificus 1997—2001 肝脏Liver 320—1300 32—140 [15] 日本东部近海Eastern offshore of Japan T.pacificus 54—120 12—64 日本相模湾Sagami Bay, Japan T.pacificus 340—940 5.3—10 日本骏河湾Suruga Bay, Japan T.pacificus 1993—1994 整体Whole 1000 36 [16] Sepiidae sp 整体Whole 290 7 内脏Viscera 1000 20 中国东海East China Sea O.tenuicirrus 胴体Mantle 270 48 [17] S.escelenta 2001—2003 整体Whole 118 5 T.pacificus 565 5 韩国近海Offshore of Korea T.pacificus 2006 肝脏Liver 164—4430 13—98 [18] 中国东海East Sea T.pacificus 2006 胴体Mantle 52—86 3—7 [19] 肝脏Liver 164—753 15—98
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