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随着可用磷资源的减少以及对水环境质量需求的提升，废水中磷的去除和回收工艺越来越受到关注. 从废水中回收磷资源，不仅能缓解磷矿石危机，还能从源头解决磷污染问题，具有广阔的应用前景[1-2]. 目前，常用的废水磷回收技术主要有磷酸铵镁结晶法、羟基磷酸钙结晶法（HAP）、生物富集法、离子交换法以及膜生物反应器等[3-7]. 其中，HAP结晶法在处理不同浓度的含磷废水方面有着广泛应用，尤其适用于强化生物除磷系统中从厌氧沉淀池出水（磷酸盐浓度0—20 mg·L−1）中回收磷[8].
HAP结晶过程包括前体物质的生成和转化，在碱性条件下，溶液中的磷与钙离子反应生成透磷钙石（CaHPO4·2H2O）、无定型磷酸钙（Ca3（PO4）2·xH2O）、磷酸八钙（Ca4H（PO4）3·2.5H2O）、磷酸钙（Ca3（PO4）2）等磷酸钙盐，这些前驱体在不同条件下可以相互转化，最终形成热力学上更加稳定的HAP晶体，实现磷的回收与利用，这一过程受pH值、过饱和度、Ca/P摩尔比、温度、晶种种类及投加量、杂质离子等物理化学因素的影响[9-12]. 在这些影响因素中，杂质离子对磷结晶过程的影响研究较少，尤其是城镇污水中不容忽视的重金属离子. 有研究结果表明，在磷结晶体系中，重金属离子并不是稳定地存在于液相环境中，而是体现出强烈地向磷结晶产物中活跃迁移的特性，进而对磷回收产物的循环利用造成潜在环境风险[13-16]，但以往的研究主要集中在磷酸铵镁和透钙磷石结晶体系上，重金属对HAP结晶的相组成和结构的影响研究则较少，也很少考虑HAP结晶的生长和熟化，缺少从诱导时间、结晶速率等结晶动力学层面的评价.
因此，本研究选取了废水体系中常见的3种具有较大生物毒性的重金属离子（Pb2+、Cd2+、Cr3+），分别从结晶动力学、结晶产物组成以及反应终点磷去除率3个方面，探究重金属离子的添加对HAP结晶除磷的影响，以期为高纯度的羟基磷酸钙产物的回收提供理论指导.
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实验仪器：紫外分光光度计（UV 9100 B）、pH 测定仪（PHSJ-3F，上海仪电科学仪器股份有限公司）、扫描电子显微镜及能谱仪（Zeiss Gemini 300，德国）、X 射线衍射仪（Bruker D8 Advance，德国）、傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Scientific Nicolet iS5，美国）、双数显恒温磁力搅拌器（HJ-4B，常州市金坛友联仪器研究所）等.
实验试剂：CaCl2·2H2O、KH2PO4、Cd（NO3）2·4H2O、Cr（NO3）3·9H2O、NaOH等，均为分析纯；硝酸铅溶液（0.01 mol·L−1）购自北京中科二环科技有限公司. 所有溶液均使用去离子水配制.
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利用KH2PO4配制1 g·L−1（以P计）的磷酸储备液，CaCl2·2H2O配制2.588 g·L−1（以Ca计）的Ca2+储备液（与磷酸储备液的Ca/P摩尔比为2），Cd（NO3）2·4H2O、Cr（NO3）3·9H2O配制重金属浓度为1 g·L−1的重金属储备液. 结合预实验探究重金属对HAP结晶诱导时间影响的初步结果，结晶动力学影响实验中重金属离子投加量为Pb2+（0、5、10、20、25、30、100 mg·L−1）、Cd2+（0、0.5、1、2.5、5、10 mg·L−1）、Cr3+（0、0.1、0.5、1、2、10 mg·L−1）；结晶产物特性影响实验中重金属离子投加量为Pb2+（0、1、10、25 mg·L−1）、Cd2+（0、1、10 mg·L−1）、Cr3+（0、0.5、2.5 mg·L−1）；磷去除率影响实验中重金属离子投加量为Pb2+（0、5、10、15、20、25 mg·L−1）、Cd2+（0、0.5、1、2.5、10 mg·L−1）、Cr3+（0、0.5、1、1.5、2、2.5 mg·L−1）. 设定反应条件总磷TP=20 mg·L−1、Ca/P摩尔比=2.0、初始pH=8.5、水温25 ℃，所有反应于1000 mL锥形瓶中进行，以恒温磁力搅拌器维持反应体系的混合流态（转速为300 r·min−1）和水温，调节反应体系初始pH=8.5±0.05，反应开始后每隔一段时间测定体系中剩余磷浓度，同时对反应体系的pH变化进行连续在线监测（REXDCH 2.0数据采集软件），直至到达HAP熟化期，即反应体系pH和溶液中剩余磷浓度基本保持稳定，最终投加Pb2+组反应时长12 h、Cd2+组反应时长36 h、Cr3+组反应时长52 h. 所得结晶产物经抽滤、烘干、研磨过筛处理后，分别用能谱仪、X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪进行材料表征.
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HAP的成核速率通常难以测量，但成核诱导时间却容易获得. 反应体系中，HAP结晶的成核过程伴随着质子的释放[17]，如式（1）所示，故可通过pH变化曲线来区分结晶的各个阶段，共分为诱导期（阶段Ⅰ）、HAP结晶期（阶段Ⅱ）、HAP熟化期（阶段Ⅲ），诱导时间即阶段Ⅰ持续的时长，可通过第一、二阶段曲线切线的交点确定，再根据公式（2）便可求得HAP的成核速率[18-19].
式中，J为成核速率，V为反应体系的体积，ti为诱导时间.
为确保pH监测结果的准确和稳定，每次实验结束后对pH复合电极进行清洗维护，定期进行电极校正，保证同一组反应的pH在线监测结果具有良好的重现性.
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向HAP结晶体系单独投加不同浓度Pb2+/Cd2+/Cr3+时，溶液pH值变化如图1所示. 结果表明，投加Pb2+、Cd2+或Cr3+并不影响pH曲线呈现以无定型磷酸钙ACP为前驱体生成HAP的三阶段走势，说明3种重金属的投加并没有从本质上改变反应体系中HAP的非经典结晶方式[18]，结晶过程仍以介稳态的磷酸钙盐为前体物质，再通过相转化得到最终晶体.
由图1（a）可知，随着Pb2+投加量的增加，HAP结晶速率变化趋势呈两段式，即先增大后减小，在Pb2+投加量为20 mg·L−1时，结晶速率最大为1.290 h−1，并且当Pb2+初始浓度为0—20 mg·L−1时，HAP结晶诱导时间与Pb2+初始浓度呈显著负相关（R2=0.9921）；当Pb2+初始浓度为20—100 mg·L−1时，HAP结晶诱导时间与Pb2+初始浓度呈显著正相关（R2=0.9971）. 产生这一现象的原因可能是低浓度Pb2+的加入消耗了部分OH-，使得溶液中ACP的生成量减少，剩余钙磷离子浓度相对增多，进而结晶速率有所提高，但高浓度的Pb2+消耗了过多OH-，使得HAP结晶过程被抑制.
由图1（b）可知，Cd2+的存在会明显延长HAP结晶过程的诱导时间，降低结晶速率. 随着Cd2+初始投加量从0 mg·L−1逐步增加到10 mg·L−1，结晶速率由0.2686 h−1降低至0.0374 h−1，诱导时间由3.72 h增加至26.57 h，且诱导时间与Cd2+初始浓度呈显著正相关（R2=0.9658）. Cr3+对HAP成核过程存在强烈的抑制作用，如图1（c）所示，随着Cr3+初始投加量从0 mg·L−1逐步增加到2 mg·L−1，结晶速率由0.2686 h−1降低至0.0332 h−1，诱导时间由3.72 h增加至26.57 h，诱导时间与Cr3+初始浓度呈显著正相关（R2=0.9868）.
对比3种重金属离子对HAP结晶动力学的影响，当Pb2+、Cd2+和Cr3+投加量从0 mg·L−1增加至100 mg·L−1、10 mg·L−1和2 mg·L−1时，对结晶速率的抑制率最大分别7.07%、86.09%和87.64%，可以得出3种重金属对结晶速率的抑制作用Cr3+>Cd2+>Pb2+.
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采用能谱仪对样品的元素及其摩尔比进行测试与计算. 从图2中可以看出，产物主要元素均为O、Ca、P、C，但当反应体系Pb2+浓度为25 mg·L−1时，产物中出现了Pb（32.61%）和Cl（0.8%）元素，Ca/P摩尔比也由1.664下降至1.283，表明铅和氯作为掺杂物进入到了羟基磷灰石产物中. 对于羟基磷灰石而言，当溶液中存在金属离子半径与其构晶离子（即Ca2+）半径相似时，容易与Ca2+发生竞争和取代反应[20]，故Pb2+可能替代了部分钙离子.
为了解产物的物相结构，对投加Pb前后得到的产物进行XRD测试，结果如图3所示. 1 mg·L−1时产物中的峰主要为HAP的衍射峰，在10—25 mg·L−1时可以观察到其它衍射峰出现（2θ为20.5554°和21.5862°），利用XRD分析软件（MDI Jade 6）对比标准图谱，可以得出产物中含有铅羟基磷灰石（Pb5（PO4）3OH[21]、Ca2.5Pb7.5（PO4）6（OH）2[22]）及磷氯铅矿（Pb5（PO4）3Cl）[23]. 同时，Pb的引入使得HAP衍射峰强度降低，晶格面（002）、（211）、（310）、（222）、（004）的相对强度较纯HAP产物要弱，说明含铅晶相生成和HAP共存于产物中，降低HAP的结晶度.
对比投加25 mg·L−1Pb2+前后产物的FT-IR谱图（图4）可以看出，引入Pb之后的产物仍然具有空白组的典型吸收峰. 在565.80 cm−1、602.21 cm−1处出现的是P—O弯曲振动峰，在1036.66 cm−1出现的是P—O伸缩振动峰[24]，峰强均明显变弱，查阅文献可知，这可能是因为Pb2+取代Ca2+后使得羟基磷灰石中的磷酸盐振动减弱[21]. 在3445.44 cm−1处出现的是O—H伸缩振动峰，O—H特征峰减弱，这是HAP吸附Pb2+所导致的，吸附后O—H被Pb2+占据，分子内O—H的氢键作用力减弱[25-26].
利用Visual MINTEQ 3.1模拟软件进行结晶体系中含有25 mg·L−1Pb2+时的化学平衡计算，如表1所示，与上述表征分析一致，Pb2+在HAP结晶体系中能与OH-、PO43-生成多种过饱和物质. 同时，模拟结果显示，在Pb2+浓度（0.12066 mmol·L−1）远小于Ca2+浓度（1.2914 mmol·L−1）的条件下，Pb5（PO4）3Cl及Pb5（PO4）3（OH）的SI值远大于HAP的SI值，表明Pb2+通过争夺HAP的构晶离子（OH-和PO43-）的方式能显著抑制HAP结晶.
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图5为投加10 mg·L−1Cd2+前后产物的EDS元素半定量分析结果，相比空白组产物，出现了Cd元素（11.46%）和极少量的Cl元素（0.13%），Ca/P摩尔比由1.664下降至1.338，说明Cd2+的引入会造成产物纯度的显著下降. 同时，镉组产物（Cd+Ca）/P摩尔比为1.520，小于空白组Ca/P摩尔比1.664，由此可以推断Cd2+与PO43-结合生成了磷酸镉. 利用XRD进行初步物相检测，结果如图6所示，羟基磷灰石为产物里唯一的晶相，未检测出类似于Cd5（PO4）3（OH）和Ca10-xCdx（PO4）6（OH）2之类的Cd2+取代Ca2+所生成的新物质，且除晶格面（210）之外，其他特征峰峰强没有发生明显变化. 其中，晶格面（210）峰强增大，可能是因为反应体系引入Cd2+改变了HAP晶体的择优取向[27]. 同时，镉组产物XRD曲线相比空白组更毛糙，表明投加Cd2+之后生成更多的非晶态物质，这再次证明了Cd2+对产物的纯度造成影响. 对比投加10 mg·L−1Cd2+前后产物的FT-IR谱图（图4），二者吸收峰位置保持一致，且镉组产物没有新的官能团生成，但1036.66 cm−1、565.80 cm−1及602.21 cm−1处的PO43-吸收峰强度减弱，分析可能是因为Cd2+与溶液中PO43-反应生成磷酸盐沉淀于产物中，使得其强度降低. 这与Corami等[28]在研究羟基磷灰石吸附去除溶液中Cd2+时，羟基磷灰石吸附Cd2+前后FTIR光谱的变化类似.
表2是用Visual MINTEQ 3.1软件模拟结晶体系中含有10 mg·L−1 Cd2+时的化学平衡计算结果，除HAP、Ca3（PO4）2、Ca4H（PO4）3·3H2O之外，Cd2+主要形成Cd3（PO4）2沉淀物，与上述分析结果一致. 杨佳妮[13]在研究废水体系磷回收过程中镉对鸟粪石结晶的影响时，得出的结论与本研究相似，低浓度时Cd2+主要以形成含Cd-PO4基团的物质进入产物中，而高浓度时Cd2+由与磷酸根结合逐渐转变为更多的与氢氧根结合而形成含Cd-OH基团物质沉淀于鸟粪石表面，使鸟粪石产量下降.
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图7为投加2.5 mg·L−1Cr3+前后产物的EDS元素半定量分析结果，虽然反应体系中Cr3+浓度较低，但固相产物中仍有约9.04%的铬元素. 相比空白组产物Ca/P=1.664，2.5 mg·L−1Cr3+组产物Ca/P=1.187，说明少量Cr3+的引入也会造成产物HAP的纯度显著下降，结合2.1节中得出的Cr3+对HAP结晶速率存在强烈的抑制作用，推测该产物中存在较多HAP结晶反应的前体物质，可能包括透磷钙石（DCPD）、无定型磷酸钙（ACP）、磷酸八钙（OCP）、磷酸钙（TCP）等其中的一种或多种磷酸钙盐，它们尚未转化成热力学上更加稳定的HAP结晶[11, 29]. 图8中的XRD图谱表明，铬组产物仍然具备HAP的主要特征峰，且峰位没有偏移，说明HAP仍然是产物里唯一的晶相，但Cr3+的存在改变了晶体衍射峰的相对强度，晶格面（002）、（211）、（222）、（213）的相对强度较空白组要弱，这说明Cr3+的引入降低了HAP的结晶度. 与镉影响类似的是，铬影响下产物的XRD曲线也比空白组的更粗糙，证明投加Cr3+之后也生成更多的非晶态物质，这些物质可能是DCPD、ACP、OCP、TCP等HAP的前驱体，也可能是一些含铬的无定形沉淀，如Cr（OH）3、Cr2O3等[30]. 对比投加2.5 mg·L−1Cr3+前后产物的FT-IR谱图（图4），二者没有显著差异，但有文献提到，引入高浓度Cr3+后，由于在铬的高负荷下产物形成过程中伴随有脱羟基作用，使得约3500 cm−1处的O—H伸缩振动峰强度降低[31].
表3是用Visual MINTEQ 3.1软件模拟结晶体系中含有2.5 mg·L−1 Cr3+时的化学平衡计算结果，可以看到，Cr3+主要以Cr2O3晶体和Cr（OH）3无定形沉淀的形式进入产物中，查阅文献发现，稳定的Cr2O3晶体的形成需要经过长年的陈化[32]，因此X射线衍射也检测不出含铬矿物相，这与上述分析结果相符合.
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向HAP结晶体系分别单独投加不同浓度Pb2+/Cd2+/Cr3+时，反应终点（HAP结晶反应进入熟化期，溶液中剩余磷浓度基本保持稳定）体系除磷率的变化如图9所示，可以看出，随着重金属投加量的增加，3组反应的除磷率均发生显著改变，且变化趋势各不相同. 随着初始Pb2+浓度从0增加到25 mg·L−1，除磷率先降低后升高，在Pb2+浓度在20 mg·L−1附近时，除磷率最低，即说明在低浓度下，Pb2+会抑制体系的磷去除率，而在高浓度下Pb2+对除磷呈反向促进作用；Cd2+对除磷呈促进作用，10 mg·L−1Cd2+时促进率最大为10.61%；Cr3+对除磷则呈抑制作用，2.5 mg·L−1 Cr3+时抑制率最大为13.55%.
结合2.2节的实验结果，分析产生这种现象的原因是：Pb2+在低浓度时通过生成Pb（OH）2抑制HAP结晶，进而导致除磷率下降，而随着Pb2+浓度的升高，开始更多地生成铅羟基磷灰石和磷氯铅矿，弥补了由于HAP减少带来的除磷量的下降；Cd2+与PO43-结合生成Cd3（PO4）2，促进了液相中磷的去除；Cr3+一方面能抑制HAP的成核速率以及前驱体向HAP的转化速率，另一方面Cr3+在生成Cr（OH）3时消耗溶液中OH-，两方面的共同作用导致HAP结晶量大幅下降，除磷率降低.
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（1）3种重金属（Pb2+、Cd2+、Cr3+）均会降低HAP的结晶速率，抑制幅度Cr3+>Cd2+>Pb2+. 其中，Cr3+和Cd2+的初始浓度与结晶速率呈负相关，两者均会明显延长HAP的诱导时间；Pb2+在低浓度（<20 mg·L−1）时能提高HAP结晶速率，但当其浓度大于20 mg·L−1后，初始浓度与结晶速率呈负相关.
（2）3种重金属均能与HAP的构晶离子（OH-和PO43-）发生反应，进而与HAP共沉淀进入产物中，各自产物类型不同. Pb2+主要生成铅羟基磷灰石（Pb5（PO4）3OH、Ca2.5Pb7.5（PO4）6（OH）2）及磷氯铅矿（Pb5（PO4）3Cl）；Cd2+易与PO43-结合生成无定形态物质Cd3（PO4）2赋存于产物中；而Cr3+则易生成Cr2O3和Cr（OH）3.
（3）3种重金属对HAP结晶体系除磷的影响各不相同：Pb2+在低浓度时对除磷有抑制作用，高浓度下则能促进磷的去除；Cd2+对结晶体系除磷呈促进作用，Cr3+则呈稳定的抑制作用.
Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)对羟基磷酸钙结晶过程及产物的影响
Effects of Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) on crystallization process and products of hydroxyapatite
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摘要: 本文通过批量结晶实验，探究了3种生物毒性较大的典型重金属离子（Pb2+、Cd2+、Cr3+）对羟基磷酸钙（HAP）结晶动力学和反应体系磷去除率的影响，并利用能谱、X射线衍射和傅里叶红外光谱表征手段，结合Visual MINTEQ 3.1模拟软件对结晶产物进行了分析. 实验结果表明，低浓度（<20 mg·L−1）的Pb2+能提高HAP结晶速率，但会抑制磷的去除，当Pb2+浓度大于20 mg·L−1后，能反向促进除磷，且初始浓度与诱导时间呈显著正相关；Cd2+和Cr3+均会降低HAP结晶速率，抑制幅度Cr3+>Cd2+，但Cd2+对结晶体系除磷有促进作用，Cr3+则呈稳定的抑制作用. 对结晶产物的分析结果表明，Pb2+主要生成铅羟基磷灰石（Pb5(PO4)3OH、Ca2.5Pb7.5(PO4)6(OH)）及磷氯铅矿（Pb5(PO4)3Cl），Cd2+主要形成Cd3(PO4)2沉淀物，Cr3+的产物主要是Cr2O3和Cr(OH)3.Abstract: Batch crystallization experiments were conducted to investigate the influence of three typical heavy metal ions with relatively high biological toxicity (Pb2+, Cd2+ and Cr3+) on the crystallization kinetics and phosphorus removal rate of hydroxyapatite crystallization (HAP). The phase composition of crystallization products was analyzed by energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy, combined with Visual MINTEQ 3.1 simulation software. The experimental results indicated that Pb2+ could increase HAP crystallization rate at low concentration (<20 mg·L−1), but inhibit phosphorus removal. When the concentration of Pb2+ was greater than 20 mg·L−1, it could promote phosphorus removal in reverse, and the initial concentration of Pb2+ was significantly positively correlated with induction time. Both Cd2+ and Cr3+ could reduce HAP crystallization rate and the order of inhibitory effect was Cr3+>Cd2+. However, Cd2+ promoted phosphorus removal in crystallization system, while Cr3+ showed stable inhibition. The results of the analysis of the crystallization products showed that Pb2+ mainly formed lead hydroxyapatite (Pb5(PO4)3OH、Ca2.5Pb7.5(PO4)6(OH)) and pyromorphite (Pb5(PO4)3Cl) and Cd2+ mainly formed Cd3(PO4)2 precipitate. The products of Cr3+ were Cr2O3 and Cr(OH)3.
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Key words:
- hydroxyapatite /
- crystallization /
- heavy metal /
- kinetics /
- product.
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贻贝是一种常见的海洋生物，它们可以强力附着在水体环境中有机或无机基底材料的表面[1]。研究发现，贻贝黏液中的黏附蛋白（mussel adhesive proteins，MAPs）是贻贝能够迅速在潮湿环境中附着在各种材料表面的主要成分[2]。而黏附蛋白中起到黏附作用的关键物质是3，4-二羟基苯丙氨酸（3，4-dihydroxylphenylalanine，L-多巴或L-DOPA）和含赖氨酸蛋白质[3]。2007年，Lee等的研究团队在表面化学的研究中发现，多巴胺（dopamine，DA）在含氧碱性水溶液中会发生自聚反应，并利用共价和非共价键作用在材料表面生成具有极强黏附性的聚多巴胺包覆层，该涂层拓宽了材料表面功能化的新途径[4]。聚多巴胺包覆层拥有大量的邻苯二酚和胺基等功能基团，为吸附结合目标物提供了大量活性位点。目前，聚多巴胺功能材料已广泛运用在生产生活的多个领域[5]。在环境护方面，聚多巴胺功能材料凭借着优异的吸附催化性能，成为净化去除水体中重金属离子和有机污染物的研究热点[6-7]。
1. 聚多巴胺的形成-附着机理（Formation-adhesion mechanism of polydopamine）
1.1 多巴胺的结构性质
多巴胺是一种生物神经递质，它的化学名称为4-（2-乙氨基）-苯-1，2-二酚（4-（2-aminoethyl）benzene-1，2-diol），属于儿茶酚胺类物质[8]。在脱羧酶的作用下，L-多巴可转化形成多巴胺[9]。作为L-多巴的衍生物，多巴胺的化学结构中的邻苯二酚和氨基官能团为后续实现材料的修饰奠定了基础[10]。
儿茶酚胺类的不同结构（引自Barclay等[10]）如下：
1.2 聚多巴胺的形成-附着机理
多巴胺在氧气的参与作用下，能够在弱碱性水溶液中自发反应生成聚合物—聚多巴胺（polydopamine，PDA）[11]。目前，关于聚多巴胺形成机理的研究众说纷纭，尚没有定论。主流的聚多巴胺形成理论包括 “氧化-聚合”机理、“真黑色素”形成理论和“共价-非共价”共同作用机理等[12-18]。
如图1所示，学者们提出了“氧化-聚合”机理：在反应过程中，多巴胺单体的邻苯二酚基团首先被氧化，生成结构性质不稳定的多巴胺醌（dopaminequinone）。多巴胺醌会发生内环化反应生成无色的多巴胺中间体（leukodopaminechrome）。该中间体发生氧化形成粉红色的多巴胺中间体（dopaminechrome），粉色中间体继续发生氧化重排生成5，6-二羟基吲哚（5，6-dihydroxyindole，DHI）；5，6-二羟基吲哚与其产物5，6-醌再发生支化反应形成二聚体或其他低聚体，这些低聚体最后通过交联形成聚多巴胺包覆层[12-13]。多巴胺在溶液中的自聚反应伴随着颜色的变化，溶液颜色随着时间的延长由无色变为棕色，最终变为黑色[14]。针对该现象，科研人员通过模拟分析大量的分子数据，提出聚多巴胺的形成主要是依赖反应前期生成的低聚物，且这些受共价键束缚的低聚物以 π-π 键的相互作用堆积在一起，形成类似石墨结构的层状聚集体[15]。
Dreyer等也证明了聚多巴胺的形成与非共价键力（π-π 键、氢键和电荷转移）的作用密切相关，并且赋予了聚多巴胺在水溶液中较强的稳定性[16]。因此，大部分学者认为聚多巴胺的形成是非共价键和共价键共同作用的产物。如图2所示，Hong等[17]提出了“共价-非共价”共同作用机理：聚多巴胺是由共价聚合和非共价自组装共同作用形成的；反应前期生成的5，6-二羟基吲哚之间发生氧化聚合形成二聚体，二聚体再和一个多巴胺单体分子结合生成三聚体（DA-DHI-DHI）；同时，两个多巴胺分子与5，6-二羟基吲哚通过自组装形成三聚体复合物（DA2/DHI）。DA2/DHI具有一定的生物毒性，但因其大部分被固定在聚多巴胺中，使得聚多巴胺具有较好的生物相容性。同时DA2/DHI也是聚多巴胺的形成过程中黑色沉淀产生的原因[18]。
如图3所示，在避光有氧的环境条件下，基体材料置于三羟甲基氨基甲烷（Tris）的缓冲溶液（pH=8.5）中，多巴胺可以在其表面通过自聚反应生成聚多巴胺包覆层[4]。包覆层的厚度随反应时间的推移而增加。当反应时间为24 h时，厚度达到最大，为50 nm。因此在合适的反应条件下，多巴胺能够通过非共价和共价键力的相互作用，与不同的基底材料表面进行聚合附着来实现对材料的包覆[19-20]。在非共价作用方面，聚多巴胺利用非共价键力（π-π 堆积、氢键、金属离子螯合或配位等）在基底材料表面进行聚合包覆；而在共价作用方面，聚多巴胺不仅可以利用共价键的结合作用与一些表面含有硫醇基和胺基等官能团的材料发生迈克尔加成反应或碱性条件下的希夫反应，而且通过这些反应也可在聚多巴胺包覆层上接枝功能分子，实现复合材料进一步的功能化[21-22]。
1.3 影响聚多巴胺形成-附着的因素
影响聚多巴胺形成-附着过程的因素主要包括多巴胺单体浓度、溶液pH及沉积时间/温度等。多巴胺单体浓度会影响到聚多巴胺包覆层的厚度和表面粗糙度。一般包覆层的厚度和表面粗糙度会随着多巴胺浓度的提高而增加，但超出一定范围后，浓度基本不影响包覆层的沉积[23]。通常聚多巴胺的沉积发生在弱碱性溶液中，这是因为弱碱性环境有助于多巴胺自聚反应前驱体的形成，但Wei等研究发现，在反应溶液中加入一些氧化剂（Cu2+、过硫酸铵等）后也能实现酸性条件下的自聚反应[24]。此外，沉积时间/温度也是影响反应速率的重要因素，当沉积时间或温度适当增加，包覆层沉积的速率同样会提高[25]。
2. 聚多巴胺功能材料在去除水中重金属和有机物污染物方面的应用（Applications ofpolydopamine-functional materials in the removal of heavy metals and organic pollutants in water）
随着当代社会的高速发展，人类的生产生活已严重影响到水体生态环境的稳定，水污染问题日益突出。水体污染物主要来源于工业废水、生活污水及农业污水，而污染物的种类一般分为有机物、无机物和微生物三大类[26]。目前，应用于水污染控制领域的处理技术有物理法、化学法、物理化学法及生物法。在水污染处理方面，聚多巴胺功能材料结合了基底材料的优良特性和聚多巴胺包覆层丰富的功能基团，通过吸附或催化等方法对水中重金属离子和有机污染物进行有效的去除[27]。
2.1 聚多巴胺功能材料在水中重金属去除方面的应用
作为一种利用吸附材料的高比表面积和特殊吸附位点等优势来去除水中重金属的方法，吸附法因材料廉价易得和操作简单的优势而被广泛使用[28]。聚多巴胺功能材料凭借着聚多巴胺层丰富的功能基团（邻苯二酚、胺基和亚胺基等），为与水中重金属离子结合提供了大量的吸附位点[29]。
目前，研究人员在努力开发新型的基底材料和聚多巴胺表面改性手段以提高复合材料吸附去除重金属离子的效率。马玉荣等利用共沉淀法合成的聚多巴胺包覆的Fe3O4（Fe3O4@PDA NPs），通过利用聚多巴胺具有丰富吸附位点和磁性材料易于分离回收的特点，用来吸附去除模拟废水中的Pb2+[30]。由电镜表征可以看出，聚多巴胺通过羟基-铁化学作用包覆在在Fe3O4 NPs表面，形成了具有核壳结构的Fe3O4@PDA NPs（图4C）。实验表明，在最佳条件下，Fe3O4@PDA NPs对Pb2+的最大吸附量约为20.68 mg∙g−1。作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯（GO）具有高比表面积、丰富功能基团和优秀力学性能等特点，因此可对GO进行表面改性来调控表面性质，以提升其吸附性能[31-32]。Dong等通过控制聚多巴胺的质量分数，合成了一系列亚纳米级厚的聚多巴胺包覆的GO复合材料（PDA/GO）[33]。PDA/GO对Pb2+、Cu2+、Cd2+及Hg2+等重金属离子的最大吸附量分别为53.6、24.4、33.3、15.2 mg∙g−1，吸附性能均优于单纯的GO和PDA，体现了复合材料中PDA和GO的协同作用。Ali等同样利用共沉淀法合成了磁性氧化石墨烯（GO/Fe3O4），然后通过聚多巴胺包覆GO/Fe3O4制备出 rGO/Fe3O4@PDA，作为吸附水中Pb2+的新型磁性吸附剂[34]。由于吸附材料存在丰富的胺基和羟基等官能团，rGO/Fe3O4@PDA对Pb2+的吸附能力可达35.2 mg∙g−1，吸附性能明显优于未修饰的GO/Fe3O4。碳纳米管也是一类具有较高比表面积的碳基材料，但因表面带有的官能团较少、水分散性较差等缺点导致其在实际运用过程中存在短板[35]。刘杏红等通过将多巴胺氧化自聚到磁性碳纳米管（mMWNTs）上，合成了聚多巴胺包覆的磁性碳纳米管材料（mMWNTs@PDA）[36]。实验结果证明，mMWNTs@PDA对水中Ni2+的吸附过程符合Freundlich等温吸附和准二级动力学模型，且在最优条件下，mMWNTs@PDA对Ni2+最大吸附量可达27.9788 mg∙g−1。针对一些特殊重金属离子污染水体的治理，Yang等通过采用多巴胺聚合沉积工艺和温和水热法合成了层状双氢氧化物（LDH）原位生长修饰的Fe3O4@PDA（Fe3O4@PDA@LDH）微球，对核工业产生的含U（Ⅵ）的废水进行吸附净化[37]。在实验过程中，通过控制PDA和LDH的用量制备了不同PDA厚度和LDH含量的复合材料微球（MP2L1、MP2L2、MP2L3、ML2及MP2等）。在pH=5.0和T=298.15 K的条件下，材料对U（Ⅵ）的最大吸附容量分别为MP2L2（344 mg∙g−1）> MP2L3（291 mg∙g−1）> MP3L2（245 mg∙g−1）> MP2L1（211 mg∙g−1）> ML2（142 mg∙g−1）> MP1L2（141 mg∙g−1）> MP2（71 mg∙g−1）> Fe3O4（34 mg∙g−1），其中MP2L2具有较高的吸附容量，处理效果在含铀废水的净化方面是较为可观的。
Zeng等通过将聚多巴胺掺入到支链淀粉水凝胶基质中，合成了具有高机械强度和可生物降解特性的支链淀粉/聚多巴胺（Pu/PDA）生物水凝胶吸附剂[38]。实验表明，通过调节预凝胶溶液中的聚多巴胺的浓度，可很好地控制该吸附剂的吸水率、机械强度及孔径。Pu/PDA对重金属离子具有较高的吸附能力，对Cu2+的吸附容量最高可达到100 mg∙g−1 。而Li等首先将聚多巴胺引入氧化石墨烯中合成了PDA-GO（图5-Ⅰ），然后通过瞬时凝胶法制备出聚乙烯醇/壳聚糖功能化的PDA-GO（PVA/CS/PDA-GO）水凝胶珠，用于吸附水中的Pb2+、Cu2+及Cd2+[39]。PDA-GO的存在不仅增强了水凝胶珠体系的稳定性，而且大量的活性基团的引入提高了吸附性能（图5-Ⅱ）。在最优条件下，通过Langmuir等温线对实验数据的拟合可知，PVA/CS/PDA-GO对Pb2+、Cu2+及Cd2+的最大吸附量分别为236.20、210.94、214.98 mg∙g−1。为解决实际水体环境中重金属离子共存污染的问题，Wang等采用水溶法快速制备了氨基水杨酸/聚多巴胺改性的PP无纺布吸附剂（PP/PDA/ASA）[40]。交联在聚合物末端的水杨酸分子增加了官能团的类型，有效地解决了因多组分体系中重金属离子的竞争吸附效应引起去除效率低的问题。在含有5 mg∙L−1的Cu(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Pb(Ⅱ) 混合体系溶液中，由于表面氨基、羟基及羧基等官能团参与了重金属离子的吸附，PP/PDA/ASA可去除90%的Cu2+和Pb2+及80%的Cd2+。
2.2 聚多巴胺功能材料在水中有机污染物去除方面的应用
有机污染是造成水污染的重要原因之一。水中有机污染物的来源主要有生活污水、工业废水及大气污染，污染水体一旦不进行净化处理，便会对自然环境造成严重破坏并威胁到人体生命健康[41]。聚多巴胺功能材料因聚多巴胺包覆层上邻苯二酚、胺基及芳香族基团的存在，为有机污染物的去除提供了大量的活性位点。聚多巴胺功能材料可通过静电相互作用、配位或螯合作用、氢键或 π-π 键堆积相互作用对有机染料和硝基苯酚等进行吸附或催化降解，因此在水中有机污染物的净化方面具有广阔前景[42-43]。
在污水中有机染料的吸附去除方面，Li等利用聚多巴胺为原料，通过将聚多巴胺包覆的CoFe2O4亚微球包裹在海藻酸钠微球中，合成了具有多孔结构和大量官能团的复合微球材料（SA@CoFe2O4-PDA），用来吸附去除亚甲基蓝（MB）、孔雀石绿（MG）及晶体紫（CV）等有机染料[44]。实验表明，SA@CoFe2O4-PDA对MB、CV及MG的最大吸附容量分别为466.60、456.52、248.78 mg∙g−1。Chen等首先将β-环糊精（β-CD）和柠檬酸（CA）酯化交联生成CD-CA，然后CD-CA与聚多巴胺结合，制备出聚多巴胺改性的环糊精聚合物（CD-CA/PDA）（如图6所示），用于MB、MG及CV等染料的吸附去除[45]。CD-CA/PDA对染料的吸附呈现出从单层吸附向多层吸附过渡的趋势，且对MB、MG及CV的吸附容量分别为582.95、1174.67、473.01 mg∙g−1。刘怡虹等将多巴胺和氧化石墨烯（GO）混合，通过聚多巴胺提供的强大粘合力，辅助GO自组装形成具有三维多孔网状结构的GO水凝胶，经水合肼对其进行还原后，生成了聚多巴胺交联的还原性石墨烯气凝胶（DA-rGA），以对MG、藏红T（ST）和罗丹明B（RhB）等阳离子染料进行吸附研究[46]。实验结果表明，DA-rGA的三维孔隙利于吸附分子在内部的快速扩散，因此对有机染料具有优异的吸附性能。Fu等通过合成的聚多巴胺微球对亚甲基蓝的吸附研究进一步证实，聚多巴胺在反应体系中会释放质子而带有负电荷，因此聚多巴胺功能材料可通过静电作用对水中阳离子染料进行吸附结合，而对阴离子染料的吸附效果就不如人意[47]。而何雪梅等利用双醛壳聚糖作为交联剂，通过在聚多巴胺修饰的羊毛织物表面上接枝季铵盐阳离子进行二次功能化，巧妙地得到了PDA/季铵盐阳离子改性的羊毛织物，用于吸附去除阴离子染料酸性大红G[48]。相较于未经处理的羊毛，羊毛织物的表面经改性后拥有更多的活性基团，大大提高了染料扩散进入纤维内部的速率。在pH值为2、染色时间为60 min等最佳实验条件下，PDA/季铵盐阳离子改性的羊毛织物对酸性大红G具有较高的吸附率。Zhan等通过将多巴胺聚合到多孔柚皮表面，成功制备了一种环保的生物吸附剂（PP-PDA）[49]。PP-PDA对水中阳离子染料表现出较高吸附能力，MB、MG和中性红（NR）的最大吸附容量分别为434.78、143.88、208.33 mg∙g−1。且PP-PDA的再生能力较强，经过20次循环后也可保持较高的吸附能力。
聚多巴胺功能材料也可利用催化法对水中有机染料和芳香族化合物进行去除。Ma等首次通过原位自聚反应合成了具有核壳结构的聚多巴胺包覆的CuFe2O4磁性纳米粒子（CuFe2O4@PDA MNPs），且该产品的PDA涂层厚度可通过调节制备过程中多巴胺的浓度来控制[7]。在H2O2的存在下，CuFe2O4@PDA MNPs表面吸附MB，H2O2分子被CuFe2O4@PDA激活产生的·OH可有效降解MB，最优条件下的催化降解效率可达97%以上。如图7所示，Niu等首先制备出PDA包覆的SiO2颗粒，接着利用PDA涂层作为交联剂和还原剂，在其表面接枝Fe3O4 NPs和Au NPs，合成了具有中空结构的Au-Fe3O4/PDA纳米颗粒[50]。在优化实验材料用量后，Au-Fe3O4/PDA利用金属纳米颗粒的催化性能，能够将溶液体系中的4-硝基苯酚完全还原为4-氨基苯酚，且复合材料具有较优异的可回收性。MASSARO等通过将铜离子螯合在PDA包覆的沙子表面，制备出低成本的砂载铜催化剂（Cu-PDA@Sand），对MB、CR及4-硝基苯酚进行催化还原[51]。实验表明，由于负载铜离子的存在，复合材料有效地对有机染料进行了催化降解。Cu-PDA@Sand不仅能够通过自沉淀法进行简单地回收，而且可重复使用来实现长期稳定的催化性能。而在聚多巴胺对膜材料表面的改性方面，张娇娇等利用DA作为涂层材料，聚丙烯腈（PAN）静电纺纳米纤维膜为基底材料，制备出PDA/PAN纳米纤维复合膜材料[52]。在保证较高纯水通量的前提下，经聚多巴胺涂覆后的PAN纤维膜对乳化油的截留率高达96.1%，大幅提升了处理含油废水的效果。
3. 结论与展望（Conclusions and prospects）
多巴胺在弱碱条件下可通过自聚反应生成聚多巴胺，涂覆在各种基底材料表面形成聚多巴胺功能材料。目前，社会的高速发展已经对环境造成严重破坏，尤其在水体环境方面，水污染问题日益严峻。不同于一般的水污染修复材料，聚多巴胺功能材料不仅可利用邻苯二酚和胺基等丰富的功能基团，与水中重金属离子和有机污染物通过氢键、静电相互作用、π-π 键堆积及配位螯合作用进行结合，而且可利用共价和非共价键力在聚多巴胺包覆层接枝功能分子来提升复合材料的功能特性。聚多巴胺功能材料凭借着优异的吸附和催化还原性能、简单环保的制备方法、良好的生物相容性及可二次修饰等优势，对水中的重金属离子和有机污染物具有较高的去除效率且处理后不易对水体环境造成二次污染。本篇文章首先从多巴胺的结构性质入手，介绍了目前表面化学研究中主流的聚多巴胺形成和附着机理，然后从去除水中重金属离子和有机污染物这两个方面，总结了多种聚多巴胺功能材料在水污染处理方面的具体应用。
通过上述聚多巴胺功能材料在水体污染物去除方面的应用可以看出，基底材料经聚多巴胺修饰或在聚多巴胺涂层表面进行二次修饰后，吸附和催化还原性能均有大幅度的提升。但将这些复合材料从实验室的研究运用到实际生产生活中时，却存在一些关键问题需要解决。一方面，多巴胺的自聚过程、中间产物的组成及聚多巴胺的精确分子结构尚无定论，在缩短多巴胺聚合时间和调控聚多巴胺涂层的厚度等问题上仍需要摸索实验条件。另一方面，在实际污染水样的处理中，由于较难控制的水体含氧量和流速、复杂的污染物质及过酸或过碱的水体环境等多种因素的制约，导致聚多巴胺功能材料的使用场景受到严重限制且处理效率大幅降低。因此，需要针对聚多巴胺的形成机理做进一步的研究，探究限制多巴胺自聚反应的形成过程的限制因素（例如单次反应涂层的最大厚度不会超过50 nm、酸性条件下需要特定氧化剂的帮助等）[42]。此外，还需要通过优化聚多巴胺功能材料的制备过程来提高其在各种污染水体中的稳定性和高效性，并减少复合材料对水体的二次污染。目前，研究人员正努力开发制备简单、成本较低及环境友好的新型聚多巴胺功能材料，挖掘其在医学、光学及电化学等新领域的应用潜力。未来，相信聚多巴胺功能材料凭借其优异的性能会在水污染领域中具有更广阔的前景，也定会在更广泛的领域做出更大的贡献。
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图 1 （a）Pb2+、（b）Cd2+和（c）Cr3+的初始浓度对反应体系pH变化曲线的影响
Figure 1. Effect of （a） Pb2+, （b）Cd2+, （c） Cr3+ concentration on the pH curve of reaction system
图 2 （a）HAP、（b）加入25 mg·L−1Pb2+产物的EDS谱图
Figure 2. EDS spectrums of （a） HAP and （b） product with addition of 25 mg·L−1 Pb2+
图 3 Pb2+加入前后产物的XRD谱图
Figure 3. XRD pattern of product before and after the addition of Pb2+
图 4 重金属加入前后产物的FTIR谱图
Figure 4. FTIR diagram of product before and after the addition of heavy metals
图 5 （a）HAP、（b）加入10 mg·L−1Cd2+产物的EDS谱图
Figure 5. EDS spectrums of （a） HAP and （b） product with addition of 10 mg·L−1 Cd2+
图 6 Cd2+加入前后产物的XRD谱图
Figure 6. XRD pattern of product before and after the addition of Cd2+
图 7 （a）HAP、（b）加入2.5 mg·L−1Cr3+产物的EDS谱图
Figure 7. EDS spectrums of （a） HAP and （b） product with addition of 2.5 mg·L−1 Cr3+
图 8 Cr3+加入前后产物的XRD谱图
Figure 8. XRD pattern of product before and after the addition of Cr3+
图 9 Pb2+、Cd2+、Cr3+初始浓度对反应体系除磷率的影响
Figure 9. Effects of Pb2+,Cd2+,Cr3+ concentration on the phosphorus removal efficiency of reaction system
表 1 结晶体系含25 mg·L−1 Pb2+时主要的过饱和物质及相应的饱和指数SI
Table 1. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing 25 mg·L−1 Pb2+
过饱和物质Supersaturated substance 饱和指数Saturation index 过饱和物质Supersaturated substance 饱和指数Saturation index Pb5（PO4）3Cl（c） 34.193 PbHPO4（s） 2.826 Pb5（PO4）3Cl（soil） 30.163 HAP 15.168 Pb5（PO4）3（OH） 23.674 Ca4H（PO4）3·3H2O（s） 4.884 Pb3（PO4）2（s） 13.483 Ca3（PO4）2 （beta） 4.843 Pb2（OH）3Cl（s） 3.907 Ca3（PO4）2 （am2） 4.173 Pb（OH）2（s） 3.761 Ca3（PO4）2 （am1） 1.423 注：SI<0时表示物质在溶液中的浓度未超过其溶解度，不会沉淀；而SI>0时物质将过饱和，出现沉淀. 表中未列出饱和指数<1的物质. Note: SI<0 means that the concentration of the substance in the solution does not exceed its solubility and will not precipitate. SI>0 means that the substance will be supersaturated and will precipitate. Substances with a saturation index less than 1 are not listed in the table. 
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表 2 结晶体系含10 mg·L−1 Cd2+时主要的过饱和物质及相应的饱和指数SI
Table 2. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing 10 mg·L−1 Cd2+
过饱和物质 Supersaturated substance 饱和指数 Saturation index Cd3（PO4）2 （s） 4.149 Hydroxyapatite 15.109 Ca4H（PO4）3·3H2O （s） 4.82 Ca3（PO4）2 （beta） 4.802 Ca3（PO4）2 （am2） 4.132 Ca3（PO4）2 （am1） 1.382 CaHPO4 （s） 0.263
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表 3 结晶体系含2.5 mg·L−1 Cr3+时主要的过饱和物质及相应的饱和指数SI
Table 3. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing 2.5 mg·L−1 Cr3+
过饱和物质 Supersaturated substance 饱和指数 Saturation index Cr2O3 （c） 5.377 Cr（OH）3 （am） 2.519 Hydroxyapatite 15.181 Ca4H（PO4）3·3H2O （s） 4.896 Ca3（PO4）2 （beta） 4.852 Ca3（PO4）2 （am2） 4.182 Ca3（PO4）2 （am1） 1.432 CaHPO4 （s） 0.29
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