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随着可用磷资源的减少以及对水环境质量需求的提升，废水中磷的去除和回收工艺越来越受到关注. 从废水中回收磷资源，不仅能缓解磷矿石危机，还能从源头解决磷污染问题，具有广阔的应用前景[1-2]. 目前，常用的废水磷回收技术主要有磷酸铵镁结晶法、羟基磷酸钙结晶法（HAP）、生物富集法、离子交换法以及膜生物反应器等[3-7]. 其中，HAP结晶法在处理不同浓度的含磷废水方面有着广泛应用，尤其适用于强化生物除磷系统中从厌氧沉淀池出水（磷酸盐浓度0—20 mg·L−1）中回收磷[8].
HAP结晶过程包括前体物质的生成和转化，在碱性条件下，溶液中的磷与钙离子反应生成透磷钙石（CaHPO4·2H2O）、无定型磷酸钙（Ca3（PO4）2·xH2O）、磷酸八钙（Ca4H（PO4）3·2.5H2O）、磷酸钙（Ca3（PO4）2）等磷酸钙盐，这些前驱体在不同条件下可以相互转化，最终形成热力学上更加稳定的HAP晶体，实现磷的回收与利用，这一过程受pH值、过饱和度、Ca/P摩尔比、温度、晶种种类及投加量、杂质离子等物理化学因素的影响[9-12]. 在这些影响因素中，杂质离子对磷结晶过程的影响研究较少，尤其是城镇污水中不容忽视的重金属离子. 有研究结果表明，在磷结晶体系中，重金属离子并不是稳定地存在于液相环境中，而是体现出强烈地向磷结晶产物中活跃迁移的特性，进而对磷回收产物的循环利用造成潜在环境风险[13-16]，但以往的研究主要集中在磷酸铵镁和透钙磷石结晶体系上，重金属对HAP结晶的相组成和结构的影响研究则较少，也很少考虑HAP结晶的生长和熟化，缺少从诱导时间、结晶速率等结晶动力学层面的评价.
因此，本研究选取了废水体系中常见的3种具有较大生物毒性的重金属离子（Pb2+、Cd2+、Cr3+），分别从结晶动力学、结晶产物组成以及反应终点磷去除率3个方面，探究重金属离子的添加对HAP结晶除磷的影响，以期为高纯度的羟基磷酸钙产物的回收提供理论指导.
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实验仪器：紫外分光光度计（UV 9100 B）、pH 测定仪（PHSJ-3F，上海仪电科学仪器股份有限公司）、扫描电子显微镜及能谱仪（Zeiss Gemini 300，德国）、X 射线衍射仪（Bruker D8 Advance，德国）、傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Scientific Nicolet iS5，美国）、双数显恒温磁力搅拌器（HJ-4B，常州市金坛友联仪器研究所）等.
实验试剂：CaCl2·2H2O、KH2PO4、Cd（NO3）2·4H2O、Cr（NO3）3·9H2O、NaOH等，均为分析纯；硝酸铅溶液（0.01 mol·L−1）购自北京中科二环科技有限公司. 所有溶液均使用去离子水配制.
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利用KH2PO4配制1 g·L−1（以P计）的磷酸储备液，CaCl2·2H2O配制2.588 g·L−1（以Ca计）的Ca2+储备液（与磷酸储备液的Ca/P摩尔比为2），Cd（NO3）2·4H2O、Cr（NO3）3·9H2O配制重金属浓度为1 g·L−1的重金属储备液. 结合预实验探究重金属对HAP结晶诱导时间影响的初步结果，结晶动力学影响实验中重金属离子投加量为Pb2+（0、5、10、20、25、30、100 mg·L−1）、Cd2+（0、0.5、1、2.5、5、10 mg·L−1）、Cr3+（0、0.1、0.5、1、2、10 mg·L−1）；结晶产物特性影响实验中重金属离子投加量为Pb2+（0、1、10、25 mg·L−1）、Cd2+（0、1、10 mg·L−1）、Cr3+（0、0.5、2.5 mg·L−1）；磷去除率影响实验中重金属离子投加量为Pb2+（0、5、10、15、20、25 mg·L−1）、Cd2+（0、0.5、1、2.5、10 mg·L−1）、Cr3+（0、0.5、1、1.5、2、2.5 mg·L−1）. 设定反应条件总磷TP=20 mg·L−1、Ca/P摩尔比=2.0、初始pH=8.5、水温25 ℃，所有反应于1000 mL锥形瓶中进行，以恒温磁力搅拌器维持反应体系的混合流态（转速为300 r·min−1）和水温，调节反应体系初始pH=8.5±0.05，反应开始后每隔一段时间测定体系中剩余磷浓度，同时对反应体系的pH变化进行连续在线监测（REXDCH 2.0数据采集软件），直至到达HAP熟化期，即反应体系pH和溶液中剩余磷浓度基本保持稳定，最终投加Pb2+组反应时长12 h、Cd2+组反应时长36 h、Cr3+组反应时长52 h. 所得结晶产物经抽滤、烘干、研磨过筛处理后，分别用能谱仪、X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪进行材料表征.
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HAP的成核速率通常难以测量，但成核诱导时间却容易获得. 反应体系中，HAP结晶的成核过程伴随着质子的释放[17]，如式（1）所示，故可通过pH变化曲线来区分结晶的各个阶段，共分为诱导期（阶段Ⅰ）、HAP结晶期（阶段Ⅱ）、HAP熟化期（阶段Ⅲ），诱导时间即阶段Ⅰ持续的时长，可通过第一、二阶段曲线切线的交点确定，再根据公式（2）便可求得HAP的成核速率[18-19].
式中，J为成核速率，V为反应体系的体积，ti为诱导时间.
为确保pH监测结果的准确和稳定，每次实验结束后对pH复合电极进行清洗维护，定期进行电极校正，保证同一组反应的pH在线监测结果具有良好的重现性.
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向HAP结晶体系单独投加不同浓度Pb2+/Cd2+/Cr3+时，溶液pH值变化如图1所示. 结果表明，投加Pb2+、Cd2+或Cr3+并不影响pH曲线呈现以无定型磷酸钙ACP为前驱体生成HAP的三阶段走势，说明3种重金属的投加并没有从本质上改变反应体系中HAP的非经典结晶方式[18]，结晶过程仍以介稳态的磷酸钙盐为前体物质，再通过相转化得到最终晶体.
由图1（a）可知，随着Pb2+投加量的增加，HAP结晶速率变化趋势呈两段式，即先增大后减小，在Pb2+投加量为20 mg·L−1时，结晶速率最大为1.290 h−1，并且当Pb2+初始浓度为0—20 mg·L−1时，HAP结晶诱导时间与Pb2+初始浓度呈显著负相关（R2=0.9921）；当Pb2+初始浓度为20—100 mg·L−1时，HAP结晶诱导时间与Pb2+初始浓度呈显著正相关（R2=0.9971）. 产生这一现象的原因可能是低浓度Pb2+的加入消耗了部分OH-，使得溶液中ACP的生成量减少，剩余钙磷离子浓度相对增多，进而结晶速率有所提高，但高浓度的Pb2+消耗了过多OH-，使得HAP结晶过程被抑制.
由图1（b）可知，Cd2+的存在会明显延长HAP结晶过程的诱导时间，降低结晶速率. 随着Cd2+初始投加量从0 mg·L−1逐步增加到10 mg·L−1，结晶速率由0.2686 h−1降低至0.0374 h−1，诱导时间由3.72 h增加至26.57 h，且诱导时间与Cd2+初始浓度呈显著正相关（R2=0.9658）. Cr3+对HAP成核过程存在强烈的抑制作用，如图1（c）所示，随着Cr3+初始投加量从0 mg·L−1逐步增加到2 mg·L−1，结晶速率由0.2686 h−1降低至0.0332 h−1，诱导时间由3.72 h增加至26.57 h，诱导时间与Cr3+初始浓度呈显著正相关（R2=0.9868）.
对比3种重金属离子对HAP结晶动力学的影响，当Pb2+、Cd2+和Cr3+投加量从0 mg·L−1增加至100 mg·L−1、10 mg·L−1和2 mg·L−1时，对结晶速率的抑制率最大分别7.07%、86.09%和87.64%，可以得出3种重金属对结晶速率的抑制作用Cr3+>Cd2+>Pb2+.
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采用能谱仪对样品的元素及其摩尔比进行测试与计算. 从图2中可以看出，产物主要元素均为O、Ca、P、C，但当反应体系Pb2+浓度为25 mg·L−1时，产物中出现了Pb（32.61%）和Cl（0.8%）元素，Ca/P摩尔比也由1.664下降至1.283，表明铅和氯作为掺杂物进入到了羟基磷灰石产物中. 对于羟基磷灰石而言，当溶液中存在金属离子半径与其构晶离子（即Ca2+）半径相似时，容易与Ca2+发生竞争和取代反应[20]，故Pb2+可能替代了部分钙离子.
为了解产物的物相结构，对投加Pb前后得到的产物进行XRD测试，结果如图3所示. 1 mg·L−1时产物中的峰主要为HAP的衍射峰，在10—25 mg·L−1时可以观察到其它衍射峰出现（2θ为20.5554°和21.5862°），利用XRD分析软件（MDI Jade 6）对比标准图谱，可以得出产物中含有铅羟基磷灰石（Pb5（PO4）3OH[21]、Ca2.5Pb7.5（PO4）6（OH）2[22]）及磷氯铅矿（Pb5（PO4）3Cl）[23]. 同时，Pb的引入使得HAP衍射峰强度降低，晶格面（002）、（211）、（310）、（222）、（004）的相对强度较纯HAP产物要弱，说明含铅晶相生成和HAP共存于产物中，降低HAP的结晶度.
对比投加25 mg·L−1Pb2+前后产物的FT-IR谱图（图4）可以看出，引入Pb之后的产物仍然具有空白组的典型吸收峰. 在565.80 cm−1、602.21 cm−1处出现的是P—O弯曲振动峰，在1036.66 cm−1出现的是P—O伸缩振动峰[24]，峰强均明显变弱，查阅文献可知，这可能是因为Pb2+取代Ca2+后使得羟基磷灰石中的磷酸盐振动减弱[21]. 在3445.44 cm−1处出现的是O—H伸缩振动峰，O—H特征峰减弱，这是HAP吸附Pb2+所导致的，吸附后O—H被Pb2+占据，分子内O—H的氢键作用力减弱[25-26].
利用Visual MINTEQ 3.1模拟软件进行结晶体系中含有25 mg·L−1Pb2+时的化学平衡计算，如表1所示，与上述表征分析一致，Pb2+在HAP结晶体系中能与OH-、PO43-生成多种过饱和物质. 同时，模拟结果显示，在Pb2+浓度（0.12066 mmol·L−1）远小于Ca2+浓度（1.2914 mmol·L−1）的条件下，Pb5（PO4）3Cl及Pb5（PO4）3（OH）的SI值远大于HAP的SI值，表明Pb2+通过争夺HAP的构晶离子（OH-和PO43-）的方式能显著抑制HAP结晶.
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图5为投加10 mg·L−1Cd2+前后产物的EDS元素半定量分析结果，相比空白组产物，出现了Cd元素（11.46%）和极少量的Cl元素（0.13%），Ca/P摩尔比由1.664下降至1.338，说明Cd2+的引入会造成产物纯度的显著下降. 同时，镉组产物（Cd+Ca）/P摩尔比为1.520，小于空白组Ca/P摩尔比1.664，由此可以推断Cd2+与PO43-结合生成了磷酸镉. 利用XRD进行初步物相检测，结果如图6所示，羟基磷灰石为产物里唯一的晶相，未检测出类似于Cd5（PO4）3（OH）和Ca10-xCdx（PO4）6（OH）2之类的Cd2+取代Ca2+所生成的新物质，且除晶格面（210）之外，其他特征峰峰强没有发生明显变化. 其中，晶格面（210）峰强增大，可能是因为反应体系引入Cd2+改变了HAP晶体的择优取向[27]. 同时，镉组产物XRD曲线相比空白组更毛糙，表明投加Cd2+之后生成更多的非晶态物质，这再次证明了Cd2+对产物的纯度造成影响. 对比投加10 mg·L−1Cd2+前后产物的FT-IR谱图（图4），二者吸收峰位置保持一致，且镉组产物没有新的官能团生成，但1036.66 cm−1、565.80 cm−1及602.21 cm−1处的PO43-吸收峰强度减弱，分析可能是因为Cd2+与溶液中PO43-反应生成磷酸盐沉淀于产物中，使得其强度降低. 这与Corami等[28]在研究羟基磷灰石吸附去除溶液中Cd2+时，羟基磷灰石吸附Cd2+前后FTIR光谱的变化类似.
表2是用Visual MINTEQ 3.1软件模拟结晶体系中含有10 mg·L−1 Cd2+时的化学平衡计算结果，除HAP、Ca3（PO4）2、Ca4H（PO4）3·3H2O之外，Cd2+主要形成Cd3（PO4）2沉淀物，与上述分析结果一致. 杨佳妮[13]在研究废水体系磷回收过程中镉对鸟粪石结晶的影响时，得出的结论与本研究相似，低浓度时Cd2+主要以形成含Cd-PO4基团的物质进入产物中，而高浓度时Cd2+由与磷酸根结合逐渐转变为更多的与氢氧根结合而形成含Cd-OH基团物质沉淀于鸟粪石表面，使鸟粪石产量下降.
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图7为投加2.5 mg·L−1Cr3+前后产物的EDS元素半定量分析结果，虽然反应体系中Cr3+浓度较低，但固相产物中仍有约9.04%的铬元素. 相比空白组产物Ca/P=1.664，2.5 mg·L−1Cr3+组产物Ca/P=1.187，说明少量Cr3+的引入也会造成产物HAP的纯度显著下降，结合2.1节中得出的Cr3+对HAP结晶速率存在强烈的抑制作用，推测该产物中存在较多HAP结晶反应的前体物质，可能包括透磷钙石（DCPD）、无定型磷酸钙（ACP）、磷酸八钙（OCP）、磷酸钙（TCP）等其中的一种或多种磷酸钙盐，它们尚未转化成热力学上更加稳定的HAP结晶[11, 29]. 图8中的XRD图谱表明，铬组产物仍然具备HAP的主要特征峰，且峰位没有偏移，说明HAP仍然是产物里唯一的晶相，但Cr3+的存在改变了晶体衍射峰的相对强度，晶格面（002）、（211）、（222）、（213）的相对强度较空白组要弱，这说明Cr3+的引入降低了HAP的结晶度. 与镉影响类似的是，铬影响下产物的XRD曲线也比空白组的更粗糙，证明投加Cr3+之后也生成更多的非晶态物质，这些物质可能是DCPD、ACP、OCP、TCP等HAP的前驱体，也可能是一些含铬的无定形沉淀，如Cr（OH）3、Cr2O3等[30]. 对比投加2.5 mg·L−1Cr3+前后产物的FT-IR谱图（图4），二者没有显著差异，但有文献提到，引入高浓度Cr3+后，由于在铬的高负荷下产物形成过程中伴随有脱羟基作用，使得约3500 cm−1处的O—H伸缩振动峰强度降低[31].
表3是用Visual MINTEQ 3.1软件模拟结晶体系中含有2.5 mg·L−1 Cr3+时的化学平衡计算结果，可以看到，Cr3+主要以Cr2O3晶体和Cr（OH）3无定形沉淀的形式进入产物中，查阅文献发现，稳定的Cr2O3晶体的形成需要经过长年的陈化[32]，因此X射线衍射也检测不出含铬矿物相，这与上述分析结果相符合.
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向HAP结晶体系分别单独投加不同浓度Pb2+/Cd2+/Cr3+时，反应终点（HAP结晶反应进入熟化期，溶液中剩余磷浓度基本保持稳定）体系除磷率的变化如图9所示，可以看出，随着重金属投加量的增加，3组反应的除磷率均发生显著改变，且变化趋势各不相同. 随着初始Pb2+浓度从0增加到25 mg·L−1，除磷率先降低后升高，在Pb2+浓度在20 mg·L−1附近时，除磷率最低，即说明在低浓度下，Pb2+会抑制体系的磷去除率，而在高浓度下Pb2+对除磷呈反向促进作用；Cd2+对除磷呈促进作用，10 mg·L−1Cd2+时促进率最大为10.61%；Cr3+对除磷则呈抑制作用，2.5 mg·L−1 Cr3+时抑制率最大为13.55%.
结合2.2节的实验结果，分析产生这种现象的原因是：Pb2+在低浓度时通过生成Pb（OH）2抑制HAP结晶，进而导致除磷率下降，而随着Pb2+浓度的升高，开始更多地生成铅羟基磷灰石和磷氯铅矿，弥补了由于HAP减少带来的除磷量的下降；Cd2+与PO43-结合生成Cd3（PO4）2，促进了液相中磷的去除；Cr3+一方面能抑制HAP的成核速率以及前驱体向HAP的转化速率，另一方面Cr3+在生成Cr（OH）3时消耗溶液中OH-，两方面的共同作用导致HAP结晶量大幅下降，除磷率降低.
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（1）3种重金属（Pb2+、Cd2+、Cr3+）均会降低HAP的结晶速率，抑制幅度Cr3+>Cd2+>Pb2+. 其中，Cr3+和Cd2+的初始浓度与结晶速率呈负相关，两者均会明显延长HAP的诱导时间；Pb2+在低浓度（<20 mg·L−1）时能提高HAP结晶速率，但当其浓度大于20 mg·L−1后，初始浓度与结晶速率呈负相关.
（2）3种重金属均能与HAP的构晶离子（OH-和PO43-）发生反应，进而与HAP共沉淀进入产物中，各自产物类型不同. Pb2+主要生成铅羟基磷灰石（Pb5（PO4）3OH、Ca2.5Pb7.5（PO4）6（OH）2）及磷氯铅矿（Pb5（PO4）3Cl）；Cd2+易与PO43-结合生成无定形态物质Cd3（PO4）2赋存于产物中；而Cr3+则易生成Cr2O3和Cr（OH）3.
（3）3种重金属对HAP结晶体系除磷的影响各不相同：Pb2+在低浓度时对除磷有抑制作用，高浓度下则能促进磷的去除；Cd2+对结晶体系除磷呈促进作用，Cr3+则呈稳定的抑制作用.
Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)对羟基磷酸钙结晶过程及产物的影响
Effects of Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) on crystallization process and products of hydroxyapatite
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摘要: 本文通过批量结晶实验，探究了3种生物毒性较大的典型重金属离子（Pb2+、Cd2+、Cr3+）对羟基磷酸钙（HAP）结晶动力学和反应体系磷去除率的影响，并利用能谱、X射线衍射和傅里叶红外光谱表征手段，结合Visual MINTEQ 3.1模拟软件对结晶产物进行了分析. 实验结果表明，低浓度（<20 mg·L−1）的Pb2+能提高HAP结晶速率，但会抑制磷的去除，当Pb2+浓度大于20 mg·L−1后，能反向促进除磷，且初始浓度与诱导时间呈显著正相关；Cd2+和Cr3+均会降低HAP结晶速率，抑制幅度Cr3+>Cd2+，但Cd2+对结晶体系除磷有促进作用，Cr3+则呈稳定的抑制作用. 对结晶产物的分析结果表明，Pb2+主要生成铅羟基磷灰石（Pb5(PO4)3OH、Ca2.5Pb7.5(PO4)6(OH)）及磷氯铅矿（Pb5(PO4)3Cl），Cd2+主要形成Cd3(PO4)2沉淀物，Cr3+的产物主要是Cr2O3和Cr(OH)3.Abstract: Batch crystallization experiments were conducted to investigate the influence of three typical heavy metal ions with relatively high biological toxicity (Pb2+, Cd2+ and Cr3+) on the crystallization kinetics and phosphorus removal rate of hydroxyapatite crystallization (HAP). The phase composition of crystallization products was analyzed by energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy, combined with Visual MINTEQ 3.1 simulation software. The experimental results indicated that Pb2+ could increase HAP crystallization rate at low concentration (<20 mg·L−1), but inhibit phosphorus removal. When the concentration of Pb2+ was greater than 20 mg·L−1, it could promote phosphorus removal in reverse, and the initial concentration of Pb2+ was significantly positively correlated with induction time. Both Cd2+ and Cr3+ could reduce HAP crystallization rate and the order of inhibitory effect was Cr3+>Cd2+. However, Cd2+ promoted phosphorus removal in crystallization system, while Cr3+ showed stable inhibition. The results of the analysis of the crystallization products showed that Pb2+ mainly formed lead hydroxyapatite (Pb5(PO4)3OH、Ca2.5Pb7.5(PO4)6(OH)) and pyromorphite (Pb5(PO4)3Cl) and Cd2+ mainly formed Cd3(PO4)2 precipitate. The products of Cr3+ were Cr2O3 and Cr(OH)3.
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Key words:
- hydroxyapatite /
- crystallization /
- heavy metal /
- kinetics /
- product.
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抗生素广泛用于人类医疗和畜禽水产养殖中，以治疗疾病和促进动物生长等，其被服用后，大部分会以原形或代谢产物的形式进入到污水处理厂中[1-2]。由于传统污水处理厂对此类生物活性物质的去除不完全，大量抗生素在污水处理厂出水中检出，其中，克拉霉素、红霉素、脱水红霉素、阿奇霉素、罗红霉素、磺胺甲恶唑、甲氧苄胺嘧啶、氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星和四环素是最常检出的抗生素[3]。这些抗生素最终通过污水处理厂出水排放进入到地表水环境中，并对非靶生物表现出不同程度的生态风险[4]。更令人担忧的是，抗生素的普遍存在可能导致抗性细菌的产生和抗性基因的扩散传播，严重威胁人类健康[5]。因此，必须发展有效的降解技术以削减污水处理厂出水中的抗生素。
近年来，基于UV、热、过渡金属、碳材料等活化过硫酸盐（PS）的高级氧化技术在抗生素降解方面表现出广阔的应用前景[6]。在各种活化方式中，Fe(Ⅱ)因具有无毒、成本低和环境友好的特点，是最常用的PS活化方式之一[7]。但是，Fe(Ⅱ)/PS体系在应用上还具有明显的缺点：Fe(Ⅱ)可与PS迅速反应生成Fe(Ⅲ)（式（1）），而Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)的过程则十分缓慢，这使得Fe(Ⅱ)被迅速消耗，导致PS的活化持续效果较差；而且，过量Fe(Ⅱ)还会淬灭反应体系中的
SO⋅−4 Fe(Ⅱ)+S2O2−8⟶Fe(Ⅲ)+SO2−4+SO⋅−4 (1) Fe(Ⅱ)+SO⋅−4⟶Fe(Ⅲ)+SO2−4 (2) Fe(Ⅱ)+⋅OH⟶Fe(Ⅲ)+OH− (3) 因此，本研究以典型抗生素罗红霉素为目标污染物，以柠檬酸作为Fe(Ⅱ)的螯合剂，研究太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化体系对污水二级出水中罗红霉素的降解效能、影响因素和降解机制，为污水中抗生素的深度处理技术的发展提供科学依据。
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验试剂和水样
罗红霉素（纯度>98%）购于百灵威科技有限公司（中国）；色谱纯的乙腈和甲醇购于美国Tedia试剂公司；色谱纯乙酸铵和叔丁醇购于Aladdin试剂公司；一水合柠檬酸、冰乙酸、乙醇、七水合硫酸亚铁、过硫酸钾购于国药集团；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）购于TCL化成工业有限公司。所有试剂均至少为分析纯。实验用水为Millipore超纯水。
污水二级出水取自南京某污水处理厂二沉池出水，运送至实验室后过0.45 μm滤膜，放置于4 ℃冰箱保存。其水质特征为：化学需氧量（COD）为16.7 mg·L−1，总有机碳（TOC）为8.04 mg·L−1，pH 7.8，
NO−3 1.2 降解实验
降解实验在50 mL石英试管和XPA-7型光化学反应仪中进行。模拟太阳光通过500 W氙灯和截止290 nm的滤光片来获得，其光照强度为97.17 mW·cm−2（CEL-FZ-A辐照计，北京中教金源科技有限公司）。在污水二级出水样品中加入一定量的罗红霉素母液，使其初始浓度为10 mg·L−1；加入一定量的Fe(Ⅱ)母液和柠檬酸，使Fe(Ⅱ)的浓度为0.1、0.25、0.5 mmol·L−1，Fe与柠檬酸的物质的量比为2∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶4，置于黑暗中搅拌30 min，使Fe(Ⅱ)和柠檬酸充分络合；再加入一定量的PS母液，使PS的浓度分别为0.5、1、2、4、8 mmol·L−1。然后将反应溶液置于光化学反应仪中，反应一段时间后（0、1、2、5、10、20、30、45、60 min），取1.5 mL的样品放入含有50 μL乙醇（终止由任何残留氧化剂或自由基引起的氧化）液相色谱小瓶中，测定罗红霉素的浓度。同时做黑暗/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸、黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对照组，每个处理组至少重复2次。
1.3 活性物种的贡献
在上述的反应体系中，除加入罗红霉素外，再加入100 mmol·L−1的乙醇或叔丁醇分别作为
SO⋅−4 为验证·OH和
SO⋅−4 SO⋅−4 1.4 罗红霉素及其降解产物的分析测定
罗红霉素的浓度采用Ultimate 3000液相色谱仪（Dionex, 美国）测定[14]。
罗红霉素的降解产物采用固相萃取-LTQ-Orbitrap-XL高分辨液质联用仪（Thermo Scientific，美国）来测定[15]。反应60 min后的样品用于罗红霉素降解产物的测定，反应0、5、15、30、45、60 min的样品用于了解罗红霉素降解产物随时间的变化情况。
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 不同过硫酸盐体系对罗红霉素的降解作用
在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，PS为4 mmol·L−1，Fe(Ⅱ)与柠檬酸物质的量比为1∶1.5和1∶2的条件下，研究了黑暗/Fe(Ⅱ)/PS，太阳光/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸、黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS和太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对罗红霉素的降解作用（图1）。
图 1 不同处理系统中罗红霉素的去除率[Fe(Ⅱ)]0=0.25 mmol·L−1，[PS]0=4 mmol·L−1Figure 1. Removal efficiency of roxithromycin in different treatment system由图1可见，反应60 min后，黑暗/Fe(Ⅱ)/PS和太阳光/Fe(Ⅱ)/PS对污水二级出水中罗红霉素的去除率分别仅为5.9%和9.5%，这可能是由于污水的pH（7.8）较高造成的，在较高的pH下，Fe主要以沉淀或胶体状态存在[16]，无法有效的激活PS，导致罗红霉素的去除率较低。在Fe/柠檬酸物质的量比为1∶1.5和1∶2时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸对罗红霉素的去除率分别为13.5%和23.0%。以往研究发现，在紫外光或太阳光条件下，Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物可光解产生·OH，促进磺胺甲恶唑等有机物的降解[17-18]。但是，较高的pH不利于·OH的产生[17]，因此，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸对污水二级出水中罗红霉素的去除效果并不理想。
黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中罗红霉素的去除率也较低，仅为10%左右。相较而言，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率显著加强。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5时和1∶2时，反应60 min后，罗红霉素的去除率分别为46.9%和91.7%。柠檬酸中有3个羧基配位基，在Fe(Ⅱ)与柠檬酸的物质的量比为1∶2时，Fe(Ⅱ)可以与柠檬酸完全络合形成六配位络合物[11]。Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物与PS反应可转化成Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物。在太阳光照射下，Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物可通过配位到金属的电荷转移过程生成Fe(Ⅱ)和柠檬酸自由基（公式（4）），柠檬酸自由基通过与O2的反应生成O2·-和H2O2等活性物种（式（5）—（8）），Fe(Ⅱ)可进一步与PS和H2O2反应生成
SO⋅−4 Fe(Ⅲ)−cithν→Fe(Ⅱ)+Cit⋅ (4) Cit⋅⟶HO−CR⋅2+CO2 (5) HO−CR⋅2+Fe(Ⅲ)⟶R2C＝O+H++Fe(Ⅱ) (6) HO−CR⋅2+O2⟶R2C＝O+H++O⋅−2 (7) {\rm{2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2O}}_2^{ \cdot - }\rightleftharpoons}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} (8) H2O2+Fe(Ⅱ)⟶Fe(Ⅲ)+⋅OH+OH− (9) 式中，R表示CH2COOH。
污水二级出水的初始pH 7.8，当加入的物质的量比分别为1∶1.5和1∶2的Fe(Ⅱ)/柠檬酸后，反应体系的pH值降低至6.4和6.1。随着反应的进行，反应体系的pH逐渐减低，反应60 min后，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系的pH值可降低至5.6和2.4。以往研究也发现Fe(Ⅱ)/PS体系反应后的pH降低至3左右[21-22]。这主要是由PS分解和
SO⋅−4 SO⋅−4 SO⋅−4 S2O82−+H2O⟶2SO2−4+HO2−+3H+ (10) SO⋅−4+H2O⟶⋅OH+SO2−4+H+ (11) SO⋅−4+OH−⟶SO2−4+⋅OH (12) 采用一级动力学和二级动力学对不同反应体系中罗红霉素的降解数据进行拟合，结果见表1。
表 1 不同反应体系中，罗红霉素的降解反应动力学拟合常数Table 1. The degradation kinetics fitting constants of roxithromycin in different reaction systems反应体系（物质的量比）Reaction system 一级动力学Pseudo-first order kinetic 二级动力学Second order kinetics k1/min−1 R2 k2/（L·mol−1·s−1） R2 黑暗/Fe(Ⅱ)/PS 0.001 0.9564 1.6143 0.9593 太阳光/Fe(Ⅱ)/PS 0.0016 0.9886 2.8060 0.9887 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸(1∶1.5）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶1.5) 0.0024 0.8957 4.0228 0.9042 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸1∶2）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶2) 0.0045 0.9082 8.5515 0.9247 黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5) 0.0013 0.7795 2.5793 0.7887 黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2) 0.0018 0.8343 3.1015 0.8428 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5) 0.0103 0.9848 22.866 0.9962 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2) 0.0409 0.9966 290.33 0.9056 | Show Table
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由表1可见，黑暗/Fe(Ⅱ)/PS体系和太阳光/Fe(Ⅱ)/PS体系中罗红霉素的降解符合一级反应动力学和二级反应动力学；太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸体系和黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中，可能由于柠檬酸的存在，一级动力学和二级动力学的拟合效果均不佳。而太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的降解更符合一级动力学模型。在Fe浓度为0.25 mmol·L−1，PS浓度为4 mmol·L−1，Fe：柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2时，罗红霉素降解的一级反应动力学常数分别为0.0103 min−1和0.0409 min−1（表1）。这说明螯合剂柠檬酸的添加实现了Fe(Ⅱ)的缓慢释放，使Fe(Ⅱ)能够平稳的活化PS，保持反应体系的持续氧化效果。
2.2 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响因素
2.2.1 Fe(Ⅱ)的浓度
图2为Fe(Ⅱ)的浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在PS为4 mmol·L−1，Fe/柠檬酸的物质的量比为1：1时，反应体系对罗红霉素的去除速率随Fe(Ⅱ)浓度增加而增加。在Fe(Ⅱ)浓度为0.1、0.25 mmol·L−1时，反应60 min后，罗红霉素的去除率分别为12.0%和21.7%；当Fe(Ⅱ)升高至0.5 mmol·L−1后，罗红霉素的去除率显著增加，反应20 min后，罗红霉素的去除率可达到90.7%，但是当反应时间继续延长时，罗红霉素的去除率增加缓慢。这可能是由于后期反应体系中Fe(Ⅱ)浓度降低，产生的活性物种浓度降低以及罗红霉素降解产物对活性自由基的竞争造成的。而且，在Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时，反应20 min后，反应体系的pH值降至2.9。在此pH条件下，罗红霉素以质子化的形式存在，其与·OH等自由基的反应速率也较慢[25]。
图 2 Fe(Ⅱ)浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响[PS]0=4 mmol·L−1，[Fe(Ⅱ)]/[柠檬酸]=1∶1Figure 2. Effect of Fe(Ⅱ) concentration on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system [PS]0=4 mmol·L−1, [Fe(Ⅱ)]/[citrate]=1∶1不同Fe(Ⅱ)浓度体系中罗红霉素的快速降解阶段符合一级反应动力学。当Fe(Ⅱ)浓度为0.1、0.25、0.5 mmol·L−1时，罗红霉素的一级反应动力学常数分别为0.0022、0.0043、0.118 min−1（前20 min）。这说明较高浓度的Fe(Ⅱ)可以激活PS产生更多的·OH和
SO⋅−4 2.2.2 PS的浓度
图3为PS浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随PS增加而略有增加，这可能是因为反应体系中Fe(Ⅱ)浓度较低，不足以活化过量的PS，因此，Fe(Ⅱ)浓度低时，PS并不是限制该反应体系对罗红霉素降解效能的主要因素。当Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随PS增加而显著增加，在PS浓度为4 mmol·L−1时，罗红霉素的去除率即可达到95%，罗红霉素的降解的一级反应速率常数（0.1034 min−1）可达到PS浓度为0.5 mmol·L−1条件下的8.4倍。这说明在保证Fe(Ⅱ)浓度充足的情况下，高浓度的PS生成了更多的活性自由基，促进了罗红霉素的降解[10]。
图 3 PS浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响Fe(Ⅱ)]/[柠檬酸]=1∶1Figure 3. Effect of PS concentration on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system[Fe(Ⅱ)]/[citrate]=1∶12.2.3 Fe(Ⅱ)与柠檬酸的比例
图4为Fe(Ⅱ)与柠檬酸的摩尔比对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比增加而增大。当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从2∶1增加到1∶4时，罗红霉素的去除率从19.6%增加到94.3%，罗红霉素降解的一级反应速率常数从0.0045 min−1增加至0.0778 min−1（图4(A)）。值得注意的是，尽管Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶4的反应速率比Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶2的大，但反应60 min后，两者对罗红霉素的去除率非常接近。
图 4 Fe/柠檬酸物质的量比对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响Figure 4. Effect of molar ratio of Fe/citrate on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system[PS]0=4 mmol·L−1，k为30 min时，罗红霉素降解的一级反应速率常数[PS]0=4 mmol·L−1, k represents the degradation rate constant of roxithromycin in 30 min在Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时，当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从2:1增加到1∶1时，罗红霉素的去除率从35.5%增加到了95.4%，一级反应速率常数从0.0094 min−1显著增加到了0.1034 min−1，这说明柠檬酸的用量对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的降解效果影响很大。但是当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的摩尔比继续增加到1∶2时，罗红霉素的去除率和一级反应速率常数均降低。Tan等[27]研究发现Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从1∶1增加到1∶5时，Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对敌草隆的去除率从80%降低到了57%。过量柠檬酸对反应体系中污染物降解的抑制作用可能是由两方面的原因造成的，一是柠檬酸与污染物竞争消耗反应体系中的活性自由基；二是柠檬酸与Fe(Ⅱ)的过分螯合阻碍了Fe与PS的反应，导致反应体系中产生的活性物种量减少[28]。
综上，结合试剂用量和对罗红霉素的去除效果，可确定太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素降解的反应条件为Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1:2，PS为4 mmol·L−1，反应时间60 min，在此条件下，罗红霉素的去除率可达到92%以上。
2.3 不同活性物种的贡献
在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，PS为4 mmol·L−1，Fe/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2的太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中分别加入乙醇和叔丁醇，以考察反应体系中的活性物种及其贡献（表2）。乙醇可同时淬灭·OH和
SO⋅−4 SO⋅−4 表 2 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中的活性物种贡献Table 2. The contribution of reactive species in sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS systemFe/柠檬酸的物质的量比Fe(Ⅱ)/citrate kobs/ min−1 kEtOH/min−1 kTBA/min−1 ·OH的贡献/%The contribution of ·OH SO4·-贡献/%The contribution of SO4·- 其他贡献/%The contribution of others 1:1.5 0.0120 0.0011 0.0026 78.3 12.5 9.2 1:2 0.0397 0.0025 0.0054 86.4 7.3 6.3 注 [Fe(Ⅱ)]0=0.25 mmol·L−1，[PS]0=4 mmol·L−1. | Show TableDownLoad:
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C⋅OH=kobs−kTBAkobs×100% (13) CSO⋅−4=kobs−kEtOHkobs×100%−C⋅OH (14) 式中，C·OH和
CSO4⋅− SO⋅−4 S2O82−+HO2−⟶SO2−4+SO⋅−4+O2⋅−+H+ (15) ⋅OH+⋅OH⟶H2O2 (16) Fe(III)+H2O2⟶Fe(II)+HO2⋅+H2O (17) HO2⋅⟶H++O2⋅− (18) 为了更直观地验证反应体系中活性物种的存在，分别在反应0、15、30、45 min的时候，添加DMPO作为·OH和
SO⋅−4 SO⋅−4 SO⋅−4 图5也表明了不同反应时间段内反应体系中·OH的相对含量。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5的体系中，在不同时间段内，·OH的信号强度基本一致，说明Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5时，反应体系的·OH浓度保持稳定。而在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量为1∶2的反应体系中，·OH的信号强度在30—60 min要比0—30 min时弱，这可能是因为柠檬酸含量高时，Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物与PS的反应速率较快，而Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物光解还原为Fe(Ⅱ)的速率相对较慢，导致后期反应体系中Fe(Ⅱ)浓度降低，降低了·OH的产率。这与反应体系中罗红霉素的降解情况是一致的。
图 5 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的电子自旋共振波谱Figure 5. ESR spectra of the slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system2.4 罗红霉素的降解产物
在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，PS为4 mmol·L−1，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2的条件下，研究了太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中罗红霉素的降解产物。根据罗红霉素降解前后的总离子流图、降解产物的精确分子量、二级碎裂质谱图以及Xcalibur的分子式计算功能，共识别出8种罗红霉素的降解产物。罗红霉素及其降解产物（以DP+m/z命名）的精确分子量和元素组成等信息见表3，分子结构见图6。
表 3 罗红霉素及其降解产物的精确分子量、元素组成及碎片离子Table 3. Accurate mass, elemental composition and fragmentation ion of roxithromycin and its degradation products化合物Compounds 保留时间Retention time 元素组成Element composition 精确分子量Accurate molecular weight/[m+H]+ 碎片离子fragmentations 误差Error(×10−6) 环和双键值 Ring double bond equivalent（RDB） 罗红霉素Roxithromycin 14.94 C41H77O15N2 837.5315 158.1173, 679.4366 −0.425 4.5 DP591 5.00 C29H55O10N2 591.3834 522.3422, 158.1174 −2.878 3.5 DP665 6.22 C32H61O12N2 665.4210 158.1172 −1.415 3.5 DP558 7.38 C29H52O9N 558.3624 158.1172 −2.308 4.5 DP679 9.49 C33H63O12N2 679.4371 158.1172 −0.709 3.5 DP749 10.21 C37H69O13N2 749.4780 591.3837, 158.1171 −1.850 4.5 DP540 11.14 C29H50O8N 540.3521 158.1171 −1.821 5.5 DP716 12.18 C37H66O12N 716.4565 158.1171 −1.972 5.5 DP714 16.23 C37H64O12N 714.4417 556.3465, 158.1171 −0.914 6.5 | Show TableDownLoad:
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在8种降解产物中，DP749在UV/H2O2降解罗红霉素的体系中报道过[14]，DP679、DP665和DP591在罗红霉素的光降解过程中报道过[15]。而DP716、DP714、DP558和DP540尚未见报道。这4种降解产物的二级质谱中都有碎片离子m/z158.1172，说明红霉脱氧糖胺保持完整。DP716的分子量比DP749的少33 Da，说明DP716是由DP749上脱去羟胺（NH2OH）形成的。相似的，DP558是由DP591上脱去羟胺形成的。DP714和DP540分别是DP716脱去2H和DP558脱去H2O形成的。此外，和文献中报道的罗红霉素的降解产物相比[14-15, 31-32]，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中产生的降解产物的分子量普遍要小，这说明太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的氧化降解性能可能更强。
图7为罗红霉素的降解产物的量（以降解产物的峰面积与罗红霉素的初始峰面积比值A/A0表示）随反应时间的变化情况。
图 7 罗红霉素的降解产物随反应时间的变化[Fe(Ⅱ)]0=0.25 mmol·L−1，[PS]0=4 mmol·L−1Figure 7. The evolution of degradation products of roxithromycin with varying reaction time由图7可见，反应15 min后，DP749即可达到最大的A/A0值，这说明罗红霉素首先生成DP749。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶1.5时，DP679、DP716、DP558和DP714在反应30 min时达到最大值，DP591、DP665和DP540在反应45 min时达到最大值，而在Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶2时，DP679和DP716在反应30 min后达到最大，其它5种降解产物均在反应45 min时达到最大值。除DP714外，Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2体系中的降解产物的A/A0值均高于Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶1.5条件下。这进一步说明了Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶2的反应体系中产生了更多的·OH，对罗红霉素的降解程度要高于Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶1.5体系.
3. 结论（Conclusions）
（1）太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化体系能有效去除污水处理厂二级出水中的罗红霉素，在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2，PS为4 mmol·L−1，反应时间60 min时，罗红霉素的去除率可达到92%以上。
（2）太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化技术可同时产生
SO⋅−4 SO⋅−4 （3）基于高效液相色谱-高分辨质谱鉴定出8种罗红霉素的降解产物，这些降解产物主要通过脱去克拉定糖（—C8H14O3）、肟侧链的断裂（—C4H8O2）、脱羟胺（—NH2OH）等过程产生，其中，罗红霉素通过肟侧链断裂和脱去克拉定糖生成的DP749和DP679是最主要的降解产物。
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图 1 （a）Pb2+、（b）Cd2+和（c）Cr3+的初始浓度对反应体系pH变化曲线的影响
Figure 1. Effect of （a） Pb2+, （b）Cd2+, （c） Cr3+ concentration on the pH curve of reaction system
图 2 （a）HAP、（b）加入25 mg·L−1Pb2+产物的EDS谱图
Figure 2. EDS spectrums of （a） HAP and （b） product with addition of 25 mg·L−1 Pb2+
图 3 Pb2+加入前后产物的XRD谱图
Figure 3. XRD pattern of product before and after the addition of Pb2+
图 4 重金属加入前后产物的FTIR谱图
Figure 4. FTIR diagram of product before and after the addition of heavy metals
图 5 （a）HAP、（b）加入10 mg·L−1Cd2+产物的EDS谱图
Figure 5. EDS spectrums of （a） HAP and （b） product with addition of 10 mg·L−1 Cd2+
图 6 Cd2+加入前后产物的XRD谱图
Figure 6. XRD pattern of product before and after the addition of Cd2+
图 7 （a）HAP、（b）加入2.5 mg·L−1Cr3+产物的EDS谱图
Figure 7. EDS spectrums of （a） HAP and （b） product with addition of 2.5 mg·L−1 Cr3+
图 8 Cr3+加入前后产物的XRD谱图
Figure 8. XRD pattern of product before and after the addition of Cr3+
图 9 Pb2+、Cd2+、Cr3+初始浓度对反应体系除磷率的影响
Figure 9. Effects of Pb2+,Cd2+,Cr3+ concentration on the phosphorus removal efficiency of reaction system
表 1 结晶体系含25 mg·L−1 Pb2+时主要的过饱和物质及相应的饱和指数SI
Table 1. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing 25 mg·L−1 Pb2+
过饱和物质Supersaturated substance 饱和指数Saturation index 过饱和物质Supersaturated substance 饱和指数Saturation index Pb5（PO4）3Cl（c） 34.193 PbHPO4（s） 2.826 Pb5（PO4）3Cl（soil） 30.163 HAP 15.168 Pb5（PO4）3（OH） 23.674 Ca4H（PO4）3·3H2O（s） 4.884 Pb3（PO4）2（s） 13.483 Ca3（PO4）2 （beta） 4.843 Pb2（OH）3Cl（s） 3.907 Ca3（PO4）2 （am2） 4.173 Pb（OH）2（s） 3.761 Ca3（PO4）2 （am1） 1.423 注：SI<0时表示物质在溶液中的浓度未超过其溶解度，不会沉淀；而SI>0时物质将过饱和，出现沉淀. 表中未列出饱和指数<1的物质. Note: SI<0 means that the concentration of the substance in the solution does not exceed its solubility and will not precipitate. SI>0 means that the substance will be supersaturated and will precipitate. Substances with a saturation index less than 1 are not listed in the table.
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表 2 结晶体系含10 mg·L−1 Cd2+时主要的过饱和物质及相应的饱和指数SI
Table 2. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing 10 mg·L−1 Cd2+
过饱和物质 Supersaturated substance 饱和指数 Saturation index Cd3（PO4）2 （s） 4.149 Hydroxyapatite 15.109 Ca4H（PO4）3·3H2O （s） 4.82 Ca3（PO4）2 （beta） 4.802 Ca3（PO4）2 （am2） 4.132 Ca3（PO4）2 （am1） 1.382 CaHPO4 （s） 0.263
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表 3 结晶体系含2.5 mg·L−1 Cr3+时主要的过饱和物质及相应的饱和指数SI
Table 3. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing 2.5 mg·L−1 Cr3+
过饱和物质 Supersaturated substance 饱和指数 Saturation index Cr2O3 （c） 5.377 Cr（OH）3 （am） 2.519 Hydroxyapatite 15.181 Ca4H（PO4）3·3H2O （s） 4.896 Ca3（PO4）2 （beta） 4.852 Ca3（PO4）2 （am2） 4.182 Ca3（PO4）2 （am1） 1.432 CaHPO4 （s） 0.29
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