2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）、活性红、磺胺甲恶唑（SMX）、过硫酸氢钾（PMS）、六水合硝酸钴（Co（NO₃）₂·6H₂O）、九水合硝酸铁（Fe（NO₃）₃·9H₂O）、柠檬酸钾、尿素、聚丙烯酰胺（PAM）、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、L-组氨酸、对苯醌、无水乙醇、甲醇、叔丁醇，试验用水为去离子水.

NPF三掺杂的FeCo₂O₄由一步水热法合成^[7]. 首先，将0.45 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶解在含有0.6549 g CO（NO₃）₂·6H₂O，0.4539 g Fe（NO₃）₃·9H₂O，2.064 g柠檬酸钾，0.6 g尿素，0.525 g PAM的60 mL去离子水中，充分搅拌后将得到的混合物转移至100 mL高压釜，在200 ℃下保持24 h，冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇洗涤产物，最终在真空条件下80 ℃干燥12 h，得到N、P、F三掺杂的催化剂NPF-FeCo₂O₄，简称NPF-FCO，用同样的方法制作了不加离子液体和加1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐作为杂原子掺杂剂的催化剂FeCo₂O₄和NP-FeCo₂O₄，分别简称FCO和NP-FCO.

通过透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，日本JEOL公司）对 NPF-FeCo₂O₄催化剂进行形貌表征，通过X射线光电子能谱仪（美国ThermoFischer，ESCALAB Xi+）对催化剂的元素组成以及价态进行分析，通过X射线衍射仪（日本理学rigaku Ultima IV）对催化剂反应前后晶型变化进行测试，采用傅立叶红外光谱（赛默飞IN10）确定样品中的官能团，通过电子自旋共振波谱仪（Bruker EMXPLUS）测定体系中产生的自由基.

在室温条件下，取100 mL的浓度为0.1 mmol·L⁻¹的2,4-D溶液于150 mL的烧杯中，加入一定量的催化剂，磁力搅拌30 min，加入一定量的PMS启动反应. 在一定时间间隔取样，取样时通过0.45 μm滤膜过滤，并提前加入100 μL甲醇淬灭样品中剩余的自由基.

采用配有285 nm紫外检测器的高效液相色谱仪（Thermofisher，Ultimate 3000）测定2,4-D的浓度，流动相种类及比例为水（含有0.5%的乙酸）：甲醇 = 40：60，检测波长为 285 nm，流速为 1 mL·min⁻¹.

图1（a）为不掺杂离子液体的FeCo₂O₄ TEM图像，可以看出原始的FeCo₂O₄ 催化剂呈现出均匀的球形形态. 图1（b）−（c）表示随着离子液体的掺杂，催化剂的平均尺寸逐渐减小，并且NP-FeCo₂O₄和NPF-FeCo₂O₄催化剂开始形成表面粗糙的不规则球形. 表明在水热过程中离子液体的掺杂影响了FeCo₂O₄的形态和尺寸. 图1（d）为循环5次使用后的NPF-FeCo₂O₄催化剂，可以看出经过5次循环后催化剂仍然呈现较规则的圆球状.

为了确定金属和氧之间的键合状态以及样品中的官能团，对NPF-FeCo₂O₄催化剂进行了傅里叶红外光谱表征. 如图2所示，傅里叶红外光谱证明材料中存在尖晶石结构. 红外光谱在400—700 cm⁻¹区域的两个吸收带对应于尖晶石FeCo₂O₄结构. 500 cm⁻¹附近的吸收峰对应尖晶石结构四面体体系中金属-氧键的伸缩振动，即Fe—O. 600—700 cm⁻¹间的吸收峰对应于八面体系统中金属键的拉伸^[8]，1610 cm⁻¹和3400 cm⁻¹处的拉伸和弯曲模式是羟基（OH）引起的^[9].

如图3所示，从拟合的XPS光谱图可以看出，合成的催化剂含有Co、Fe、O、C、N、P和F元素. 位于781.3 eV和783.5 eV的峰属于Co 2p3/2，797.4 eV处的峰属于Co 2p1/2，同时也产生了787.7 eV和803.0 eV的卫星峰. 结合能为781.3 eV和783.5 eV的峰说明Co²⁺氧化物物种的存在，而797.4 eV的峰属于Co³⁺氧化物种^[10]. 715.7 eV和724.2 eV的峰分别属于Fe³⁺的2p3/2和2p1/2，表明存在Fe³⁺阳离子，712.1 eV的峰属于Fe²⁺的2p3/2^[11].

由NPF-FeCo₂O₄的O1s谱图可以看出有3个峰，530.7 eV的峰值属于晶格氧（O₁），结合能为 532.3 eV的峰属于表面羟基（O₂），531.3 eV处的峰对应于氧空位（O₃）^[7]. 可以看出，相较于FeCo₂O₄和NP-FeCo₂O₄，NPF-FeCo₂O₄催化剂的氧空位含量最高，而表面羟基含量最低. 相较于NP-FeCo₂O₄，NPF-FeCo₂O₄在P 2p谱图中出现了在133.1 eV处的P—O₃（氧空位缺陷）新峰^[12]，表明N/P/F的共掺杂能够通过表面羟基的损失将氧空位结合到NPF-FeCo₂O₄中. 同时，在N 1s谱图中，相较于NP-FeCo₂O₄催化剂，NPF-FeCo₂O₄出现了峰值为398.4 eV的吡啶N，Co—N的含量高于NP-FeCo₂O₄，在Fe的2p谱图中，Fe³⁺/Fe²⁺的相对面积比随着掺杂元素的增加在逐渐增加，表明Co—N和Fe—N物种的形成能够促进Co/Fe向N原子的电荷转移^[11].

因此，由XPS图可以得出，加入含有N、P、F元素的离子液体，能够增加Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对、催化剂的氧空位和Co—N、Fe—N、P—O、吡啶N等表面活性位点，他们之间的相互作用有利于提高催化剂的催化性能^[7].

分别对Mn、Fe、Co的3种过渡金属采用同样的方法合成了不同的催化剂，通过催化PMS降解2,4-D的效率来判断催化活性.

如图4所示，在相同条件下，FeCo₂O₄作为催化剂活化PMS降解2,4-D的效果最好，30 min内去除率能达到90%，但是不能完全降解2,4-D. 因此选择FeCo₂O₄进行后续的改性研究，如图4（b）中，改性后的NPF-FeCo₂O₄催化剂在20 min内活化PMS对2,4-D的去除率可达到100%，表明离子液体的加入能够提高FeCo₂O₄催化性能.

如图5（a）所示，研究了不同体系下2,4-D的降解效率. 在2,4-D浓度为0.1 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为0.1 g·L⁻¹，PMS浓度为1 mmol·L⁻¹的反应条件下，单独加入PMS时，2,4-D几乎不降解. 表明PMS的自分解性差. 同时，在没有PMS的情况下，NPF-FeCo₂O₄对2,4-D的吸附作用也可以忽略不计. 相比之下，当反应体系达到吸附饱和后加入PMS，20 min内2,4-D的降解率可达到100%. 而由图5(b)NPF-FeCo₂O₄/PMS体系中2,4-D的浓度和PMS浓度变化对比可知，在该体系中，PMS浓度的变化与2,4-D的降解趋势高度吻合，结果表明NPF-FeCo₂O₄可有效活化PMS产生活性氧物种促进2,4-D的降解.

在2,4-D浓度为0.1 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为0.1 g·L⁻¹，PMS浓度为1 mmol·L⁻¹的反应条件下，考察初始pH对2,4-D降解效率的影响，由于常用的缓冲盐如${\rm{PO}}_4^{3-}$、${\rm{HCO}}_3^{-}$会淬灭自由基从而抑制污染物的降解^[13-15]，因此，未使用缓冲盐来控制溶液pH. 如图6（a）所示，在反应前测得0.1 mmol·L⁻¹浓度的2,4-D初始pH 3.82，当pH值在3—9之间时，反应20 min内2,4-D的去除率均能达到100%，但是当反应的初始pH11时，2,4-D的去除率只有15%. 进一步考察在不同初始pH的反应体系过程中pH的变化，如图6（b）所示，可以看出初始pH值在3—9之间的反应体系在投加PMS之后体系中的pH会骤降到3左右，而当初始pH11时，添加PMS后反应体系的pH只有轻微的下降，体系依然处于碱性条件. 图7（c）为NPF-FeCo₂O₄的Zeta电位，催化剂的零点电荷位于pH=3左右，因此当反应体系为碱性时，催化剂表面所带负电荷增多，导致催化剂与氧化剂之间的静电斥力增强，较强的静电斥力抑制了PMS的活化从而降低了2,4-D的降解效率.

在实际水体中，无机阴离子能够通过改变pH、捕获自由基、抑制PMS分解等途径来影响污染物的降解^[16]. 因此选取了水体中常见的几种无机阴离子（Cl⁻、${\rm{NO}}_3^{-}$、${\rm{HCO}}_3^{-}$）来研究对体系中2,4-D降解效率的影响. 如图7（a）−（d）所示，加入不同浓度梯度的${\rm{HCO}}_3^{-}$和Cl⁻对2,4-D的去除率有明显的抑制作用，这是因为Cl⁻能够与溶液中的∙OH和${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$发生弱反应生成氧化还原电位较低的氯自由基Cl∙^[17]，而碳酸氢盐具有淬灭效应，能与溶液中的∙OH和${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$反应生成氧化能力较弱的碳酸氢盐自由基${\rm{CO}}_3^{\cdot -}$，从而抑制了2,4-D的降解效率^[18]. 而加入不同浓度的${\rm{NO}}_3^{-}$对2,4-D的降解效率没有明显影响，说明体系中${\rm{NO}}_3^{-}$的存在不会对自由基产生捕获作用，表明体系对${\rm{NO}}_3^{-}$具有较强的抗性.

水中的天然有机物 （NOM） 是一种普遍存在的含有羧基和酚羟基的物质. NOM 可以通过淬灭溶液中的自由基来抑制底物降解，并阻断催化剂表面的活性位点^[19]. 如图8（d）所示，5 mg腐殖酸（HA）的加入使2,4-D的去除率下降到87%，这是因为HA作为一种有机物，与2,4-D存在着竞争∙OH和${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$的关系，因此导致了2,4-D降解效率的降低^[20].

为了验证NPF-FeCo₂O₄催化剂的可重复使用性，进行了5个循环的实验. 如图8（a）所示，在循环反应中催化剂活性逐渐降低，在第5次反应中2,4-D的去除率为68%. 采用原子发射光谱测定了反应30 min溶液中的金属离子析出量，如图8（b）所示，在反应30 min后的溶液里检测到Co离子析出量为15 mg·L⁻¹，Fe离子析出量为0.5 mg·L⁻¹. 进一步测量浸出的金属离子对反应体系中降解2,4-D的贡献，如图8（c）所示，在NPF-FeCo₂O₄/PMS体系中反应15 min后2,4-D降解率即高于99%，而溶液中Co离子的贡献仅为40%，表明溶液中2,4-D的去除主要是催化剂NPF-FeCo₂O₄的作用. 对比了反应5次前后NPF-FeCo₂O₄催化剂的XRD图，如图8（d）所示，催化剂反应前后的特征峰强度有轻微的减小，催化剂的形态结构有所消耗，表明反应过程中Co离子的浸出和催化剂结构的消耗损失是催化剂失活的原因.

为了探究NPF-FeCo₂O₄/PMS体系对不同污染物的去除效率，选择了2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D），磺胺甲恶唑（SMX）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）和活性红为代表的不同官能团污染物. 如图9所示，在反应30 min后，对4种污染物的去除率均能达到100%. 表明 NPF-FeCo₂O₄/PMS体系对不同种类污染物降解的广泛适用性.

应用EPR技术原位捕获反应体系中产生的活性氧物种，使用DMPO作为∙OH、${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$和${\rm{O}}_2^{\cdot -}$的捕获剂，TEMPO作为¹O₂的捕获剂，探究了体系中产生的自由基种类. 如图10所示，单独PMS时，没有出现特征峰信号，而在3个体系中都能观察到DMPO-·OH 加合物和 DMPO-${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$加合物的的特征峰，表明在3个体系中都产生了∙OH、${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$和¹O₂，但是可以明显看出NPF-FeCo₂O₄/PMS体系的信号最强，FeCo₂O₄/PMS体系的信号最弱. 由NPF-FeCo₂O₄/PMS体系的EPR测试图中的特征峰可以看出NPF-FeCo₂O₄/PMS体系产生了∙OH、${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$和¹O₂和${\rm{O}}_2^{\cdot -}$.

为了进一步确定NPF-FeCo₂O₄/PMS体系中主要的活性氧物种，进行了自由基淬灭实验. 如图10所示，分别选择了甲醇、叔丁醇、L-组氨酸、对苯醌作为自由基淬灭剂. 其中，甲醇能够同时淬灭反应体系中的∙OH和SO₄^∙-，叔丁醇则用于淬灭体系中的∙OH，对苯醌和L-组氨酸能够有效的淬灭体系中的${\mathrm{O}}_{2}^{\cdot -}$和¹O₂. 如图11所示，50 mmol·L⁻¹的甲醇使2,4-D的去除率降到19%，0.1 mmol·L⁻¹的L-组氨酸使2,4-D的去除率降到80%. 而对苯醌和叔丁醇对反应体系没有明显的抑制. 因此，淬灭试验和EPR结果共同证实，SO₄^∙-是NPF-FeCo₂O₄/PMS体系中降解2,4-D的主要活性氧物种.

（1）通过简便的一步水热法利用离子液体合成了N、P、F 3种元素掺杂的NPF-FeCo₂O₄催化剂，该催化剂能够高效活化PMS去除水中的2,4-D. 在催化剂投加量为0.1 g·L⁻¹，2,4-D浓度为0.1 mmol·L⁻¹，PMS投加量为0.3 g·L⁻¹时，30 min内体系能去除100%的2,4-D.

（2）相较于未掺杂离子液体的FeCo₂O₄和只掺杂了N、P两种元素的NP/ FeCo₂O₄催化剂，掺杂了N、P、F的3种元素使得催化剂能够有更多氧空位、Co—N、Fe—N、P—O和吡啶N等表面活性位点，从而提高了催化性能.

（3）NPF-FeCo₂O₄/PMS体系可在pH值为3—9的范围内对2,4-D有高效的去除效果，同时该体系对不同官能团的污染物都能达到一定的去除率，水中低浓度的阴离子Cl^-、HCO₃^-和腐殖酸对反应有轻微的抑制，通过EPR测试和淬灭试验共同结果可以得知NPF-FeCo₂O₄/PMS体系中SO₄^∙-是降解2,4-D的主要活性氧物种.

（4）本文为双金属催化剂在活化PMS降解水中有机污染物的应用提供了参考，但是在实际处理中还应考虑到Co离子的浸出问题. 今后的研究重点，需提高催化剂中金属Co的利用率如制备成单原子催化剂等，可显著减少催化剂中金属Co的含量，同时保持较高的催化效率. 另外，还可将Co基催化剂与碳材料结合，利用碳基材料稳定金属纳米颗粒，减少金属离子浸出对环境造成的潜在危害.