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挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）是一类备受关注的气态污染物，严重危害着环境和人体健康[1]. 催化燃烧法是目前最常用的VOCs治理技术之一，具有去除效率高、运行费用低、二次污染少等优点. 贵金属具有优异的催化氧化VOCs的活性[2]，但价格昂贵、稳定性较差，因此研究者们将目光转向非贵金属. 其中，过渡金属锰价态丰富，氧传递性好，在VOCs催化燃烧领域具有良好的应用前景[3-5]. Jung等[6]发现，煅烧温度会影响MnOx/γ-Al2O3表面吸附氧的比例，相比于500 ℃和700 ℃，900 ℃下煅烧制备的Mn/Al（900）的表面吸附氧比例最高，催化氧化甲苯的活性也最强（T90≈325 ℃, WHSV= 30000 mL·g−1·h−1）；Huang等[7]探究了负载量对MnOx/HZSM-5催化氧化甲苯活性的影响，发现锰负载量为10%的MnOx/HZSM-5活性最佳（T90=267 ℃, WHSV = 15000 mL·g−1·h−1）；本课题组[8]发现，增大载体孔径可提升MnOx/MCM-41催化氧化甲苯的活性，以孔径4.64 nm的MCM-41制备的MnOx/M3活性最高（T90=335 ℃, WHSV= 50000 mL·g−1·h−1）.
相比于传统的水溶液浸渍法，合适地改变浸渍液溶剂可以改善催化剂性能. Tian等[9-10]和Xie等[11]分别用乙醇浸渍法和乙二醇辅助浸渍法将镍负载于介孔分子筛孔道内，大大提高了镍的分散度，从而改善了催化剂活性和稳定性. 但是，关于浸渍液溶剂对负载型锰基催化剂的结构及催化氧化VOCs性能的影响研究较少.
本文以MCM-41为载体，采用等体积浸渍法制备负载型催化剂MnOx/MCM-41，探究浸渍液溶剂（水、乙醇和乙二醇）对MnOx/MCM-41的结构及其催化氧化甲苯的性能的影响，并借助XRD、TEM、H2-TPR、O2-TPD和XPS等表征手段，探讨催化剂的构效关系.
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将4.3735 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于40 mL纯水中，再加入10 mL四甲基氢氧化铵溶液（TMAOH，25%），然后在剧烈搅拌下缓慢加入6 g二氧化硅（Aerosil 200）. 室温下搅拌0.5 h后，将混合物倒入带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，150 ℃下水热反应166 h；之后取出产物，过滤、洗涤，80 ℃下干燥12 h，最后以2 ℃·min−1的速率升温至550 ℃，煅烧6 h.
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水溶液或乙醇溶液浸渍法：将0.7232 g硝酸锰溶液（50%）溶于2.5 mL纯水或乙醇中，然后逐滴滴入1 g MCM-41中，MCM-41已事先在120 ℃下真空干燥了4 h；将混合物在室温下静置12 h后移入烘箱，100 ℃干燥12 h，最后以2 ℃·min−1升温至400 ℃，煅烧6 h. 催化剂记作MnOx/M-W或MnOx/M-ET.
乙二醇共浸渍法：将0.7232 g硝酸锰溶液溶（50%）和0.1254 g乙二醇（Mn2+与乙二醇的物质的量比为1:1）溶于2.5 mL纯水中，然后逐滴滴入1 g MCM-41中，MCM-41已事先在120 ℃下真空干燥了4 h，将混合物在室温下静置12 h后，移入烘箱，100 ℃干燥12 h，最后以2 ℃·min−1升温至400 ℃，煅烧6 h. 此催化剂记作MnOx/M-EG.
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X射线衍射（XRD）：在德国Bruker公司的D8 Advance X射线衍射仪上进行. 射线源为Cu Kα （λ=0.15406 nm，工作电压40 kV，电流40 mV. 小角度XRD扫描范围为2θ=1°—6°，步长0.01°，步速0.3 s·step−1. 广角XRD扫描范围为2θ=10°—80°，步长0.02°，步速0.1 s·step−1.
氮气吸附-脱附：在美国Micromeritics公司的TriStar Ⅱ物理吸附仪上进行. 测试前样品先在200 ℃下真空脱气4 h，在77 K恒温下进行测试. 分别采用BET法和BJH法计算样品的比表面积和孔径.
透射电子显微镜（TEM）：在日本JEOL公司的JEM 2100plus型透射电子显微镜上进行. 取少量样品置于乙醇中，超声分散后滴加在铜网上，烘干后放入仪器进行观测.
氢气程序升温还原（H2-TPR）：在标准型化学吸附仪Vdsorb-91i上进行：首先称取80 mg催化剂置于U型石英管内，通入氦气（30 mL·min−1），以10 ℃·min−1的速率升温至300 ℃，持续吹扫1 h；待温度降至室温后，将气氛切换为H2/Ar（5%，30 mL·min−1）的，然后以10 ℃·min−1的速率从室温升至700 ℃. 信号值由热导池（TCD）检测器记录.
氧气程序升温脱附（O2-TPD）：在标准型化学吸附仪Vdsorb-91i上进行：首先称取80 mg催化剂置于U型石英管内，通入氦气（30 mL·min−1），以10 ℃·min−1的速率升温至300 ℃持续吹扫1 h；待温度降至室温后，将气氛切换为的O2/He（5%，30 mL·min−1），并持续通入2 h；然后再将气氛改为氦气（30 mL·min−1），继续吹扫0.5 h；最后以10 ℃·min−1的速率从室温升至800 ℃. 信号值由热导池（TCD）检测器记录.
X射线光电子能谱（XPS）：测试机型为PHI 5000，用Al Kα（hv=1486.8 eV）作为激发光源，所得能谱经C 1s=284.6 eV进行校准，谱图使用MultiPak软件进行分峰拟合.
傅里叶变换红外光谱（FTIR）：测试机型为美国Perkin-Elmer公司的Frontier红外光谱仪，测试参数为：扫描范围为650—4000 cm−1，分辨率为4 cm−1，扫描次数为32次.
原位红外（in situ DRIFTS）：用来检测催化剂表面吸附物质的变化，原位反应池型号为美国Harrick Scientific公司的DRK-4. 测试步骤为：将粉末状催化剂填入原位反应池后，通入氮气（50 mL·min−1），以10 ℃·min−1的速率升至300 ℃持续吹扫1 h；待温度降至室温后，采集背景值，然后升至反应温度，气氛切换为甲苯反应气（3700 mg·m−3，79%N2+21%O2，50 mL·min−1），持续反应1 h，每10 min采1次样，测试参数与FTIR一致.
原子吸收光谱（AAS）：测试机型为Thermo Fisher公司的iCE 3500型原子吸收光谱仪. 催化剂经消解、稀释、定容后，进入仪器进行检测.
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催化剂活性评价在固定床石英反应器（内径6 mm）中进行，活性评价装置流程如图1所示. 测试条件为：总气量100 mL·min−1 （79%N2+21%O2），30 ℃恒温条件下，氮气鼓泡法制得甲苯浓度为3700 mg·m−3，催化剂用量为0.12 g（40—60目），质量空速为50000 mL·g−1·h−1，体积空速为21200 h−1.
反应器出口气体由自动进样器注入气相色谱（GC9890，俊齐仪器设备（上海）有限公司）分析其成分及浓度，气相色谱分析条件为：毛细管柱型号：SE-54；填充柱型号：TDX-01；柱箱温度：120 ℃；进样器温度：120 ℃；甲烷转化炉温度：350 ℃；FID检测器温度：250 ℃.
甲苯转化率X由式（1）计算.
式中，Tin为进口甲苯浓度（mg·L−1），Tout为出口甲苯浓度（mg·L−1）.
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图2为3种MnOx/MCM-41催化剂的XRD谱图. 如图2（a）所示，3种催化剂中，载体MCM-41的（100）、（110）和（200）晶面衍射峰在小角度XRD谱图上清晰可见，表明催化剂具有良好的有序介孔结构；3种MnOx/MCM-41催化剂的广角XRD谱图如图2（b）所示，MnOx/M-W和MnOx/M-ET在2θ=57°处出现了Mn2O3的衍射峰，在2θ=36°和43°处出现了MnO2的衍射峰[12]，而MnOx/M-EG上没有出现明显的锰氧化物特征衍射峰，表明MnOx/M-EG上的锰氧化物粒径较小，高度分散[13].
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图3（a）为3种MnOx/MCM-41催化剂的氮气吸附-脱附等温线，3种催化剂的等温线都为Ⅳ型，具有H1型迟滞环，表明催化剂具有介孔结构；如图3（b）所示，3种MnOx/MCM-41催化剂的孔径分布窄，表明负载锰氧化物后，载体结构依然高度有序，这与小角XRD结果一致. 3种催化剂的孔结构参数如表1所示，相比于载体MCM-41，负载锰氧化物后，3种催化剂的比表面积、孔容和平均孔径皆有所减少；其中，MnOx/M-EG的孔容和平均孔径分别为0.71 cm3·g−1和4.35 nm，均为3种催化剂中最低，可能是由于更多的小粒径锰氧化物颗粒进入载体孔道. MnOx/M-W和MnOx/M-ET中的锰组分则主要负载于MCM-41外表面，并在制备过程中逐渐聚集，最终形成较大的锰氧化物颗粒，广角XRD结果可以印证这一点.
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图4为3种MnOx/MCM-41催化剂的TEM图. 3种催化剂中，载体MCM-41的有序介孔结构清晰可见，这与小角XRD结果一致. MnOx/M-W和MnOx/M-ET上可见不少较大粒径的锰氧化物颗粒，而MnOx/M-EG中的锰氧化物颗粒较小，粒度均一，分散度高. 此结果与广角XRD结果一致，表明乙二醇共浸渍法可改善锰氧化物在MCM-41上的分散性.
MCM-41表面含有丰富的硅羟基，硅羟基主要有孤立的硅羟基、偕羟基和氢键相连的硅羟基3种[14]，金属前体物与由氢键连接的硅羟基作用往往会形成较大的金属颗粒，而与孤立的硅羟基作用可形成较小的金属颗粒[15]. Lv等[16]利用傅里叶变换红外吸收光谱对比了经过乙二醇预处理和不经过乙二醇预处理的SiO2的表面性质，发现经过预处理的SiO2表面上由氢键连接的硅羟基含量下降，因此制备的Ni/SiO2中金属分散度更高. 与水溶液和乙醇溶液浸渍法相比，乙二醇共浸渍法干燥过程中浓缩液的较低表面张力和较高黏度，可有效避免锰前体的重新分布和附聚，使得煅烧后的锰氧化物高度分散，并呈窄粒度分布[17].
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3种MnOx/MCM-41催化剂的H2-TPR和O2-TPD结果如图5所示. MnOx/M-W和MnOx/M-ET的H2-TPR和O2-TPD谱图极为相似，MnOx/M-EG的则明显不同，说明乙二醇显著改变了锰氧化物的还原性质和表面氧物种性质.
MnOx/M-W和MnOx/M-ET在297 ℃处出现了归属Mn4+→Mn3+的还原峰，在421 ℃处出现了归属Mn3+→Mn2+的还原峰[18-19]. MnOx/M-EG的谱图中只出现了一个还原峰，但通过分峰拟合发现，此峰是由分别位于286 ℃处和339 ℃处的还原峰叠加形成，前者代表Mn4+→Mn3+还原过程，后者代表Mn3+→Mn2+还原过程. 如表2所示，MnOx/M-EG的还原峰温度低于MnOx/M-W和MnOx/M-ET，表明具有最强的氧化还原性. MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG的总耗H2量分别为1.14、1.11 、0.76 mmol·g−1，表明MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG中锰元素平均氧化态依次下降.
MnOx/M-W和MnOx/M-ET在73 ℃处出现吸附氧的脱附峰，在486 ℃处和637 ℃处出现晶格氧的脱附峰. Mn/M3-EG的谱图中只出现了两个脱附峰，分别为82 ℃处的吸附氧脱附峰和651 ℃处晶格氧的脱附峰[20]. 如表2所示，MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG的吸附氧与晶格氧比例（Oads/Olat）分别为0.18、0.21和0.25，表明MnOx/M-EG中吸附氧比例最高.
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3种MnOx/MCM-41催化剂的Mn 2p3/2谱图如图6（a）所示，结合能在641.6 eV附近和643.5 eV附近的分峰分别归属Mn3+和Mn4+[21]. 如表3所示，MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG中Mn3+含量分别为39.7%、46.2%和50.8%，MnOx/M-EG中的Mn3+含量最高. 浸渍液中加入的乙二醇改变了MCM-41的表面性质，增加了孤立硅羟基的含量，进而增强了金属-载体相互作用，锰组分与MCM-41间的电子转移使得MnOx/M-EG表面生成了更多的Mn3+，这与H2-TPR分析结果一致.
图6（b）为MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG的O 1s谱图，结合能在532 eV和533.2 eV附近的分峰分别归属晶格氧（Olat）和吸附氧（Oads）[22]. 如表3所示，MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG的吸附氧含量分别为25.9%、34.1%和35.8%，依次上升，此结果与O2-TPD分析结果一致.
根据电中性原则，Mn3+可作为氧空位（VO）存在的依据，原理如下[20]：
吸附氧通常易于吸附在氧空位处，因此锰氧化物中的Mn3+含量与吸附氧含量存在对应关系，MnOx/M-EG的Mn3+含量与吸附氧含量均为3种催化剂中最高，这与文献报道一致[23].
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图7为甲苯在3种MnOx/MCM-41催化剂上的降解特性曲线. 采用不同浸渍液溶剂制备的催化剂的活性存在明显差异. 如表4所示，MnOx/M-EG的T10、T50和T90分别为233 ℃、255 ℃和268 ℃，皆为3种MnOx/M催化剂中最低，表明MnOx/M-EG催化氧化甲苯的活性最强.
3种催化剂活性顺序为：MnOx/M-EG＞MnOx/M-ET＞MnOx/M-W，这与上述催化剂表征结果相一致. XRD和TEM结果表明，乙二醇共浸渍法大大提高了锰氧化物的分散度，这能为反应提供更多活性位点. H2-TPR结果表明乙二醇共浸渍法能提升MnOx/M-EG的氧化还原性. O2-TPD和XPS结果表明，乙二醇使得Mn3+含量和吸附氧含量增加. 综上，乙二醇共浸渍法能改变MCM-41的表面性质，提高锰前体物与载体的相互作用，改善锰氧化物的分散性和氧化还原性，提升Mn3+含量和吸附氧含量，因此，增强了MnOx/M-EG催化氧化甲苯的活性.
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在甲苯浓度3700 mg·m−3、质量空速为50000 mL·g−1·h−1、体积空速为21200 h−1和反应温度270 ℃条件下，测试了MnOx/M-EG的催化活性. 结果如图8所示，MnOx/M-EG在20 h内的催化活性总体保持平稳.
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为探究甲苯在MnOx/M-EG上的降解反应过程，进行了MnOx/M-EG在250 ℃下催化氧化甲苯反应的原位红外实验，结果如图9所示. 1448 cm−1、1495 cm−1和1596 cm−1处为苯环骨架振动峰；3070 cm−1处为苯甲基ν（CH）的振动峰[24]，表明甲苯在催化剂表面的被吸附活化；1417 cm−1和1540 cm−1处分别为羧酸盐ν（COOH）的非对称和对称振动峰，是苯甲酸的特征峰[25]. 随着反应时间的延长，各振动峰逐渐增强并最终达到平衡，表明MnOx/M-EG具有稳定的催化氧化甲苯的活性，与稳定性实验结果一致.
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图10为MnOx/M-EG在230 ℃下催化氧化甲苯时反应尾气的红外谱图. 除了CO2的振动峰外，2882 cm−1和2937 cm−1处为亚甲基中对称ν（CH）的振动峰；3038 cm−1和3070 cm−1处为苯甲基的振动峰，表明甲苯被催化剂活化. 1076 cm−1和1110 cm−1处的振动峰属于苯甲醇，这是甲苯被初步氧化的产物. 1640 cm−1和1703 cm−1处的振动峰属于苯甲醛[26]，这是苯甲醇被氧化的产物. 1357、1369、1421、1455 cm−1处为ν（COO）的振动峰[27]，1500 cm−1和1608 cm−1处的振动峰可鉴定出苯甲酸，苯甲酸是苯甲醛被氧化的产物. 1435、1525、1752 、1795 cm−1处的振动峰属于马来酸，马来酸为一种长链有机物，可能是苯环的开环产物.
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原位红外和气相红外检测到的苯甲基、苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸等苯系物，为甲苯降解的中间产物；反应尾气中存在的马来酸极有可能是苯环断裂产生的，甲酸盐可能是甲基与苯环脱离的产物或者苯环被破坏的产物. 据此，推测甲苯在MnOx/M-EG上可能的降解途径如图11所示，甲苯先被活化脱氢，形成苯甲基，被吸附于催化剂表面. 然后苯甲基被氧化为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸. 随后苯环被破坏，苯甲酸裂解为马来酸、羧酸和甲酸等物质，最后被完全氧化为水和二氧化碳.
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相比于水溶液和乙醇溶液浸渍法，采用乙二醇共浸渍法可改善MCM-41的表面性质，增强锰组分与载体之间的相互作用，从而提高锰氧化物的分散度、氧化还原性、Mn3+含量和吸附氧含量. 因此，MnOx/M-EG催化氧化甲苯的活性最强（T90=268 ℃，WHSV=50000 mL·g−1·h−1）. 此外，采用乙二醇共浸渍法制备的MnOx/M-EG还具有较好的稳定性，20 h内的催化活性保持稳定.
红外结果表明，MnOx/M-EG催化氧化甲苯的反应途径为：甲苯先被活化脱氢，形成苯甲基，被吸附于催化剂表面. 然后苯甲基被氧化为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸. 随后苯环被破坏，苯甲酸裂解为马来酸、羧酸和甲酸等物质，最后被完全氧化为水和二氧化碳.
浸渍液溶剂对负载型MnOx/MCM-41结构及其催化氧化甲苯性能的影响
Influence of impregnation solvent on structure and catalytic oxidation of toluene over MnOx/MCM-41
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摘要: 以MCM-41为载体，用水、乙醇和乙二醇作为浸渍液溶剂制备了3种负载型催化剂MnOx/MCM-41，采用XRD、TEM、H2-TPR、O2-TPD和XPS等对催化剂进行了表征，探究了浸渍液溶剂（水、乙醇、乙二醇）对MnOx/MCM-41的结构及催化氧化甲苯性能的影响. 结果表明，乙二醇作浸渍液溶剂可提高锰氧化物的分散度、氧化还原性和表面吸附氧的含量. 因而，在相同的质量空速下（WHSV = 50000 mL·g−1·h−1），相比于水溶液浸渍法制备的MnOx/M-W（T90=289 ℃）和乙醇溶液浸渍法制备的MnOx/M-ET（T90=277 ℃），乙二醇共浸渍法制备的MnOx/M-EG具有最强的催化活性（T90=268 ℃）；20 h的稳定性评价实验结果表明，MnOx/M-EG具有较好的稳定性.Abstract: Three MnOx/MCM-41 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method using water, ethanol and ethylene glycol as solvents, and were marked as MnOx/M-W, MnOx/M-ET, and MnOx/M-EG, respectively. The influence of the impregnation solvents on the properties of MnOx/MCM-41 was studied by XRD, TEM, H2-TPR, O2-TPD and XPS. Moreover, the catalytic oxidation of toluene on three MnOx/MCM-41catalysts was investigated. The results showed that the ethylene glycol as impregnation solvent could improve the dispersion and redox properties of manganese oxides as well as the amount of surface adsorbed oxygen species on MCM-41. Under the same WHSV (50000 mL·g−1·h−1), the MnOx/M-EG exhibited the best catalytic activity (T90=268 ℃) compared to MnOx/M-W (T90=289 ℃) and MnOx/M-ET (T90=277 ℃). In addition, a 20 h stability test showed that MnOx/M-EG had good catalytic stability.
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Key words:
- VOCs /
- MCM-41 /
- solvents of impregnation solution /
- catalytic oxidation.
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图 2 3种MnOx/MCM-41催化剂的小角（a）和广角XRD谱图（b）
Figure 2. XRD patterns of three kinds of MnOx/MCM-41 at low angles （a） and wide angles （b）
图 3 3种MnOx/MCM-41催化剂的氮气吸附-脱附等温线（a）和孔径分布图（b）
Figure 3. Nitrogen adsorption-desorption isotherms （a） and pore size distribution （b） of three kinds of MnOx/MCM-41
图 4 3种MnOx/MCM-41催化剂的TEM图MnOx/M-W（a, b）、MnOx/M-ET（c, d）和MnOx/M-EG （e, f）
Figure 4. TEM images of three kinds of MnOx/MCM-4
图 5 3种MnOx/MCM-41催化剂的H2-TPR（a）和O2-TPD（b）图
Figure 5. H2-TPR（a） and O2-TPD（b） profiles of three kinds of MnOx/MCM-41
图 6 3种MnOx/MCM-41催化剂的Mn 2p3/2谱图（a）和O1s谱图（b）
Figure 6. Mn 2p3/2 （a） and O1s spectra （b） of three kinds of MnOx/MCM-41
图 7 甲苯在3种MnOx/MCM-41催化剂上降解率与温度关系曲线
Figure 7. Toluene conversion on three kinds of MnOx/MCM-41
图 8 MnOx/M-EG催化氧化甲苯的稳定性测试
Figure 8. Stability test for catalytic oxidation of toluene over MnOx/M-EG
图 9 250℃下MnOx/M-EG催化氧化甲苯的原位红外谱图
Figure 9. In situ DRIFTS spectra of catalytic oxidation of toluene over MnOx/M-EG at 250℃
图 10 MnOx/M-EG催化氧化甲苯反应尾气红外谱图
Figure 10. FTIR spectra of tail gas of toluene catalytic oxidation over MnOx/M-EG
图 11 甲苯在MnOx/M-EG表面的降解途径
Figure 11. Plausible reaction pathway of toluene degradation over MnOx/M-EG
表 1 3种MnOx/MCM-41催化剂的孔结构参数
Table 1. Pore structure properties of three kinds of MnOx/MCM-41
样品
Sample负载量
Mn contentBET比表面积/（m2·g−1）
BET surface area孔容/（cm3·g−1）
Pore volume平均孔径/nm
Average pore diameterMCM-41 — 745.9 0.92 4.64 MnOx/M-W 9.63% 609.6 0.73 4.57 MnOx/M-ET 9.16% 606.4 0.72 4.61 MnOx/M-EG 9.29% 624.5 0.71 4.35 
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表 2 3种MnOx/MCM-41催化剂的H2-TPR表征结果
Table 2. H2-TPR results of three kinds of MnOx/MCM-41
样品
Sample还原温度/℃
Reduction temperature耗H2量/（mmol·g−1）
H2 consumptionOads/Olat 峰Ⅰ
Peak Ⅰ峰Ⅱ
Peak II峰Ⅰ
Peak I峰Ⅱ
Peak II总量
TotalMnOx/M-W 297 421 0.80 0.34 1.14 0.18 MnOx/M-ET 297 421 0.69 0.36 1.05 0.21 MnOx/M-EG 286 339 0.26 0.50 0.76 0.25
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表 3 3种MnOx/MCM-41催化剂的XPS结果
Table 3. XPS results of three kinds of MnOx/MCM-41
样品
SampleMn3+/% Mn4+/% Mn3+/Mn4+ Oads/% Olat/% Oads/Olat MnOx/M-W 39.7 60.3 0.66 25.9 74.1 0.35 MnOx/M-ET 46.2 53.8 0.86 34.1 65.9 0.52 MnOx/M-EG 50.8 49.2 1.03 35.8 64.2 0.56
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表 4 3种MnOx/M CM-41催化剂催化氧化甲苯的活性
Table 4. The catalytic activity for toluene combustion over three kinds of MnOx/MCM-41
样品
SampleT10/℃ T50/℃ T90/℃ MnOx/M-W 253 275 289 MnOx/M-ET 240 264 277 MnOx/M-EG 233 255 268
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