浸渍液溶剂对负载型MnO<sub><i>x</i></sub>/MCM-41结构及其催化氧化甲苯性能的影响

吴宇昊; 张健; 龙超

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021121106

浸渍液溶剂对负载型MnO_x/MCM-41结构及其催化氧化甲苯性能的影响

南京大学环境学院污染物控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023

通讯作者: Tel：025-89680380，E-mail：clong@nju.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金 (51878338)资助.

Influence of impregnation solvent on structure and catalytic oxidation of toluene over MnO_x/MCM-41

State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing, 210023, China

Corresponding author: LONG Chao, clong@nju.edu.cn

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (51878338).

摘要: 以MCM-41为载体，用水、乙醇和乙二醇作为浸渍液溶剂制备了3种负载型催化剂MnO_x/MCM-41，采用XRD、TEM、H₂-TPR、O₂-TPD和XPS等对催化剂进行了表征，探究了浸渍液溶剂（水、乙醇、乙二醇）对MnO_x/MCM-41的结构及催化氧化甲苯性能的影响. 结果表明，乙二醇作浸渍液溶剂可提高锰氧化物的分散度、氧化还原性和表面吸附氧的含量. 因而，在相同的质量空速下（WHSV = 50000 mL·g⁻¹·h⁻¹），相比于水溶液浸渍法制备的MnO_x/M-W（T₉₀=289 ℃）和乙醇溶液浸渍法制备的MnO_x/M-ET（T₉₀=277 ℃），乙二醇共浸渍法制备的MnO_x/M-EG具有最强的催化活性（T₉₀=268 ℃）；20 h的稳定性评价实验结果表明，MnO_x/M-EG具有较好的稳定性.
- 挥发性有机物 /
- MCM-41 /
- 浸渍液溶剂 /
- 催化氧化.
Abstract: Three MnO_x/MCM-41 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method using water, ethanol and ethylene glycol as solvents, and were marked as MnO_x/M-W, MnO_x/M-ET, and MnO_x/M-EG, respectively. The influence of the impregnation solvents on the properties of MnO_x/MCM-41 was studied by XRD, TEM, H₂-TPR, O₂-TPD and XPS. Moreover, the catalytic oxidation of toluene on three MnO_x/MCM-41catalysts was investigated. The results showed that the ethylene glycol as impregnation solvent could improve the dispersion and redox properties of manganese oxides as well as the amount of surface adsorbed oxygen species on MCM-41. Under the same WHSV (50000 mL·g⁻¹·h⁻¹), the MnO_x/M-EG exhibited the best catalytic activity (T₉₀=268 ℃) compared to MnO_x/M-W (T₉₀=289 ℃) and MnO_x/M-ET (T₉₀=277 ℃). In addition, a 20 h stability test showed that MnO_x/M-EG had good catalytic stability.
- VOCs /
- MCM-41 /
- solvents of impregnation solution /
- catalytic oxidation.

我国重金属的生产量与消费量与日俱增，这带来了一系列环境污染问题^[1-3]. 铬（Cr）具有高毒性、普遍性和持久性，被美国环保署（EPA）列为首要污染物之一^[4]. Cr一般以两种形式存在于环境中：Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）. Cr（Ⅲ）毒性较小且不溶，而Cr（Ⅵ）毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，且具有高度的溶解性和流动性^[5]，对人体有严重危害^[6]. 全球大约80%的Cr被开采后用于冶金行业^[7]，这些Cr废弃物的自然浸出会使得Cr（Ⅵ）在环境中迁移，造成污染^[8]. 我国每年产出大量的Cr废弃物^[9]，土壤中Cr含量平均值已达78.94 mg·kg^-1[10]，高于规定要求，需要对Cr污染土壤进行有效治理.

零价铁（ZVI）具有比表面积大、反应活性高、还原能力强等优点，被广泛应用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复^[11-12]. 黄铁矿（FeS₂）常被用于吸附有机污染物和重金属，其成分为Fe²⁺和S₂²⁻还原基团，可以有效地促进Cr（Ⅵ）的还原与固定^[13]. 但ZVI容易表面聚集，会降低其还原能力，且在施用过程中存在过度释放Fe的问题^[14]，导致土壤孔隙度降低并引起骨料胶结，影响土壤结构^[15]；天然黄铁矿表面钝化严重^[16]，导致其与Cr（Ⅵ）反应较慢，这些问题限制了二者的应用. 生物炭（Biochar）是由富含碳的生物质在缺氧条件下热解产生的^[17]，其原料来源广且价格低^[18]，是一种环境友好型材料^[19]. 生物炭表面官能团丰富，其中羟基、氧羧基和酚类官能团可与土壤中的污染物结合^[20]，羧酸（COOH）、C=O等可与重金属结合^[21]. 生物炭的多孔结构和大比表面积为重金属提供了可观的吸附位点^[22]，可降低其在土壤中的迁移性^[23]，已被广泛应用于土壤修复方面^[24-25]. 此外，生物炭可作为ZVI等金属材料的载体^[26]，起到分散作用，减缓钝化现象，有利于重金属污染的治理. 水热炭（Hydrochar）是指一定湿度的生物质在较低温度和一定压力下进行炭化得到的生物炭^[27]. 相比热解炭，水热炭无需预处理，耗能低，产率高，孔隙结构发达，有机质含量更高^[28-29]，对污染土壤具有良好的修复潜力. Teng等^[30]利用Fe改性水热炭降低了土壤中Pb和Sb的生物有效性. Xia等^[31]制备氨基改性水热炭，施用后土壤中Cu、Pb和Cd的生物有效性、淋溶毒性及在水稻中的富集量均不同程度下降. 然而相比于热解生物炭的广泛应用，水热炭针对特定土壤环境的改性应用研究较少，需要进一步进行实验探究.

机械球磨法^[32]可将材料尺寸粉碎至纳米级，并使元素分布均匀，经济高效且操作简单. 本实验采用机械球磨法将ZVI、黄铁矿分别负载在玉米秸秆水热炭上，制备成两种铁改性水热炭，主要目的如下：（1）通过土壤提取实验，研究ZVI、黄铁矿、水热炭及改性炭对土壤中Cr的固定作用，并测定土壤中有效铁的含量，验证两种改性水热炭是否有助于解决过度释放Fe的问题；（2）通过土柱淋溶实验进一步探索改性水热炭对土壤中Cr的固化效能，分析土壤中Cr的纵向迁移规律，同时对实验材料进行表征分析，初步探究水热炭对Cr污染土壤的机制，得出最佳改性水热炭.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 土壤与材料

Cr污染土壤取自山东省某化工厂，土壤风干后，去除石子等杂质，研磨后过40目筛备用，同时取普通未污染土壤进行相同处理. 对两种土壤基本理化性质进行测定，结果见表1. 主要实验仪器见表2，实验所用零价铁（ZVI）平均粒径为48 μm；黄铁矿（FeS₂）平均粒径为45 μm.

表 1 土壤理化性质

Table 1. Soil physicochemical properties

土壤Soil	pH	有机质/（g·kg⁻¹）Organic matter	阳离子交换容量/（cmol·kg⁻¹）Cation exchange capacity	总铬/（mg·kg⁻¹）Total chromium	Cr（Ⅵ）/（mg·kg⁻¹）	有效铁/（mg·kg⁻¹）Available iron
污染土壤	8.49 ± 0.05	40.64 ± 0.05	21.84 ± 1.05	9540.51 ± 7.5	1059.51 ± 5	27.86 ± 2.51
未污染土壤	7.64 ± 0.05	20.51 ± 1.04	12.44 ± 0.75	ND	ND	4.86 ± 1.05
注：ND未检出. ND, no detected.

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表 2 主要实验仪器

Table 2. Main experimental instruments

名称Instrument name	型号Product model	厂家Manufacturer
火焰原子吸收分光光度计	ICE 3500	赛默飞世尔科技公司
行星式球磨仪	QXQM-80	长沙天创粉末技术有限公司
马弗炉	SX₂-8-10Z	上海博迅实业有限公司医疗设备厂
反应釜	SLM100	北京世纪森朗实验仪器有限公司
恒温振荡摇床	SHA-CA	常州恒睿仪器设备制造有限公司
扫描电子显微镜	FEI Quanta 400 FEG	美国FEI公司
傅里叶变换红外光谱仪	TENSOR Ⅱ	德国布鲁克光谱仪器公司
X射线光电子能谱仪	K-Alpha	赛默飞世尔科技公司

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1.2 生物炭的制备与表征

将玉米秸秆置于马弗炉中，在500 ℃下反应3 h，制得热解生物炭（BC）；将玉米秸秆与水以1:20的质量比混合后置于反应釜中，在300 ℃下反应1 h，制得水热生物炭（SBC）；将SBC分别与ZVI、黄铁矿以不同质量比置于球磨机中，以550 r·min⁻¹运行3 h，制得不同炭铁质量比的ZVI改性水热生物炭（ZBC）和黄铁矿改性水热生物炭（HBC），所有制得的生物炭均过100目筛使其均质. 对改性水热炭的表面形貌、官能团以及施加到土壤前后的元素及价态的变化进行表征.

1.3 实验设计

1.3.1 土壤提取实验

（1）热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响

以8 g·kg⁻¹ 的投加量向20 g污染土壤分别投加BC、SBC，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后采用Tessier法^[33]对土壤的Cr进行提取分析，每个处理重复3次并作对照实验.

（2）改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响

以10 g·kg⁻¹ 的投加量向10 g污染土壤分别投加不同改性水热炭，混匀后置于锥形瓶中，再加入100 mL水后放置于摇床中，设置速度为120 r·min⁻¹振荡48 h，分时间取上清液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度，每个处理重复3次并作对照实验.

（3）不同材料对土壤中Cr固化效能的影响

以不同投加量向20 g污染土壤分别投加不同材料，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后测定土壤浸出液总铬浓度，并对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤有效铁含量进行测定，每个处理重复3次并作对照实验.

1.3.2 土柱淋溶实验

向Cr污染土壤中分别加入5 g·kg⁻¹的ZBC和HBC，保持土壤含水率为30%，在恒温培养箱中培养20 d备用，并作未施加炭的对照实验（CK）. 土柱装置为高20 cm、内径4 cm的圆型有机玻璃柱，底部开口连接橡胶管，用于收集浸出液. 向土柱下层填充10 cm的未污染土壤，上层分别填充8 cm不同处理的污染土壤，每个处理重复3次. 从底部注水使土壤饱和后静置24 h，随后从顶部进行淋洗，淋洗液总体积为900 mL，采用间歇浸出法. 得到的浸出液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度. 实验结束后将土柱上下层分段取出，将上层土壤风干后过100目筛得到施加到土壤中的炭，并进行表征；测定下层土壤总铬与Cr（Ⅵ）浓度，观察Cr的纵向迁移性.

1.4 测定方法

土壤总铬浓度的测定参照HJ 491—2019，Cr（Ⅵ）浓度的测定参照HJ 1082—2019，土壤浸出液中总铬浓度的测定参照HJ 749—2015；土壤有效铁含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法测定，测定前使用二乙基三氨五乙酸法浸提.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响

Tessier五步提取法可以把土壤中的Cr分为5种形态，这些形态按照生物利用度和其毒性大小由低到高依次为残渣晶格结合态（RES）、有机质及硫化物结合态（OM）、铁锰氧化物结合态（FeMnO_x）、碳酸盐结合态（Cab）、金属可交换态（EXC）. 结果如图1所示，与对照土壤相比，施用生物炭处理促进了EXC、Cab和FeMnO_x向OM和RES转化，土壤中Cr的稳定性提高，毒性下降. EXC、Cab和FeMnO_x组分主要由可溶性高、交换性较强的重金属离子及其碳酸盐态组成^[34]，这些组分的减少说明生物炭施用后土壤中Cr的稳定性提高. 除生物炭的吸附作用外^[35]，生物炭与Cr（Ⅵ）的静电吸引以及与Cr（Ⅲ）的络合反应^[36]也可能是Cr稳定性提升的原因. 而与BC处理相比，SBC处理后（OM+RES）组分占比增加更为显著，这表明水热炭对土壤中Cr的固定效果更好，可能是由于水热炭拥有更丰富的表面官能团，通过配位键等作用将重金属由活性状态转化为惰性状态^[37].

图 1 BC、SBC施加后土壤中Cr的赋存形态

Figure 1. Speciation of chromium in soil after application of BC or SBC

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2.2 改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响

按炭铁质量比2:1、1:1、1:2，将ZVI改性水热炭依次记作Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC，将黄铁矿改性生物炭依次记作Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC. 由图2可知，施用改性水热炭均降低浸出液总铬含量. 其中施用Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC浸出液总铬浓度分别下降27.4%、29.7%、30.0%，彼此无显著差异；施用Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC浸出液总铬浓度分别下降32.0%、33.4%、38.9%，整体处理效果优于ZBC，Ⅲ-HBC处理效果突出.

图 2 ZVI改性水热炭（a）、黄铁矿改性水热炭（b）对土壤中Cr固化效能的影响

Figure 2. Effect of ZVI modified hydrochar （a） or pyrite modified hydrochar （b） on the immobilization efficiency of Cr in soil

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从图2中看出，Cr的释放过程分为两个阶段^[38]. 第一阶段土壤表面吸附的Cr和土壤中迁移性较强的Cr（Ⅵ）迅速释放到溶液中，浸出液总铬浓度快速升高. 与对照实验（CK）相比，添加ZBC、HBC后总铬含量显著降低，且增长速率减缓. 在反应进行1 h后进入第二阶段，此时Cr的释放由土壤颗粒表面转为内部，释放速度降低. 施加ZBC、HBC的土壤浸出液总铬浓度在4 h达到最大值后呈下降趋势. 而未投加炭的对照组总铬浓度在6 h后变化趋于平稳，但仍呈上升状态. 因此，施加ZBC、HBC对土壤中的Cr有固定作用. 根据实验结果，选择处理效果较好的Ⅲ-ZBC和Ⅲ-HBC进行后续实验研究，后续提到的ZBC、HBC均为Ⅲ-ZBC、Ⅲ-HBC.

2.3 不同材料对土壤中Cr固化效能的影响

从图3可知，随材料投加量的增加，土壤浸出液中总铬含量整体均呈下降趋势. ZVI在投加量为8 g·kg⁻¹时达到最佳处理效果，此时总铬含量为29.012 mg·L⁻¹，与对照组相比降低27.5%. 增大投加量到10 g·kg⁻¹时，总铬浓度反而上升，可能是高投加量下ZVI会因其磁性造成颗粒团聚，导致炭表面活性位点减少^[14]. 且ZVI将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）会在其表面形成氧化膜，阻碍活性位点与重金属接触^[39]. 相比ZVI，黄铁矿处理效果更好，在投加量为8 g·kg⁻¹时浸出液总铬含量降低到27.3 mg·L⁻¹，与对照组相比降低31.8%. 在所有材料中，BC处理效果最差，投加量为10 g·kg⁻¹时浸出液总铬含量仅降低13.4%，而SBC处理效果较好. 随SBC投加量的增加，其处理效果显著增强. 当投加量为10 g·kg⁻¹时，浸出液总铬含量降低到26.4 mg·L⁻¹，与对照组相比降低35.0%. 这可能是由于水热炭拥有更丰富的表面含氧官能团（如羧基、羟基等），对Cr有更强的吸附能力^[40]. 两种改性水热炭处理效果更为优秀，且达到最佳处理效果所需投加量较低，节省材料使用量. 这可能是因为球磨改性后炭颗粒粒径变小，比表面积增大^[41]，ZVI、黄铁矿较好地负载到炭骨架上，且铁颗粒的团聚现象减弱，增强改性炭对土壤中Cr的吸附和还原能力^[26]. 在5 g·kg⁻¹最佳投加量下，ZBC处理后浸出液总铬含量降低到26.0 mg·L⁻¹，比对照组降低35.8%；而HBC处理效果最好，其浸出液总铬含量降低到24.5 mg·L⁻¹，比对照组降低39.6%.

图 3 ZVI、黄铁矿、BC、SBC、ZBC、HBC对土壤中Cr固化效能的影响

Figure 3. Effect of ZVI, pyrite, BC, SBC, ZBC, and HBC on the immobilization efficiency of Cr in soil

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施用ZVI、黄铁矿等进行土壤修复时存在Fe释放过度的问题^[14]，因此对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤中的有效铁含量进行测定，结果如图4所示.

图 4 ZVI、黄铁矿、ZBC 和 HBC投加量对土壤有效铁含量的影响

Figure 4. Effect of dosage of ZVI, pyrite, ZBC, and HBC on available iron content in soil

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随ZVI、黄铁矿投加量的增加，土壤中有效铁含量增加. 在最佳投加量8 g·kg⁻¹的条件下，ZVI处理使土壤中有效铁含量增加40.1%，黄铁矿处理使土壤中有效铁含量增加10.1%. 而ZBC、HBC投加量的增加对土壤中有效铁含量影响较小，在投加量为5 g·kg⁻¹的条件下，土壤中有效铁含量的分别增长0.6 mg·L⁻¹和0.4 mg·L⁻¹，涨幅均小于0.1%，有效解决Fe释放过度的问题.

2.4 改性水热炭的表征及固化土壤中Cr的机制分析

2.4.1 改性水热炭表面形貌及mapping分析

6种改性水热炭的表面形貌及对应的mapping测试结果见图5，可以看到经过球磨后，ZVI、黄铁矿在炭表面分散，炭的表面粗糙，结构不规则. 低铁炭掺杂比的炭存在着Fe元素分布较少或颗粒团聚的现象^[14]，这可能会导致炭有效孔隙和活性位点减少，降低炭的吸附能力. 随着铁炭掺杂比增大，Fe元素重量百分比上升，分布愈发均匀. 这可能是由于较多ZVI、黄铁矿可与水热炭在球磨过程中更充分地相互摩擦和碰撞，通过球磨介质的作用，使其在生物炭断裂、变形过程中分布到生物炭的表面及孔隙结构中^[26]，增加炭的活性位点，增强对Cr的吸附能力^[42].

图 5 不同改性水热炭扫描电镜图及mapping图

Figure 5. Scanning electron microscope （SEM） and mapping images of different modified hydrochar

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2.4.2 改性水热炭表面官能团分析

为进一步探究水热炭改性后对土壤中Cr的固定机理，对SBC和6种改性水热炭的红外特征峰进行分析（图6）. O—H等氧化还原活性官能团被认为是生物炭氧化还原能力的驱动力^[17]，可与重金属阳离子交换^[43]. 1730—1734 cm⁻¹处羧基、醛、酮和酯类基团上的C=O峰和1612—1615 cm⁻¹处C=C、C=O峰的强度随着铁炭掺杂比的增加而增大，说明改性后炭含氧官能团增加. C=O等含氧官能团可以为重金属提供大量结合位点，增加炭吸附能力，形成络合物^[21]. 543 cm⁻¹处为Fe—O的弱峰^[44]，证明Fe与含氧基团结合，成功地负载在水热炭表面.

图 6 SBC及改性水热炭FTIR谱图

Figure 6. FTIR images of SBC and modified hydrochar

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2.4.3 改性水热炭元素价态分析

对两种改性水热炭施加到土壤前后的样品进行XPS测定，结果如图7所示. 观察全谱图可得，二者全谱图中均存在Fe峰，说明Fe成功负载到炭骨架上，其中HBC表面还存在S元素. 炭在施加到土壤后全谱图中均出现Cr峰，且O峰的强度增加，说明改性水热炭可能将Cr吸附在表面并形成铁铬氧化物. 对比施加前后的Fe2p谱图，代表Fe（Ⅱ）的峰强度均下降，Fe（Ⅲ）峰强度相对增强，表明ZBC、HBC中的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力. 在HBC的Fe2p谱图中，代表FeS₂^[45-46]的峰强度前后变化明显，这表明FeS₂参与了对Cr（Ⅵ）的还原. Cr2p谱图中在577—579 eV处存在代表Cr（Ⅲ）的多重轨道分裂峰^[47]，表明炭表面存在Cr的氧化物和氢氧化物；在580 eV附近存在代表Cr（VI）的弱峰且拟合较差，进一步说明ZBC、HBC将污染土中的Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），炭表面不存在或存在极少量的Cr（Ⅵ）.

图 7 不同改性水热炭XPS谱图：

Figure 7. XPS images of different modified hydrochar

（a） ZBC施加到土壤前后的全谱图；（b） ZBC施加到土壤前的Fe2p谱图；（c） ZBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（d） HBC施加到土壤前后的全谱图XPS谱图；（e） HBC施加到土壤前的Fe2p谱图;（f） HBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（g） ZBC施加到土壤后的Cr2p谱图；（h） HBC施加到土壤后的Cr2p谱图

（a） XPS survey of ZBC before and after it was placed to the soil; （b） Fe2p image of ZBC before it was placed to the soil; （c） Fe2p image of ZBC after it was placed to the soil; （d） XPS survey of HBC before and after it was placed to the soil; （e） Fe2p image of HBC before it was placed to the soil; （f） Fe2p image of HBC after it was placed to the soil; （g） Cr2p image of ZBC after it was placed to the soil; （h） Cr2p image of HBC after it was placed to the soil

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2.5 土柱淋溶实验

2.5.1 土壤淋溶液中Cr的释放

各土柱淋溶液中总铬累积含量变化如图8所示. 在淋溶初期，可溶态重金属快速释放到浸出液中^[48]，淋溶液中的重金属累积量均快速增加，当淋溶液体积达到300 mL时，ZBC、HBC凭借表面官能团和优秀的吸附性能，将土壤颗粒内部释放的Cr（Ⅵ）还原为较稳定的Cr（Ⅲ）并吸附在炭表面，使得淋溶液中总铬含量的增长速率减缓，而CK淋溶液中的总铬含量一直呈快速上升状态. 实验结束时CK、ZBC、HBC淋溶液总铬含量分别为1700.22、1235.22、1031.49 mg·L⁻¹. 与CK相比，ZBC、HBC总铬含量分别下降27.3%、39.3%，均表现出良好的Cr固定效果，降低了Cr的迁移性.

图 8 土柱淋溶液累积总铬含量变化

Figure 8. Changes of cumulative total chromium content in soil column leaching solution

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土壤中重金属迁移、释放和转化的影响因素复杂，采用动力学模型拟合重金属的累积释放有助于了解过程，阐述机理. 双常数速率方程、抛物线扩散方程常用于描述土壤化学过程，表达式如下：

$双常数速率方程： \mathrm{l}\mathrm{n}y=a+b\mathrm{l}\mathrm{n}x$

$(1)$

$抛物线扩散方程： y=a+b{x}^{0.5}$

$(2)$

式中，y表示重金属释放量；x表示淋溶体积；a、b为常数.

双常数速率方程是一种经验方程，可用于反映重金属与土壤表面吸附亲和力的差异^[49]. 而抛物线扩散方程常用于描述土壤内部物质的扩散，反映多个扩散机制共同控制的动力学过程^[50]. 采用这两种方程对土壤中Cr的累积释放过程进行拟合，得到结果如图9、表3所示. 总的来说两种动力学模型均能较好地描述各土柱淋溶时释放Cr的动力学过程，这说明Cr在炭土环境中的释放机制复杂. 其中双常数速率方程对CK的拟合效果更为优秀，其模拟结果R²值为0.9985. 这说明未投加改性水热炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr. 抛物线扩散方程对ZBC和HBC的拟合效果更为优秀，其模拟结果R²值分别为0.9954、0.9887. 这说明投加改性水热炭后，土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自于土壤颗粒内部的扩散作用.

图 9 双常数速率方程拟合图（a），抛物线扩散方程拟合图（b）

Figure 9. Fitting figure of two-constant rate equation （a） and parabolic diffusion equation （b）

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表 3 总铬累积释放的动力学拟合结果

Table 3. Kinetic fitting results of cumulative release of total chromium

土柱Soil column	双常数速率方程Two-constant rate equation			抛物线扩散方程Parabolic diffusion equation
土柱Soil column	a	b	R²	a	b	R²
CK	11.1507	0.7506	0.9985	−346.6836	69.6050	0.9882
ZBC	24.3499	0.5919	0.9900	−140.8598	49.7365	0.9954
HBC	32.3184	0.5203	0.9865	−41.4815	38.5962	0.9887

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2.5.2 Cr在土柱中的纵向迁移

由图10可知，CK土柱中Cr表现出较强的纵向迁移性，在水的淋洗与重力沉降等作用下由上部污染土壤向下部未污染土壤迁移，最终CK土柱下部土壤中总铬浓度为1378.550 mg·kg⁻¹，Cr（Ⅵ）浓度为197.802 mg·kg⁻¹，污染严重. 与CK相比，施加ZBC和HBC后土柱下部土壤的总铬和Cr（Ⅵ）浓度明显下降，其中投加ZBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低51.7%；投加HBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低44.4%.

图 10 各土柱中总铬与Cr（Ⅵ）浓度

Figure 10. Concentrations of total Chromium and Cr（Ⅵ） in each soil column

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Cr（Ⅵ）在土壤中的离子态主要为HCrO₄⁻和CrO₄⁻，由于污染土壤pH为8.49，偏碱性，HCrO₄⁻更多地转变为CrO₄⁻. 负载ZVI的ZBC会与CrO₄⁻在土壤中发生以下反应^[51]：

$2{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{0}+16{\mathrm{H}}^+\to 2{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+8{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(3)$

${\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+8{\mathrm{H}}^+\to {\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(4)$

$\left(1-x\right){\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+x{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to {\mathrm{C}\mathrm{r}}_{x}{\mathrm{F}\mathrm{e}}_{1-x}{\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{3}+3{\mathrm{H}}^+$

$(5)$

通过Fe⁰、Fe²⁺的还原能力，最终将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），并形成Cr_xFe_1-x（OH）₃，固定在土壤中. 从反应式可以看出，酸性条件更利于反应进行，而本实验污染土壤偏碱性，这可能是导致ZBC施加后总铬浓度降低效果较HBC差的一个原因. 而负载黄铁矿（FeS₂）的HBC则与CrO₄⁻在土壤中发生以下反应^[52]：

${\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}_{2}+{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+2{\mathrm{S}}^{0}+8{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-$

$(6)$

$4 {\mathrm{S}}^{0}+4{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-\to {\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}^{2-}+2{\mathrm{H}\mathrm{S}}^-+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(7)$

${\mathrm{H}\mathrm{S}}^-+{\mathrm{S}}^{0}\to {\mathrm{S}}_{2}^{2-}+{\mathrm{H}}^+$

$(8)$

且最终Fe³⁺与Cr³⁺会发生式（5）反应. 其中S⁰及其水解产物（S₂O₃²⁻、S₂²⁻）可长期保持土壤对Cr（Ⅵ）的还原能力^[52]. 结合XPS表征结果，可知HBC中的FeS₂参加反应，而在整个氧化过程中，FeS₂可向Fe³⁺和SO₄²⁻提供15个电子，更有利于对Cr（Ⅵ）的还原，故施加HBC后土柱总铬浓度下降明显，更多的Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. 但ZBC施加后Cr（Ⅵ）浓度降低效果优于HBC，结合浸出液总铬浓度进行分析，可能是由于土壤偏碱性，ZBC与土壤中的Cr（Ⅵ）反应较缓，未完全反应的Cr（Ⅵ）随淋洗液的冲洗快速下沉，使得浸出液中总铬浓度明显升高，而土柱中Cr（Ⅵ）浓度下降. 总的来看，施加HBC后土柱及其淋洗液中的总铬浓度下降程度更大，说明其对污染土壤中的Cr具有更好的固定效果.

3. 结论（Conclusion）

（1）施加水热炭（SBC）使土壤中稳定性高、毒性低的有机质及硫化物结合态（OM）和残渣晶格结合态（RES）的Cr增加17%，处理效果优于热解炭（BC）.

（2）土壤提取实验表明，较大铁炭掺杂比（2:1）制备的改性水热炭ZBC、HBC在低投加量（5 g·kg⁻¹）下对土壤中的Cr表现出更好的固定效果，与对照组相比其土壤浸出液中总铬浓度分别降低了35.8%、39.6%，既节省了材料用量，且不存在向土壤中过度释放铁的现象.

（3）土柱淋溶实验表明，Cr在炭土环境中的释放机制复杂，双常数速率方程对CK土柱拟合较好，表明未施加炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr；抛物线扩散方程对ZBC和HBC土柱拟合较好，表明投加炭后土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自土壤颗粒内部的扩散作用.

（4）土柱实验结束后，ZBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了51.7%；HBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了44.4%. 结合表征结果可得，ZBC、HBC可吸附对土中的Cr，水热炭负载的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力，可将其还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. HBC中存在FeS₂，有效参与对Cr（Ⅵ）的还原，对污染土壤中Cr的固化效果更好. 此材料可为水热炭修复重金属污染土壤的应用提供思路与探索.

图 1 实验装置图

Figure 1. Schematic diagram of experimental setting

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图 2 3种MnO_x/MCM-41催化剂的小角（a）和广角XRD谱图（b）

Figure 2. XRD patterns of three kinds of MnO_x/MCM-41 at low angles （a） and wide angles （b）

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图 3 3种MnO_x/MCM-41催化剂的氮气吸附-脱附等温线（a）和孔径分布图（b）

Figure 3. Nitrogen adsorption-desorption isotherms （a） and pore size distribution （b） of three kinds of MnO_x/MCM-41

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图 4 3种MnO_x/MCM-41催化剂的TEM图MnO_x/M-W（a, b）、MnO_x/M-ET（c, d）和MnO_x/M-EG （e, f）

Figure 4. TEM images of three kinds of MnO_x/MCM-4

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图 5 3种MnO_x/MCM-41催化剂的H₂-TPR（a）和O₂-TPD（b）图

Figure 5. H₂-TPR（a） and O₂-TPD（b） profiles of three kinds of MnO_x/MCM-41

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图 6 3种MnO_x/MCM-41催化剂的Mn 2p_3/2谱图（a）和O1s谱图（b）

Figure 6. Mn 2p_3/2 （a） and O1s spectra （b） of three kinds of MnO_x/MCM-41

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图 7 甲苯在3种MnO_x/MCM-41催化剂上降解率与温度关系曲线

Figure 7. Toluene conversion on three kinds of MnO_x/MCM-41

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图 8 MnO_x/M-EG催化氧化甲苯的稳定性测试

Figure 8. Stability test for catalytic oxidation of toluene over MnO_x/M-EG

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图 9 250℃下MnO_x/M-EG催化氧化甲苯的原位红外谱图

Figure 9. In situ DRIFTS spectra of catalytic oxidation of toluene over MnO_x/M-EG at 250℃

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图 10 MnOx/M-EG催化氧化甲苯反应尾气红外谱图

Figure 10. FTIR spectra of tail gas of toluene catalytic oxidation over MnOx/M-EG

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图 11 甲苯在MnO_x/M-EG表面的降解途径

Figure 11. Plausible reaction pathway of toluene degradation over MnO_x/M-EG

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表 1 3种MnO_x/MCM-41催化剂的孔结构参数

Table 1. Pore structure properties of three kinds of MnO_x/MCM-41

样品 Sample	负载量 Mn content	BET比表面积/（m²·g⁻¹） BET surface area	孔容/（cm³·g⁻¹） Pore volume	平均孔径/nm Average pore diameter
MCM-41	—	745.9	0.92	4.64
MnO_x/M-W	9.63%	609.6	0.73	4.57
MnO_x/M-ET	9.16%	606.4	0.72	4.61
MnO_x/M-EG	9.29%	624.5	0.71	4.35

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表 2 3种MnO_x/MCM-41催化剂的H₂-TPR表征结果

Table 2. H₂-TPR results of three kinds of MnO_x/MCM-41

样品 Sample	还原温度/℃ Reduction temperature		耗H₂量/（mmol·g⁻¹） H₂ consumption			O_ads/O_lat
样品 Sample	峰Ⅰ Peak Ⅰ	峰Ⅱ Peak II	峰Ⅰ Peak I	峰Ⅱ Peak II	总量 Total	O_ads/O_lat
MnO_x/M-W	297	421	0.80	0.34	1.14	0.18
MnO_x/M-ET	297	421	0.69	0.36	1.05	0.21
MnO_x/M-EG	286	339	0.26	0.50	0.76	0.25

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表 3 3种MnO_x/MCM-41催化剂的XPS结果

Table 3. XPS results of three kinds of MnO_x/MCM-41

样品Sample	Mn³⁺/%	Mn⁴⁺/%	Mn³⁺/Mn⁴⁺	O_ads/%	O_lat/%	O_ads/O_lat
MnO_x/M-W	39.7	60.3	0.66	25.9	74.1	0.35
MnO_x/M-ET	46.2	53.8	0.86	34.1	65.9	0.52
MnO_x/M-EG	50.8	49.2	1.03	35.8	64.2	0.56

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表 4 3种MnO_x/M CM-41催化剂催化氧化甲苯的活性

Table 4. The catalytic activity for toluene combustion over three kinds of MnO_x/MCM-41

样品Sample	T₁₀/℃	T₅₀/℃	T₉₀/℃
MnO_x/M-W	253	275	289
MnO_x/M-ET	240	264	277
MnO_x/M-EG	233	255	268

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图( 11) 表( 4)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 土壤与材料
1.2 生物炭的制备与表征
1.3 实验设计
1.4 测定方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
2.2 改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
2.3 不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
2.4 改性水热炭的表征及固化土壤中Cr的机制分析
2.5 土柱淋溶实验
3. 结论（Conclusion）

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挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）是一类备受关注的气态污染物，严重危害着环境和人体健康^[1]. 催化燃烧法是目前最常用的VOCs治理技术之一，具有去除效率高、运行费用低、二次污染少等优点. 贵金属具有优异的催化氧化VOCs的活性^[2]，但价格昂贵、稳定性较差，因此研究者们将目光转向非贵金属. 其中，过渡金属锰价态丰富，氧传递性好，在VOCs催化燃烧领域具有良好的应用前景^[3-5]. Jung等^[6]发现，煅烧温度会影响MnO_x/γ-Al₂O₃表面吸附氧的比例，相比于500 ℃和700 ℃，900 ℃下煅烧制备的Mn/Al（900）的表面吸附氧比例最高，催化氧化甲苯的活性也最强（T₉₀≈325 ℃, WHSV= 30000 mL·g⁻¹·h⁻¹）；Huang等^[7]探究了负载量对MnO_x/HZSM-5催化氧化甲苯活性的影响，发现锰负载量为10%的MnO_x/HZSM-5活性最佳（T₉₀=267 ℃, WHSV = 15000 mL·g⁻¹·h⁻¹）；本课题组^[8]发现，增大载体孔径可提升MnO_x/MCM-41催化氧化甲苯的活性，以孔径4.64 nm的MCM-41制备的MnO_x/M3活性最高（T₉₀=335 ℃, WHSV= 50000 mL·g⁻¹·h⁻¹）.

相比于传统的水溶液浸渍法，合适地改变浸渍液溶剂可以改善催化剂性能. Tian等^[9-10]和Xie等^[11]分别用乙醇浸渍法和乙二醇辅助浸渍法将镍负载于介孔分子筛孔道内，大大提高了镍的分散度，从而改善了催化剂活性和稳定性. 但是，关于浸渍液溶剂对负载型锰基催化剂的结构及催化氧化VOCs性能的影响研究较少.

本文以MCM-41为载体，采用等体积浸渍法制备负载型催化剂MnO_x/MCM-41，探究浸渍液溶剂（水、乙醇和乙二醇）对MnO_x/MCM-41的结构及其催化氧化甲苯的性能的影响，并借助XRD、TEM、H₂-TPR、O₂-TPD和XPS等表征手段，探讨催化剂的构效关系.

3. 结论（Conclusion）

相比于水溶液和乙醇溶液浸渍法，采用乙二醇共浸渍法可改善MCM-41的表面性质，增强锰组分与载体之间的相互作用，从而提高锰氧化物的分散度、氧化还原性、Mn³⁺含量和吸附氧含量. 因此，MnO_x/M-EG催化氧化甲苯的活性最强（T₉₀=268 ℃，WHSV=50000 mL·g⁻¹·h⁻¹）. 此外，采用乙二醇共浸渍法制备的MnO_x/M-EG还具有较好的稳定性，20 h内的催化活性保持稳定.

红外结果表明，MnO_x/M-EG催化氧化甲苯的反应途径为：甲苯先被活化脱氢，形成苯甲基，被吸附于催化剂表面. 然后苯甲基被氧化为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸. 随后苯环被破坏，苯甲酸裂解为马来酸、羧酸和甲酸等物质，最后被完全氧化为水和二氧化碳.

参考文献 (27)

浸渍液溶剂对负载型MnOx/MCM-41结构及其催化氧化甲苯性能的影响

通讯作者: Tel：025-89680380，E-mail：clong@nju.edu.cn

Influence of impregnation solvent on structure and catalytic oxidation of toluene over MnOx/MCM-41

Corresponding author: LONG Chao, clong@nju.edu.cn

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 土壤与材料

1.2 生物炭的制备与表征

1.3 实验设计

1.3.1 土壤提取实验

1.3.2 土柱淋溶实验

1.4 测定方法

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响

2.2 改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响

2.3 不同材料对土壤中Cr固化效能的影响

2.4 改性水热炭的表征及固化土壤中Cr的机制分析

2.4.1 改性水热炭表面形貌及mapping分析

2.4.2 改性水热炭表面官能团分析

2.4.3 改性水热炭元素价态分析

2.5 土柱淋溶实验

2.5.1 土壤淋溶液中Cr的释放

2.5.2 Cr在土柱中的纵向迁移

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

浸渍液溶剂对负载型MnOx/MCM-41结构及其催化氧化甲苯性能的影响

通讯作者: Tel：025-89680380，E-mail：clong@nju.edu.cn

English Abstract

Influence of impregnation solvent on structure and catalytic oxidation of toluene over MnOx/MCM-41

Corresponding author: LONG Chao, clong@nju.edu.cn

全文HTML

1.1. 催化剂的制备

1.1.1. 载体MCM-41的制备

1.1.2. 催化剂MnOx/MCM-41的制备

1.2. 催化剂的表征

1.3. 催化剂的性能评价

2.1. 催化剂表征

2.1.1. XRD

2.1.2. 氮气吸附-脱附

2.1.3. TEM

2.1.4. H2-TPR和O2-TPD

2.1.5. XPS

2.2. 催化剂的性能评价

2.2.1. 活性评价

2.2.2. 稳定性评价

2.3. 催化氧化甲苯反应机理

2.3.1. 甲苯降解的原位红外分析

2.3.2. 气相产物分析

2.3.3. 甲苯降解途径

目录

全文HTML

1.1. 催化剂的制备

1.1.1. 载体MCM-41的制备

1.1.2. 催化剂MnOx/MCM-41的制备

1.2. 催化剂的表征

1.3. 催化剂的性能评价

2.1. 催化剂表征

2.1.1. XRD

2.1.2. 氮气吸附-脱附

2.1.3. TEM

2.1.4. H2-TPR和O2-TPD

2.1.5. XPS

2.2. 催化剂的性能评价

2.2.1. 活性评价

2.2.2. 稳定性评价

2.3. 催化氧化甲苯反应机理

2.3.1. 甲苯降解的原位红外分析

2.3.2. 气相产物分析

2.3.3. 甲苯降解途径

浸渍液溶剂对负载型MnO_x/MCM-41结构及其催化氧化甲苯性能的影响

Influence of impregnation solvent on structure and catalytic oxidation of toluene over MnO_x/MCM-41

浸渍液溶剂对负载型MnO_x/MCM-41结构及其催化氧化甲苯性能的影响

Influence of impregnation solvent on structure and catalytic oxidation of toluene over MnO_x/MCM-41

1.1.2. 催化剂MnO_x/MCM-41的制备

2.1.4. H₂-TPR和O₂-TPD

1.1.2. 催化剂MnO_x/MCM-41的制备

2.1.4. H₂-TPR和O₂-TPD