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挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）是一类备受关注的气态污染物，严重危害着环境和人体健康[1]. 催化燃烧法是目前最常用的VOCs治理技术之一，具有去除效率高、运行费用低、二次污染少等优点. 贵金属具有优异的催化氧化VOCs的活性[2]，但价格昂贵、稳定性较差，因此研究者们将目光转向非贵金属. 其中，过渡金属锰价态丰富，氧传递性好，在VOCs催化燃烧领域具有良好的应用前景[3-5]. Jung等[6]发现，煅烧温度会影响MnOx/γ-Al2O3表面吸附氧的比例，相比于500 ℃和700 ℃，900 ℃下煅烧制备的Mn/Al（900）的表面吸附氧比例最高，催化氧化甲苯的活性也最强（T90≈325 ℃, WHSV= 30000 mL·g−1·h−1）；Huang等[7]探究了负载量对MnOx/HZSM-5催化氧化甲苯活性的影响，发现锰负载量为10%的MnOx/HZSM-5活性最佳（T90=267 ℃, WHSV = 15000 mL·g−1·h−1）；本课题组[8]发现，增大载体孔径可提升MnOx/MCM-41催化氧化甲苯的活性，以孔径4.64 nm的MCM-41制备的MnOx/M3活性最高（T90=335 ℃, WHSV= 50000 mL·g−1·h−1）.
相比于传统的水溶液浸渍法，合适地改变浸渍液溶剂可以改善催化剂性能. Tian等[9-10]和Xie等[11]分别用乙醇浸渍法和乙二醇辅助浸渍法将镍负载于介孔分子筛孔道内，大大提高了镍的分散度，从而改善了催化剂活性和稳定性. 但是，关于浸渍液溶剂对负载型锰基催化剂的结构及催化氧化VOCs性能的影响研究较少.
本文以MCM-41为载体，采用等体积浸渍法制备负载型催化剂MnOx/MCM-41，探究浸渍液溶剂（水、乙醇和乙二醇）对MnOx/MCM-41的结构及其催化氧化甲苯的性能的影响，并借助XRD、TEM、H2-TPR、O2-TPD和XPS等表征手段，探讨催化剂的构效关系.
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将4.3735 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于40 mL纯水中，再加入10 mL四甲基氢氧化铵溶液（TMAOH，25%），然后在剧烈搅拌下缓慢加入6 g二氧化硅（Aerosil 200）. 室温下搅拌0.5 h后，将混合物倒入带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，150 ℃下水热反应166 h；之后取出产物，过滤、洗涤，80 ℃下干燥12 h，最后以2 ℃·min−1的速率升温至550 ℃，煅烧6 h.
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水溶液或乙醇溶液浸渍法：将0.7232 g硝酸锰溶液（50%）溶于2.5 mL纯水或乙醇中，然后逐滴滴入1 g MCM-41中，MCM-41已事先在120 ℃下真空干燥了4 h；将混合物在室温下静置12 h后移入烘箱，100 ℃干燥12 h，最后以2 ℃·min−1升温至400 ℃，煅烧6 h. 催化剂记作MnOx/M-W或MnOx/M-ET.
乙二醇共浸渍法：将0.7232 g硝酸锰溶液溶（50%）和0.1254 g乙二醇（Mn2+与乙二醇的物质的量比为1:1）溶于2.5 mL纯水中，然后逐滴滴入1 g MCM-41中，MCM-41已事先在120 ℃下真空干燥了4 h，将混合物在室温下静置12 h后，移入烘箱，100 ℃干燥12 h，最后以2 ℃·min−1升温至400 ℃，煅烧6 h. 此催化剂记作MnOx/M-EG.
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X射线衍射（XRD）：在德国Bruker公司的D8 Advance X射线衍射仪上进行. 射线源为Cu Kα （λ=0.15406 nm，工作电压40 kV，电流40 mV. 小角度XRD扫描范围为2θ=1°—6°，步长0.01°，步速0.3 s·step−1. 广角XRD扫描范围为2θ=10°—80°，步长0.02°，步速0.1 s·step−1.
氮气吸附-脱附：在美国Micromeritics公司的TriStar Ⅱ物理吸附仪上进行. 测试前样品先在200 ℃下真空脱气4 h，在77 K恒温下进行测试. 分别采用BET法和BJH法计算样品的比表面积和孔径.
透射电子显微镜（TEM）：在日本JEOL公司的JEM 2100plus型透射电子显微镜上进行. 取少量样品置于乙醇中，超声分散后滴加在铜网上，烘干后放入仪器进行观测.
氢气程序升温还原（H2-TPR）：在标准型化学吸附仪Vdsorb-91i上进行：首先称取80 mg催化剂置于U型石英管内，通入氦气（30 mL·min−1），以10 ℃·min−1的速率升温至300 ℃，持续吹扫1 h；待温度降至室温后，将气氛切换为H2/Ar（5%，30 mL·min−1）的，然后以10 ℃·min−1的速率从室温升至700 ℃. 信号值由热导池（TCD）检测器记录.
氧气程序升温脱附（O2-TPD）：在标准型化学吸附仪Vdsorb-91i上进行：首先称取80 mg催化剂置于U型石英管内，通入氦气（30 mL·min−1），以10 ℃·min−1的速率升温至300 ℃持续吹扫1 h；待温度降至室温后，将气氛切换为的O2/He（5%，30 mL·min−1），并持续通入2 h；然后再将气氛改为氦气（30 mL·min−1），继续吹扫0.5 h；最后以10 ℃·min−1的速率从室温升至800 ℃. 信号值由热导池（TCD）检测器记录.
X射线光电子能谱（XPS）：测试机型为PHI 5000，用Al Kα（hv=1486.8 eV）作为激发光源，所得能谱经C 1s=284.6 eV进行校准，谱图使用MultiPak软件进行分峰拟合.
傅里叶变换红外光谱（FTIR）：测试机型为美国Perkin-Elmer公司的Frontier红外光谱仪，测试参数为：扫描范围为650—4000 cm−1，分辨率为4 cm−1，扫描次数为32次.
原位红外（in situ DRIFTS）：用来检测催化剂表面吸附物质的变化，原位反应池型号为美国Harrick Scientific公司的DRK-4. 测试步骤为：将粉末状催化剂填入原位反应池后，通入氮气（50 mL·min−1），以10 ℃·min−1的速率升至300 ℃持续吹扫1 h；待温度降至室温后，采集背景值，然后升至反应温度，气氛切换为甲苯反应气（3700 mg·m−3，79%N2+21%O2，50 mL·min−1），持续反应1 h，每10 min采1次样，测试参数与FTIR一致.
原子吸收光谱（AAS）：测试机型为Thermo Fisher公司的iCE 3500型原子吸收光谱仪. 催化剂经消解、稀释、定容后，进入仪器进行检测.
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催化剂活性评价在固定床石英反应器（内径6 mm）中进行，活性评价装置流程如图1所示. 测试条件为：总气量100 mL·min−1 （79%N2+21%O2），30 ℃恒温条件下，氮气鼓泡法制得甲苯浓度为3700 mg·m−3，催化剂用量为0.12 g（40—60目），质量空速为50000 mL·g−1·h−1，体积空速为21200 h−1.
反应器出口气体由自动进样器注入气相色谱（GC9890，俊齐仪器设备（上海）有限公司）分析其成分及浓度，气相色谱分析条件为：毛细管柱型号：SE-54；填充柱型号：TDX-01；柱箱温度：120 ℃；进样器温度：120 ℃；甲烷转化炉温度：350 ℃；FID检测器温度：250 ℃.
甲苯转化率X由式（1）计算.
式中，Tin为进口甲苯浓度（mg·L−1），Tout为出口甲苯浓度（mg·L−1）.
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图2为3种MnOx/MCM-41催化剂的XRD谱图. 如图2（a）所示，3种催化剂中，载体MCM-41的（100）、（110）和（200）晶面衍射峰在小角度XRD谱图上清晰可见，表明催化剂具有良好的有序介孔结构；3种MnOx/MCM-41催化剂的广角XRD谱图如图2（b）所示，MnOx/M-W和MnOx/M-ET在2θ=57°处出现了Mn2O3的衍射峰，在2θ=36°和43°处出现了MnO2的衍射峰[12]，而MnOx/M-EG上没有出现明显的锰氧化物特征衍射峰，表明MnOx/M-EG上的锰氧化物粒径较小，高度分散[13].
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图3（a）为3种MnOx/MCM-41催化剂的氮气吸附-脱附等温线，3种催化剂的等温线都为Ⅳ型，具有H1型迟滞环，表明催化剂具有介孔结构；如图3（b）所示，3种MnOx/MCM-41催化剂的孔径分布窄，表明负载锰氧化物后，载体结构依然高度有序，这与小角XRD结果一致. 3种催化剂的孔结构参数如表1所示，相比于载体MCM-41，负载锰氧化物后，3种催化剂的比表面积、孔容和平均孔径皆有所减少；其中，MnOx/M-EG的孔容和平均孔径分别为0.71 cm3·g−1和4.35 nm，均为3种催化剂中最低，可能是由于更多的小粒径锰氧化物颗粒进入载体孔道. MnOx/M-W和MnOx/M-ET中的锰组分则主要负载于MCM-41外表面，并在制备过程中逐渐聚集，最终形成较大的锰氧化物颗粒，广角XRD结果可以印证这一点.
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图4为3种MnOx/MCM-41催化剂的TEM图. 3种催化剂中，载体MCM-41的有序介孔结构清晰可见，这与小角XRD结果一致. MnOx/M-W和MnOx/M-ET上可见不少较大粒径的锰氧化物颗粒，而MnOx/M-EG中的锰氧化物颗粒较小，粒度均一，分散度高. 此结果与广角XRD结果一致，表明乙二醇共浸渍法可改善锰氧化物在MCM-41上的分散性.
MCM-41表面含有丰富的硅羟基，硅羟基主要有孤立的硅羟基、偕羟基和氢键相连的硅羟基3种[14]，金属前体物与由氢键连接的硅羟基作用往往会形成较大的金属颗粒，而与孤立的硅羟基作用可形成较小的金属颗粒[15]. Lv等[16]利用傅里叶变换红外吸收光谱对比了经过乙二醇预处理和不经过乙二醇预处理的SiO2的表面性质，发现经过预处理的SiO2表面上由氢键连接的硅羟基含量下降，因此制备的Ni/SiO2中金属分散度更高. 与水溶液和乙醇溶液浸渍法相比，乙二醇共浸渍法干燥过程中浓缩液的较低表面张力和较高黏度，可有效避免锰前体的重新分布和附聚，使得煅烧后的锰氧化物高度分散，并呈窄粒度分布[17].
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3种MnOx/MCM-41催化剂的H2-TPR和O2-TPD结果如图5所示. MnOx/M-W和MnOx/M-ET的H2-TPR和O2-TPD谱图极为相似，MnOx/M-EG的则明显不同，说明乙二醇显著改变了锰氧化物的还原性质和表面氧物种性质.
MnOx/M-W和MnOx/M-ET在297 ℃处出现了归属Mn4+→Mn3+的还原峰，在421 ℃处出现了归属Mn3+→Mn2+的还原峰[18-19]. MnOx/M-EG的谱图中只出现了一个还原峰，但通过分峰拟合发现，此峰是由分别位于286 ℃处和339 ℃处的还原峰叠加形成，前者代表Mn4+→Mn3+还原过程，后者代表Mn3+→Mn2+还原过程. 如表2所示，MnOx/M-EG的还原峰温度低于MnOx/M-W和MnOx/M-ET，表明具有最强的氧化还原性. MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG的总耗H2量分别为1.14、1.11 、0.76 mmol·g−1，表明MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG中锰元素平均氧化态依次下降.
MnOx/M-W和MnOx/M-ET在73 ℃处出现吸附氧的脱附峰，在486 ℃处和637 ℃处出现晶格氧的脱附峰. Mn/M3-EG的谱图中只出现了两个脱附峰，分别为82 ℃处的吸附氧脱附峰和651 ℃处晶格氧的脱附峰[20]. 如表2所示，MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG的吸附氧与晶格氧比例（Oads/Olat）分别为0.18、0.21和0.25，表明MnOx/M-EG中吸附氧比例最高.
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3种MnOx/MCM-41催化剂的Mn 2p3/2谱图如图6（a）所示，结合能在641.6 eV附近和643.5 eV附近的分峰分别归属Mn3+和Mn4+[21]. 如表3所示，MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG中Mn3+含量分别为39.7%、46.2%和50.8%，MnOx/M-EG中的Mn3+含量最高. 浸渍液中加入的乙二醇改变了MCM-41的表面性质，增加了孤立硅羟基的含量，进而增强了金属-载体相互作用，锰组分与MCM-41间的电子转移使得MnOx/M-EG表面生成了更多的Mn3+，这与H2-TPR分析结果一致.
图6（b）为MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG的O 1s谱图，结合能在532 eV和533.2 eV附近的分峰分别归属晶格氧（Olat）和吸附氧（Oads）[22]. 如表3所示，MnOx/M-W、MnOx/M-ET和MnOx/M-EG的吸附氧含量分别为25.9%、34.1%和35.8%，依次上升，此结果与O2-TPD分析结果一致.
根据电中性原则，Mn3+可作为氧空位（VO）存在的依据，原理如下[20]：
吸附氧通常易于吸附在氧空位处，因此锰氧化物中的Mn3+含量与吸附氧含量存在对应关系，MnOx/M-EG的Mn3+含量与吸附氧含量均为3种催化剂中最高，这与文献报道一致[23].
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图7为甲苯在3种MnOx/MCM-41催化剂上的降解特性曲线. 采用不同浸渍液溶剂制备的催化剂的活性存在明显差异. 如表4所示，MnOx/M-EG的T10、T50和T90分别为233 ℃、255 ℃和268 ℃，皆为3种MnOx/M催化剂中最低，表明MnOx/M-EG催化氧化甲苯的活性最强.
3种催化剂活性顺序为：MnOx/M-EG＞MnOx/M-ET＞MnOx/M-W，这与上述催化剂表征结果相一致. XRD和TEM结果表明，乙二醇共浸渍法大大提高了锰氧化物的分散度，这能为反应提供更多活性位点. H2-TPR结果表明乙二醇共浸渍法能提升MnOx/M-EG的氧化还原性. O2-TPD和XPS结果表明，乙二醇使得Mn3+含量和吸附氧含量增加. 综上，乙二醇共浸渍法能改变MCM-41的表面性质，提高锰前体物与载体的相互作用，改善锰氧化物的分散性和氧化还原性，提升Mn3+含量和吸附氧含量，因此，增强了MnOx/M-EG催化氧化甲苯的活性.
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在甲苯浓度3700 mg·m−3、质量空速为50000 mL·g−1·h−1、体积空速为21200 h−1和反应温度270 ℃条件下，测试了MnOx/M-EG的催化活性. 结果如图8所示，MnOx/M-EG在20 h内的催化活性总体保持平稳.
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为探究甲苯在MnOx/M-EG上的降解反应过程，进行了MnOx/M-EG在250 ℃下催化氧化甲苯反应的原位红外实验，结果如图9所示. 1448 cm−1、1495 cm−1和1596 cm−1处为苯环骨架振动峰；3070 cm−1处为苯甲基ν（CH）的振动峰[24]，表明甲苯在催化剂表面的被吸附活化；1417 cm−1和1540 cm−1处分别为羧酸盐ν（COOH）的非对称和对称振动峰，是苯甲酸的特征峰[25]. 随着反应时间的延长，各振动峰逐渐增强并最终达到平衡，表明MnOx/M-EG具有稳定的催化氧化甲苯的活性，与稳定性实验结果一致.
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图10为MnOx/M-EG在230 ℃下催化氧化甲苯时反应尾气的红外谱图. 除了CO2的振动峰外，2882 cm−1和2937 cm−1处为亚甲基中对称ν（CH）的振动峰；3038 cm−1和3070 cm−1处为苯甲基的振动峰，表明甲苯被催化剂活化. 1076 cm−1和1110 cm−1处的振动峰属于苯甲醇，这是甲苯被初步氧化的产物. 1640 cm−1和1703 cm−1处的振动峰属于苯甲醛[26]，这是苯甲醇被氧化的产物. 1357、1369、1421、1455 cm−1处为ν（COO）的振动峰[27]，1500 cm−1和1608 cm−1处的振动峰可鉴定出苯甲酸，苯甲酸是苯甲醛被氧化的产物. 1435、1525、1752 、1795 cm−1处的振动峰属于马来酸，马来酸为一种长链有机物，可能是苯环的开环产物.
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原位红外和气相红外检测到的苯甲基、苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸等苯系物，为甲苯降解的中间产物；反应尾气中存在的马来酸极有可能是苯环断裂产生的，甲酸盐可能是甲基与苯环脱离的产物或者苯环被破坏的产物. 据此，推测甲苯在MnOx/M-EG上可能的降解途径如图11所示，甲苯先被活化脱氢，形成苯甲基，被吸附于催化剂表面. 然后苯甲基被氧化为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸. 随后苯环被破坏，苯甲酸裂解为马来酸、羧酸和甲酸等物质，最后被完全氧化为水和二氧化碳.
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相比于水溶液和乙醇溶液浸渍法，采用乙二醇共浸渍法可改善MCM-41的表面性质，增强锰组分与载体之间的相互作用，从而提高锰氧化物的分散度、氧化还原性、Mn3+含量和吸附氧含量. 因此，MnOx/M-EG催化氧化甲苯的活性最强（T90=268 ℃，WHSV=50000 mL·g−1·h−1）. 此外，采用乙二醇共浸渍法制备的MnOx/M-EG还具有较好的稳定性，20 h内的催化活性保持稳定.
红外结果表明，MnOx/M-EG催化氧化甲苯的反应途径为：甲苯先被活化脱氢，形成苯甲基，被吸附于催化剂表面. 然后苯甲基被氧化为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸. 随后苯环被破坏，苯甲酸裂解为马来酸、羧酸和甲酸等物质，最后被完全氧化为水和二氧化碳.
浸渍液溶剂对负载型MnOx/MCM-41结构及其催化氧化甲苯性能的影响
Influence of impregnation solvent on structure and catalytic oxidation of toluene over MnOx/MCM-41
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摘要: 以MCM-41为载体，用水、乙醇和乙二醇作为浸渍液溶剂制备了3种负载型催化剂MnOx/MCM-41，采用XRD、TEM、H2-TPR、O2-TPD和XPS等对催化剂进行了表征，探究了浸渍液溶剂（水、乙醇、乙二醇）对MnOx/MCM-41的结构及催化氧化甲苯性能的影响. 结果表明，乙二醇作浸渍液溶剂可提高锰氧化物的分散度、氧化还原性和表面吸附氧的含量. 因而，在相同的质量空速下（WHSV = 50000 mL·g−1·h−1），相比于水溶液浸渍法制备的MnOx/M-W（T90=289 ℃）和乙醇溶液浸渍法制备的MnOx/M-ET（T90=277 ℃），乙二醇共浸渍法制备的MnOx/M-EG具有最强的催化活性（T90=268 ℃）；20 h的稳定性评价实验结果表明，MnOx/M-EG具有较好的稳定性.Abstract: Three MnOx/MCM-41 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method using water, ethanol and ethylene glycol as solvents, and were marked as MnOx/M-W, MnOx/M-ET, and MnOx/M-EG, respectively. The influence of the impregnation solvents on the properties of MnOx/MCM-41 was studied by XRD, TEM, H2-TPR, O2-TPD and XPS. Moreover, the catalytic oxidation of toluene on three MnOx/MCM-41catalysts was investigated. The results showed that the ethylene glycol as impregnation solvent could improve the dispersion and redox properties of manganese oxides as well as the amount of surface adsorbed oxygen species on MCM-41. Under the same WHSV (50000 mL·g−1·h−1), the MnOx/M-EG exhibited the best catalytic activity (T90=268 ℃) compared to MnOx/M-W (T90=289 ℃) and MnOx/M-ET (T90=277 ℃). In addition, a 20 h stability test showed that MnOx/M-EG had good catalytic stability.
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Key words:
- VOCs /
- MCM-41 /
- solvents of impregnation solution /
- catalytic oxidation.
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制定水质标准的科学依据是水质基准[1]，但目前的研究中，很少有针对我国水域的水质基准研究报道[2]，我国现行水质标准的确定主要是依据国外的水质基准数值[3-4]，但不同的生物区系与水质状况各不相同，这会导致水质基准产生明显差异[5-6]. 因此，基于我国水环境管理的迫切需求，应依据我国国情开展水质基准研究[7].
荧蒽（fluoranthene，FLU），是多环芳烃中4环芳烃的代表性化合物[8]，也是水体中多环芳烃污染物的一个主要成分[9]. 然而，目前我国尚缺乏有关本土水生生物荧蒽的生态毒性数据，因此通过实验开展荧蒽的水生生物基准阈值研究工作，获得有关数据是十分必要的，同时对荧蒽在我国的水生生物基准的建立以及水环境相关工作等具有一定的现实意义与科学意义. 本研究进行了急性与慢性毒理学试验，参考美国的水质基准“指南”要求（“三门八科”最低毒性数据），以及对我国淡水生物区系特征和影响因素等具体分析，最终选取了符合物种筛选规定的9种具有典型代表性的中国本土水生生物进行试验. 根据实验结果得出荧蒽本土水生生物基准阈值，同时，本文分析比较了本土物种与美国物种毒性敏感度是否一致，其中美国物种毒性敏感度基于美国水生生物毒性数据，分析结果可表明在进行我国本土水生生物基准研究时，是否可以直接采用非本土水生生物毒性数据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
一般来说，复杂水生态系统的功能、基本结构特征可通过鱼类、底栖动物、浮游生物和植物所表征[10-11]. 在推导我国水质基准时，试验生物的确定可依据美国水质基准“指南”中的规定，即“三门八科”最低毒性数据要求，同时参考《中国脊椎动物大全》[12]和《中国生物多样性国情研究报告》[13]等文献资料，试验生物必须包括鲤科鱼类；另外鉴于我国鲤科种类丰富、数量庞大[14]，因此本文选用两种鲤科鱼. 如上所述，物种选择应具体分析中国淡水生物群的特点，同时根据源自欧盟和美国水质基准的物种选择原则，本次荧蒽基准研究初步选择了9个本地水生生物物种作为受试物种，它们分别是锦鲤、麦穗鱼、泥鳅、泽蛙蝌蚪，大型溞、青虾、摇蚊幼虫，霍甫水丝蚓，水螅属. 其中锦鲤和麦穗鱼为脊索动物门鲤科，其余依次为鳅科、蛙科、节肢动物门溞科、虾科、摇蚊科、环节动物门颤蚓科和腔肠动物门水螅虫科，共“四门八科”. 另外对照毒性数据筛选原则[15]，本研究在搜集荧蒽的水生植物毒性数据数据的过程中，发现所得结果很少能够满足上述筛选原则.
在“朝来春及大森林水产市场”购入试验所需的9种本土水生动物（既包括淡水，也包括海水），正式试验前均在实验室驯养至少7 d；在中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室可获得试验所需的大型溞（Daphnia magna），其龄期在24 h之内[15]. 水生生物培养条件为：pH 8.0±0.2，DO （8.3±0.3） mg·L−1，温度（22±2）℃，试验类型采用换水式，每24 h进行一次换水，急性试验不喂食，慢性试验按照0.1%生物重量一天喂食2次；溞类光照周期为12 h:12 h.
在筛选受试物种时，不同种类的受试生物对其龄期有着不同的要求，其中对于水溞或其他水溞类动物要求为24 h内，蚊类，要求为第二代、三代幼虫，对于鱼类或其他物种，要求为至少先于性腺发育前60 d的幼龄阶段生物[15].
在“美国Sigma Aldrich化学品公司”购入实验所用荧蒽，其化学式为C16H10，纯度≥98%（HPLC）为色谱纯；其他试剂均为分析纯. 为了确保浓度配置的准确性，在第一次实验之前，通过中国计量学院校准了用于制备蒽溶液的移液枪，对每个浓度组进行了气相色谱测试. 为了避免试验过程中的任何干扰，实验者严格遵循操作规范，在气相色谱分析之前，所有未使用的玻璃器皿都用高价的酸溶液进行冲洗. 在3组空白实验中加入内标荧蒽-d10，96 h后测定其回收率，结果显示，荧蒽-d10的回收率为74.3%—89.6%. US EPA[15]公布的回收率为70%—130%，试验结果满足其要求，证明了本实验结果的可靠性和准确性.
1.2 实验方法
根据美国材料与试验协会[16]标准方法[17-18]进行急性实验，设空白对照组、助溶剂（二甲基亚砜, DMSO）对照组、浓度组，每组3个重复. 急性实验的时间设置为：溞类48 h，其余水生生物96 h. 具体实验信息如表1所示.
表 1 FLU 9种本土水生生物急性毒性实验信息Table 1. Acute toxicity tests information of FLU to nine resident aquatic organisms分类Classification 生物科Families 物种Species 生长阶段Growth phase 体重/gWeight 体长/cmLength 实验时间/hTime 浓度设置/ （mg·L−1）Concentration 脊索动物门 鲤科 锦鲤（Rhodens sinensis） 幼龄期（<30 d） 0.25 ± 0.05 3.0 ± 0.5 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 麦穗（Pseudorasbora parva） 幼龄期（<30 d） 0.25 ± 0.02 2.5 ± 0.2 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 鳅科 泥鳅（Misgurnus anguillicaudatus） 幼龄期（<30 d） 0.70 ± 0.05 6.0 ± 0.5 96 0.00, 0.96, 1.16, 1.39, 1.67, 2.00, 2.40, 2.88 蛙科 泽蛙蝌蚪（Rana limnocharis） 幼龄期（<10 d） 0.20 ± 0.02 1.6 ± 0.2 96 0.00, 3.50, 4.60, 5.50, 7.80, 10.10, 13.20, 17.10 节肢动物门 溞科 大型溞（Daphnia magna） <24 h — — 48 0.00, 2.70, 3.60, 4.70, 6.20, 8.00, 10.40, 13.50 虾科 青虾（Macrobrachium nipponense） 幼龄期（<10 d） 0.25 ± 0.05 3.0 ± 0.2 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 摇蚊科 摇蚊幼虫（Chironomus plumosus） 第3代（幼虫） 0.03 ± 0.01 1.0 ± 0.2 96 0.00, 2.70, 3.60, 4.70, 6.20, 8.00, 10.40, 13.50 环节动物门 颤蚓科 霍甫水丝蚓（Limnodrilus hoffmeisteri） 幼龄期（<10 d） 0.05 ± 0.01 1.5 ± 0.2 96 0.00, 3.40, 4.40, 5.70, 7.40, 9.60, 12.50, 16.20 腔肠动物门 水螅虫科 水螅属（Hydra sp.） 幼龄期（<10 d） 0.03 ± 0.01 1.0 ± 0.2 96 0.00, 1.39, 1.67, 2.00, 2.40, 2.88, 3.74, 4.87 | Show Table
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在急性毒性实验结束后，参考荧蒽对麦穗、泥鳅和大型溞的急性实验结果开展慢性实验，设空白对照组、助溶剂（二甲基亚砜, DMSO）对照组、浓度组，每组3个重复. 慢性实验的组次中，其最高浓度不得高于急性毒性LC50值. 受试液和喂食的频率为1 d，采用静态更新试液法. 慢性毒理学实验时间设置为：溞类不得少于21 d，麦穗、泥鳅不得少于8 d. 具体实验浓度设置如下：麦穗为0.00、0.42、0.55、0.72、0.94、1.22、1.59 mg·L−1 FLU；泥鳅为0.00、0.35、0.46、0.60、0.78、1.01、1.32 mg·L−1 FLU；大型溞为0.00、0.42、0.55、0.72、0.94、1.22、1.59 mg·L−1 FLU. 试验中需要记录的内容如下：大型溞的产卵数量、时间（第一窝及总数）、麦穗和泥鳅的生长指标（体重、体长等），以上数据每天记录一次.
1.3 数据搜集与分析
数据选自ELSEVIER数据库（http://www.sciencedirect.com）、US EPA ECOTOX 毒性数据库（http://cfpub.epa.gov/ecotox/）、和CNKI数据库（http://www.cnki.net）等. 在进行筛选数据时应满足以下要求：①数据无法使用的情况有：使用受权限、信息保密、测试信息不完全、由于其他因素而无法传播、试验缺少对照组、试验生物受污染、试验设计不科学等；②可以使用具有不稳定性质（易挥发、易水解、易降解）的物质进行试验，但一般仅可采用流水式试验的结果；③若慢性NOEC和LOEC值均出现在测试终点中，NOEC值的选取具有优先权[19]. 另外，对于水生植物，前人研究发现FLU对淡水藻[20]（Scenedesmus subspicatus）的96-h EC50为7.447 mg·L−1，本文选用此数据.
另外，实验数据的正态分布检验方法有如下两种：K-S检验、T检验. 本文选用前者检验表2中数据是否符合正态分布，检验结果表明美国水生生物毒性数据对FLU毒性敏感的总体分布情况是大致吻合的，符合正态分布（P =0.08＞0.05）.
表 2 FLU美国水生生物急性毒性数据Table 2. Acute toxicity data of FLU to American aquatic organisms排序 Rank 物种 Species （LC50/EC50）/（mg·L−1） t/h 1 美洲海螯虾 0.6 96 2 浅绛单孔蚓 0.7 96 3 俄勒冈虾 0.8 96 4 蓝鳃太阳鱼 20.9 96 5 斑点叉尾鮰 36.0 96 6 端足虫 44.0 96 7 非洲爪蟾 52.0 96 8 隐居蜾嬴蜚 54.0 96 9 沙蟹 74.0 96 10 虹鳟 91.0 96 11 呆头鲦鱼 118.3 96 12 宽纹北箭蜓 139.9 96 13 伸展摇蚊 250.0 96 | Show TableDownLoad:
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EC/LCx可通过概率单位直线回归法和95%置信区间来计算，按照测试标准所规定的浓度规定，若实测浓度与名义浓度的差值在20%以内，即可采用名义浓度，x值分别取50（急性毒性实验）和10（慢性毒性实验），通过在试验开始的前后，对溶液中的FLU浓度进行检测，对比检测结果后计算实测和名义浓度的比率，结果为90.03%—99.15%，满足要求[21]，因此本文在计算EC/LCx时，浓度采用名义浓度.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 急性毒性实验
表3显示了9种本土水生生物的急性毒性试验结果，其中空白对照组和助溶剂对照组在试验期间中没有出现死亡现象. 窗体顶端结果表明泥鳅对FLU暴露最为敏感，其96-h LC50为1.887 mg·L−1， 其次是水螅属、青虾、麦穗鱼、大型溞、锦鲤、霍甫水丝蚓和摇蚊幼虫，对FLU最不敏感的是泽蛙蝌蚪，其96-h LC50为8.695 mg·L−1.
表 3 FLU本土水生生物急性试验结果Table 3. Results of acute toxicity tests of FLU to resident aquatic organisms物种 Species 暴露时间/h Exposure time 公式 Formula R2 P LC50/（mg·L−1） 锦鲤 96 y = 3.4458x + 2.2589 0.9268 ＜0.01 6.251 （5.748—6.443） 泥鳅 96 y = 1.4976x + 4.5875 0.9436 ＜0.01 1.887 （1.594—2.258） 大型溞 48 y = 3.8675x –2.0147 0.9850 ＜0.01 5.487 （5.012—5.897） 青虾 96 y = 2.5612x + 3.7744 0.9089 ＜0.01 3.011 （2.412—3.647） 霍甫水丝蚓 96 y = 1.5825x + 3.7347 0.9065 ＜0.01 6.313 （5.688—6.578） 麦穗 96 y = 1.6443x + 3.8262 0.854 ＜0.01 5.177 （4.231—5.593） 摇蚊幼虫 96 y = 2.3053x + 2.9664 0.9243 ＜0.01 7.628 （7.390—8.159） 水螅属 96 y = 1.3879x + 1.9976 0.9017 ＜0.01 2.032 （1.785—3.074） 泽蛙蝌蚪 96 y = 1.9267x + 3.1911 0.9044 ＜0.01 8.695（8.393—90.145） | Show TableDownLoad:
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2.2 慢性毒性数据
在慢性毒性实验中各试验浓度组均未出现死亡现象. 对于慢性毒性数据（表4），Barata等[22]研究表明大型溞的存活率21-d NOEC为0.937 mg·L−1，这一结果与本试验中大型溞总繁殖数量的21-d EC10为0.881 mg·L−1十分接近. 根据表4，对于大型溞，对FLU暴露的产卵总数量试验终点相比于其存活率，表现出更为敏感的趋势. 在慢性毒性试验中，3种水生生物中对FLU暴露的敏感性最低的为大型溞，最高的为泥鳅. 结果表明泥鳅在急性与慢性实验中，对FLU暴露都表现出最高的敏感性.
表 4 FLU本土水生生物慢性试验结果Table 4. Results of chronic toxicity tests of FLU to resident aquatic organisms.物种 Species 暴露时间/d Exposure time 终点 Endpoint 公式 Formula R2 P EC10/（ mg·L−1） 锦鲤 28 生长（t/d） y = 4.5521x +2.8004 0.9930 ＜0.01 0.798 泥鳅 28 生长（t/d） y = 5.3131x –1.989 0.9743 ＜0.01 0.269 大型溞 28 生长（t/d） y = 4.7745x+ 1.667 0.8971 ＜0.05 1.187 第一窝时间 （t/d） y = 2.8499x+ 1.525 0.9572 ＜0.01 1.243 第一窝数量 （n） y = 3.8261x+ 0.657 0.9315 ＜0.01 0.987 总数量 （n） y= 3.7966x+ 1.0801 0.9203 ＜0.01 0.881 总窝数 （n） y= 3.7450x+ 1.4623 0.9364 ＜0.01 1.471 | Show TableDownLoad:
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2.3 基于本土与美国生物毒性数据拟合SSD曲线比较
Davies等提出“灵活使用毒性数据”的设想[23]，即在某一地区进行生态风险评估时，可使用其他地区的生物毒性数据. 但由于不同地区的水中溶解氧浓度、水温差别较大，且不同种类生物对于相同有害物质的敏感程度也各不相同[24]，因此这一设想在提出后受到多方面质疑. 本研究将本地（表2）和美国（表3）的生物毒性数据进行SSD曲线拟合，并进行比较讨论，探讨 "灵活使用毒性数据 "这一概念的可行性. 受限于相对缺少慢性数据，本研究仅采用急性毒性数据. 本研究以本土、美国、本土+美国的FLU毒性数据为基础，共得出3条SSD拟合曲线（图1）. 在对FLU暴露的敏感性方面，图中本土数据（黑）、总体数据（蓝）与美国数据（红）从左到右存在显著的位移分布，意味着美国生物比本土生物表现出更加敏感的趋势. 经过计算，总体数据、本土数据及非本土数据三条曲线的HC5值分别是1.527、1.869、2.142 mg·L−1.
图 1 FLU本土、美国及全部生物毒性数据SSD曲线拟合比较Figure 1. Species sensitivity distribution of native, American and all species toxicity data for FLUTwo-sample Kolmogorov-Smirnov（K-S test）检验常用于数学统计中，可用于对两样本总体分布差异性的检验[24]. 利用此方法，研究美国毒性数据和本土毒性数据是否存在较为明显的不同具有十分重要的学术和科学意义：若二者差异明显，则在本土进行相关的基准阈值研究时，应选取本土水生生物；若二者较为一致，那么证明美国水生生物毒性数据可用于本土基准阈值的推导过程，从而降低受试生物的消耗以及节省资源的投入. K-S结果如下：（ks = 1.342, n1 = 9, n2 = 13, P = 0.01）. P= 0.0114<0.05，按a=0.05水准，结果表明两组数据在FLU毒性敏感的总体分布上并为呈现较高的一致性，两组数据之间存在的差异十分显著（图1）. 另外，由于浮游类不被包含在非本土生物毒性数据中，因此在本土生物数据中浮游类大型溞的毒性数据暂时去除之后，对数据再次进行K-S检验，两者之间仍然存在较为显著的差异（ks= 0.830, n1 = 8, n2= 13, P = 0.0183）. 因此我们可以初步判断本土对FLU的敏感性与非本土生物有着较大差别，需要进一步开展针对本土化的相关研究工作（图1）.
2.4 FLU水生生物水质基准阈值推导
以实测数据为基础，在计算FLU水生生物基准阈值时，本文采用了USEPA“指南”推荐的SSR方法[15]，9种本土物种的SMAV值和GMAV值及其排序如表5所示，CMC（FLU的急性基准阈值）=FAV/评价因子，其中FAV取1.141 mg·L−1，评价因子通常取值为2，最后计算出我国FLU的急性基准阈值结果为0.570 mg·L-1[25-26]. 鉴于我国FLU慢性毒性数据较少，FCV值可通过“指南”所推荐的方法计算，即FCV=FAV/FACR，FACR的值是3种水生生物SACR的几何平均值（如表所示，3种水生生物的SAVR值分别为：大型溞6.23、麦穗6.49、泥鳅7.01），最终计算得出FACR值为6.57，FCV值为0.174 mg·L−1，已知淡水藻的FLU植物毒性值为7.447 mg·L−1，远远大于计算所得的FCV值，因此对植物的保护作用得到验证[27]. CCC的确定按“指南”所指出的方法，即由FPV、FCV和FRV三者中最小的值所确定[28]. 相比于动物，植物的敏感性要低得多，且我国缺少相应的BCF和MPC值，因而CCC可直接通过FCV值计算，在很多情况下FRV则不被考虑，最后计算出我国FLU的慢性基准阈值CCC为0.174 mg·L−1.
表 5 FLU水生生物种平均值及急慢性比Table 5. Ranked GMAVs with SACRs.排序 Rank 物种 Species SMAVs/（mg·L−1） GMAVs/（mg·L−1） SACRs 来源 Source 1 泥鳅 1.887 1.887 7.01 本研究 2 水螅属 2.032 2.032 本研究 3 青虾 3.011 3.011 本研究 4 麦穗 5.177 5.177 6.49 本研究 5 大型溞 5.487 5.487 6.23 本研究 6 锦鲤 6.251 6.251 本研究 7 霍甫水丝蚓 6.313 6.313 本研究 8 摇蚊幼虫 7.628 7.628 本研究 9 泽蛙蝌蚪 8.695 8.695 本研究 植物 淡水藻 7.447 7.447 [20] | Show TableDownLoad:
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另外，本文也对比了FLU对美国水生生物的毒性. 例如，本研究中本土代表性鱼类敏感性相对较高，泥鳅、麦穗鱼和锦鲤的96-h LC50分别为1.887、5.177、6.251 mg·L−1 FLU，而作为非本土鱼类的蓝鳃太阳鱼[29]、斑点叉尾鮰[30]、虹鳟[31]和呆头鲦鱼[32]的96-h LC50分别为20.90、36.00、91.00、118.3 mg·L−1 FLU，数值不在一个数量级，本土鱼类更加敏感；已经报道的非本土两栖类动物非洲爪蟾[33]的96-h LC50为52.00 mg·L−1FLU，远远高于本土两栖类泽蛙蝌蚪的实测值（8.695 mg·L−1 FLU）；本土底栖动物节肢动物门的摇蚊幼虫96-h LC50为7.628 mg·L−1 FLU，而已报道的非本土昆虫类生物是端足虫[30]和伸展摇蚊[34]，96-h LC50分别为44.00 mg·L−1和250.00 mg·L−1 FLU，差异较为明显，本土节肢动物门相对敏感. 综上所述，可以确定本土水生生物中鱼类、两栖类对FLU和底栖节肢动物门比非本土同类生物更加敏感.
本土底栖动物中环节动物门受试生物为霍甫水丝蚓，96-h LC50为6.313 mg·L−1 FLU，非本土浅绛单孔蚓[30]96-h LC50为0.700 mg·L−1 FLU，此外还有底栖甲壳类生物差异较大，本土青虾96-h LC50为3.011 mg·L−1FLU，而非本土底栖甲壳类动物美洲海螯虾[35]和俄勒冈虾[35]96-h LC50相对较低，为0.600 mg·L−1及0.800 mg·L−1 FLU. 因此可以确定非本土水生生物中底栖环节动物及甲壳类动物对FLU比本土生物更加敏感.
另外，借助荷兰RIVM公布的ETX2.0软件及逻辑斯蒂SSD曲线求出HC5值，分别是1.657 mg·L−1和1.869 mg·L−1. 因此当评价因子取值为2时，CMC在这两种SSD曲线下，计算的结果分别为0.829 mg·L−1和0.935 mg·L−1，上文采用US EPA“指南”中推荐的SSR法计算的CMC值为0.570 mg·L−1，由此可见，计算结果都同在一个数量级.
3. 结论（Conclusion）
（1） 基于US EPA“指南”推荐的方法，荧蒽本土水生生物急性基准阈值（CMC）为0.570 mg·L−1，慢性基准阈值（CCC）为0.174 mg·L−1；另外，通过荷兰RIVM公布的ETX2.0软件及欧盟推荐的SSD方法所得的基准阈值与本文所得结果（SSR方法得出）在数量级上一致，本文结果得到验证.
（2） 在敏感性方面，通过比较分析本土与美国物种的一致性较低，说明在进行我国荧蒽水生生物基准阈值的推导时，可利用美国水生生物毒性数据的概率很小.
致谢：感谢中国环境科学研究院刘征涛研究员在文章修改中给予的帮助.
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图 2 3种MnOx/MCM-41催化剂的小角（a）和广角XRD谱图（b）
Figure 2. XRD patterns of three kinds of MnOx/MCM-41 at low angles （a） and wide angles （b）
图 3 3种MnOx/MCM-41催化剂的氮气吸附-脱附等温线（a）和孔径分布图（b）
Figure 3. Nitrogen adsorption-desorption isotherms （a） and pore size distribution （b） of three kinds of MnOx/MCM-41
图 4 3种MnOx/MCM-41催化剂的TEM图MnOx/M-W（a, b）、MnOx/M-ET（c, d）和MnOx/M-EG （e, f）
Figure 4. TEM images of three kinds of MnOx/MCM-4
图 5 3种MnOx/MCM-41催化剂的H2-TPR（a）和O2-TPD（b）图
Figure 5. H2-TPR（a） and O2-TPD（b） profiles of three kinds of MnOx/MCM-41
图 6 3种MnOx/MCM-41催化剂的Mn 2p3/2谱图（a）和O1s谱图（b）
Figure 6. Mn 2p3/2 （a） and O1s spectra （b） of three kinds of MnOx/MCM-41
图 7 甲苯在3种MnOx/MCM-41催化剂上降解率与温度关系曲线
Figure 7. Toluene conversion on three kinds of MnOx/MCM-41
图 8 MnOx/M-EG催化氧化甲苯的稳定性测试
Figure 8. Stability test for catalytic oxidation of toluene over MnOx/M-EG
图 9 250℃下MnOx/M-EG催化氧化甲苯的原位红外谱图
Figure 9. In situ DRIFTS spectra of catalytic oxidation of toluene over MnOx/M-EG at 250℃
图 10 MnOx/M-EG催化氧化甲苯反应尾气红外谱图
Figure 10. FTIR spectra of tail gas of toluene catalytic oxidation over MnOx/M-EG
图 11 甲苯在MnOx/M-EG表面的降解途径
Figure 11. Plausible reaction pathway of toluene degradation over MnOx/M-EG
表 1 3种MnOx/MCM-41催化剂的孔结构参数
Table 1. Pore structure properties of three kinds of MnOx/MCM-41
样品 Sample 负载量 Mn content BET比表面积/（m2·g−1） BET surface area 孔容/（cm3·g−1） Pore volume 平均孔径/nm Average pore diameter MCM-41 — 745.9 0.92 4.64 MnOx/M-W 9.63% 609.6 0.73 4.57 MnOx/M-ET 9.16% 606.4 0.72 4.61 MnOx/M-EG 9.29% 624.5 0.71 4.35
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表 2 3种MnOx/MCM-41催化剂的H2-TPR表征结果
Table 2. H2-TPR results of three kinds of MnOx/MCM-41
样品 Sample 还原温度/℃ Reduction temperature 耗H2量/（mmol·g−1） H2 consumption Oads/Olat 峰Ⅰ Peak Ⅰ 峰Ⅱ Peak II 峰Ⅰ Peak I 峰Ⅱ Peak II 总量 Total MnOx/M-W 297 421 0.80 0.34 1.14 0.18 MnOx/M-ET 297 421 0.69 0.36 1.05 0.21 MnOx/M-EG 286 339 0.26 0.50 0.76 0.25
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表 3 3种MnOx/MCM-41催化剂的XPS结果
Table 3. XPS results of three kinds of MnOx/MCM-41
样品Sample Mn3+/% Mn4+/% Mn3+/Mn4+ Oads/% Olat/% Oads/Olat MnOx/M-W 39.7 60.3 0.66 25.9 74.1 0.35 MnOx/M-ET 46.2 53.8 0.86 34.1 65.9 0.52 MnOx/M-EG 50.8 49.2 1.03 35.8 64.2 0.56
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表 4 3种MnOx/M CM-41催化剂催化氧化甲苯的活性
Table 4. The catalytic activity for toluene combustion over three kinds of MnOx/MCM-41
样品Sample T10/℃ T50/℃ T90/℃ MnOx/M-W 253 275 289 MnOx/M-ET 240 264 277 MnOx/M-EG 233 255 268
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