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有机亚磷酸酯抗氧化剂（organophosphite antioxidants, OPAs）被广泛用于印刷油墨、塑料、石油、个人护理产品甚至食品中，以延缓氧化反应并延长其保质期[1]。其中，亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（tris（2,4-di-tert-butylphenyl） phosphite，AO168）能够显著提高聚合物的稳定性并延长使用寿命，被广泛应用于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、苯乙烯及其共聚物等高分子材料中[2-3]。在美国，AO168的年产量为4536—22680 t[4]。2020年，在中国的PP和PE塑料制品中，AO168的添加量为63 t[3]。研究表明，AO168的大鼠急性注射毒性LD50≥2000 mg·kg−1，并且在生产和使用过程中，AO168主要转化为三（2,4-二叔丁基苯基）-磷酸酯（tris（2,4-di-tert-butylphenyl）-phosphate，AO168O）和2,4-二叔丁基苯基（2,4-di-tert-butylphenyl，2,4DtBP）（结构式见图1）[5]。
近年来，AO168O和2,4DtBP在大气颗粒物[6]、室内灰尘[7]和日常用品[8-9]中广泛检出，受到了越来越多的关注[10]。AO168作为抗氧化剂[11]，在塑料生产过程使用过程中不断被消耗[12-13]，AO168O的含量逐渐上升[14]。进入环境中的AO168也可能通过生物和非生物途径降解，导致AO168O和2,4DtBP在环境中检出[14]。毒理学研究表明，2,4DtBP能够与雌激素受体结合，减少17β-E刺激细胞的生长，具有内分泌干扰作用[15-16]。虽然AO168O的毒理学机理尚未明确，但通过呼吸暴露和皮肤暴露途径进入人体的每日摄入量（estimated daily intake, EDI）计算结果表明，其对人体健康产生的潜在风险仍不容忽视[4, 17]。
血清作为评估有机污染物人体内暴露的重要介质，可以反映污染物对人体长时间的暴露水平[18]。目前，有关血清中AO168O和2,4DtBP的研究较少，相应的分析方法及人体健康风险也未见报道。因此，开发血清中AO168O和2,4DtBP的分析方法，对评估AO168O和2,4DtBP人体暴露水平及潜在的健康风险具有重要意义。
目前，AO168O和2,4DtBP的分析方法主要有气相色谱-质谱法（GC-MS/MS）[5-6]和液相色谱-质谱法（LC-MS/MS）[19]。本研究基于GC-MS/MS检测，通过对液相萃取和固相萃取方法的优化和比较，建立了血清中AO168O和2,4DtBP的前处理方法，并对采集自天津市部分青年人群的66份血清样品进行测定，验证了方法在实际样品分析中的可行性。该方法可为评估AO168O和2,4DtBP的人体健康风险提供技术支持。
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正己烷、二氯甲烷（色谱纯，美国Honeywell公司）；甲醇、乙腈、乙酸乙酯（色谱纯，美国Merck公司）；AO168O标准品（纯度：95%；加拿大Toronto Research Chemicals公司）；2,4DtBP标准品（纯度：99%，美国Sigma-Aldrich公司）；内标TPHP-d15（纯度：98.8%，天津阿尔塔科技有限公司）；Oasis HLB固相萃取柱（200 mg，6 mL，美国Waters公司）；Sprague Dawley大鼠血清（SD大鼠血清，上海研尊生物科技有限公司）。
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气相色谱-质谱仪（7890A-7000B，美国Agilent公司），配有电子轰击源（EI）；固相萃取设备（美国Supelco公司）；氮吹仪（美国Organomation公司）；Milli-Q纯水仪（美国Barnsteead International公司）；万分之一天平（瑞士Mettler Toledo公司）。
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样品采集：血清样品来源于天津市某医院的备孕男性体检人群，随机选取66份血清样品进行测定。受试者均自愿参与本研究项目并签署了《知情同意书》。将全血样品收集在不加抗凝剂的真空采血管中，以3000 r·min−1离心10 min，采集血清上清液。采集后的血清样品存放在-80 ℃冰箱中冷冻保存直至分析。
前处理分析：将血清样品从-80 ℃冰箱中取出，先置于−20 ℃保存1 h，然后转移至4 ℃保存1 h，最后转移至25 ℃室温保存1 h。准确量取0.5 mL的血清样品并转移至10 mL玻璃离心管中，加入3 mL乙腈，振荡10 min，然后在3000 r·min−1条件下离心10 min，取出上清液至玻璃试管中，萃取过程重复3次。萃取完成后，合并上清液并氮吹浓缩。使用0.5 mL正己烷复溶并加入10 μL的内标TPHP-d15（1 ng·μL−1），使用GC-MS/MS进行测定。
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色谱条件：DB - 5MS 色谱柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；不分流进样模式；高纯氦气（99.999%）作为载气；载气流量为1.5 mL·min−1；进样量为2 μL；溶剂延迟为5 min；进样口温度为280 ℃；升温程序：起始温度80 ℃（保持1 min），升温（15 ℃·min−1）至200 ℃，然后升温（30 ℃·min−1）至300 ℃（保持15 min）。
质谱条件：电子轰击（EI）离子源（70 eV）；离子源和传输线温度均为280 ℃；检测方式为多重反应监测模式（MRM）（具体参数见表1）。
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本研究中使用SD大鼠血清进行空白及加标实验。为了避免本底污染，实验材料均使用玻璃容器。玻璃容器在使用前依次用超纯水、丙酮和正己烷润洗3次，120 ℃烘干后备用。仪器分析前，多次测定纯正己烷监测仪器本底值，确保目标物的本底值低于检出限后进行实际样品测定。对优化后的方法进行性能验证，包括线性范围、检出限、定量限、精密度等。
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基质效应（Matrix effect，ME）指前处理分离时共洗脱的基质成分影响待测组分的离子化效率，导致仪器分析信号的抑制或增强，影响实验测定结果的重复性和准确性[20-21]。由于AO168O和2,4DtBP没有相应的同位素内标，因此选择与其结构类似的TPHP-d15作为评估基质效应的内标。基质效应使用公式1进行计算：
其中，A是纯溶剂中加入20 μL内标TPHP-d15（0.5 ng·μL−1）的峰面积，B是血清样品经过不同前处理步骤后加入20 μL内标TPHP-d15（0.5 ng·μL−1）的峰面积。ME为90%以下时，基质效应表现为抑制作用；ME为90%—110%时，基质效应适中，可忽略不计；ME为120%—150%时，基质效应表现为中等增强作用；ME大于150%时，基质效应表现为强基质作用[22]。
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配制AO168O和2,4DtBP标准溶液并进行质谱参数优化，在电子轰击源（EI）模式下进行一级质谱扫描，选择各化合物丰度最高的特征离子碎片作为母离子；再进行二级质谱扫描，选择对应的特征碎片离子作为子离子。经过优化后，采用多重反应监测模式（MRM）对所有化合物进行检测，各目标物的检测参数见表1。
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色谱条件基于目标物性质（表2）及文献[6]报道进行优化。2,4DtBP和AO168O均属于非极性化合物（lg Kow：5.19和16.16），实验采用非极性色谱柱DB-5MS（30 m × 0.25 mm，0.25 μm）进行分离，升温程序见“1.4”部分。结果表明，在此条件下，2,4DtBP和AO168O均能实现分离，且分析时间较短，没有目标物残留，能够应用于目标物的测定。
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目前，环境样品中（大气颗粒物、土壤等）对AO168O和2,4DtBP的前处理大部分采用超声萃取法[17, 23]。血清中主要的前处理方法包括液液萃取法和固相萃取法[24-27]。本研究通过在SD大鼠血清中加入10 μL的目标物（0.5 ng·μL−1），对液相萃取法和固相萃取法两种前处理方法分别进行实验，通过加标回收率等参数进行评估。
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在本研究中，重点评估了不同极性溶剂（正己烷、乙酸乙酯和乙腈）对血清中2,4DtBP和AO168O的提取效率。每种溶剂重复5次，并平行开展过程空白实验（n=3），对背景污染进行评估，结果见图2。对2,4DtBP和AO168O，乙腈的加标回收率分别为100%—132%和126%—189%；正己烷和乙酸乙酯对2,4DtBP的萃取效果较差，加标回收率分别为31%—98%和27%—58%，对AO168O的加标回收率最高可达200%以上。通过对比平行空白发现，并未发生过程污染，因此判断这可能与基质效应有关。
进一步考察基质效应的影响（n=5），结果表明，乙腈和正己烷萃取物表现出中等基质增强作用[28]，基质效应平均值分别为128%和122%。当乙酸乙酯作为萃取剂时，有强基质增强作用（217% ± 12%）。这可能是由于乙酸乙酯萃取血液样品（血清或血浆）时，共萃取物易在质谱检测中产生基质增强效应，Liu等[29]在测定血清中的淫羊藿黄酮类化合物时，同样发现乙酸乙酯作为萃取溶剂表现出基质增强的效果（ME：104%—187%）。Xu等[30]使用乙酸乙酯萃取大鼠血浆中的特女真苷和橙皮苷也表现出中等基质增强效应（ME：130%—137%）。本研究在经过乙腈前处理后的样品中加入10 μL的内标TPHP-d15（1 ng·μL−1），校正基质效应，达到对目标物准确定量的目的。
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基于文献[31]报道，本研究选择Oasis HLB柱（200 mg，6 mL）作为萃取柱。过程空白（n=3）结果表明，HLB柱存在明显的本底干扰，甲醇洗脱可检出高浓度的2,4DtBP和AO168O，浓度值分别为184.3—232 ng·mL−1和847.5—1604.6 ng·mL−1。在上样前采用甲醇对SPE柱进行润洗，以减少HLB柱本底引入。通过实验发现，当甲醇的润洗体积为27 mL时，并未在润洗液中发现目标物（图3）。
因此，选用30 mL的甲醇对HLB柱润洗，以减少本底引入。进一步采用正己烷、正己烷-二氯甲烷（1∶1，体积比）、二氯甲烷、甲醇4种溶剂作为洗脱溶剂考察洗脱效率（n=3）。结果表明，采用甲醇洗脱时，2,4DtBP和AO168O的加标回收率分别为45%—98%和74%—112%。然而，正己烷、正己烷-二氯甲烷（1∶1，体积比）、二氯甲烷对目标物的回收率均高于200%，并且过程空白中仍存在较高的本底（见图4）。上述结果表明，固相萃取柱中的本底仍未能完全去除，即使经过甲醇润洗后仍存在本底干扰的风险。进一步对玻璃材质的固相萃取柱进行了考察，结果表明，AO168O和2,4DtBP加标回收率范围为82%—114%，定量限分别为0.6 ng·mL−1和0.3 ng·mL−1，过程空白未检出本底污染。
综上，通过对比液相萃取法和固相萃取法，表明常用的塑料材质SPE柱可能造成过程污染，严重影响检测结果的准确性。采用玻璃材质的固相萃取柱以及液相萃取法可去除本底污染，其方法性能基本一致。但是采用玻璃固相萃取柱进行前处理时，其步骤相对复杂，耗时较长，检测成本高昂，液相萃取法与之相比操作更为简单快速，更加适用于大批血清样品的检测。因此，选择液相萃取法作为血清中2,4DtBP和AO168O的前处理方法，并采用此方法进行实际血清样品的分析。
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配制AO168O（0.8—100 ng·mL−1）和2,4DtBP（0.6—100 ng·mL−1）的标准溶液，直接进样测定，以化合物浓度为横坐标，样品峰面积为纵坐标，进行线性回归分析。AO168O和2,4DtBP在配制浓度范围内线性关系良好，相关系数R2分别为0.9992和0.9995。在SD大鼠血清中加入目标物，按照样品前处理方法进行分析，经过内标校正后，测定方法的检出限（LOD，S/N = 3）和定量限（LOQ，S/N = 10）。结果表明，AO168O的检出限和定量限分别为0.4 ng·mL−1和0.8 ng·mL−1，2,4DtBP的检出限和定量限分别为0.2 ng·mL−1和0.6 ng·mL−1（见表3）。在SD大鼠血清中加标10 μL（0.5 ng·μL−1）进行回收率实验并采用外标法计算加标回收率（见表3）。AO168O和2,4DtBP的平均回收率分别为103%和95%，相对标准偏差（RSD）分别为8.9%和4.7%，表明本方法具有较好的准确性和重复性。采用超纯水模拟血清，按照实际样品的操作步骤进行处理，过程空白中没有检测出AO168O和2,4DtBP。当前，生物样品（血清、尿液等）中AO168O和2,4DtBP同时检测的方法仍鲜有报道。Liu等[32]使用液液萃取法-UPLC-MS/MS法测定人体血清中2,4DtBP，其方法定量限为0.12 ng（血清：3 mL）。Du等[33]使用液液萃取法-LC-MS/MS法测定人体血浆中2,4DtBP，方法定量限为0.076 ng（血浆：2 g）。本研究在使用0.5 mL血清样品的条件下，2,4DtBP的灵敏度与已报道的方法基本相当。
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本研究应用液相萃取-气相色谱-质谱法对66份血清样品进行测定，每份血清样品量为0.5 mL。结果如图5所示，在血清中AO168O检出率为33%，2,4DtBP的检出率为98%。其中，AO168O是血清中检测出浓度最高的单体，浓度范围为ND（未检出）—492.33 ng·mL−1；2,4DtBP在血清中的浓度范围为ND—21.63 ng·mL−1。Liu等[32]在美国50名献血者的血清中发现，2,4DtBP在92%的血清样品中检出，平均浓度远高于其它的合成酚类抗氧化物，浓度范围为ND—14.8 ng·mL−1。尽管本研究测定的血清数量有限，但其检出率相对较高，表明天津市居民可能面临AO168O和2,4DtBP暴露风险。目前，在室内灰尘的报道中，AO168O和2,4DtBP的EDI远高于其他有机污染物[7, 34]。在室内环境中，儿童（14.8 ng·kg−1·d−1体重）的AO168O灰尘摄入量要远高于成年人（0.77 ng·kg−1·d−1体重）。在电子垃圾拆解地[35]，职业工人（20.1 ng·kg−1·d−1体重）的暴露风险是当地居民（3.6 ng·kg−1·d−1体重）的5倍。而在电子垃圾拆解地的主要工作场所中，相比于灰尘摄入暴露，通过手对口接触的暴露风险更高，AO168O和2,4DtBP的EDI可达69 ng·kg−1·d−1体重和82.5 ng·kg−1·d−1体重[34]。以上研究表明，AO168O和2,4DtBP对人体具有较高的暴露风险，本研究通过人体血清分析进一步证实了该类物质在人体内的存在，所建立的方法可用于后续AO168O和2,4DtBP人体暴露的风险评估。
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本研究建立了液相萃取-气相色谱-质谱法同时测定血清样品中AO168O和2,4DtBP。该方法具有本底干扰少、灵敏度高、前处理简单等优点，能够满足测定血清中AO168O和2,4DtBP的需求。应用本方法对66个血清样品进行分析检测，同时检出高浓度的AO168O和2,4DtBP，验证了方法可行性。目前，关于血清中AO168O和2,4DtBP的赋存浓度研究较少，相应的测定方法还不完善。因此，本研究所建立的测定方法可为后续监测相关污染物的人体暴露风险提供方法支持。
液相萃取-气相色谱-质谱法快速分析血清中有机磷酸酯类三（2,4-二叔丁基苯基）-磷酸酯（AO168O）和2,4-二叔丁基苯基（2,4DtBP）
Rapid determination of tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphate (AO168O) and 2,4-di-tert-butylphenyl (2,4DtBP) in human serum by liquid phase extraction - gas chromatography - mass spectrometry
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摘要: 本研究建立了液相萃取-气相色谱-质谱法快速测定血清中三（2,4-二叔丁基苯基）-磷酸酯（tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphate， AO168O）和2,4-二叔丁基苯基（2,4-di-tert-butylphenyl， 2,4DtBP）。血清样品经乙腈提取，离心分离，浓缩定容后进行仪器分析。采用DB-5MS（30 m × 0.25 mm， 0.25 μm）色谱柱进行分离，多重反应监测模式（MRM）进行测定。结果表明，AO168O在0.8—100 ng·mL−1范围内线性关系良好，2,4DtBP在0.6—100 ng·mL−1范围内线性关系良好，相关系数R2分别为0.9992和0.9995；方法检出限分别为0.4 ng·mL−1和0.2 ng·mL−1；加标回收率分别为103%和95%，相对标准偏差（n=5）分别为8.9%和4.7%。采用本方法对天津市青年人群的66份血清样品进行检测，AO168O的检出率为33%，2,4DtBP的检出率为98%，浓度范围分别为ND（未检出）—492.33 ng·mL−1和ND—21.63 ng·mL−1。本研究所建立的方法适用于快速测定血清中的AO168O和2,4DtBP，对进一步评估AO168O和2,4DtBP的人体暴露风险具有重要意义。
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关键词:
- 气相色谱-串联质谱 /
- 液相萃取 /
- 三(2,4-二叔丁基苯基)-磷酸酯 /
- 2,4-二叔丁基苯基 /
- 血清
Abstract: A liquid phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry method was established for rapid determination of tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphate (AO168O) and 2,4-di-tert-butylphenyl (2,4DtBP) in human serum. The samples were extracted by acetonitrile and the supernatant was centrifuged and concentrated for further instrumental analysis. The separation was performed on a DB-5MS (30 m × 0.25 mm, 0.25 μm) column, and the determination was performed in multiple reaction monitoring mode (MRM). The results showed good linearity for AO168O and 2,4DtBP, in the range of 0.8—100 ng·mL−1 and 0.6—100 ng·mL−1, respectively. The correlation coefficient of AO168O and 2,4DtBP were 0.9992 and 0.9995, respectively. The limits of detection for AO168O and 2,4DtBP were 0.4 ng·mL−1 and 0.2 ng·mL−1, respectively. The spiked recoveries (n=5) of AO168O and 2,4DtBP were 103% and 95%, and the relative standard deviations (RSDs) were 8.9% and 4.7%, respectively. The method was applied to the determination of AO168O and 2,4DtBP in 66 serum samples from a young population in Tianjin, China. The detection frequencies of two analytes were 33% and 98%. The concentrations of AO168O and 2,4DtBP ranged from not detected (ND) to 492.33 ng·mL−1 and ND to 21.63 ng·mL−1, respectively. The method is suitable for rapid determination of AO168O and 2,4DtBP in human serum and is important for further risk assessment of human exposure.-
Key words:
- gas chromatography-mass spectrometry /
- liquid phase extraction /
- AO168O /
- 2,4DtBP /
- serum
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随着排放法规的加严，后处理系统的系统集成是满足国六排放标准的必然要求，柴油车后处理主流技术路线为DOC(氧化型催化转化器)+DPF(柴油颗粒捕集器)+SCR(选择性催化还原转化器)+ASC(氨逃逸催化器)。其中，SCR技术是控制柴油机尾气中NOx排放最有效的技术之一，现已商业化用于移动污染源排放控制[1]，催化剂是SCR技术的核心。CHA型小孔分子筛(SSZ-13、和SAPO-34)催化剂具备良好的NH3-SCR催化活性和抗水热老化能力，是满足国六阶段柴油车排放标准的必然选择[2-5]，缺点是成本偏高，制备工艺复杂。ZSM-5分子筛价格低廉、制备工艺成熟、NH3-SCR效率较高，具有对CHA型分子筛催化剂进行低成本取代的潜力，一直是国内外研究的热点[6-8]。在NH3-SCR反应中，Cu/ZSM-5分子筛催化剂具有良好的NOx转化率和N2选择性，但其在700 ℃以上的高温水热条件下极易劣化[9-11]。在国六阶段，DPF在运行过程中须周期性地反复再生，再生过程中排气温度可达到700 ℃以上，加之尿素水解引入的大量水蒸气，严重制约了铜基ZSM-5分子筛催化剂的实际应用。
许多研究者[12-14]对ZSM-5分子筛的水热老化性能进行了研究。SHI等[15]发现，Fe-H-ZSM-5在新鲜时和在750 ℃、5%H2O水热老化后的NH3-SCR活性高于Fe-Na-ZSM-5，是由于Fe-H-ZSM-5和Fe-Na-ZSM-5的Fe种类分布和酸度不同。宋守强等[16]研究了磷改性的ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯(MTP)反应中的水热稳定性，发现高硅铝比会明显加剧磷氧化物的迁移、缩合及与骨架铝的配位成键作用，提高其水热稳定性。DING等[17]合成了多级孔ZSM-5分子筛，发现通过引入介孔和磷改性均可提高ZSM-5的稳定性。
解决Cu/ZSM-5催化剂水热老化问题的关键在于探明催化剂在水热老化条件下的NH3-SCR失活机理。目前，对其失活机理尚无明确的认识，普遍被接受的水热老化失活机理主要包括Cu/ZSM-5催化剂的Brønsted酸位减少和活性中心数目损失机理[18]。尽管已有对ZSM-5水热老化后Brønsted酸减少和活性中心损失机理的研究，但仍无法系统解释不同水热条件下Cu/ZSM-5催化剂的失活现象。本研究针对水热老化过程中不同温度、H2O(g)含量处理后的Cu/ZSM-5催化剂，通过对老化前后的催化剂物理化学结构表征，对催化剂失活的构效关系进行了研究。
1. 材料与方法
1.1 催化剂制备及老化
通过浸渍法制备Cu/ZSM-5催化剂，CuO的质量分数为3%。利用硝酸铜(Cu(NO3)2)制备前驱体溶液，将商业ZSM-5分子筛(Si/Al为25)加入前驱体溶液中，在110 ℃下水浴搅拌至蒸干，然后将样品120 ℃干燥10 h，550 ℃焙烧5 h，得到粉末样催化剂。将催化剂粉末压片并用40~60目筛网过筛，得到催化剂样品，标记为CZ5。
快速水热老化是评估催化剂高温水热稳定性的手段之一，老化条件：H2O(g)浓度为5%~15%，以N2作为H2O(g)载气，空气作为平衡气，老化温度为600~800 ℃，老化时间为12 h，将老化后的催化剂样品标记为CZ5-X-Y，其中X代表温度，Y代表H2O(g)含量。
1.2 催化剂活性测试
样品的NH3-SCR催化活性和N2选择性评价在立式固定床石英反应器中进行。模拟反应气体组成如下：φ(NO)=0.05%、φ(NH3)=0.05%、φ(O2)=5%、N2作为平衡气、总流量为1 000 mL·min−1、空速30 000 h−1。通过FT-IR光谱仪(Thermo IS10，美国)分析NO、NO2、N2O和NH3的浓度。催化剂NO转化率和N2选择性[19-20]按式(1)和式(2)计算。
RNO=φ(NO)in−φ(NO)outφ(NO)in×100% (1) S=φ(NO)in−φ(NO)out+φ(NH3)in−φ(NH3)out−φ(NO2)out−2φ(N2O)outφ(NO)in−φ(NO)out+φ(NH3)in−φ(NH3)out×100% (2) 式中：RNO为NO转化率；φ(M)in为M气体的进口浓度；φ(N)out为N气体的出口浓度；S为N2选择性。
1.3 催化剂表征
采用比表面积分析仪(Autosorb AS-1，美国)测定老化前后催化剂的比表面积和孔结构；采用X射线衍射仪(D/MAX-RB，日本)测试催化剂的晶体结构；采用化学吸附仪(ChemiSorb 2720，美国)评价催化剂的氧化还原性；采用扫描电子显微镜(XL-30-ESEM，瑞士)测试新鲜和水热老化催化剂的粒度和形貌；采用X射线光电子能谱分析(ESCALab 220i-XL，美国)测试催化剂表面元素价态。
2. 结果与讨论
2.1 水热老化对Cu/ZSM-5 催化剂NH3-SCR性能的影响
图1(a)为不同温度老化条件下，各Cu/ZSM-5催化剂的NO转化率和N2选择性，老化条件如表1所示。从图1(a)中可以看出，不同温度(5%H2O)水热处理后，CZ5催化剂的NO转化率均有所降低，低温条件下(T<250 ℃)，催化剂NO转化率显著降低；在高于400 ℃时，催化剂的NO转化率也略有下降。在CZ5-600-5%催化剂上NO起燃温度(NO转化率为50%)为151 ℃，温度窗口(NO转化率大于80%)为175~429 ℃。当老化温度提高至800 ℃，CZ5-800-5%催化剂上NO起燃温度为187 ℃，温度窗口为226~375 ℃。随着水热处理温度的升高，Cu/ZSM-5的NO转化率明显降低。不同老化条件的催化剂的N2选择性如图1(b)所示，不同温度(5%H2O)水热处理后的各CZ5催化剂表现出相近的变化规律，但随着老化温度的提高，N2选择性未表现出良好的规律性，且选择性均在95%以上，变化幅度较小。
图 1 不同温度水热(5%H2O)老化各Cu/ZSM-5催化剂上NH3-SCR性能Figure 1. Performance comparison of NH3-SCR activity of Cu/ZSM-5 catalysts over different temperature at 5%H2O表 1 不同催化剂的质构参数Table 1. Structure parameters of different catalysts催化剂 BET比表面积/(m2·g−1) 单点总孔容/(10−2cm3·g−1) 吸附平均孔径/nm CZ5 316 9.51 28.94 CZ5-600-5% 298 14.82 29.17 CZ5-670-5% 286 15.59 30.99 CZ5-750-5% 285 21.14 31.18 CZ5-800-5% 256 47.65 44.64 CZ5-750-10% 276 26.53 34.55 CZ5-750-15% 270 26.59 34.63 | Show Table
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图2(a)为不同H2O(g)含量(750 ℃)条件下，各Cu/ZSM-5催化剂上NO转化率和N2选择性，老化条件如表1所示。从图2(a)中可以看出，经过750 ℃，不同浓度H2O(g)条件老化后的各催化剂上NO起燃温度均向高温方向移动。CZ5-750-5%、CZ5-750-10%和CZ5-750-15%催化剂上NO起燃温度分别为160、167和181 ℃，窗口温度分别为195~450、190~450和230~461 ℃，与新鲜催化剂相比，催化剂性能均出现不同程度的劣化。随着H2O(g)浓度的增加，各Cu/ZSM-5催化剂上NO转化率表现出不同规律，在H2O(g)含量分别为5%和10%时，催化剂性能差异不大，与CZ5-750-5%相比，CZ5-750-10%样品上NO起燃温度提高幅度仅为5 ℃，温度窗口几乎没有变化；当水含量为15%时，CZ5-750-15%催化剂性能出现明显劣化，NO起燃温度提高至181 ℃，温度窗口明显向高温方向移动。N2选择性如图2(b)所示，不同催化剂的N2选择性同样未表现出良好的规律性。
图 2 不同H2O(g)含量水热(750 ℃)老化Cu/ZSM-5催化剂上NH3-SCR性能Figure 2. Performance comparison of NH3-SCR activity of Cu/ZSM-5 catalysts over different H2O contents at 750 ℃催化剂水热老化的主要变量是温度和H2O(g)含量。提高H2O(g)含量对催化剂SCR活性的影响小于提高老化温度对催化剂NH3-SCR活性的影响。
2.2 催化剂表征结果
1)水热老化对Cu/ZSM-5催化剂孔结构的影响。不同温度和不同H2O(g)含量老化后各催化剂的BET结果如表1所示。从表1中可以看出，老化后样品的比表面积整体呈现下降趋势。CZ5-600-5%、CZ5-670-5%和CZ5-750-5%催化剂的比表面积(SBET)分别为298、286和285 m2·g−1，催化剂比表面积没有表现出明显变化。当水热老化温度达到800 ℃时，CZ5-800-5%催化剂的SBET大幅减小为256 m2·g−1，与600 ℃老化样品相比，下降幅度达14%。而H2O(g)含量的提高对比表面积的影响不大，比表面积呈略下降趋势。老化温度的提高和H2O(g)含量的增加都会导致催化剂的比表面积下降，但温度的升高(特别是800 ℃以上的高温)对催化剂比表面积的影响更大，这是由于高温会导致催化剂活性组分聚集或载体结构坍塌，导致比表面积急剧下降，温度可能是影响催化剂比表面积变化的主要原因。
CZ5催化剂的孔容为0.095 1 cm3·g−1，随着水热老化温度的提高孔容逐渐增加，当水热处理温度达到750 ℃和800 ℃时，孔容分别为0.211 4 cm3·g−1和0.476 5 cm3·g−1，水热老化温度越高，催化剂孔容增加越快。因此，随着水热老化温度的升高，Cu/ZSM-5催化剂的结构逐渐被破坏，孔容变大，孔径提高，特别是在老化温度高于750 ℃后，ZSM-5孔道坍塌，这和催化剂比表面积减少结果相一致。但水热处理过程中H2O(g)浓度的增加对催化剂孔容孔径的影响很小。
2)水热老化对Cu/ZSM-5晶体结构的影响。新鲜和水热老化后的Cu/ZSM-5催化剂的XRD图谱如图3所示，从图3(a)和图3(c)中可以看出，水热老化前后各Cu/ZSM-5催化剂样品均具有典型的MFI结构衍射峰，且衍射峰尖锐，具有良好的结晶度[15]，这表明水热老化后各催化剂保持了完整的ZSM-5晶相结构。随着水热老化温度的升高，特征峰的强度降低，这表明ZSM-5的结晶度降低。同时，在所有XRD图谱中均未显示CuO的衍射峰，这表明活性组分CuO在催化剂表面得到了良好的分散。
图 3 不同条件下水热老化Cu/ZSM-5催化剂XRD图谱Figure 3. X-ray diffraction patterns of Cu/ZSM-5 with different conditions of hydrothermal aging将衍射峰放大后，如图3(b)所示，随着老化温度的升高，衍射峰均不同程度地向高衍射角移动。与新鲜催化剂相比，CZ5-750-5%、CZ5-750-10%和CZ5-750-15%催化剂的衍射峰由于晶粒高温聚集向高衍射角移动，而在图3(d)中H2O(g)含量的增加不会改变衍射峰位置。由布拉格方程(见式(3))可以看出，当n和λ不变时，晶面间距d会变小，θ增加。高温会导致催化剂晶体团聚，晶面间距d减小，衍射峰向高衍射角移动。综上所述，水热老化温度对ZSM-5结构的影响大于水蒸汽浓度变化的影响。
2dsinθ=nλ (3) 式中：d为晶面间距；θ为入射光线、反射线和反射晶面之间的角度；λ为波长，n为反射次数。
3)水热老化对Cu/ZSM-5催化剂氧化还原性的影响。H2消耗信号与催化剂表面的铜活性物种的氧化还原现象有关，新鲜和水热老化各Cu/ZSM-5催化剂上H2-TPR如图4(a)和图4(b)所示。结果表明，各Cu/ZSM-5催化剂样品均能检测到至少2个还原峰。低温峰(200~400 ℃)归因于Cu2+还原为Cu+[21-24]，而高温峰(430~570 ℃)归因于氧化铜还原[25-27]，而Cu+还原的峰一般出现在600 ℃以后。CZ5-670和CZ5-750在400~450 ℃的肩峰归因于氧化铜微晶的还原[28]。
图 4 不同条件下水热老化Cu/ZSM-5催化剂H2-TPR图谱Figure 4. H2-TPR of Cu/ZSM-5 with different conditions of hydrothermal agingCZ5催化剂在275 ℃和436 ℃分别出现2个还原峰。对比发现，随着老化温度的提高，上述2个还原峰均向高温方向移动，这说明催化剂的还原性降低，这也是水热老化后各Cu/ZSM-5催化剂活性降低的原因之一。CZ5-670-5%和CZ5-750-5%催化剂在温度400~450 ℃出现的肩峰归属于氧化铜微晶的还原峰[29]。对比各催化剂发现，CZ5-670-5%样品中421 ℃和505 ℃的2个还原峰随着老化温度的提高还原峰温度逐渐向高温方向移动，进而CZ5-800-5%样品中在471 ℃形成一个典型的还原峰。上述结果表明，随着老化温度的升高，ZSM-5分子筛笼中的活性铜离子逐渐转变成铜微晶并最终变成铜氧化物，这可能也是催化剂氧化还原性降低的原因，随之催化剂活性出现明显下降。
750 ℃不同H2O(g)含量条件下，水热老化各Cu/ZSM-5催化剂的H2-TPR结果如图4(b)所示。与CZ5-750-5%对比，随着H2O(g)含量的增加，低温峰(<350 ℃)位置基本不变，且强度很低，随着H2O(g)的增加，436 ℃位置的峰面积逐渐增大。结果表明，随着H2O(g)含量的增加，部分Cu2+和水结合，形成更多的氧化铜微晶。总之，水热老化增加水蒸汽含量对催化剂的还原性能影响要小于老化温度的影响。这和两者对催化剂活性的影响规律保持一致。
4)水热老化对Cu/ZSM-5催化剂表面形貌的影响。不同温度水热老化前后各Cu/ZSM-5催化剂形貌如图5所示。在800 ℃水热老化后，CZ5-800-5%催化剂可以观察到颗粒团聚，而随着H2O(g)的增加，未能观察到明显的团聚现象。新鲜催化剂具有尖锐的边缘，经600 ℃水热老化后，CZ5-600-5%催化剂颗粒略微破碎成小块，直径约为1~10 μm。随着老化温度的进一步升高，这种现象变得更为明显。在750 ℃和800 ℃水热老化后，CZ5-750-5%和CZ5-800-5%催化剂颗粒的小块重新团聚成大颗粒，这与BET结果中比表面积大幅降低相一致。水热老化过程中随着H2O(g)含量的增加未观察到明显的团聚现象发生。水热老化过程中温度的提高对催化剂表面形貌的影响较为显著。
图 5 不同条件水热老化Cu/ZSM-5催化剂SEM图Figure 5. SEM images of Cu/ZSM-5 with different conditions of hydrothermal aging5)水热老化对Cu/ZSM-5催化剂表面元素价态的影响。水热老化前后各Cu/ZSM-5催化剂XPS能谱如图6(a)和图6(b)所示。Cu2p3/2的峰位于930~934 eV，位于933.1 eV附近的峰归属于Cu2+[30-31]，图6中并没有观察到Cu+的信号峰，这可能是由于催化剂表面Cu+含量较低或XPS灵敏度较低[32]。Cu2p3/2信号可以拟合为2个峰，峰I (930~931 eV)和峰II (932~934 eV)分别为不同的Cu2+化学态。其中，前者归属于CuO活性物种信号峰；后者归属于与分子筛的表面氧原子配位的Cu2+离子[33]信号峰。水热老化前后各Cu/ZSM-5催化剂均可观察到峰I和峰II，不同温度下，5%H2O水热老化催化剂对应的峰I强度基本保持不变，随着水热老化温度的升高，峰II的强度明显下降，这表明与分子筛的表面氧原子配位的Cu2+转化为CuO微晶或者CuO物质，这与H2-TPR结果一致。另一方面，750 ℃不同H2O(g)含量水热处理各催化剂XPS结果变化不大，峰II强度略有升高，这说明水热老化过程中，H2O(g)含量的变化不是影响Cu2+变化的主因，H2O(g)含量小于老化温度对催化剂中Cu2+变化的影响。
图 6 不同条件水热老化Cu/ZSM-5催化剂XPS图谱Figure 6. XPS spectra of Cu/ZSM-5 with different conditions of hydrothermal aging3. 结论
1)随着水热老化温度的升高，Cu/ZSM-5催化剂的NH3-SCR活性显著下降，比表面积减小，孔容增大，催化剂发生团聚现象，催化剂的表面氧原子配位的Cu2+转化为CuO微晶或者CuO物质，活性Cu2+离子减少，导致催化剂低温活性下降。水热老化温度是影响催化剂NH3-SCR性能变化的主因。
2)随着水热老化H2O(g)含量的升高，Cu/ZSM-5催化剂上NH3-SCR性能无明显劣化，当H2O(g)含量增加至15%时，催化剂低温活性显著下降，H2O(g)含量的增加对Cu/ZSM-5催化剂结构没有显著的影响；水热老化后SCR的低温性能(<300 ℃)的下降主要是由于老化温度提高所致。
3)对Cu/ZSM-5催化剂，优化催化剂的抗高温能力是提高其水热稳定性的最直接有效的方式。提高ZSM-5分子筛结构稳定性或减少催化剂活性Cu2+迁移可能是优化Cu/ZSM-5的抗水热能力的有效途径。
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图 5 血清中AO168O和2,4DtBP的浓度
Figure 5. The concentration of AO168O and 2,4DtBP in human serum
表 1 3种目标化合物的质谱参数
Table 1. GC - MS /MS conditions for 3 analytes
序号No. 化合物Analytes 保留时间/minRetention time 定性离子Qualitative ion（m/z） 定量离子Quantitative ion（m/z） 碰撞能/VCE 1 2,4DtBP 7.8 191.1/163.2 191.1/57.2 10 2 AO168O 20.7 662.2/647.3 662.2/316.3 35 3 TPHP-d15 12.4 341.1/339.2 341.1/243.2 10 2,4DtBP：2,4-二叔丁基苯酚（2,4-di-tert-butylphenyl）；AO168O：三（2,4-二叔丁基苯基）-磷酸酯（tris（2,4-di-tert-butylphenyl）-phosphate）；TPHP-d15：磷酸三苯酯-d15（Triphenyl phosphate-d15）
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表 2 AO168O和2,4DtBP的全称、缩写、CAS号、相对分子质量、沸点和lg Kow
Table 2. Full name, abbreviation, CAS number, molecular weight, boiling point, and lg Kow of AO168O and 2,4DtBP
序号No. 化合物Analytes CAS号CAS No 相对分子质量Molecular weight 沸点/℃Boiling point a 辛醇/水分配系数lg Kowa 1 2,4DtBP 96-76-4 206.33 263.5 5.19 2 AO168O 95906-11-9 662.94 480 16.16 a由EPI Suite 4.1计算得出。aCalculated by EPI Suite 4.1
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表 3 方法性能参数
Table 3. Method performance parameters
化合物Analytes 线性范围/（ng·mL−1）Linear range 相关系数（R2） 检出限/（ng·mL−1）LOD 定量限/（ng·mL−1）LOQ 回收率/%Recovery 相对标准偏差/%RSD（n=5） 2,4DtBP 0.6—100 0.9995 0.2 0.6 95 4.7 AO168O 0.8—100 0.9992 0.4 0.8 103 8.9
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2. 朱自如，黄鹏，王素梅，吕立群，葛蕴珊. 柴油车SCR装置实际使用过程劣化机理研究. 重庆理工大学学报(自然科学). 2022(12): 216-222 . 百度学术
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