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由于近年来我国经济的快速发展与工业化的逐步加速，水体的化学污染日益严重，并影响到了水源地饮用水的安全[1-4]. 水源地中检出的各类有机微污染物浓度较低，并且环境体系基质较为复杂。在使用传统的一维气相色谱质谱联用技术（GC-MS）对这类复杂样品进行分析时，通常不能将混合物充分分离，造成组分共洗脱、峰容量不足的现象，且无法达到较低的检测限，为有机物的鉴定带来困难[5].
全二维气相色谱是通过调制器将两根相互独立，极性不同，分离机理不同的色谱柱串联起来，从而提供物质的正交分离，使峰容量极大提高[6-9]. 同时，由于调制器的聚焦作用，使得全二维气相色谱与一维气相色谱相比检测灵敏度得到提高[10-14]. 目前全二维气相色谱飞行时间质谱联用技术（GC×GC-TOFMS）对水环境中的污染物分析已有大量应用，但较多是对某种或某一类目标有机物的靶向分析研究. 何晓蕾等 [15]通过使用全二维气相色谱-飞行时间质谱测定了焦化废水中16种多环芳烃（PAHs）的含量，并通过仪器数据处理软件建立了该类废水中整体有机物的组成比对方法. 张红庆等 [16]建立了地下水中低环多环芳烃及其衍生物的GC×GC-TOFMS检测方法，用于河北地区6个地下水样品中低环多环芳烃的检测，其中4个样品有检出. Matamoros等[17]通过使用GC×GC-TOFMS同时对河流中包括农药、多环芳烃（PAHs）、药物和个人护理品（PPCPs）在内的97种痕量有机污染物进行检测，检测限（LODs）为0.5—100 ng·L−1. Teehan等[18]使用GC×GC-TOFMS对幼年小嘴鲈鱼体内有机污染物进行靶向与非靶向分析研究，对包括多氯联苯、多溴二苯醚、有机氯农药、药物与个人护理品在内的127种已知污染物进行定量分析，并通过非靶向分析发现与健康鲈鱼相比，患病鲈鱼体内中酯类、酮类、含氮化合物含量增加. 对于目标有机物的靶向分析只能对已知污染物进行定性定量研究，但在复杂的环境样本中还存在大量的未知污染物，当今随着对新兴污染物的识别分析、生态与环境风险评估等领域研究的逐步重视，对于大量未知化合物具有较好分离效果，同时具备较低检出限、较高分辨率的非靶向高通量筛查技术也逐步为研究人员所需要，GC×GC-TOFMS是同时具备以上优点的检测方法.
本文通过使用GC×GC-TOFMS对我国东南地区某水库水源地进行有机污染物非靶向筛查，通过RTI指数的筛查提升识别结果的准确性. 之后对检出丰度较高的污染物种类与特征进行了定性分析，以期为我国水源地中未知污染物的识别提供参考.
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Pegasus GC-HRT 4D+全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS），美国Leco公司；色谱柱1为非极性色谱柱Rtx-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Restek公司），色谱柱2为中等极性色谱柱Rxi-17SilMS（2.0 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Restek公司）；Milli-Q超纯水系统（美国Restek公司）；0.45 μm玻璃纤维滤膜（美国Millipore公司）；正己烷（色谱纯，美国Fisher Scientific公司）；无水乙醇、无水硫酸钠（分析纯，北京化学试剂厂）.
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将水样过孔径0.45 μm玻璃纤维滤膜，量取500 mL滤液于1 L分液漏斗中，加入20 mL正己烷萃取溶剂进行液液萃取，于振荡器上恒温（25 ℃）振荡15 min，加入少许无水乙醇破乳，静置10 min使水相与有机相分层，之后将有机相转移至平底烧瓶中，加入适量无水硫酸钠除水，旋转蒸发浓缩至约3 mL后转移至KD浓缩瓶，在氮吹仪上通过缓和氮气进行氮吹，定容至0.1 mL后使用聚四氟乙烯膜封口，待GC×GC-TOFMS分析.
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进样口温度280 ℃；进样方式：不分流进样；进样量1 μL；载气：氦气（纯度≥99.999 %）；流速1 mL·min−1；柱温程序：初始温度60 ℃，保持3 min；以3 ℃· min−1升至300 ℃；调制周期5 s.
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离子化方式：电子轰击电离EI，电离电压：70 eV；离子源温度：240 ℃；扫描方式：m/z 40—500全扫描；采集谱图速率：100张·s−1. 使用ChromaTOF软件对谱图进行分析，结果与NIST17标准谱库进行匹配比对. 对空白样品进行分析，并从实际样品中扣除其信号，在此之后计算信噪比大于10，且与NIST谱库匹配度大于650的化合物峰面积.
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通过使用ChromaTOF软件对数据进行处理，包括质量校准、选峰与保留指数计算. 在所指定的相对分子质量范围内进行全扫，将所得到的质谱图与NIST谱库进行比对筛选，所得到的结果包含多个可能的化合物，选取匹配度最高的化合物，记录其名称、CAS编号、相对分子质量、一维与二维气相色谱保留时间、峰面积等信息进行进一步判定与分析. 将所得到结果中化合物的保留时间指数（RTI）与保留时间指数库文献值进行对比，分别筛选出相对于谱库保留时间指数偏差在± 1%、± 2%与± 10%以内的化合物进行分析.
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本研究在水库中设置了5个采样点，分别对每个采样点数据进行处理，筛选出相对于谱库保留时间指数偏差在± 2%与± 10%以内的化合物进行分析. 选取其中的2个点位，如图1所示，经过谱图分析的数据在每个数据点中会得到高于1000个检出峰，在与标准谱库进行匹配筛选之后，匹配物质数量占检出峰数量的一半左右，再对其进行筛选，在考虑同分异构体的基础上分别得到相对于谱库RTI偏差在± 10%以内的物质177种和185种，偏差在± 2%以内的物质117种和114种. 相对于谱库RTI偏差在± 10%以内的物质匹配结果相对准确，选取此区间的物质进行下一步研究. 可以看到，检出峰数量、匹配物质数量与最终的准确结果存在较大的误差，如不进行匹配筛选，会严重影响最终结果的准确性.
选取采样点位中的一个样本，列出此点位相对于谱库RTI偏差在± 2%之内的化合物中峰面积最高的10种物质，如表1所示；列出此点位相对于谱库RTI偏差在± 2% — ± 10%之间的化合物中峰面积最高的10种物质，如表2所示. 从表1与表2中可以看出，误差在± 2%范围内的化合物峰面积相比于± 2% — ± 10%的化合物较高. 保留时间指数误差在± 2%之内时由于其误差很小，因此将其完全定性为所预测的化合物，而误差在± 2% — ± 10%之间时由于其误差偏大，只能将其确定为疑似化合物.
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由仪器所测定的化合物按元素组成分为以下几类：CH、CHO、CHNO、CHOSi，CHS、CHNS、CHOS、CHNOS. 对相对于谱库RTI偏差≤10%的化合物进行分析，如表3所示，在各采样点中CH与CHO类化合物占全部化合物的绝大多数. 元素组成为CH的化合物峰面积占比与数量占比分别为32.65% — 63.04%和27.05%—37.50%，其中包括饱和烷烃，环烷烃，单环芳烃，多环芳烃与烯烃. 元素组成为CHO的化合物峰面积占比与数量占比分别为34.64%—61.80%和51.56%—61.48%，其中包括醇类，醛类，酸类，酮类，酯类，呋喃酮，环氧烷与酚类物质. 元素组成为CHNO的化合物峰面积占比与数量占比分别为0.50%—2.01%和2.74%—7.24%，其中包括酰胺，酮类与酯类. 元素组成为CHOSi的化合物峰面积占比与数量占比分别为0.73%—3.33%和3.42%—4.69%，其全部为硅氧烷类物质. 元素组成为CHS/CHNS/CHOS/CHNOS的化合物峰面积占比与数量占比分别为0.13%—0.78%和0.66%—2.74%，其中包括噻唑，噻吩类物质.
各元素组成物质的全二维气相色谱保留时间分布见图2，通过符号表示物质的元素组成，符号大小正比于此物质的峰面积.. 由图2可以看出，大部分物质组成为CH与CHO，峰面积较高的物质包括植烷（保留时间：2270 s、1.66 s）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯（保留时间：1630 s、2.355 s）、棕榈酸（保留时间：2740 s、2.405 s）等物质.
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根据质谱与全二维气相色谱保留性质，可确定饱和烷烃、烯烃、醇、醚、单环芳烃与多环芳烃类物质的全二维保留时间. 图3选取了采样点中的1个样本，图中红色范围内主要为饱和烷烃、烯烃、醇、醚类物质，黄色区域为单环芳烃，绿色区域为多环芳烃. 从图3可以明显看出，水体中饱和烷烃、烯烃、醇、醚类物质与单环芳烃、多环芳烃相比含量较大.
Mohler等[19]使用全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS）对燃料释放点附近地下水中的石油代谢物进行非靶向分析，通过该方法鉴定出了760多种极性化合物. 卢昕妍等[20]通过使用超高效液相色谱-飞行时间质谱（UPLC-TOFMS）对太湖西岸地表水体中潜在极性有机污染物进行非靶向筛查，共检测出包括农药、药物、个人护理品、添加剂、有机合成中间体、动植物代谢物或天然物质在内的162种有机物. 周秀花[21]使用GC×GC-TOFMS对官厅水库及其上游的永定河流域表层水体中有机物进行高通量非靶向定性筛查，官厅水库平均检出有机物708种，主要包括烷烃类、酯类、酮类、醇类、农药类、胺类、多环芳烃类物质. 本研究从所检测的5个采样点中分别鉴定出64—187种有机物，根据碳骨架将其分为三类：脂肪族、脂环族与芳香族化合物，再细分为20个子类：腈类、醚类、卤代烃、饱和烷烃、酚类、酸类、烯烃、苯系物、醛类、含氮化合物、环氧烷、呋喃酮、硅氧烷、其他含氧化合物、环烷烃、酰胺、酮类、酯类、醇类、其他.
选取其中一个采样点数据对相对于谱库不同保留时间指数偏差范围内的物质种类进行对比，如图4所示，相对于谱库RTI偏差在± 1%和± 10%范围内数据中的整体物质类别变化不大，仅酯类、饱和烷烃、环烷烃等少数几类物质在相对谱库RTI偏差不同时检出概率有一定区别，从中可以看出，检出物质的种类不会随相对谱库RTI偏差的不同而产生较大影响.
对相对于谱库保留时间指数偏差≤10%的化合物进行分析，图5展示了所检出全部化合物的详细分类，不同颜色代表不同子类，面积大小表示检出化合物的种类数量. 所有样品中脂肪族化合物的种类最多，共检测出115种. 脂肪族化合物检出较多的子类包括酯类（各样品分别含有9—20种）、饱和烷烃（13—17种）、酸类（6—13种）、醛类（3—9种）、醇类（2—7种）. 芳香族化合物共检测出96种，检出较多的子类包括苯系物（9—19种）、酯类（7—12种）、其他含氧化合物（0—6种）、醛类（0—5种）. 脂环族化合物的种类最少，共检测出44种，其中检出较多的子类包括酮类（1—6种）、酯类（1—6种）、硅氧烷（3—5种）、环烷烃（0—5种）. 李昆等[22]利用全二维气相色谱飞行时间质谱联用的方法对潘家口水库水体有机物进行高通量筛查，2017年水体中共筛查出288种有机物，包括烷烃类（28%）、烯烃类（15%）、有机酸类（13%）、酯类（11%）、醛类（9%）等，2018年经过水库网箱清理之后共筛查出66种有机物，本文所研究的水库水体与文献中有机物整体水平相类似.
在本研究的5个采样点中分别检出3—5种硅氧烷类物质，目前有关硅氧烷类物质在水源地水体中检出的报道较少，本研究水体中硅氧烷的检出可能与当地电子废弃物回收行业较为发达有关[23]. 各采样点位所检出的硅氧烷类物质全部为环形甲基硅氧烷，此类物质广泛用于合成有机硅生产品，与线形甲基硅氧烷相比，环形甲基硅氧烷挥发性较强，容易从污染源区域挥发进入大气，进而远距离迁移进入到水体当中，线形甲基硅氧烷在本研究中未有检出可能与此相关[24]. 在本研究各采样点中均检出了十甲基环五硅氧烷（D5）与十二甲基环六硅氧烷（D6），这两种物质由于其具有的持久性、毒性与潜在的生物累积性而被提议列入至斯德哥尔摩持久性有机污染物（persistent organic pollutants, POPs）公约审议清单之中[25].
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本研究通过使用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术对水库水体中的有机微污染物进行了非靶向定性筛查，通过使用谱库匹配、筛选与谱库保留时间指数偏差在± 10%，± 2%以内化合物的方法极大提高了未知污染物筛查的准确性. 所检出化合物绝大部分的元素组成为CH和CHO. 检出物质的种类不会随相对谱库保留时间指数偏差的不同而产生较大影响. 所检出各种类物质中约一半为脂肪族结构物质，全部化合物中检出物质种类最多的子类为酯类. 本文通过开发一种新的非靶向筛查方法探究了我国东南部地区一水源地水体的整体有机物构成，为今后水质评价、生态风险评估等工作的开展提供了有力的方法保障.
全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS）非靶向筛查水源地中微量有机污染物
Non-targeted screening of trace organic pollutants in source water by GC×GC-TOFMS
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摘要: 全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术（GC×GC-TOFMS）由于其检测限低、分离效果好等优势已广泛应用于环境领域研究中. 通过使用此技术对我国东南地区水库中有机微污染物进行非靶向定性筛查，在2个水体样本中分别检测出1780、1861个质谱峰，通过谱库匹配，分别匹配到958、961个化合物，其中与谱库保留时间指数偏差在±10%以内的物质185、177种，±2%以内的物质114、117种，通过对保留时间指数进行控制，提升了非靶向识别的准确性. 全部5个采样点中保留指数偏差在±10%以内共识别出255种有机物，包括脂肪族化合物115种、芳香族化合物96种、脂环族化合物44种；元素组成为CH和CHO的化合物占比83.33%—89.73%，占检出物质的绝大多数. 全二维气相色谱-飞行时间质谱技术能够准确地定性筛查出环境水体中大量未知有机微污染物，为识别水质特征提供重要依据.
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关键词:
- 全二维气相色谱-飞行时间质谱 /
- 有机组分 /
- 非靶向分析 /
- 水源
Abstract: Comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS) has been widely used in environmental research due to its advantages of low detection limit and good separation effect. By using this technique, non-targeted qualitative screening of trace organic pollutants in reservoir water in Southeast China were conducted in this study and 1780, 1861 peaks were detected in 2 water samples. 958, 961 substance results were matched through mass spectral library matching, among which 185, 177 substances deviated from the mass spectral library retention index within ± 10%, and 114, 117 within ± 2%. By controlling the retention time index, the accuracy of non-targeted recognition is improved. 255 organic compounds, including 115 aliphatic compounds, 96 aromatic compounds and 44 alicyclic compounds, were identified with the retention index deviation within ±10% at all 5 sampling sites. Compounds composed of CH and CHO accounted for 83.33%—89.73%, accounting for the majority of detected substances. Comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry can accurately and qualitatively screen a large number of unknown organic micropollutants in environmental water, providing an important basis for identifying water quality characteristics.-
Key words:
- GC×GC-TOFMS /
- organic component /
- non-targeted analysis /
- water source.
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近年来，随着工业和经济的快速发展，大量废水未进行有效处理而直接排放，使众多湖泊、水库等饮用水水源中的氨氮、有机物等含量超标，成为微污染水源水[1-4]，传统的“混凝→沉淀→过滤→消毒”净水工艺难以对这些污染物质进行有效控制。随着我国人民生活水平的提高和健康安全意识的加强，人们对生活饮用水品质的重视程度也日渐提升，出水水质标准要求也变得更加严格[5-8]。因此，为保障供水水质安全，应对现代水源水污染，需要在充分利用现有工艺设施的基础上，研发和应用新技术和新工艺，改良常规水处理工艺。
强化混凝工艺可以利用水厂中原有的絮凝池进行工艺升级改造，无须新建水处理构筑物，资金投入较小，是微污染水源水处理的一个重要发展方向[9-10]。但单纯的强化混凝只能提高浊度及不溶性有机物的去除，对可溶性有机物及氨氮的处理能力甚微。
活性污泥法是城市污水处理中较广泛使用的方法，它能从污水中去除溶解性和胶体状态的可生化有机物以及一些被活性污泥吸附的悬浮固体和其他物质[11]。如果能将污水处理中常用的生物脱氮技术引用到强化混凝中来，与强化混凝工艺进行耦合[12]，在满足对不溶性有机物去除的同时，提高对水中可溶性有机物的处理效果，不失为一种经济有效的方法。
本研究通过对传统絮凝池中机械搅拌桨桨板结构进行研究并加以改造，使其在搅动过程中形成一定的速度梯度，从而使其沿着搅拌桨直径方向，携入不同含量的空气，在水体中形成一个良好的溶解氧浓度梯度，进而在强化混凝的同时，实现同步硝化反硝化脱氮的功能。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
实验材料主要包括重铬酸钾(K2Cr2O7)、邻菲罗啉(C12H8N2)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)、硫酸银(Ag2SO4)、浓硫酸(H2SO4)、硫酸汞(HgSO4)、氢氧化钠(NaOH)、碘化钾(KI)、碘化汞(HgI)、酒石酸钾钠(C4O6H4KNa·4H2O)、氯化铵(NH4Cl)、过硫酸钾(K2S2O8)、盐酸(HCl)、硝酸钾(KNO3)、三氯甲烷(CHCl3)、PAC、PAM，所有试剂皆为分析纯。
实验采用武汉市某污水处理厂剩余污泥作为接种物。为维持工艺体系中活性微生物的数量，采用湿污泥直接接种。每批次剩余污泥中取500 mL进行混合液悬浮固体浓度测定，以计算配置一定浓度污泥溶液所需剩余污泥量。由于天然微污染水源水中的有机物普遍具有浓度较低的特点，为在不额外添加碳源的情况下维持活性污泥系统的运行状态，实验采用模拟微污染水源水，配置浓度为150 mg·L−1的活性污泥溶液。
实验用水分为人工配水和实际微污染水2类。其中，人工配水方法为：选用室外有机质土、葡萄糖、NH4Cl、KH2PO4、NaHCO3、CaCl2·2H2O、MgCl2、微量元素为人工模拟微污染水源水的组成组分。微量元素主要由FeSO4、氯化锰(MnCl2·4H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、氯化钴(CoCl2.6H2O)、硼酸(H3BO3)、EDTA组成。实际微污染水取自武汉市武昌区某城中湖中。废水水质如表1所示。
表 1 原水水质Table 1. Raw water characteristics水样 浊度/NTU COD/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) 
/(mg·L−1)人工配水(范围) 43~52 49~54 8~10.3 6~9.3 人工配水(均值) 50.00 51.67 8.42 7.60 实际微污染水 54.35 63.26 11.54 13.01 | Show Table
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1.2 实验装置
主要仪器：BS 224S型分析电子天平；JJ-2Q型强力恒速磁力搅拌器；Multi 3410型便携式溶解氧仪；PHS-3C型酸度计；LB-901型COD恒温加热器；UV-1100型分光光度计；YX-280型压力蒸汽锅；78-1型磁力加热搅拌器；DGX-9053B-1型电热鼓风干燥箱；Mastersizer 2000型激光粒度仪。
主要装置：长×宽×高=24.0 cm×24.0 cm×20.0 cm的模拟絮凝池；传统垂直轴式机械搅拌桨结构如图1所示；自制新型结构机械搅拌桨结构如图2所示。
1.3 桨板结构设计
如图2所示，设置搅拌桨桨板长度(沿中心向一侧)分别为G1=10.0、9.0、8.0 cm；G2=10.0、8.0、6.0 cm；G3=10.0、7.0、4.0 cm；G4=10.0、6.0、2.0 cm，对称结构。设置中心间距L分别为2.0、2.5、3.0、3.5 cm。设置桨板和固定挡板的夹角R分别为60°，75°，90°。桨板宽度Y为1.0 cm。实验前对废水进行氮气吹脱处理，当吹脱至低于溶解氧仪检出限后，继续吹脱5 min，视为溶解氧浓度为0 mg·L−1。在120 r·min−1转速条件下，进行单因素分析实验，搅拌10 min，测量絮凝池内4个测量点的溶解氧浓度，设计最优结构新型搅拌桨。采用最优结构搅拌桨，搅拌2、5、10、15、20 min，分别测量池内4个点溶解氧浓度随时间的变化。
1.4 最优条件Fluent流场分析
使用美国参数技术公司PTC旗下参数化建模软件Creo Parametric建立搅拌模型，计算区域取整个容器内的液体及自由液面以上的空气。本研究所模拟的流态是稳态，采用MRF多重参考系模型，将搅拌桨叶及其附近流体区域定义为运动区域，在该区域釆用旋转坐标系，而其他区域定义为静止区域，采用静止坐标系。模型建立之后，使用GAMBIT划分网格，在整体模型中使用四面体混合网格，并在叶片区域使用局部加密以提高分析效率。初始条件设定为Vi=0，C=0，κ=ε=0.1，t=0。
设置的边界条件主要为：1)在对搅拌桨叶区域进行模拟时，将搅拌桨叶区域划分为动区域和静止区域，设定动区域内的流体转速与搅拌桨叶相同并一起旋转，静止区域内流体设定为静止；2)将搅拌轴和搅拌桨定义为动边界，边界类型均为壁面边界；3)其他的搅拌絮凝池壁定义为静止壁面边界条件。
1.5 传统机械搅拌桨与新型机械搅拌桨生物脱氮对比实验
在最佳生物脱氮条件参数(pH为7.5，C/N比为5∶1)条件下，分别采用传统机械搅拌桨和新型机械搅拌桨对微污染水源水进行生物脱氮处理。实验采取连续搅拌、定时出水的方式进行：转速为120 r·min−1，快速搅拌20 min出水作为一级出水，降低转速至90 r·min−1，中速搅拌20 min作为二级出水，再次降低转速至60 r·min−1，慢速搅拌20 min作为三级出水，测量各级出水的浊度、COD、
NH+4−N 及TN数据。1.6 新型机械搅拌桨强化混凝生物脱氮效果研究
在最佳投药量(PAC为10 mg·L−1；PAM为0.5 mg·L−1)条件下，采用新型机械搅拌桨进行强化混凝生物脱氮实验应用研究，分别取加药前、加药后一级出水、二级出水、三级出水的溶液，分析其污泥粒径变化情况，测定加药后污泥呼吸速率，测定方法见文献中的方法[13]。分别使用传统机械搅拌桨和新型机械搅拌桨对实际微污染水进行最佳工艺条件下的强化混凝生物脱氮处理，探究该工艺在实际废水处理中的可行性。
2. 结果与讨论
2.1 搅拌桨桨板参数对池内溶解氧分布的影响
图3表示了在不同搅拌桨桨板结构下水溶液中4个测量点的溶解氧浓度分布情况。由图3(a)可以看出，在4个长度梯度下沿着半径增大的方向，溶解氧浓度逐渐降低。当搅拌桨转动时，由于桨板长度的减小导致搅拌剧烈程度下降，该区域的液膜越薄，氧的传质系数越大，导致氧的总传质速率不断变小[14]，形成一定的溶解氧浓度梯度。当桨板长度梯度为G1及G2时，池内4个位置的溶解氧浓度均大于2 mg·L−1。此时，各个桨板长度差异较小，使得池内各个位置溶解氧浓度都较高，不利于生物脱氮反应的进行，且会增加机械运转能耗，降低机械运行的经济性。当搅拌桨桨板梯度为G3时，池子边壁的溶解氧浓度为0.8 mg·L−1，反硝化菌难以发挥作用。当搅拌桨桨板梯度为G4时，整个溶解氧曲线上升得非常平滑，池体中心的溶解氧浓度为5.5 mg·L−1，因此，搅拌桨桨板的最佳长度比为10∶6∶2。
图 3 搅拌桨结构对溶解氧浓度梯度的影响Figure 3. Effect of stirring paddle structure on dissolved oxygen concentration gradient从图3(b)可以看出，当桨板间距为3.5 cm时，水体池壁中的溶解氧浓度开始增大，难以形成厌氧环境，且在该桨板间距下，搅拌桨的横向长度过大，易使得整个絮凝池中的水体跟随着搅拌桨的旋转而快速转动，不利于絮体的黏结长大，影响混凝沉淀的效果。而当搅拌桨桨板间距为2.5 cm时，搅拌桨总长过短，仅占池体总长的66.7%，不利于混凝剂与胶体及悬浮物颗粒的充分混合碰撞，从而影响混凝反应的进行。因此，搅拌桨桨板最佳的间距为3.0 cm，此时不仅形成了利于生物脱氮反应进行的溶解氧浓度梯度，且整个搅拌桨的横向长度亦有利于混凝反应的进行。
由图3(c)可知，当夹角为60°及75°时，水体在搅拌桨的快速驱动下，产生较大的速度切向力，极大增强了桨板周围的水流紊动，导致大量空气被卷入水体，池内溶解氧总体平均浓度过高，不利于反硝化细菌的生长，影响出水水质。因此，搅拌桨桨板与固定挡板间的夹角选择90°。
综上可知，在搅拌桨桨板长度梯度为10.0、6.0、2.0 cm，桨板间距为3.0 cm，桨板与固定挡板角度为90°时，在池边壁溶解氧浓度为0.5 mg·L−1，反硝化菌可将硝态氮还原成氮气，排出系统；此时硝化菌将氨氮转化成硝态氮，而在池中心溶解氧浓度为5.2 mg·L−1，池内形成良好的溶解氧浓度梯度，产生了“好氧-缺氧-厌氧”的反应环境，有利于同步硝化反硝化反应的进行。
图4表示的是在20 min内絮凝池中4个点溶解氧浓度的变化。由图4可以看出，采用新型机械搅拌桨后，絮凝池内4个测量点溶解氧浓度都随时间的变化有着不同程度的上升，其中1号、2号测量点上升幅度较大，在搅拌20 min后，溶解氧浓度分别达到6.36 mg·L−1和4.04 mg·L−1。而3号、4号测量点的溶解氧浓度上升幅度较小，最终达到1.01 mg·L−1和2.04 mg·L−1，这是因为桨板长度导致的水体运动剧烈性程度差异导致的。从整体来看，絮凝池内的溶解氧浓度梯度可以满足工艺运行阶段体系内微生物的生长环境需求，为生物硝化反硝化提供了必要条件。
图 4 不同测量点溶解氧浓度随时间的变化Figure 4. Changes in dissolved oxygen concentration at different measuring points with time2.2 絮凝池Fluent流场分析
图5表示的是采用新型搅拌桨絮凝池内的速度云图。可以看出，絮凝池在轴向和径向上都呈现出一定的速度梯度。沿着搅拌桨的径向方向，速度逐级增大，且分布非常均匀，在搅拌桨的末端桨板处达到最大，为1.28 m·s−1。靠近搅拌轴中心，池子边壁以及池子底端的速度明显变小，对比3个截面速度云图可发现，搅拌桨的速度随着径向方向逐渐变大，下层截面的流速均比上层截面的流度小。模拟结果表明，无论是从水平径向还是竖直轴向，絮凝池中都形成了一定的速度梯度。
图6为絮凝池内溶液的紊动动能云图，可以看出，搅拌桨桨板周围的流体产生了很强的紊动，桨板越长，流体紊动越剧烈。沿着桨板径向梯度方向，紊动动能逐级递减，靠近絮凝池边壁的紊动动能最小。结合实验现象发现，不同长度桨板快速旋转会使水体液面上出现各种半径涡旋，桨板越长，涡旋半径越小，强度越大，该区域氧的传质系数越大，从而使得区域中溶解氧越高，在液面的径向方向形成了一定的溶解氧梯度，有利于同步硝化反硝化作用的进行。且高强度的涡旋还可以使得颗粒间的碰撞次数越多，有利于絮体的形成。由图6(b)、图6(c)、图6(d)可以看出，紊动动能在池体竖直轴向从液面到池底逐渐衰减，也呈现出梯度的规律，与此同时，溶解氧在竖直轴向也必然呈现出递减的规律。
2.3 传统机械搅拌桨与新型机械搅拌桨去除效果对比
由图7(a)可知，传统的机械搅拌桨对COD去除率高于新型机械搅拌桨。这主要是因为，传统机械搅拌桨能够很快地搅动起整个絮凝池的水体，形成大而深的空穴，使得大量的空气被携入水体中。而新型的机械搅拌桨由于结构原因，导致中心空穴较小，相较于传统的机械搅拌桨水体中的溶解氧上升较慢。所以传统搅拌桨搅拌下的水体更有利于好氧异养菌的生长代谢，从而使COD降解率更高。
图 7 传统搅拌桨与新型搅拌桨对污染物去除效果对比Figure 7. Comparison of pollutant removal effects between traditional mixing paddles and new paddles由图7(b)可知，随着絮凝池中搅拌桨转速的逐级递减，2种搅拌桨搅拌下的各级出水
NH+4−N 去除率都逐级升高，但新型的搅拌桨较传统的搅拌桨对NH+4−N 的去除具有更好的效果。这是因为，传统的机械搅拌桨转动时水体中溶解氧浓度相对更高，相同运行阶段水体中占有绝对优势的好氧异养菌的活性较高[15]，在一定程度上抑制了硝化细菌的活性，导致NH+4−N 去除率略低。由图7(c)可以看出，传统的机械搅拌桨对TN的几乎没有去除效果，这主要是因为传统的机械搅拌桨搅拌下水体中的溶解氧始终处于较高的水平，而新型的机械搅拌桨可以利用其具有长度梯度的桨板，在微观上于水体中形成众多强度不一的涡旋，在宏观上形成良好的溶解氧梯度，反硝化细菌可以利用这种环境[16]，进行反硝化反应，在絮凝池中实现生物脱氮的效果。2.4 混凝剂投加对污泥结构的影响分析
不同阶段污泥粒径可以反映PAC对污泥絮体结构及污泥粒径的影响，而不同粒径的活性污泥对有机物及氨氮等污染物的吸附能力不尽相同[17]。由图8可看出，当向水中加入10 mg·L−1的PAC后，污泥中dp10(分布曲线中累积分布为10%时的最大颗粒的等效直径，小颗粒粒径)、dp50(分布曲线中累积分布为50%时的最大颗粒的等效直径，平均颗粒粒径)及dp90(分布曲线中累积分布为90%时的最大颗粒的等效直径，大颗粒粒径)明显升高[18]。随着机械搅拌强度的逐级减弱，dp10、dp50和dp90均表现为缓慢增加的趋势。大颗粒粒径dp90的变化幅度最大，从原始污泥的112.487 μm升高至163.981 μm；平均颗粒粒径及小颗粒粒径亦有小幅提高，其中dp50从48.518 μm缓慢升高至69.871 μm；dp10从原污泥的18.408 μm缓慢升高至24.528 μm。
当机械搅拌转速为120 r·min−1时，在搅拌桨的快速搅动下，水体产生激烈的紊动，与原水快速混合，PAC均匀而迅速地扩散在水中，水体变得更加浑浊，颗粒在极短时间内快速碰撞，形成众多微细的矾花，导致dp10及dp50明显增大，属于凝聚阶段[19]；当转速为90 r·min−1时，污泥絮体颗粒生长变粗，也称为絮凝阶段[20]，dp10及dp50的变化较小；当转速为60 r·min−1时，水流较为缓慢，水体紊动程度下降，大颗粒絮体污泥开始沉积于池底，剩下粒径小的污泥絮体，一边缓慢下降，一边相继互相碰撞变大，此阶段为沉降阶段。由此可见，适量投加PAC可有效地改变污泥絮体结构，增大污泥颗粒粒径[21-22]，提高污泥对水体中氨氮等污染物质的吸附，从而进一步提高出水水质。
活性污泥的比耗氧速率是表征污泥生物活性的重要参数之一，从微生物呼吸速率角度可以反映活性污泥生理状态以及对有机底物的代谢状况。如图9所示，在反应开始5 min内，体系内污泥活性呈现下降趋势，因为此时系统内氧气含量较低，微生物活性下降。由于传统机械搅拌桨携入氧气速率高于新型机械搅拌桨，因此，其污泥活性下降低于新型机械搅拌桨。但随着体系内氧气的携入，污泥活性逐渐恢复，且使用新型机械搅拌桨的系统由于其溶解氧环境更适合微生物新陈代谢活动，其污泥活性大于传统机械搅拌桨，说明新型搅拌系统确实可以提高污泥的生物活性，这一规律与其对COD和脱氮效率的增强效应有很好的相关性。
2.5 强化混凝生物脱氮工艺对微污染水源水的处理
在最佳运行条件下，分别采用传统机械搅拌桨及新型机械搅拌桨对实际微污染水进行强化混凝生物脱氮处理。如表2及表3所示，采用2种搅拌桨进行搅拌的出水中各项污染物含量都有一定幅度的降低，但新型机械搅拌桨工艺体系中
NH+4−N 及TN的去除率都明显高于传统机械搅拌桨。由此可见，通过改变搅拌桨的结构，絮凝池在保持原有混凝功能的基础上，脱氮效果明显提升，对微污染水源水的处理效率亦明显提高。亦证实该工艺对实际微污染水也具有较好的处理效果，在给水工艺中微污染水处理方面具有一定的实际应用价值。表 2 2种机械搅拌桨出水水质对比Table 2. Comparison of effluent water quality with two kinds of mechanical stirring paddles水质类型 浊度/NTU COD/(mg·L−1) 
/(mg·L−1)TN/(mg·L−1) 进水 54.35 63.26 11.54 13.01 新型搅拌桨出水 0.49 11.12 6.43 6.82 传统搅拌桨出水 0.42 9.75 8.44 9.37 | Show TableDownLoad:
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表 3 2种机械搅拌桨污染物去除率对比Table 3. Comparison of pullutants removal rate with two kinds of mechanical stirring paddles搅拌桨类型 浊度去除率 COD去除率 
去除率TN去除率 新型搅拌桨 99.1 82.42 44.28 47.58 传统搅拌桨 99.22 84.58 26.86 27.98 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)当搅拌桨桨板长分别为10、6、2 cm，桨板间距为3 cm，夹角为90°时，絮凝池内可以形成厌氧-缺氧-好氧的溶解氧浓度梯度，有利于硝化及反硝化细菌的生长。Fluent软件对絮凝池轴向及各个截面的速度梯度及紊动动能的分析表明，采用新型机械搅拌桨时絮凝池在轴向和横向均可以形成一定的速度梯度进而产生溶解氧浓度梯度，有利于强化混凝及生物脱氮反应的进行。
2)在生物脱氮实验中，新型搅拌桨对
NH+4−N 和TN的去除率分别为24.67%、14.42%，而传统搅拌桨的去除率分别为18.67%、3.67%，新型搅拌桨对NH+4−N 和TN的去除效果远优于传统搅拌桨。3)在新型机械搅拌桨反应体系中投加PAC后，污泥粒径均逐渐上升，污泥絮体结构改善，污泥活性提高。采用该新型搅拌桨对实际微污染水进行强化混凝生物脱氮处理，出水浊度为0.49 NTU，COD、
NH+4−N 及TN含量分别为11.12、6.43、6.82 mg·L−1，去除率分别为99.10%、82.42%、44.28%和47.58%，在保持了絮凝池强化混凝功能对浊度的去除效果的同时，大大提高了对水中其他可溶性污染物质的去除效果，证明该工艺具有一定的实际应用价值。 -
图 1 不同处理阶段筛查出的物质数量
Figure 1. The number of substances screened at different stages of treatment
图 3 各类别有机物全二维气相色谱保留时间图
Figure 3. Retention time chart of GC×GC for organic compounds of all categories
图 4 不同保留时间指数偏差范围内物质种类对比
Figure 4. Comparison of species within the deviation range of different retention time indexes
图 5 不同结构与子类检出物质种类数量图
Figure 5. Quantity of substance species detected by different structures and subclasses
表 1 峰面积最高10种化合物的保留时间、保留时间指数与峰面积（± 2%）
Table 1. Retention time, retention time index and peak area of the 10 compounds with the highest peak area （± 2%）
化合物Compound CAS号CAS No. 保留时间/sRetention time 保留时间指数Retention time index 峰面积Peak area 一维1D 二维2D 计算值Value of calculation 谱库Value of references 误差Error 棕榈酸 57-10-3 2740 2.405 1971.4 1968 0.0017 127084825 植烷 638-36-8 2270 1.66 1810 1792 0.0100 119510764 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯 6846-50-0 1630 2.355 1600 1588 0.0075 87311395 正二十七烷 593-49-7 4500 1.901 2700 2700 0 84183675 正十九烷 629-92-5 2540 1.75 1900 1900 0 68729599 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 117-81-7 4170 3.29 2546 2529 0.0065 65372134 邻苯二甲酸二异丁酯 84-69-5 2440 3.71 1867 1870 -0.0017 53808241 邻苯二甲酸二丁酯 84-74-2 2710 3.91 1961 1965 -0.0021 51905211 3-甲基十七烷 6418-44-6 2160 1.705 1773.3 1770 0.0018 46760307 2-甲基十九烷 1560-86-7 2710 1.74 1960.7 1963 -0.0011 45302799
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表 2 峰面积最高10种化合物的保留时间、保留时间指数与峰面积（± 2%—± 10%）
Table 2. Retention time, retention time index and peak area of the 10 compounds with the highest peak area （± 2%—± 10%）
化合物Compound CAS号CAS No. 保留时间/sRetention time 保留时间指数Retention time index 峰面积Peak area 一维1D 二维2D 计算值Value of calculation 谱库值Value of references 误差Error 二十六碳-1-烯 18835-33-1 4060 2.365 2495.7 2593 −0.0375 46696625 正十八烷 593-45-3 2480 1.695 1880 1800 0.0444 42040238 2-甲基十八烷 1560-88-9 2050 1.665 1736.7 1863 −0.0677 16029795 芥酸酰胺 112-84-5 4660 3.515 2776 2625 0.0576 8713692 1-二十二烯 1599-67-3 3580 2.325 2292 2193 0.0451 7617602 27-甲基二十八烷 1560-98-1 5220 1.995 3063.2 2859 0.0714 5526594 十九烷醇 1454-84-8 2990 2.018 2063 2176 −0.0519 4946841 十一醇 112-42-5 1260 2.13 1476.7 1371 0.0771 4553385 二十烷醛 2400-66-0 3900 2.395 2426.1 2224 0.0909 4085180 正十七烷 629-78-7 1610 1.6 1593.3 1700 −0.0628 3560206
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表 3 各元素组成峰面积占比与数量占比
Table 3. Proportion of peak area and quantity of each element composition
元素组成 Element composition 峰面积占比 Proportion of total peak area 数量占比 Proportion of quantity CH 32.65%—63.04% 27.05%—37.50% CHO 34.64%—61.80% 51.56%—61.48% CHNO 0.50%—2.01% 2.74%—7.24% CHOSi 0.73%—3.33% 3.42%—4.69% CHS/CHNS/CHOS/CHNOS 0.13%—0.78% 0.66%—2.74%
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