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长三角是中国经济发展最活跃和城市化程度最高的地区之一，同时也是全国最早成立化工园区的地区之一[1]。随着长三角地区近年来城市经济的快速发展，城市工业化水平不断提高，而化工园区作为各项产业的集聚地，在工业生产过程中会产生大量的大气污染物，是城市空气污染的重要污染源[2]。颗粒物（particulate matter，PM）作为其排放的主要大气污染物导致雾霾事件在秋冬季节频繁发生[3]。PM具有粒径小、比表面积大、活性强、易富集有毒、有害物质等特点[4]。PM2.5和PM10（空气动力学当量直径分别≤2.5 μm和≤10 μm的PM[5]）是当前长三角地区的首要污染物[6]，并与近年来频发的雾霾天气有着密切的关系[4]。PM1.0被称为可入肺PM[7]，容易渗透到呼吸道并沉积在肺部，对人体健康的影响极大[8]。研究表明，短期或长期暴露于雾霾天气中，会引发一系列健康危害，包括皮肤、心血管和呼吸道疾病等[9]。目前国内外对化工园区污染研究以VOCs（volatile organic compounds，VOCs）为主，如王红丽等[10]通过走航监测研究了化工园区VOCs的污染水平，发现园区周边的VOCs是城市环境大气浓度的3倍左右。Huang等[11]利用气相色谱-氢火焰/质谱对化工园区VOCs进行了监测分析并检测到了12种有害物质，主要以芳烃为主。Chen等[12]调查研究了大型化工园区中卤代烃的来源，发现工业溶剂使用、工业过程和车辆废气排放是环境空气中卤代烃的主要来源。垂直廓线代表了区域输送、垂直混合、与大气边界层的积累以及卷吸等多种因素的综合效应[13]。Liu等[14]利用无人机对中国澳门的细PM和黑炭进行了垂直分布分析，发现了平流和对流输送对PM污染物的垂直廓线有显著影响。Strbova等[15]研究了欧洲一个工业区内PM的垂直分布，发现垂直分布中PM浓度春季明显高于夏季，并在地面120—135 m观察到了逆温层的存在。我国化工园区对于PM垂直分布研究较少，对于大气PM的时空变化特征缺乏深度的研究分析，因此对于化工园区的PM垂直分布研究具有重要意义。
PM的垂直分布研究通常通过气象塔[16]、系留气球[17]、遥感[18]、多轴差分吸收光谱仪结合激光雷达[19]和载人飞行器[20]进行调查。气象塔是传统的监测方式，但其具有监测范围和高度有限等局限性。系留气球则是搭载不同仪器对垂直高空的污染物进行了监测，但其价格昂贵，并且只能用于垂直方向的观测。遥感虽然探测范围大、能在不同时空尺度上反映污染物的宏观分布情况，但是其监测高度位于300 m以上，监测的时间受卫星轨道限制，难以进行日常的实时监测。载人飞行器也可以进行大范围的监测，但其成本相对较高，一般不用于实验研究。无人飞机（unmanned aerial vehicle，UAV）是载人飞行器的良好替代品，针对PM污染物的垂直廓线测量，具有高效率[21]、灵活性和机动性[22]。
综上，化工园区是重要的大气污染源，而我国针对化工园区的PM垂直分布研究较少，对于化工园区大气PM的时空分布特征尚不清晰。本研究拟通过对长三角典型化工园区PM的时空分布特征进行调查分析，为我国化工园区的大气环境颗粒污染物监测及治理提供理论支持，有利于为相关部门制定相关大气污染治理的政策和标准提供科学依据[23]。
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杭州湾上虞经济技术开发区（以下简称为上虞园区）创建于1998年，地处杭州湾南岸，位于上海、杭州、宁波三大城市圈中心位置，紧邻嘉绍跨江大桥。具体位置位于上虞园区的水处理发展有限公司（30°9′45″N，120°54′16″E）（图1）。采样点位于整个化工园区的中心地带，并且较为空旷，没有高大的建筑物，能够很好地采集化工园区扩散出的大气污染物，以便较为全面的反映上虞化工园区的PM污染情况。
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UAV平台搭载的检测装置为自主研制的低成本微型大气检测仪，其内置有OPC-N2传感器（OPC-N2，Alphasense，英国）（图2）。该传感器的质量仅为0.1 kg，检测原理为激光散射，粒径检测范围为0.38—17 μm，0—10000 μg·m−3，检测流量为1 L·min−1。传感器与微型电脑集成，每1 s输出一个PM数据。UAV平台是一款搭载DJI-A3飞控的六旋翼UAV，它的最大起飞重量为35 kg，载荷能力≤6 kg，本研究最高飞行高度为500 m[14]。
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实验在2020年8月19—21日，2020年10月20、21、24、25日，2020年12月2—8日、2021年1月25—30日、以及2021年3月23—25日开展，共计23d，累计进行了151次飞行。飞行时间为上午9时至下午5时。实验开始前，记录相关气象数据，设置相应软件参数，实验中UAV以2 m·s−1速度匀速上升至500 m，并悬停2 min。然后以1.5 m·s−1的速度匀速下降，在至400、300 、200 、100、50 、0 m处均悬停2 min对PM（PM1.0、PM2.5和PM10）进行检测，并记录抵达各高度时刻，检查软件运行情况。
气象条件对于PM浓度的影响十分明显，温度和相对湿度（relative humidity，RH）是影响PM浓度变化的主要因素[24]。实验当天所记录的相应气象参数如表1所示，数据来源于中国气象数据网站。
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将3月、8月、10月和1月作为春季、夏季、秋季、和冬季的代表月份进行PM垂直观测，选取化工园区的PM1.0、PM2.5、PM10为典型PM，对其在不同季节的浓度变化进行分析（每次取不同垂直高度监测数据的平均值），结果如图3所示。
由图3可知，PM1.0、PM2.5、PM10的浓度最大值、中位数和平均值均呈现为冬季>秋季>春季>夏季，不同粒径PM的季节浓度变化特征一致，相关性较好。由于箱线图中出现了较多异常值（当最大值超出箱线图合理上限时定义为异常值），导致平均值受到较大影响，本文取PM的中位数进行比较。PM10的中位数67.82（冬季）>60.21（秋季）>26.01（春季）>24.95 μg·m−3（夏季）；PM2.5的中位数52.15（冬季）>47.98（秋季）>20.24（春季）>14.61 μg·m−3（夏季）；PM1.0的中位数41.59（冬季）>32.12（秋季）>16.93（春季）>12.65 μg·m−3（夏季）。由此可见，季节变化对PM浓度影响十分明显。这可能是由于春夏季温度较高，污染扩散较快，而秋冬季节较为寒冷，污染扩散比较缓慢造成PM的累积。此外，秋冬季燃煤等需求增加[25]，致使PM污染物排放增加，这也是导致PM污染在秋冬季更加严重的重要原因。PM2.5与PM10的比值可以反映区域内大气细PM与粗PM的占比[26]，园区PM2.5/PM10的季节中位数变化特征为：秋季（0.80）>春季（0.78）>冬季（0.77）>夏季（0.58），说明园区内春秋冬季节排放的PM以细PM为主，夏季排放的粗PM占比显著提高，其浓度值接近细PM，造成夏季粗PM比例最高的原因可能有自然源和人为源两方面影响，PM10受自然源和人为源双重影响，而PM2.5主要受人为源影响，夏季由于温度较高，大气湍流增强，PM整体较低，而夏季为东南风主导，来自海上的气团中多携带着PM较大的海盐粒子，这可能造成夏季粗PM比例最高。
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上虞园区在不同季节高度每上升百米PM1.0、PM2.5和PM10平均浓度变化情况（监测高度为0—500 m）如表2所示。由表2可知，春季和夏季的PM浓度随高度升高而降低，最大幅度为每百米降低了11.70 μg·m−3。在秋季，PM浓度每升高百米增加的范围为0.60—0.98 μg·m−3。在冬季，随着高度的升高，PM2.5和PM10浓度均增大，PM10浓度每百米上升高达40.08 μg·m−3。
为了了解该化工园区在四季不同高度及一天中不同时间点（9、11、13、15、17时）PM的浓度及变化情况，对0、50、100、200、300、400、500 m处的PM1.0、PM2.5和PM10浓度进行了分析，结果见图4。
利用相关分析来研究PM1.0、PM2.5以及PM10之间的相关关系，使用Pearson相关系数来表示相关关系的强弱情况，结果如表3。由表3可知，PM1.0和PM2.5之间的相关系数值为0.99，并且呈现出0.05水平的显著性，因而说明PM1.0和PM2.5之间有着显著的正相关关系。PM1.0和PM10之间的相关系数值为0.96，并且呈现出0.05水平的显著性，说明PM1.0和PM10之间也有着显著的正相关关系。PM2.5与PM10的相关系数值也为0.99，同样呈现出0.05水平的显著性。因此PM1.0、PM2.5以及PM10三者均存在着显著的正相关关系。
以PM10为例，对PM在垂直廓线的浓度变化进行探讨（图4）。在春、夏、冬季，PM（PM10）浓度在0—50 m随高度升高而降低，春季从40.63 μg·m−3降低到32.41 μg·m−3，夏季从74.76 μg·m−3降低到17.64 μg·m−3，冬季从119.64 μg·m−3降低到99.41 μg·m−3。在秋季，PM（PM10）浓度从70.34 μg·m−3升高到76.38 μg·m−3，这可能是由于秋季50 m高度出现了逆温（气温随着高度增加而升高的反常现象），使污染物无法向上扩散。从50—500 m，春夏季PM浓度也随着高度上升而下降，春季从32.41 μg·m−3降低至29.11 μg·m−3，夏季从17.64 μg·m−3降低到16.28 μg·m−3，浓度变化均较小。这可能是因为在日间对流条件下，由于产生浮力湍流和剪切产生湍流的强烈湍流运动，在大气边界层内可以很好地垂直混合[27]。秋冬季的PM浓度则随高度升高，在50—500 m的不同高度层，浓度有不同的变化。其中，浓度变化最剧烈的是在秋季的300 m到400 m，在这个范围内PM浓度从112.67 μg·m−3降低到65.65 μg·m−3。而在冬季的400 m到500 m范围内，PM浓度从139.11 μg·m−3增大到185.14 μg·m−3，这可能是由于实验地点西北部有大型烟囱排放污染，而冬季由西北风主导，排放的污染物通过区域水平输送引起[28]，值得注意的是，细颗粒物相比粗颗粒物更易扩散，而从垂直分布图中发现PM1.0反而有所降低，本研究现有数据尚不能合理的解释这一现象，也无法排除偶尔误差的存在，这为后续的研究提供了一个新的关注点。
从不同粒径PM来看，春季PM1.0浓度为15—30 μg·m−3，PM2.5浓度为20—40 μg·m−3，PM10浓度在25—50 μg·m−3。夏季PM浓度整体最低，但地面的PM10浓度却非常高，达到150 μg·m−3，并且在高度50 m显著降低，降低至20 μg·m−3以下，然后随着高度升高，没有明显变化，表明大气混合均匀。秋季PM1.0浓度在30—60 μg·m−3，PM2.5浓度在50—100 μg·m−3，PM10浓度在60—110 μg·m−3，但不够稳定，浓度变化较大。冬季是PM污染最严重的一个月份，PM1.0浓度在地面最高可达110 μg·m−3，高空则有所下降，大概在90 μg·m−3，而PM2.5和PM10的高空浓度反而要高于地面浓度，PM2.5高空浓度最高接近160 μg·m−3，PM10高空浓度最高接近了200 μg·m−3。从一天的各时间点看可以发现，春季PM浓度在9时和13时较高，在15时较低，同时我们注意到9时的300 m高度，PM浓度突然降低，这一情况也出现在秋季11时的400 m高度层，可能是由于这两个高度层当时有强风吹过，大气流动加强，导致污染物浓度下降。夏季的最高污染浓度出现在9时，最低污染浓度则是出现在靠近中午的11时，这可能是由于早晨9时汽车尾气排放增加[29]，而中午时刻温度升高，边界层高度升高[30]，PM扩散更加活跃所致。秋季的最高污染浓度出现在11时，秋季的9时污染浓度比较低，这可能是由于秋季实验部分时间为周末，上班来往车辆骤减，导致9时的污染浓度显著降低，而当有光化学烟雾的情况下，PM浓度容易从早晨开始一直上升到中午达到极大值。冬季PM浓度整体都较高，最高污染浓度还是出现在9时，并且污染浓度明显高于其他时刻，最高接近200 μg·m−3，污染非常严重。从一天的时间段来看，秋季的11时和15时，冬季的9时PM浓度远大于其他时刻秋季的11时对PM浓度的贡献为23.36%，15时贡献了22.72%，冬季的9时贡献了PM浓度的29.33%，这造成了秋冬季PM浓度整体较高。同样计算出其他季节在9时的贡献率，分别是春季22.99%，夏季24.16%，秋季20.35%，表明9时是一天中污染较为严重的时刻，值得关注。
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由于9时的污染情况最为严重，并且地面污染对人体有着直接的侵害，更加需要引起重视，所以选取了地面9时这一方向来展开研究。图5是2020年8月和10月，2021年1月和3月上虞园区在夏、秋、冬和春9时的地面PM浓度的日变化情况。
从图5能直观的看出冬季的地面PM浓度整体较高，其次是秋季。由表1可知，秋季和冬季的气温较低和RH较高导致地面PM浓度较高。这一情况与高空PM浓度整体变化情况一致，说明当高空污染较为严重的时候，地面污染程度也会相应的提高。不同粒径之间的地面PM浓度在夏季表现出较大差异，尤其是PM10在8月21日的浓度较高，接近了150 μg·m−3，远超过PM1.0浓度22.08 μg·m−3和PM2.5浓度31.89 μg·m−3。夏季，冬季和春季的地面不同粒径PM浓度变化大致呈相同的趋势，相关性较好，但是逐日变化均具有较大的波动，尤其是在冬季，地面PM浓度在1月28日最高，达到了275 μg·m−3，1月25日也达到了250 μg·m−3，而冬季其余实验日的地面PM浓度均在120 μg·m−3以下，实验期间地面PM最低浓度出现在3月24日，在25 μg·m−3以下，而在3月25日的地面PM浓度则突然升高，达到了100 μg·m−3，这可能与3月25日的气温较低并且RH较高有关，秋季的地面PM浓度在10月20日最高，也达到了100 μg·m−3，之后几天浓度降低，整体在50—75 μg·m−3之间，而2020年10月24日和10月25日虽然是周末，但PM污染并没有减轻太多，并且当天的气温较低，RH较高，地面PM容易积累，说明地面PM污染持续时间也较长，并没有得到很好的扩散。在这16d内，PM2.5浓度共有7d超过了国家二级标准（日均50 μg·m−3），超标倍数范围为1.10—5.32，PM10则有2d超过了国家二级标准（日均150 μg·m−3），分别是PM10国家二级标准的1.58倍和1.82倍，表明实验期间地面PM污染非常严重。
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图6是PM在9时的月平均浓度垂直布情况。图中各点代表了各月不同高度层的平均浓度以及相应的误差棒，误差棒表示的是一个月内不同实验日PM浓度之间的离散程度。
由图6可知，PM9时的月平均浓度整体呈现出冬季（1月）>秋季（10月）>春季（3月）>夏季（8月）的趋势。在不同的高度层，冬季9时的PM平均浓度均最大，是其他季节的2.29—4.29倍。春、夏、秋季9时PM浓度随高度升高而降低，浓度分别从47.29 μg·m−3降低到36.62 μg·m−3、80.84 μg·m−3降低到15.59 μg·m−3、83.15 μg·m−3降低到29.32 μg·m−3，而冬季9时PM浓度则在200 m处出现一个拐点，从0到500 m，浓度先从141.43μg·m−3降低到130.50 μg·m−3，200 m后从130.50 μg·m−3升高到148.82 μg·m−3，在500 m高度层出现了较高于地面的浓度。由误差棒可知，3月，8月和10月的平均浓度较为稳定，而1月整体偏差较大，并在500 m高度层达到最大，这可能是由于1月9时的个别实验期间出现了重污染，并发生在高空500 m处，导致1月PM平均浓度整体偏高，PM浓度随着高度升高无明显降低。
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从PM浓度逐日变化图中（图5）可知， 2021年1月28日的污染最严重。为了解当天污染由何种粒径的PM主导，对其进行了粒径分布分析。在计算PM数浓度时，发现粒径>1.59 μm的PM数量极少，可忽略不计，因此将粒径范围分为5个粒度级，分别是0.38—0.54 μm、0.54—0.78 μm、0.78—1.05 μm、1.05—1.34 μm和1.34—1.59 μm，不同粒径PM在不同时间点每升颗粒数随高度变化情况如图7所示。
由图7可知，1月28日的PM数浓度整体在9时最高，最高达到2.7×105个·L−1，在17时整体最低，低于1.0×105 个·L−1。同一时段的PM数浓度在地面达到最高，这可能是由于前一晚的PM向地面输送，增加了在地面的累积。所有时间段中，在0.38—0.54 μm粒径范围的PM数浓度最高，数浓度大小排序为0.38—0.54 μm>0.54—0.78 μm>0.78—1.05 μm>1.05—1.34 μm>1.34—1.59 μm，随着粒径增大，PM数浓度明显下降，0.38—0.54 μm的数浓度是0.54—0.78 μm数浓度的2.80倍，说明化工园区的PM主要以细粒子为主，特别是由0.54 μm以下的细粒子贡献。
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PM浓度在秋冬季显著高于春夏季，PM浓度的中位数为67.82 μg·m−3（冬季）>60.21 μg·m−3（秋季）>26.01 μg·m−3（春季）>24.95 μg·m−3（夏季）。长三角化工园区的PM浓度在0—500 m范围，总体随高度的升高而下降，但2021年1月出现了PM浓度随高度升高而上升的现象，这可能是由于逆温影响或者发生了高空污染事件。最高或者最低PM污染浓度主要出现在300 m和400 m高度层，这可能是由于本化工园区的污染排放加上季节风向将众多污染聚集或吹散至这两个高度。在一天中，PM污染浓度往往在9时达到最高，13时达到最低，这可能是由于9时汽车尾气排放增加，而中午边界层升高，PM扩散更加活跃。由9时地面PM的逐日变化可知，在16 d内，PM2.5浓度共有7 d超过国家二级标准（日均50 μg·m−3），超标倍数范围为1.10—5.32，PM10则有2 d超过了国家二级标准（日均150 μg·m−3），分别是PM10国家二级标准的1.58倍和1.82倍。由粒径分析可知，在污染最为严重的当天，细PM（0.38—0.54 μm）在垂直剖面上的贡献最大，并且随高度升高而减少，粒径越大，颗粒数也越少。通过相关分析可知，PM1.0、PM2.5和PM10三者存在显著的正相关关系，大气PM的浓度分别与气温、RH呈正相关、与风速呈负相关的关系。本文研究将有利于相关学者更好的了解长三角典型化工园区大气PM的时空分布特征，为化工园区的大气环境颗粒污染物监测及治理提供理论支持，有利于为相关部门制定相关大气污染治理的政策和标准提供科学依据。
基于无人机研究长三角化工园区颗粒物垂直廓线
Vertical profiles of particulate matter in a chemical industrial park of Yangtze River Delta studied by a sensor on an unmanned aerial vehicle
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摘要: 化工园区的颗粒物污染非常严重，但目前对化工园区的颗粒物垂直廓线研究甚少，导致无法科学地评估化工园区的颗粒物排放对周边地区的影响。在2020年8月—2021年3月期间于杭州湾上虞经济技术开发区开展了23d，共计151次的颗粒物（PM1.0、PM2.5、PM10）垂直观测实验。利用无人机搭载微型检测仪研究化工园区0—500 m高度内颗粒物在不同季节及一天中的不同时间点（9、11、13、15、17时）的分布特征。结果表明，颗粒物平均浓度大小为冬季＞秋季＞春季＞夏季，且秋冬季颗粒物浓度远大于春夏季，最高可达152.00 μg·m−3。由相关性分析可知，颗粒物分别与大气温度和相对湿度呈正相关，与风速呈负相关关系。颗粒物浓度总体随高度的升高而降低，由于粒径和质量影响，下降速率呈现为PM10＞PM2.5＞PM1.0。由粒径分析可知，在颗粒物浓度最高的当天，颗粒物数浓度主要由0.38—0.54 μm细粒子组成。由日变化可知，颗粒物浓度一般在9时达到最高，在13时达到最低。Abstract: The particle pollutions in chemical parks are quite serious, but there is little research on vertical profile of particulate matters (PM) in chemical parks recently, which makes it impossible to scientifically evaluate the impact of PM emissions from chemical parks on surrounding areas. From August 2020 to March 2021, a total of 151 vertical flights to observe of the vertical profiles of particulate matter (PM1.0, PM2.5, PM10) had been conducted in Shangyu Economic and Technological Development Zone of Hangzhou Bay during 23 d. The seasonal and diurnal variations of PM vertical profile in the range of 0—500 m height were studied by a micro-detector on an UAV. The seasonal concentration of PM is the highest in winter followed by autumn, spring, and summer, respectively. The PM concentrations in autumn and winter with peak value of 152.00 μg·m−3 were much higher than those in spring and summer. Correlation analysis shows that PM concentration is positively correlated with atmospheric temperature and relative humidity, and negatively correlated with wind speed. PM concentration generally was found to decrease with the increase of height in this study with their rates highest in PM10 followed by PM2.5, PM1.0 in order is due to particulate size and mass. Particle size analysis showed that the PM with their diameters in the range of 0.38—0.54 μm are the dominant on the day with the highest PM concentration. In the diurnal variation, the PM concentration generally reached its peaks at 9 o 'clock and the lowest at 13 o 'clock.
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Key words:
- vertical observation /
- particulate matter /
- chemical industrial park /
- seasonal variation
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伴随着我国城镇化进程的加快，市政污水的处理需求在快速上升。由于我国现代化建设起步较晚，污水排放管网建设多采用合流制[1]，致使管道除了承接生活污水之外，还容纳了工业废水及雨水等[2]。当前我国市政污水总体呈现出有机污染物含量低、水质水量变化大、污染物成分复杂等特点[3]，导致在污水处理中，生物脱氮的实际效果不佳，出水水质不达标。污水中的大量氮源若不能达到排放标准就进入自然水体，势必加剧河道和湖泊水体的富营养化[4]。因此，解决低碳氮比市政污水含碳量不足的问题，是提高市政污水处理高效脱氮的重要方向。
常规的生物脱氮主要由氨化作用、硝化作用和反硝化作用3个部分完成。根据氮的存在形态，功能微生物菌群在特定微环境下相互协作，共同完成脱氮过程[5]。当前生物脱氮多采用悬浮生长系统为主的缺氧/好氧、厌氧/缺氧/好氧、序批式活性污泥法、氧化沟等传统工艺。但这些传统生物脱氮工艺存在多种缺点，例如：因活性污泥在水中的形态多为絮体状，导致反应装置的水力停留时间和污泥停留时间难以控制；污泥内的自养菌生长周期长，易随出水流出；活性污泥抗环境胁迫能力较差等[6-8]。
为克服上述缺点，以填料为载体的悬浮生长系统正在被广泛采用。其中代表性工艺包括生物接触氧化、生物转盘、及生物滤池等[6,9]。不过，常规填料上附着的活性生物膜厚度一般不超过2 mm。受传质阻力和水力冲击的作用，生物膜较易脱落，因而影响水处理效能。近来有研究在单一反应器中引入改性玄武岩纤维(modified basalt fiber, MBF)做填料。这种新型生物载体可快速吸附活性污泥，形成一种有别于传统生物膜的微生物聚集体(生物巢)[10]。通常，生物巢尺寸可达10 cm以上。其生物量虽然巨大，但并不影响传质和生物活性，因而可实现不同类型污/废水的高效脱氮除碳[11]。相对于传统填料，新型改性玄武岩纤维更适合做生物载体。其能够富集大量的功能微生物菌群，尤其是生长缓慢的氨氧化细菌、亚硝酸盐氧化菌以及异养硝化-好氧反硝化(heterotrophic nitrifying aerobic denitrifying, HN-AD)菌等[12-13]。尽管从材料改性的角度可以优化功能微生物的富集，但功能微生物的生长通常受到生理条件如C/N比的限制。在传统的生物脱氮过程中，生物反硝化需要大量的有机碳源作为电子供体。而我国的市政污水的碳氮比普遍较低，导致反硝化菌生长受到抑制。为了降低出水中含氮污染物的浓度，现有工艺通常通过外加碳源来提高污水的碳氮比。不过，使用外加碳源一方面会增加污水厂的运行成本，另一方面由于实际废水进水的水质水量具有较大的波动性，碳源投加量难以精确控制[14]。
在此背景下，解决市政污水中碳源有效利用的问题就成了当前污水处理领域的研究热点之一。考虑到在偏中性和碱性环境中NO3−/NO2−电对的氧化还原电位高于Fe(II)/Fe(III)，研究人员尝试在复杂菌群中投加铁氧化物介导种间电子传递，以实现有机底物氧化与硝酸盐还原的耦合。纳米级铁氧化物如赤铁矿(α-Fe2O3)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)作为半导体和导体材料具有良好的生物亲和性。微生物可以利用这些纳米材料作为电子介体实现电子传递[15]。据报道Geobacter sulfurreducens可以氧化乙酸盐但不能还原NO3−，而Thiobacillus denitrificans能够还原NO3−但不能氧化乙酸盐。两者的共培养并不能实现有机物氧化和硝酸盐还原的耦合发生，但当添加α-Fe2O3或Fe3O4纳米颗粒时共培养体系能成功实现共代谢[16]。此外，研究还发现氢自养反硝化菌的外膜细胞色素对α-Fe2O3具有高度亲和性，借助α-Fe2O3可加速电子向胞内硝酸盐还原酶的传递，从而促进反硝化的进行[17]。因此，铁氧化物介导的种间电子传递为菌群共代谢提供了一种有效途径[18]。此外，对于一些具有跨膜电子转移能力的反硝化菌，进入细胞内部的α-Fe2O3有可能在周质空间直接介导NADH(还原性辅酶I)等电子供体与硝酸盐还原酶之间的电子传递。因此，这种胞内电子传递促进机制也为碳源有效利用提供了新的途径。但是，目前尚未有关于投加铁氧化物以解决市政污水碳源不足问题的研究报道。
为此，本研究选用MBF作为生物载体，在生物接触氧化池中培养生物巢，借助于生物巢独特的好氧-缺氧-厌氧微环境，富集各种与氮转化相关的功能微生物。同时，在池体中投加纳米氧化铁(α-Fe2O3)，考察其介导种间或胞内电子转移机制对脱氮效能的刺激作用，并解析氮转化的代谢通路。本研究旨在探索α-Fe2O3介导下碳源有效利用的可行性及潜在的机制，为提高低碳氮比市政污水的高效脱氮提供一种新的策略。
1. 材料与方法
1.1 实验用污泥培养
本实验所选用的种泥均采自镇江市某污水处理厂中的好氧生化池。在曝气条件下培养种泥，每日静置30 min后的上清液用等体积培养液替换。培养液的主要成分包括5 g·L−1的胰蛋白胨、10 g·L−1的酵母菌浸出物和10 g·L−1的NaCl。培养7 d后检测污泥的MLSS和MLVSS，测得MLSS含量为4 000 mg·L−1、MLVSS含量为2 211 mg·L−1、VSS/SS为0.552 8。随后将上述污泥接种到反应器中，同时保存部分污泥(−80 ℃冰箱)中用于微生物群落检测。在通入实际污水之前，反应器的出水COD和总氮(TN)需连续稳定7 d，使用模拟污水培养反应器的运行水质稳定状况如图1所示。
图 1 通入市政原水前反应器内的进出水水质Figure 1. Influent and effluent quality of synthetic wastewater before feeding raw municipal wastewater into reactor1.2 实验用污水
本实验所选用的低C/N(1.83±0.51)市政污水取自镇江某市政污水处理厂的夏季进水，进水有机碳源的质量浓度过低，C/N比已经接近1:1，远低于正常生物脱氮所需要的C/N，且进水水质含量受天气影响有较大的波动。实验所用污水的水质质量浓度的变化见图2。
图 2 市政废水的每日进水水质变化Figure 2. Changes in daily influent water quality of municipal wastewater1.3 外加铁源
本实验选用纳米α-Fe2O3作为外加铁源。该α-Fe2O3(罗恩试剂)外观形貌主要呈球形，尺寸在20 nm。活性污泥MLSS与纳米氧化铁按3:1的质量比投加入反应器中。
1.4 反应器设计
本研究所设计的反应器为小型生物接触氧化池。设计反应器池体高70 cm，直径30 cm，池体容积设计为25 L。池体顶部设置溢流堰，底部设置排泥口，整体为亚克力板构造而成。在池体底部设有环状曝气管，自下至上给反应器提供曝气功能。反应器进水口设置于池体右下侧、略高于并紧贴于曝气环。出水口设置于反应器溢流堰的左上方。每个反应器培养3座生物巢。相邻生物巢间距为5 cm，放置位置须高于底部曝气环10 cm。反应器设计水力停留时间为12 h，包括换水沉淀1 h和曝气运行11 h，以连续流的形式运行，控制流量泵的流速为35 mL·min−1。具体反应装置示意图如图3所示。
1.5 反应器运行
实验分为对照组和实验组。对照组直接将25 L活性污泥加入反应器中，而实验组除加入25 L活性污泥外，还混入33.3 α-Fe2O3。2组反应器同步运行。2组反应器均悬挂MBF(纤维长15 cm，单丝直径13 μm)填料，通过吸附活性污泥以形成稳定的生物巢。待反应器稳定后，持续运行36 d。每天定时采集进水和出水并进行水质检测。实验期间，反应器内的水温控制在25~30 ℃，溶解氧(DO)维持在3~5 mg·L−1，进水pH维持在7.0~7.5。反应器运行过程中每天采集进出水水样。统计数据采用中位数进行分析。
1.6 分析与检测
进出水中的BOD使用BOD检测仪(Lovibond BD600)检测。TN、NH4+、NO2−、NO3−和COD分别使用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB 11894-89)、纳氏试剂分光光度法(GB 7479-87)、盐酸萘乙二胺分子吸收分光光度法(GB 7493-87)、盐酸紫外分光光度法(HJ/T 346-2007)和快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)进行检测。
实验结束后，对两座反应器的泥样进行宏基因组测序，以探究反应器中的微生物群落组成。采用CTAB法提取样本的DNA，利用Agilent 5400依次检测样本的DNA浓度、完整性和纯度。随后取用检测合格的样品，用Covaris超声波破碎仪将样品的DNA链打断，制备长度在350 bp左右的DNA片段，再对DNA片段进行修饰、加尾、接头、纯化、PCR扩增等[19-21]。最后，在Illumina NovaSeq高通量测序平台(深圳微科盟科技集团有限公司)上对样品DNA进行宏基因组测序，从而得到样品的宏基因组数据。最后基于RAST和KEGG数据库上对氮转化和生物电子转移相关的功能基因进行注释。
另取样品，用PBS缓冲溶液反复清洗3次并去除上清液，再用25%戊二醛溶液固定样品并置于4 ℃冰箱中12 h，随后再次使用PBS缓冲溶液清洗样品，并依次使用浓度为50%、60%、70%、80%和100%的乙醇稀释液对样品进行5次脱水处理备用[22]。最后将样品放置于硅片上，置于真空冷冻干燥箱内干燥，喷金处理后在透射电镜(TEM)上扫描拍摄，以观察样品形态及纳米Fe2O3的聚集位置。
2. 结果与讨论
2.1 出水水质评价
待反应器通入实际污水之后，开始测量2组反应器的进出水水质。本实验所使用的污水水质波动较大，在反应器运行后期进水中有机氮的质量浓度升高(图2)，总氮的进水质量浓度由30~40 mg·L−1提升至50~60 mg·L−1，反应器的出水总氮质量浓度也随之升高。整体而言，对照组的平均总氮出水质量浓度为(34.22±9.17) mg·L−1，实验组的平均出水质量浓度则为(29.63±8.14) mg·L−1(图4(a))；对照组的平均总氮去除率保持在(21.85±11.35)%左右，而实验组的平均总氮去除率则达到了(32.21到了平均总率保持。相比于对照组，实验组的总氮去除率提高了10% 左右，说明投加α-Fe2O3可以提高总氮的去除率。
图 4 总氮、COD值及单位COD的脱氮量的进出水质量浓度Figure 4. Concentration of TN、COD and nitrogen mass removed per unit of COD in influent and effluent wastewater实验所用污水的进水COD值在暴雨天低至40~50 mg·L−1，日常维持在80 mg·L−1，最高能达到130~150 mg·L−1(图2)。而反应器的平均出水COD值明显降低，且波动幅度减小。从COD的平均去除率来看，对照组的平均去除率为(49.84±19.37)%，而实验组的平均去除率则为(53.33±17.5)%(图4(b))。从出水COD值来看，对照组的出水COD值为(35.35±16.34) mg·L−1，实验组则为(32.43±8.17) mg·L−1。实验组的出水COD值基本低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准的出水指标。
整体而言，实验组中单位COD的脱氮量TN/COD约为0.370，明显高于对照组TN/COD的0.234，脱氮效率提高了58%(图4(c))。这一结果证明了在实际污水的处理中，纳米氧化铁的添加能够有效提高单位COD的利用效率。
此外，在对2组反应器出水总氮组成进行检测时发现，实验组出水中有机氮的质量浓度要低于对照组。这也证明相较于对照组，α-Fe2O3能够诱导池体内的大量微生物将进水中的有机氮化成氨氮。所以结果表现为出水时实验组总氮质量浓度低于对照组，同时氨氮又高于对照组的现象，因此，即使实验组的出水氨氮质量浓度要高于对照组，也不能说明实验组的脱氮效果差。其中，对照组的出水氨氮质量浓度为(3.03±2.49) mg·L−1，而实验组的出水氨氮质量浓度则为(5.89±2.66) mg·L−1，到25 d后因水质波动分别提升至(9.83±2.82) mg·L−1和(17.27±3.86) mg·L−1(图5(a))。
图 5 其余氮类污染物的进出水质量浓度Figure 5. Concentrations of other nitrogen pollutants in the influent and effluent wastewater该市政污水的硝态氮及亚硝态氮的质量浓度很低，平均进水质量浓度仅为0.49 mg·L−1及0.03 mg·L−1(图2)。但因为进水有机碳源不足，导致反硝化作用不充分，2组反应器的出水中硝酸盐及亚硝酸盐质量浓度均有上升。整体而言，对照组的出水硝酸盐质量浓度平均为(19.14±5.77) mg·L−1，高于实验组的(11.50±5.38) mg·L−1(图5(b))；对照组的出水亚硝态氮质量浓度平均为(2.05±1.13) mg·L−1，高于实验组的(1.70±0.86) mg·L−1(图5(c))。这证明添加了α-Fe2O3的实验组在碳源不足的污水中的反硝化能力要强于对照组。结果证明添加α-Fe2O3能够提高实际市政污水处理中的生物脱氮效率。
2.2 生物质变化
原始泥样的MLSS含量为4 000 mg·L−1，MLVSS为2 211 mg·L−1，VSS/SS为0.552，显示本实验所用污泥活性较高[23]。如表1所示，2组反应器经过约40 d的培养后，对照组的污泥MLSS含量为4 125 mg·L−1，MLVSS为2 253 mg·L−1以及VSS/SS为0.553。这一结果显示，对照组的污泥生物质与原始泥样相比没有明显变化。而实验组因为额外投加了α-Fe2O3，MLSS和MLVSS含量分别显著提升至5 239 mg·L−1和2 599 mg·L−1，同时VSS/SS降至0.496，显示污泥生物质存在明显变化。其中实验组的MLSS含量仅比对照组的含量增加了1 114 mg·L−1，低于投入反应器中1 333.3 mg·L−1的α-Fe2O3，说明α-Fe2O3会随着反应器的出水少量流失。同时实验组的MLVSS比对照组高了316 mg·L−1。这说明α-Fe2O3可能具有诱导胞外聚合物分泌的能力。
表 1 原始泥样和反应器中的MLSS和MLVSS及其比值Table 1. MLSS, MLVSS and their ratios in the raw sludge and reactors样品 MLSS MLVSS MLSS/MLVSS 原始泥样 4 000 2 211 0.552 对照组 4 125 2 283 0.553 实验组 5 239 2 599 0.496 | Show Table
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2.3 微生物种群结构分析
通过宏基因组对2组反应器中的微生物群落进行门和属水平上的分类并进行功能结构分析。依据宏基因组学的物种丰度聚类分析测序结果显示，2组反应器的活性污泥中总共包含42个菌门，其中未被定义的菌门分别占对照组和实验组中总菌门的25.28%和23.54%。在门水平上，在对照组和实验组反应器中占比均超过1%的有Proteobacteria (51.64%；53.69%)、Actinobacteria (11.62%；15.13%)、Nitrospirae (6.19%；2.23%)、Bacteroidetes (1.65%；2%)和Firmicutes (1.04%；1.62%) (图6(a))。其中，在2组反应器中占比较高的Proteobacteria (变形菌门)和Actinobacteria (放线菌门)是优势菌门，二者在不同反应器中占比均超过了10%。变形菌门中含有大量可以分别在好氧和厌氧的环境中生存的硝化以及反硝化菌属 [24-25]。这2个菌门在实验组中的占比均高于对照组，说明投加α-Fe2O3可以刺激反硝化菌的生长。剩余的优势菌门Nitrospirae (硝化螺旋菌门)、Bacteroidetes (拟杆菌门)和Firmicutes (厚壁菌门)中同样包含大量与氮代谢相关菌属，说明反应器的微生物群落有利于去除含氮污染物。
图 6 2组反应器中相对丰度前20的优势菌门和优势菌属Figure 6. Top 20 relative abundances of dominant phyla and genera in two groups of reactors而属水平上的分类显示，2组反应器中未被定义的菌属分别占对照组和实验组中总菌属的29.8%和27.19%。在对照组和实验组反应器中占比均超过1 %的属分别有Thauera (17.34%；11.85%)、Nitrospira (6.19%；2.23%)、Alicycliphilus (3.62%；2.14%)、Candidatus_Accumulibacter (2.89%；3.9%)、Mycolicibacterium (2.84%；1.83%)、Pseudomonas (2.52%；2.93%)、Micropruina (2.48%；5.78%)、Dechloromonas (2.42%；2.68%)、Casimicrobium (2.11%；5.11%)、Afipia (1.79%；1.57%)、Diaphorobacter (1.71%；1.44%)、Sphaerotilus (1.31%；6.37%)(图6(b))。其中，优势菌属Thauera、Pseudomonas以及Dechloromonas是具有异养硝化-好氧反硝化功能的菌属，能在有氧条件下将不同形态的氮转化为氮气[26-28]。此外，一些HN-AD菌被证明具有尿素水解酶[29]，可以将有机氨转化为氨氮。这可能是实验组反应器内氨氮质量浓度高于对照组的原因。Nitrospira是典型的亚硝酸盐氧化菌[30]。Alicycliphilus具有多样性的代谢机制，可利用硝酸盐等作为电子受体，参与污水处理中的反硝化过程[31]。Candidatus_Accumulibacter是典型的反硝化聚磷菌，在缺氧条件下以硝酸盐或亚硝酸盐为电子受体实现反硝化和聚磷[32]。Mycolicibacterium是一种革兰氏阳性菌，具有脲酶和硝酸盐还原活性[33]。Casimicrobium是市政污水处理厂一种常见的好氧菌，却能将硝酸盐还原为唯一产物亚硝酸盐[34]。Sphaerotilus是一种铁基好氧菌，能够以以Fe2+为电子供体实现自养反硝化[35]，其相对丰度在实验组中增加进一步证实了α-Fe2O3参与了反硝化菌的呼吸过程。Micropruina是一种聚糖元菌，在厌氧条件下可以将糖、氨基酸等同化成末端发酵产物如乳酸盐、乙酸盐、乙醇、丙酮酸盐等(作为内源性碳)[36]。Afipia属主要参与大多数有机底物如葡萄糖、果糖、蔗糖等的氧化[37]。总之，氨氮的转化和去除是HN-AD菌、硝化菌、反硝化菌共同作用的结果。
2.4 功能基因注释
通过对比2组反应器中与氮转化相关基因，可以分析α-Fe2O3对生物脱氮的影响。首先探究了能够影响氨化过程的功能基因，研究发现检出的实验组氨化功能基因簇ureA、ureB和ureC的表达量均高于对照组[38]，分别为对照组的1.58，1.89和1.03倍。此外，实验组中还检出了对照组中所没有的功能基因gdh[39](图7(a))。这说明在功能基因的层面上，α-Fe2O3确实能够诱导微生物更高效进行氨化反应。这进一步印证了对照组反应器中氨氮质量浓度较高的现象。在能够影响硝化过程功能基因中，功能基因amoB、amoC、hao、nxrA和nxrB的表达量实验组均高于对照组[40]，分别为对照组的1.36、1.19、1.29、1.05和1.31倍，证明添加α-Fe2O3确实可以提高微生物的硝化潜能(图7(b))。而在影响反硝化过程的功能基因中，除narI和nirK外，实验组的narG、narH、napA、napB、nirS、norC、norB和nosZ的相对表达量均高于对照组[41]，分别为对照组的1.05、1.31、1.59、2.09、1.04、2.23、1.68、1.19倍(图7(c))。功能基因相对丰度的差异表明，添加α-Fe2O3可正向调控氮转化功能基因的表达。本研究显示在单一池体的曝气条件下，生物巢可以实现同步硝化和反硝化。
图 7 反应器中氮转化相关功能基因表达量的热图Figure 7. Heat map of expression levels of nitrogen conversion related functional genes in bio-nests此外，本研究对跟电子转移蛋白相关的编码基因进行了研究，共检索到4个编码跨膜电子转移蛋白的功能基因，分别是mtrA、mtrB、mtrC和macA[42]。与对照组相比，实验组的4个功能基因的表达量均受到了抑制，分别为对照组的67.89%、47.59%、63.56%和58.23% (图8)。这意味着投加α-Fe2O3后细胞已不需要更多的跨膜电子转移蛋白参与电子向胞外的传输，从而导致电子转运蛋白表达量减少。
图 8 反应器中电子转移功能基因表达量的热图Figure 8. Heat map of the expression level of electron transfer functional genes in bio-nests2.5 碳源有效利用机理分析
如上所述，实验组中跨膜电子转移相关基因的表达量要普遍低于对照组，这意味着更多的电子参与胞内含氮化合物尤其是硝酸盐的还原或反硝化过程。这导致了α-Fe2O3存在的情况下，消耗单位COD可以有利于去除更多的TN。外膜上电子转移蛋白表达的下调间接表明α-Fe2O3在胞内参与了电子传递与含氮化合物的转化[43-44]。此外，TEM表征结果(图9)表明，实验组中的细胞内存在大量黑色颗粒物，而未投加α-Fe2O3的对照组中则没有颗粒物的堆积。这一现象进一步证明了α-Fe2O3能够进入胞内参与电子传递(即介导了NADH等电子供体与硝酸盐还原酶之间的电子传递)，保证了更多电子(或碳源)被用于反硝化过程。这解释了在α-Fe2O3存在下消耗单位COD可以去除更多TN的原因。
图 9 活性污泥中的微生物电镜照片Figure 9. Electron microscopy photos of microorganisms in activated sludge综上所述，α-Fe2O3一方面能够显著提高氮转化相关基因的表达水平，提高系统内氮转化的效率；另一方面能够下调微生物周质空间和外膜上电子转移蛋白的表达，减少了跨膜的电子转移，将更多的电子留存在胞内进行硝酸盐呼吸，实现碳源的有效利用。基于出水水质、微生物群落结构、功能基因结构及其表达水平，本研究推测性地提出了α-Fe2O3介导下反硝化菌胞内的氮代谢通路(图10)。
图 10 α-Fe2O3介导的反硝化菌胞内的氮代谢通路Figure 10. Intracellular nitrogen metabolic pathway of denitrifying bacteria mediated by α-Fe2O33. 结论
本研究依据外加铁源对生物脱氮性能的影响，探索性地将α-Fe2O3材料和MBF生物巢联系起来，成功构建出一种能够显著提高MBF生物巢反应器内单位COD利用效率的新工艺。具体结论如下。
1)实际污水实验中，对照组和实验组反应器对总氮的去除率分别为(21.85±11.35)%和(32.21±11.35)%，单位COD的脱氮效率(TN/COD)则分别为0.234和0.370，实验组比对照组的脱氮效率高出58%，说明α-Fe2O3能够提高MBF生物巢反应器对实际市政废水的脱氮效果。
2)宏基因组测序结果表明，α-Fe2O3的投加提高了氮转化相关基因的表达量，同时能够抑制周质与外膜上电子转移蛋白相关基因的表达。这说明α-Fe2O3能够参与胞内电子转移，促使更多电子参与胞内硝酸盐呼吸作用。
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图 1 上虞园区PM采样点位置示意图
Figure 1. Location diagram of PM sampling points in Shangyu District
图 2 UAV搭载微型检测仪及PM传感器
Figure 2. UAV equipped with micro-detector and PM sensor （Alphasense, OPC-N2）
图 3 PM1.0、PM2.5、PM10在不同季节的浓度变化
Figure 3. Variation in concentrations of PM1.0, PM2.5 and PM10 in different seasons
图 4 PM1.0、PM2.5和PM10在不同季节及一天中的不同时间点的垂直浓度分布
Figure 4. Vertical concentration distribution of PM1.0, PM2.5 and PM10 in different seasons and at different time points in a day
图 5 PM浓度在地面9时的日变化情况
Figure 5. Diurnal variation of particulate concentration at 9 o 'clock on the ground
图 6 不同粒径PM在9时的月平均垂直浓度分布图
Figure 6. Vertical profile of the monthly average concentration of particles of different sizes in 9 hours
图 7 不同粒径PM在不同时间点每升颗粒数随高度变化
Figure 7. Variation in different particle sizes per liter with height in different time
表 1 实验期间气象参数记录情况
Table 1. Meteorological parameter record table during the experiment
日期Date 最低—最高温度/℃Minimum - maximum temperature RH/% 风速风向 2020.08.19 27—36 55 东南风2级 2020.08.20 27—37 57 东南风2级 2020.08.21 27—35 60 东南风2级 2020.10.20 15—22 83 东北风2级 2020.10.21 16—19 86 西北风2级 2020.10.24 12—19 69 东北风2级 2020.10.25 10-—18 80 东南风1级 2021.01.25 8—15 90 西北风1级 2021.01.26 9—10 91 西北风2级 2021.01.27 8—9 90 东北风2级 2021.01.28 7—12 70 西北风3级 2021.01.29 5—10 62 东北风2级 2021.01.30 5—15 64 东南风1级 2021.03.23 12—29 53 东南风2级 2021.03.24 13—29 67 东南风2级 2021.03.25 12—29 75 东北风1级 注：风速0.3—1.5 m·s−1为1级风，1.6—3.3m/s为2级风，3.4—5.4m/s为3级风 Note: Wind speeds of 0.3—1.5 m·s−1 are force 1, 1.6—3.3 m·s−1 are Force 2, and 3.4—5.4 m·s−1 are force
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表 2 PM浓度在不同季节每上升百米的变化情况
Table 2. Variation of particulate matters concentration in different seasons for each rising by 100m
PM1.0/（μg·m−3） PM2.5/（μg·m−3） PM10/（μg·m−3） 夏（2020年8月）Summer −0.37 −1.04 −11.70 秋（2020年10月）Autumn 0.98 0.86 0.60 冬（2021年1月）Winter −4.85 2.67 40.08 春（2021年3月）Spring −0.74 −1.02 −1.96 注：负值代表PM浓度随着高度升高而减小. Note: Negative values indicate that the concentration of particles decreases with the increase of height.
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表 3 不同粒径PM相关性分析
Table 3. Correlation analysis of particles of different sizes
平均值Average value 标准差Standard deviation PM1.0 PM2.5 PM10 PM1.0 55.09 33.62 1.00 PM2.5 72.74 44.48 0.99* 1.00 PM10 87.71 53.16 0.96* 0.99* 1.00 * P<0.05.
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