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PM2.5是影响城市大气环境和人类健康的主要污染物之一，并受到社会的广泛关注[1]。PM2.5中含有多种有害物质，对人体健康和生态环境具有很大危害，PM2.5中附着的一些重金属，具有降解难、反应活性高和毒性大等特点，可通过呼吸和摄食进入人体，是目前城市人群呼吸系统、心血管疾病和癌症发病的主要因素之一[2]。此外，一些重金属元素还可通过干湿沉降影响陆地和水生生态系统，从而破坏生态坏境[3]。有研究表明，PM2.5中元素的分布与其来源密切相关[4]，研究PM2.5元素的浓度水平、分布特征、来源和传输途径对于深入理解其对人类健康和生态环境的影响具有重要科学意义。
近年来的大量研究表明，对PM2.5中的元素进行分析可识别重污染天气污染来源和对人类健康的影响。刘可可等[5]通过对比研究合肥市重污染期和清洁期颗粒物的元素组成差异，发现重污染天的Si、Al、Mg和Ca等地壳元素的含量明显降低，表明静稳天气下扬尘源对颗粒物的贡献明显减少，而S元素浓度明显增高，说明煤炭燃烧 是导致合肥市大气污染的主要原因。陈展乐等[6]分析了黄冈市重污染过程中PM2.5的元素组分，发现在静稳、高湿的天气条件下，煤炭燃烧、机动车尾气和工业排放是导致重污染天气形成的主要原因。Cui等[7]通过对新冠疫情时期京津之间乡村地区PM2.5元素组分的高时间分辨率分析，发现停工停产和交通管控措施导致了大气颗粒物微量元素的浓度下降。何瑞东等[8]通过对郑州市某生活区内的PM2.5中重金属进行健康评估，发现Mn对当地人群具有非致癌风险，Cd和As则具有致癌风险；Hassan等[9]通过对埃及吉萨市多次大气污染期间气溶胶化学特征的分析，发现沙尘暴期间该地PM2.5的质量浓度最高，且地壳元素与重金属的浓度均高于正常日；Mohsenibandpi等[10]对伊朗德黑兰细颗粒物中附着的重金属进行了健康风险评价，发现城区As的致癌风险高于Cd和Cr。以上研究为深入理解我国人口密集地区的中东部地区大气污染特征、来源及健康风险具有重要参考价值。
济南市地处华北地区，是我国重要的区域性经济中心，也是京津冀大气污染重要传输通道城市（“2+26”城市）之一。近年来，随着经济的不断发展，该市的大气环境污染依然十分严重，在2019年全国大气质量排名的168个城市中，济南市空气质量排在倒数第12名（https://www.aqistudy.cn/）。目前已有关于济南市大气颗粒物污染的研究，主要集中于水溶性无机离子、碳质组分和有机化合物等方面[11-14]，而有关济南市PM2.5中元素的分布及来源，尤其是重金属污染特征和健康风险评价方面的研究尚不深入。因此，该研究旨在深入分析济南市冬季PM2.5中元素的污染特征和来源，尤其是重金属的污染特征及其健康风险，以期为济南市环境空气治理提供科学依据和制定居民的健康指南提供数据支撑。
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采样点设在山东大学中心校区图书馆楼顶，距离地面约30 m，周围5 km范围内为住宅区、商业区、文教区和公园景点，地势较为开阔，周边无高大建筑物和明显污染源，济南市的工业企业基本分布在东部与北部的市郊（图1）。另外，采样点与济南市7个环境空气质量监测国控点周边的环境条件相似，基本能够反映济南市市区的大气污染状况。能客观反映济南市PM2.5的污染状况。该研究于2019年1月3日—2月1日利用PM2.5采样器（MiniVol TAS型5 L·min−1流量，47 mm石英滤膜）进行样品采集，采集时间为12 h （08:00—19.50，20:00—07:50），共获得60个环境样品和2个空白样品,采集后的样品使用铝箔纸封装后冷冻保存。使用灵敏度为0.1 μg的电子微量天平（瑞士，Mettle M3）对采样前后的滤膜进行称重以计算PM2.5的质量浓度。
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采用能量色散X射线荧光光谱仪（ED-XRF, PANalytical）对PM2.5样品中的元素（包含Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Fe、S、Cl、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ba和Pb）进行分析。元素受到X射线激发时会产生特征X射线，可根据激发后的能量峰的面积大小定量获得元素的浓度[5]。每组设置10个样品，重复测量其中1个作为平行样品以保证样品测试可靠性和精确性。共分析样品60个，平行样品6个，空白样品2个，并利用空白样品的数值扣除滤膜本底中无机元素对实验结果的干扰。
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富集因子（EFs）是以土壤或地壳为参比介质，其比值常用来研究大气颗粒物元素富集程度[15]。富集因子的计算公式如下：
式中，C元素为该元素在大气颗粒物或土壤中的质量浓度（其在大气颗粒物和土壤中的单位分别为ng·m−3和mg·kg−1），C参比为所选定的参比元素的质量浓度（其在大气颗粒物和土壤中的单位分别为ng·m−3和mg·kg−1）；（C元素/C参比）颗粒物为该研究的PM2.5环境样品中所测元素的平均浓度与参比元素平均浓度的比值；（C元素/C参比）土壤为土壤中该元素的平均浓度与参比元素平均浓度的比值；EFs为某元素在大气颗粒物中的富集因子，当C元素的EFs<1时，表明该元素没有富集，其来源全部来自于自然源；当C元素的1≤EFs<10时，属轻微富集，表明该元素主要来源于自然源，受人类活动的影响较小；当C元素的10≤EFs<100时，属中度富集，表明该元素主要来源于人类活动；当C元素的EFs>100，属与高度富集，表明其全部来源于人为源[15]。该研究中Ti元素在地球化学性质稳定，且质量分数变化较小，被选取作为参比元素。土壤中的各元素含量采用济南市土壤背景值[16]。
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正定矩阵因子（positive matrix factorization, PMF）是一种基于多因子分析的受体模型，被广泛应用于大气颗粒物源解析中[17]。该研究选用美国环保署（environmental protection agency, EPA）开发的EPA PMF 5.0软件对PM2.5样品中元素进行来源解析，通过多次运行程序，试验不同因子参数和不确定性参数，寻找最小目标函数值，使残差矩阵值尽可能小，以确保模拟和观测结果具有较好相关性[6]。
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潜在源贡献因子法（potential source contribution function, PSCF）是一种基于气流轨迹分析来识别污染源区的方法，该方法假设气团后向轨迹在某个网格中有滞留时间，那么该气团就会接收到来自这个区域排放的污染物，随后经过区域传输，对采样点的污染物浓度产生贡献[18]，此外，为了提高PSCF数据质量，引入权重函数Wij来降低条件概率函数因样本总量n较小而产生误差的影响，即WPSCF=Wij×PSCFij。该研究利用此方法来确定影响济南市PM2.5元素的潜在污染源区，模型中涉及到的具体计算方式详见文献[18]。
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为分析济南市冬季PM2.5中重金素元素对人体健康的影响，该研究采用EPA推荐的健康风险评估模型对经呼吸途径的PM2.5中重金属对人体健康造成的风险进行评价，包括致癌重金属元素（如Co、Ni、Cr与As）的致癌风险和对人体有其他危害的重金属元素（如V、Mn、Cu、Zn、Ba与Pb）的非致癌风险，计算公式为[8]：
式中，ADD为非致癌元素的日均剂量mg·（kg·d）−1；LADD表示致癌元素的日均剂量mg·（kg·d）−1；c为元素的质量浓度mg·m−3；IR代表呼吸频率m3·d−1；EF代表暴露频率d·a−1；ED代表暴露持续时间a；BW为体重kg；AT为平均暴露时间d。参数取值参考《中国人群暴露参数手册》[19]。
非致癌元素风险值HQ的计算公式为：
致癌元素风险值ILCR的计算公式为：
式中，RFD为非致癌元素的参考剂量mg·（kg·d）−1，V、Mn、Cu、Zn、Ba和Pb的取值[20]分别为7.0×10−3、1.4×10−5、4.0×10−2、3.0×10−1、2.0×10−1和3.5×10−3，当HQ≤1时，健康风险较小，当HQ＞1时，存在非致癌风险。ILCR为终生增量致癌风险，表示由致癌元素引起的个人平均每年患癌的风险[20]，SF为元素的致癌斜率因子（kg·d）·mg−1，Co、Ni、Cr和As的取值[20]分别为9.8、0.84、42和15。当ILCR<10−6时，表示该元素的致癌风险可以忽略；当ILCR＞1×10−6，表示存在致癌风险。
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济南市冬季PM2.5的质量浓度范围介于（16.0—487.0） μg·m−3之间，日均质量浓度为（122.2±86.8） μg·m−3，是我国环境空气质量标准（GB3095-2012）二级标准（75 μg·m−3）的1.6倍。观测期间，仅有7 d的PM2.5浓度未超过国家二级标准，占总采样期的23.3%，说明采样期间济南市大气环境长期处于污染状态。白天PM2.5的浓度（125.1±80.8） μg·m−3与夜间（119.4±93.7） μg·m−3相似 （t检验，P>0.05），表明观测期间济南市PM2.5质量浓度的昼夜变化不显著。
参照国家环境空气质量标准（GB 3095-2012），将采样期间分为污染期（≥75 μg·m−3）与清洁期（<75 μg·m−3）。污染期PM2.5的质量浓度（155.6±83.3） μg·m−3为清洁期（44.3±16.3） μg·m−3的3.5倍。由图2可知，观测期间共发生4次污染期，分别为1月3—10日、13—22日、26—29日和2月1日，PM2.5的平均质量浓度分别为192.7、129.3、149.6、135.5 μg·m−3。相较清洁期，污染期风速较低（<3.3 m·s−1），相对湿度相对较高（RH≥60%），风速较低有利于形成静稳天气，而高湿环境有利于二次颗粒物经非均相反应生成，进而加剧污染程度[10]。清洁期分别发生在1月11—12日、22—25日和30—31日，气象数据显示清洁期出现前均有冷空气过境（图2），风速加大（≥3.3 m·s−1），且相对湿度较低（RH<50%），表明有利的扩散条件是以上观测时段PM2.5降低的主要原因。
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由表1可知，济南市冬季PM2.5中19种元素的总浓度为（14.3±3.9） μg·m−3，占PM2.5质量浓度的11.9%，浓度由高到低依次为Ca、Na、Al、S、Cl、K、Fe、Zn、Ba、Mg、Pb、Ti、Cu、Mn、Cr、Co、Ni、As和V。地壳元素（如Ca、Na、Mg、Al、K、Ti和Fe）的总浓度为（11.5±1.4） μg·m−3，占元素总浓度的80.4%。
济南市位于黄河下游南岸，该地区冬季低温干燥，盛行偏北风，多风的天气会将黄河沿岸的沙尘带向下风向的采样点附近[8]，可造成大气颗粒物中地壳元素的含量升高。其中Ca的质量浓度最高，为（6.8±0.7） μg·m−3，占地壳元素总浓度的59.1%，显著高于北京、上海、成都和武汉等大城市（表1）。有研究表明，在电力、建材和钢铁等多个行业均会产生大量Ca的排放[24]，如图1所示济南市郊有多家相关企业，因此检测出来Ca的浓度水平最高。重金属元素（包括V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ba和Pb）的总质量浓度为（432.3±165.0） ng·m−3，占元素总浓度的3.0%。其中Zn、Ba和Pb的占比最高，浓度分别为（157.5±91.4） ng·m−3、（87.8±33.9） ng·m−3和（59.1±32.1） ng·m−3，其占比分别为36.4%、20.3%和13.7%。有研究表明，Zn和Ba主要来自交通排放 [11,17,25]，而Pb主要受煤炭燃烧的影响[26-28]，说明交通排放和燃煤是济南市PM2.5重金属的主要来源。Co和Ni被认为是扬尘源和交通源的示踪物[29-30]，由表1可知，Zn、As和Pb主要来自于交通和煤炭燃烧[26-27]，这3种元素在济南的浓度低于其他城市地区（表1），初步表明济南市交通源和煤炭燃烧源对PM2.5的贡献率低于其他城市。值得注意的是，济南市冬季Cr的日均浓度为（20.8±3.8） ng·m−3，是环境空气质量标准（0.025 ng·m−3，GB 3095-2012）的832倍。但由于铬中毒仅由Cr6+引起，不仅会造成人体致癌和遗传性基因缺陷，还会对环境产生持久性危害[8]，而该研究测得的铬为总Cr而非Cr6+。有研究表明，Cr6+可根据Cr6+与总Cr的平均百分比（13%）进行估算[8]。估算得出的Cr6+的浓度为2.7 ng·m−3，是环境空气质量标准的108倍，可对济南市民的健康和生态环境造成严重危害。
济南市冬季PM2.5元素在清洁期和污染期的浓度特征和富集因子的对比分析见表2。污染期元素的总浓度（15.0±2.6） μg·m−3是清洁期（12.5±1.7） μg·m−3的1.2倍，但元素总浓度在PM2.5中的占比却从污染期的9.6%上升至清洁期的28.2%，表明元素富集并不是导致PM2.5浓度上升的主要原因。Na、Mg、Ca、Fe、Ti与Al等地壳元素在污染期与清洁期的浓度比值（除K与Fe外）介于0.93—1.02之间（表2），表明大部分地壳元素的质量浓度在污染期与清洁期的变化并不明显。污染元素在污染期与清洁期的比值范围为0.27—1.03，除Co出现了小幅下降外，S、Cl、As、Pb与Zn等燃煤特征性元素[5,24]的质量浓度在污染期均有大幅度的上升，表明人为污染源（如煤炭燃烧）是导致重金属浓度在污染期上升的主要原因[1]。总体来看，污染元素在污染期的上升幅度明显高于地壳元素，表明污染元素的富集是PM2.5浓度升高的重要原因之一[1]。观测期间出现的4次灰霾过程均发生在风速较低（<3.3 m·s−1）的天气条件下，且冬季频繁发生的逆温现象使得大气层稳定性得到加强，不利于扬尘的再悬浮，进而导致污染期时地壳元素的浓度上升缓慢；而来自人为排放源（如交通排放、燃煤排放和生物质燃烧）的污染元素在静稳的天气条件下更容易在颗粒物上富集[1]，导致其特征性元素的浓度在污染期快速上升。
由富集因子计算结果显示（表2），清洁期元素的EFs值介于0.9—155.8之间，而污染期EFs值的变化范围相对较大，介于0.9—275.7之间。其中Mg的EFs值<1，表明Mg主要来自于要来自土壤等地壳源[31]；Al、K、Fe和Mn的EFs值在1—10之间，表明这些元素受人为活动影响较小，主要来自于自然源[31]，且EFs值在不同污染条件下变化较小，说明其来源变化不大；其余元素的EFs值>10，表明其主要受人类活动的影响[32]。大部分污染元素的EFs值在污染期要高于清洁期，其中Pb、As、Zn和Cu的EFs上升幅度最大，表明人为污染物排放（如煤炭燃烧）的增加可能是导致污染天气发生的主要因素。
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为定量分析济南市冬季PM2.5中元素的来源和贡献率，利用PMF模型对观测期间的元素进行分析，共提取4个主要因子，结果如图3所示。
因子1中Cu和Ba的载荷值较高，其次为Cr、V和Ni。有研究表明，Cu主要源于机动车尾气的排放、刹车时制动器和轮胎的磨损[30,33]；Cr、V和Ni来源于机动车发动机与制动器的磨损、润滑油的使用和燃油的燃烧[30]；Ba可通过机动车刹车及轮胎的磨损排放到大气中[25]。因此，因子1表示交通源，其对PM2.5中元素的贡献率为27.9%。因子2中Al、Mg、Na、Ca、Co、Ni和Cr的载荷较高。Al、Mg、Na和Ca属于地壳元素，其来源不仅受自然源的影响，在城市地区还受到建筑施工、水泥生产和道路扬尘等人类活动的影响[34-37]。Co通常是扬尘的示踪物[4]，且被认为与Ca具有一定相关性（R2=0.43）（图4）的建筑粉尘示踪物[35]；虽然在因子1中把Ni归因于交通源，但Ni也可能来源于金属制造业[38]和石油化工业[35]；周变红等[39]和Liu等[34]研究认为，Cr与Ni主要来源于工业排放（如电镀、冶金和制革等）。因此，该因子为扬尘源与工业源的混合源，对PM2.5中元素的贡献率为36.3%。因子3中Cl的载荷值最高，其次为K。研究表明，矿物粉尘、海盐粒子和生物质燃烧是元素Cl和K的主要来源[21,40]。由于济南市属于内陆城市，几乎不受海盐粒子的影响[12]。另外，Cl与K的相关性较好（R2=0.76）（图4），但二者与Ca的相关性均较差（R2≤0.01），表明Cl和K不可能来自矿物粉尘。
因此因子3为生物质燃烧源，对PM2.5中元素的贡献率为16.4%。在因子4中，As、S、Zn和Pb的载荷值较高。As和S是典型的燃煤特征性元素[5,28]，燃煤是济南冬季取暖的主要方式。我国自2000年在全国范围内推广无铅汽油，因此将Pb归因于燃煤源[27]；Zn的来源比较广泛，通常以市政垃圾焚烧和机动车轮胎磨损的形式排放到大气中[17,25]，但也有一部分来自煤炭燃烧[26]，在此因子中Zn/Pb的比率为（2.66），高于垃圾焚烧排放的特征比值（1.8），所以该研究中Zn主要来自燃煤源[41]，且Zn与S和Pb均具有强相关性（R2＞0.8），表明它们三者来自于同一来源（图4）。因此，该因子被认为来自燃煤源，对PM2.5中元素的贡献率为19.4%。
综上所述，济南市冬季PM2.5中元素主要来自扬尘源与工业源（36.3%）、交通源（27.9%），而燃煤源（19.4%）和生物质燃烧源（16.4%）的贡献率较低。
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利用TrajStat软件对济南市由PMF模型解析的不同来源贡献的潜在源因子分析，计算结果见图5，WPSCF值越大，表示该区域污染轨迹占比越高，对济南市大气污染的贡献越大。
如图5（a）所示，交通源的主要潜在源区分布在内蒙省中部、河北省东部和南部、河南省北部、辽宁省西部、山东省的西部和北部以及渤海地区，以上地区的WPSCF值均在0.5以上，高值区则零星分布。如图5（b）所示，扬尘与工业源的主要潜在源区范围较广，从外蒙古一直延伸到山东省北部，其中有两个主要的高值区（WPSCF＞0.7），一是外蒙古地区，该地区地貌为荒漠戈壁，是我国主要的沙尘源区；二是工业活动密集的河北省。如图5（c）所示生物质燃烧源的主要潜在源区分布在内蒙古自治区、河南省北部以及山东省的大部分地区，且高值区主要分布在山东省中部和南部，这一方面与济南市及周边地区分布着大型生物质电厂有关，另一方面与该区域农村地区大多利用生物质作为烹饪和取暖燃料有关。如图5（d）所示，燃煤源的潜在源区主要分布在内蒙古自治区、河北省、山西省、山东省的大部分区域（除东部以外），其中高值区分布在河北南部一直延伸至山东西部。综上所述，不同来源贡献的潜在源区差异较为明显，济南市冬季PM2.5中的元素不仅受到山东省内尤其是济南周边城市的影响，还受邻近省份和地区（河北，河南、山西、内蒙古、辽宁、外蒙古和渤海）外源输入的影响。
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该研究采用EPA推荐的健康风险评估模型，分别对成年男性、成年女性和儿童进行重金属的健康风险评价，包括对V、Mn、Cu、Zn、Ba和Pb进行的非致癌风险评价和对Cr、Co、Ni和As进行的致癌风险评价，并对清洁期和污染期的评价结果进行对比分析。
由表3可知，无论在清洁期还是污染期，非致癌风险值（HQ）值排序均为Mn>Pb>Cu>Zn>Ba>V且对3类人群非致癌风险均小于1，表明济南市冬季PM2.5中重金属对人群不具有非致癌风险，但其综合影响仍不可忽视[8]。如表4所示，济南市冬季PM2.5中Cr、Co、Ni和As对人群均存在一定的致癌风险（ILCR＞1×10−6）。Cr在清洁期和污染期对成年男性的致癌风险值（ILCR）分别为1.12×10−4和1.16×10−4，高于成年女性（9.51×10−5和9.86×10−5）和儿童（2.43×10−5和2.52×10−5），表明Cr对成年男性的致癌风险最大。根据“2.3”部分得知济南市Cr主要来自交通和工业排放，应加强交通源和工业源排放的管控，同时避免Cr污染源的直接暴露。Co在清洁期对成年男性、成年女性和儿童的ILCR值分别为2.02×10−5、1.72×10−5和4.41×10−6，与污染期的ILCR值相似，均处于10−6—10−4范围内，对人体具有较强的致癌风险。而As在清洁期与污染期对成年男性、成年女性和儿童的ILCR值分别为6.23×10−6和1.76×10−5、5.30×10−6和1.49×10−5、1.36×10−6和3.83×10−6，致癌风险低于Cr和Co。Ni在两种污染条件下对成年男性、成年女性和儿童的ILCR值分别为1.39×10−6和1.36×10−6、1.1×10−6和1.16×10−6、2.81×10−7和2.97×10−7，比其它致癌重金属的ILCR值低，除对儿童无致癌风险外，对成年男性和成年女性仍具有一定的致癌风险。因此，济南市PM2.5中的致癌重金属对3类人群均存在终身增量致癌风险。
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（1） 采样期间，济南市冬季大气PM2.5的日均质量浓度为（122.2±86.8） μg·m−3，超过国家环境空气质量二级标准1.6倍。PM2.5中19种元素的总质量浓度为（14.3±3.9） μg·m−3，其中地壳元素（11.5±1.4） μg·m−3占元素总浓度的80.4%，而痕量重金属元素（432.3±165） ng·m−3占元素总浓度的3.0%。
（2） 污染期元素的总浓度（15.0±2.6） μg·m−3是清洁期（12.5±1.7） μg·m−3的1.2倍，但元素总浓度在PM2.5中的占比却从污染期的9.6%上升至清洁期的28.2%，说明元素的富集不是PM2.5浓度上升的主要原因。污染期期间，地壳元素浓度上升的幅度并不明显，而人为源元素浓度上升显著，且人为源元素在污染期的EFs值高于清洁期，表明人为源元素在污染期的贡献进一步增强。
（3） PMF源解析结果表明，扬尘和工业源、交通源、燃煤源、生物质燃烧源是PM2.5元素的主要来源，其贡献率分别为36.3%、27.9%、19.4%和16.4%。
（4） 潜在源分析的结果表明，不同来源贡献的潜在源区差异较为明显，济南市冬季PM2.5中的元素不仅受到山东省内尤其是济南周边城市的影响，还受邻近省份和地区（河北，河南、山西、内蒙古、辽宁、外蒙古和渤海）外源输入的影响。
（5） 健康风险评价表明，济南市冬季大气PM2.5中重金属元素对人群不具有非致癌风险，但其综合影响仍不可忽视。在致癌风险方面，Cr、Co、Ni和As对人体均有一定的致癌风险。致癌风险强度由大到小分别为Cr> Co > As >Ni，其中Cr对成年男性具有不可忽视的致癌风险。
济南市冬季PM2.5中元素的污染特征、来源及健康风险评价
Pollution characteristics, sources and health risk assessment of elements in PM2.5 during wintertime in Jinan city
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摘要: 为探究济南市冬季PM2.5中元素的污染特征、来源及健康风险，于2019年1—2月在山东大学中心校区分昼、夜采集PM2.5样品，利用能量色散X射线荧光光谱仪(energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer, ED-XRF)分析19种元素的含量，并采用富集因子法、正定矩阵因子模型和潜在源贡献因子法分析其来源，再利用环境健康风险评估模型对重金属的健康风险进行评价。结果表明，济南市冬季PM2.5中地壳元素(Ca、Na、Mg、Al、K、Ti和Fe)和重金素元素(V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ba和Pb)的总浓度分别为(11.5±1.4) μg·m-3和(432.3±165) ng·m-3，分别占元素总质量浓度的80.4%和3.0%；污染期元素的总质量浓度是清洁期的1.2倍，但元素总浓度在PM2.5中的占比却从污染期的9.6%上升至清洁期的28.2%，说明元素的富集不是PM2.5升高的原因；污染期重金属元素的富集因子(enrichment factors, EFs)显著高于清洁期，表明人为污染物的排放是导致灰霾形成的主要原因；PM2.5中的元素主要来自扬尘与工业源(36.3%)、交通源(27.9%)、煤炭燃烧源(19.4%)和生物质燃烧源(16.4%)；济南市的潜在源分析的结果表明，不同来源贡献的潜在源区差异较为明显，济南市冬季PM2.5中的元素不仅受到济南周边城市的影响，还受邻近省份远距离传输的影响；济南市的重金属对人群不具有非致癌风险，Cr、Co、Ni和As对人群均存在致癌风险，尤其是Cr对成年男性具有不可忽视致癌风险。Abstract: To investigate the pollution characteristics, sources, and health risks of elements in PM2.5 during the wintertime in Jinan City, PM2.5 samples were collected from January to February of 2019 on a day/night basis at the central campus of Shandong University. Nineteen kinds of elements in PM2.5 were measured by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer. The sources of the elements were analyzed by enrichment factors (EFs), positive matrix factorization (PMF), and potential source contribution function (PSCF). In addition, the United States Environmental Protection Agency’s (EPA) health risk assessment method was used to evaluate the health risks of the trace elements. The results showed that the mass concentration of crustal elements including Ca、Na、Mg、Al、K、Ti, and Fe) and trace elements including V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Ba, and Pb were (11.5±1.4) μg·m-3 and (432.3±165) ng·m-3, which accounted for 80.4% and 3.0% of the total concentrations of elements ,respectively. Compared with the clean days, the total concentration of elements in haze days was 1.2 times that in the cleaning days, but the proportion of the total concentrations in PM2.5 increased from 9.6% in the haze days to 28.2% in the cleaning days, indicating that the accumulation of metal elements was not the main factor for the increase of PM2.5. The EFs value of the majority of pollution elements were higher in haze days than those in clean days, indicating that the increase of anthropogenic pollution sources may be the dominant factor leading to the occurrence of haze days.The results of PMF showed that the fugitive dust plus industrial emission, traffic source, coal burning, and biomass burning were the primary sources of elements5 in Jinan City, which accounted for 36.3%, 27.9%, 19.4%, and 16.4%, respectively. The results of PSCF indicated that the concentrations of elements during the wintertime in Jinan were significantly affected by the surrounding regions and the long-distance transport. The results of health risk assessment suggested that heavy metals do not posed non-carcinogenic risk to people, whereas Cr, Co, Ni, and As had a carcinogenic risk to three kinds of people. Cr had an intolerable to adult men.
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Key words:
- PM2.5 /
- heavy metals /
- sources /
- potential source contribution function /
- health risk assessment
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城市污水处理厂进水碳源不足是一个普遍存在的问题，导致后续脱氮效率较低。目前，解决该问题的主要方法之一是外加部分碳源，如甲醇和乙酸钠等。但添加的物质部分还有毒性，而且药剂成本较高。如何以较低的成本提高脱氮效率是低碳氮比污水生物脱氮亟待解决的问题，寻找合适的外加碳源成为目前关注的热点[1]。水解酸化是把污泥中的大分子有机物分解成小分子有机物，得到挥发性脂肪酸(VFAs)的过程。而VFAs中的乙酸和丙酸是增强生物脱氮的有利碳源，其反硝化速率比甲醇和乙醇更高[2]。
超磁分离水体净化工艺是近年来发展起来的一种物化水处理技术。磁分离技术借助外加磁场强化固液分离效率，较生物吸附技术处理效率高，较膜分离技术能耗低，能弥补现有碳源浓缩技术各自的劣势，满足节能降耗需求[3-5]。其能快速有效的去除生活污水中的大部分有机物，COD分离去除率约为75%，SCOD的分离去除率超过60%，TP去除率接近90%[6]。本研究所采用的超磁分离设备的进水为生化处理前的污水，所以超磁分离污泥类似于初沉污泥。而初沉污泥中含有大量的有机物，是很好的发酵底物[7]。目前，国内外有许多关于初沉污泥[7]，剩余污泥[8]，以及两者混合污泥[9]的水解产酸的研究报道。但是对于超磁分离污泥与剩余污泥协同水解酸化的相关研究，还很少见。现有研究发现在不调控pH，温度为30 ℃的反应条件下，即可以为生化系统提供更多的SCOD，又可以避免系统过高的N、P负荷[10]。
本研究在温度维持30 ℃，不调控pH下，选取了2种超磁分离后污泥(R1、R2)、剩余污泥(W1、W2)，设置R1、W1为一组，R2、W2为一组，进行了超磁分离污泥、混合污泥以及剩余污泥3种不同类型污泥水解酸化的对比研究，其中混合污泥为超磁分离污泥以及剩余污泥按不同比例混合后的污泥(5组)。探究了污泥性质的差异对水解酸化及酸化产物组分的影响，为污水厂通过污泥产酸发酵获得碳源进行污泥种类的选择提供思考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
R1、W1分别为污水处理厂停产前超磁分离污泥以及含水率为80%的脱水污泥；R2、W2分别为污水处理厂停产后超磁分离污泥以及某强化生物除磷(EBPR)中试工艺的二沉池中的剩余污泥。其中R1所用污水取自东坝污水处理厂细格栅之后，R2所用污水取自污水处理厂进水井(粗格栅之前)。实验前，将W1用蒸馏水稀释，将W2在4 ℃下浓缩24 h，然后排出上清液。以期达到与超磁分离污泥相似的VSS。实验前，取1 d内不同时段的污泥，混合后接种。4种污泥特征(至少经过3次重复测定取平均值)，结果见表1。R1、W1、R2、W2的初始pH为7.55、7.68、6.85和6.91，含水率为0.984 7、0.982 2、0.968 3和0.977 2。投加比例见表2(1~7号投加的比例以剩余污泥的体积和VSS计，其中1号为超磁分离污泥，7号为剩余污泥，2~6号为投加了不同比例的剩余污泥，投加比例见表2)。
表 1 4种污泥的主要理化指标Table 1. Main physical and chemical indicators of four types of sludge污泥类型 TCOD SCOD SS VSS 
-NTN TP R1 14 004.3 388.63 16 280 9 980 26.86 35.55 0.97 W1 13 476.3 32.10 23 900 15 240 0 1.95 1.09 R2 36 270.3 444.42 32 480 18 350 36.025 48.33 1.74 W2 25 893.8 208.76 22 980 15 700 17.092 33.24 42.27 | Show Table
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表 2 实验设计污泥投加量Table 2. Experimental designed sludge dosages污泥类型 1号 2号 3号 4号 5号 6号 7号 R1、W1(以体积计) 0 4 8 12 16 20 100 R1、W1(以VSS计) 0 6.1 12.2 18.3 24.4 30.5 100 R2、W2(以体积计) 0 8 16 24 32 40 100 R2、W2(以VSS计) 0 6.8 13.6 20.5 27.4 34.2 100 | Show TableDownLoad:
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1.2 实验装置与方法
超磁分离污泥水解酸化的批次实验在恒温培养箱中进行，实验装置如图1所示，采用7个2 L的反应器，接种污泥体积为1.8 L。实验开始前曝氮气3 min以驱除反应器中的氧气，然后使用橡胶塞密封，橡胶塞上开2个孔，分别是氮气袋，以及取样口，反应器采用磁力搅拌器搅拌。
1.3 分析方法
本研究在首创东坝污水处理厂现场进行，每天早晚各取反应器的出水进行相关指标的测定。由于水解消化后污泥脱水性能变差，因此，各指标测定前需要对样品进行预处理。预处理主要包括离心及过滤2个过程。离心采用100 mL的离心管，设置转速为5 000 r·min−1，离心45 min。然后将上清液用0.45 μm的微孔滤膜过滤，去除上清液中小颗粒物质，避免阻塞测定仪器并确保测量精度。
常规分析参考水和废水监测分析方法，其中TCOD、SCOD采用重铬酸钾法，TN采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法，TP采用过硫酸钾氧化钼酸铵分光光度法，SOP采用钼酸铵分光光度法，
NH+4 -N采用纳氏试剂光度法，VSS和SS采用重量法[11]。pH采用HACH HQ40d测定仪测定。VFAs采用瑞士万通883型离子色谱仪测定。2. 结果与讨论
2.1 污泥水解产SCOD的变化
污泥的水解特征可以用SCOD浓度的改变来表示[9]。2种剩余污泥在不同接种比例下对超磁分离污泥水解酸化的影响如图2所示。从图2(a)和图2(b)可见，2种超磁分离污泥(R1、R2)自然水解产生的SCOD均在第4天达到峰值，分别为1 118.68 mg·L−1和2 063.50 mg·L−1；虽然两者水解得到的SCOD不同，但是从图2(c)可以看出，其SCOD/VSS的变化规律是一致的，最高值均出现在第4天，为110 mg·g−1。说明2种超磁分离后的污泥水解产酸的效果基本是一致的。
图 2 不同比例的剩余污泥对水解程度的影响Figure 2. Effect of different proportions of excess sludge on hydrolysis剩余污泥(W1、W2)自然水解产生的SCOD均在第7天达到峰值，分别为1 599.88 mg·L−1和4 954.80 mg·L−1。从图2(a)可以看出，2号和3号的SCOD最大值均出现在第4天，分别为1 196.80 mg·L−1与1 248.40 mg·L−1；4号的SCOD最大值出现在第5天，为1 262.57 mg·L−1；5、6和7号的SCOD最大值均出现在第7天，分别为1 443.68、1 493.96和1 599.88 mg·L−1。随着剩余污泥比例的增加，不仅可以增加SCOD的析出量，还可以延长其达到最大值的时间；与R1&W1水解不同的是，从图2(b)可以看出，2~7号的SCOD最大值均在第7天，并且其随着接种比例的增加而增大，分别为2 435.30、2 622.70、2 668.80、3 151.00、3 423.20和4 954.80 mg·L−1。这与苏高强等[12]的研究结果相似。
W1、W2产SCOD出现如此大的差异，推测其原因是：一方面，W1为脱完水后的污泥，其中PAM(聚丙烯酰胺)存在增加了分子间的团聚性，进而减少了发酵微生物与消化基质的接触[13]，从而减少了SCOD的产量；另一方面，W2为某稳定运行的EBPR系统，污泥中微生物的含量较W1要多，水解酸化菌通过对污泥中微生物细胞壁破坏从而促使细胞内容物释放[14]。
2.2 污泥产酸效果分析
水解酸化过程中产生的VFAs主要是由发酵产酸菌对可溶性有机物的吸收转化。实验发现，3种污泥产生的酸主要是乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸，将其乘以相应的系数换算成COD后相加，和为挥发性有机酸量[8]。在此选取R1、W1进行分析，污泥水解过程中VFAs的生成情况如图3所示。从图3可以看出，VFAs的变化规律与SCOD是一致的，均是先增大后减少的趋势。1号(超磁分离污泥)自然水解VFAs的峰值出现在第4天，为353.54 mg·L−1，与SCOD的变化趋势相同的是，混合污泥2~6号分别在第4、4、5、7和7天水解液中产生的VFAs达到最大值，分别为399.98、436.52、449.03、520.05和556.97 mg·L−1，7号(剩余污泥)自然水解产生的VFAs的峰值出现在第7天，为477.52 mg·L−1。从图3中还来可以看出，接种剩余污泥能提高VFAs的产生量，并且随着接种剩余污泥的增加，也能延长其VFAs达到峰值的时间。
图 3 不同比例的剩余污泥对VFAs的影响Figure 3. Effect of different proportions of excess sludge on VFAs在初始阶段污泥中易降解颗粒物质首先被水解酸化菌转化为VFAs，随着反应的进行，易降解物质被消耗完全，水解酸化菌开始利用较难降解的颗粒及大分子物质，这样导致VFAs的产速变慢[15]。从图3中可以看出：混合污泥与超磁分离、剩余污泥比较，更易酸化产VFAs。这是因为一方面混合污泥吸附大量胶体和易降解有机物，水解酸化菌能有效利用；另一方面，超磁分离污泥中虽然有机物含量很高，但多数属于慢速降解碳源；剩余污泥中的有机物主要存在其细胞内和胞外聚合物中，不经过有效预处理水解酸化菌难以利用。
2.3 VFAs:SCOD及VFAs组分分析
SCOD向VFAs的转化率能直接用来反应污泥的产酸效果[16]。在此选取R1、W1进行分析，从图4可以看出，在前4 d，VFAs∶SCOD均逐渐变大，混合污泥VFAs∶SCOD比值一直领先超磁分离、剩余污泥。1~7号的VFAs∶SCOD分别在第4、4、4、5、7、7和7天达到最大值分别为0.316、0.334、0.350、0.360、0.361、0.373和0.299。所以仅从VFAs∶SCOD来看：混合污泥较之于超磁分离具有较高的产酸优势；且剩余污泥接种量的增加加快了水解酸化的速率，从而加深了酸化的程度。
图 4 不同比例的剩余污泥对VFAs:SCOD的影响Figure 4. Effect of different proportions of excess sludge on VFAs: SCODELEFSINIOTI等[17]指出，反硝化优先利用乙酸，其次为丁酸(包括异丁酸和正丁酸)和丙酸，最后是戊酸(包括异戊酸和正戊酸)。CHEN等[18]发现，适宜作为除磷碳源的2种有机酸为乙酸和丙酸，从短期看乙酸作为碳源除磷效果较好，而从长期看丙酸作为碳源要比乙酸作为碳源的除磷效果好。可见SCFAs的组成情况对其作为碳源被利用具有重要的影响。
由于超磁分离污泥SCOD在第4天即达到最大值，所以此时选取R1、W1进行分析，结果如图5所示。实验中污泥水解酸化主要生成5种挥发性脂肪酸，分别为乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸。超磁分离污泥中5种酸的含量大小为乙酸>正戊酸>正丁酸>异丁酸>丙酸，而剩余污泥种5种酸的含量大小为乙酸>丙酸>正戊酸>正丁酸>异丁酸。混合污泥中随着剩余污泥占比的增加，丙酸和异丁酸的含量也有不同程度的增加，正丁酸出现了下降的趋势，而正戊酸的变化不大。从图5中易看出，各种污泥产VFAs中，乙酸均具有明显优势。这与苏高强等[9]、刘绍根等[1]、吴昌生等[19]的研究结果是一致的。乙酸之所以占比例最高，其主要原因为：一方面，水解产物被产酸菌降解为乙酸，且乙酸可以直接从碳水化合物和蛋白质的水解酸化得到；另一方面，其他的有机酸(丙酸、丁酸或戊酸等)在某些胞内酶的作用下也可进一步生成乙酸[20]。
2.4 污泥水解N元素的变化
超磁分离污泥以及剩余污泥中含有大量的蛋白质，所以水解酸化过程中除了有VFAs、SCOD等有机物溶出以外，还会伴随着N元素的释放。本研究主要以
NH+4 -N和TN为考察对象。以往对于污泥厌氧发酵的研究中，都出现了不同程度的N元素的释放[1, 9, 10, 19]。对于R1、W1，由图6(a)可知，3种不同的污泥的NH+4 -N都呈现出了逐渐增长的趋势。并且随着剩余污泥接种量的增加，NH+4 -N的增加量也越大。反应进行到第4天时，1~7号的增加量分别为78.79、85.97、91.11、94.68、97.28、115.32、115.91 mg·L−1。
图 6 不同比例的剩余污泥对N元素的影响Figure 6. Effect of different proportions of excess sludge on N element对于R2、W2，由图6(b)可知，3种不同的污泥呈现出了与R1、W1一样的变化规律，不同于R1、W1的是，其
NH+4 -N的增加量更大。第4天时1~7号NH+4 -N的增加量分别为127.34、147.56、153.53、176.34、206.19、244.41、399.83 mg·L−1。由于剩余污泥主要是由一些活性生物絮体组成，故含有较多的蛋白质，蛋白质水解能释放出大量的氨氮。由于系统中的TN主要是以
NH+4 -N的形式存在的，所以从图6(c)和图6(d)中可以看出，TN具有和NH+4 -N相似的变化规律。剩余污泥接种量的增加加快了N元素的溶出，含有大量氮元素的水解酸化液若投加到脱氮系统中，势必是增加系统的N负荷。因此，剩余污泥的接种量应该综合考虑氮元素的释放对于整个系统后续的脱氮除磷的影响。2.5 污泥水解P元素的变化
污泥的厌氧消化过程中，随着污泥的解体和细胞的破壁，会有大量的磷释放到水解酸化液中。如果将水解酸化液直接用于脱氮除磷的碳源，会增加后续处理的磷负荷。所以，在此之前都会进行前处理，对氮磷进行部分回收。因此，监测P的溶出情况很有必要[21]。
在以往对于污泥水解酸化的研究中，随着时间的延长，都在不同程度上伴随着磷元素的析出。吴昌生等[19]在对碱预处理絮凝污泥水解酸化影响的研究中发现：在25 ℃时，磷酸盐浓度在第480 min达到峰值，为7.65 mg·L−1；在35 ℃时，在第480 min达到峰值，为15.23 mg·L−1。苏高强等[9]发现混合污泥厌氧发酵在第6天时磷酸盐的释放量为120 mg·L−1。由于超磁分离在污水处理前端就已经去除了系统中绝大多数的磷酸盐，减轻了后续的处理压力，所以对于超磁分离污泥的水解酸化，并不希望有P元素的析出。
对比2种超磁分离污泥(R1、R2)P的释放情况，由图7可知，不管是TP还是SOP，其值较初始值都没有较大的变化，并没有P的析出(其中7号的浓度均为右侧坐标轴的数值)。推测可能是由于超磁分离污泥中有PAC(聚合氯化铝)，抑制了磷酸盐的释放。对比两种剩余污泥(W1、W2)的TP，由图7(b)可知，TP的浓度在前5 d逐渐升高，第5天达到峰值，为24.15 mg·L−1，此后逐渐降低。由图7(a)可知，2~6号TP的浓度稳定在1~2 mg·L−1，并没有很明显的磷的析出；由图7(d)可以看出，TP的浓度在第3天即达到峰值，为385.11 mg·L−1，此后浓度稳定在390 mg·L−1左右，由图7(c)可知，2~6号TP的浓度在3 d后分别稳定在4.31、9.61、16.96、32.81、57.50 mg·L−1左右。2种剩余污泥释磷情况有巨大的差异，推测其原因是：W1来源的东坝污水处理厂采用前端化学除磷工艺，所以污泥中几乎没有P的富集；而W2取自某稳定运行的EBPR中试实验的二沉池污泥，其出水能稳定满足京标B甚至京标A出水标准，因此，其二沉池中污泥富集了大量的磷酸盐，污泥水解酸化时，在厌氧条件下导致了剩余污泥中的聚磷菌的释磷。单从P元素的释放情况来看，W2显然不适合用作接种污泥。
图 7 不同比例的剩余污泥对P元素的影响Figure 7. Effect of different proportions of excess sludge on P element2.6 综合分析
污泥水解酸化旨在获取较多可利用碳源，但同时也存在着氮元素的释放。较高的氮释放势必会增加系统的氮负荷，同时加剧对碳源的竞争，最终降低系统的脱氮效率[22, 9]。因此，在污泥水解酸化反应获得较多碳源的同时尽量减少总氮的释放，即达到较高的ΔSCOD/ΔTN值。由于超磁分离后的污泥水解产酸在第4天达到最大值，所以考察了第4天时各污泥的ΔSCOD/ΔTN值。从图8(a)可以看出，第4天时，3号的ΔSCOD/ΔTN值最大，为9.80，此时，剩余污泥的投加比例为12.2%。从图8(b)可以看出，第4天时，3号的ΔSCOD/ΔTN值最大，为9.86，此时，剩余污泥的投加比例为13.6%。由此可见，在只考虑N元素的影响时，2种剩余污泥虽然来源不同，但是其在第4天达到最大值时的污泥接种比例是相近的。综合考虑剩余污泥对于超磁分离污泥水解酸化效果影响发现，当剩余污泥接种量W1为12.2%，W2为13.6%时，既可以为系统提供更多的SCOD，又可以避免过高的氮负荷。
3. 结论
1) 2种超磁分离污泥(R1、R2)自然水解产生的SCOD均在第4天达到峰值，剩余污泥(W1、W2)自然水解产生的SCOD均在第7天达到峰值，随着剩余污泥接种量的增加，混合污泥SCOD的析出量也逐渐增加。
2)对R1、W1进行产酸分析发现：剩余污泥接种量的增加促进了混合污泥VFAs的生成；各种污泥产VFAs中，乙酸均具有明显优势，并且会促进丙酸的累积。
3)对VFAs:SCOD值的分析结果表明，混合污泥较之于超磁分离、剩余污泥具有快速、高效的产酸优势，且剩余污泥接种量的增加加快了水解酸化的速率并且加深了酸化的程度，但是会延长其达到峰值的时间。
4)污泥产酸发酵的同时，还存在着N元素的释放，且随着剩余污泥接种量的增加，N元素的释放更明显；对比2种剩余污泥(W1、W2)，W1作为接种污泥时，并没有明显的P元素的释放，当W2作为接种污泥时，伴随着比较明显的P元素的释放。
5)综合考虑剩余污泥对于超磁分离污泥水解酸化效果影响发现，当剩余污泥接种量W1为12.2%，W2为13.6%时，既可以为系统提供更多的SCOD，又可以避免过高的氮负荷。
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图 2 济南市冬季PM2.5的质量浓度与气象参数的昼夜变化特征
Figure 2. Diurnal variations of the mass concentrations and meteorological parameters of PM2.5 from Jinan City in the winter （White: Clean periods; Horizontal stripes: Pollution periods; Diagonal stripes: Snowy days）
图 3 PMF模型分析得出济南市PM2.5中元素的来源概况
Figure 3. The source profiles of elements in PM2.5 by PMF model analysis in Jinan
图 4 采样期间济南市元素的相关性分析
Figure 4. Correlation analysis of elements in Jinan during sampling period
表 1 济南市与中国其他城市大气PM2.5中主要元素的平均质量浓度对比（ng·m−3）
Table 1. Average concentrations of major elements in PM2.5 from Jinan and other cities in China（ng·m−3）
组分Component 济南（本研究）Jinan （this study） 武汉[21]Wuhan 成都[22]Chengdu 北京[1]Beijing 上海[23]Shanghai Na 1712.1±187.6 n.a. 70.4 ± 34.8 n.a. 334.4 Mg 81.9±30.4 n.a. 74.4 ± 26.3 506.5 46.9 Al 1345.4±432.4 n.a. 300.0±129.9 810.8 722.9 K 894.2±326.9 3733.5 ± 3249.2 3002.2 ± 2485.6 2372.4 646.1 Ca 6758.7±692.8 1792.5 ± 2043.4 535.8 ± 187.8 1738.3 n.a. Ti 44.5±9.5 n.a. 36.8 ± 13.5 n.a. n.a. Fe 712.5±208.0 1820.8 ± 1458.5 366.2 ± 110.9 1323.1 507.7 S 1253.3±846.9 n.a. 2103.5 ± 1409.4 n.a. 5649.7 Cl 1036.2±905.1 n.a. 613.0 ± 607.8 n.a. n.a. V 2.7±2.0 6.4 ± 9.0 1.1 ± 1.3 16.2 9.4 Cr 20.8±3.8 9.8 ± 13.9 5.7 ± 3.2 7.7 23.6 Mn 29.8±12.7 76.5 ± 50.9 22.6 ± 8.0 58.8 55.2 Co 15.5±2.8 8.1 ± 3.5 2.7 ± 1.4 8.8 0.4 Ni 12.2±2.3 3.6 ± 3.4 11.5 ± 9.8 n.a. 7.5 Cu 39.9±30.4 30.1 ± 23.3 27.6 ± 9.4 185.2 18.9 Zn 157.5±91.4 419.2 ± 388.2 250.9 ± 69.1 185.3 232.5 As 7.1±7.8 27.8 ± 27.9 76.1 ± 41.0 10.6 17.9 Ba 87.8±33.9 103.2 ± 79.2 n.a. n.a. 10.2 Pb 59.1±32.1 180.8 ± 128.8 106.5 ± 30.3 154.3 117.4 ∑地壳元素/（μg·m−3） 11.5±1.4 n.a. n.a. n.a. n.a. ∑重金属/ （ng·m−3） 432.3±165.0 n.a. n.a. n.a. n.a. ∑元素/（μg·m−3） 14.3±3.9 n.a. n.a. n.a. n.a. 注：n.a.表示数据缺失. Note: n.a. indicates missing data.
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表 2 采样期间不同污染条件下的元素浓度与富集因子
Table 2. Concentration and enrichment factor of elements and ratio in different pollution conditions during sampling periods
元素Elements 浓度Concentration 富集因子Enrichment factor 清洁期Clean 污染期Pollution 清洁/污染Clean/ Pollution 清洁期Clean 污染期Pollution 整个采样期Total 地壳元素/（ng·m−3）Crustal elements Na 1664.6±197.2 1732.5±181.9 0.96 13.7 13.3 13.4 Mg 78.9±31.6 83.2±30.2 0.95 0.9 0.9 0.9 Al 1360.4±431.9 1338.9±437.6 1.02 1.9 1.8 1.8 K 676±195.9 987.7±328.7 0.68 3.4 4.6 4.3 Ca 6652.4±711.1 6804.3±688.4 0.98 56.6 54.0 54.7 Ti 42.3±7.9 45.4±10.1 0.93 1.0 1.0 1.0 Fe 582.5±128.2 768.2±211.8 0.76 1.9 2.3 2.2 ∑地壳元素 11057.1±1395 11760.3±1315.6 0.94 污染元素/（ng·m−3）Pollutant elements S 608.9±235.9 1529.5±865.2 0.40 Cl 504.9±260.4 1263.8±986.8 0.40 V 2.2±1.6 2.9±2.1 0.78 Cr 20.1±3.7 21.1±3.8 0.95 31.1 30.4 30.6 Mn 20.1±6.2 33.9±12.5 0.59 3.1 4.9 4.4 Co 15.8±2.8 15.3±2.8 1.03 115.1 103.8 107.0 Ni 11.8±2.1 12.3±2.4 0.95 41.1 40.2 40.5 Cu 29.5±15.3 44.4±34.2 0.66 126.6 177.5 163.0 Zn 94±34.6 184.7±94.9 0.51 134.5 246.3 214.4 As 2.5±4.1 9.1±8.2 0.27 26.6 70.3 57.0 Ba 82.7±29.7 90±35.7 0.92 16.3 16.5 16.5 Pb 36.3±11.7 68.9±33.1 0.53 155.8 275.7 241.5 ∑重金属 314.8±75.9 482.6±167.7 0.65 ∑污染元素 1428.6±526.9 3275.9±1777.5 0.44 ∑元素/（ng·m−3） 12485.7±1680.6 15036.2±2585.3 0.83 PM2.5/（μg·m−3） 44.3 155.6 0.28
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表 3 重金属金属元素在不同天气条件下的非致癌风险
Table 3. Non-carcinogenic risks of heavy metal elements in different meteorological condition
清洁期Clean 污染期Pollution 男性Male（adult） 女性Female（adult） 儿童Child 男性Male（adult） 女性Female（adult） 儿童Child V 1.15×10−4 9.78×10−5 1.25×10−4 1.17×10−4 9.99×10−5 1.28×10−4 Mn 4.63×10−1 3.94×10−1 5.04×10−1 7.39×10−1 6.28×10−1 8.04×10−1 Cu 2.49×10−4 2.12×10−4 2.71×10−4 3.32×10−4 2.82×10−4 3.61×10−4 Zn 1.07×10−4 9.11×10−5 1.17×10−4 1.86×10−4 1.58×10−4 2.02×10−4 Ba 1.29×10−4 1.10×10−4 1.40×10−4 1.37×10−4 1.17×10−4 1.49×10−4 Pb 3.45×10−3 2.94×10−3 3.76×10−3 5.97×10−3 5.08×10−3 6.50×10−3
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表 4 重金属元素在不同天气条件下的致癌风险
Table 4. Carcinogenic risks of heavy metal elements in meteorological condition
清洁期Clean 污染期Pollution 男性Male（adult） 女性Female（adult） 儿童Child 男性Male（adult） 女性Female（adult） 儿童Child Cr 1.12×10−4 9.51×10−5 2.43×10−5 1.16×10−4 9.86×10−5 2.52×10−5 Co 2.02×10−5 1.72×10−5 4.41×10−6 1.98×10−5 1.68×10−5 4.30×10−6 Ni 1.29×10−6 1.10×10−6 2.81×10−7 1.36×10−6 1.16×10−6 2.97×10−7 As 6.23×10−6 5.30×10−6 1.36×10−6 1.76×10−5 1.49×10−5 3.83×10−6
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[1] 乔宝文, 刘子锐, 胡波, 等. 北京冬季PM2.5中金属元素浓度特征和来源分析 [J]. 环境科学, 2017, 38(3): 876-883. QIAO B W, LIU Z R, HU B, et al. Concentration characteristics and sources of trace metals in PM2.5 during wintertime in Beijing [J]. Environmental Science, 2017, 38(3): 876-883(in Chinese).
[2] KHAN M F, HWA S W, HOU L C, et al. Influences of inorganic and polycyclic aromatic hydrocarbons on the sources of PM2.5 in the Southeast Asian urban sites [J]. Air Quality, Atmosphere & Health, 2017, 10(8): 999-1013. [3] WRIGHT L P, ZHANG L M, CHENG I, et al. Impacts and effects indicators of atmospheric deposition of major pollutants to various ecosystems - A review [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2018, 18(8): 1953-1992. doi: 10.4209/aaqr.2018.03.0107 [4] HAO Y F, MENG X P, YU X P, et al. Characteristics of trace elements in PM2.5 and PM10 of Chifeng, northeast China: Insights into spatiotemporal variations and sources [J]. Atmospheric Research, 2018, 213: 550-561. doi: 10.1016/j.atmosres.2018.07.006 [5] 刘可可, 张红, 刘桂建. 合肥市PM2.5和PM10中元素组成特征及重污染成因分析 [J]. 环境科学, 2019, 40(8): 3415-3420. LIU K K, ZHANG H, LIU G J. Elemental composition characteristics of PM2.5 and PM10, and heavy pollution analysis in Hefei [J]. Environmental Science, 2019, 40(8): 3415-3420(in Chinese).
[6] 陈展乐, 田倩, 毛瑶, 等. 华中地区黄冈市一次重度污染期间PM2.5中12种微量元素特征及来源解析 [J]. 环境科学, 2020, 41(8): 3475-3483. CHEN Z L, TIAN Q, MAO Y, et al. Characteristics and sources of 12 trace amount elements in PM2.5 during a period of heavy pollution in Huanggang, central China [J]. Environmental Science, 2020, 41(8): 3475-3483(in Chinese).
[7] CUI Y, JI D S, MAENHAUT W, et al. Levels and sources of hourly PM2.5-related elements during the control period of the COVID-19 pandemic at a rural site between Beijing and Tianjin [J]. Science of the Total Environment, 2020, 744: 140840. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.140840 [8] 何瑞东, 张轶舜, 陈永阳, 等. 郑州市某生活区大气PM2.5中重金属污染特征及生态、健康风险评估 [J]. 环境科学, 2019, 40(11): 4774-4782. HE R D, ZHANG Y S, CHEN Y Y, et al. Heavy metal pollution characteristics and ecological and health risk assessment of atmospheric PM2.5 in a living area of Zhengzhou City [J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 4774-4782(in Chinese).
[9] HASSAN S K, KHODER M I. Chemical characteristics of atmospheric PM2.5 loads during air pollution episodes in Giza, Egypt [J]. Atmospheric Environment, 2017, 150: 346-355. doi: 10.1016/j.atmosenv.2016.11.026 [10] MOHSENIBANDPI A, ESLAMI A, GHADERPOORI M, et al. Health risk assessment of heavy metals on PM2.5 in Tehran air, Iran [J]. Data in Brief, 2018, 17: 347-355. doi: 10.1016/j.dib.2018.01.018 [11] 别淑君, 杨凌霄, 高颖, 等. 济南市背景区域大气PM2.5污染特征及其对能见度的影响 [J]. 环境科学, 2019, 40(9): 3868-3874. BIE S J, YANG L X, GAO Y, et al. Characteristics of atmospheric PM2.5 pollution and its influence on visibility in background areas of ji'nan [J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 3868-3874(in Chinese).
[12] 刘晓迪, 孟静静, 侯战方, 等. 济南市夏、冬季PM2.5中化学组分的季节变化特征及来源解析 [J]. 环境科学, 2018, 39(9): 4014-4025. LIU X D, MENG J J, HOU Z F, et al. Analysis of seasonal variations in chemical characteristics and sources of PM2.5 during summer and winter in ji'nan city [J]. Environmental Science, 2018, 39(9): 4014-4025(in Chinese).
[13] 杨雨蒙, 杨凌霄, 张俊美, 等. 济南市冬季灰霾日PM1.0和PM1.0-2.5污染特征 [J]. 山东大学学报(工学版), 2017, 47(2): 111-116. YANG Y M, YANG L X, ZHANG J M, et al. Characteristics of PM1.0 and PM1.0-2.5 in haze days during winter in Jinan [J]. Journal of Shandong University (Engineering Science), 2017, 47(2): 111-116(in Chinese).
[14] GU J X, DU S Y, HAN D W, et al. Major chemical compositions, possible sources, and mass closure analysis of PM2.5 in Jinan, China [J]. Air Quality, Atmosphere & Health, 2014, 7(3): 251-262. [15] TAN J H, DUAN J C, MA Y L, et al. Source of atmospheric heavy metals in winter in Foshan, China [J]. Science of the Total Environment, 2014, 493: 262-270. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.05.147 [16] 姬亚芹, 朱坦, 冯银厂, 等. 用富集因子法评价我国城市土壤风沙尘元素的污染 [J]. 南开大学学报(自然科学版), 2006, 39(2): 94-99. JI Y Q, ZHU T, FENG Y C, et al. Application of the enrichment factor to analyze the pollution of elements in soil dust in China [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Nankaiensis, 2006, 39(2): 94-99(in Chinese).
[17] 陆平, 赵雪艳, 殷宝辉, 等. 临沂市PM2.5和PM10中元素分布特征及来源解析 [J]. 环境科学, 2020, 41(5): 2036-2043. LU P, ZHAO X Y, YIN B H, et al. Distribution characteristics and source apportionment of elements bonded with PM2.5 and PM10 in Linyi [J]. Environmental Science, 2020, 41(5): 2036-2043(in Chinese).
[18] 高阳, 韩永贵, 黄晓宇, 等. 基于后向轨迹模式的豫南地区冬季PM2.5来源分布及传输分析 [J]. 环境科学研究, 2021, 34(3): 538-548. GAO Y, HAN Y G, HUANG X Y, et al. PM2.5 source distribution and transmission in winter in southern Henan Province based on backward trajectory model [J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(3): 538-548(in Chinese).
[19] 环境保护部. 中国人群暴露参数手册-成人卷, Adults: 成人卷 Adults[M]. 北京: 中国环境出版社, 2013. Environmental Protection. Exposure factors handbook of Chinese population[M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2013(in Chinese).
[20] 李雪梅, 牟玲, 田妹, 等. 山西大学城PM2.5中元素特征、来源及健康风险评估 [J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4825-4831. LI X M, MU L, TIAN M, et al. Characteristics, sources, and health risks of elements in PM2.5 in Shanxi university town [J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4825-4831(in Chinese).
[21] ACCIAI C, ZHANG Z Y, WANG F J, et al. Characteristics and source Analysis of trace Elements in PM2.5 in the Urban Atmosphere of Wuhan in Spring [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2017, 17(9): 2224-2234. doi: 10.4209/aaqr.2017.06.0207 [22] 杨怀金, 杨德容, 叶芝祥, 等. 成都西南郊区春季PM2.5中元素特征及重金属潜在生态风险评价 [J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4490-4503. YANG H J, YANG D R, YE Z X, et al. Characteristics of elements and potential ecological risk assessment of heavy metals in PM2.5 at the southwest suburb of Chengdu in spring [J]. Environmental Science, 2016, 37(12): 4490-4503(in Chinese).
[23] 胡鸣, 张懿华, 赵倩彪. 上海市冬季PM2.5无机元素污染特征及来源分析 [J]. 环境科学学报, 2015, 35(7): 1993-1999. HU M, ZHANG Y H, ZHAO Q B. Characteristics and sources of inorganic elements in PM2.5 during wintertime in Shanghai [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(7): 1993-1999(in Chinese).
[24] 周安琪, 刘建伟, 周旭, 等. 北京大气PM2.5载带金属浓度、来源及健康风险的城郊差异 [J]. 环境科学, 2021, 42(6): 2595-2603. ZHOU A Q, LIU J W, ZHOU X, et al. Concentrations, sources, and health risks of PM2.5 carrier metals in the Beijing urban area and suburbs [J]. Environmental Science, 2021, 42(6): 2595-2603(in Chinese).
[25] AMATO F, VIANA M, RICHARD A, et al. Size and time-resolved roadside enrichment of atmospheric particulate pollutants [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(6): 2917-2931. doi: 10.5194/acp-11-2917-2011 [26] 李丽娟, 温彦平, 彭林, 等. 太原市采暖季PM2.5中元素特征及重金属健康风险评价 [J]. 环境科学, 2014, 35(12): 4431-4438. LI L J, WEN Y P, PENG L, et al. Characteristic of elements in PM2.5 and health risk assessment of heavy metals during heating season in Taiyuan [J]. Environmental Science, 2014, 35(12): 4431-4438(in Chinese).
[27] HSU C Y, CHIANG H C, CHEN M J, et al. Ambient PM2.5 in the residential area near industrial complexes: Spatiotemporal variation, source apportionment, and health impact [J]. Science of the Total Environment, 2017, 590/591: 204-214. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.02.212 [28] WANG J, HU Z M, CHEN Y Y, et al. Contamination characteristics and possible sources of PM10 and PM2.5 in different functional areas of Shanghai, China [J]. Atmospheric Environment, 2013, 68: 221-229. doi: 10.1016/j.atmosenv.2012.10.070 [29] 代杰瑞, 喻超, 张明杰, 等. 淄博市区大气颗粒物重金属元素分布特征及其来源分析 [J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2018, 48(4): 1201-1211. doi: 10.13278/j.cnki.jjuese.20160290 DAI J R, YU C, ZHANG M J, et al. Distribution characteristics and sources of heavy metals in urban atmospheric particulate matter in Zibo City [J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2018, 48(4): 1201-1211(in Chinese). doi: 10.13278/j.cnki.jjuese.20160290
[30] LIN Y C, TSAI C J, WU Y C, et al. Characteristics of trace metals in traffic-derived particles in Hsuehshan Tunnel, Taiwan: Size distribution, potential source, and fingerprinting metal ratio [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(8): 4117-4130. doi: 10.5194/acp-15-4117-2015 [31] 郑元铸, 葛琳琳, 郑旭军, 等. 温州市区PM2.5无机元素污染特征及来源分析 [J]. 环境化学, 2017, 36(1): 84-91. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017.01.2016051802 ZHENG Y Z, GE L L, ZHENG X J, et al. Characteristics and source apportionment of inorganic elements in PM2.5 in Wenzhou, Zhejiang [J]. Environmental Chemistry, 2017, 36(1): 84-91(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017.01.2016051802
[32] 虎彩娇, 成海容, 李锦伦, 等. 黄石市大气PM10和PM2.5中元素特征及重金属生态风险评价 [J]. 环境化学, 2018, 37(1): 138-145. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017053106 HU C J, CHENG H R, LI J L, et al. Characteristics of elements and ecological risk assessment of heavy metals in PM10and PM2.5in Huangshi [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(1): 138-145(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017053106
[33] GUO G H, LEI M, CHEN T B, et al. Effect of road traffic on heavy metals in road dusts and roadside soils [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2008, 28(10): 1937-1945. [34] SHALTOUT A A, BOMAN J, HASSAN S K, et al. Elemental composition of PM 2.5 aerosol in a residential-industrial area of a Mediterranean megacity [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2020, 78(1): 68-78. doi: 10.1007/s00244-019-00688-9 [35] LIU J W, CHEN Y J, CHAO S H, et al. Emission control priority of PM2.5-bound heavy metals in different seasons: A comprehensive analysis from health risk perspective [J]. Science of the Total Environment, 2018, 644: 20-30. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.06.226 [36] XU J W, MARTIN R V, HENDERSON B H, et al. Simulation of airborne trace metals in fine particulate matter over North America [J]. Atmospheric Environment, 2019, 214: 116883. doi: 10.1016/j.atmosenv.2019.116883 [37] HSU C Y, CHIANG H C, LIN S L, et al. Elemental characterization and source apportionment of PM10 and PM2.5 in the western coastal area of central Taiwan [J]. Science of the Total Environment, 2016, 541: 1139-1150. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.09.122 [38] LIU B S, SONG N, DAI Q L, et al. Chemical composition and source apportionment of ambient PM2.5 during the non-heating period in Taian, China [J]. Atmospheric Research, 2016, 170: 23-33. doi: 10.1016/j.atmosres.2015.11.002 [39] 周变红, 王锦, 曹夏, 等. 宝鸡市冬季PM2.5中元素污染特征及健康风险评估 [J]. 生态毒理学报, 2020, 15(4): 299-311. ZHOU B H, WANG J, CAO X, et al. Characteristics and health risk assessments of elements in PM2.5 during winter in Baoji City [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2020, 15(4): 299-311(in Chinese).
[40] RAI P, FURGER M, SLOWIK J G, et al. Characteristics and sources of hourly elements in PM10 and PM2.5 during wintertime in Beijing [J]. Environmental Pollution, 2021, 278: 116865. doi: 10.1016/j.envpol.2021.116865 [41] ZHANG J Z, ZHOU X H, WANG Z, et al. Trace elements in PM2.5 in Shandong Province: Source identification and health risk assessment [J]. Science of the Total Environment, 2018, 621: 558-577. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.11.292 期刊类型引用(7)
1. 邓星亮，杨安富，杜涛，林天，吴克富，卓奕秀，董璐，吴晓晨. 海南省三座典型垃圾填埋场渗滤液及周边地下水中抗生素的污染特征研究. 环境科学研究. 2023(09): 1779-1790 . 
百度学术
2. 张犇，张瑞峰，杨川云，杨世莲. 锰镁氢氧化物碳基复合材料催化臭氧化降解亚甲基蓝. 功能材料. 2023(09): 9123-9132 . 百度学术
3. 刘苏瑶，雷绳尾，张宏鑫，牛秋红. 地霉菌对发酵药渣中残余林可霉素的生物降解. 食品工业. 2022(04): 188-192 . 百度学术
4. 马允. 抗生素废水处理技术研究进展. 山东化工. 2022(15): 60-62 . 百度学术
5. 邓心悦，陈广洲，高雅伦，王铧. 基于知识图谱的制药废水处理技术研究进展. 宿州学院学报. 2022(09): 28-32 . 百度学术
6. 王俊章，沈丽娜，申丽明，裴世荣，陆雪梅，李晓，杨秀明. 臭氧催化氧化技术应用研究进展. 山西建筑. 2020(03): 148-150 . 百度学术
7. 印献栋，段锋. O_3/H_2O_2氧化预处理高浓度抗生素制药废水研究. 现代化工. 2020(S1): 121-123+127 . 百度学术
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