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我国的排水管道几乎都存在不同程度的污染物沉积现象，在水流的冲刷下沉积物可能会再次悬浮，部分合流制管道的溢流和分流制雨水管道径流的直接排放[1-2]，导致氮、磷进入城市水体[3]，加重了水体的富营养化[4]。研究污染物在排水管道沉积物-水系统中的迁移转化规律，对评估管道沉积物带来的污染贡献、优化管道的运行具有重要的现实意义。
氮是管道内重点关注的对象之一，目前对排水管道内氮的转化进行了部分研究。有研究发现，包含氮在内，排水管道沉积物中物质转化主要通过3种途径进行：物理污染物沉积、生物转化吸附、生物转化释放。在污水管道中好氧、厌氧的环境交替，存在各种微生物，通过生物群落的代谢，可以实现氮的去除[5]，因此污水管道可以作为反应器来研究氮的转化情况。邢贝米等[6]发现，污水管道中的微生物以有机氮为氮源时，利用蛋白质作为营养物质，代谢产生有机物，以无机氮作为氮源时，利用氨氮和有机物结合产生有机氮。杨柯瑶[7]发现，管道中厌氧环境一定程度上会限制硝化反应，微生物以氨氮为氮源进行细胞合成代谢产生的溶解性代谢产物会释放回水中，导致管道中溶解性有机氮的含量增加。
不同微生物群落对排水管道中氮的转化也产生重要影响。研究表明，变形菌门、厚壁菌门、拟杆菌门的3种菌群在排水管道中的相对丰度较高[8-9]，且都属于发酵菌群[10]。同时，管道中较为常见的梭菌纲、β-变形菌纲、拟杆菌纲、互营养菌纲都可以促进有机物的分解[11]，而γ-变形菌纲、绿弯菌门、硝化螺旋菌门都属于硝化细菌[12-13]，可以分解氨氮，转化为硝态氮、亚硝态氮。艾海男等[14]通过模拟排水管道试验发现C/N较高时，会抑制氨氧化菌的产生，不利于硝化反应的进行。Zhang等[11]发现，总氮含量较高时，互营养菌纲和Caldisericia纲的相对丰度也较高。黄帅辰等[15]调查北京地区的管道沉积物时发现，管道中总氮含量与甲烷微菌纲、互营养菌纲呈正相关，与γ-变形菌纲、δ-变形菌纲呈负相关。
已有研究在排水管道内物质转化过程及微生物作用方面有一些成果。在排水管道沉积物-水系统内不同组分（上覆水、间隙水和沉积物）中，氮生物转化规律及量化计算，以及生物群落的作用少有研究。本研究模拟排水管道内环境，分析管道内生物群落的差异对于氮在沉积物-水系统中迁移转化的影响，初步计算氮在沉积物-水系统间的释放通量。研究有助于预测排水管道中沉积物-水之间氮的交换过程，为掌握管道沉积物中污染物对下游水体的污染负荷量提供理论依据。
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本试验进行静态试验模拟排水管道中的沉积物-水系统。试验所用沉积物取自于真实污水管道，将取得的沉积物均匀混合，去除树枝等杂物后分为两份，一部分在托盘中均匀铺开，在30 ℃下烘5 h后使用紫外照射72 h（中间翻动数次），称为“干预沉积物”，另一部分不作处理，称为“原沉积物”。
上述两种沉积物分别放入12个1000 mL烧杯中（每个烧杯约500 mL沉积物），再加入500 mL上覆水，放置干预沉积物和原沉积物的烧杯分别称为“干预组”和“对照组”。上覆水浓度参考不同地区的污水浓度，采用高、低两种浓度的人工配水，污染物浓度见表1。
干预组中，6个烧杯倒入高浓度上覆水，另外6个倒入低浓度上覆水，对照组亦是如此。因此，试验共分为4组，分别是“干预组沉积物+高浓度上覆水”、“干预组沉积物+低浓度上覆水”、“对照组沉积物+高浓度上覆水”、“对照组沉积物+低浓度上覆水”，每组6个烧杯。试验中，干预组烧杯使用紫外灯持续照射，见图1。为了模拟污水管道内情况，使用PVC保鲜膜覆盖烧杯口，但留有缝隙与大气相通。在试验阶段，测得各实验组中溶解氧浓度基本相同，约为0.41—0.92 mg·L−1。另外，除了紫外灯照射外，装置全程处于黑暗环境中。
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4组试验中，第0 天在1#烧杯取样，第4 天在2#烧杯取样，以此类推，第20 天在6#烧杯取样。取样时，在烧杯中取上覆水60—80 mL，沉积物样品100—120 mL。沉积物的取样区域为沉积物-水界面以下0—20 mm的近底层固体区域[18]。
上覆水各形态氮的测定方法采用《水和废水检测分析方法》（第四版）中的方法：氨氮、亚硝态氮、硝态氮分别采用纳氏试剂分光光度计法、N-（1-萘基）-乙二胺二酸盐分光光度计法、紫外分光光度法进行测定。
将沉积物样品在5000 r·min−1条件下离心20 min，得到上清液，再过0.45 μm滤膜，同样用上述方法测定间隙水中的氨氮、亚硝态氮、硝态氮。
采用钟立香等[19]的连续分级提取方法，分析测定沉积物中的各形态氮。采用茚三酮比色法测定沉积物中的氨基酸态氮（Amino acid nitrogen，AAN），用氯化钾溶液提取沉积物中的氨氮、亚硝态氮、硝态氮后，采用与上覆水相同的方法进行测定。
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在第20 天时，在干预组和对照组中分别取3个沉积物样品进行高通量测序分析。对沉积物进行基因组DNA抽提，通过细菌通用引物338F-806R扩增细菌16SrRNA基因的V3+V4区域，利用ABI GeneAmp® 9700型PCR仪完成PCR反应，将PCR产物用QuantiFluorTM -ST蓝色荧光定量系统进行检测定量，用Illumina MiScq技术平台进行高通量测序。
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为了探索微生物在氮迁移转化中的作用，分析氮的变化与微生物群落结构之间的关联性，测定了不同阶段、不同组别中沉积物的微生物群落结构。图2分别将初始沉积物与20 d后对照组、干预组沉积物中的微生物群落在“纲”水平上进行两两对比。20 d后，干预组和对照组中沉积物的微生物群落结构显示出差异性，两组沉积物中的梭菌纲（Clostridia）（***P≤0.001）、γ-变形菌纲（Gammaproteobacteria）（*0.01 < P ≤ 0.05）、拟杆菌纲（Bacteroidia）（*0.01 < P ≤ 0.05）、互营养菌纲（Synergistia）（*0.01 < P ≤ 0.05）、Syntrophia纲（***P≤0.001）、Caldisericia纲（*0.01 < P ≤ 0.05）、脱硫菌纲（Desulfobulbia）（***P≤0.001）的相对丰度存在显著性差异（图2a）。
与初始沉积物相比，20 d后干预组中梭菌纲占比明显增加（**0.001＜P≤0.01），由12.29%增至24.86%，γ-变形菌纲、拟杆菌纲和Syntrophia占比有所减少（图2b）；对照组中的γ-变形菌纲和拟杆菌纲占比都有所增加（图2c）。总的来说，梭菌纲、拟杆菌纲和γ-变形菌纲在三组沉积物中均属于优势菌群，从功能上说，梭菌纲、拟杆菌纲都可以促进有机物的分解，转化为氨氮[5, 20]，而γ-变形菌纲可以发生硝化作用，分解氨氮转化为硝态氮、亚硝态氮[21]，这些微生物对氮在沉积物-水系统中的迁移转化起着重要作用。
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图3显示了对照组、干预组中不同形态氮在上覆水中的浓度变化情况。在前期（0—8 d），两组氨氮都呈现逐渐上升的趋势，推测由于上覆水与间隙水之间存在浓度差，氨氮可以从间隙水向上覆水迁移。中后期（8—20 d），干预组氨氮浓度继续上升，对照组有所下降，由于干预组中存在的梭菌纲相对丰度较高（图3），能够分解水中的有机氮转化为氨氮[5]；而对照组中相对丰度较高的γ-变形菌纲属于硝化细菌[12]（图3），可以发生硝化作用[21]，将氨氮转化为硝态氮和亚硝态氮，因而系统中的硝态氮和亚硝态氮浓度均有所上升。干预组的硝态氮和亚硝态氮浓度波动较小，硝化过程不太明显。另外，上覆水初始浓度较高时，20 d内各形态氮的浓度依然更高。
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图4对比了两组间隙水中不同形态氮的浓度变化情况。对照组和干预组氨氮均有所波动，但总体变化不明显。一方面间隙水中部分氨氮发生迁移进入上覆水，另一方面对照组中的优势菌群为拟杆菌纲和γ-变形菌纲，干预组中则为梭菌纲和γ-变形菌纲，拟杆菌纲和梭菌纲都能发生氨化作用[20]，产生氨氮，而γ-变形菌发生硝化反应，消耗氨氮，多方面作用下使得氨氮有所波动，但干预组高浓度下氨氮略有上升。高浓度下硝态氮由上覆水向间隙水迁移，低浓度迁移方向相反，上覆水浓度会影响间隙水中硝态氮的迁移方向。另外，推测两组均存在部分反硝化作用[22]，使得硝态氮浓度少量下降。对照组亚硝态氮含量上升，上覆水与间隙水之间存在较大浓度差，部分亚硝态氮从上覆水迁移至间隙水中，而干预组中亚硝态氮含量较低。
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对照组、干预组沉积物中不同形态氮的浓度变化情况如图5所示。
对照组中氨基酸态氮、硝态氮呈现较为明显的下降趋势，干预组4种物质浓度变化不大。γ-变形菌纲、拟杆菌纲在对照组中相对丰度较高，而梭菌纲、互营养菌纲在干预组中更占优势，拟杆菌纲、梭菌纲和互营养菌纲均可以促进氨基酸态氮的分解[11]，微生物群落结构的差异导致两组中氮的变化趋势有所不同。对照组中，较高上覆水浓度下，氨基酸态氮下降更明显。
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沉积物-水界面中各形态氮的释放通量采用公式（1）[23]进行计算：
式中，
F 为氮（氨氮、硝态氮）的释放通量，mg·m−2·d−1；ΔC 为第n 天 上覆水中氮与第0 天时的浓度差，mg·L−1；V为烧杯中上覆水的体积，m3；A为烧杯的横截面面积，m2；t为培养时间，d。计算结果若为正值，表示氮由沉积物向上覆水释放；若为负值，表示氮由上覆水往沉积物迁移。 -
图6显示了高、低浓度下上覆水中氨氮从初始阶段到每个取样时间点的释放通量。高、低浓度下，两个组别中氨氮的释放通量均为正值，说明氨氮由沉积物向上覆水释放，这与Yang等[24]在湖泊沉积物释放方面的研究结论类似。高、低浓度下，干预组的释放通量先减小，在第8 天后趋于稳定，而对照组则持续减小。部分原因为干预组中的梭菌纲将沉积物中的有机氮转化为氨氮，使得沉积物具有持续地释放氨氮的能力，而对照组中相对丰度较高的γ-变形菌纲发生硝化作用，消耗了沉积物中部分氨氮，使得通量迅速减小。高、低浓度下，对照组和干预组中氨氮的释放通量均在0—4 d达到最大值，其中，干预组释放通量分别达到489.19 mg·m−2·d−1和536.76 mg·m−2·d−1，试验初期上覆水氨氮浓度的升高主要是因为沉积物-水系统之间的浓度差[25]，而且研究表明，沉积物中氨氮的溶出速率会随时间先增大后趋于稳定[26]。相同组别中，低浓度下氨氮的释放通量更大，这与高、低浓度下上覆水与间隙水之间氨氮的浓度差有关。以干预组为例，高、低浓度下的上覆水氨氮的浓度分别为74.71—212.94 mg·L−1和29.12—205.59 mg·L−1（图3b），间隙水的浓度范围分别是167.35—201.18 mg·L−1和146.76—186.47 mg·L−1（图4b），低浓度下上覆水与间隙水之间的浓度差更大，导致低浓度下沉积物向上覆水释放的氨氮更多。
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不同浓度下上覆水硝态氮释放通量随时间的变化情况如图7所示。由图7可以看出，沉积物-水系统中硝态氮的释放通量很小，没有明显的迁移方向，文献中亦多有报道，沉积物中的氮主要以氨氮的形式向上覆水释放[25, 27-28]。
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（1）通过高通量测序发现，梭菌纲、拟杆菌纲和γ-变形菌纲在3组沉积物中均属于优势菌群。γ-变形菌纲和拟杆菌纲在对照组中相对丰度较高，梭菌纲、互营养菌纲在干预组中更占优势。
（2）干预组上覆水中氨氮含量有所增加，这与迁移作用和梭菌纲的氨化作用有关，对照组中的γ-变形菌纲导致上覆水中氨氮浓度下降，硝态氮、亚硝态氮含量增加。高、低浓度下沉积物-水系统中的氨氮均由沉积物向上覆水释放，低浓度下释放通量更大，最高值达到了536.76 mg·m−2·d−1，但通量随时间逐渐减小。
（3）干预组和对照组中，不同上覆水浓度影响间隙水中硝态氮的迁移方向，同时，反硝化作用使得间隙水中硝态氮含量有所减少。相对于氨氮，系统中硝态氮的释放通量均很小。
排水管道沉积物-水系统中不同微生物群落下氮的迁移转化
The migration and transformation of nitrogen under different microbial communities in sediment-water system of drainage pipe
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摘要: 为探索微生物群落对排水管道沉积物-水系统中氮迁移转化的作用，本文研究了干预组、对照组及初始沉积物中的微生物群落，探索排水管道沉积物-水系统中不同组分氮迁移转化的规律，并进行了量化计算。结果表明， γ-变形菌纲和拟杆菌纲在对照组中相对丰度较高，梭菌纲、互营养菌纲在干预组中更占优势。在浓度差异和生物作用的共同影响下，干预组上覆水氨氮含量增加。γ-变形菌纲发生硝化作用导致对照组上覆水氨氮浓度下降，硝态氮、亚硝态氮含量增加。高、低浓度下，沉积物-水系统中的氨氮均由沉积物向上覆水释放，低浓度下氨氮的释放通量更大，最高值达到了536.76 mg·m−2·d−1。系统中，硝态氮的释放通量很小。Abstract: In order to explore the effect of microbial community on the migration and transformation of nitrogen in the sediment-water system of drainage pipeline, the microbial communities in intervention group、control group and original sediments were studied, the law of nitrogen migration and transformation at different components in the sediment water-system of drainage pipeline was explored and the variation was calculated in this paper. The results showed that the relative abundance of Gammaproteobacteria and Bacteroidia were greater in the control group, Clostridia and Synergistia were more dominant in the intervention group. Under the joint influence of concentration difference and biological effects, the concentration of NH4+-N increased in overlying water in the intervention group. The nitrification of Gammaproteobacteria resulted in the decrease of NH4+-N concentration and the increase of NO3−-N and NO2−-N concentration in the overlying water of the control group. At high or low concentrations of overlying water, NH4+-N was released from sediment to overlying water. At low concentrations, the release flux of NH4+-N was greater, and the highest value was 536.76 mg·m−2·d−1. In the system, the release flux of NO3−-N was very small.
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Key words:
- drain pipe /
- sediment /
- nitrogen /
- microbial community /
- migration /
- release flux
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环境污染治理包括防治在生产建设或其他活动中产生的废气、废水、废渣、医疗废物、粉尘、恶臭气体、放射性物质等污染物，以及降低噪声、振动、光辐射、电磁辐射等对人体与环境的危害。其中，工业污染治理是环境污染治理的重点内容。燃油燃气锅炉、焦化、玻璃、陶瓷、水泥、垃圾焚烧、危废、酸洗、燃气发电等行业会排放大量气态硫化物、氮化物和汞，造成生态环境持久破坏，并危害人体健康，引起急、慢性中毒和致癌、致畸等远期危害[1]。现有的气体污染物净化方法包括：催化氧化还原、催化燃烧、利用吸收和吸附等[2]。然而，由于环境污染的复杂性，这些技术都不同程度地存在净化不彻底、投资成本高、操作复杂、回收率低、能耗高等缺点[2]，也可能产生二次污染，所以需要探索和开发新技术、新方法，解决现有技术的问题。除反应机理和条件外，引入外加场也是提高反应效率和改善性能的方法，如引入磁场、电场等外加场会影响反应过程，并提高去除效率。
磁场是一种特殊物质，也是一种能量场，已被化学家和物理学家广泛应用于化学和物理控制过程。永磁铁或电磁铁在空间上产生磁场强度较为均匀的磁场。电子的运动伴生着磁场，磁性来自电子的运动，物质中带电粒子的运动形成物质的元磁矩。当这些元磁矩取向有序时，便形成了物质的磁性。通常物质的磁性分为顺磁性、抗磁性以及铁磁性[3]。顺磁性物质具有固定磁矩，在外加磁场中呈现微弱磁性，并产生与外加磁场同方向的附加磁场，能被磁体轻微吸引。抗磁性物质在外加磁场中呈现微弱磁性，并产生与外加磁场反方向的附加磁场，能被磁体轻微排斥。抗磁性在所有物质中都存在，由于抗磁性极其微弱，故常常被掩盖。铁磁性物质在外加磁场中呈现很强的磁性，并产生与外加磁场同方向的附加磁场，能被磁体强烈吸引，具有磁矩的分子表现为顺磁性，外磁场会影响磁性分子的取向，亦即影响反应体系的熵[4-5]。磁场能有效控制某些反应的速率，影响反应历程[6]。由经典电磁理论，磁场会对运动的化学粒子产生洛仑兹力。仅从能量看，磁场提供的能量较热运动的能量，不足以影响化学反应。但量子力学认为，化学反应还取决于化学粒子的电子自旋，磁场会影响化学反应粒子未成对电子的自旋状态，改变反应体系的熵，从而影响化学反应的进程和结果。磁场对化学反应影响是量子力学效应和磁流体力学效应之一或共同作用的结果[7]。有关磁场效应(磁场效应主要来自量子效应、磁热力学效应、磁矩、洛伦兹力、法拉第力、涡流和能量输入)的研究也是一个重要领域[8-9]。磁场的这些特性逐渐被研究开发，因提升了污染物处理效果和去除效率，而被运用于工业废气和废水处理、分选、高分子聚合以及催化剂制备等领域，成为一种新型污染控制技术。
近年来，利用磁场对磁性物质力的作用、对水中污染物的高能破坏作用和对微生物生长和酶活性的正向刺激作用，实现工业废水中污染物的去除已有一些研究进展[10]。在分选中利用其本身作用力，与磁场相互作用，受到转磁力矩和平动磁力而产生粒子聚集现象(粒子间磁偶极子力、拖曳力、布朗力、引力和范德华力)，可实现杂质颗粒快速便捷分离和废物循环利用[11-13]。磁场在以自由基反应占主导地位的高分子聚合领域获得了一定成果，获得了产率高、分子量高且分布较窄的高聚物，且聚合物结晶度、大分子链的规整性、热性等都因磁场得到有效控制[14-16]。然而，磁场对工业废气污染的治理还未得到总结，目前磁场在废气治理研究方面，更多集中在废气脱硫脱硝和脱汞。
磁场应用于水处理的研究早已兴起，而利用磁场处理工业废气的研究发展缓慢。最开始，陈凡植等[17]使用高梯度磁分离器处理氧气顶吹转炉和电弧炼钢炉产生的烟尘，取得较好的粉尘去除效果。俞明等[18]研究发现磁场运用于汽车尾气中能够对HC及CO排放量和燃油经济性有一定改善。朱传征等[19]发现，常压下磁场能够提高合成氨反应的反应速率和转化率。随着研究人员对磁场去除污染物影响规律和作用机理的研究深入，磁场应用于工业废气处理有了一定的发展。本文介绍磁场对二氧化硫、氮氧化物和汞这3种气体污染物去除的影响效果和作用机理，为实际利用磁场治理工业废气提供理论和技术参考，为工业废气净化应用研究提供新思路与方向。
1. 利用磁场处理工业废气中的SO2
含硫工业废气源是导致雾霾和酸雨问题的一个重要因素。除硫方法主要分为干法、湿法、半干法等。近年来，出现了在反应器外部加磁场对颗粒磁性材料进行的气固流化，以磁流化床(magnetically fluidized bed，MFB)为反应器的半干式烟气脱硫(fiuidizedbedgas des，FGD)系统[20]。该技术克服了干法和湿法的局限，具有脱硫反应速度快、脱硫效率高，无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理，适应范围广，投资、运行成本低等优点，成为MFB在FGD工艺(石灰石或石灰为吸收剂的强制氧化湿式脱硫方式)中的新应用。早在20世纪80年代，WYLOCK等[21]就概念性地提出了逆流MFB，并用于连续吸收分离纯化乙烯、低温植物气、天然气和烟气等气体的方法，并在实验上进行了验证，成功推动MFB在烟气脱硫过程中的应用，以下将从MFB反应器处理SO2的吸收过程，磁助脱硫机理和磁助脱硫影响因素几个方面详细介绍。
1.1 磁助脱硫机理
反应塔是由不锈钢柱组成的磁性流化床，石灰浆作为吸收剂被连续地喷入反应器中，反应装置如图1所示[22]。铁磁粒子表面SO2的吸收过程[22]如图1所示。气相中的SO2向铁磁粒子表面覆盖的液相扩散，溶解和电离SOx2−液膜。SO2溶解度高，而H2SO3电离度低。同时，Ca(OH)2分子向液相扩散。它在液体膜中溶解并电离成Ca2+，Ca(OH)2的溶解度较低，而电离度较高。SOx2−和Ca2+在液膜中扩散，并立即反应。这些积极和消极的电离相遇，密度下降为零。因此，H2SO3电离度和Ca(OH)2溶解度成为控制液膜中离子迁移的主要因素，从而控制脱硫效率[23]。H2SO3增强电离，转让SOx2−于液相中，使液膜变薄。另一方面，有外部磁场时，液相Ca2+密度和液膜中Ca2+密度梯度增大，从而促进了液膜中Ca2+的转移，中和反应界面向气液界面移动，从而改善硫与吸附剂之间的传质，提高了脱硫效率[22]。
一般来说，外加磁场强度的增加可以提高脱硫效率。实验中，外加磁感应强度由9 T增加到40 T，SO2去除效率提高近30%。一方面由于磁场会影响气固流化床铁磁颗粒的运动，随着磁场的增大，MFB的流动状态由“气泡床”变为“磁稳定床”；铁磁颗粒分布较好[24]，附着在其表面的液滴越多；与烟气发生反应，脱硫产物在其表面聚集越多，反应后比表面积越大，从而使烟气和石灰充分有效接触。另一方面，磁场改善了S(IV)的氧化，液相中催化氧化S(IV)生成S(VI)，导致SO2溶解度增加；从而增强SO2与Ca(OH)2的反应，促进了铁磁颗粒表面液膜中硫及其吸附剂之间的传质，SO2去除效率提高。具体反应见式(1)~式(4)所示。
SO2+H2O+H2SO3→2HSO−3+2H++→2SO2−3+4H+ (1) 2H++Fe→2Fe2++H2 (2) HSO−3+12O2→SO2−4+H+ (3) SO2−3+12O2→SO2−4 (4) 
图 2 有无磁场影响的单个铁磁粒子表面液膜传质过程的比较Figure 2. Comparison of individual ferromagnetic particles surface film mass transfer process with magnetic field or not1.2 磁助脱硫的影响因素
1)铁磁粒子。在MFB脱硫过程中，铁磁颗粒本身也参与脱硫，而铁磁颗粒不仅可作为石灰浆液在类似石英颗粒上的沉淀平台，还参与脱硫反应。微量铁磁粒子溶解在水相中产生铁离子，Fe3+通过催化剂自氧化引发的自由基机制催化S4+氧化为S6+。ZHANG等[25]利用磁流化床脱除SO2，铁磁颗粒代替石英颗粒对SO2的去除率比石英颗粒高14%，且随其平均粒径的增大，去除率降低。
2)磁感应强度。外加磁场对流化床物理状态有不同程度影响。随着磁场的增强，磁流化床经历了3个阶段：在鼓泡流化状态下，床层压降不稳定，脱硫效率低；在磁稳流化状态下，床层压降小，脱硫效率快速提高；在磁聚状态下，床层压降较大，脱硫效率提高。ZHANG等[25]发现随着磁感应强度的增加，反应后铁磁粒子比表面积增大，磁感应强度为0、10、20 T时，反应前后比表面积之比分别为1.96、2.2、5.5，铁磁颗粒表面的形貌变得疏松，降低液相传质阻力，促进了流化床内的气固接触。张琦等[26]研究磁流化床脱硫过程中外加磁场对脱硫副产物影响时发现，在没有磁场的情况下，铁磁粒子表面会形成一个副产物的固体壳层，一旦固体壳层开始形成，随着液相传质阻力的大幅增加，SO2的吸收率急剧下降。在磁场的作用下，析出副产物团聚在一起，不能形成固体壳体，从而降低液相传质阻力，提高脱硫效率。另外，外加磁强度的增加不仅可以提高脱硫效率，对脱硫产物成分也有影响。实验中，当外加磁感应强度为0时，CaSO3衍射强度最大，说明其在反应产物中占主导地位。而当磁感应强度为40 T时，CaSO3在脱硫产物中只占很小比例，而CaSO4的衍射强度在所有成分中最高，已成为产品的主要成分。即外加磁场可以促进S(IV)的氧化，使更多的H2SO3和CaSO3分子转化为H2SO4和CaSO4。由于CaSO4·2H2O溶解度高于CaSO3·0.5H2O，石灰颗粒可溶性面积增大，溶解的石灰颗粒增多[25]。
3)磁场种类。磁场对除硫效果显著，但不同种类磁场去除机理也有所不同。在这里主要介绍直流磁场和交流磁场的不同。ZHANG等[25]发现提高直流磁场强度能提高Fe(II)和Fe(III)在S(IV)氧化反应中的催化活性，从而提高脱硫反应速率。当直流磁场应用于实际工业脱硫中，在90 T磁感应强度下，对于314 mg·m−3SO2气体和1 145 mg·m−3CO气体，获得了100%的去除率[27]。而交流磁场对SO2的去除则有不同作用。交流磁场会引起电子回旋和漂移运动，使气隙空间中的剩余时间更长，增强电子能量和电物理化学作用，有效去除污染物气体。
2. 利用外加磁场处理NOx
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一。目前，比较成熟的烟气脱硝技术主要为选择性催化还原、选择性非催化还原和SNCR/SCR组合技术。其中，选择性催化还原脱硝效率可达90%，属于较成熟的烟气脱硝技术，但仍然存在着缺点。按脱硝剂和脱硝反应产物的状态可以分为干法、湿法两类。利用磁场处理NOx，可从新角度研究对污染物的作用机理，将成为未来的研究方向。
利用磁场处理NOx可影响化学反应的过程和结果[28]，如反应与速率、取向、性质和结构，以及反应动力学等。在SCR中，反应速率、反应温度与SCR反应活化能有关，故将磁场用于SCR反应可增加反应活化能，提高SCR对中低温NO的脱除效率。BUSCA等[29-30]和RAMIS等[31]证明了温度为600 K时，外加磁场后SCR脱硝性能较好；APOSTOLESCU[32]发现以ZrO2为载体负载Fe2O3的SCR系统进行烟气脱硝，275 ℃时去除率可达90%，320~365 ℃可达到完全去除；LARRUBIA等[33]研究了负载铁氧化物的TiO2用于磁助SCR系统的烟气脱硝，负载率为6%时效果较好；YAMAZAKI等[34]发现纯Fe2O3在催化脱硝中具有中等活性，且Fe2O3表现出较好的热稳定性，580 ℃下负载6.6%Fe2O3的Pt/Ba/(Al2O3-CeO2-Fe2O3)催化剂对NO去除率可达85%。以上研究表明，金属铁及其氧化物对NO的去除具有较好活性，故MFB能用于中低温状态下的NOx处理。以下主要介绍利用MFB处理NOx的4种主要机理。
2.1 磁场对自由基的影响
YAO等[35]利用MFB磁性Fe2O3催化剂选择性催化还原NO，外加磁场降低了SCR的表观活化能，提高了Fe2O3催化剂的低温SCR活性，即利用磁性能将NO去除率较高的温度范围从493~523 K扩展至453~523 K。用磁感应强度为0.01~0.015 T的外加磁场，温度453~493 K时，NO去除率提高到90%以上，比不加磁场时提高了10%。利用MFB磁性Fe2O3催化剂去除NO，可实现催化剂的循环再生，其反应过程见图3，具体机理如式(5)~式(12)所示。
图 3 利用MFB磁性Fe2O3催化剂以NH3选择性催化还原NO机理Figure 3. Mechanism of selective catalytic reduction of NO to NH3 using MFB magnetic Fe2O3 catalyst4NO(g)+4NH3(g)+O2(g)→4N2(g)+6H2O(g) (5) NO+Fe3+→Fe3+−NO (6) NH3+Fe3+→Fe3+−NH3 (7) Fe3+−NH3+O2−→Fe2+−NH2+OH− (8) Fe2+−NH2+Fe3+−NO→N2+H2O+Fe3++Fe2+ (9) Fe2+−NH2+NO→N2+H2O+Fe2+ (10) 2OH−→H2O+O2− (11) 2Fe2++12O2→2Fe3++O2− (12) 进一步研究磁场对MFB中Fe2O3催化剂上NH3和NO的影响，可将Fe2O3催化剂上的反应归结为2个部分[36-37]：1)磁场增强了NO在Fe2O3表面的浓度以及吸附作用。NO易吸附在Fe和Fe2O3上，Fe2O3表面磁场受外加磁场和Fe2O3磁化强度的影响，其表面存在梯度磁场。由于NO是顺磁性的，从Fe2O3的环境空间转移到表面，直到表面周围的化学势相等，NO在表面的浓度增加；2)外加磁场加速了NH2活性自由基的生成和NH2与NO之间自由基的反应。GRZYBEK[38]证实了在473~533 K真空条件下，吸附在Fe2O3表面的NH3形成了稳定的NH2自由基。外加磁场会影响自由基中未配对电子的电子自旋，改变反应体系的顺序，从而改变Fe2O3催化剂上NO的SCR总速率。张雯等[39]利用外加磁场光催化降解Pt/TiO2也证实磁场增加了薄膜表面羟基自由基的生成速率。磁场可控制自由基对的系间迁跃，使自由基对尽可能保持在三重态，可有效抑制单重态自由基对的重结合，增加磁场作用下“笼”外反应的可能性[40]。通过将NO磁吸附在Fe2O3上，NO提供N原子的孤对电子，也通过配位吸附在相同或相邻Fe3+上，并保持其自由基活性。配位吸附氨上的一个H键通过脱氢分裂，生成活性表面NH2等自由基物质。Fe3+通过从分裂的H中获得一个电子而被还原。而H+与邻近的表面晶格氧离子迅速结合形成表面OH−，增加NH2自由基的形成以及NH2自由基与NO的反应，提高NO的转化率。
2.2 磁场对反应床的影响和中间体的形成
由于MFB中气相接触的改善，SCR发生了额外磁效应。磁性能可以控制床层结构、气固接触系数和NO在磁性Fe2O3催化剂上的SCR迁移率。通过提高相对气固速度，抑制和消除床内气泡，可实现床内粒子的良好诱导和混合[39]。除此之外，一些反应物分子与Fe2O3催化剂活性表面相互作用形成表面中间体NH2NO，迅速分解为N2和H2O。这些中间酸盐化合物提供了施加较小激活屏障的替代反应路径，因此，降低了脱硝反应所需的活化能，提高了反应速率。
2.3 局部磁场叠加效应
从磁场方面看，铁磁材料磁化产生的感应磁场比外加磁场强100~10 000倍，因此，粒子内部磁场强度很强，在磁化粒子的表面边界上有很大的磁场梯度。磁化后，催化剂颗粒周围的局部梯度磁场由外向内增大，NO分子被驱动力沿梯度磁场增加的方向强迫移动到铁磁粒子表面。磁化粒子外部磁场[39]如图4所示。g-Fe2O3是铁磁性的，Fe3+磁化八面体配位是沿着外磁场的，磁化坐标与外部磁场成反比，以Fe3+-N-O形式吸附在具有高自旋的磁性Fe3+上，在八面体配位下更容易与Fe3+反应和吸收。铁磁g-Fe2O3催化剂颗粒在外加磁场的作用下被磁化，产生一个比颗粒周围外加磁场强的局部磁场。因此，对NO的非均相吸附会产生磁场效应，迫使NO向g-Fe2O3表面移动，增强了NO在磁性Fe3+上的吸附，进而促进NO的选择性催化还原[41]。
2.4 顺磁性效应
由于铁磁催化剂颗粒被均匀磁化后，在顺磁性NO分子上会产生法拉第力，导致NO向颗粒表面移动产生边界效应，从而增强Fe3+磁性位。铁磁铁基材料与磁性能还有协同作用，可促进逆磁性反应物转化为顺磁性产物，以及电子反应中的转运。除了激活NH3、NO选择性催化还原反应，具有重要吸附作用，金属表面分子的化学吸附也不可忽视。过渡金属元素的磁性与其d带结构有关。d带结构的差异影响过渡金属表面位置分子的化学吸附[42-44]。DELBECQ等[42]指出，NO在磁性表面的化学吸附是由于NO分子上的2p自旋轨道与磁性表面上的空d自旋轨道相互作用而加速的。因此，磁性能增加NO在磁性Fe2O3催化剂表面的化学吸附。在低温、低成本、低污染下，利用含MFB的铁基催化剂可实现NO的高效去除。
3. 利用磁性材料处理Hg0
燃煤电站锅炉是汞的最大排放源之一。汞是一种重要污染物，对人类和环境健康具有威胁，由于其波动性、持续性和生物积累性，已引起全世界关注[45]。由于高成本、废催化剂/吸附剂无法回收利用和灰分利用等负面影响，现有的Hg0脱除技术，如催化氧化法[46-53]和改性吸附剂法[54-56]，无法在工业上实现大规模应用。利用外加磁场的引入，开发可回收可再生的磁性吸附剂/催化剂来克服这些局限性，可能是一个可行的研究方向。
磁场对工业废气中汞的净化有一定积极作用，磁性催化剂由于其反应的高效率和磁响应特征已被广泛关注。磁性催化剂在外加磁场的作用下，被磁化而拥有磁性，进而在磁场力作用下，分散催化剂到体系中，形成了各种微小磁场源。随着外磁场旋转及磁性微粒的运动，大小磁场产生的洛伦兹力不断变换，反应物汞分子不断受到扰动，促进反应进行[57-58]。DONG等[59]利用负载银纳米颗粒的磁性沸石复合材料研究对Hg0的去除影响，复合MagZ-Ag0(加磁)由磁铁矿(Fe3O4)绑定到沸石薄二氧化硅涂层。结果表明：加磁去除效果较好，5 min内Z-Ag0(不加磁)、MagZ-Ag0、2MagZ-Ag0吸附汞分别为98、139、148 mg·m−3；2MagZ-Ag0中可能会受到可用银吸附位点饱和或在随后的洗涤步骤中附着银离子损失的限制，且在400 ℃下进行累积或延长热处理可以提高汞捕集能力，使得吸附剂可以多次再生和再循环而不会出现性能下降。
近年来，利用磁性催化剂去除Hg0的机理研究已有一些突破。YANG等[60]利用粉煤灰负载可再生钴系磁层催化剂，用浸渍和热分解法制备了Co-MF催化剂，在150 ℃时，负载5.8%Co-MF催化剂对Hg0的去除率达到95%。随着温度的增加，300 ℃时，Hg0去除率从94.7%下降到56.5%，这可能是由于吸附在催化剂表面的汞出现解吸。在此基础上，YANG等[61]利用改性CuCl2探究Hg0的去除机理。基于CuCl2改性的煤灰磁珠(CuCl2-MF)磁性催化剂处理Hg0，用粉煤灰磁球浸渍法制备了CuCl2-MF催化剂，在150 ℃时，最佳负载量为6%的CuCl2-MF催化剂对Hg0的去除率高达90.6%。分析其原因，可能是由于不同铜负载量的催化剂存在不同的铜配位，或催化剂表面吸附位点的化学吸附作用。除此之外，热解温度为600 ℃， FeCl3生物质浸渍质量比为1.5 g·g−1时，木屑活化磁化磁性生物炭在较宽的反应温度窗口(120~250 ℃)仍表现出优良的除汞性能[62]。新型磁性生物炭(magnetic biochar carbon，MBC)表面可以沉积高度分散的Fe3O4颗粒。随着FeCl3的活化，MBC上形成了更多的富氧官能团，尤其是C=O基团。MBC中Fe3O4和C=O基团中的Fe3+(t)配位和晶格氧均可作为Hg0的活性吸附/氧化位点。而C=O基团可作为电子受体，促进Hg0氧化的电子转移。以上负载磁性Ag、Co、Cu、Fe处理气态汞的研究，揭示了部分磁性催化剂对Hg0的去除机理[59-62](见表1)，为进一步研究提供参考。
表 1 负载磁性Ag、Co、Cu、Fe对去除Hg0的影响Table 1. Effect of Hg0 removal using load magnetic Ag,Co,Cu,Fe载体 负载物质 制备方法 反应温度/℃ 负载量/% 去除率/% 反应式 沸石 Ag 离子交换法 250 — 80 2Ag++Hg0→2Ag+Hg2+ 粉煤灰 Co 浸渍和热分解法 150 5.8 95 Hg0+CoxOy→HgO+CoxOy-1HgO+CoxOy-1→HgO+CoxOy 粉煤灰 Cu 浸渍法 150 6 90.6 Cu2++ Hg0→Cu+Hg2+CuO+ Hg0→Cu+HgO MBC Fe 浸渍法 200 1.5 90 Hg0→2e-+Hg2+C==O+e- →C—OO2-+Hg2+ →HgO | Show Table
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不同气体组分的存在也会干扰利用外加磁场辅助去除Hg0的反应过程。不同气体的存在对Co-MF催化剂干扰Hg0去除的作用机理及反应式[60]见表2，故不同气体组成对磁助去除汞的影响效果主要是抑制、促进和双面效应。部分顺磁性气体，如O2，在磁性作用下可促进Hg0去除，而H2O的存在则相反。另外，还需进一步探究顺磁性气体组分在Hg0去除过程中的反应机理，以及磁场除汞的其他影响因素。
表 2 不同气体对Co-MF催化剂去除Hg0的影响Table 2. Effect of different gases for Hg0 removal in Co-MF catalyst气体组分 作用 添加气体浓度/(mg·m−3) Hg0去除率的变化情况 作用机理 反应式 SO2 抑制 1 0473 141 降低3%降低13.4% SO2与Hg0在催化剂表面的竞争性吸附，与催化剂表面氧反应生成SO3 2SO2+O2→2SO3 H2O 抑制 2 2085 889 下降7%下降14.9% H2O与Hg0的竞争性吸附，导致Hg0去除能力失活 无 O2 促进 — — 可再生所消耗的表面氧 CoxOy-1+1/2O2→CoxOy HCl 促进 15 上升5% 表面氧在纯N2气氛下作为氧化剂，HCl氧化成Cl2，可以显著促进Hg0氧化和化学吸附，HCl吸附在催化剂表面，形成表面活性氯种，发生了不均匀氧化 4HCl+O2→2Cl2+2H2O NO 双面效应 61368 上升8%降低，轻微抑制 少量NO提高Hg0去除效率，过量NO提高Hg0去除效率，晶格氧和化学吸附氧可以氧化NO，形成新的物种，如NO2、NO+等，Hg0与NO2相互作用 Hg0+NO2→HgO+NOHg0+2NO2+O2→Hg(NO3)2HgO+2NO+3/2O2→Hg(NO3)2 | Show TableDownLoad:
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4. 结语
1)磁场对脱硫脱氮除汞的效果有明显提升作用，磁助脱硫改善吸附剂传质性能、提高催化活性、改变催化剂材料的物理性质和反应体系的熵，而使有效反应温度降低；磁助脱硝可造成局部磁场叠加，促进自由基和中间产物生成速率、控制自由基对的系间迁跃、抑制单重态自由基对的重结合以促进反应进行，通过磁化力增强了运输效应和化学吸附；磁助脱汞可在体系里形成各种微小磁场源，加速反应中的电子传递、增强磁性位点上的活化反应来提高转化率。
2)利用外加磁场脱硫脱硝脱汞，能够提高效率、快速便捷分离催化剂、多次催化剂再生和再循环而不会导致性能下降。现有研究大都处于实验阶段，还有许多问题亟待解决。首先，磁场作用于自由基活化反应以及对反应机制的影响等问题的机理不明确，受限条件及作用范围有待研究，具有一定的复杂性，尤其对于气体方面研究较少；其次，磁场对于单一顺磁性污染气体的处理效果较好，但用于含有顺磁性和逆磁性的多组分气体，作用效果还需进一步研究。开发出具有高吸附选择性、高稳定性的功能化磁性复合材料，利用磁场对顺磁性气体组分的促进作用，达到分开处理顺磁性和逆磁性气体，也是一个发展方向。
3)磁场应用于环境污染处理的重难点在于，针对不同污染物类型，受限于顺磁逆磁材料、磁场种类、强度和共存气体组分影响，还受限于温度、磁场梯度和磁场范围的影响。除此之外，实验室条件下磁场参数与工业化应用有所区别。如何将反应器及材料有效布局最为经济合理，也是值得讨论的问题。研究均匀磁化、磁场梯度机理以及磁场对材料性能的影响机制，并将其放大应用到工业化生产中，对材料进行有效分选回收，治理环境污染，做到环境友好型循环，是今后的重要研究方向。
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图 2 沉积物中微生物组成在“纲”水平上的比较
Figure 2. Comparison of microbial composition in sediments at the "class" level
图 3 上覆水中不同形态氮浓度变化
Figure 3. Concentration changes of different forms of nitrogen in overlying water
图 4 间隙水中不同形态氮浓度变化
Figure 4. Concentration changes of different forms of nitrogen in interstitial water
图 5 沉积物中不同形态氮浓度变化
Figure 5. Concentration changes of different forms of nitrogen in sediments
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