Processing math: 100%
高级搜索

直接进样- LC-MS/MS测定水中16种有机磷酸酯类化合物

,  ,  ,  ,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

刘殿甲, 吴宇峰, 张静, 左明, 王效国, 王洪乾, 张肇元, 郭栋. 直接进样- LC-MS/MS测定水中16种有机磷酸酯类化合物[J]. 环境化学, 2023, 42(4): 1165-1175. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110801
引用本文: 刘殿甲, 吴宇峰, 张静, 左明, 王效国, 王洪乾, 张肇元, 郭栋. 直接进样- LC-MS/MS测定水中16种有机磷酸酯类化合物[J]. 环境化学, 2023, 42(4): 1165-1175. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110801
shu
LIU Dianjia, WU Yufeng, ZHANG Jing, ZUO Ming, WANG Xiaoguo, WANG Hongqian, ZHANG Zhaoyuan, GUO Dong. Simultaneous determination of 16 organophosphates in waters by direct injection LC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(4): 1165-1175. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110801
Citation: LIU Dianjia, WU Yufeng, ZHANG Jing, ZUO Ming, WANG Xiaoguo, WANG Hongqian, ZHANG Zhaoyuan, GUO Dong. Simultaneous determination of 16 organophosphates in waters by direct injection LC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(4): 1165-1175. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110801
shu

直接进样- LC-MS/MS测定水中16种有机磷酸酯类化合物

  • 1.

    天津市生态环境监测中心，天津，300191

  • 2.

    天津天滨瑞成环境技术工程有限公司，天津，300190

    • 通讯作者: Tel：15510860485，E-mail： zhangjing_gogo@126.com; 

Simultaneous determination of 16 organophosphates in waters by direct injection LC-MS/MS

  • 1.

    Tianjin Eco-Environmental Monitoring Center, Tianjin, 300191, China

  • 2.

    Tianjin-Tianbinruicheng Environmental Technology and Engineering Co., Ltd., Tianjin, 300190, China

    • Corresponding author: ZHANG Jing, zhangjing_gogo@126.com ; 

摘要

  • 摘要: 本文通过对空白污染消除和样品前处理方法优化，建立了直接进样-高效液相色谱串联质谱测定水中有机磷酸酯类化合物（OPEs）的检测方法. 通过液相色谱流路中安装捕集柱、清洗进样瓶、以玻璃注射器代替移液枪、过滤用PTFE滤膜可以消除相应空白污染；通过水样过滤前加入1倍体积甲醇可以减少滤膜对高脂溶性OPEs的截留，物质回收率提高至80%以上. 方法优化后，16种OPEs标准曲线R2均大于0.995，检出限在1.40×10−3—0.04 μg·L−1. 实验室空白水样低、中、高浓度的物质加标回收率和相对标准偏差（n=6）分别在70.4%—110%和1.8%—15.4%；污水处理厂出水水样的物质加标回收率和相对标准偏差（n=6）分别为70.5%—119%和2.6%—25.8%. 因此，优化的方法具有较高的精密度和准确度，可以满足直接进样法检测OPEs的需求.
    Abstract: A method was developed for simultaneous determination of 16 organophosphates (OPEs) in waters by liquid chromatography tandem quadrupole mass spectrometry with direct injection. Sources and solution of whole process blank pollution and the optimization of pretreatment method were studied. Pollutions can be eliminated by installing catcher column, washing sample vials, replacing pipette tip with glass syringe, and using PTFE membrane during the filtration process. In order to decrease the retention of OPEs with high fat solubility on membrane, the same volume of methanol was added to samples before filtering. The results showed that recoveries of OPEs were improved to over 80% using the optimizing method. And the R2 of calibration curve was greater than 0.995, the detection limits of OPEs in water ranged from 1.40×10−3 μg·L−1 to 0.04 μg·L−1. The recoveries and the relative standard deviations (RSDs) (n=6) for low, medium and high levels spiking blanks ranged from 70.4% to 110% and from 1.8% to 15.4%, respectively. The recoveries of spiking waste water ranged from 70.5% to 119% with RSDs （n=6）of 2.6%—25.8%. All the results above showed that the method is sensitive, accurate and reliable, and it can meet the requirements for the determination of OPEs in water by direct injection.

  • 挥发性有机化合物(VOCs)对人体有害[1]，且可与大气中的NOx发生光化学反应，形成灰霾和近地表臭氧污染[2-4]。催化氧化法可在250~500 ℃将VOCs彻底分解为小分子，适合应用于不具有回收价值的VOCs废气处理，其中催化剂是核心[5-6]。含氯VOCs(CVOCs)一般作为有机合成原料和溶剂使用，常见于石化、制药等行业VOCs废气中。与普通碳氢VOCs不同，CVOCs容易使催化剂氯中毒失活[7]。因此，开发抗氯中毒能力强、环境友好的CVOCs催化剂是研究的重点。

    钒基催化剂以V2O5-WO3/TiO2催化剂应用最为广泛，一般用于选择性催化还原(SCR)脱硝[8]。V2O5-WO3/TiO2催化剂之所以能够在成分复杂的工业烟气中成功应用，与催化剂抗硫、氯中毒能力强有关。因此，钒基催化剂对于VOCs的催化性质也受到越来越多的关注[9-10]。钒基催化剂在CVOCs催化氧化中的主要优点为稳定性好、副产物少[11]。与钒基催化剂相比，商用的铂、钯贵金属基催化剂不仅容易氯中毒失活，且在如氯苯的催化氧化过程中会生成多氯代副产物，其毒性较初始VOCs更大[12-13]。其他过渡金属组分(如Mn、Ce等)在CVOCs催化氧化过程中均会出现明显的失活[14]。

    将钒基催化剂应用于CVOCs催化氧化仍有一些问题有待解决。如V2O5-WO3/TiO2催化剂用于脱硝时，催化剂中V2O5的质量分数一般为0.5%~1.5%，WO3的质量分数通常在5%~10%，其余为TiO2和少量黏结剂。在脱硝反应中，WO3提供了大量Bronsted酸性位点，可以有效吸附NH3，从而增强催化剂活性[15]。有研究[10]认为，WO3也可起到吸附VOCs反应物的作用。然而，VOCs与NH3的性质明显不同，WO3在氯苯催化氧化中的作用是否显著仍需要进一步探讨。此外，也有必要明确CVOCs中的氯元素对传统V2O5-WO3/TiO2催化剂的毒害作用大小。

    本研究通过合成V2O5/TiO2、WO3/TiO2和V2O5-WO3/TiO2催化剂，采用氯苯作为CVOCs的模型化合物，同时开展催化评价和原位红外实验研究，结合宏观催化性能和微观反应过程2个方面的结果，分别明确V2O5和WO3在氯苯催化氧化过程中的作用。本研究将有助于进一步优化CVOCs催化氧化的钒基催化剂，也对V2O5-WO3/TiO2催化剂用于同时脱硝脱CVOCs有借鉴意义。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料

    TiO2粉末购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，晶型为锐钛矿，纯度≥99.8%；偏钒酸铵、钨酸铵、草酸均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

    1.2   催化剂制备

    采用浸渍法制备V2O5/TiO2、WO3/TiO2和V2O5-WO3/TiO2催化剂。将TiO2粉末在马弗炉中550 ℃焙烧2 h后作为催化剂载体备用。在室温下将0.025 7 g偏钒酸铵、0.128 6 g偏钒酸铵、1.049 8 g钨酸铵和0.025 7 g偏钒酸铵与1.049 8 g钨酸铵的混合物分别加入去离子水中，并加入过渡金属摩尔量2倍的草酸，使上述活性组分前驱体溶解。取TiO2载体10 g，并分为5份，其中4份分别加入上述前驱体溶液中，搅拌混匀后在45 ℃旋转蒸发、过夜干燥，之后以5 ℃·min−1的升温速率在500 ℃焙烧4 h，得到粉末催化剂。以V2O5和WO3在催化剂中所占的质量分数计，分别为1%和5%的V2O5/TiO2催化剂(V1Ti和V5Ti)、4%的WO3/TiO2催化剂(W4Ti)、1%的V2O5与4%的WO3的V2O5-WO3/TiO2催化剂(V1W4Ti)。将部分TiO2载体和上述粉末催化剂压片、筛分为40~60目颗粒，用于活性评价，剩余粉末样品用于原位红外表征。

    1.3   催化剂表征

    粉末样品的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)谱图通过岛津Rigaku D/max-RA衍射仪得到；比表面积和孔结构在康塔Autosorb iQ自动表面积和孔结构分析仪上通过N2吸附和脱附测定。

    1.4   催化剂评价

    催化剂评价在固定床-气相色谱联用实验平台上进行，装置如图1所示。催化反应管为内径4 mm的石英管，设置有筛网用于放置催化剂。催化反应管通过电炉加热，电炉控温热电偶紧贴催化反应管中催化剂放置的位置。氯苯、O2、N2均通过钢瓶产生，通过质量流量控制器控制气体流量，总气量为100 mL(标况)，其中氯苯为4.5 mmol·m−3(标况，体积分数为10−4)，O2为10%，其余为N2。实验气路设置有旁路和反应路(旁路不通过催化剂床层)，均在80~90 ℃保温，基本消除了对氯苯的吸附。通过配备有FID和ECD检测器的安捷伦GC 7890A气相色谱对氯苯进出口浓度进行测试，通过配备有甲烷转化炉和FID的岛津GC 2010气相色谱对CO2和CO出口浓度进行测试。催化剂评价使用100 mg催化剂，对应的质量空速(WHSV)为60 000 mg·(g·h)−1。活性评价通过程序升温的方式测试，温度区间为100~400 ℃，每个测试点间隔50 ℃并稳定1 h，升温速率为10 ℃·min−1；稳定性评价在300 ℃进行，时间为6 h。

    图 1  催化装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of catalytic reaction device
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    氯苯转化率通过式(1)计算，CO2和CO选择性通过式(2)计算。

    x=(Cinlet−Coutlet)/Cin×100% (1)
    S(COx)=C(COx)/(6Cinlet)×100% (2)

    式中：x为氯苯转化率，%；Cinlet和Coutlet分别为氯苯进出口浓度；S(COx)为CO2或CO选择性(x= 1或2，当表示为COx时指的是CO2和CO的总和)，%；C(COx)为出口CO2或CO的浓度(x= 1或2，当表示为COx时指的是CO2和CO的总和)。空白测试表明，在100~400 ℃的温度区间，没有催化或气相均相反应发生。

    1.5   原位红外实验

    原位红外谱图通过配备有MCT检测器的热电Nicolet 6700红外光谱仪采集，原位池采用CaF2作为窗片。实验开始前，使用N2将原位池吹扫干净，将约50 mg催化剂样品放置于原位池中，并于400 ℃在10% O2/N2气氛下预处理1 h，之后分别采集400、300、200 ℃的背景，并在N2气氛下采集100 ℃的背景。为了测试催化剂样品对于氯苯的吸附性能，在100 ℃将4.5 mmol·m−3氯苯/N2气流通入原位池中30 min，之后使用N2吹扫30 min，分别采集红外谱图。为了测试不同温度下催化剂对于反应中间产物的氧化能力，将4.5 mmol·m−3氯苯/10% O2/N2气流通入原位池中，并升温至200 ℃反应30 min，之后在10% O2/N2气氛下分别升温至300 ℃和400 ℃，分别采集红外谱图。

    2.   结果与讨论

    图2为TiO2载体及所制备的催化剂XRD表征结果。可以看出，TiO2粉末在550 ℃焙烧后仍维持了锐钛矿晶体结构，基本观察不到金红石相的形成。在所研究的催化剂负载量下，通过XRD表征，没有发现归属于V2O5或WO3的衍射峰，这说明催化剂表面活性组分没有发生大幅团聚。

    图 2  TiO2和V1Ti，W4Ti，V1W4Ti和V5Ti催化剂的XRD谱图
    Figure 2.  XRD patterns of TiO2 and the V1Ti, W4Ti, V1W4Ti and V5Ti catalysts
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    对上述样品进行了N2吸附和脱附测试，结果如表1所示。可见，TiO2载体的比表面积最大，催化剂由于负载活性组分，比表面积均小于载体，负载量越大，催化剂的比表面积越小。其中，V5Ti的比表面积不仅明显小于TiO2，同时小于V1W4Ti，这说明WO3在TiO2上的分散性更好。虽然XRD表征结果没有观测到V5Ti催化剂上V2O5出现严重团聚，但V5Ti催化剂表面可能已经形成了V2O5微晶，堵塞了载体孔道。此外，样品比表面积的改变对于孔容和平均孔径的影响很小，所得到的数据几乎在误差允许的范围之内。

    表 1  TiO2和V1Ti，W4Ti，V1W4Ti和V5Ti催化剂的比表面积、孔容和平均孔径
    Table 1.  Specific surface area, pore volume and pore size of TiO2 and V1Ti, W4Ti, V1W4Tiand V5Ti catalysts
    样品 比表面积/(m2·g-1) 孔容/(cm3·g-1) 平均孔径/nm
    TiO2 68.1 0.32 12.4
    V1Ti 61.4 0.34 12.3
    W4Ti 64.7 0.32 12.4
    V1W4Ti 60.6 0.34 12.4
    V5Ti 52.1 0.32 12.3
    　　注：比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算；孔容和平均孔径通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得到。
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    TiO2和催化剂上氯苯转化率与温度的函数关系如图3所示。可见，TiO2具有一定的催化能力，400 ℃时氯苯转化率可以达到40%以上。1%的V2O5负载使得氯苯转化率大幅提高，在相同温度下，V1Ti催化剂几乎可以实现氯苯的完全转化。相比较而言，WO3对于氯苯的催化能力较弱，W4Ti催化剂的催化活性甚至低于TiO2载体。且在W4Ti催化剂活性评价后期，随着反应温度的升高，催化剂上氯苯转化率出现了一定程度的下降，说明WO3出现了明显的氯中毒(积碳不会导致高温转化率降低)。与V1Ti催化剂相比，V1W4Ti催化剂活性出现了进一步提升，在300 ℃时氯苯转化率提高20%左右。需要指出的是，WO3负载会减少原有TiO2载体的暴露。因此，V1W4Ti催化剂对氯苯的催化活性并非V1Ti和W4Ti催化剂活性的叠加，说明V2O5和WO3之间存在协同作用，如WO3增强了V2O5的氧化能力，或者V2O5可以使WO3脱氯。当V2O5负载量进一步提高至5%时，V5Ti催化剂的活性又明显高于V1W4Ti催化剂，氯苯在约350 ℃即可实现100%转化。

    图 3  氯苯在TiO2和V1Ti，W4Ti，V1W4Ti和V5Ti催化剂上的转化率与温度的函数关系
    Figure 3.  Chlorobenzene conversion as a function of temperature over TiO2 and the V1Ti, W4Ti, V1W4Ti and V5Ti catalysts
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    TiO2和催化剂在氯苯催化氧化中的稳定性评价结果如图4所示。可见，TiO2、V1Ti、W4Ti和V1W4Ti催化剂在氯苯催化氧化过程中均出现了活性下降。TiO2活性在前3 h出现明显下降，3 h之后基本保持稳定。V1Ti催化剂活性明显高于TiO2，其活性下降幅度明显降低，但仍然没能达到稳态。W4Ti催化剂活性下降幅度最大，由40%下降至10%左右。与V1Ti和W4Ti催化剂相比，V1W4Ti的稳定性得到了进一步提高。与以上样品明显不同，V5Ti催化剂在稳定性评价过程中活性十分稳定。

    图 4  氯苯在TiO2和V1Ti，W4Ti，V1W4Ti和V5Ti催化剂上300 ℃的连续运行6 h的稳定性评价结果
    Figure 4.  Stability evaluation of chlorobenzene oxidation over TiO2 and the V1Ti, W4Ti, V1W4Ti and V5Ti catalysts for 6 hours running continuously at 300 ℃
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    选择以上催化剂中表现最好的V5Ti催化剂，研究了其在氯苯催化氧化过程中CO2和CO选择性。如图5所示，氯苯在V5Ti催化剂的作用下，几乎全部转化为COx，其选择性几乎与氯苯转化率相等。结合V5Ti催化剂对氯苯的稳定性评价结果(图4)可知，氯苯在V5Ti催化剂作用下确实发生了催化氧化反应，并非吸附在催化剂表面。然而，产物中出现了大量CO，说明氯苯在V2O5上的转化过程中出现了不完全氧化的现象，且V2O5对CO的氧化能力不强。因此，钒基催化剂用于VOCs的降解，可能需要配合CO氧化催化剂。需要特别指出，在V5Ti催化剂对氯苯的催化氧化过程中，ECD检测器上没有发现多氯代副产物。

    图 5  V5Ti催化剂催化氧化氯苯的转化率和COx选择性
    Figure 5.  Chlorobenzene conversion and COx selectivity as a function of temperature over the V5Ti catalyst
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    为了研究氯苯在催化剂上的转化过程，采用原位红外研究了氯苯在不同催化剂上的吸附和吹扫过程以及程序升温表面反应过程，结果分别如图6和图7所示，红外谱图中归属于中间产物的红外峰列于表2。

    表 2  表面吸附物种红外峰归属
    Table 2.  FTIR assignments of the adsorbed surface species
    红外峰位置/cm-1 归属 参考文献
    1 581、1 478和1 444 物理吸附态氯苯 [16]
    1 596和1 635 酚盐物种 [16]
    1 680和1 661 醌类物种 [18-19]
    1 561 醋酸盐物种 [17]
    1 581、1 551和1 414 氯代醋酸盐物种 [17]
    1 509和1 437 马来酸盐物种 [17, 20]
    1 614 酰氯物种 [16]
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    图 6  催化剂吸附和脱附过程的原位红外谱图
    Figure 6.  In-situ FTIR spectra of catalysts collected during adsorption and desorption processes
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    图 7  催化剂程序升温表面反应的原位红外谱图
    Figure 7.  In-situ FTIR spectra of catalysts collected during temperature programmed surface reaction processes
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    V1Ti、W4Ti、V1W4Ti和V5Ti催化剂上氯苯吸附和吹扫过程的原位红外结果如图6所示，红外谱图中不同波数红外峰的强度变化代表了催化剂表面物种数量的增减。如图6所示，红外谱图中主要包括氯苯的物理吸附峰、中间氧化产物的红外峰，以及由于催化剂表面羟基物种变化形成的红外峰。具体来说，波数位于1 581、1 478 cm−1和1 444 cm−1位置的红外峰归属于物理吸附态的氯苯[16]；1 596 cm−1和1 635 cm−1位置的红外峰归属于酚类物种[16](这2个位置的红外峰可能被其他红外峰掩盖而难以在一个催化剂上全部被观测到)；1 561 cm−1的红外峰归属于醋酸盐物种[17]。以上红外峰在不同催化剂上均有出现。对于V5Ti催化剂，1 680 cm−1和1 661 cm−1位置的红外峰归属于醌类物种[18-19]。此外，在波数1 617 cm−1(V1Ti，图6(a))、1 628 cm−1(W4Ti、V1W4Ti，图6(b)和图6(c))、1 606 cm−1(V5Ti，图6(d))位置的红外峰为催化剂表面羟基物种变化引起(如—OH物种的改变，或表面吸附有H2O)[16]。

    必须指出，除V5Ti催化剂之外，其他催化剂在1 350~1 400 cm−1位置均出现了明显的倒峰，同时在1 250~1 350 cm−1位置出现了正峰，且这些红外峰强度的变化规律与归属于中间物种的红外峰不一致。猜测此现象与TiO2载体相关，因为随着活性组分负载量的增加，上述位置红外峰强度明显降低。TiO2载体可能与氯苯或中间产物之间存在某种作用，使得其对红外光的吸收发生了改变，造成对于某些波数红外光吸收增加，而对于某些波数红外光吸收减少。由于在上述位置中间产物的红外峰强度较低，受到此现象的干扰较大，因而后续对于此波数范围的红外谱图不再进行分析。

    对1 400~1 800 cm−1位置的谱图分析可知，氯苯在上述催化剂上均出现了一定的转化，以V5Ti催化剂上的中间产物最多，V1W4Ti其次，V1Ti和W4Ti催化剂上的中间产物最少。说明相对于WO3，V2O5可以更为有效的活化氯苯分子。吹扫过程中，催化剂上归属于氯苯的红外峰(1 581、1 478和1 444 cm−1)的峰强度均出现了一定的下降，说明氯苯被逐渐移除(或转化为中间产物)；V1Ti、W4Ti和V1W4Ti催化剂上中间产物的峰强度均没有出现明显变化，V5Ti催化剂上中间产物的峰强度出现了明显的增加，说明100 ℃时中间物种在催化剂表面较为稳定，且V5Ti催化剂的氧化能力远比其他催化剂强，在较低温度且没有氧气通入的情况下即可使苯环发生大量裂解。

    V1Ti、W4Ti、V1W4Ti和V5Ti催化剂在不同温度下的程序升温表面反应的原位红外结果如图7所示。归属于氯苯的红外峰(1 581、1 478和1 444 cm−1)强度很低，仅在200 ℃时可见，说明此温度条件下几乎不存在物理吸附的氯苯。归属于酚类物种和醋酸盐物种的红外峰(1 596 cm−1和1 561 cm−1)仅在V1W4Ti催化剂上200 ℃时氯苯的氧化过程中可见(图7(c))，可能是由于此位置红外峰在其他催化剂上较弱，被其他物质红外峰覆盖所致。不同于100 ℃下的吸附和吹扫结果(图6)，在每种催化剂上均可以观察到归属于醌类物种的红外峰(1 680 cm−1和1 661 cm−1)。除此之外，催化剂表面出现了新的红外峰，需要进一步分析。其中1 581、1 551和1 414 cm−1位置的红外峰也可以归属为醋酸盐物种[17](此处1 581 cm−1的红外峰与物理吸附氯苯的红外峰不同)，与红外峰位置在1 561 cm−1的醋酸盐物种的不同之处在于甲基含氯数量不同；1 509 cm−1和1 437 cm−1位置的红外峰归属于马来酸盐物种[17, 20]，400 ℃时此位置的红外峰强度相对较强，说明马来酸盐物种难以分解。此外，不同于H2O吸附在V2O5上在1 606 cm−1位置形成的红外峰，W4Ti和V1W4Ti催化剂上在1 614 cm−1位置出现了红外峰。这2种催化剂在苯的催化过程中在1 614 cm−1位置并没有观测到红外峰，说明1 614 cm−1位置的红外峰很可能与氯物种有关，可能是由醋酸盐等中间产物进一步氯化形成，如形成酰氯物种[16]。根据活性评价结果(图3)，WO3抗氯中毒能力较差，因而氯元素会在WO3上大量累积，更容易形成表面氯化的中间产物。

    总体来说，在200 ℃氯苯通入原位池的过程中，即催化剂表面物种积累的阶段，V1W4Ti催化剂表面中间物种的峰强度最大，其次是V1Ti催化剂，之后是V5Ti催化剂，最后为W4Ti催化剂。催化剂表面中间产物的多少与催化剂捕集和氧化氯苯分子的能力有关，捕集能力越强、氧化能力越弱的催化剂，其表面中间产物积累量将越大。根据程序升温过程中峰强度下降幅度来看，V5Ti催化剂的氧化能力最强，随着温度的升高，催化剂表面中间产物的峰强度几乎下降为零，说明中间物种几乎全部分解。而其他3种催化剂上均出现了中间产物峰强度先升高后下降的趋势，可能是催化剂表面吸附的氯苯进一步转化为中间产物或原位池中残留部分氯苯在催化剂表面氧化所致，说明这3种催化剂氧化能力远低于V5Ti催化剂。相比较而言，V1WTi催化剂的氧化能力略高于V1Ti催化剂(400 ℃时2种催化剂表面中间产物的峰强度接近，但200 ℃时V1W4Ti催化剂表面的中间产物峰强度更大)。而200 ℃时W4Ti催化剂表面中间产物的峰强度很弱，且随着温度的提高，中间产物的峰强度下降幅度也很小，说明W4Ti催化剂捕集和氧化氯苯分子的能力较差。

    上述催化评价和原位红外实验结果说明，V2O5是关键的氧化活性组分，WO3不能很好地捕集和氧化氯苯分子，且容易发生氯中毒失活。因此，提高钒基催化剂活性的关键在于增加V2O5含量。此外，当V2O5和WO3同时存在时，二者之间具有协同作用，催化剂的活性和稳定性(相对于WO3/TiO2)均得到提高。因此，对于钒基催化剂用于氯苯的催化氧化，提高V2O5含量较提高WO3含量更为有效。

    考察了氯苯浓度和O2浓度与氯苯在V5Ti催化剂上反应速率的关系(氯苯转化率低于15%)。将反应速率(-r)作为氯苯进口浓度(Cchlorobenzene)和O2进口浓度(Coxygen)的函数，两边取对数并进行线性拟合，可以得到氯苯和O2的反应级数，结果如图8所示。拟合后的数据显示，氯苯的反应级数为0.73，接近一级反应；O2的反应级数为0.24，接近零级反应。这说明氯苯的活化吸附较难进行，提高氯苯浓度，可以有效提高反应速率；而催化剂表面存在大量活性氧物种(晶格氧或表面氧)，气氛中的氧仅作为对于活性氧物种的补充，提高气氛中氧浓度对于反应速率影响较小，是一种典型的Mars-van Krevelen氧化还原反应机理。

    图 8  氯苯浓度和O2浓度与反应速率的关系
    Figure 8.  Effect of chlorobenzene concentration and O2 concentration on reaction rate
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    保持氯苯进口浓度不变，研究了空速对于V5Ti催化剂上氯苯转化率的影响，结果如图9所示。可见，当催化剂质量一定，提高反应空速，相同温度下氯苯转化率下降；反之，氯苯转化率提高。总体来说，当反应温度高于350 ℃时，氯苯在以上空速下均可实现完全转化。

    图 9  空速对V5Ti催化剂上氯苯转化率的影响
    Figure 9.  Effect of WHSV on chlorobenzene conversion over the V5Ti catalyst
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    3.   结论

    1)V2O5在氯苯的催化氧化过程中起到最为重要的作用，在100 ℃时V2O5即可氧化氯苯形成大量中间产物，随着温度的升高，中间产物可以有效的从钒基催化剂表面移除。

    2)WO3氧化氯苯的能力较弱，且容易发生中毒失活，催化氧化氯苯的性能甚至低于TiO2载体。

    3)V2O5和WO3之间存在协同作用，可能是由于WO3增强了V2O5的氧化能力，或者V2O5可以使WO3脱氯，提高了WO3的稳定性。

    4)氯苯在上述催化剂上的转化过程类似，均为苯环逐渐氧化开环及后续中间产物的氧化过程，酚类物种、醌类物种、马来酸盐和醋酸盐物种是重要的中间产物。

    5)传统V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂直接用于CVOCs的催化氧化并不高效，应通过提高V2O5含量或改变助剂、载体等方式进一步优化。

  • 图 1  TMP、TEP和TCEP在不同比例甲醇水溶液中的出峰情况

    Figure 1.  Chromatogram shape of TMP、TEP and TCEP with different proportions methanol

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  溶剂中甲醇含量对目标化合物的峰面积影响情况

    Figure 2.  Effects of different proportions methanol in solvent on the peak area

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  安装捕集柱前后检出物出峰情况

    Figure 3.  Peaks before and after the implementation of trap column

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  不同材质滤膜的背景污染情况

    Figure 4.  Background pollution of different material of membrane filters

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  经PTFE滤膜过滤后水样中OPEs的回收率

    Figure 5.  Recoveries of OPEs after filtration by PTFE filter

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  16种有机磷酸酯类阻燃剂MRM检测条件

    Table 1.  Optimized mass-spectrometric conditions for determining of 16 OPEs

    化合物Compounds母离子Parent ion（m/z）子离子Product ion（m/z）锥孔电压/VCone voltage碰撞电压/ eVCollision voltage对应内标Internal standards
    TMP141108.9*3614TnBP-D27
    78.93620
    TEP18398.9*216
    15528
    TPrP225.198.9*216
    140.9210
    TiBP267.299*1017
    155109
    TnBP267.299*2515
    155259
    EHDPP363.177*1842
    2511818
    TBEP399.1199*214
    299.1212
    TEHP435.398.9*3830
    323.2386
    TCEP286.998.9*3025TCPP-D18
    160.93016
    TCPP32799*3024
    1753011
    TDCP430.899*1626
    2091615
    TDBPP698.799*3024
    298.83017
    TTBNP1018.565.1*5851
    1455837
    TPhP327152*2836TPhP-D15
    772836
    TCrP369165*3045
    913035
    CDP341152*3037
    913037
    TnBP-D27294.3101.9*1618
    166.11612
    TCPP-D18347.1101.9*1020
    183.11012
    TPhP-D15342.281.8*4042
    159.84038
    化合物Compounds母离子Parent ion（m/z）子离子Product ion（m/z）锥孔电压/VCone voltage碰撞电压/ eVCollision voltage对应内标Internal standards
    TMP141108.9*3614TnBP-D27
    78.93620
    TEP18398.9*216
    15528
    TPrP225.198.9*216
    140.9210
    TiBP267.299*1017
    155109
    TnBP267.299*2515
    155259
    EHDPP363.177*1842
    2511818
    TBEP399.1199*214
    299.1212
    TEHP435.398.9*3830
    323.2386
    TCEP286.998.9*3025TCPP-D18
    160.93016
    TCPP32799*3024
    1753011
    TDCP430.899*1626
    2091615
    TDBPP698.799*3024
    298.83017
    TTBNP1018.565.1*5851
    1455837
    TPhP327152*2836TPhP-D15
    772836
    TCrP369165*3045
    913035
    CDP341152*3037
    913037
    TnBP-D27294.3101.9*1618
    166.11612
    TCPP-D18347.1101.9*1020
    183.11012
    TPhP-D15342.281.8*4042
    159.84038
    下载: 导出CSV

    表 2  16种有机磷酸酯类化合物的水溶解性数据

    Table 2.  Water Solubility of 16 OPEs

    化合物CompoundsCAS分子量Molecular weight水溶解度/（g·L−1）Water solubility水溶解度/（mol·L−1）aWater solubility
    TMP512-56-1140.15003.57
    TEP78-40-0182.24962.72
    TPrP513-08-6224.26.462.88×10−2
    TiBP126-71-6266.31.62×10−26.09×10−5
    TnBP126-73-8266.30.281.05×10−3
    EHDPP1241-94-7362.41.90×10−35.25×10−6
    TBEP78-51-3398.51.102.76×10−3
    TEHP78-42-2434.62.06×10−34.75×10−6
    TCEP115-96-8285.56.992.45×10−2
    TCPP13674-84-5327.61.203.65×10−3
    TDCP13674-87-8430.96.98×10−31.62×10−5
    TDBPP126-72-7697.68.02×10−31.15×10−5
    TTBNP19186-97-11018.54.50×10−44.42×10−7
    TPhP115-86-6326.31.91×10−35.86×10−6
    TCrP1330-78-5368.42.17×10−45.88×10−7
    CDP26444-49-5340.31.15×10−33.38×10−6
    　　a 数据来自US EPA.
    化合物CompoundsCAS分子量Molecular weight水溶解度/（g·L−1）Water solubility水溶解度/（mol·L−1）aWater solubility
    TMP512-56-1140.15003.57
    TEP78-40-0182.24962.72
    TPrP513-08-6224.26.462.88×10−2
    TiBP126-71-6266.31.62×10−26.09×10−5
    TnBP126-73-8266.30.281.05×10−3
    EHDPP1241-94-7362.41.90×10−35.25×10−6
    TBEP78-51-3398.51.102.76×10−3
    TEHP78-42-2434.62.06×10−34.75×10−6
    TCEP115-96-8285.56.992.45×10−2
    TCPP13674-84-5327.61.203.65×10−3
    TDCP13674-87-8430.96.98×10−31.62×10−5
    TDBPP126-72-7697.68.02×10−31.15×10−5
    TTBNP19186-97-11018.54.50×10−44.42×10−7
    TPhP115-86-6326.31.91×10−35.86×10−6
    TCrP1330-78-5368.42.17×10−45.88×10−7
    CDP26444-49-5340.31.15×10−33.38×10−6
    　　a 数据来自US EPA.
    下载: 导出CSV

    表 3  不同品牌空白样品瓶检测结果

    Table 3.  Test results of different brand of blank sample vials

    化合物Compounds浓度/（μg·L−1）Concentrations
    样品瓶ASample vial A样品瓶BSample vial B样品瓶CSample vial C样品瓶DSample vial D
    TEP1.74×10−2——1.10×10−2
    TiBP5.65×10−20.1068.00×10−31.23×10−2
    TnBP1.33×10−20.1085.50×10−3—
    TCEP3.94×10−20.1852.22×10−21.75×10−2
    TCPP0.1189.93×10−27.40×10−32.01×10−2
    TDCP1.85×10−20.2031.22×10−24.00×10−2
    化合物Compounds浓度/（μg·L−1）Concentrations
    样品瓶ASample vial A样品瓶BSample vial B样品瓶CSample vial C样品瓶DSample vial D
    TEP1.74×10−2——1.10×10−2
    TiBP5.65×10−20.1068.00×10−31.23×10−2
    TnBP1.33×10−20.1085.50×10−3—
    TCEP3.94×10−20.1852.22×10−21.75×10−2
    TCPP0.1189.93×10−27.40×10−32.01×10−2
    TDCP1.85×10−20.2031.22×10−24.00×10−2
    下载: 导出CSV

    表 4  优化前不同浓度范围内标准曲线的相关系数

    Table 4.  Results of standard curve before optimization

    化合物 Compounds0.050—10.0 μg·L−10.10—10.0 μg·L−10.50—50.0 μg·L−11.00—50.0 μg·L−15.00—50.0 μg·L−1
    TMP0.998————
    TEP0.999————
    TPrP0.999————
    TnBP0.998————
    TCrP0.999————
    TEHP0.999————
    CDP0.998————
    EHDPP0.999————
    TDBPP0.998————
    TTBNP—0.999———
    TBEP0.9770.996———
    TiBP0.9590.9890.997——
    TCEP0.9440.9680.998——
    TPhP0.9670.9940.997——
    TCPP0.3790.7620.9720.9820.990
    TDCP0.1040.4230.9200.9620.990
    化合物 Compounds0.050—10.0 μg·L−10.10—10.0 μg·L−10.50—50.0 μg·L−11.00—50.0 μg·L−15.00—50.0 μg·L−1
    TMP0.998————
    TEP0.999————
    TPrP0.999————
    TnBP0.998————
    TCrP0.999————
    TEHP0.999————
    CDP0.998————
    EHDPP0.999————
    TDBPP0.998————
    TTBNP—0.999———
    TBEP0.9770.996———
    TiBP0.9590.9890.997——
    TCEP0.9440.9680.998——
    TPhP0.9670.9940.997——
    TCPP0.3790.7620.9720.9820.990
    TDCP0.1040.4230.9200.9620.990
    下载: 导出CSV

    表 5  方法优化后标准曲线结果

    Table 5.  Results of standard curve after optimization

    化合物Compounds线性范围/（μg·L−1）Linear range线性方程Linear equation相关系数Correlation coefficient（R2）检出限/（μg·L−1）Detection limit
    TMP0.050—10.0y=0.314 x + 3.10×10−40.9993.99×10−2
    TEP0.020—10.0y= 0.448 x + 5.33×10−40.9993.50×10−3
    TPrP0.020—10.0y= 0.486x + 4.81×10−40.9994.30×10−3
    TiBP0.020—10.0y= 0.264x + 8.95×10−40.9993.60×10−3
    TnBP0.020—10.0y= 0.406x + 5.05×10−40.9992.70×10−3
    TCEP0.020—10.0y= 0.138x + 4.54×10−40.9971.50×10−2
    TPhP0.020—10.0y= 0.996x + 5.69×10−30.9993.50×10−3
    TCPP0.020—10.0y= 7.25x + 3.62×10−20.9991.40×10−3
    CDP0.050—10.0y= 0.239x + 6.69×10−40.9991.59×10−2
    EHDPP0.050—10.0y= 0.123x − 1.35×10−50.9981.40×10−2
    TCrP0.020—10.0y= 0.946x + 2.96×10−40.9991.44×10−2
    TBEP0.020—10.0y= 7.33×10−2x + 5.55×10−50.9994.10×10−3
    TDCP0.050—10.0y= 9.20×10−2x − 2.14×10−50.9982.81×10−2
    TEHP0.020—10.0y= 8.65×10−2x + 4.38×10−40.9991.60×10−3
    TDBPP0.050—10.0y= 4.38×10−2x − 4.70×10−40.9952.94×10−2
    TTBNP0.10—10.0y= 4.83×10−3x + 7.93×10−60.9963.09×10−2
    化合物Compounds线性范围/（μg·L−1）Linear range线性方程Linear equation相关系数Correlation coefficient（R2）检出限/（μg·L−1）Detection limit
    TMP0.050—10.0y=0.314 x + 3.10×10−40.9993.99×10−2
    TEP0.020—10.0y= 0.448 x + 5.33×10−40.9993.50×10−3
    TPrP0.020—10.0y= 0.486x + 4.81×10−40.9994.30×10−3
    TiBP0.020—10.0y= 0.264x + 8.95×10−40.9993.60×10−3
    TnBP0.020—10.0y= 0.406x + 5.05×10−40.9992.70×10−3
    TCEP0.020—10.0y= 0.138x + 4.54×10−40.9971.50×10−2
    TPhP0.020—10.0y= 0.996x + 5.69×10−30.9993.50×10−3
    TCPP0.020—10.0y= 7.25x + 3.62×10−20.9991.40×10−3
    CDP0.050—10.0y= 0.239x + 6.69×10−40.9991.59×10−2
    EHDPP0.050—10.0y= 0.123x − 1.35×10−50.9981.40×10−2
    TCrP0.020—10.0y= 0.946x + 2.96×10−40.9991.44×10−2
    TBEP0.020—10.0y= 7.33×10−2x + 5.55×10−50.9994.10×10−3
    TDCP0.050—10.0y= 9.20×10−2x − 2.14×10−50.9982.81×10−2
    TEHP0.020—10.0y= 8.65×10−2x + 4.38×10−40.9991.60×10−3
    TDBPP0.050—10.0y= 4.38×10−2x − 4.70×10−40.9952.94×10−2
    TTBNP0.10—10.0y= 4.83×10−3x + 7.93×10−60.9963.09×10−2
    下载: 导出CSV

    表 6  水样中16种OPEs的回收率和精密度（n=6）

    Table 6.  Recoveries and RSD of 16 OPEs in water samples（n=6）

    化合物Compounds低浓度中浓度高浓度
    回收率/%RecoveryRSD/%回收率/%RecoveryRSD/%回收率/%RecoveryRSD/%
    TMP90.63.888.73.186.74.0
    TEP91.53.684.62.683.93.4
    TPrP94.01.998.32.295.33.6
    TiBP92.12.51052.01013.7
    TnBP92.11.81083.71053.4
    TCEP91.53.486.22.696.23.6
    TCPP91.22.11101.91023.2
    TPhP88.54.71042.21003.0
    TCrP82.75.91023.997.13.2
    TBEP95.64.31102.81072.9
    TDCP1108.785.33.691.73.0
    TEHP85.14.872.72.670.43.5
    CDP89.515.41104.11023.0
    EHDPP84.57.21023.896.93.3
    TDBPP92.12.572.22.682.72.2
    TTBNP86.38.783.13.792.95.7
    化合物Compounds低浓度中浓度高浓度
    回收率/%RecoveryRSD/%回收率/%RecoveryRSD/%回收率/%RecoveryRSD/%
    TMP90.63.888.73.186.74.0
    TEP91.53.684.62.683.93.4
    TPrP94.01.998.32.295.33.6
    TiBP92.12.51052.01013.7
    TnBP92.11.81083.71053.4
    TCEP91.53.486.22.696.23.6
    TCPP91.22.11101.91023.2
    TPhP88.54.71042.21003.0
    TCrP82.75.91023.997.13.2
    TBEP95.64.31102.81072.9
    TDCP1108.785.33.691.73.0
    TEHP85.14.872.72.670.43.5
    CDP89.515.41104.11023.0
    EHDPP84.57.21023.896.93.3
    TDBPP92.12.572.22.682.72.2
    TTBNP86.38.783.13.792.95.7
    下载: 导出CSV

    表 7  实际样品及加标样品准确度和精密度

    Table 7.  Accuracy and precision of water samples and spiked samples

    化合物Compounds样品1Sample 1样品2Sample 2样品3Sample 3
    本底浓度/（μg·L−1）加标回收率/%RSD/%本底浓度/（μg·L−1）加标回收率/%RSD/%本底浓度（μg·L−1）加标回收率/%RSD/%
    TMP0.09885.96.00.04499.611.60.08298.09.8
    TEP0.11999.412.00.09210612.90.0681039.0
    TPrPND1183.2ND1183.1ND1193.1
    TiBP0.18691.118.70.08210320.20.02899.814.9
    TnBP0.02689.82.60.0141075.10.0741053.4
    TCEP0.23897.414.90.15696.120.10.18594.816.4
    TPhP0.07275.510.70.0111005.10.01198.55.6
    TCPP0.02386.04.30.04410815.10.0431096.7
    CDP0.051012.80.0282.310.4ND90.812.4
    EHDPPND79.08.20.01687.010.60.01991.212.8
    TCrP0.0279.412.0ND1035.0ND1014.5
    TBEP0.02681.19.8ND1134.2ND1114.0
    TDCPND80.84.20.05911014.50.0541048.6
    TEHPND1065.2ND82.516.5ND70.525.8
    TDBPPND94.09.5ND91.111.3ND91.86.2
    TTBNPND95.99.2ND10111.1ND94.615.0
    化合物Compounds样品1Sample 1样品2Sample 2样品3Sample 3
    本底浓度/（μg·L−1）加标回收率/%RSD/%本底浓度/（μg·L−1）加标回收率/%RSD/%本底浓度（μg·L−1）加标回收率/%RSD/%
    TMP0.09885.96.00.04499.611.60.08298.09.8
    TEP0.11999.412.00.09210612.90.0681039.0
    TPrPND1183.2ND1183.1ND1193.1
    TiBP0.18691.118.70.08210320.20.02899.814.9
    TnBP0.02689.82.60.0141075.10.0741053.4
    TCEP0.23897.414.90.15696.120.10.18594.816.4
    TPhP0.07275.510.70.0111005.10.01198.55.6
    TCPP0.02386.04.30.04410815.10.0431096.7
    CDP0.051012.80.0282.310.4ND90.812.4
    EHDPPND79.08.20.01687.010.60.01991.212.8
    TCrP0.0279.412.0ND1035.0ND1014.5
    TBEP0.02681.19.8ND1134.2ND1114.0
    TDCPND80.84.20.05911014.50.0541048.6
    TEHPND1065.2ND82.516.5ND70.525.8
    TDBPPND94.09.5ND91.111.3ND91.86.2
    TTBNPND95.99.2ND10111.1ND94.615.0
    下载: 导出CSV
  • [1] 杨吉双, 张庆合, 苏立强. 食品中有机磷酸酯阻燃剂检测技术的研究进展 [J]. 色谱, 2020, 38(12): 1369-1380.

    YANG J S, ZAHNG Q H, SU L Q. Advances in the development of detection techniques for organophosphate ester flame retardants in food [J]. Chinese Journal of Chromatography, 2020, 38(12): 1369-1380(in Chinese).

    [2] 徐怀洲, 王智志, 张圣虎, 等. 有机磷酸酯类阻燃剂毒性效应研究进展 [J]. 生态毒理学报, 2018, 13(3): 19-30. doi: 10.7524/AJE.1673-5897.20170601001

    XU H Z, WANG Z Z, ZHANG S H, et al. Research progress on toxicity effects of organophosphate flame retardants [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2018, 13(3): 19-30(in Chinese). doi: 10.7524/AJE.1673-5897.20170601001

    [3] 马强, 白桦, 王超, 等. 气相色谱-质谱法测定玩具中的4种阻燃剂 [J]. 分析试验室, 2010, 29(4): 37-40. doi: 10.3969/j.issn.1000-0720.2010.04.010

    MA Q, BAI H, WANG C, et al. Determination of 4 flame retardants in toys by GC-MS [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2010, 29(4): 37-40(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-0720.2010.04.010

    [4] 闫振飞, 廖伟, 冯承莲, 等. 典型有机磷酸酯阻燃剂分析方法研究进展 [J]. 生态毒理学报, 2020, 15(1): 94-108. doi: 10.7524/AJE.1673-5897.20190509002

    YAN Z F, LIAO W, FENG C L, et al. Research progress on analysis methods of typical organophosphate esters(OPEs) flame retardants [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2020, 15(1): 94-108(in Chinese). doi: 10.7524/AJE.1673-5897.20190509002

    [5] 高小中, 许宜平, 王子健. 有机磷酸酯阻燃剂的环境暴露与迁移转化研究进展 [J]. 生态毒理学报, 2015, 10(2): 56-68. doi: 10.7524/AJE.1673-5897.20150103001

    GAO X Z, XU Y P, WANG Z J. Progress in environment exposure, transport and transform of organophosphorus flame retardants [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 56-68(in Chinese). doi: 10.7524/AJE.1673-5897.20150103001

    [6] 赖莺, 黄旖珏, 黄宗平, 等. 超高效液相色谱-质谱法测定涂料中四溴双酚A和磷酸三(1, 3-二氯-2-丙基)酯 [J]. 分析试验室, 2017, 36(8): 881-885.

    LAI Y, HUANG Y J, HUANG Z P, et al. Determination of tetrabromobisphenol A and tris (1, 3-dichloroisopropyl) phosphate in coatings by UPLC-MS [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2017, 36(8): 881-885(in Chinese).

    [7] 曹美苑, 兰青, 许凭厘, 等. 城市生活饮用水中有机磷酸酯阻燃剂分布特征研究 [J]. 广州化工, 2019, 47(5): 119-122. doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2019.05.044

    CAO M Y, LAN Q, XU P L, et al. Study on distribution characteristics of organic phosphate flame retardant in drinking water in Guangzhou [J]. Guangzhou Chemical Industry, 2019, 47(5): 119-122(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2019.05.044

    [8] 胡晓辉, 仇雁翎, 朱志良, 等. 环境中有机磷酸酯阻燃剂分析方法的研究进展 [J]. 环境化学, 2014, 33(12): 2076-2086. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.12.013

    HU X H, QIU Y L, ZHU Z L, et al. Research progress on analytical methods of organophosphate ester flame retardants in the environment [J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(12): 2076-2086(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.12.013

    [9] 王艺璇, 段玉双, 耿存珍. 有机磷酸酯在水环境中的残留及生态风险评价 [J]. 环境与健康杂志, 2015, 32(10): 935-939. doi: 10.16241/j.cnki.1001-5914.2015.10.027

    WANG Y X, DUAN Y S, GENG C Z. Occurrence of organophosphate ester in aquatic environment and ecological risk assessment [J]. Journal of Environment and Health, 2015, 32(10): 935-939(in Chinese). doi: 10.16241/j.cnki.1001-5914.2015.10.027

    [10] 秦威振, 毛丽莎, 陈裕华, 等. 人尿中4种有机磷酸酯阻燃剂代谢物的固相萃取-高效液相色谱-串联质谱测定法 [J]. 环境与健康杂志, 2019, 36(4): 365-368. doi: 10.16241/j.cnki.1001-5914.2019.04.020

    QIN W Z, MAO L S, CHEN Y H, et al. Determination of four metabolites of organophosphate flame retardants in human urine by solidphase extraction and high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Environment and Health, 2019, 36(4): 365-368(in Chinese). doi: 10.16241/j.cnki.1001-5914.2019.04.020

    [11] 刘星, 刘茜, 孙禾琳, 等. 海洋水体中24种有机磷酸酯的测定分析 [J]. 环境化学, 2020, 39(12): 3581-3584.

    LIU X, LIU X, SUN H L, et al. Determination of 24 kinds of organic phosphate in ocean water [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(12): 3581-3584(in Chinese).

    [12] 林殷, 杜凤娟, 王璨, 等. 微波辅助萃取-气相色谱质谱法测定聚合物中9种有机磷酸酯化合物 [J]. 分析试验室, 2017, 36(2): 226-230. doi: 10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2017.0050

    LIN Y, DU F J, WANG C, et al. Determination of 9 organophosphorus esters in polymer by microwave-assisted extraction and gas chromatography-mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2017, 36(2): 226-230(in Chinese). doi: 10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2017.0050

    [13] LIANG K, NIU Y M, YIN Y G, et al. Evaluating the blank contamination and recovery of sample pretreatment procedures for analyzing organophosphorus flame retardants in waters [J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 34: 57-62. doi: 10.1016/j.jes.2015.01.022
    [14] 何丽雄, 曹曙霞, 曾祥英, 等. 固相萃取/气相色谱-质谱联用技术快速测定水中有机磷酸酯阻燃剂与增塑剂 [J]. 分析测试学报, 2013, 32(4): 437-441. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2013.04.008

    HE L X, CAO S X, ZENG X Y, et al. Determination of organophosphate flame retardants and plasticizers in water using solid phase extraction coupled with GC-MS [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2013, 32(4): 437-441(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2013.04.008

    [15] 秦宏兵, 范苓, 顾海东. 固相萃取-气相色谱/质谱法测定水中6种有机磷酸酯类阻燃剂和增塑剂 [J]. 分析科学学报, 2014, 30(2): 259-262. doi: 10.13526/j.issn.1006-6144.2014.02.026

    QIN H B, FAN L, GU H D. Determination of organophosphorus flame retardants and plasticizers in environmental water by solid phase extraction coupled with gas chromatography/mass spectrometry [J]. Journal of Analytical Science, 2014, 30(2): 259-262(in Chinese). doi: 10.13526/j.issn.1006-6144.2014.02.026

    [16] 张文萍, 张振飞, 郭昌胜, 等. 环太湖河流及湖体中有机磷酸酯的污染特征和风险评估 [J]. 环境科学, 2021, 42(4): 1801-1810. doi: 10.13227/j.hjkx.202008266

    ZHANG W P, ZHANG Z F, GUO C S, et al. Pollution characteristics and risk assessment of organophosphate esters in rivers and water body around Taihu Lake [J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 1801-1810(in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.202008266

    [17] BACALONI A, CAVALIERE C, FOGLIA P, et al. Liquid chromatography/tandem mass spectrometry determination of organophosphorus flame retardants and plasticizers in drinking and surface waters [J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2007, 21(7): 1123-1130. doi: 10.1002/rcm.2937
    [18] REGNERY J, PÜTTMANN W, MERZ C, et al. Occurrence and distribution of organophosphorus flame retardants and plasticizers in anthropogenically affected groundwater [J]. Journal of Environmental Monitoring:JEM, 2011, 13(2): 347-354. doi: 10.1039/C0EM00419G
    [19] LI J, YU N Y, ZHANG B B, et al. Occurrence of organophosphate flame retardants in drinking water from China [J]. Water Research, 2014, 54: 53-61. doi: 10.1016/j.watres.2014.01.031
    [20] 李栋, 张圣虎, 张芹, 等. 长江南京段水源水中有机磷酸酯的污染特征与风险评估 [J]. 环境科学, 2020, 41(1): 205-212. doi: 10.13227/j.hjkx.201907149

    LI D, ZHANG S H, ZHANG Q, et al. Occurrence and risk assessment of organophosphate esters in source water of the Nanjing section of the Yangtze River [J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 205-212(in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.201907149

    [21] 庞龙, 张肖静, 庞榕, 等. 城市污水处理工艺对有机磷酸酯类化合物的去除 [J]. 河南师范大学学报(自然科学版), 2016, 44(3): 98-103. doi: 10.16366/j.cnki.1000-2367.2016.03.019

    PANG L, ZHANG X J, PANG R, et al. Removal of organophosphate esters in municipal wastewater treatment process [J]. Journal of Henan Normal University (Natural Science Edition), 2016, 44(3): 98-103(in Chinese). doi: 10.16366/j.cnki.1000-2367.2016.03.019

    [22] 梁钪, 牛宇敏, 刘景富. 超高效液相色谱-串联质谱法测定污水中14种有机磷酸酯阻燃剂 [J]. 环境化学, 2014, 33(10): 1681-1685. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.10.011

    LIANG K, NIU Y M, LIU J F. Determination of 14 organophosphate ester flame retardants in wastewater by UPLC-MS/MS [J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(10): 1681-1685(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.10.011

  • 期刊类型引用(3)

    1. 帕提古力·阿不都米吉提. 地表水中磷酸酯类物质的处理方法优化及风险评估研究. 水利科技与经济. 2024(02): 87-92 . 百度学术
    2. 冯月超，王建凤，陈啟荣，李涵雪，邹文奇，王佳敏，刘艳，高峡. 气相色谱-质谱联用法同时测定可降解塑料中5种有机磷酸酯. 塑料工业. 2024(07): 168-173 . 百度学术
    3. 赵江陆，路海健，吕佳佩，杨江涛，罗莹，曹渺，孙善伟，郭昌胜，徐建. 中国典型流域有机磷酸酯的污染特征与风险评估. 环境科学. 2023(12): 6700-6709 . 百度学术

    其他类型引用(0)

  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、全文浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量全文浏览量PDF下载量2024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-042025-0500.511.522.5Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 9.5 %DOWNLOAD: 9.5 %HTML全文: 89.7 %HTML全文: 89.7 %摘要: 0.8 %摘要: 0.8 %DOWNLOADHTML全文摘要Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 98.6 %其他: 98.6 %XX: 0.5 %XX: 0.5 %上海: 0.1 %上海: 0.1 %北京: 0.3 %北京: 0.3 %南京: 0.1 %南京: 0.1 %天津: 0.1 %天津: 0.1 %平顶山: 0.1 %平顶山: 0.1 %扬州: 0.1 %扬州: 0.1 %杭州: 0.1 %杭州: 0.1 %贵阳: 0.1 %贵阳: 0.1 %其他XX上海北京南京天津平顶山扬州杭州贵阳Highcharts.com
WeChat 点击查看大图
图( 5) 表( 7)
计量
  • 文章访问数:  4757
  • HTML全文浏览数:  4757
  • PDF下载数:  215
  • 施引文献:  3
出版历程
  • 收稿日期:  2021-11-08
  • 录用日期:  2022-10-21
  • 刊出日期:  2023-04-27
刘殿甲, 吴宇峰, 张静, 左明, 王效国, 王洪乾, 张肇元, 郭栋. 直接进样- LC-MS/MS测定水中16种有机磷酸酯类化合物[J]. 环境化学, 2023, 42(4): 1165-1175. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110801
引用本文: 刘殿甲, 吴宇峰, 张静, 左明, 王效国, 王洪乾, 张肇元, 郭栋. 直接进样- LC-MS/MS测定水中16种有机磷酸酯类化合物[J]. 环境化学, 2023, 42(4): 1165-1175. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110801
shu
LIU Dianjia, WU Yufeng, ZHANG Jing, ZUO Ming, WANG Xiaoguo, WANG Hongqian, ZHANG Zhaoyuan, GUO Dong. Simultaneous determination of 16 organophosphates in waters by direct injection LC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(4): 1165-1175. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110801
Citation: LIU Dianjia, WU Yufeng, ZHANG Jing, ZUO Ming, WANG Xiaoguo, WANG Hongqian, ZHANG Zhaoyuan, GUO Dong. Simultaneous determination of 16 organophosphates in waters by direct injection LC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(4): 1165-1175. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110801
shu

直接进样- LC-MS/MS测定水中16种有机磷酸酯类化合物

    通讯作者: Tel：15510860485，E-mail： zhangjing_gogo@126.com; 
  • 1. 天津市生态环境监测中心，天津，300191
  • 2. 天津天滨瑞成环境技术工程有限公司，天津，300190
  • 收稿日期:  2021-11-08
  • 录用日期:  2022-10-21
  • 网络出版日期:  2023-04-13

摘要: 本文通过对空白污染消除和样品前处理方法优化，建立了直接进样-高效液相色谱串联质谱测定水中有机磷酸酯类化合物（OPEs）的检测方法. 通过液相色谱流路中安装捕集柱、清洗进样瓶、以玻璃注射器代替移液枪、过滤用PTFE滤膜可以消除相应空白污染；通过水样过滤前加入1倍体积甲醇可以减少滤膜对高脂溶性OPEs的截留，物质回收率提高至80%以上. 方法优化后，16种OPEs标准曲线R2均大于0.995，检出限在1.40×10−3—0.04 μg·L−1. 实验室空白水样低、中、高浓度的物质加标回收率和相对标准偏差（n=6）分别在70.4%—110%和1.8%—15.4%；污水处理厂出水水样的物质加标回收率和相对标准偏差（n=6）分别为70.5%—119%和2.6%—25.8%. 因此，优化的方法具有较高的精密度和准确度，可以满足直接进样法检测OPEs的需求.

English Abstract

    全文HTML

  • 有机磷酸酯类物质（OPEs）是一类人造化学物质，根据化学结构中取代基团不同可分为烷基类OPEs、卤代烷基类OPEs和芳香基类OPEs [1]. 由于OPEs具有阻燃性、延展性、耐强酸碱、耐强氧化性等优良特性，逐渐成为多溴联苯醚的替代品[2-3]，被广泛用于纤维织物、工程塑料、合成树脂、建筑材料、合成橡胶和电子产品的生产加工[4]. 然而，大部分OPEs具有半挥发性，环境中不易分解，并可以通过长距离传输迁移，在生物体内产生积蓄作用等[5-6]，长期暴露会对生物体产生神经毒性、内分泌干扰毒性、生殖毒性和致癌性[7]，这对生态环境和人类健康构成较大的潜在风险. 因此，近几年来OPEs一直是环境[8] 、食品[1] 、水生态[9]、人体健康[10]等领域的研究热点之一.

    目前，水中OPEs的检测主要采用气相色谱质谱联用法和液相色谱串联质谱法，前处理一般采用固相萃取法（SPE）[8,11]. 由于OPEs的广泛应用[12],分析过程常用的耗材都可能成为检测过程中的污染来源，如试剂、样品瓶、移液枪吸头、SPE小柱及上样管路、离心管、滤膜等. LIANG等[13]对空白水样进行过滤和固相萃取后测得OPEs的总浓度在0.006—0.064 μg·L−1.

    我国部分河流湖泊中几种常见OPEs的浓度在4.20×10−3 — 1.75 μg·L-1[14-16]，与国外一些主要河流OPEs浓度差异不大[17]；国外一些受地表水污染影响的地下水部分OPEs的浓度超过0.10 μg·L-1 [18]；国内部分饮用水中常见OPEs的浓度在0.055 — 0.82 μg·L−1 [19]. 有研究显示，部分OPEs在浓度大于0.01 μg·L−1时可能产生生态风险[20]. 综合水环境中OPEs浓度水平、生态风险判定方法及现阶段的仪器灵敏度，利用直接进样法检测OPEs可满足需求. 直接进样法较SPE法过程简单、效率高, 可有效减少污染来源. 尽管如此，检测过程中仍然存在一定的背景污染，如庞龙等[21]研究城市污水处理工艺对OPEs的去除效果时，空白样品中检出了较高浓度的TCEP, TPhP和TCPP（1.5—7.5 μg·L−1）；梁钪等[22]检测污水中OPEs时发现常用的滤膜会带来不同程度的污染；秦威振等[7]检测室内灰尘中OPEs时发现LC流动相及管路存在背景污染.

    本文通过将检测过程分为仪器检测和前处理两部分，将每部分的各环节进行分解实验，探究检测过程污染来源，并提出相应的降低或消除污染措施对方法进行优化，为提高OPEs检测的准确性和灵敏度提供有效途径；利用优化后的方法检测污水实际样品及加标样品，对方法的准确度和精密度检验，以验证方法的实用性.

    • 1.   实验部分（Experimental section）

      1.1.   仪器和试剂

    • Waters Xevo TQ-XS高效液相色谱-串联质谱仪（美国 Waters 公司）、电喷雾离子源；甲醇和甲酸均为质谱级，购自上海安谱实验科技股份有限公司.

      标准品：磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丙酯（TPrP）、磷酸三异丁酯（TiBP）、磷酸三正丁酯（TnBP）、三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）、三（2-氯丙基）磷酸酯（TCPP）、三（1，3-二氯异丙基）磷酸酯（TDCP）、磷酸三丁氧乙酯（TBEP）、磷酸三（2-乙基己基）酯（TEHP）、磷酸三苯酯（TPhP）、磷酸三甲苯酯（TCrP）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）、2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP）、磷酸三（2, 3-二溴丙基）酯（TDBPP）、磷酸三（三溴新戊基）酯（TTBNP）16种化合物的标准液（100 μg·mL−1）购自Accustandard公司，TnBP-D27，TCPP-D18，TPhP-D15 3种内标的标准物质购自TRC公司.

      • 1.2.   测定条件

    • ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（100 mm×2.1 mm×1.7 µm）；柱温：40 °C；流动相流速：0.3 mL·min−1；A相0.02%甲酸水溶液，B相甲醇. 洗脱梯度：0—3.0 min，40%—75%B；3.0—8.0 min，75%—100%B；8.0—12.0 min，100%B；12.1—14.0 min，40%B. 进样体积：10 µL.

      离子源：电喷雾正离子模式（ESI+），检测方式：多反应监测模式（MRM）；去溶剂气温度：500 ℃，流速：900 L·h−1；毛细管电压：1.5 kV；定性定量离子对、锥孔电压、碰撞能等见表1.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   进样溶剂体系的优化

    • 配置8份16种OPEs浓度均为1.00 μg·L−1的溶液，样品溶剂中甲醇含量分别为100%、90%、70%、50%、40%、30%、10%、0%，对样品分别测定.TMP、TEP和TCEP在100%、90%、70%甲醇水溶剂中，会因为溶剂效应产生峰展宽和裂分（如图1所示），当样品溶剂甲醇含量降低至50%时，溶剂效应消失. 当样品溶剂中甲醇含量从50%降至0%，不同目标物的峰面积变化情况见图2，目标物的峰面积随样品溶剂中甲醇含量下降而变小. 结合目标物的溶解性数据（见表2）发现，当溶剂中甲醇含量降低时, 目标物的峰面积降低程度与其水溶性成正相关，如TCEP、TCPP和TDCP在水中的溶解度分别为6.99×10−3、1.20×10−3、6.98×10−3 g·L−1，3种目标物在0%的甲醇水溶液中时测得峰面积分别为50%甲醇水溶液测得峰面积的70.5%、59.8%和50.5%. 水溶解性更小的TCrP和TTBNP在0%的甲醇水溶液中时测得峰面积分别为50%甲醇水溶液测得峰面积的28.1%和13.2%. 因此，综合考虑溶剂效应和化合物溶解性的影响，最终选择50%甲醇水溶液作为样品溶剂.

      • 2.2.   进样器前端背景污染研究

    • 空白样品的配制：用玻璃量筒依次量取5 mL的纯水和5 mL的甲醇于玻璃离心管中，涡旋振荡混匀. 用玻璃滴管移取约1 mL于玻璃进样瓶中，对空白样品进行分析. 分析结果显示，TCPP、TiBP、TnBP和TDCP均有检出（如图3（a）所示），采用标准加入法对检出的目标物进行半定量，得到TCPP、TiBP、TnBP和TDCP的浓度分别为0.78、0.88、0.033、0.019 μg·L−1，其来源可能有两个：一是空白样品中含有待测物质污染，二是色谱前端流动相或流动相管路中有待测物溶出，流动相流经色谱柱后被色谱柱截留，随着流动相洗脱强度增加逐渐被洗脱. 秦威振[10]对室内灰尘中5种OPEs进行检测时，以ACQUITY UPLC BEH C18（100 mm×2.1 mm, 1.7 μm）为捕集柱，将流动相和仪器管路中的目标物与待测液中目标物分开，去除了仪器本底干扰. 捕集柱安装在进样系统前，可将流动相或管路溶出的待测物预先捕集，随流动相梯度变化依次洗脱，其保留时间滞后于样品中待测物，样品中目标物与管路及流动相中的干扰物分离，从而消除其对样品分析的影响. 为验证本研究中待测物质检出原因，在进样系统前加装了捕集柱（Isolator Column, 50 mm×2.1 mm），加装捕集柱前后对空白样品测定结果如图3（a，b）所示. 图中可以看出，安装捕集柱后，每种化合物的色谱峰被分离成1和2，1为样品中目标物的色谱峰，2为捕集柱捕获的进样器前端污染物的色谱峰. 安装捕集柱后，TDCP的背景污染已经消失，但TCPP、TiBP和TnBP仍有检出，这表明空白样品的背景污染除色谱前端外，还有部分来自样品，而空白样品配置过程未接触过可能含有OPEs的材料，因此样品瓶引入污染的可能性较大. 用甲醇清洗样品瓶3次后重新对空白样品进行测试，结果如图3（c）所示，从图中可以看出TCPP、TnBP和TiBP均未检出，这表明样品瓶引入的背景污染不容忽视，需要对不同来源和材质的样品瓶的进行背景污染研究.

      • 2.3.   样品瓶背景污染研究

    • 空白样品的配制见2.2节，将空白样品分别置于4个不同品牌的2 ml样品瓶（瓶身材质均为硼硅酸玻璃，盖垫均为聚四氟乙烯硅胶复合垫片）中，进样分析. 结果显示,TEP、TiBP、TnBP、TCEP、TCPP、TDCP有不同程度检出，具体数据如表3所示.表3可看出，4个样品中TiBP、TCPP和TDCP的检出率最高，检出浓度在7.40×10−3—0.203 μg·L−1.TEP、TnBP、TCEP也有较高频率的检出，检出浓度在5.50×10−3—0.185 μg·L−1.用甲醇清洗样品瓶2—3次后，重新进样分析，待测物均未检出，这表明不同品牌的样品瓶的背景污染均可以通过甲醇清洗消除.

      • 2.4.   样品预处理过程背景污染研究

    • 本研究采用直接进样法对水中目标物进行分析，样品预处理过程包括水样的定量移取、添加内标、过滤和混匀等操作. 使用PP材质移液枪吸头定量移取空白样品，添加内标，不过滤膜，混匀后测定. 结果显示，TCEP、TCPP、TCrP、TBEP和TEHP有检出，它们的浓度在9.85×10−2—0.925 μg·L−1. 用玻璃针筒替代移液枪重复上述操作，结果显示目标物均未检出，这表明PP材质移液枪吸头会引入背景污染，在样品定量移取过程避免使用PP材质的移液枪吸头，用玻璃针筒予以替代.

      配置6个空白样品，加入内标，涡旋振荡混匀，分别用醋酸纤维素（CA）滤膜、聚醚砜（PES）滤膜、尼龙（NYLON）滤膜、聚丙烯（PP）滤膜、亲水聚四氟乙烯（PTFE）滤膜和玻璃纤维滤膜（GF）过滤，上机分析后得到不同材质滤膜的背景污染情况，结果见图4. 图4可以看出，GF、PES、NYLON和CA材质的滤膜有高浓度TEP检出，这与LIANG 等的研究结果一致[13]，其中，样品过GF滤膜后TEP浓度可高达2.0 μg·L−1以上，另外，GF、PES、NYLON、PP和CA等5种材质滤膜均有TCEP的检出，只有亲水PTFE材质滤膜对16种OPEs全部未检出，因此选择PTFE滤膜作为样品预处理过滤使用.

      另外，本文研究了PTFE滤膜对16种OPEs的吸附作用，配置两份16种OPEs浓度均为1.00 μg·L−1的样品溶液，一份样品经PTFE滤膜过滤后加入1倍体积的甲醇，在另一份样品中先加入1倍体积的甲醇，再经PTFE滤膜过滤. 两份样品过滤后均加入内标，混匀，上机分析，结果如图5所示. CDP、TCrP、EHDPP、TTBNP在纯水中过滤后，回收率小于50%，其中过滤导致TCrP完全损失；而加入甲醇后再过滤，样品回收率均在80%以上. 这可能是由于这几种化合物脂溶性强，在纯水中溶解度小，容易吸附在样品瓶壁和滤膜上造成损失，而过膜前加入甲醇，增加了样品的溶解度使吸附作用减弱. 因此，加入1倍体积甲醇后再过滤样品可以最大程度减少脂溶性较强OPEs因吸附作用造成的损失.

      • 2.5.   标准曲线、线性范围和检出限

    • 方法优化前后分别绘制了标准曲线，优化前不同浓度范围下16种OPEs的标准曲线相关系数见表4. 当R2大于0.995时，认为曲线具有较好的线性相关性，在该条件下，TBEP、TTBNP的线性范围为0.10—10.0 μg·L−1，TiBP、TCEP、TPhP的线性范围为0.50—50.0 μg·L−1，TCPP和TDCP的线性范围为5.0—50.0 μg·L−1，其他化合物的线性范围均为0.050—10.0 μg·L−1. 方法优化后各目标物标准曲线结果见表5，除TTBNP的线性范围为0.10—10.0 μg·L−1外，其他目标物的线性范围为0.020—10.0 μg·L−1和0.050—10.0 μg·L−1，在2个数量级的浓度范围内16种目标物的标准曲线R2均大于0.995.以满足线性相关系数大于0.995时，各目标物线性范围下限作为最低空白添加浓度（见表5），再以各目标物最低空白添加浓度溶液的响应外推至信噪比为3时对应的浓度，得到水中16种OPEs方法检出限范围在1.40×10−3—3.99×10−2 μg·L−1. 以上实验数据表明，通过方法优化，提高了目标物低浓度范围内的线性相关性，同时提高了直接进样法测定OPEs的灵敏度.

      • 2.6.   方法准确度和精密度的测定

    • 在优化好的方法条件下，配置低（0.10 μg·L−1）、中（2.0 μg·L−1）、高（20.0 μg·L−1）3个浓度水平的空白加标样品，每个浓度设置6个平行样，过滤后上机分析，得到16种OPEs在3个浓度水平下的加标回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表6. 水样中16种OPEs的加标回收率在70.4%—110%之间，相对标准偏差在1.8%—15.4%之间，结果表明该方法的准确度和精密度良好.

      • 2.7.   实际样品的测定

    • 在优化好的分析条件下，测定了3个污水处理厂出水水样中16种OPEs的本底浓度（BC，μg·L−1），并对每个样品进行了6次基体加标实验，加标量均为100 pg，水样加标浓度为0.10 μg·L−1，通过计算得到加标回收率（R, %）和相对标准偏差（结果见表7）. 表7可以看出，3个实际水样16种OPEs的单体浓度在ND—0.24 μg·L−1，加标回收率在70.5%—119%之间，6次平行测定的相对标准偏差分别为2.6%—18.7%、3.1%—20.2%和3.1%—25.8%，表明该方法的准确度和精密度良好.

    3.   结论（Conclusion）

    • 本文研究了直接进样-高效液相色谱质谱联用法测定水中16种OPEs的背景污染情况，通过在液相色谱进样器前端流路安装捕集柱，消除了流动相和管路引入的TCPP、TiBP、TnBP和TDCP的背景污染；样品瓶会产生TEP、TiBP、TnBP、TCEP、TCPP和TDCP的背景污染，使用前用甲醇清洗2—3次可以消除. 在样品预处理时，选用玻璃注射器代替PP材质的移液枪吸头对样品进行定量移取，可避免PP材质吸头中OPEs的溶出影响；CA、PES、Nylon、PP、GF等5种材质的滤膜均有TCEP的背景污染，亲水PTFE滤膜无背景污染，但对脂溶性强的OPEs具有较强的截留作用，通过过滤前向水样加入等体积的甲醇，再进行过滤可以将目标物的回收率提高至80%以上. 方法优化后，各物质标准曲线R2均大于0.995，检出限在1.40×10−3—0.04 μg·L−1；空白加标实验结果表明，16种OPEs在0.10、2.0和20.0 μg·L−1加标水平下，回收率和相对标准偏差（n=6）分别在70.4%—110%和1.8%—15.4%，表明方法的精密度和准确度良好；利用污水水样和加标样品对优化的方法进行了验证，加标回收率在70.5%—119%之间，相对标准偏差在2.6%—25.8%之间. 本文对OPEs检测中产生背景污染的过程进行了分析，并提出了相应的消除措施，解决了OPEs检测本底高的难题，为该类化合物快速而准确的测定提供了有效途径.

    参考文献 (22)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回

Copyright © 2019 中国科学院生态环境研究中心