高级氧化技术修复苯并[a]芘污染土壤研究进展

钱林波; 李航宇; 陈梦舫

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021110203

高级氧化技术修复苯并[a]芘污染土壤研究进展

1.
中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室（中国科学院南京土壤研究所），南京，210008
2.
中国科学院大学，北京，100049

通讯作者: Tel：025-86881847，E-mail：mfchen@issas.ac.cn

基金项目:
国家重点研发计划项目（2018YFC1803002）和国家自然科学基金（41991330，42177239）资助.

Research progress on the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil by advanced oxidation technology

1.
Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation (Institute of Soil Science, Chinese Academy of Science, Nanjing, 210008, China
2.
University of Chinese Academy Sciences, Beijing, 100049, China

Corresponding author: CHEN Mengfang, mfchen@issas.ac.cn

Fund Project: the National Key Research and Development Program of China（2018YFC1803002）and the National Natural Science Foundation of China (41991330， 42177239).

摘要: 苯并[a]芘是我国土壤中典型的持久性有机污染物之一，其高疏水、难降解的特性成为多环芳烃污染土壤修复的技术瓶颈。在苯并[a]芘污染土壤修复研究的初期，微生物降解被认为是最有效的修复方法。近二十五年来，高级氧化技术在苯并[a]芘污染土壤修复中受到持续关注，应用潜力巨大，了解不同氧化方法修复苯并[a]芘污染土壤的机制与影响因素有助于深化理论研究及应用。本文在简要介绍高级氧化技术修复苯并[a]芘污染土壤历史的基础上，重点综述了芬顿、过硫酸盐、臭氧等高级氧化技术修复的研究进展，并探讨了土壤结构性质对高级氧化技术修复的影响，最后对高级氧化技术修复苯并[a]芘污染土壤进行了展望，以期为多环芳烃污染土壤修复提供理论基础。
- 芬顿氧化 /
- 过硫酸盐氧化 /
- 臭氧氧化 /
- 土壤 /
- 苯并[a]芘
Abstract: Benzo[a]pyrene is one of the representative persistent organic pollutants in soil in China. Its high hydrophobicity and difficult degradation have become the technical barrier in the remediation of soil contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbon. In the early stage of the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil, microbial degradation is considered to be the most efficient remediation method. In the past 25 years, advanced oxidation technology has received continuous attention with huge application potential in the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil. Understanding the mechanism and influencing factors of various oxidation methods for the remediation of benzo[a]pyrene soil will be helpful in deepening the theoretical research and application. Following the brief introduction on the historical research of advanced oxidation technology for the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil, this paper emphatically summarizes the research progresses of advanced oxidation technologies such as Fenton, persulfate and ozone for the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil, and discusses the influence of soil structures and properties effect on advanced oxidation technology. Finally, the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil by advanced oxidation technology is prospected, in order to provide a theoretical basis for the remediation of polycyclic aromatic hydrocarbons contaminated soil.
- fenton oxidation /
- persulfate oxidation /
- ozone oxidation /
- soil /
- benzo[a]pyrene

在饮用水处理工艺中，超滤(utrafiltration，UF)技术因其优异的固液分离性能和出水生物安全性，已成为第三代净水工艺的核心技术^[1-3]，但超滤对有机物的低去除能力使其必须和其他净水技术联合使用才能保证出水水质^[4-6]。吸附和预氧化是应用最广泛的膜前预处理技术^[7-9]。一方面，在众多吸附剂中，磁性阴离子交换树脂(magnetic anion exchange resin，MIEX)是近年来为针对水中天然有机物(natural organic matter，NOM)去除而专门开发的一种新型树脂^[10]。MIEX树脂颗粒的粒径约为150~180 μm，是传统树脂粒径的1/5~1/2倍，因而具有更大的比表面积和更低的固相传质阻力，可以提供更多的吸附活性点位^[11]。与水处理中最常用的吸附剂粉末活性炭(powder activated carbon，PAC)相比，MIEX对有机物的去除速率是PAC的40倍，而且去除的有机物分子质量范围也较PAC更广泛^[12]。已有大量的研究证明，MIEX对NOM、消毒副产物以及离子型污染物都有很好的去除效果^[13-15]。作为一种新兴的吸附净水技术，MIEX正在受到越来越多的关注^[16-17]。另一方面，在众多的预氧化技术中，高铁酸盐( ${\rm{FeO}}_4^{2 - }$ )作为一种新型绿色高效氧化剂^[18-19]，集氧化、吸附和絮凝于一体，能够有效消减水中各类有机污染物^[20-21]。高铁酸盐具有比传统氧化剂更高的氧化电势(在酸性条件下为E₀=2.20 V，在碱性条件下为E₀=0.72 V)，而且没有消毒副产物生成^[22]。同时高铁酸盐还具有微絮凝效应，其氧化有机物后会在水中形成新生态氢氧化铁胶体，能够进一步去除水中的颗粒态和胶体态污染物^[23]。目前，高铁酸盐已被广泛用于污水、废水和给水的水质净化等领域^[24-27]。

众多周知，氧化法能够破坏大分子的结构，进而将其转化为小分子化合物，吸附则优先去除小分子有机物。因此，将氧化和吸附耦合作为UF的预处理工艺，可使得两者在净水方面存在较好的协同效果。但是，高铁酸盐预氧化和MIEX吸附在净水方面的性能差异对比，以及二者耦合是否存在明显的协同净水效应，还未见有研究报道。基于此，本研究以地表水模拟微污染水源水，系统地对比分析了MIEX吸附和高铁酸钾(K₂FeO₄)预氧化在有机物去除性能方面的差异，探讨了两者在净水性能方面存在协同效应的可能性，从水质净化角度为UF预处理工艺的筛选优化提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用MIEX由澳大利亚ORICA公司生产并提供，平均粒径为180 μm。为保持性能，MIEX在使用前放置在饱和NaCl浓盐水中避光保存。每次使用时，取出适量MIEX置于烧杯中，用超纯水多次清洗至上清液电导率和纯水基本相同后备用^[28]。树脂投加量按充分沉降后的湿体积计算。实验所用K₂FeO₄购自天津三江科技有限公司(纯度为99%，主要杂质为NaCl≤0.46%、Pb≤0.001%、As≤0.000 1%、水不溶物≤0.2%、干燥失重(150 ℃)≤1.0%)。在本实验中，高铁酸钾的投加方式为固体粉末投加。

实验中使用的原水来自于天津工业大学泮湖，使用前将湖水静置24 h去除较大颗粒物和表层悬浮物。稀释1倍后作为本实验进水，以模拟微污染水源水。实验进水综合水质特征为：实验原水的pH为8.31~8.37、浊度为1.93~1.96 NTU、UV₂₅₄为0.187 1~0.190 0 cm⁻¹、DOC为8.51~8.55 mg·L⁻¹、电导率为1 716~1 718 mS·cm⁻¹、 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 为140.2~143.4 mg·L⁻¹。

1.2 实验装置

K₂FeO₄预氧化实验和MIEX吸附实验均在ZR4-6型混凝实验搅拌仪中进行。搅拌速度为100 r·min⁻¹，吸附和预氧化时间均为60 min。反应结束后沉淀30 min，取上清液经0.45 µm滤膜过滤后，再进行水质测定分析。

1.3 分析方法

pH使用HACH 2100AN型测定仪测定；浊度采用HACH2100Q型便携式浊度检测仪测定；UV₂₅₄采用Agilent Craay60 UV-Vis紫外分光光度计进行测定；DOC采用岛津TOC-Vcph测定仪进行测定；有机物分子质量分布采用高效凝胶色谱分析，使用美国Waters公司生产的Waters 1515-2414型高效凝胶色谱仪，检测器为Waters 2414示差折光检测器，标准物质为聚乙二醇。实验进水中亲、疏水NOM组分的制备根据沈兆欢^[29]提供的方法进行。

水样的三维荧光光谱(three-dimensional fluorescence spectrum, 3D-EEM)分析采用Perkin Elmer LS50B型荧光分光光度计(Perkin Elmer, New Jersey, USA)在室温(25 ℃)下进行。激发波长(excitation wavelength, Ex)为200~500 nm，扫描步长5 nm，发射波长(emission wavelength, Em)为200~600 nm，扫描步长为1 nm。激发和发射单色仪的狭缝宽度均设定为5 nm，扫描速度为1200 nm·min⁻¹。采用荧光区域整合(fluorescence regional integration, FRI)技术对3D-EEM光谱数据进行分析。该方法先对3D-EEM图像及数据进行分区，激发-发射荧光光谱响应值矩阵分区与有机物种类对应关系^[30]如表1所示。根据每个分区面积占总面积的比例计算每个区域的乘法因子F_i，再根据式(1)和式(2)计算标准化3D-EEM区域响应体积Φ_i,n，得出有机物构成情况^[31]。

表 1 激发-发射荧光光谱响应值矩阵分区与有机物种类对应关系

Table 1. Corresponding relationship between the matrix partition of excitation-emission fluorescence spectra response values and the types of organic matters

区域	Em/nm	Ex/nm	有机物类别
Ⅰ	250~325	200~250	类酪氨酸类蛋白质
Ⅱ	325~380	200~250	类色氨酸类蛋白质
Ⅲ	380~500	200~250	类富里酸
Ⅳ	250~380	250~400	可溶微生物代谢产物
Ⅴ	380~500	250~400	类腐殖酸

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${\varPhi _i} = {\mathop \sum \nolimits _{{\rm{ex}}}}{\mathop \sum \nolimits _{{\rm{em}}}}I\left( {{\lambda _{{\rm{ex}}}}{\lambda _{{\rm{em}}}}} \right)\Delta {\lambda _{{\rm{ex}}}}\Delta {\lambda _{{\rm{em}}}}$

$(1)$

${\varPhi }_{i,n}={F}_{i}{{\varPhi }_{}}_{i}$

$(2)$

式中：I(λ_exλ_em)为三维荧光各点响应值总和；F_i为3D-EEM每个区域的乘法因子；Δλ_em为发射光谱扫描步长，nm；Δλ_ex为激发光谱扫描步长，nm；Φ_i,n为3D-EEM区域响应体积。

1.4 协同效应系数

为评价K₂FeO₄预氧化和MIEX吸附两者之间的协同效应，采用协同效应系数评估两者对各项指标的协同去除情况，协同效应系数^[32]根据式(3)进行计算。

$S = \frac{{ - {\eta _{\rm{A}}} - {\eta _{\rm{B}}} - {\eta _{\rm{A}}}{\eta _{\rm{B}}}}}{{ - {\eta _{{\rm{AB}}}}}}$

式中：S为协同效应系数；η_A为MIEX对有机物的去除率；η_B为K₂FeO₄对有机物的去除率；η_AB为MIEX和K₂FeO₄联合对有机物的去除率。当S>1时，表明两者有协同作用。

2. 结果与讨论

2.1 MIEX和K₂FeO₄净水效果对比分析

1) MIEX和K₂FeO₄对有机物总量的去除。图1(a)和图1(b)分别为MIEX和K₂FeO₄投加量对DOC和UV₂₅₄去除效果的影响规律，两者的去除率随MIEX和K₂FeO₄投加剂量的变化趋势相同。当MIEX的投加量由5 mL·L⁻¹增至20 mL·L⁻¹时，MIEX对DOC的去除率由17.7%增至50.9%，之后DOC的去除率明显有所减缓。MIEX规律在UV₂₅₄的去除率方面表现更加明显，去除率由5 mL·L⁻¹投加量下的48.7%增至20 mL·L⁻¹投加量下的71.9%，之后去除率不再有明显变化。当K₂FeO₄投加量(以Fe计)由4.23 mg L⁻¹增加至16.92 mg·L⁻¹时，DOC的去除率由12.8%增至35.3%，UV₂₅₄的去除率由14.4%增至53.0%。此后，DOC和UV₂₅₄的去除率增长幅度均随K₂FeO₄投加量的进一步增加而明显减缓。在MIEX和K₂FeO₄的实验投加量范围内，MIEX对DOC和UV₂₅₄的去除率均明显高于K₂FeO₄预氧化，这说明MIEX对总有机物和芳香族类有机物的去除效果均优于K₂FeO₄预氧化工艺。

图 1 不同剂量MIEX和K₂FeO₄对有机物去除效果

Figure 1. Removal of organic matters by MIEX adsorption and K₂FeO₄ oxidation at different dosages

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2) MIEX和K₂FeO₄对不太亲疏水组分有机物的去除。图2为MIEX和K₂FeO₄预氧化对不同亲疏水组分有机物的去除效果。需要特别指出的是，基于图1所得到的实验结果，在图2及后续实验中，K₂FeO₄和MIEX的投加量分别设定在16.92 mg·L⁻¹和20 mL·L⁻¹。在本实验中，通过树脂分级制备方法将原水中NOM组分分成疏水酸性组分(HoA)、疏水碱性组分(HoB)、疏水中性组分(HoN)、弱疏水组分(WHo)和亲水性组分(HiM)，原水中总疏水总分(THo)是各疏水组分含量之和。对比MIEX吸附和K₂FeO₄预氧化对这些组分的去除率可以发现，MIEX吸附对每种单一疏水组分和疏水性NOM总量(THo)的去除率均相差不大，为44.9%~51.6%，但对亲水性组分的去除率明显高于疏水性组分，去除率可高达76.9%。相比之下，K₂FeO₄预氧化只对疏水酸性和疏水碱性组分的去除率较高，去除率分别为47.3%和50.5%，与MIEX的去除率相差不大，对疏水酸性组分的去除率甚至略高于MIEX。但K₂FeO₄预氧化对疏水中性组分的去除率仅为27.5%，对弱疏水组分几乎没有去除(去除率仅为7.8%)，这些均远远弱于MIEX的去除效果。K₂FeO₄预氧化对亲水性组分不但没有去除，预氧化出水中亲水性组分反而增加了21.5%，同时考虑到预氧化对总NOM的去除率为33.8%，这再次证实了预氧化能够促使某些疏水性NOM组分向亲水性NOM转化^[33]。

图 2 MIEX和K₂FeO₄对亲疏水组分去除效果

Figure 2. Removal of hydrophilic and hydrophobic components by MIEX adsorption or K₂FeO₄ oxidation

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3) MIEX和K₂FeO₄对不同种类有机物的去除效果分析。采用3D-EEM荧光光谱考察了MIEX吸附和K₂FeO₄预氧化对水中不同类型有机物的去除效果。图3(a)为原水的三维荧光光谱，图3(b)和图3(c)分别为MIEX吸附和K₂FeO₄预氧化出水的三维荧光光谱。原水在经上述2种预处理后，各组分有机物的荧光强度均有显著降低，其中，MIEX吸附对各组分有机物的消减幅度比K₂FeO₄预氧化更加明显。通过对三维荧光光谱进行荧光区域整合分析可以看出，原水中5种有机物质所占比例分别为类酪氨酸类蛋白质(Ⅰ)6.30%、类色氨酸类蛋白质(Ⅱ)8.56%、类富里酸(Ⅲ)19.08%、可溶微生物代谢产物(Ⅳ)33.51%和类腐殖酸(Ⅴ)32.55%。显然原水中IV和V类有机物占据主要成分，总占比为66.06%。MIEX对Ⅰ和Ⅳ类有机物去除率较低，仅为20.0%和26.2%；但对Ⅱ、Ⅲ和Ⅴ类有机物的去除率均较高，分别为52.5%、54.0%和56.7%。K₂FeO₄对Ⅰ、Ⅳ和Ⅴ类有机物的去除率均较低，去除率分别为16.6%、14.4%和17.7%；对Ⅱ类去除率较高，为46.2%，其次为Ⅲ类物质，去除率为39.3%。上述结果表明，MIEX对水中的Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ类有机物有着较高的去除率，而K₂FeO₄优先去除水中II类有机物。两者对Ⅲ类物质均有较高的去除率，但对Ⅰ类物质的去除率均较低。

图 3 三维荧光光谱分区及FRI分析

Figure 3. Three-dimensional fluorescence spectra and FRI analysis

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4) MIEX和K₂FeO₄对不同相对分子质量有机物的去除效果。对实验原水进行高效凝胶色谱分析发现，原水中有机物主要是中、小分子质量的有机物，其主要集中在10~15、1.7~2.7和0.2~1 kDa(图4)。通过对这3个分子质量区间对应的峰面积进行积分计算可知，MIEX对这3个分子质量的有机物均有很好的吸附和去除，由分子质量由高到低的3个峰所对应的去除率依次为60.7%、65.7%、74.9%。显然，MIEX对分子质量为0.2~1 kDa有机物的去除率最高，这与YU等^[7]的研究结论是一致的。

图 4 水中有机物分子质量分布

Figure 4. Molecular weight distribution of organic matters in water

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K₂FeO₄预氧化对3个分子质量有机物的去除率由分子质量由高到低依次为31.3%、74.4%和34.8%。从去除率来看，K₂FeO₄预氧化对分子质量为1.7~2.7 kDa有机物的去除率最高，优于MIEX。对10~15 kDa有机物去除能力弱于MIEX。理论上，K₂FeO₄预氧化对分子质量为10~15 kDa有机物的去除率应该优于1.7~2.7 kDa的有机物，但测定结果却表明，预氧化对这一小分子有机物的去除率很低，这应该是因为高铁酸钾对更高分子质量的有机物去除并没有达到完全矿化，而是将大分子有机物氧化分解成小分子有机物，最终导致预氧化出水小分子有机物的去除率并不高^[34]。

2.2 K₂FeO₄和MIEX的协同净水效果

1) K₂FeO₄和MIEX在有机物总量去除方面的协同效应分析。在对比了K₂FeO₄预氧化和MIEX吸附净水效果的差异之后，实验进一步分析了K₂FeO₄预氧化耦合MIEX吸附在净水性能方面的协同效应。图5反映了两者在有机物总量去除方面的协同效应。K₂FeO₄-MIEX联合处理对DOC的去除率可达84.7%，比单独MIEX吸附提高了33.8%，比单独K₂FeO₄预氧化提高了49.4%，两者对DOC去除的协同系数为2.08，这说明两者在有机物总量消减方面具有显著的协同去除效应。在对芳香族化合物(UV₂₅₄)的去除方面，K₂FeO₄-MIEX联合处理对UV₂₅₄的去除率为89.2%，比单独MIEX提高了17.3%，比单独K₂FeO₄预氧化提高了36.2%，两者对UV₂₅₄去除的协同系数为1.22，也表现出一定的协同去除效应。

图 5 MIEX和K₂FeO₄对有机物去除效果

Figure 5. Removal of organic matters by MIEX adsorption and K₂FeO₄oxidation

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2) K₂FeO₄和MIEX在亲疏水组分去除方面的协同性。图6反映了K₂FeO₄-MIEX联合预处理对水中亲疏水有机物组分的协同去除率。经过K₂FeO₄预氧化协同MIEX吸附处理以后，对每一种单一疏水组分、总疏水性有机物以及亲水性有机物的去除效果均有明显的提升，最明显的是对亲水性有机物的去除效果。联合处理去除率为87.6%，比单独MIEX吸附提高11.1%，比单独K₂FeO₄预氧化提高109.1%，对应的协同效应系数高达2.34。这是因为MIEX对亲水组分的去除率明显高于对疏水组分的去除率，而K₂FeO₄预氧化则能促使一部分疏水组分转化为亲水组分(图2)，更有利于MIEX的吸附去除。此外，联合预处理对弱疏水性有机物也表现出一定的协同去除效应，对应的协同效应系数为1.30，这可能是K₂FeO₄预氧化促使一部分疏水性组分向弱疏水性组分转化，而MIEX对弱疏水性组分的去除率又远高于K₂FeO₄的结果。

图 6 MIEX和K₂FeO₄对亲疏水组分协同去除效果

Figure 6. Synergistic removals of hydrophilic and hydrophobic components by MIEX and K₂FeO₄

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3) K₂FeO₄和MIEX在不同种类有机物去除方面的协同性。如图7所示，三维荧光光谱分析结果表明，K₂FeO₄-MIEX联合处理对五类有机物质的去除效果都较单独处理有一定改善，其中是对原水中主要成分Ⅴ类有机物的联合去除率改善最为明显，联合去除率高达77.3%，比单独MIEX吸附提高20.6%，比单独K₂FeO₄预氧化提高59.6%，对应的协同效应系数高达1.57。其次，联合预处理对MIEX和K₂FeO₄都不擅长去除的I类有机物也表现出一定的协同去除效应，协同效应系数为1.29。MIEX和K₂FeO₄对Ⅴ类和Ⅰ类有机物都表现出协同去除效应的原因可能有2点：一方面，类腐殖质和类酪氨酸类蛋白质都属于大分子质量有机物，MIEX对中小分子质量有机物去除率较高，但对大分子质量有机物去除率较差^[7]；而K₂FeO₄预氧化可以把大分子质量有机物分解成为小分子质量的有机物，但很难完全矿化，所以去除率并不高^[35]；但将两者联合时，K₂FeO₄可以先通过预氧化将这些大分子质量物质分解为中小分子质量的化合物，然后其再被MIEX吸附去除，所以联合预处理的效果较2种单独预处理方法均有明显改善。另一方面，K₂FeO₄预氧化的副产物会产生氢氧化铁，有微絮凝效应，但形成的絮体尺度很小，扫捕能力较弱^[23]。当预氧化出水进入膜反应器与MIEX混合后，氢氧化铁微絮凝体在MIEX的微磁场作用下会发生磁絮凝效应，矾花尺度明显变大，这会使絮凝体对大分子物质的扫捕沉淀效果进一步加强^[36]。

图 7 K₂FeO₄-MIEX出水FRI分析

Figure 7. FRI analysis of effluent after K₂FeO₄-MIEX treatment

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4) K₂FeO₄和MIEX对不同分子质量有机物的协同去除效应。图8反映了K₂FeO₄和MIEX联合预处理对不同分子质量有机物的去除效果。联合预处理对3个分子质量的有机物均较单独预处理有明显提高，联合去除率随分子质量由高到低依次达到了72.0%、90.2%和86.2%。协同效应结果表明，K₂FeO₄和MIEX在去除分子质量为0.2~1 kDa有机物时表现出了明显的协同效应，对应的协同效应系数为1.20。根据图4的结果可知，K₂FeO₄预氧化将大分子质量有机物转化为0.2~1 kDa的小分子有机物，而MIEX对分子质量0.2~1 kDa的有机物的去除效率最高，因此，K₂FeO₄和MIEX对这一分子质量的有机物表现出较好的协同效应。本实验所用原水中分子质量高于15 kDa的有机物几乎没有，进水中有机物分子质量分布整体偏低，这致使K₂FeO₄预氧化将大分子质量有机物转化为中小分子质量有机物的效果不是特别明显，导致K₂FeO₄和MIEX之间的协同效应系数比预期偏低，但这种协同去除效应的存在是毋庸置疑的。

图 8 K₂FeO₄-MIEX处理前后水中有机物分子质量分布

Figure 8. Molecular weight distribution of organic matters before and after K₂FeO₄-MIEX treatment

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3. 结论

1)在微污染水源水净化实验中，MIEX吸附工艺对总有机物和芳香族类有机物的去除效果均好于K₂FeO₄预氧化工艺, K₂FeO₄-MIEX联合处理工艺效果较单独MIEX吸附工艺提高了33.8%，较单独K₂FeO₄预氧化工艺提高了49.4%，两种工艺在有机物总体去除方面表现出很好的协同效应。

2) K₂FeO₄-MIEX联合处理工艺对类色氨酸类蛋白质有机物的去除效果均较单独处理有明显改善，其中，对腐殖酸类有机物的协同去除效果最为明显，协同去除效应系数高达1.57。此外，二者在类酪氨酸类蛋白质的去除方面也表现出较好的协同去除能力，在一定程度上弥补了两种单独工艺对类酪氨酸类蛋白质去除能力较弱的缺陷。

3) K₂FeO₄预氧化工艺对疏水酸性和疏水碱性组分的去除率较高，同时增加了出水中的亲水性有机物含量；MIEX吸附工艺对亲水性组分的去除率明显高于疏水性组分，这使得K₂FeO₄-MIEX联合预处理工艺对亲水组分去除具有显著的协同效应，协同去除系数高达2.34。此外，二者在弱疏水性有机物的去除方面也有一定的协同去除效应，对应的协同效应系数为1.30。

4)凝胶色谱结果表明，MIEX吸附工艺对小分子质量的有机物去除率最高，K₂FeO₄预氧化工艺在有效去除中等分子质量有机物的同时，又促进了原水中大分子质量有机物向小分子质量有机物的转化，使得K₂FeO₄-MIEX联合预处理工艺对分子质量为0.2~1 kDa的有机物表现出明显的协同去除效应。

表 1 芬顿氧化对苯并[a]芘污染土壤修复研究进展

Table 1. Research progress on the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil by Fenton oxidation

氧化剂Oxidants	污染物Pollutants	辅助材料Auxiliary materials	处理结果与机理Results and mechanism	参考文献References
H₂O₂ (2.8 mol·L⁻¹); FeSO₄ (0.1 mol·L⁻¹)	9种多环芳烃(400 mg·kg⁻¹)	十二烷基硫酸钠和微生物	芬顿氧化预处理后，9种多环芳烃的矿化率平均提高了87%，苯并[a]芘的矿化度提高了8.5倍	[10]
H₂O₂: FeSO₄=1:1—10:1	7种多环芳烃(600 mg·kg⁻¹)	邻苯二酚和没食子酸	类芬顿和生物降解联合，土壤中 98% 以上二或三环及 70% 至 85% 四或五环多环芳烃被降解	[18]
H₂O₂ (1500—14000 mmol·L⁻¹); FeSO₄ (2—23.4 mmol·L⁻¹)	苯并[a]芘 (0.1 mmol·kg⁻¹)	铁和天然土壤矿物	壤土中 85% 的苯并[a]芘矿化，H₂O₂ 可矿化吸附态苯并[a]芘	[20]
H₂O₂ (1%); FeSO₄ (10 mmol·L⁻¹)	13种多环芳烃	过氧化钙和植物油	植物油增强多环芳烃的氧化，对高环多环芳烃效果更显著，过氧化钙比 H₂O₂ 增强效果好	[21]
H₂O₂ (2.8 mol·L⁻¹); FeSO₄ (0.1 mol·L⁻¹)	16种多环芳烃(222000 mg·kg⁻¹)	Tween 80 等 4种表面活性剂	芬顿氧化显著增强芘和苯并[a]芘的矿化	[30]
H₂O₂ (4.9 mol·L⁻¹) ; FeSO₄ (0.01 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘	—	苯并[a]芘的降解比吸附快，芬顿氧化效率与有机碳含量和多环芳烃可用性相关	[22]
H₂O₂ (15%); FeSO₄ (5 mmol·L⁻¹)	23种多环芳烃	乙醇	乙醇促进土壤中多环芳烃的解吸，促进了多环芳烃降解	[23]
H₂O₂ (15%); FeSO₄ (10 mmol·L⁻¹)	24种多环芳烃	—	蒽、苯并[a]芘和芘比其他结构相似的多环芳烃更易降解，这归因于它们对羟基自由基的敏感性	[24]
H₂O₂ (0.023 mol·L⁻¹); FeSO₄ (0.0005 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘 (每瓶1 mg)	环湖精及其衍生物	与生物降解或芬顿氧化相比，芬顿氧化与生物降解联合时，对苯并[a]芘降解达25%	[19]
H₂O₂ (0.01 mol·L⁻¹); FeSO₄ (0.002 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘(40 mg·L⁻¹)	环湖精及其衍生物	羟丙基 β环湖精–苯并[a]芘–铁形成的三元络合物可促进在苯并[a]芘附近产生羟基自由基	[31]
H₂O₂ (0.5 mol·L⁻¹); Fe(NO₃)₃ (0. 1 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘(9.88 mg·kg⁻¹)	环糊精	最佳降解条件：0.5 mol·L⁻¹ H₂O₂、0.1 mol·L⁻¹ Fe(NO₃)₃、0. 5 mol·L⁻¹ 羟丙基 β环糊精	[25]
H₂O₂ (666 mmol·L⁻¹); H₂O₂: Fe²⁺ = 10:1 (mol·mol⁻¹)	苯并[a]芘 (500 mg·kg⁻¹)	乳酸乙酯和乙烯	乳酸芬顿比传统芬顿处理高12—42倍，机理是乳酸存在下，多环芳烃溶解度和解吸能力提高	[26]
H₂O₂ (15 g)H₂O₂:Fe²⁺=10:1	苯并[a]芘 (6.34 mg·L⁻¹)	—	菲、荧蒽和苯并[a]芘降解产物是邻苯二甲酸和苯甲酸；随温度升高，污染物降解速率显著增加	[32]
H₂O₂ (0—1.5 mol·L⁻¹); FeSO₄ (0.12 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘等(0.38-0.82 mg·kg⁻¹)	柠檬酸	柠檬酸促进类芬顿氧化苯并[a]芘等多环芳烃	[27]
H₂O₂ (0.2 g·kg⁻¹); 过硫酸钠 (0.2 g·kg⁻¹)	16种多环芳烃 (0.67-185 µg·kg⁻¹)	铁和腐殖酸	H₂O₂、纳米铁粉和腐殖酸联合处理对结合态多环芳烃去除率 44.5%	[33]
H₂O₂ (1 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘(500 µg·kg⁻¹)	—	苯并[a]芘降解率随不稳定有机碳含量的增加而增加，随耐化学腐蚀炭含量的增加而降低	[34]
H₂O₂ (0—1.6 mol·L⁻¹); α-Fe₂O₃ (0—30 mg·kg⁻¹)	苯并[a]芘(100 µg·kg⁻¹)	腐殖酸	在1%腐殖酸和16.71 mg赤铁矿用量时，苯并[a]芘降解率为76%	[28]
4种不同浓度和配比的氧化剂	16种多环芳烃(0.03 g·kg⁻¹)	—	荧蒽、芘和苯并[a]芘表现出比相同环数多环芳烃更高的降解率	[35]
H₂O₂ (0—2 mol·L⁻¹);赤铁矿(0—4 mg·g⁻¹)	苯并[a]芘(100 µg·kg⁻¹)	生物质炭	生物质炭活化 H₂O₂ 并发射电子将 Fe(Ⅲ) 还原为 Fe(Ⅱ)，可显著提高类芬顿反应的效率	[29]

氧化剂Oxidants	污染物Pollutants	辅助材料Auxiliary materials	处理结果与机理Results and mechanism	参考文献References
H₂O₂ (2.8 mol·L⁻¹); FeSO₄ (0.1 mol·L⁻¹)	9种多环芳烃(400 mg·kg⁻¹)	十二烷基硫酸钠和微生物	芬顿氧化预处理后，9种多环芳烃的矿化率平均提高了87%，苯并[a]芘的矿化度提高了8.5倍	[10]
H₂O₂: FeSO₄=1:1—10:1	7种多环芳烃(600 mg·kg⁻¹)	邻苯二酚和没食子酸	类芬顿和生物降解联合，土壤中 98% 以上二或三环及 70% 至 85% 四或五环多环芳烃被降解	[18]
H₂O₂ (1500—14000 mmol·L⁻¹); FeSO₄ (2—23.4 mmol·L⁻¹)	苯并[a]芘 (0.1 mmol·kg⁻¹)	铁和天然土壤矿物	壤土中 85% 的苯并[a]芘矿化，H₂O₂ 可矿化吸附态苯并[a]芘	[20]
H₂O₂ (1%); FeSO₄ (10 mmol·L⁻¹)	13种多环芳烃	过氧化钙和植物油	植物油增强多环芳烃的氧化，对高环多环芳烃效果更显著，过氧化钙比 H₂O₂ 增强效果好	[21]
H₂O₂ (2.8 mol·L⁻¹); FeSO₄ (0.1 mol·L⁻¹)	16种多环芳烃(222000 mg·kg⁻¹)	Tween 80 等 4种表面活性剂	芬顿氧化显著增强芘和苯并[a]芘的矿化	[30]
H₂O₂ (4.9 mol·L⁻¹) ; FeSO₄ (0.01 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘	—	苯并[a]芘的降解比吸附快，芬顿氧化效率与有机碳含量和多环芳烃可用性相关	[22]
H₂O₂ (15%); FeSO₄ (5 mmol·L⁻¹)	23种多环芳烃	乙醇	乙醇促进土壤中多环芳烃的解吸，促进了多环芳烃降解	[23]
H₂O₂ (15%); FeSO₄ (10 mmol·L⁻¹)	24种多环芳烃	—	蒽、苯并[a]芘和芘比其他结构相似的多环芳烃更易降解，这归因于它们对羟基自由基的敏感性	[24]
H₂O₂ (0.023 mol·L⁻¹); FeSO₄ (0.0005 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘 (每瓶1 mg)	环湖精及其衍生物	与生物降解或芬顿氧化相比，芬顿氧化与生物降解联合时，对苯并[a]芘降解达25%	[19]
H₂O₂ (0.01 mol·L⁻¹); FeSO₄ (0.002 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘(40 mg·L⁻¹)	环湖精及其衍生物	羟丙基 β环湖精–苯并[a]芘–铁形成的三元络合物可促进在苯并[a]芘附近产生羟基自由基	[31]
H₂O₂ (0.5 mol·L⁻¹); Fe(NO₃)₃ (0. 1 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘(9.88 mg·kg⁻¹)	环糊精	最佳降解条件：0.5 mol·L⁻¹ H₂O₂、0.1 mol·L⁻¹ Fe(NO₃)₃、0. 5 mol·L⁻¹ 羟丙基 β环糊精	[25]
H₂O₂ (666 mmol·L⁻¹); H₂O₂: Fe²⁺ = 10:1 (mol·mol⁻¹)	苯并[a]芘 (500 mg·kg⁻¹)	乳酸乙酯和乙烯	乳酸芬顿比传统芬顿处理高12—42倍，机理是乳酸存在下，多环芳烃溶解度和解吸能力提高	[26]
H₂O₂ (15 g)H₂O₂:Fe²⁺=10:1	苯并[a]芘 (6.34 mg·L⁻¹)	—	菲、荧蒽和苯并[a]芘降解产物是邻苯二甲酸和苯甲酸；随温度升高，污染物降解速率显著增加	[32]
H₂O₂ (0—1.5 mol·L⁻¹); FeSO₄ (0.12 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘等(0.38-0.82 mg·kg⁻¹)	柠檬酸	柠檬酸促进类芬顿氧化苯并[a]芘等多环芳烃	[27]
H₂O₂ (0.2 g·kg⁻¹); 过硫酸钠 (0.2 g·kg⁻¹)	16种多环芳烃 (0.67-185 µg·kg⁻¹)	铁和腐殖酸	H₂O₂、纳米铁粉和腐殖酸联合处理对结合态多环芳烃去除率 44.5%	[33]
H₂O₂ (1 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘(500 µg·kg⁻¹)	—	苯并[a]芘降解率随不稳定有机碳含量的增加而增加，随耐化学腐蚀炭含量的增加而降低	[34]
H₂O₂ (0—1.6 mol·L⁻¹); α-Fe₂O₃ (0—30 mg·kg⁻¹)	苯并[a]芘(100 µg·kg⁻¹)	腐殖酸	在1%腐殖酸和16.71 mg赤铁矿用量时，苯并[a]芘降解率为76%	[28]
4种不同浓度和配比的氧化剂	16种多环芳烃(0.03 g·kg⁻¹)	—	荧蒽、芘和苯并[a]芘表现出比相同环数多环芳烃更高的降解率	[35]
H₂O₂ (0—2 mol·L⁻¹);赤铁矿(0—4 mg·g⁻¹)	苯并[a]芘(100 µg·kg⁻¹)	生物质炭	生物质炭活化 H₂O₂ 并发射电子将 Fe(Ⅲ) 还原为 Fe(Ⅱ)，可显著提高类芬顿反应的效率	[29]

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表 2 过硫酸盐氧化对苯并[a]芘污染土壤修复研究进展

Table 2. Research progress on the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil by persulfate oxidation

氧化剂Oxidants	污染物Pollutants	辅助材料Auxiliary materials	处理结果与机理Results and mechanism	参考文献References
过硫酸盐 (0.2 mmol·mL⁻¹)	苯并[a]芘 (105—140 mg·kg⁻¹)	Fe³⁺ 和纳米零价铁	距离注入源最近的多环芳烃去除率为 90%，随着距离的增加，去除率显著降低	[36]
过硫酸盐(50000 mg·L⁻¹)	苯并[a]芘等 (102 mg·kg⁻¹)	铁、FeSO₄ 和纳米零价铁	以铁和纳米零价铁为活化剂时，醌类化合物使 Fe³⁺ 还原为 Fe²⁺，促进硫酸根自由基生成	[37]
过硫酸盐 (1 mmol·g⁻¹)	苯并[a]芘 (144. 9 mg·kg⁻¹)	过碳酸钠和H₂O₂ 等	活化过硫酸钠效果是过碳酸钠＞H₂O₂＞过氧化钙	[38]
过硫酸钠 (1 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘(0.008 mg·g⁻¹)	柠檬酸和FeSO₄	随着有机碳增加，砖红壤、褐土、紫色土、黄土、潮土、黑土中多环芳烃降解率逐渐降低	[40]
过硫酸钠 (1 mmol·g⁻¹)	苯并[a]芘(144.9 mg·kg⁻¹)	过碳酸钠等	过碳酸钠活化过硫酸钠的最优配比为 0.67:1，土壤中多环芳烃去除率为 92.3%	[39]
过硫酸盐 (50—600 mmol·L⁻¹)	苯并[a]芘 (0.7 mg·kg⁻¹)	土著微生物	过硫酸盐对多环芳烃降解基因表达显著高于高锰酸钾，使苯并[a]芘降解率提高12.0%—18.4%	[42]
过硫酸盐 (3—-12 g·L⁻¹)	苯并[a]芘(42.6 mg·kg⁻¹)	生物质炭	过量的生物质炭或过硫酸盐可消耗硫酸根自由基而抑制苯并[a]芘降解	[41]
过硫酸钠 (0.5 mol·L⁻¹)	苯并[a]芘 (500 µg·kg⁻¹)	/	吸附在不稳定有机碳上的苯并[a]芘最初被降解，吸附在稳定有机炭释放的苯并[a]芘后降解	[3]
过硫酸盐 (6—154 t)	多环芳烃等	氧化钙	污染物降解效率随土壤深度的增加而降低	[43]

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表 3 臭氧氧化对苯并[a]芘污染土壤修复研究进展

Table 3. Research progress on the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil by ozone oxidation

氧化剂Oxidants	污染物Pollutants	辅助材料Auxiliary materials	处理结果与机理Results and mechanism	参考文献References
臭氧 (0.05 g·L⁻¹)	苯并[a]芘(20 mg·kg⁻¹)	—	芘和苯并[a]芘的¹⁴C被氧化为水溶性物质或结合残留物，降解产物为醌和含有甲酰基和羧基的芘和苯并[a]芘	[11]
臭氧(12 mg·d⁻¹)	多环芳烃 (600 µg·g⁻¹)	微生物	臭氧氧化增强生物对煤焦油土壤多环芳烃降解，联合处理的效果比在掺有碳氢化合物的无菌土壤中更显著	[45]
臭氧:空气(1% W/W)	直接通入多环芳烃	—	臭氧氧化2 h可去除沉积物中50% — 100%多环芳烃，苯并[a]芘去除率为50%	[49]
臭氧 (1.00 mg·L⁻¹)	11种多环芳烃	—	吸附在砂上的多环芳烃比泥炭上的更易降解，臭氧或芬顿氧化与生物联用对多环芳烃降解效果比单独的好	[46]
苯并[a]芘:臭氧(4、18、44 mg·(mg·L⁻¹)⁻¹	苯并[a]芘 (524 mg·kg⁻¹)	微生物	臭氧和废弃蘑菇堆肥联合对苯并[a]芘降解率大于75%，表明臭氧氧化提高污染物生物降解	[47]
臭氧(73.7 mg·L⁻¹)	苯并[a]芘 (100 mg·kg⁻¹)	—	在100 r·min⁻¹搅拌速度，3%含水率，73.7 mg·L⁻¹臭氧浓度下，苯并[a]芘降解率达 93.67%	[48]

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1. 材料与方法
1.1 实验材料
1.2 实验装置
1.3 分析方法
1.4 协同效应系数
2. 结果与讨论
2.1 MIEX和K2FeO4净水效果对比分析
2.2 K2FeO4和MIEX的协同净水效果
3. 结论

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多环芳烃是一种相对稳定的稠环化合物，在我国农田和场地土壤中普遍存在，其主要来源于天然气厂、焦化厂以及钢铁厂等^[1-2]。相对于低环多环芳烃较易挥发的特性，高环多环芳烃在土壤中较稳定，不易挥发或向下迁移，是土壤中主要的有机污染物。同时，高环多环芳烃具有强疏水性，可与土壤有机质紧密结合，不易被降解^[3]，因此，多环芳烃污染土壤的总遗传毒性和致突变性主要是由高环多环芳烃引起^[4]。我国公布的多环芳烃风险控制值中，以苯并[a]芘为代表的高环多环芳烃最严格^[5]。这是因为它们的耐受水平是低分子量多环芳烃化合物（如菲和蒽）1/10000。这些稳定的生物难降解化合物，如苯并[a]芘，由于浓度高及长期累积性，污染的土壤修复难度大。

1966年，有研究第一次报道了土壤微生物降解苯并[a]芘的可能性^[6]。在随后的30年间，微生物降解成为了苯并[a]芘污染土壤修复的主要方法^[7-9]。直到1995年和1997年，芬顿和臭氧氧化土壤中苯并[a]芘先后进入研究人员的视野^[10-11]。随后的研究不断证实，基于芬顿、臭氧和过硫酸盐等产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点的高级氧化技术在苯并[a]芘污染土壤的高效修复中有巨大的应用潜力^[10-13]。高级氧化技术可将苯并[a]芘等有机污染物氧化成低毒或无毒的小分子物质，且降解效率显著高于微生物降解^[12-13]。高级氧化技术常见于废水处理，与之相比，土壤作为介质的修复过程更具挑战性，主要体现在以下三个方面，一是土壤介质的复杂性，土壤中有机质、矿物等，可与氧化剂发生反应，从而影响自由基对目标污染物的降解；二是土壤介质的传质性差，氧化剂与目标污染物的接触和反应显著降低，影响修复效果；三是土壤介质对污染物的高累积性，土壤中的有机质等对有机污染物有很强的吸附能力，导致土壤中的浓度显著高于水体，以苯并[a]芘为例，其在水中最大溶解度为0.00162 mg·L⁻¹^[14]，在土壤中的浓度可以达到几百mg·kg⁻¹，为高级氧化技术的使用提出了更大的挑战。

在近二十五年来，研究者们系统研究了高级氧化技术对土壤中苯并[a]芘的降解原理，并尝试在实际中应用，积累了较为丰富的文献材料，但缺少系统地梳理。目前，有关苯并[a]芘污染土壤修复的综述关注了生物降解方面的研究进展，主要有1997年Epuri 和Sorensen撰写的专著一章-植物修复在苯并[a]芘和六氯联苯污染土壤修复中的潜力^[15]，臧淑艳等发表的污染土壤中苯并[a]芘的微生物降解途径研究进展^[16]，最近，仲冉等综述了微生物、热、电动以及植物修复技术在苯并[a]芘土壤修复中的应用^[17]，有关高级氧化在苯并[a]芘污染土壤中修复的研究进展还未见报道。本文系统综述了基于芬顿、过硫酸盐和臭氧氧化的高级氧化技术在苯并[a]芘污染土壤中的研究进展，以期为苯并[a]芘污染土壤修复技术的发展提供理论支撑。

1. 芬顿氧化对苯并[a]芘污染土壤修复研究进展 (Research progress on the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil by Fenton oxidation)

芬顿氧化技术是最早应用于苯并[a]芘污染土壤修复的高级氧化技术，较早将芬顿氧化应用于苯并[a]芘污染土壤修复的是美国加利福尼亚大学的Martens 和 Frankenberger，他们采用相同体积的2.8 mol·L⁻¹ 过氧化氢 (H₂O₂) 和0.1 mol·L⁻¹ 硫酸亚铁 (FeSO₄) 构建的芬顿体系增强土壤中多环芳烃的生物降解。结果显示，经芬顿氧化之后，多环芳烃的矿化率平均提高了87%，苯并[a]芘的矿化度增加了8.5倍^[10]。随后，Nam等在2001年开展了不同H₂O₂ 和FeSO₄配比对萘、芴、菲、蒽、芘、䓛、苯并[a]芘污染土壤修复研究，结果表明，通过类芬顿反应和生物降解的联合处理，土壤中98% 以上的二或三环碳氢化合物以及70% 至85% 的四或五环化合物被降解^[18]。由此可见，在芬顿氧化苯并[a]芘研究的前期，研究重点是通过芬顿氧化增强生物降解。其中，促进微生物对苯并[a]芘的矿化是关注的重点，有研究在芬顿氧化强化的基础上，添加表面活性剂等进一步促进微生物的降解性能。Rafin等采用环湖精及其衍生物强化苯并[a]芘的矿化作用，当芬顿氧化与生物降解相结合时，添加羟丙基-β-环糊精后，苯并[a]芘降解率达到25% ^[19]。

以上研究主要是芬顿强化以苯并[a]芘为代表的多环芳烃生物降解，直接将芬顿体系用于苯并[a]芘降解的是华盛顿州立大学的Watts团队，他们的研究结果表明，芬顿氧化具有快速矿化吸附态苯并[a]芘的能力，且分配作用不会限制芬顿氧化速率^[20]。随后，Bogan等使用植物油预处理促进芬顿氧化高环多环芳烃，当用过氧化钙替代H₂O₂时，进一步增加了多环芳烃的降解，苯并[a]芘的去除率从12% 提高到49% ^[21]。Flotron等研究芬顿氧化荧蒽、苯并[b]荧蒽和苯并[a]芘的结果表明，苯并[a]芘的降解比吸附更快，芬顿氧化的效率与有机碳含量和多环芳烃有效性相关，并发现多环芳烃之间存在竞争效应，与单一多环芳烃溶液相比，混合物的氧化速度较慢^[22]。Lundstedt 等采用乙醇预处理对焦化场地土壤中的23种多环芳烃去除结果表明，乙醇预处理促进土壤中多环芳烃的解吸，增强了对多环芳烃的降解，其中对蒽、苯并[a]芘和芘比其他稠环数较少或相等的多环芳烃去除效果更显著，表明羟基自由基对这些多环芳烃的去除效果比与其他种类的多环芳烃更显著^[23]。同样，该团队在对10种土壤中的24种多环芳烃的去除中印证了以上结论，并进一步系统研究了土壤和多环芳烃性质对降解的影响，有机质的存在、土壤的比表面积与双环和三环多环芳烃的降解呈负相关，有机质的含量与五环或六环的多环芳烃的降解呈正相关^[24]。为了更好地促进芬顿反应的进行，添加表面活性剂以及小分子有机酸受到研究者的关注，杜勇超等在芬顿体系中加入不同种类环糊精的结果显示，在H₂O₂浓度为0.5 mol·L⁻¹，Fe(NO₃)₃ 浓度为0.1 mol·L⁻¹、羟丙基 β 环糊精浓度为 0.5 mol·L⁻¹ 时，多环芳烃的去除率最高，苯并[a]芘的去除率达到了55% ^[25]。Yap 等在芬顿体系中添加乳酸乙酯结果显示，乳酸/水基芬顿系统比传统芬顿处理效率高12—42倍，其机理主要是多环芳烃溶解度和解吸能力的提高，此外，H₂O₂ 的稳定性和增强羟基自由基生成也是增强其去除效率的原因^[26]。戚惠民以柠檬酸为催化助剂，采用类芬顿化学氧化场地污染土壤中的苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽和茚并[1, 2, 3-cd]芘等超标污染物，处理后达到修复目标，同时，修复过程中土壤微生物能够将柠檬酸快速降解，有效降低了化学氧化对土壤pH 的影响^[27]。Mazarji 等在H₂O₂和α-Fe₂O₃构建的类芬顿体系中添加1% 腐殖酸时，在赤铁矿用量 (16.71 mg) 较少的情况下，苯并[a]芘降解率为76% ^[28]。该团队进一步采用生物质炭对 H₂O₂ 和α-Fe₂O₃ 进行优化，结果显示，添加 2.5% 和 5% 的生物质炭后，苯并[a]芘的去除率分别达到 75% 和 95%，主要机理是生物质炭活化 H₂O₂ 并发射电子将 Fe(III) 还原为 Fe(II)，显著提高类芬顿反应的效率^[29]。有关芬顿氧化对苯并[a]芘污染土壤修复研究中的氧化剂选择、污染物、辅助材料以及处理结果与机理请见表1。

综合以上研究成果可以看到，芬顿氧化对土壤中苯并[a]芘的降解具有较大潜力，在传统芬顿基础上，添加表面活性剂和小分子有机酸促进苯并[a]芘的溶出和降解是目前关注的焦点，基于铁矿物、过氧化钙等形成的类芬顿体系也在苯并[a]芘污染土壤的修复中展现出较大的应用潜力。

2. 过硫酸盐氧化对苯并[a]芘污染土壤修复研究进展 (Research progress on the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil by persulfate oxidation)

近十年来，过硫酸盐氧化降解有机污染物受到了极大的关注，其在土壤中的稳定性高、溶解度大、反应较温和等特性使它成为继芬顿氧化后又一种极具潜力的苯并[a]芘污染土壤修复技术。过硫酸盐氧化区别于芬顿氧化在于它需要活化，因此，伴随着过硫酸盐氧化在苯并[a]芘降解研究的开展，不同活化剂的研发及其活化机理成为关注的焦点。Pardo 等在 2016 年采用 Fe³⁺ 和纳米零价铁作为活化剂，活化过硫酸盐降解土柱中苯并[a]芘等，结果显示，在距离注入源最近部分的多环芳烃去除率接近 90%，苯并[a]芘被全部降解，但随着离注入源距离的增加，去除率显著降低^[36]。Peluffo以 FeSO₄ 和纳米零价铁作为活化剂，当纳米零价铁被激活时，蒽和苯并[a]芘的去除率达 100%，这主要是由于醌类化合物的存在，如9,10-蒽醌，可使 Fe³⁺ 还原为 Fe²⁺ ，促进硫酸根自由基生成^[37]。占升等采用过碳酸钠、H₂O₂ 和过氧化钙作为过硫酸钠的活化剂，活化效果依次为过碳酸钠＞H₂O₂＞过氧化钙，过碳酸钠与过硫酸钠对蒽、芘、苯并[a]芘的降解率分别为96.8%、93.5%、96.8% ^[38]。张宏玲等的研究印证了这一结果，采用过碳酸钠活化过硫酸盐时，添加 2% 过碳酸钠活化过硫酸钠的最优配比为 0.67:1，土壤中总多环芳烃去除率为 92.3%。在此基础上，添加 2% 表面活性剂，多环芳烃去除率最高，达 97.4% ^[39]。邸莎等采用 FeSO₄ 作为活化剂，对我国典型土壤中多环芳烃降解研究表明，随着有机碳的增加，砖红壤、褐土、紫色土、黄土、潮土、黑土中多环芳烃的降解率降低^[40]。Guo等采用生物质炭作为活化剂的结果表明，生物质炭 (土壤质量分数为3%) 活化过硫酸盐 (9 g·L⁻¹) 可去除 93.2% 的苯并[a]芘。在苯并[a]芘污染土壤的修复中，增加生物质炭用量和过硫酸盐浓度在一定程度上促进了苯并[a]芘的降解，而过量的生物质炭或过硫酸盐可能导致自由基浓度降低而抑制苯并[a]芘的降解^[41]。

化学氧化和微生物降解联合是修复多环芳烃污染土壤的有效方法，适度的预氧化能够增强土壤中苯并[a]芘等污染物的后续生物修复。Xu等评估了预氧化对苯并[a]芘后续生物降解的影响，结果表明，20 mmol·L⁻¹ 过硫酸盐和 10 mmol·L⁻¹ 高锰酸钾对土壤中苯并[a]芘降解效率最高，分别达到 98.7% 和 84.2%，且不抑制后续微生物降解。过硫酸盐处理的多环芳烃降解基因表达显著高于高锰酸钾，导致苯并[a]芘的降解效率提高 12.0%—18.4%^[42]。过硫酸盐氧化苯并[a]芘在实际农业土壤和场地土壤已开展了初步的研究，贾存珍等采用过硫酸盐和芬顿双氧化剂修复多环芳烃污染土壤，当氧化剂剂量为 0.2 g·kg⁻¹时，芬顿氧化对于土壤可提取态多环芳烃的去除效果优于过硫酸钠；活化剂剂量为 0.4 g·kg⁻¹ 时，纳米铁粉的活化效果优于 FeSO₄，经过 H₂O₂、纳米铁粉和腐殖酸联合处理后土壤中不同结合态多环芳烃平均去除率达 44.5%，蔬菜地上部苯并[a]芘吸收量降低了66.1% ^[33]。Xu 等在实际场地修复中采用过硫酸钠和氧化钙修复，苯并[a]蒽、苯并[a]芘和总石油烃的降解效率达 60%—99%。污染物降解效率随土壤深度的增加而降低，随污染物浓度的增加而增加^[43]。

为了更好推动高级氧化技术在苯并[a]芘污染土壤中的应用，研究者也对不同氧化技术进行了对比，Yang等采用高锰酸钾、芬顿试剂、H₂O₂和过硫酸钠 4 种氧化剂对北京焦化场地土壤中15 种多环芳烃的去除研究表明，活化过硫酸钠对多环芳烃的总去除率为 68.87%；土壤有机质可通过对多环芳烃的吸附影响氧化剂的处理效果^[44]。Tan等关注了土壤中多环芳烃的化学氧化与天然有机质之间的耦合关系，采用4种不同浓度和配比的氧化剂对 16 种多环芳烃去除结果显示，过硫酸钠和高锰酸钾对腐殖酸中多环芳烃的去除率最高，颗粒态腐殖酸中多环芳烃的平均去除率分别为 85.8% 和 79.1%，H₂O₂ 对多环芳烃的降解效率最低。荧蒽、芘和苯并[a]芘表现出比相同环数的其他多环芳烃更高的降解效率^[35]。有关过硫酸盐氧化对苯并[a]芘污染土壤修复研究中的氧化剂选择、污染物、辅助材料以及处理结果与机理请见表2。以上研究结果证实了过硫酸盐氧化在苯并[a]芘污染土壤修复中的巨大潜力，其中，影响其氧化效果的关键因子是活化剂，上文中系统探讨的不同活化剂活化的效果与机理，有助于多环芳烃污染土壤修复过程中氧化剂的筛选及精准修复。

3. 臭氧氧化对苯并[a]芘污染土壤修复研究进展 (Research progress on the remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil by ozone oxidation)

在苯并[a]芘污染土壤高级氧化技术中，除了芬顿和过硫酸盐外，臭氧氧化技术也受到了持续的关注。与芬顿氧化和过硫酸盐氧化不同的是，臭氧氧化技术主要与生物技术联用，由于其加入的只有氧，无二次污染的风险且较为温和，在强化生物降解苯并[a]芘中展现出较好的应用前景。 Eberius等在 1997 年采用臭氧氧化土壤中芘和苯并[a]芘结果表明，这两种多环芳烃中有相当比例被氧化为水溶性物质 (20%—30%) 或不可萃取或结合残留物 (芘为10%，苯并[a]芘为30%)，其主要产物是多环芳烃醌和含有甲酰基和羧基的芘和苯并[a]芘^[11]。Nam和Kukor通过在煤焦油污染的土壤中增加臭氧氧化，显著增加了微生物对苯并[a]芘的降解，联合处理的效果比在掺有碳氢化合物的无菌土壤中更明显，这可能是由于臭氧增强了微生物活性^[45]。Zeng和Hong的研究结果显示，臭氧氧化 2 h 可去除沉积物中 50%—100% 的多环芳烃，苯并[a]芘去除率达到 50%，并且臭氧氧化也会改变沉积物的有机和无机成分。Goi 和 Trapido采用芬顿和臭氧氧化降解砂子和泥炭上的多环芳烃，结果显示，芬顿氧化对土壤中多环芳烃的去除取决于 H₂O₂/土壤/Fe²⁺ 的比例、H₂O₂ 的添加方式和处理时间。在臭氧氧化实验中，两相臭氧氧化比三相更有效地降解土壤中的多环芳烃。综合化学 (臭氧氧化、芬顿处理) 和生物工艺联用比单独工艺更有效，臭氧氧化-生物分级比芬顿氧化-生物分级更有效地去除土壤中的多环芳烃^[46]。Russo等根据苯并[a]芘去除效率、矿化效率和土壤残留毒性评估单独和组合工艺的性能，尽管臭氧氧化和废蘑菇堆肥介导的生物工艺作为一种独立的处理方法获得了 35% 的去除效率，但组合工艺对苯并[a]芘去除率超过 75%，主要机理是臭氧氧化提高了污染物的生物降解性^[47]。Li等在搅拌下加入臭氧，在最佳条件下 (100 r·min⁻¹ 搅拌速度、3% 含水率、73.7 mg·L⁻¹臭氧浓度)，苯并[a]芘降解率达 93.67% ^[48]。有关臭氧氧化对苯并[a]芘污染土壤修复研究中的氧化剂选择、污染物、辅助材料以及处理结果与机理请见表3。以上研究结果充分证明，臭氧可与不同微生物联合去除土壤中的苯并 [a] 芘，臭氧分解后只有含氧的物质，无二次污染风险，其强化微生物降解苯并 [a] 芘污染土壤具有绿色可持续的特点，在未来污染土壤修复中潜力较大。

4. 土壤结构性质对高级氧化技术修复苯并[a]芘污染土壤的影响 (Effects of soil structure and properties on remediation of benzo[a]pyrene contaminated soil by advanced oxidation technology)

在土壤结构性质对高级氧化技术降解苯并[a]芘影响因素中，土壤中含铁矿物与有机质是关注的重点。首先，土壤含铁矿物与 H₂O₂ 等形成类芬顿可促进降解的发生，Watts等分别研究了 H₂O₂和二价铁形成的芬顿氧化砂中的苯并[a]芘以及 H₂O₂ 直接加入到富含可溶性铁矿物的粉质壤土氧化苯并[a]芘，结果显示，使用15 mol·L⁻¹ H₂O₂ 和铁(Ⅱ)浓度为 6.6 mmol·L⁻¹ 的砂体系，对苯并[a]芘的矿化为 70%，而使用 H₂O₂、无铁改良剂和粉质壤土对苯并[a]芘的矿化达到 85%，表明土壤中的铁矿物可以与 H₂O₂ 形成类芬顿体系，促进苯并[a]芘的矿化^[20]。其结果被Mazarji团队的研究所证实，在黑钙土添加 0.95 mol·L⁻¹ H₂O₂、17.54 mg·g⁻¹赤铁矿，苯并[a]芘降解率为 68%；在添加 1% 腐殖酸的土壤中，类芬顿处理表现更好，在赤铁矿用量为 16.71 mg 时，苯并[a]芘降解率为 76%。采用赤铁矿和 H₂O₂ 配比为 22:1 时，添加 2.5% 和 5% 的生物质炭，苯并[a]芘的去除率分别达到 75% 和 95%。生物质炭活化 H₂O₂ 和发射电子将 Fe(Ⅲ) 还原为 Fe(Ⅱ)，提高了类芬顿反应的效率^[28-29]。土壤中的铁矿物可与H₂O₂ 形成类芬顿体系，促进土壤中苯并[a]芘的降解，这对于土壤中铁循环与污染物降解的耦合具有重要意义。同时，在这过程中，土壤中的有机质也具有促进作用，以上研究中腐殖酸以及生物质炭的加入，促进苯并[a]芘降解的结果充分证明了这一点。

土壤有机质是影响氧化效果的另一关键因子。Yang等指出，土壤中有机质对多环芳烃的吸附和解吸影响氧化剂对多环芳烃的氧化降解^[44]。Zhuo等研究了不同氧化剂对有机碳组分中苯并[a]芘的氧化效果，结果显示，在采用 H₂O₂氧化时，苯并[a]芘降解率随不稳定有机碳含量的增加而增加，随耐化学腐蚀炭含量的增加而降低。耐化学腐蚀炭、脂肪族部分和微孔在 H₂O₂ 降解苯并[a]芘起着至关重要的作用^[34]。采用过硫酸钠氧化时，吸附在不稳定有机碳上的苯并[a]芘组分最先被降解，然后是稳定有机碳释放的苯并[a]芘降解^[3]。因此，有机质在调控苯并[a]芘氧化中具有重要作用，一方面，有机质的存在可以富集苯并[a]芘，降低氧化剂的直接降解效率；另一方面，氧化剂氧化有机质后，可快速释放出苯并[a]芘，从而促进其去除。Tan等研究了多环芳烃在土壤典型有机质中的老化和4种氧化剂氧化 16 种多环芳烃，结果表明，颗粒态和微团聚体腐殖酸中多环芳烃的积累主要发生在老化的早期。过硫酸钠和高锰酸钾对腐殖酸中多环芳烃的去除率最高，对颗粒态腐殖酸中的去除率分别为 85.8% 和 79.1%，H₂O₂ 对多环芳烃的降解效率最低。荧蒽、芘和苯并[a]芘表现出比相同环数其他多环芳烃更易降解^[35]。

不同矿物与有机质形成的不同类型土壤对苯并[a]芘去除的影响更为复杂，Goi和Trapido采用臭氧和芬顿氧化11种多环芳烃的研究结果显示，吸附在砂子上的多环芳烃比吸附在泥炭上的多环芳烃更容易降解，所需的氧化剂 (臭氧、H₂O₂) 更少，其主要的原因是泥炭的有机质含量高于砂子，对多环芳烃的吸附更强。邸莎等以我国典型土壤为试验样本，通过对氧化前后土壤 pH、有机碳等土壤性质变化的分析，探讨了氧化修复过程对土壤性质的影响，结果显示，随着有机碳的增加，砖红壤、褐土、紫色土、黄土、潮土、黑土中多环芳烃的降解率逐渐降低，有机碳越低，多环芳烃环数越高，多环芳烃降解率越高，随着 pH 的升高，总多环芳烃的降解率逐渐降低。过硫酸钠氧化后土壤结构遭到一定程度的破坏，土壤的pH、有机碳和土壤肥力会有不同程度的下降，对土壤的再次利用有较大影响^[40]。Xu等在实际污染场地中采用碱热活化过硫酸盐降解苯并[a]芘等有机污染物的结果显示，碱热活化过硫酸盐对苯并[a]蒽、苯并[a]芘和总石油烃的降解效率达到 60%—99%，污染物降解效率随场地土壤的深度增加而降低，随污染物浓度的增加而增加^[43]。Jonsson等对10种土壤中的 24 种多环芳烃降解研究表明，多环芳烃的吸附受土壤特性和单个多环芳烃的物理化学性质的影响，蒽、苯并[a]芘和芘比其他结构相似的多环芳烃更易降解，这种效应归因于化合物对羟基自由基反应的敏感性。有机质的存在和土壤的比表面积与双环和三环多环芳烃的降解明显负相关，而降解有机质的数量与五环或六环的多环芳烃的降解呈正相关，这与有机物降解时释放出的多环芳烃有效性提高显著相关^[24]。由此可见，高级氧化技术在应用于实际土壤修复过程中，不仅受土壤中含铁矿物和有机质等的影响，土壤中污染物种类和性质、土壤类型、pH、土壤的深度等都对修复效果有影响，因此，在未来的工作中，针对实际土壤开展高级氧化技术研究，获取相关参数，探究修复机制等非常重要。

5. 展望 (Prospects)

高级氧化技术在苯并[a]芘污染土壤修复中已展现出较大的应用潜力，对推动多环芳烃污染土壤绿色可持续修复具有重要意义，但仍然存在许多问题亟待解决，主要体现在以下几个方面：(1)氧化剂对土壤中的苯并[a]芘和有机质降解顺序以及土壤有机质对氧化剂的消耗尚不明确；(2) 土壤主要组分与氧化剂相互作用过程以及环境因子影响机理，高级氧化方法对不同类型土壤中苯并[a]芘降解效果及调控机制；(3) 高级氧化技术与物理、生物技术协同有待开展，探索高级氧化技术与热强化、生物修复之间的耦合工艺与原理，建立苯并[a]芘污染土壤高效修复技术体系；(4) 高级氧化过程中潜在的二次污染，尤其是氧化剂与污染物作用之后代谢产物的安全性及控制因素；(5) 实际苯并[a]芘污染土壤高级氧化技术修复工艺参数与机理，包括实际环境中不同土壤和复合污染类型，降解环境的影响等。

参考文献 (49)

高级氧化技术修复苯并[a]芘污染土壤研究进展

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