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随着人们生活水平的提高，在冰箱在成为家庭必需品的同时，人们对于冰箱的要求也不断提高，冰箱中的异味影响着人们使用冰箱的体验和身体健康。冰箱的异味主要来源于储藏食物散发出的气味及其腐败变质过程中不断发出的臭味。如蛋乳类腐败的硫化氢、肉类腐败的氨、鱼类腐败的三甲胺、果菜类的甲硫醇[1]。当前，对于冰箱异味净化主要采用物理吸附法、化学反应法、掩盖法、杀菌式除味等[2-4]。光催化氧化技术作为化学反应法中的一种，适合在低温下彻底去除有气味的化合物，其中，二氧化钛（TiO2）光催化反应具有反应条件温和、设备结构简单、操作条件易控制等优点，已广泛应用于光催化领域，但存在催化效率低等问题[5]。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状新型碳材料，近年来，由于石墨烯具有比表面积大、促进分散、可以将异味吸附富集的优点，并且其表面富含大量的活性基团，容易和氧化物纳米结构材料结合形成复合物，氧化石墨烯（GO）和氧化物复合材料已经被大量研究[6-7]。将石墨烯与TiO2复合后，可使光诱导的电子进入石墨烯相，达到抑制电子-空穴对复合的目的。此外石墨烯还具有比表面积大、促进分散，且具有一定吸附作用，可以将异味富集的优点。另外贵金属沉积在二氧化钛表面可以掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度, 影响电子与空穴的复合或拓展光的吸收波段, 从而影响 TiO2的光催化活性。目前有一些工作将石墨烯和贵金属结合起来改性二氧化钛。Junin等[8]制备了Pt/GO/TiO2，并比较了不同比例的Ag和GO掺杂对罗丹明B降解的影响，发现最佳比例为5% 的Ag和0.5% GO，2 h后对罗丹明B的降解率可达到78.86%。Neppolian等[9]利用超声辅助方法合成了纳米尺寸的 Pt/GO/TiO2光催化剂，测试了对十二烷基苯磺酸盐的降解性能。与纯二氧化钛相比，Pt/GO/TiO2对十二烷基苯磺酸盐的降解效率提高了3倍。
目前对贵金属二氧化钛石墨烯对水体污染的光催化研究较多[10-11]，而很少有人对异味气体降解方面进行研究。本文将选用了银（Ag）、铂（Pt）、钯（Pd）等3种贵金属，将其负载GO/TiO2，并以甲硫醇三甲胺为异味代表物，研究其表征及光催化降解性能。
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原料及试剂：鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸、盐酸、钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸银、氯酸铂、氯化钯均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。
实验仪器：X射线衍射仪（XRD，Advance 8型，德国布鲁克公司）；X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞公司）；扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM 450型，美国FEI公司）；电子耦合等离子体原子发射仪（AgilentICPEOS730 ，美国安捷伦）；紫外汞灯（上海比朗公司，100 W，λ max=254 nm）；超声波清洗器（深圳洁盟，JP-100S）；TY-2000气体微量硫分析仪（西南化工研究设计院）；三甲胺检测管（日本，180L，Gastec）。
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使用Hummers法制备GO分散液，具体操作如下：取2 g鳞片石墨、1 g硝酸钠和150 mL浓硫酸在0 ℃混合搅拌2 h后，缓慢加入12 g高锰酸钾并搅拌0.5 h。在 40 ℃反应 12 h 后, 升温至 80 ℃继续反应1 h, 再滴加200 mL去离子水，升温至 100 ℃反应1 h, 最后加入 100 mL去离子水和60 mL双氧水（质量分数30%）。将反应产物静置分层后，取下层浑浊液使用离心机（15000 r·min−1，10 min）离心洗涤至pH>5，再使用1 mol·L−1的盐酸溶液洗涤5次, 最后用去离子水洗涤至至pH值>5，最终产物加入去离子水超声分散0.5 h备用。
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使用溶胶凝胶法制备GO/TiO2，以钛酸四丁酯为前驱体，以乙醇为分散剂，在蒸馏水、浓盐酸、氧化石墨烯的相互作用下，通过水解和缩聚反应制备二氧化钛溶胶。具体操作如下：将钛酸四丁酯分散到一定量的无水乙醇中，并迅速搅拌，制成溶液A，在无水乙醇中加入少量浓盐酸Hummers制备的GO，配置成溶液B。溶液A和溶液B中的无水乙醇用量为2:1。将溶液B进行30 min超声处理。在不断搅拌的作用下，将溶液B滴加到溶液A中，待滴加完毕后，再继续搅拌30 min。静置24 h后，在100 ℃烘箱中干燥，然后将复合材料置于管式炉在氮气氛围下，460 ℃热处理2 h。研磨后得到GO/TiO2粉末。
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将GO/TiO2粉末分别加入硝酸银、氯酸铂、氯化钯溶液中搅拌，并置于300 W氙灯下进行光还原处理，处理时间为2 h。之后对处理后的混合物进行数次离心和洗涤处理，清洗干净表面的溶液。80 ℃烘干后得到GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt 、GO/TiO2/Pd 粉末。
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采用X射线衍射仪对样品进行物相分析，辐射源为Cu Kα，扫描速率为 6（°）∙min−1，扫描范围2 θ为10°—90°。采用X射线光电子能谱仪分析表征材料的组成和化学状态.采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行分析.采用傅里叶红外光谱仪对样品进行结构组成分析，测定波数范围是400—4000 cm −1.
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甲硫醇的光催化性能动态评价实验是在自行设计的光催化连续反应装置进行的，实验装置主要包括气体分割器、净化装置以及甲硫醇残留气体吸收池。气体分割器用于在线配比空气和甲硫醇气体组分浓度，配送一定体积分数的甲硫醇气体输送给净化装置。净化装置由一根石英管和两支主波长254 nm的13 W紫外灯组成（设置光源距离5 cm）。
甲硫醇的光催化性能静态评价实验在4 L密闭反应容器中进行，容器内含有一只主波长254 nm的13 W紫外灯和催化剂，设置光源距离为5 cm。先向容器中通入一定量的甲硫醇（5—6 mg·L−1），之后每隔一段时间取气。三甲胺的光催化装置同甲硫醇光催化装置。
反应产物甲硫醇由用TY-2000气体微量硫分析仪（西南化工研究设计院）定时取样分析、三甲胺由检测管定时取样分析。
计算污染物的光降解率：
式中，C0为污染物初始浓度；Ci为第i次检测时污染物浓度，单位为mg·L−1。
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从图1可以看出，TiO2呈现明显的尖锐特征峰，其中2θ=25.15°、37.74°、48.06°、54.46°、54.83°、63.82°。与锐钛矿 TiO2的 （101）、（004）、（200）、（105）、（221）和（204）晶面相对应[12]，说明TiO2是以锐钛矿的形式存在的。掺杂了贵金属的GO/TiO2的101面的衍射角度、衍射峰宽变化不大，Ti的晶粒尺寸和结晶度并没有发生大的变化，因为在制备GO/TiO2过程中C、TiO2的结晶度和晶粒尺寸经过煅烧处理后已经稳定。由于GO、Ag、Pt、Pd的量较少，所以在XRD图中并没有观察到GO、Ag、Pt、Pd的峰.
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图2为TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的SEM图，可以看出，4个样品的微观形貌和颗粒尺寸相近，在其中都能看见石墨烯的片层结构。石墨烯掺杂在二氧化钛之中。而通过对TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的观察分析，贵金属呈分散装沉积在石墨烯二氧化钛的混合物中。通过图3EDSMAPPing图可以证实，3种贵金属在样品中分散均匀。
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XPS总能谱如图4所示， 530.23 eV、459.03 eV、284.73 eV分别对应 O1s、Ti2p、C1s峰， GO/TiO2/Ag中366.43 eV和372.38 eV对应Ag的特征峰，在GO/TiO2/Pt中，72.58 eV和76.13 eV对应Pt的特征峰，在GO/TiO2/Pd中，335.83 eV和341.63 eV对应Pd的特征峰。结合灵敏度因子进行元素含量分析，得出Ag、Pt、Pd含量分别为1.35%、1.33%、1.32%。使用ICP-OES（AES）对样品中贵金属的实际负载量进行测试，测试结果与XPS分析结果一致。
图5c为GO/TiO2与GO/TiO2负载各种贵金属的Ti2p的XPS图。从图5可观察到GO/TiO2 在459.03 eV和464.88 eV处有两个特征峰，其分别与Ti2p3/2轨道Ti 2p1/2轨道一致。
由图5可以算出Ti 2p1/2和Ti 2p3/2之间的分裂能量是5.85 eV，该结果与报道中的TiO2的Ti4+值一致，证明了样品中钛以Ti4+态存在。GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的Ti 2p的两个峰分别在459.08 eV和464.83 eV、458.98 eV和464.78 eV、458.98 eV和464.78 eV。两峰之间的分裂能量分别为 5.75 eV、5.8 eV和5.8 eV，这也证实了GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd中钛也以Ti4+态存在。相比于GO/TiO2，负载了贵金属的催化剂Ti峰向高能移动。这种化学位移可能是因为Ag、Pt、Pd的电负性大于Ti的电负性、 Ag、Pt、Pd与TiO2结合后，电子云向贵金属迁移, 使Ti的外层电子减少，屏蔽作用减少，从而结合能增加。
Ag的3d能谱可以拟合到两组结合能的峰（图5d），在366.43 eV和372.38 eV处是单质银的峰[13]，与Ag0的结合能367.9 eV和373.9 eV的相比，Ag3d的两个峰存在负移，这可能是由于银颗粒与二氧化钛之间的强相互作用和引入GO[14]。另外366.88 eV和373.53 eV处有Ag+的峰，说明Ag离子未被还原完全。Pt分峰拟合得到两组Pt4f 5/2和Pt4f 7/2的XPS峰, 在72.58 eV和76.13 eV处的 XPS 峰分别为单质铂的 Pt4f 7/2峰和 Pt4f 5/2峰, 在74.83 eV和77.78 eV 处的 XPS 峰分别为 PtO 的 Pt4f 7/2 峰和Pt4f 5/2峰, 表明粉末表面Pt有单质铂和PtO 两种状态存在[15]。Pt大部分以铂单质的形式存在，少量PtO这可能是因为粉末表面上Pt有部分氧化造成的[16]（图5e）。 Pd分峰拟合到两组335.83 eV、341.63 eV两个结合能的峰，对应Pd0的XPS峰[17]。说明Pd是以钯单质的形式存在的（图5f）。
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通过图6（a）可以看出，负载了不同贵金属的催化剂对甲硫醇的催化效果均有提高Pd>Pt>Ag，并在一定时间内保持稳定，净化效率分别为45%、35%、25%，而未负载贵金属的催化剂净化效率为15%.
图6（b）中负载Pd的催化剂在30 min净化效率达到100%，而负载Pt和Ag的催化剂在50 min达到100%，未负载贵金属的GO/TiO2催化剂则在60 min内未能净化完全。实验结果表明，贵金属的负载大大提高了对甲硫醇的净化效率。由图6（c）可知，负载不同贵金属的催化剂对三甲胺的催化效果均有提高，并在一定时间内保持稳定，其中Pd>Pt>Ag，净化效率分别在55%、45%、35%，而未负载贵金属的催化剂净化效率则在25%。由图6（d）可见，负载Pd的催化剂在30 min净化效率可达到100%，而负载Pt、Ag的催化剂则在40 min达到100%，未负载贵金属的GO/TiO2催化剂则在50 min时净化效率达到100%。
综上，无论是在处理甲硫醇还是三甲胺，负载了贵金属的催化剂的净化效率都有很大提高。紫外光照射在光催化剂表面会激发内部电子从价带跃迁至导带，形成电子（e−）和空穴对（h+）。光生空穴具有很强的获得电子的能力，可与光催化剂表面吸附的H2O发生反应生成·OH，光生电子与O2反应生成强氧化性的·O2−，而·O2−还会与H+反应生成有氧化性的HO2·，从而进一步氧化甲硫醇、三甲胺。公式如下所示：
结合XPS图，贵金属与TiO2结合后，电子会从TiO2向贵金属迁移，减少了二氧化钛表面的电子浓度，降低光生电子和空穴的复合几率，使得光生空穴更有效与H2O反应，更易生成·OH。，从而增强了TiO2的光催化活性。所以掺杂了贵金属的二氧化钛/石墨烯催化效率要高于未掺杂的。
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本文利用沉积法将Ag、Pt、Pd 的3种贵金属负载到GO/TiO2上，负载后的催化剂能极大提高光催化甲硫醇和三甲胺的净化效率。其中负载Pd的催化剂在30 min静态处理甲硫醇、三甲胺的效率可达到100%。动态处理甲硫醇的净化效率可到达40%，处理三甲胺的净化效率可达45%。对其原因进行探讨，贵金属的负载减少了光生电子空穴对复合，有利于电子传输，从而增强了催化剂的光催化性能。3种贵金属负载的催化剂中，Pd/GO/TiO2处理甲硫醇三甲胺的效果最佳，Pt/GO/TiO2次之，Ag/GO/TiO2在3种贵金属负载的催化剂中最差。负载贵金属的光催化剂对甲硫醇三甲胺的光催化净化效果相比于未负载的催化剂有明显提高，可快速处理冰箱中异味，从而提升用户的使用体验、保障用户的健康，有很好的应用前景。
贵金属负载氧化石墨烯二氧化钛光催化消除甲硫醇三甲胺性能探究
Research on the photocatalytic elimination of methyl mercaptan trimethylamine by noble metal-doped graphene oxide TiO2
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摘要: 利用沉积法将Ag、Pt、Pd等3种贵金属负载GO/TiO2，利用X射线衍射、扫描电镜和X射线光电子能谱等对催化剂的结构、组成、形貌进行表征。将催化剂用于光催化动态和静态实验降解甲硫醇、三甲胺气体，考察不同贵金属的负载对催化效果的影响。结果表明，贵金属均匀沉积在GO/TiO2上，减少了光生电子空穴对复合，与GO/TiO2相比光催化效率得到显著提升。催化效果顺序为：Pd/GO/TiO2＞Pt/GO/TiO2＞Ag/GO/TiO2＞GO/TiO2。Abstract: GO/TiO2 was doped with three noble metals, including Ag, Pt and Pd. The crystal structure, composition, morphology of the catalyst were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Photocatalytic dynamic or static experiment toward degradation of methyl mercapatan and trimethylamine were carried out based on the acquired catalysts. The performance of the catalysts doped with different noble metals were investigated. It indicates that the noble metals are uniformly deposited on GO/TiO2. Herein, the recombination of photo-generated electrons and holes are dramatically reduced, and the photocatalytic efficiency of the acquired catalysts are significantly improved compared with GO/TiO2. The activity order of the catalysts was as follows: Pd/GO/TiO2＞Pt/GO/TiO2＞Ag/GO/TiO2＞GO/TiO2.
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Key words:
- titanium dioxide /
- graphene oxide /
- photocatalysis /
- methyl mercaptan /
- trimethylamine.
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锑是元素周期表第五周期中的一种类金属元素，其在环境中广泛存在。锑及其化合物会引起肝脏、皮肤、呼吸系统和心血管系统疾病[1-2]，已被美国环境保护署(USEPA)[3]及欧盟[4]列为优先控制污染物。此外，国际癌症研究机构(IARC)认为三氧化二锑可能对人类有致癌作用[5]。随着锑开采和应用相关的人为活动（例如采矿、冶炼矿石、燃烧煤炭、废弹药以及各类产品(如阻燃剂、合金、半导体、塑料)的生产使用）干扰加剧，锑污染日益严重[6-10]。中国拥有丰富的锑资源，是世界上最大的锑生产国，约占全球锑总产量的90%[11]，在全球锑排放中也扮演着重要角色。近些年来，锑污染事件在中国时有发生，对人们的健康安全造成了极大的威胁[12]。
受锑污染的水体中锑浓度可高达几千到几万微克每升[13]。水环境中的锑可被动植物富集，继而通过食物链在人体内积累，危害人类健康[14]。水产品是居民，尤其沿海城市居民日常膳食的重要组成部分，现阶段有关中国水产品中的锑研究仍十分有限，仅对烟台海产品和湖南水产品中锑有报道[15-19]。
为更全面地了解中国沿海城市水产品中锑的赋存特征及其食用风险，本研究对中国8个典型沿海城市(盐城市、杭州市、舟山市、宁波市、台州市、温州市、福州市、深圳市)市售水产品中锑含量进行了检测，基于每日摄入评估量(EDI)及目标危害系数(THQ)对通过食用水产品摄入锑引起的潜在健康风险进行了评估，并根据各类水产品对THQ的贡献为中国沿海城市居民提供了水产品消费建议。
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集和预处理
2019年2月至2020年5月，从中国8个典型沿海城市的当地菜市场共采集了124个水产品样品（盐城市：鱼类10个，贝类10个，虾1个；杭州市：鱼类16个，贝类7个，虾1个；舟山市：鱼类4个，贝类10个，虾1个；宁波市：鱼类4个，贝类7个，虾1个；台州市：鱼类2个，贝类4个，虾1个；温州市：鱼类4个，贝类8个，虾1个；福州市：鱼类6个，贝类12个，虾1个；深圳市：鱼类4个，贝类8个，虾1个）。针对每一个鱼类或贝类及虾类样品，采购1—3条或1.5 kg左右的量。采集的水产品运送至实验室后，测量样品长度，对于每个采样点的每一种虾类及贝类样品，随机各取8个进行长度测量，取平均值。用纯水清洗去除水产品表面泥沙等杂质，沥干后取贝类的可食用部分、鱼肉或虾肉，经冷冻干燥后，用研磨机研磨混匀，储存于−20℃冰箱。冷冻干燥前后称量样品重量以计算样品水分。样品脂肪含量根据中国食品安全国家标准（GB5009.6—2016）食品中脂肪的测定方法[20]进行测定。对部分鱼类的其他部位(肝脏、鱼鳃、鱼皮、鱼籽)进行同样处理，用于锑在鱼体内的累积分布特征研究。
1.2 分析方法
根据中国食品安全国家标准（GB5009.137—2016）食品中锑的测定方法[21]进行水产品中锑的测定。具体步骤：称取0.2—0.5 g冷干样品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸、1 mL过氧化氢后进行微波消解。冷却后，加入20 mL水，加热赶酸至0.5—1 mL，将消化液转移至10 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度。随后，取5 mL消化液，加入1 mL盐酸(30%，V/V)和1 mL预还原剂(10% (M/V)硫脲+10% (M/V)抗坏血酸)，稀释定容至10 mL。静置30 min后使用原子荧光光谱仪(AFS-9750，北京海光仪器有限公司)检测。
1.3 质量保证与质量控制
国家标准物质，扇贝成分分析标准物质(GBW10024)，购于中国计量科学研究院，用于确保检测方法的准确性。通过上述分析方法测定的扇贝标准物质中锑含量为(16.1±1.32)ng·g−1，接近其参考值14 ng·g−1。另外对样品进行加标回收实验，100—200 ng·g−1加标水平下，锑的加标回收率在85%—98%范围内。水产品中锑的检出限（以3倍信噪比计）为0.13 ng·g−1。在每批样品分析过程中，均增设了国家标准物质、平行样、加标回收及对照空白分析。所有数据均扣除空白。所有样品测定值的相对标准偏差值（RSDn = 3）均小于10%。
1.4 健康风险评价
为评估通过食用水产品摄入锑对人体健康产生的潜在风险，对每日摄入评估量(Estimated daily intake EDI, μg·kg−1·d−1)进行了计算，计算公式如式(1):
EDI=∑(C×IR)×10−3/BW (1) 式中，C表示水产品中的锑含量(ng·g−1)，IR表示水产品的每日摄入量(g·d−1)，BW表示人体平均体重(kg)，以60 kg作为成人平均体重。不同人群的水产品摄入量差异较大，本文综合2020年中国统计年鉴[22]、中国膳食指南[23]以及Gulkowska等的研究[24]，将IR分为一般摄入量（47.7—75.6 g·d−1）、推荐摄入量（75 g·d−1）、高摄入量（235 g·d−1），并将Gulkowska等研究[24]中不同类型水产摄入量占比(鱼类、贝类和虾的占比分别为44.7%、32.3%、23.0%)应用于上述3种摄入量，以进行更准确的评估。
采用目标危害系数(Target hazard quotient, THQ)评估锑暴露的非致癌风险。如果THQ<1，表明评估项目对居民没有明显的健康风险。如果THQ≥1，则评估项目对人体存在有潜在的健康风险，应采取防护措施。THQ越高意味着经历长期非致癌性危害的可能性越高。THQ计算公式如式(2)。
THQ=∑(C×IR)×EF×ED×10−3/(RfD×BW×TA) (2) 式中，EF为暴露频率(365 d·a−1)，ED为总暴露时间(70 a)，RfD为口服参考剂量，TA为非致癌物的平均接触时间(ED×365 d·a−1)。美国环境保护署(USEPA)规定锑的口服参考剂量为0.4 μg·kg−1·d−1[25]。
1.5 数据统计分析
采用SPSS 18.0软件对实验数据进行统计分析。Kolmogorov–Smirnov检验表明，目标数据不符合正态分布。因此，采用Kruskal–Wallis H检验来评估锑含量在城市或物种间的显著差异性。当锑含量存在显著差异时，使用Mann-Whitney U检验来确定组间的差异。使用Spearman相关性分析探讨锑含量与个体身体特征(长度、重量、水分和脂肪含量)的关系，当P<0.05时，差异具有统计学意义。本文中样品的锑含量均以湿重计。样品中目标物含量低于检出限时，以0代替，便于数据统计分析。
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 水产品中的锑含量
采自国内8个典型沿海城市的124份市售水产品样品中锑的检出率为64.5%，其含量范围为<0.13—37.8 ng·g−1（平均值5.70 ng·g−1，中位值2.89 ng·g−1），远低于中国香港食物掺杂(金属杂质含量)规例标准(锑的最高限量值为1000 ng·g−1)[26]，表明中国沿海城市水产品污染程度低。山东烟台市水产品锑的检测结果同样也表明该沿海城市海产品中未出现锑污染[15]。现阶段国内外对于水产品中锑污染情况的其他研究主要集中在矿区[6-7, 27-30]，这些地区锑污染严重，例如湖南锡矿山，作为世界上储量最大的锑矿，当地鱼体中锑平均含量则达15 ng·g−1（59.8 ng·g−1干重，以75%含水率换算）[6]，受采矿污染的南非Olifants河中鱼体内锑的最高含量更是高达28600 ng·g−1 [29]，远远高于本次研究鱼体中锑的最高含量（7.40 ng·g−1）。
不同城市市售水产品中锑含量分布如图1a所示，其平均含量由高到低排序为舟山市(12.7 ng·g−1)、宁波市(10.2 ng·g−1)、温州市(6.94 ng·g−1)、深圳市(6.84 ng·g−1)、盐城市(3.59 ng·g−1)、福州市(3.21 ng·g−1)、台州市(2.42 ng·g−1)、杭州市(2.27 ng·g−1)。经Kruskal–Wallis H检验发现各个城市之间水产品中的锑含量并无显著差异(P<0.05)，这与之前关于这些地区水产品中汞和硒的研究结论一致[31]，这一现象可归因于多种因素，包括：(1)研究中的采样城市主要集中在中国东部；(2)市场所售的水产品多为人工养殖产品，其生长时间较短，对于污染物的累积时间较少；(3)沿海海洋系统中的锑含量被海流均匀化；(4)一些水生生物对锑的积累能力较弱，即使采样地点受到人为污染，生物体中的锑浓度也可能很低[14]。
图 1 (a)中国八个沿海城市水产品中和(b)三类水产品（鱼、贝类及虾）中的锑含量Figure 1. Concentrations of Sb (a) in aquatic products from eight coastal cities in China, and (b) in three categories (fish, shellfish and shrimp)不同类别水产品中锑的赋存具有明显差异。锑在贝类和虾中的检出率分别达98.5%和87.5%，而鱼中检出率仅为16.0%。鱼肉中锑的含量(平均0.57 ng·g−1)明显低于贝类(9.40 ng·g−1)和虾(7.30 ng·g−1)(图1b)，这可能与不同生物的锑积累转化能力、生活习性及栖息环境有关。现阶段对此研究较少，有研究指出锑的毒理作用及生物行为与砷相似[6, 32]。贝类对于砷的同化吸收能力要比鱼类强[33-34]，推测贝类对于锑的同化吸收能力也可能比鱼类强。底栖生物对锑的累积能力比浮游生物强[18]，贝类大多栖息于水底沉积物中，沉积物通常沉积了大量重金属和类金属，贝类更容易通过接触沉积物富集锑。在贝类中，腹足类的锑含量(平均值13.5 ng·g−1)高于双壳类(8.57 ng·g−1)，可能是由于腹足类通常以藻类及双壳类为食。
为揭示个体对水产品中锑累积的影响，本研究对锑含量与个体身体特征(长度、重量、水分和脂肪含量)进行了Spearman相关性分析。如图2所示，仅在贝类脂含量与锑含量之间存在有明显的负相关性(y=−1.5856x+15.9793, N=66, R2=0.12, P<0.05)，并未发现锑含量和其他身体特征之间存在显著相关性，说明个体身体特征对水产品中锑积累的影响较小。
图 2 水产品样品个体身体特征与锑含量之间的相关性(NS表示无显著相关性)Figure 2. Relationship between individual body characteristics and concentrations of Sb in the aquatic product samples2.2 鱼体不同部位中的锑含量
由于生物体不同部位对金属的吸收、调节、储存、生物转化和排泄作用不同，锑在鱼体不同器官或组织中的分布具有差异性。如表1所示，在大多数样品中，鱼鳃中锑的检出率和含量较高，其后是肝脏和肌肉，鱼皮和鱼籽中锑均无检出。这一结果与先前的研究结果一致[6, 19]。鱼鳃中的锑含量高于其他器官，这可能与鱼鳃的离子调节作用有关。由于鱼鳃组织表面积大，含有大量的主动运输泵，可从外部水环境运输离子进来，同时鳃组织可以分泌黏液，是捕获金属的结合点。此外，鱼鳃具有排泄作用，会导致更多的锑被转运至鱼鳃中[19]。关于砷、铜等金属的研究发现，当经由食物暴露途径时，鱼鳃中的金属浓度通常低于其他器官[35-36]。在本研究中，鱼鳃中的锑浓度较高，而包括肝脏在内的其他器官中的锑含量很低（大多低于检出限），暗示着所研究鱼摄入锑的主要途径并非食物暴露途径，鱼体中锑主要来源于水体中锑。
表 1 中国市售鱼体不同部位中的锑含量Table 1. Concentrations of Sb in different parts of the marketed aquatic products in China品种Species 部位Parts 锑含量/(ng·g−1)Sb concentrations 品种Species 部位Parts 锑含量/(ng·g−1)Sb concentrations 罗非鱼 肌肉 ND. a 昂刺鱼 肌肉 ND. 肝脏 2.47 肝脏 ND. 鱼皮 ND. 鱼皮 ND. 鱼鳃 14.7 鱼鳃 35.3 珍珠斑 肌肉 ND. 鮰鱼 肌肉 1.60 肝脏 ND. 肝脏 ND. 鱼皮 ND. 鱼皮 ND. 鱼鳃 3.77 鱼鳃 14.3 桂鱼 肌肉 ND. 龙头鱼 肌肉 ND. 肝脏 1.84 肝脏 2.37 鱼皮 ND. 鲫鱼 肌肉 ND. 鱼鳃 25.9 鱼皮 ND. 鳊鱼 肌肉 ND. 鱼籽 ND. 肝脏 7.32 黄鱼 肌肉 ND. 鱼皮 ND. 鱼皮 ND. 鱼籽 ND. 鱼籽 ND. a ND (not detected) 表示未检出. | Show Table
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2.3 食用风险评价
中国8个沿海城市居民锑的平均EDI、 THQ、及鱼类、贝类和虾对THQ的相对贡献占比见图3。3种水产品食用水平下采样城市居民锑的平均EDI分别为0.002—0.014、0.002—0.017、0.006—0.053 μg·kg−1·d−1，远低于由美国环境保护署规定的锑口服参考剂量(0.4 μg·kg−1·d−1)。同时，各个城市居民在3种消费模式下的THQ均小于1。该结果表明，即使是水产品高摄入人群，例如渔民，通过水产品消费所产生的锑暴露风险也可以忽略不计，人体健康不会受到危害。在绝大多数采样城市中，贝类食用是通过水产品摄入锑的THQ主要贡献来源，占比达到39.4%—88.4%，鱼和虾的占比分别在0.4%—13.7%和2.71%—55.2%范围内。因此，在考虑减少通过食用水产品摄入的锑时，可优先减少贝类的食用量。总体而言，对于中国沿海城市居民来说，水产品中锑污染水平处于安全限值以内，可以放心食用，不必担心水产品中的锑暴露风险。
图 3 一般、推荐、高的水产品食用水平下，中国八个沿海城市居民锑的(a)平均每日摄入评估量(EDI)、(b)目标危害系数(THQ)、及(c)鱼类、贝类和虾的THQ贡献比例Figure 3. (a) Mean estimated daily intake (EDI), (b)target hazard quotient (THQ) of Sb from aquatic product consumption for residents in sampling cities in China under general, recommend and high intake consumption scenarios, and (b) relative contributions of fish, shellfish and shrimp to the THQ3. 结论(Conclusion)
本研究分析了中国8个典型沿海城市市售水产品中锑的分布特征及其食用风险。虽然在大多数市售水产品中能够检测到锑，但锑含量普遍较低。与空间区域因素及个体体征相比，物种、生活习性及栖息环境对水产品锑的积累起着更重要的作用。鱼鳃中锑含量较高，说明鱼鳃是鱼类累积锑的主要器官，同时暗示食物暴露并非鱼体摄入锑的主要途径。健康风险评估结果表明，所采样地区居民食用水产品所导致的锑暴露风险可以忽略不计。尽管如此，考虑到锑被广泛应用于各种工业行业，所造成的环境污染越来越严重，仍需要持续关注水产品中锑含量变化以防控相关健康风险。
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图 1 GO/TiO2、GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的XRD图
Figure 1. XRD of GO/TiO2, GO/TiO2/Ag, GOTiO2/Pt, GO/TiO2/Pd
图 2 TiO2/GO（a）、TiO2/GO/Ag（b）、TiO2/GO/Pt（c）、TiO2/GO/Pd（d）的扫描电镜
Figure 2. SEM of TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd
图 3 TiO2/GO（a）、TiO2/GO/Ag（b）、TiO2/GO/Pt（c）、TiO2/GO/Pd（d）的EDSMAPPing图
Figure 3. EDSMAPPing of TiO2/GO（a）, TiO2/GO/Ag（b）, TiO2/GO/Pt（c）, TiO2/GO/Pd（d）
图 4 GO/TiO2、GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的XPS全谱图
Figure 4. XPS full spectrum of GO/TiO2, GO/TiO2/Ag, GO/TiO2/Pt, GO/TiO2/Pd
图 5 TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的XPS谱图
Figure 5. XPS spectra of TiO2/GO, TiO2/GO/Ag, TiO2/GO/Pt, TiO2/GO/Pd
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