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随着人们生活水平的提高，在冰箱在成为家庭必需品的同时，人们对于冰箱的要求也不断提高，冰箱中的异味影响着人们使用冰箱的体验和身体健康。冰箱的异味主要来源于储藏食物散发出的气味及其腐败变质过程中不断发出的臭味。如蛋乳类腐败的硫化氢、肉类腐败的氨、鱼类腐败的三甲胺、果菜类的甲硫醇[1]。当前，对于冰箱异味净化主要采用物理吸附法、化学反应法、掩盖法、杀菌式除味等[2-4]。光催化氧化技术作为化学反应法中的一种，适合在低温下彻底去除有气味的化合物，其中，二氧化钛（TiO2）光催化反应具有反应条件温和、设备结构简单、操作条件易控制等优点，已广泛应用于光催化领域，但存在催化效率低等问题[5]。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状新型碳材料，近年来，由于石墨烯具有比表面积大、促进分散、可以将异味吸附富集的优点，并且其表面富含大量的活性基团，容易和氧化物纳米结构材料结合形成复合物，氧化石墨烯（GO）和氧化物复合材料已经被大量研究[6-7]。将石墨烯与TiO2复合后，可使光诱导的电子进入石墨烯相，达到抑制电子-空穴对复合的目的。此外石墨烯还具有比表面积大、促进分散，且具有一定吸附作用，可以将异味富集的优点。另外贵金属沉积在二氧化钛表面可以掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度, 影响电子与空穴的复合或拓展光的吸收波段, 从而影响 TiO2的光催化活性。目前有一些工作将石墨烯和贵金属结合起来改性二氧化钛。Junin等[8]制备了Pt/GO/TiO2，并比较了不同比例的Ag和GO掺杂对罗丹明B降解的影响，发现最佳比例为5% 的Ag和0.5% GO，2 h后对罗丹明B的降解率可达到78.86%。Neppolian等[9]利用超声辅助方法合成了纳米尺寸的 Pt/GO/TiO2光催化剂，测试了对十二烷基苯磺酸盐的降解性能。与纯二氧化钛相比，Pt/GO/TiO2对十二烷基苯磺酸盐的降解效率提高了3倍。
目前对贵金属二氧化钛石墨烯对水体污染的光催化研究较多[10-11]，而很少有人对异味气体降解方面进行研究。本文将选用了银（Ag）、铂（Pt）、钯（Pd）等3种贵金属，将其负载GO/TiO2，并以甲硫醇三甲胺为异味代表物，研究其表征及光催化降解性能。
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原料及试剂：鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸、盐酸、钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸银、氯酸铂、氯化钯均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。
实验仪器：X射线衍射仪（XRD，Advance 8型，德国布鲁克公司）；X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞公司）；扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM 450型，美国FEI公司）；电子耦合等离子体原子发射仪（AgilentICPEOS730 ，美国安捷伦）；紫外汞灯（上海比朗公司，100 W，λ max=254 nm）；超声波清洗器（深圳洁盟，JP-100S）；TY-2000气体微量硫分析仪（西南化工研究设计院）；三甲胺检测管（日本，180L，Gastec）。
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使用Hummers法制备GO分散液，具体操作如下：取2 g鳞片石墨、1 g硝酸钠和150 mL浓硫酸在0 ℃混合搅拌2 h后，缓慢加入12 g高锰酸钾并搅拌0.5 h。在 40 ℃反应 12 h 后, 升温至 80 ℃继续反应1 h, 再滴加200 mL去离子水，升温至 100 ℃反应1 h, 最后加入 100 mL去离子水和60 mL双氧水（质量分数30%）。将反应产物静置分层后，取下层浑浊液使用离心机（15000 r·min−1，10 min）离心洗涤至pH>5，再使用1 mol·L−1的盐酸溶液洗涤5次, 最后用去离子水洗涤至至pH值>5，最终产物加入去离子水超声分散0.5 h备用。
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使用溶胶凝胶法制备GO/TiO2，以钛酸四丁酯为前驱体，以乙醇为分散剂，在蒸馏水、浓盐酸、氧化石墨烯的相互作用下，通过水解和缩聚反应制备二氧化钛溶胶。具体操作如下：将钛酸四丁酯分散到一定量的无水乙醇中，并迅速搅拌，制成溶液A，在无水乙醇中加入少量浓盐酸Hummers制备的GO，配置成溶液B。溶液A和溶液B中的无水乙醇用量为2:1。将溶液B进行30 min超声处理。在不断搅拌的作用下，将溶液B滴加到溶液A中，待滴加完毕后，再继续搅拌30 min。静置24 h后，在100 ℃烘箱中干燥，然后将复合材料置于管式炉在氮气氛围下，460 ℃热处理2 h。研磨后得到GO/TiO2粉末。
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将GO/TiO2粉末分别加入硝酸银、氯酸铂、氯化钯溶液中搅拌，并置于300 W氙灯下进行光还原处理，处理时间为2 h。之后对处理后的混合物进行数次离心和洗涤处理，清洗干净表面的溶液。80 ℃烘干后得到GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt 、GO/TiO2/Pd 粉末。
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采用X射线衍射仪对样品进行物相分析，辐射源为Cu Kα，扫描速率为 6（°）∙min−1，扫描范围2 θ为10°—90°。采用X射线光电子能谱仪分析表征材料的组成和化学状态.采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行分析.采用傅里叶红外光谱仪对样品进行结构组成分析，测定波数范围是400—4000 cm −1.
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甲硫醇的光催化性能动态评价实验是在自行设计的光催化连续反应装置进行的，实验装置主要包括气体分割器、净化装置以及甲硫醇残留气体吸收池。气体分割器用于在线配比空气和甲硫醇气体组分浓度，配送一定体积分数的甲硫醇气体输送给净化装置。净化装置由一根石英管和两支主波长254 nm的13 W紫外灯组成（设置光源距离5 cm）。
甲硫醇的光催化性能静态评价实验在4 L密闭反应容器中进行，容器内含有一只主波长254 nm的13 W紫外灯和催化剂，设置光源距离为5 cm。先向容器中通入一定量的甲硫醇（5—6 mg·L−1），之后每隔一段时间取气。三甲胺的光催化装置同甲硫醇光催化装置。
反应产物甲硫醇由用TY-2000气体微量硫分析仪（西南化工研究设计院）定时取样分析、三甲胺由检测管定时取样分析。
计算污染物的光降解率：
式中，C0为污染物初始浓度；Ci为第i次检测时污染物浓度，单位为mg·L−1。
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从图1可以看出，TiO2呈现明显的尖锐特征峰，其中2θ=25.15°、37.74°、48.06°、54.46°、54.83°、63.82°。与锐钛矿 TiO2的 （101）、（004）、（200）、（105）、（221）和（204）晶面相对应[12]，说明TiO2是以锐钛矿的形式存在的。掺杂了贵金属的GO/TiO2的101面的衍射角度、衍射峰宽变化不大，Ti的晶粒尺寸和结晶度并没有发生大的变化，因为在制备GO/TiO2过程中C、TiO2的结晶度和晶粒尺寸经过煅烧处理后已经稳定。由于GO、Ag、Pt、Pd的量较少，所以在XRD图中并没有观察到GO、Ag、Pt、Pd的峰.
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图2为TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的SEM图，可以看出，4个样品的微观形貌和颗粒尺寸相近，在其中都能看见石墨烯的片层结构。石墨烯掺杂在二氧化钛之中。而通过对TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的观察分析，贵金属呈分散装沉积在石墨烯二氧化钛的混合物中。通过图3EDSMAPPing图可以证实，3种贵金属在样品中分散均匀。
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XPS总能谱如图4所示， 530.23 eV、459.03 eV、284.73 eV分别对应 O1s、Ti2p、C1s峰， GO/TiO2/Ag中366.43 eV和372.38 eV对应Ag的特征峰，在GO/TiO2/Pt中，72.58 eV和76.13 eV对应Pt的特征峰，在GO/TiO2/Pd中，335.83 eV和341.63 eV对应Pd的特征峰。结合灵敏度因子进行元素含量分析，得出Ag、Pt、Pd含量分别为1.35%、1.33%、1.32%。使用ICP-OES（AES）对样品中贵金属的实际负载量进行测试，测试结果与XPS分析结果一致。
图5c为GO/TiO2与GO/TiO2负载各种贵金属的Ti2p的XPS图。从图5可观察到GO/TiO2 在459.03 eV和464.88 eV处有两个特征峰，其分别与Ti2p3/2轨道Ti 2p1/2轨道一致。
由图5可以算出Ti 2p1/2和Ti 2p3/2之间的分裂能量是5.85 eV，该结果与报道中的TiO2的Ti4+值一致，证明了样品中钛以Ti4+态存在。GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的Ti 2p的两个峰分别在459.08 eV和464.83 eV、458.98 eV和464.78 eV、458.98 eV和464.78 eV。两峰之间的分裂能量分别为 5.75 eV、5.8 eV和5.8 eV，这也证实了GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd中钛也以Ti4+态存在。相比于GO/TiO2，负载了贵金属的催化剂Ti峰向高能移动。这种化学位移可能是因为Ag、Pt、Pd的电负性大于Ti的电负性、 Ag、Pt、Pd与TiO2结合后，电子云向贵金属迁移, 使Ti的外层电子减少，屏蔽作用减少，从而结合能增加。
Ag的3d能谱可以拟合到两组结合能的峰（图5d），在366.43 eV和372.38 eV处是单质银的峰[13]，与Ag0的结合能367.9 eV和373.9 eV的相比，Ag3d的两个峰存在负移，这可能是由于银颗粒与二氧化钛之间的强相互作用和引入GO[14]。另外366.88 eV和373.53 eV处有Ag+的峰，说明Ag离子未被还原完全。Pt分峰拟合得到两组Pt4f 5/2和Pt4f 7/2的XPS峰, 在72.58 eV和76.13 eV处的 XPS 峰分别为单质铂的 Pt4f 7/2峰和 Pt4f 5/2峰, 在74.83 eV和77.78 eV 处的 XPS 峰分别为 PtO 的 Pt4f 7/2 峰和Pt4f 5/2峰, 表明粉末表面Pt有单质铂和PtO 两种状态存在[15]。Pt大部分以铂单质的形式存在，少量PtO这可能是因为粉末表面上Pt有部分氧化造成的[16]（图5e）。 Pd分峰拟合到两组335.83 eV、341.63 eV两个结合能的峰，对应Pd0的XPS峰[17]。说明Pd是以钯单质的形式存在的（图5f）。
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通过图6（a）可以看出，负载了不同贵金属的催化剂对甲硫醇的催化效果均有提高Pd>Pt>Ag，并在一定时间内保持稳定，净化效率分别为45%、35%、25%，而未负载贵金属的催化剂净化效率为15%.
图6（b）中负载Pd的催化剂在30 min净化效率达到100%，而负载Pt和Ag的催化剂在50 min达到100%，未负载贵金属的GO/TiO2催化剂则在60 min内未能净化完全。实验结果表明，贵金属的负载大大提高了对甲硫醇的净化效率。由图6（c）可知，负载不同贵金属的催化剂对三甲胺的催化效果均有提高，并在一定时间内保持稳定，其中Pd>Pt>Ag，净化效率分别在55%、45%、35%，而未负载贵金属的催化剂净化效率则在25%。由图6（d）可见，负载Pd的催化剂在30 min净化效率可达到100%，而负载Pt、Ag的催化剂则在40 min达到100%，未负载贵金属的GO/TiO2催化剂则在50 min时净化效率达到100%。
综上，无论是在处理甲硫醇还是三甲胺，负载了贵金属的催化剂的净化效率都有很大提高。紫外光照射在光催化剂表面会激发内部电子从价带跃迁至导带，形成电子（e−）和空穴对（h+）。光生空穴具有很强的获得电子的能力，可与光催化剂表面吸附的H2O发生反应生成·OH，光生电子与O2反应生成强氧化性的·O2−，而·O2−还会与H+反应生成有氧化性的HO2·，从而进一步氧化甲硫醇、三甲胺。公式如下所示：
结合XPS图，贵金属与TiO2结合后，电子会从TiO2向贵金属迁移，减少了二氧化钛表面的电子浓度，降低光生电子和空穴的复合几率，使得光生空穴更有效与H2O反应，更易生成·OH。，从而增强了TiO2的光催化活性。所以掺杂了贵金属的二氧化钛/石墨烯催化效率要高于未掺杂的。
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本文利用沉积法将Ag、Pt、Pd 的3种贵金属负载到GO/TiO2上，负载后的催化剂能极大提高光催化甲硫醇和三甲胺的净化效率。其中负载Pd的催化剂在30 min静态处理甲硫醇、三甲胺的效率可达到100%。动态处理甲硫醇的净化效率可到达40%，处理三甲胺的净化效率可达45%。对其原因进行探讨，贵金属的负载减少了光生电子空穴对复合，有利于电子传输，从而增强了催化剂的光催化性能。3种贵金属负载的催化剂中，Pd/GO/TiO2处理甲硫醇三甲胺的效果最佳，Pt/GO/TiO2次之，Ag/GO/TiO2在3种贵金属负载的催化剂中最差。负载贵金属的光催化剂对甲硫醇三甲胺的光催化净化效果相比于未负载的催化剂有明显提高，可快速处理冰箱中异味，从而提升用户的使用体验、保障用户的健康，有很好的应用前景。
贵金属负载氧化石墨烯二氧化钛光催化消除甲硫醇三甲胺性能探究
Research on the photocatalytic elimination of methyl mercaptan trimethylamine by noble metal-doped graphene oxide TiO2
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摘要: 利用沉积法将Ag、Pt、Pd等3种贵金属负载GO/TiO2，利用X射线衍射、扫描电镜和X射线光电子能谱等对催化剂的结构、组成、形貌进行表征。将催化剂用于光催化动态和静态实验降解甲硫醇、三甲胺气体，考察不同贵金属的负载对催化效果的影响。结果表明，贵金属均匀沉积在GO/TiO2上，减少了光生电子空穴对复合，与GO/TiO2相比光催化效率得到显著提升。催化效果顺序为：Pd/GO/TiO2＞Pt/GO/TiO2＞Ag/GO/TiO2＞GO/TiO2。Abstract: GO/TiO2 was doped with three noble metals, including Ag, Pt and Pd. The crystal structure, composition, morphology of the catalyst were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Photocatalytic dynamic or static experiment toward degradation of methyl mercapatan and trimethylamine were carried out based on the acquired catalysts. The performance of the catalysts doped with different noble metals were investigated. It indicates that the noble metals are uniformly deposited on GO/TiO2. Herein, the recombination of photo-generated electrons and holes are dramatically reduced, and the photocatalytic efficiency of the acquired catalysts are significantly improved compared with GO/TiO2. The activity order of the catalysts was as follows: Pd/GO/TiO2＞Pt/GO/TiO2＞Ag/GO/TiO2＞GO/TiO2.
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Key words:
- titanium dioxide /
- graphene oxide /
- photocatalysis /
- methyl mercaptan /
- trimethylamine.
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抗生素在我国被广泛应用于水产、畜牧、养殖、医疗等行业，抗生素滥用造成的环境污染和生态风险越来越受到重视[1]。水产、畜牧、养殖、医疗等行业产生的废水经过处理排入自然水体，由于处理过程中无法去除抗生素污染物，往往会对河流、湖泊造成抗生素污染[2]，水源地受到抗生素污染，对人体健康和生态环境会造成严重的危害。
磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S，简称SMX)是一种非常典型的磺胺类抗生素，近年来常常在废水、湖泊、河流中被检出[3]，因此，去除废水与自然水体中SMX十分重要。不同于传统的化学法、生物法、膜处理法，高级氧化技术(AOPs)处理磺胺类污染物效果好且不会产生二次污染[3]。芬顿法(Fenton)属于高级氧化技术的一种，利用亚铁盐、过氧化氢(H2O2)在催化剂的作用下产生活性羟基自由基(·OH)，可以有效去除废水中的SMX[4]。电芬顿反应(electro-Fenton)的原理是溶解氧在阴极接受电子，还原生成H2O2，电芬顿体系能实现H2O2的阴极原位再生，处理过程中不需额外投加H2O2，处理过程易于控制且经济性良好[5-6]。
金属有机骨架(MOFs)是一种由机配体和金属离子组成的新型多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔结构可调等优点[7]。近年来，MOFs催化生成羟基自由基从而降解有机物的研究逐渐成为热点[8]。其中铁基MOFs作为芬顿反应催化剂产生·OH已被广泛用于去除水中有机污染物[9]。MIL-88B(Fe)是由对苯二甲酸 (C8H6O4，简称BDC)和铁三聚八面体簇(Fe3-μ3-OXO)构成的一种三维多孔铁基MOFs材料[10]，MIL-88B(Fe)作为非均相芬顿催化剂用于催化降解SMX处理效率高、性能优异[11]，但单一的MIL-88B(Fe)存在导电性较差的问题。
本文采用有机酸对MIL-88B(Fe)进行刻蚀，在晶体表面构造不饱和金属位点，对MOFs材料的结构和表面性质进行了调控，从而制备出高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[12]，并将制得的缺陷MOFs作为电芬顿催化剂在电芬顿体系下降解水中SMX，并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射技术(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)技术对缺陷MOFs催化剂的理化性质进行了表征分析，深入研究了缺陷MOFs催化剂的比表面积、孔结构、电化学性能、降解动力学特征。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、对苯二甲酸(C8H6O4)、甲酸(HCOOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(C2H5OH)、萘酚(Naphthol)、硫酸钠(Na2SO4)、磺胺甲恶唑(SMX)、硫酸(H2SO4)、冰乙酸(CH3COOH)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(C3H8O，简称IPA)、对苯醌(C6H4O2，简称BQ)
1.2 MIL-88B(Fe)材料的合成
根据文献[13]中提到的合成方法制备MIL-88B(Fe)：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O 和0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸，溶解于60 mL DMF 中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到MIL-88B(Fe)粉末材料。
1.3 缺陷MOFs材料的制备
在所合成的MIL-88B(Fe)中加入有机酸进行刻蚀，可以对原有MOFs材料进行改性，在其表面引入不饱和金属位点，进而制备出具备高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[14]。
本研究使用甲酸刻蚀MOFs材料从而引入缺陷，缺陷MOFs催化剂合成方法为：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O、0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸和 0.230~0.690 g (5.00~15.0 mmol) 甲酸，溶解于60 mL DMF中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到缺陷MOFs粉末材料。
使用5.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为5A-MIL-88(Fe)，使用10.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为10A-MIL-88(Fe)，使用15.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为15A-MIL-88(Fe)。
1.4 抗生素污染物溶液的配制
本研究降解以磺胺甲恶唑(SMX)为代表的抗生素污染物，25 mg·L−1 SMX溶液的配制方法如下：配制好0.1 mol·L−1的Na2SO4 溶液，称取12.5 mg SMX于烧杯内，加入0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液溶解SMX，缓慢加入0.5 mol浓硫酸，随后用保鲜膜封住烧杯口，并用铝箔完全包裹住烧杯，使用磁力搅拌器搅拌12 h直至溶液完全澄清。待搅拌结束后将澄清液移至500 mL容量瓶中，使用0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液定容。
1.5 降解实验
将催化剂材料涂附在2 cm×2 cm大小的碳毡上，称量10 mg材料粉末，溶解于1 mL无水乙醇中，超声20 min，结束后加入30 μL 5%(质量分数)萘酚溶液，再次超声20 min。超声结束后使用滴管将液体逐滴滴在碳毡上，使液滴均匀分布在碳毡表面从而将材料完全涂附在碳毡上。碳毡电极作为本研究中MOFs和缺陷MOFs催化剂的载体，在先前的研究中呈现出比表面积大、吸附能力强、导电性能良好的优点[15]。
在降解池中按比例加入25 mg·L−1 SMX溶液和0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液，金属铂片和碳毡插入到降解池液面以下，碳毡连接直流稳压电源的阴极，金属铂片连接直流稳压电源的阳极，控制电流为40 mA，电压保持在3.5 V。降解过程中，使用磁力搅拌器低速搅拌降解池内溶液，持续向阴极通氧气。
降解实验进行到0、10、20、30、40、60、90、120 min的时间，从降解池中取样，取出的样品经0.22 μm玻璃纤维滤头过滤后使用高效液相色谱仪(Waters 2695，美国 Waters公司)分析。样品过0.45 μm微孔滤膜后进入C18色谱柱( 4.6 mm×250 mm, 5 μm )进行分离，色谱柱温度为(25±5) ℃，使用标准工作曲线法进行定量，流动相为1% 冰乙酸，流速为1 mL·min−1，进样体积为10 μL，测量波长为289 nm处样品的吸光度，根据标准曲线计算样品浓度。SMX去除率按式(1)进行计算。
η=C0−CtC0×100% (1) 式中：η为SMX去除率，%；C0为SMX初始质量浓度，mg·L−1；Ct为t时刻对应的SMX质量浓度， mg·L−1。
1.6 表征手段
本实验采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8)对材料结构进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM，Merlin德国 卡尔·蔡司公司)观察材料晶形、晶貌；采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)对材料表面的元素组成及元素化学状态进行分析。
2. 结果与讨论
2.1 材料形貌、结构表征
1) SEM分析。采用扫描电镜(SEM)观察催化剂材料的晶体形貌与结构。由图1(a)可见，MIL-88B(Fe) 的晶体结构呈均匀、高度对称的纺锤体形状，这与先前研究中的描述一致[16]。由图1(b)可见，5A-MIL-88(Fe)的晶体表面粗糙，出现明显的缺陷与孔隙结构，纺锤体棱角被有机酸蚀去，比表面积较之甲酸刻蚀前增大。由图1(c)可见，随着刻蚀甲酸量的增大，10A-MIL-88(Fe)晶体基本保留刻蚀前的纺锤体形状，晶粒逐渐成为球形且分布分散。由图1(d)可见，随着刻蚀甲酸量的进一步增大，15A-MIL-88(Fe)晶体难以生长成完整的纺锤体形状，晶粒分布高度分散。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)材料的SEM分析结果表明，不同甲酸用量的刻蚀程度不同，过高的甲酸用量会影响缺陷MOFs材料的结晶度。
2) XPS分析。采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂材料的元素组成和电子层结构进行分析。由图2(a)可知，MIL-88B(Fe)和5A-MIL-88(Fe)主要组成元素均为C、O、Fe元素，此外，5A-MIL-88(Fe)中Fe元素的能谱峰强度高于MIL-88B(Fe)，这表明5A-MIL-88(Fe)材料表面Fe元素含量增加，Fe元素暴露更充分。由图2(b)可知，MIL-88B(Fe)结合能为711.08 eV (Fe 2p3/2)、723.88 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处，这与先前研究中呈现的结果基本一致[17]。依据峰型特征判断，MIL-88B(Fe)中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)结合能为710.98 eV (Fe 2p3/2)、723.78 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处。依据峰型特征判断，材料中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)与MIL-88B(Fe)峰面积与峰值出现的位置基本一致，表明5A-MIL-88(Fe)保留了MIL-88B(Fe)不饱和金属位点富集度高、Fe位点电子密度高的优点[18-19]。
3) XRD分析。采用X射线衍射仪(XRD)对催化剂材料的晶体结构进行分析。由图3可见，MIL-88B(Fe) 在2θ=8.9°处衍射峰峰强最高，材料在2θ=8.9°、9.2°、10.2°、16.4°、18.7°处衍射峰的位置及特征与先前研究中呈现的结果基本一致[20]。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)衍射峰的位置及特征与MIL-88B(Fe)基本一致，但部分衍射峰 (2θ=16.4°、18.7°)峰强相比MIL-88B(Fe)均略微有所减弱。结合SEM结果可知，缺陷MOFs材料的结构完整性和结晶形态基本保留，甲酸刻蚀没有导致材料晶体结构发生相变，部分衍射峰峰强减弱可能是因为引入缺陷过程中，缺陷MOFs材料结构轻微变形。
2.2 降解反应动力学分析
本研究进行了MIL-88B(Fe)催化剂和缺陷MOFs催化剂对10 mg·L−1 SMX的电催化降解实验。由图4(a)可见，反应120 min后，没有经过修饰的MIL-88B(Fe)对SMX去除率为87.67%；相比之下，缺陷MOFs对SMX去除率均高于98%，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX去除率最高，达98.72%。这是因为甲酸对MOFs材料表面进行修饰后，材料表面存在的不饱和金属位点的位置、数量和暴露程度均发生了改变，从而导致材料孔隙率增加、比表面积增大、电荷转移能力增强、电化学性能和催化性能得到增强[21]。但甲酸的过量添加则会导致MIL-88B(Fe)原有骨架的坍塌，影响其孔道结构，使得催化性能下降，故10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)对SMX去除率低于5A-MIL-88(Fe)，这与SEM测试结果相互佐证。由图4(b)可见，MIL-88B(Fe)与缺陷MOFs催化降解SMX反应的动力学拟合曲线符合一级动力学模型，MIL-88B(Fe)对SMX催化降解速率为0.016 94 min−1，相比之下，降解效率最高的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解速率为0.038 82 min−1，是MIL-88B(Fe)催化降解速率的2.29倍。这同样证明使用甲酸对MOFs刻蚀能够增强材料的电化学性能和催化性能。基于上述实验结果，后期研究均采用5A-MIL-88(Fe)作为最佳催化剂，分析5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX的性能。
2.3 不同反应条件对降解反应的影响
1) pH的影响。pH对5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的影响结果如图5所示。可以看出，当pH为2时，SMX去除率为98.63%；当pH为3时，SMX去除率最高，达到了98.69%；当pH为4时，SMX去除率开始大幅度降低，仅有59.98%；随着环境pH继续升高，当pH为5~8时，SMX去除率均未超过65%。结果表明，5A-MIL-88(Fe)仅能在较强酸性环境中高效降解抗生素污染物，在弱酸性、中性或碱性环境下降解抗生素污染物效率较低。这是因为环境pH会影响溶液中SMX存在形态、材料表面电荷分布、电子转移速率及活性基团的生成速率导致，其中占主要因素的可能是活性基团的生成速率[22-23]。当pH呈弱酸性、中性或碱性时，溶液中H+含量低，不利于阴极产生H2O2，电芬顿体系中阴极产生H2O2的方程如式(2)所示。
O2+4H++4e−→2H2O2 (2) 当H2O2的产生受到抑制时，活性羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2−)的产生也会受到影响，电芬顿体系中Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)产生·O2H、·OH的反应方程如式(3)和式(4)所示。
Fe(Ⅲ)+H2O2→Fe(Ⅱ)+⋅O−2+2H+ (3) Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+⋅OH+OH− (4) ·OH和·O2−是电芬顿体系中起主导氧化作用的自由基(见2.6反应机理分析)，当体系中·OH和·O2−的含量降低时，SMX的去除率也会随之降低。因此，当pH呈弱酸性、中性或碱性时，SMX去除率低于pH呈较强酸性。
2)反应电流的影响。在不同的反应电流下，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除率如图6所示。可以看到，降解体系中没有电流流过(0 mA) 时，SMX几乎未被降解，这说明反应电流是构建SMX催化降解体系的必要条件。当反应电流为40 mA时，SMX去除率达到98.72%；当反应电流为80 mA时，SMX去除率达到98.14%；当反应电流为120 mA时，SMX去除率有所降低，为86.37%。对比反应电流40 mA与80 mA 这2组降解体系，前40 min内，80 mA电流去除率更高，达到了88.68%；后80 min内，40 mA 电流去除率更高。随着反应电流进一步提升至120 mA，SMX去除率降低，可能原因是H2O2在阳极表面(异向过程)或溶液中(均相过程)发生化学分解[24-25]，从而造成溶液中·O2H、·OH产生速率降低。当溶液中·O2H、·OH含量降低，SMX去除率随之降低。随着反应电流增大，H2O2发生的分解方程如式(5)和式(6)所示。
图 6 不同反应电流对SMX降解的影响Figure 6. Effect of different electric currents on SMX degradationH2O2→HO2⋅+H++e− (5) HO2⋅→O2+H++e− (6) 结果表明，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX反应有较宽的适宜电流范围(40~80 mA)，5A-MIL-88(Fe)材料在不同反应电流下均有较高的稳定性及电化学活性。
3) SMX初始浓度的影响。5A-MIL-88(Fe)对初始质量浓度为8、10、12、14、16 mg·L−1 SMX去除率如图7所示。可以看到，在120 min内，8~16 mg·L−1 SMX去除率均超过95%，14 mg·L−1 SMX去除率最高，达到99.04%。结果表明，对于一定质量浓度范围内的SMX抗生素污染物，以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电化学降解体系均有较高的去除率，这说明5A-MIL-88(Fe)具有高效的催化降解性能能以及其在废水处理中潜在的应用前景。
2.4 材料循环利用和稳定性分析
在工业污水处理领域，循环利用性能和稳定性是评价催化剂性能的重要指标，直接影响污水处理的效率和经济效益。控制电流40 mA、电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的重复利用性能如图8所示。由图8(a)可见，5A-MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为98.69%、97.44%、95.29%；由图8(b)可见，MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为87.67%、87.42%、81.58%。可以看到，5A-MIL-88(Fe)和未经甲酸刻蚀的MIL-88B(Fe)循环利用和稳定性均良好，尤其是5A-MIL-88(Fe)，对SMX的去除率始终保持在95%以上。MOFs材料一项显著的优点是结构稳定、重复利用性良好[26]，上述实验结果证明，5A-MIL-88(Fe) 材料循环利用和稳定性良好可能是因为基本保持了原有MOFs材料的晶体骨架和结构完整性，这与XRD表征结果相互佐证。良好的循环利用性能为5A-MIL-88(Fe)在工业污水处理中的应用提供了潜能。
图 8 5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解SMX的循环利用和稳定性分析Figure 8. Recycling and stability analysis of 5A-MIL-88(Fe) and MIL-88B(Fe) on SMX degradation2.5 反应电流利用效率与能耗
在电化学反应中，法拉第电流效率是评价电化学反应的一项重要指标，通过计算产生H2O2的电流效率η，从而评价电极反应中消耗的电量与通过电路的总电量的比值。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的法拉第电流效率η按式(7)计算。
η=(nFVΔC)4.32×107mIt (7) 式中：n为矿化每摩尔SMX所需要的电子数，n =61；F为法拉第常数，F=964 86 C·mol−1；V为反应体积，V=0.1 L；ΔC为降解反应前后SMX浓度的衰变，ΔC =9.872 mg·L−1；m为SMX碳原子数目，m=10；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h。代入数值解得：SMX催化降解反应的法拉第电流利用效率η=16.81%。
在工业污水处理领域，能耗W是决定SMX电化学降解体系可行性的一项重要指标，结合电能的消耗和反应时间计算SMX电化学降解过程的能量消耗。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的能耗W按公式(8)计算。
W=UIt1000V (8) 式中：U为反应电压，U=3.5 V；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h；V为溶液体积，V=0.000 1 m3。代入数值解得：SMX催化降解反应能耗W=2.8 kW·h·m−3。
2.6 反应机理分析
使用0.3 mmol 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、0.3 mmol 异丙醇(IPA)和对0.3 mmol对苯醌(BQ)分别作为空穴(h+) 、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2−)的淬灭剂，以探究SMX催化降解反应中起作用的活性物质以及反应可能的发生机理。加入0.3 mmol淬灭剂后，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除情况如图9所示。可以看出，反应进行120 min时，加入IPA的体系中SMX去除率降幅最大，去除率仅70.86%；加入BQ的体系中SMX去除率为90.14%；加入EDTA-2Na的体系中SXM去除率为86.79%。整体来看，以SMX去除率降低幅度由高至低排序为IPA>EDTA-2Na>BQ。结果表明，h+、·OH、·O2−在SMX催化降解过程中起到了共同氧化的作用，其中·OH起到的作用最大。h+具有强氧化性，阴极附近的大量e−将O2还原产生·OH、·O2−协同h+氧化降解SMX。5A-MIL-88(Fe)作为甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs材料，保留了原有MOFs材料的多孔结构和内部框架可调功能，能够提供高密度的活性位点以产生h+、·OH、·O2−等活性自由基，在电流流通条件下，5A-MIL-88(Fe)内部分散性良好且可调节的活性位点阵列优化了材料的电子转移数目及电荷传输速率，从而能高效降解水中SMX为代表的抗生素污染物[27-28]。
图 9 不同类型捕获剂对SMX降解的影响Figure 9. Effect of different types of scavengers on SMX degradation2.7 其他催化剂对SMX去除率
表1列出了其他研究中的催化剂对SMX的去除情况。可以看出，综合考虑SMX初始浓度、降解时间和去除率，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX效果比其他催化剂具有一定的优势。表明5A-MIL-88(Fe)具有处理水中抗生素污染物的应用潜能。
表 1 其他催化剂对SMX的催化降解效果Table 1. Catalytic degradation efficiency of SMX by other catalysts催化剂 SMX浓度/(mg·L−1) 降解时间/min 去除率/% 来源文献 纳米零价铁(nZVI) 10 180 76.37 [29] CuCo-BH 3 3 78.8 [30] P@g-C3N4 5 30 68.0 [31] K2FeO4/H2O2 2 90 70.81 [32] Cu0.33Fe0.67NBDC-200/GF 10 75 69.2 [33] 5A-MIL-88(Fe) 10 120 98.72 本研究 | Show Table
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3. 结论
1)通过甲酸刻蚀的方式制备了一系列缺陷MOFs，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解性能最优异，去除率、降解速率均优于未经刻蚀的MIL-88B(Fe)。以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电芬顿降解体系具有处理废水中抗生素污染物的应用潜能。
2) pH、电流、SMX初始浓度是影响SMX去除率的重要因素。5A-MIL-88(Fe)催化剂对电流有较宽的适应范围、对一定质量浓度范围内波动的SMX均有较高的去除率，但仅能在较强酸性环境下高效催化降解SMX。
3) h+、·OH、·O2−对SMX的催化降解均有贡献，其中·OH的作用最为显著。适量甲酸的刻蚀会在MOFs材料表面引入缺陷位点，影响其形貌结构，从而构造出更多不饱和金属位点、改变Fe位点附近的电子密度、提升材料表面的电子传输速率以产生大量h+、·OH、·O2−，进而增强MOFs材料的导电性和电催化活性。
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图 1 GO/TiO2、GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的XRD图
Figure 1. XRD of GO/TiO2, GO/TiO2/Ag, GOTiO2/Pt, GO/TiO2/Pd
图 2 TiO2/GO（a）、TiO2/GO/Ag（b）、TiO2/GO/Pt（c）、TiO2/GO/Pd（d）的扫描电镜
Figure 2. SEM of TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd
图 3 TiO2/GO（a）、TiO2/GO/Ag（b）、TiO2/GO/Pt（c）、TiO2/GO/Pd（d）的EDSMAPPing图
Figure 3. EDSMAPPing of TiO2/GO（a）, TiO2/GO/Ag（b）, TiO2/GO/Pt（c）, TiO2/GO/Pd（d）
图 4 GO/TiO2、GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的XPS全谱图
Figure 4. XPS full spectrum of GO/TiO2, GO/TiO2/Ag, GO/TiO2/Pt, GO/TiO2/Pd
图 5 TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的XPS谱图
Figure 5. XPS spectra of TiO2/GO, TiO2/GO/Ag, TiO2/GO/Pt, TiO2/GO/Pd
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