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大气细颗粒物（PM2.5）因近几十年社会发展形势的快速更替，已成为现今主要的大气污染物，对气候、经济和人群健康产生影响[1]。据世界银行统计，我国2013年因PM2.5污染带来的经济损失约为1.6万亿美元[2]，PM2.5污染导致全球每年330万人过早死亡[3]，现已有许多新技术和新材料应用于空气污染控制，以最大限度地减少PM2.5污染对健康的影响，但PM2.5污染防治仍是一个亟需解决的难题。
对人群健康造成危害的主要因素实则是PM2.5携带的有机物和无机元素等物质。其中，多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是结构中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，是化石燃料燃烧、工业及汽车排放的产物之一[4]。国内外许多研究揭示了多种PAHs组分，如苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘和二苯并[a,h]蒽具有致癌、致畸和致突变性[5]，且高浓度PAHs暴露与癌症的发生密切相关[6]，其中四环以上PAHs可长期附着于在颗粒物[7]，随呼吸进入人体肺部，增加患肺癌风险[8]。美国EPA于1976年将16种PAHs列为优控污染物[9]，我国《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）[10]仅规定了BaP的日均浓度限值（2.5 ng·m−3）。前期研究表明，由于燃煤取暖，导致冬季PM2.5中PAHs含量远高于其他季节，国内外皆是如此[11-12]，因此对人体健康造成更高风险[13-14]。颗粒物吸附的元素主要来源于人为活动影响下的工业生产和尾气排放，导致大气中元素浓度远高于自然本底值[15]，与粗颗粒物（PM10）相比，元素组分更集中在PM2.5上[16]，甚至成为PM2.5的主要组成。部分元素如镉、镍、铅、锰等具有生物毒性，可通过呼吸道进入人体，因无法降解而长期积累，导致中毒、贫血、肺细胞损伤、神经毒性等疾病[17-18]。既往研究证实，大气颗粒物长期暴露是导致人体血液和尿液中元素超标的重要因素[19]。因此，大气颗粒物中PAHs和元素组分逐渐成为重点研究和管控对象。
济南市地处山东省中部，地势南高北低，属温带半湿润季风气候，化工产业在全市经济生产总值中占较大比重，经济、能源、交通的快速发展和人口的膨胀，使济南成为全国大气污染较为严重的城市之一[20]。济南市PM2.5的既往相关研究着重于讨论采暖季与非采暖季的特征差异[21-23]，关于采暖季不同污染天气的PM2.5特征研究还较少，鉴于此，本研究通过采集济南市采暖季大气PM2.5样品，分析其上16种PAHs和12种元素组分的含量，探讨采暖季不同污染天气的颗粒物特征及来源，为济南市大气污染防治措施的制定实施提供参考依据。
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本研究采样点位于济南市历下区某社区医院五楼楼顶，距地面约15—18 m。距市政府直线4.7 km，周围以居民区和商业区为主。附近有两条主干道，分别是距正东方向566 m的二环高架路和向北1400 m的解放路。PM2.5采集流量100 L·min−1，单次采样时间约24 h，从早上8:00开始至次日早上8:00，从2018年12月到2019年1月，共采集PM2.5样本23份。将当天采集的空气滤膜样本及时从采集器取出，放置在滤膜盒中密封标记，保存在-20 ℃冰箱，以避免化学分析前有机物的蒸发。采样期间气象数据从国家气象信息中心获取。
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本研究使用的仪器包括：Nexl0N 300x电感耦合等离子体质谱仪（美国珀金埃尔默公司），6890-5973N气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦公司），MARS-6-240/50微波消解仪（美国培安公司），EHD-24赶酸仪（东方科创生物技术有限公司），恒温恒湿箱（德国宾德公司），XSl05DU型天平（瑞士梅特勒公司），TH-150C型中流量颗粒物采样器（武汉天虹仪表有限责任公司），90 mm滤膜（美国Pall公司）。
试剂：16种PAHs（萘Nap、苊Acy、苊烯Ace、芴Fl、菲Phe、蒽Ant、荧蒽Flu、芘Pyr、苯并[a]蒽BaA、䓛Chr、苯并[b+j+k]荧蒽B[b+j+k]F、苯并[a]芘BaP、苯并[e]芘BeP、茚并[123-cd]芘InP、二苯并[a,h]蒽DBA、苯并[g,h,i]苝BghiP）混标和5种PAHs氘代内标（萘-d8、苊-d10、菲-d10、䓛-d12、芘-d12（美国o2si公司），12种元素混标（铝Al、铬Cr、铁Fe、砷As、铊Tl、铅Pb、铋Bi、钾K、硒Se、铀U、镉Cd、锰Mn）（美国珀金埃尔默公司），浓硝酸（优级纯，德国默克公司），盐酸（优级纯，韩国DUKSAN公司），氢氟酸（MOS级，国药集团化学试剂有限公司）。
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PM2.5浓度由采样前后的质量差得到。采样前将空白滤膜放置恒温恒湿箱中平衡24 h（温度（25±1）℃，湿度50%±5%），再在相同温湿度的天平室称重两次，间隔1 h，取两次平均值为空白滤膜质量。在相同条件下，得到采样后滤膜质量，二者之差即为滤膜上采集到的PM2.5质量。
测定元素：参照文献[24]，取1/8滤膜样品加入硝酸、氢氟酸和盐酸混合体系中，微波消解仪消解，赶酸仪赶酸后，用ICP-MS测定元素浓度。检测时用不同浓度空白滤膜溶液做工作曲线，使用Re内标校准信号漂移。
测定PAHs：取1/4滤膜作碎化处理后，用正己烷超声提取，提取液经离心后取上清液待测，用GC/MS测定PM2.5中PAHs，具体操作参见已发表文献[25]。
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采用SPSS Statistics 25.0进行数据分析，RStudio和Origin 2018做图。数据使用均值±标准差进行描述。参照国家标准[10]，将采样期间日均PM2.5浓度低于75 μg·m−3的划分为非污染天,高于75 μg·m−3的划分为污染天。PM2.5与其负载的组分浓度相关性采用Spearman分析（双侧检验，置信区间CI:95%），P<0.05认为具有显著性。
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为探究气象条件对大气PM2.5及其组分浓度的影响，本研究统计分析采样期间济南市PM2.5浓度与气象因素（温度、大气压、相对湿度、平均风速以及水平能见度）的相关关系（图1）。
图1为采样期间非污染天和污染天气象因素与日均PM2.5浓度、PAHs总量和元素总量间的相关性。污染天温度和大气压与污染物浓度变化趋势相反，可能是低温、高压抑制污染物的扩散[26]。相对湿度、平均风速和水平能见度3个因素对PM2.5及其组分的影响较为显著，其中相对湿度的影响呈正相关（P<0.01），结果与孙凤娟等[20]2014年1月和黄善斌等[26] 2013—2018年对济南市的研究结果相同，冬、秋季室外PM2.5浓度与相对湿度呈正相关。通常室外湿度越大（降雨）PM2.5浓度越低，降雨将空气中颗粒物冲刷至地面，大气污染得到短时间改善[26]。但无降水时，室外相对湿度却为PM2.5及空气中其他细小颗粒物的吸湿聚集提供了良好条件，不仅增加颗粒物间的黏结性，同时导致空气流动缓慢，阻碍污染物扩散[27]。此外，本研究非污染天的相对湿度在21%—44%之间，污染天相对湿度为32%—78%，且PM2.5浓度＞150 μg·m−3的重污染天气多发生在相对湿度为55%—78%。徐杰等[28]对常州市2015—2016年PM2.5浓度及相对湿度的统计发现，PM2.5浓度高于75 μg·m−3的污染天气其相对湿度主要在60%—80%之间，与本研究高度相似，由此证明大气高湿度对PM2.5污染有加重趋势。而非污染天气象因素与PM2.5及其组分的相关性不显著，相对湿度对PM2.5及其组分浓度都具有反作用。两种天气下风速对污染物都具有抑制作用，污染天气更明显（r=-0.58，P<0.05），风速越大，对PM2.5的远距离扩散越有利，污染物的区域性浓度越小，与唐山市2017年[29]和西安市2018年[14]采暖季研究结果相同。污染天的室外水平能见度与大气污染物间显著负相关（r=-0.85，P<0.05），非污染天完全相反。可能是因为PM2.5近年来已成为影响市区道路能见度的主要诱因[30]，故PM2.5浓度越大，大气污染越严重，室外能见度越低，交通事故发生率也相应增加。此外，污染天PM2.5浓度与其负载的PAHs和元素总量间具有显著正相关关系。
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研究期间PM2.5及其负载PAHs和元素组分在不同污染天气的浓度如表1所示。采样期间PM2.5平均浓度为105.62 μg·m−3，2016年[31]、2017年[21]同期浓度为103.25 μg·m−3和85.32 μg·m−3，相比之下，本研究采样期间大气污染更严重。污染发生过程中大气PM2.5浓度是非污染天的3.78倍，不同污染天气PM2.5浓度具有统计学差异（P=0.007）。相同时期内，太原市灰霾天PM2.5浓度为优良天的5.76倍[32]，西安市重污染天平均浓度为191.49 μg·m−3[33]。污染天占采样总天数的56.53%，期间PM2.5浓度为《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）[10]中二级限值的2.07倍，PAHs浓度总量是非污染天的1.52倍，元素为1.51倍，浓度低于北京市[25]和西安市[14]。
据采样期间气象数据统计推测，污染天气的发生可能主要与其主导风向密切相关。济南市2018年12月—2019年1月大部分时间盛行东风及东南风，但在污染发生天气主要盛行西北风且为灰霾天气，这极有可能是因为济南市位于石家庄市东北部，石家庄大气污染状况较为严重且位于我国城市空气污染前列，西北风将大部分颗粒物及沙尘迁移至济南方向。
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研究期间不同污染天气状况下PM2.5中16种PAHs质量浓度如图2所示，非污染天和污染天PM2.5中PAHs总量范围分别为3.12—46.57 ng·m−3 和19.05—89.22 ng·m−3，低于西安市2018年[14]和太原市2016年[34]采暖季PM2.5中PAHs浓度。污染天PAHs总量均值是非污染天的1.52倍，16种PAHs浓度在两种天气污染状况的分布趋势基本一致，污染天各组分浓度超过非污染天浓度的3.87%—101.4%，与刘艳菊等对北京重污染天气的研究结果一致[35]，说明污染天高浓度PM2.5吸附了更多的PAHs。
由于采样期间不同污染天PM2.5浓度差异较大，其负载的PAHs组分构成比也发生了些许变化（图2），非污染天PAHs浓度前五位为An＞BaA＞Flu＞Pyr＞Chr，污染天为BaA＞An＞Chr = Flu＞Pyr。污染天气发生过程中，BaA 浓度最高，且Chr的浓度升高最显著。可能是因为BaA主要存在于煤焦油和汽车排气中，Chr是煤焦油及烟雾的主要成分，因而随燃煤量的上升浓度增加较快[36]。此外，污染天BaP浓度均值为2.95 ng·m−3，已超过我国规定值，提示可能会对人群健康产生危害[10]。
为验证上述研究结果，对不同污染条件下PM2.5及其PAHs浓度做相关分析，两种不同污染条件之间存在较大差异。非污染天两者相关性为0.519且不显著，而污染天为0.736，且P<0.01呈显著正相关。因此，PM2.5中PAHs浓度可能随天气污染程度的加重而加倍富集。有研究表明相较PM10，PAHs更易附着于PM2.5 [35]，故加强对PM2.5的防控至关重要。
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本研究中，相比PAHs，元素在PM2.5中占有更高的比重，也是采暖季大气颗粒物的重要组成。图3为各元素在采样期间不同污染天气的浓度柱形图。
由图3可知，PM2.5中元素随污染程度加剧而总体呈上升趋势，污染天（范围：1730.59—3611.6 ng·m−3，平均：2615.98 ng·m−3）显著高于非污染天（229.38—2529.17 ng·m−3，平均：1749.36 ng·m−3），且高于2014年贵阳、成都[37]和2016年北京怀柔区[38]污染天浓度。12种元素浓度在两种天气状况的分布趋势基本一致，污染天各元素浓度超过非污染天浓度的34%—152%，元素总量是非污染天的1.99倍。统计发现，两种天气下元素浓度构成比最大的前3位分别是Al、K和Fe，均属于地壳元素，推测可能与污染期间的地表扬尘有关[39]。与王鑫等[33]研究结果相同，污染前后其余金属元素构成比情况没有发生变化。此外，污染天气多发生在2019年1月，且K元素升高的原因可能在于此时在小年前夕，可能与工厂加快生产及烟花售卖燃放等活动有关[40]。
采样期间大气PM2.5及其元素总量的相关性分析结果显示，非污染天两者相关性较弱且不显著，但污染天却表现出极强的线性相关性，r=0.85779，P<0.001，由此可见，PM2.5中元素总量与大气污染的严重程度密切相关。
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PM2.5的来源解析通常可通过分析其所含化学组分来源判断，本研究运用简易比值法对PM2.5中PAHs和元素的来源进行了初步分析。
按照PAHs各组分结构中包含的苯环数目可将其划分为二环、三环、四环、五环和六环，分别统计不同环数PAHs组分在济南市采暖季不同污染天气状况下的所占百分比。二环包括Nap、Acy和Fl，三环包括Ace、Phe、An和Flu，四环包括Pyr、BaA、Chr和苯并[b+j+k]荧蒽，五环包括BeP、BaP、InP、DBA，六环仅有BghiP[41]。如图4所示，由非污染天转为污染天过程中，三环含量下降，四环及以上含量上升，其中四环浓度最高，与刘艳菊等[35]、蔡瑞婷等[14]结果一致。有研究表明，四环PAHs大多来源于煤炭等化石燃料的燃烧，五环六环主要与汽油柴油有关[42]，因此本研究PM2.5中PAHs的主要来源为煤炭及交通排放。因二环三环PAHs分子量较小，较易挥发，在大气中多存在于气相中，而四环PAHs沸点较高，不易挥发，常温下以气态状和颗粒物状两种形式存在，五环六环PAHs最稳定，多附着在颗粒物上[43]。此外，本研究还运用特征比值法对上述结果进行验证，如表2所示，参照以往类似研究中的7种PAHs比值，根据其相应的数值范围来判别济南市采暖季大气PM2.5中PAHs主要来源。结果发现，非污染天和污染天比值结果非常接近，PAHs主要来源集中在燃煤和机动车油品排放，与李岩岩在2018年济南冬季开展的研究结论相同[44]。因此推测，污染天PM2.5及其负载元素组分虽较非污染天显著上升，但大气PM2.5中PAHs来源构成没有发生变化。
表3为济南市采暖季大气PM2.5中元素富集因子系数，按照EF值大小，将其划分为4个富集程度：EF<1轻度富集，1≤EF<10中度富集，10≤EF<100高度富集，EF≥100极高富集[52]。依据既往研究，当EF＞10时，表明该元素的富集是受到人为活动的影响；EF≤1时，该元素来源于天然尘埃；1≤EF<10时，两种污染源均有贡献。当EF<5时，一般认为该元素主要来源于地壳或土壤[53]。由于Al元素性质稳定，常被选用为参考元素，故参照TAYLOR等[54]研究结果中的各元素地壳浓度值，以Al为参考元素，计算PM2.5中元素富集因子。结果显示，济南市各元素富集程度和污染来源在非污染天和污染天差异较小，As、Pb、Bi和Cd为极高富集元素，Cr、Tl和Ni为高度富集元素，与李星谕等[55]黄冈市灰霾期和王鑫等[33]西安市重污染天气结果一致，这些元素的共同特点是具有生物毒性，对人群健康会产生巨大的健康危害。此外，Tl、Cr是燃煤的特征元素，Bi是工业源的典型元素，Pb是汽车尾气的重要标志物，Cd主要源于燃煤和交通，Ni是化石燃料的产物[56]，故而本研究PM2.5中元素的来源受人为影响较大，主要是燃煤和汽车尾气，与济南市既往研究结果相同[43]。
综上，通过PAHs环数占比、特征比值法和元素富集因子3种方式进行污染源初步解析，结果皆指向相同来源，即主要是煤炭燃烧和交通尾气排放，济南地区冬季可针对此两方面出台相应的控制措施，来削减其对大气污染的贡献，如北京市2017年严格实施淘汰小型燃煤锅炉和报废旧汽车等措施后，当年采暖季PM2.5浓度较上年降低近一半[57]，可见因地制宜开展大气防治对降低空气污染的高效性。
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本研究对济南市2018年采暖期不同污染天气下的PM2.5及其负载组分的浓度和特征分布进行了研究，结果表明污染天PM2.5平均浓度已达到我国重度污染标准，且与大气相对湿度显著正相关，说明除污染源排放外，低风速，高湿度且地面逆温的气象条件是造成空气重污染的主要外部因素；本研究发现污染天PM2.5中PAHs和元素浓度是非污染天的1.5倍，且与PM2.5浓度正相关，提示重污染天气对人群健康危害更严重，需要加强重污染天气预警提示民众加强防护，同时采取相应的措施减少污染物排放。研究通过不同方式的污染源初步解析结果提示，济南市采暖期大气PM2.5主要来源是燃煤取暖和机动车尾气排放，说明落实节能减排，适当调整城市能源结构，将有助于改善采暖季大气环境质量。
济南市采暖季不同污染天气PM2.5及其PAHs和元素组分污染特征及源解析
Characterization and source analysis of PM2.5 and its PAHs and element components in different polluted weather in Jinan heating season
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摘要: 我国近年大气污染治理虽取得一定成效，但冬季采暖期仍是大气重污染频发时期。为探究济南市采暖季不同污染天气PM2.5及其负载组分的污染特征及来源，采集2018年12月—2019年1月济南市中心某社区室外大气PM2.5样本，用重量法计算PM2.5浓度，GC/MS检测PAHs浓度，ICP-MS检测元素组分。发现济南市采暖季污染天PM2.5浓度与室外相对湿度呈显著正相关（r=0.7968，P＜0.05）；污染天PM2.5浓度显著高于非污染天，其负载的PAHs和元素浓度均随PM2.5的升高而升高，两种天气下PAHs环数占比、特征比值法和元素富集因子法得到的源解析结果接近。提示污染天PM2.5虽显著升高，但PM2.5中PAHs和元素均主要来自煤炭燃烧和尾气排放，污染源类型的构成却没有发生明显改变。Abstract: Although some remarkable progress has been achieved in air pollution control in China in recent years, winter heating season is still a period of most concern due to its frequent air pollution. In order to explore the pollution characteristics and sources of PM2.5 and its load components in different polluted period during the heating season in Jinan, atmospheric PM2.5 were collected in an urban community of Jinan from December 2018 to January 2019. PM2.5 was measured by gravimetric method and PAHs and elements were analyzed by GC/MS and ICP-MS separately. It was found that there was significantly positive relation between PM2.5 and atmospheric relative humidity during the heating season (r=0.7968, P<0.05),and the concentration of PM2.5 in polluted period was significantly higher than that in non-polluted period, and the PAHs and element concentrations accumulated with the increase of PM2.5. The source analysis through the ratio of PAHs cycle number, characteristic ratio and element enrichment factor indicated the similar source in the two weather conditions, suggesting that although PM2.5 increased significantly on polluted days, the PAHs and elements in PM2.5 mainly came from the consistent coal combustion and exhaust emissions, and the composition of pollution sources had not changed significantly.
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Key words:
- PM2.5 /
- PAHs /
- elements /
- source analysis.
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20世纪50年代美国食品与药物管理局首次批准抗生素用作饲料添加剂，世界各国相继将抗生素应用于畜牧生产，提高了畜牧业的经济效益. 但是，抗生素在养殖业和畜牧业中的广泛使用对环境和人体健康造成了很大危害[1]. 抗生素会加剧细菌的变异，使细菌产生耐药性，甚至可能产生超级细菌[2]. 抗生素还可能使人体发生“二重感染”，对人体的多个器官均有损害，导致过敏反应和药物性耳聋发生[3].
有研究显示，奶牛在饲养过程中用到的抗生素类药物，主要用于预防乳头发炎和细菌感染，并防止奶制品的细菌污染[4]. 奶牛体内无法被吸收的抗生素会有部分随着乳汁排出体外，并制成液态奶和奶粉等乳制品[5]. 这些奶粉中的抗生素可能会对于易感人群产生一定的危害. 其中婴幼儿因为对奶粉的需求量大、自身免疫力较弱、身体器官尚未发育成熟等原因，可能受到的影响较大. 因此，对于婴幼儿奶粉中抗生素残留的检测值得特别关注.
目前关于液态奶中抗生素残留的研究较多[6-8]. Zhang等[9]检测了中国市场上的巴氏奶和高温灭菌奶中四环素类、磺胺类和喹诺酮类药物的含量，Wang等[10]检测了牛奶中20种大环内酯、磺胺类和喹诺酮类抗生素残留量，均表明牛奶中含有一定的抗生素残留（μg·L−1）. 另一方面，由于奶粉中抗生素残留低，并且含有大量蛋白质和脂肪，基体复杂，可能会干扰抗生素的检测[11]，因此关于奶粉尤其是婴幼儿奶粉中的污染特征的研究较少. 张律[12]采用高效液相色谱-串联质谱法进行环丙沙星、氧氟沙星等11种喹诺酮类抗生素的检测，结果在深圳市110份奶粉样品中均未检出. Tian等[13]采用超高效液相色谱-串联质谱法应用于50个市售牛奶和奶粉样品中抗生素的检测，并在部分品牌样品中检出头孢噻呋和环丙沙星残留（μg·kg−1）. 陆峥[14]和周显凤等[15]分别采用纸片扩散法对分离自婴幼儿配方奶粉的阪崎肠杆菌进行药敏实验，结果显示该细菌对头孢噻吩100％耐药，对环丙沙星等抗生素高度敏感[14-15]，表明婴幼儿配方奶粉中存在抗生素污染. 因此，对常见市售奶粉中抗生素的含量进行检测，并根据检测结果主要对婴幼儿的暴露情况进行研究，这对于保障婴幼儿的健康具有很强的现实意义.
本研究建立了同时检测22种喹诺酮类、磺胺类和大环内酯类抗生素的分析方法，并用该方法对市面上常见的婴幼儿奶粉进行检测，根据其检测结果分析婴幼儿奶粉中抗生素的污染水平和分布规律. 通过计算抗生素对婴幼儿的暴露水平，评估奶粉中抗生素的含量对婴幼儿的生长发育的风险.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试剂
大环内酯类（macrolides，MCs）：红霉素（ERY，99.1%）、罗红霉素（ROX，90%）、交沙霉素（JOS，98%）、泰乐菌素（TYL，82.4%）、螺旋霉素（SPI，88.9%）（美国Sigma-Aldrich公司）.
磺胺类（sulfonamides，SAs）：磺胺噻唑（ST，98%）、磺胺吡啶（SPD，98%）、磺胺甲基异恶唑（SMX，98%）（日本东京化成工业株式会社）；磺胺二甲基嘧啶（SMX，99%）（美国Acros Organics公司）；磺胺嘧啶（SD，99.7%）、磺胺甲基嘧啶（SMR，99.9%）、磺胺间二甲氧嘧啶（SDM，99.4%）、磺胺二甲基异恶唑（SIA，99.0%）、磺胺间甲氧嘧啶（SMM，98%）（美国Sigma-Aldrich公司）.
喹诺酮类（quinolones，QNs）：诺氟沙星（NOR，99.9%）、恩诺沙星（ENR，99.9%）、环丙沙星（CIP，99.9%）、氧氟沙星（OFL，99.9%）、沙拉沙星（SAR，95.0%）、氟罗沙星（FLE，99.5%）、洛美沙星（LOM，98%）、双氟沙星（DIF，98.0%）（美国Sigma-Aldrich公司）.
替代物标准品：磺胺甲基异恶唑-d4（SMX-d4，99.0%）、磺胺二甲基嘧啶-d4（SMX-d4，99.0%），红霉素-13C, d3（ERY-13C, d3，98.0 %）和螺旋霉素I-d3（SPI I-d3，98.0 %）（购于加拿大Toronto Research Chemicals公司）；氧氟沙星-d3（OFL-d3，99.5 %）、诺氟沙星-d5（NOR-d5，99%）、沙拉沙星-d8（SAR-d8，99.5 %）（美国Sigma-Aldrich公司）；
色谱纯甲醇和乙腈（美国Fisher公司），氨水（50%，V/V）和甲酸铵（99%，美国Alfa Aesar公司），甲酸（98%，美国Fluka公司），乙二胺四乙酸二钠盐（Na2EDTA）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）.
1.2 仪器
质谱：API3200三重四极杆串联质谱检测系统（美国AB公司），配有电喷雾离子源（ESI）和Analyst 1.4.1工作软件.
色谱：UltiMate3000液相色谱仪（美国Dionex公司）； XTerra MS C18型色谱柱（2.1 mm×100 mm，3.5 μm，美国Waters公司）.
其他：AutoTrace 280全自动固相萃取仪（美国Dionex公司）；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）；氮吹仪（天津市恒奥科技发展有限公司）；Oasis HLB（6 mL，200 mg）（美国Waters公司）；3-15高速离心机（北京松源华兴科技发展有限公司）.
1.3 样品采集
采集23个常见品牌的市售婴幼儿奶粉共41份样品（表1）. 样品采集后在4 ℃ 冰箱中冷藏，为了防止其中抗生素的分解造成的损失，在1周内进行处理分析.
表 1 奶粉样品相关信息Table 1. Information about infant milk powder samples序号No. 奶粉品牌Brand 是否进口Import/Local 阶段Stage 序号No. 奶粉品牌Brand 是否进口Import/Local 阶段Stage 1 A1 是 1段 22 J1 否 2段 2 A2 是 2段 23 K 否 1段 3 B1 否 1段 24 L 是 3段 4 C1 是 1段 25 M1 是 2段 5 C2 否 3段 26 M2 是 2段 6 C3 是 3段 27 M3 是 2段 7 C4 是 3段 28 M4 是 1段 8 C5 是 3段 29 N1 是 1段 9 C6 是 2段 30 O1 是 2段 10 D1 是 2段 31 O3 是 3段 11 E1 否 1段 32 P1 否 2段 12 E2 否 3段 33 Q1 否 2段 13 E3 否 1段 34 Q2 否 3段 14 E4 否 3段 35 R1 是 1段 15 F1 是 1段 36 S1 是 1段 16 F2 是 3段 37 T1 是 3段 17 F3 是 1段 38 T2 是 3段 18 G1 是 2段 39 X1 否 2段 19 H1 是 3段 40 X1 否 1段 20 I1 否 1段 41 Y1 是 3段 21 A1 是 2段 | Show Table
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1.4 样品前处理
优化后抗生素前处理方法如下：称取1.0 g奶粉样品于聚四氟乙烯离心管中，加入10 mL甲醇/乙腈（V/V=8:2）的萃取液，以及20 ng替代物内标（NOR-d5、OFL-d3、SAR-d8、SMX-d4、SMX-d4、ERY-13C, d3 和SPI I-d3）和1.0 g氯化钠，涡旋振荡2 min，于摇床中振荡12 h（转速:350 r·min−1、温度:35 ℃）. 之后在5000 r·min−1的条件下离心10 min，取上清液，用5 mL甲醇-乙腈（V/V=8:2）混合溶液清洗，合并上清液. 重复上述步骤2次.
在35 ℃的条件下氮吹至溶液体积约5 mL，加入3 mL正己烷，涡旋振荡1 min，5000 r·min−1的条件下离心10 min，取上清液继续氮吹至2—3 mL. 转移溶液至100 mL PET小瓶中并加入超纯水稀释溶液至100 mL，使用自动固相萃取技术进行富集净化（5 mL甲醇、5 mL超纯水活化，6 mL氨水-甲醇（V/V=5:95）溶液洗脱）. 洗脱液在35 ℃的条件下再次进行氮吹，至小于0.5 mL，定容至1 mL. 转移到1 mL离心管中，冷冻12 h，之后在漩涡振荡后以14500 r·min−1离心5 min，取上层清液经过0.22 μm尼龙滤膜转移到棕色色谱瓶中以备仪器分析.
1.5 仪器分析
采用电喷雾离子源（ESI），分析物在正离子扫描下以多反应监测（MRM）模式，分别进行母离子Q1和子离子Q3扫描，选择丰度最强的2个子离子与分子离子组成离子对作为目标物的监测离子. 信号最强的离子对可以为定量提供高灵敏度，另一个离子对则可提供辅助定性信息. 之后优化质谱参数和色谱条件，使仪器信号稳定且灵敏度最高. 优化的质谱分析条件：气帘气压力0.14 MPa，碰撞气压力0.02 MPa，电喷雾电压5000 V，雾化气温度600 ℃，雾化气：0.38 MPa，加热气及辅助雾化气: 0.45 MPa. 优化的色谱条件：流动相A：0.3%甲酸水溶液（含0.1%（体积分数）甲酸铵，pH=2.9），流动相B：甲醇-乙腈（V/V=1:1）；流速：0.2 mL·min−1；进样量：15 μL；梯度洗脱条件：0—2 min，10%B；2—12 min，10%—70% B；12—16 min，70%—100% B，保持3 min；19—19.1 min，100%—10% B；19.1—33 min，10% B.
1.6 质量控制与保证
在选定的最佳质谱和色谱条件下，进样15 μL，对一系列浓度的混合标准样品（20 ng NOR-d5、OFL-d3、SAR-d8、SMX-d4、SMZ-d4、 ERY-13C, d3和SPI I-d3内标）进行分析，以各分析物和内标离子对的峰面积之比进行定量. 每批样品都要做一个程序空白样品，以保证检测结果的可靠性. 实验中设置方法空白、空白加标、基质加标对数据进行质量控制. 22种抗生素的加标回收率为72.8%—123%，相对标准偏差（RSD）为1.6%—11.2%. 结果表明，22种化合物均在较宽的范围内具有良好的线性，方法检出限（LODs）为0.01—0.10 μg·kg−1 （见表2）.
表 2 22种抗生素的回收率、线性范围和检出限（S/N=3）Table 2. Recoveries （%）,linear range, and limits of detection （LODs，S/N=3） of 22 antibiotics抗生素Antibiotics 替代物Surrogate 相关系数r Correlation 线性范围/（μg·kg−1）Linear range 回收率/%（加标10 μg·kg−1）Recovery LODs/ （μg·kg−1） NOR NOR-d5 0.9974 0.1—500 87.5±7.4 0.09 CIP NOR-d5 0.9987 0.05—500 82.7±11.4 0.08 DIF OFL-d3 0.9985 0.05—500 74.3±10.3 0.08 ENR OFL-d3 0.9990 0.05—500 97.4±8..9 0.08 FLE OFL-d3 0.9984 0.1—500 97.6±6.8 0.04 OFL OFL-d3 0.9988 0.1—500 104.0±8.5 0.06 LOM OFL-d3 0.9967 0.05—500 72.4±3.3 0.05 SAR SAR-d8 0.9992 0.05—200 95.9±4.6 0.09 STZ SMX-d4 0.9974 0.01—500 84.2±5.9 0.04 SMX SMX-d4 0.9991 0.1—500 101.0±4.3 0.06 SIA SMX-d4 0.9987 0.02—500 88.3±2.7 0.06 SPD SMZ-d4 0.9985 0.02—500 98.0±5.3 0.04 SDM SMZ-d4 0.9996 0.01—500 121.0±5.6 0.04 SMZ SMZ-d4 0.9993 0.01—500 102.0±3.7 0.04 SDZ SMZ-d4 0.9986 0.05—500 101.0±3.5 0.04 SMR SMZ-d4 0.9977 0.02—500 107.0±7.1 0.04 SMM SMZ-d4 0.9985 0.02—500 112.0±7.3 0.01 SPI SPI I-d3 0.9980 0.1—500 104.0±5.2 0.08 JOS SPI I-d3 0.9934 0.05—200 84.4±5.6 0.04 TYL SPI I-d3 0.9934 0.05—200 90.0±7.1 0.10 ROX SPI I-d3 0.9905 0.05—500 101.0±6.1 0.04 ERY ERY-13C,d3 0.9992 0.1—500 109.0±5.3 0.04 | Show TableDownLoad:
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1.7 健康风险评价
根据婴幼儿奶粉建议用量计算婴幼儿每天奶粉的实际摄入量，再根据奶粉中抗生素的检测结果，换算出婴幼儿经口对奶粉中抗生素的日平均暴露剂量（Average daily dose, ADD），公式（EPA，2011）[16]如下:
ADD=C×IR×EF×EDAT×BW (1) 其中，ADD：抗生素的日平均暴露量，μg （kg d）−1; C：奶粉中抗生素的浓度，μg·kg−1；IR：饮食摄入量，kg d−1；EF：暴露频率，d a−1；ED：暴露持续时间，a；BW：体重，kg；AT：平均暴露时间，d.
1.8 数据分析
本研究中∑QNs、∑SAs和∑MCs分别代表9种喹诺酮、8种磺胺和5种大环内酯抗生素的浓度之和. 所有数据均使用IBM PASW Statistics 20软件进行分析. 如奶粉样品中抗生素浓度低于分析方法检出限，则该检测数据赋予0值参加平均值统计计算. Kolmogorov–Smirnov检验用来验证数据是否呈正态分布，Kruskal–Wallis非参数检验用来比较抗生素的浓度差异. 一般认为当P< 0.05时该检验具有显著性差异.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 奶粉中抗生素的污染水平
婴幼儿配方奶粉中抗生素浓度见表3. 样品共检出19种抗生素，包括8种喹诺酮（NOR、CIP、DIF、ENR、FLE、OFL、LOM和SAR），6种磺胺（SMX、SPD、SMZ、SDZ、SIA和SDM）和3大环内酯（TYL、ROX和ERY）. 其他1种磺胺（SPD）和2种大环内酯（SPI和JOS）在所有样品中浓度均低于检测限，可能是这3种抗生素主要应用于人体感染性疾病的治疗，在动物的生长过程中很少使用[1].
表 3 婴幼儿配方奶粉中抗生素的浓度（n=41, μg·kg−1）Table 3. Concentrations of antibiotics in infant milk power抗生素Antibiotics 最小值Minimum 中位数Median 最大值Maximum 平均值Mean 检出率/%Detection rate NOR <LOD 0.44 5.78 0.68 90.2 CIP 0.15 0.47 9.95 0.87 100 DIF <LOD <LOD 0.54 0.04 12.2 ENR <LOD 0.16 3.76 0.48 90.2 FLE <LOD <LOD 0.68 0.06 26.8 OFL <LOD 0.08 1.55 0.16 58.5 LOM <LOD <LOD 0.84 0.07 39.0 SAR <LOD <LOD 0.92 0.08 36.6 STZ <LOD <LOD 0.30 0.02 17.1 SMX <LOD <LOD 0.50 0.05 39.0 SIA <LOD 0.06 0.77 0.07 51.2 SPD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD SDM <LOD <LOD 0.54 0.03 7.32 SMZ <LOD 0.04 0.43 0.07 58.5 SDZ <LOD <LOD 0.24 0.01 7.32 SMR <LOD 0.04 0.30 0.05 58.5 SMM <LOD <LOD 0.53 0.05 41.5 SPI <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD JOS <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD TYL <LOD <LOD 0.24 0.01 7.32 ROX <LOD <LOD 1.08 0.06 17.1 ERY <LOD 0.04 0.51 0.08 53.7 ∑QNs 0.49 1.96 20.1 2.92 100 ∑SAs 0.03 0.27 2.93 0.39 100 ∑MCs <LOD 0.05 1.14 0.16 83.0 Total 0.71 2.39 23.1 3.46 100 | Show TableDownLoad:
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三类抗生素中，喹诺酮类抗生素浓度最高，平均浓度可达2.92 μg·kg−1（0.49—20.1 μg·kg−1），比磺胺（平均浓度0.39 μg·kg−1，0.03—2.93 μg·kg−1）和大环内酯类（平均浓度0.16 μg·kg−1，＜LOD—1.14 μg·kg−1）抗生素浓度高1个数量级. 这是因为奶牛在生长过程中喹诺酮类抗生素的使用量远大于磺胺和大环内酯的使用量（见表4），并且喹诺酮类抗生素具有更高的稳定性和生物富集能力[17-19]. 在所有抗生素中，CIP、NOR和ENR的检出率较高（90.2%—100%），浓度分别为0.87、0.68、0.48 μg·kg−1，而其他抗生素检出率（<60%）和浓度均较低（<0.2 μg·kg−1）. 有研究报道[1]，CIP、NOR和ENR均可作为兽用抗生素使用，并在养殖业中大量使用（表4），因此可在奶粉样品中较多检出.
大类Group 抗生素Antibiotics 简写Abbreviation 主要用途Application 使用量/tUsage amount 人Human 猪Pig 鸡Chicken 其他Other 汇总Summary QNs 诺氟沙星 NOR 医用,兽用 1013 2820 961 644 5440 环丙沙星 CIP 医用,兽用 455 3110 1060 712 5340 双氟沙星 DIF 兽用 0 378 172 117 667 恩诺沙星 ENR 兽用 0 3090 1150 940 5180 氟罗沙星 FLE 医用,兽用 119 60.6 21.6 15.1 216 氧氟沙星 OFL 医用,兽用 1286 2440 832 557 5110 洛美沙星 LOM 医用,兽用 228 650 222 149 1250 沙拉沙星 SAR n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. Total 3101 12549 4419 3134 23203 SAs 磺胺噻唑 STZ 兽用 0.66 40.2 13.7 9.18 63.7 磺胺甲基异恶唑 SMX 医用,兽用 2.0 198 67.6 45.3 313 磺胺二甲基异恶唑 SIA 医用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺吡啶 SPD n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺间二甲氧嘧啶 SDM 兽用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺二甲基嘧啶 SMZ 医用,兽用 68.4 388 132 88.7 677 磺胺嘧啶 SDZ 医用,兽用 238 648 221 148 1260 磺胺甲基嘧啶 SMR 医用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 磺胺间甲氧嘧啶 SMM 兽用 9.93 1400 477 320 2210 Total 319 2674 911 611 4524 MCs 螺旋霉素 SPI 医用 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 交沙霉素 JOS n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 泰乐菌素 TYL 兽用 0 3090 1050 706 4850 红霉素 ERY 医用,兽用 1244 1580 565 377 3770 罗红霉素 ROX 医用,兽用 184 112 67.3 22.5 386 Total 1428 4782 1682 1106 9006 n.a.: 没有数据来源；其他：包括除猪和鸡之外的牛、羊等其他家畜. | Show TableDownLoad:
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2.2 奶粉中抗生素的分布特征
不同阶段婴幼儿配方奶粉中∑QNs、∑SAs和∑MCs的浓度如图1（a）所示. 单因素方差（见表5）结果表明，这三类抗生素浓度在不同阶段的奶粉中无显著差异（P>0.05）. 2段奶粉中抗生素残留水平的总体平均值为4.48 μg·kg−1（浓度范围1.18—17.4 μg·kg−1），略高于1段（平均3.77 μg·kg−1，0.89—23.1 μg·kg−1）和3段（平均2.36 μg·kg−1，0.71—6.98 μg·kg−1）奶粉中抗生素的残留水平.
图 1 婴幼儿配方奶粉中∑QNs、∑SAs和∑MCs的浓度Figure 1. Concentrations of ∑QNs、∑SAs and ∑MCs in milk power（a:不同阶段；b：不同奶源）（a: different stages; b: different sources）表 5 不同阶段奶粉∑QNs、∑SAS和∑MCs浓度的单因素方差分析Table 5. One-way ANOVA of ∑QNs, ∑SAS and ∑MCs of milk powder at different stagesP 1段 vs 2段 1段 vs 3段 2段 vs 3段 ∑QNs 0.648 0.380 0.195 ∑SAs 0.611 0.309 0.642 ∑MCs 0.263 0.483 0.638 Total 0.678 0.381 0.210 | Show TableDownLoad:
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国内外不同奶源奶粉中∑QNs、∑SAs和∑MCs的污染水平如图1（b）所示. 通过对比发现，国内奶源的奶粉的污染水平（平均值3.88 μg·kg−1，1.36—23.1 μg·kg−1）略高于进口奶源（平均值2.41 μg·kg−1，0.71—9.15 μg·kg−1），但并没有显著性差异（P>0.05）. 需要指出的是，个别国产奶源的奶粉中抗生素含量较高，可达23.1 μg·kg−1，需要值得关注.
2.3 暴露风险评价
目前，国内还尚未出台关于奶粉中抗生素残留限量的相关规定，因此本研究参考农业部于2019年修订发布了最新的《动物源性食品中兽药最高残留限量》（GB 31650-2019）中的最高残留限量（maximum residue limit，MRL）和日允许摄入量（acceptable daily intake, ADI）对婴幼儿的暴露风险进行研究[20-22]. 通过比较发现，抗生素在婴幼儿奶粉中的检出浓度均较低，41个婴幼儿奶粉中抗生素的含量比国家规定的动物性食品中兽药最高残留限量低1—3个数量级，符合食品安全（见表6）.
表 6 动物性食品中部分兽药最大残留限量（μg·kg−1） [22]Table 6. Maximum residue limits of some veterinary drugs in animal foods （μg·kg−1） [22]抗生素 Antibiotics 标志残留物 Marker residue 动物种类 Animal species 靶组织 Target tissue MRL ADI DIF DIF 所有食品动物 肌肉脂肪 300100 0—10 ENR ENR与CIP总量 所有食品动物 肌肉脂肪 100100 0—2 SAR SAR 鸡 肌肉脂肪 1020 0—0.3 ERY ERY A 所有食品动物 奶 40 0—5 TYL TYL A 牛 奶 50 0—6 SPI SPI总量 牛 奶 100 0—6 SAs SAs总量 牛/羊 奶 100 0—50 MRL：最高残留限量，μg·kg−1；ADI: 日允许摄入量，ng·kg−1·d−1·bw. | Show TableDownLoad:
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进一步根据奶粉中抗生素的检测结果换算婴幼儿经口对奶粉中抗生素的日平均暴露剂量. 婴幼儿暴露水平计算公式中婴幼儿体重参照《中国7岁以下儿童生长发育参照标准》[23]. 其中0—2周男孩体重为3.6 kg、女孩为2.7 kg，2—4周男孩体重为5.0 kg、女孩为3.6 kg，2个月男孩体重为5.2 kg、女孩为4.0 kg，3—4月男孩体重为6.3 kg、女孩为5.1 kg，5—6月男孩体重为7.6 kg、女孩为6.7 kg，7—12月男孩体重为10.6 kg、女孩为9.9 kg，13—24月男孩体重为12.7 kg、女孩为12.0 kg，25—36月男孩体重为15.3 kg、女孩为14.7 kg. 婴幼儿对奶粉的吸收率约为94%[24]. 0—6个月，7—12个月以及13—36个月月龄段婴幼儿配方奶粉消费量，按照样品标签上的推荐量求平均值计算，分别为102、109和 91 g d−1 [25].
婴幼儿对抗生素的日暴露水平如表7所示，结果表明婴幼儿对于喹诺酮类抗生素的暴露水平相对最高，其最大暴露浓度达到了430 ng·kg−1·d−1·bw，均值在3.40—13.2 ng·kg−1·d−1·bw. 对于大环内酯类抗生素的暴露水平较低，其最高暴露浓度为31.2 ng·kg−1·d−1·bw，均值在1.07—4.14 ng·kg−1·d−1·bw. 对于磺胺类抗生素的暴露水平最低，最高值也仅为是57.3 ng·kg−1·d−1·bw，均值在1.04—4.05 ng·kg−1·d−1·bw.
表 7 奶粉中抗生素对婴幼儿的日暴露水平（ng·kg−1·d−1·bw）Table 7. Daily exposure to antibiotics in powdered milk for infants（ng·kg−1·d−1·bw ）抗生素Antibiotics 年龄Age 男Male 女Female 最小值Minimum 最大值Maximum 均值Mean 最小值Minimum 最大值Maximum 均值Mean 喹诺酮类 0—2周 0.00 143 8.22 0.00 190 10.9 2—4周 0.00 137 7.88 0.00 182 10.4 2月 0.00 331 10.2 0.00 430 13.2 3—4月 0.00 139 7.98 0.00 139 7.98 5—6月 0.00 112 7.24 0.00 127 8.21 7—12月 0.00 165 5.96 0.00 177 6.38 13—24月 0.00 47.9 3.94 0.00 50.8 4.17 25—36月 0.00 39.8 3.27 0.00 41.4 3.40 磺胺类 0—2周 0.00 19.0 2.52 0.00 25.3 3.36 2—4周 0.00 18.2 2.42 0.00 24.2 3.21 2月 0.00 44.1 3.12 0.00 57.3 4.05 3—4月 0.00 18.6 2.45 0.00 18.6 2.45 5—6月 0.00 15.0 2.22 0.00 17.0 2.52 7—12月 0.00 8.34 1.83 0.00 8.93 1.96 13—24月 0.00 5.73 1.21 0.00 6.06 1.28 25—36月 0.00 4.76 1.00 0.00 4.95 1.04 大环内酯类 0—2周 0.00 10.4 2.58 0.00 13.8 3.44 2—4周 0.00 9.95 2.47 0.00 13.2 2.39 2月 0.00 24.1 3.19 0.00 31.2 4.14 3—4月 0.00 10.2 2.50 0.00 10.1 2.50 5—6月 0.00 8.18 2.27 0.00 9.28 2.57 7—12月 0.00 18.0 1.87 0.00 19.3 2.00 13—24月 0.00 6.79 1.23 0.00 7.19 1.31 25—36月 0.00 5.64 1.02 0.00 5.87 1.07 | Show TableDownLoad:
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对于这41个婴幼儿配方奶粉来说，婴幼儿对喹诺酮类、磺胺类和大环内酯类抗生素的的暴露水平比《动物性食品中兽药最高残留限量》中ADI值低2—3个数量级（见表6）. 因此，婴幼儿奶粉中抗生素残留对儿童的暴露水平均处在较低的水平，不会对婴幼儿的成长发育造成明显的危害. 需要注意的是，本研究参考的《动物源性食品中兽药最高残留限量》（GB 31650-2019）仅对部分抗生素的最高残留限量和日允许摄入量做了限定，因此也仅对部分抗生素进行了风险评估，其评估结果可能会低于实际风险值. 考虑到不同抗生素之间的毒性协同作用，奶粉中低水平抗生素长期暴露对人体健康造成潜在的危害不能忽视.
3. 结论（Conclusion）
本文研究了婴幼儿配方奶粉样品中抗生素的污染特征和暴露水平. 研究表明奶粉中存在抗生素残留，其中主要组分是喹诺酮，其次是磺胺和大环内酯. 研究表明不同阶段和不同奶源婴幼儿配方奶粉中抗生素残留水平无显著性差异. 三类抗生素的日暴露水平均低于《动物性食品中兽药最高残留限量》中ADI值. 总体来看，婴幼儿的暴露水平均处在较低的水平. 因此，婴幼儿配方奶粉中所残留的抗生素尚不会对婴幼儿的成长发育造成明显的危害.
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图 1 采样期间气象因素与污染物浓度的相关性
Figure 1. Correlation between meteorological factors and pollutant concentration during the sampling period
图 2 不同污染天气下PM2.5中PAHs浓度及各组分构成比
Figure 2. The concentration and composition ratio of PAHs in PM2.5 in different polluted period
图 3 不同污染条件下PM2.5中元素浓度及构成比
Figure 3. The concentrations and composition ratio of heavy metals in PM2.5 in different polluted period
图 4 不同污染条件下PM2.5中不同环数PAHs占比
Figure 4. Percentage of PAHs with different ring numbers in PM2.5 in different polluted period
表 1 采样期间大气PM2.5及其负载组分浓度水平
Table 1. The concentration of PM2.5 and its load components during the sampling period
分组Group n PM2.5/（μg·m−3） PAHs总量/（ng·m−3） Total concentration of PAHs 元素总量/（ng·m−3）Total concentration of elements 非污染天 10 40.97±21.94 28.17±21.48 1784.2±654.03 污染天 13 155.35±75.81 42.79±20.11 2691.8±561.81 合计 23 105.62±81.81 36.44±21.54 2297.2±747.54
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表 2 不同污染条件下PM2.5中PAHs特征比值
Table 2. Characteristic ratio of PAHs in PM2.5 in different polluted period
特征比值Diagnostic ratios 参考范围Reference range 主要来源Main source 非污染天Non-polluted day 污染天Polluted day 参考文献References BaA/（BaA+Chr） ＜0.2 成岩 0.632 0.567 [45] 0.2 — 0.35 燃煤 [46] ＞0.35 机动车 Bap/BghiP 0.9 — 6.6 燃煤 1.181 1.241 [45] 0.3 — 0.4 柴油 0.5 — 0.6 汽油 Pyr/Bap ＜1 燃煤 1.642 1.561 [47] 1 — 6 汽油 Bap/（Bap+Chr） 0.07—0.24 燃煤 0.546 0.421 [48] 0.49 汽油 0.68 柴油 An/（An+Phe） 0.5 汽油 0.626 0.629 [45] 0.35 柴油 ＜0.1 化石燃料未完全燃烧 [49] Flu/（Flu+Pyr） ＜0.5 汽油 0.536 0.528 [45] ＞0.5 柴油 [50] 0.53 燃煤/烹饪 [45] InP/（InP+BghiP） ＜0.2 汽油 0.478 0.485 [51] 0.35—0.7 柴油 [45]
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表 3 不同污染条件下PM2.5中元素富集因子
Table 3. Metal enrichment factors in PM2.5 in different polluted period
元素Elements 非污染天Non-polluted day 污染天Polluted day EF 富集程度Degree of enrichment 污染来源Source of pollution EF 富集程度Degree of enrichment 污染来源Source of pollution Cr 26.7 高度富集 人为源 38.67 高度富集 人为源 >Fe >1.01 >中度富集 >地壳或土壤 >1.45 >中度富集 >地壳或土壤 >As >526.33 >极高富集 >人为源 >797.87 >极高富集 >人为源 >Tl >54.52 >高度富集 >人为源 >73.33 >高度富集 >人为源 >Pb >177.23 >极高富集 >人为源 >254.01 >极高富集 >人为源 >Bi >730.07 >极高富集 >人为源 >1604.56 >极高富集 >人为源 >K >1.69 >中度富集 >地壳或土壤 >4.28 >中度富集 >地壳或土壤 >Se >8.31 >中度富集 >天然和人为源 >4.22 >中度富集 >地壳或土壤 >U >4.41 >中度富集 >地壳或土壤 >8.47 >中度富集 >天然和人为源 >Ni >55.04 >高度富集 >人为源 >61.34 >高度富集 >人为源 >Cd >840.03 >极高富集 >人为源 >1925.09 >极高富集 >人为源 Mn 3.33 中度富集 地壳或土壤 6.77 中度富集 天然和人为源
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