负载型分子筛催化剂对甲苯的催化性能

陈昊; 周溦溦; 郑兴兴; 胡婕; 苏哲; 杨天宇; 曹爽; 骆立刚

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021101201

负载型分子筛催化剂对甲苯的催化性能

1.
中国计量大学，杭州，310018
2.
聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州，310000
3.
浙江省轻工业品质量检验研究院，杭州，310000

通讯作者: Tel：13738193015，E-mail：caoshuang@cjlu.edu.cn;

基金项目:
浙江省自然科学基金 (LY21E080020)和浙江省市场监督管理局质量技术基础NQI项目（20200116）资助.

Catalytic performance of supported molecular sieve catalysts for toluene

1.
China Jiliang University, Hangzhou, 310018, China
2.
Focused Photonics (Hangzhou) Inc., Hangzhou, 310000, China
3.
Zhejiang Light Industrial Products Inspection and Research Institute, Hangzhou, 310000, China

Corresponding author: CAO Shuang, caoshuang@cjlu.edu.cn ;

Fund Project: the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY21E080020) and Zhejiang Quality Technology Infrastructure Project of China(20200116) .

摘要: 采用不同类型分子筛浸渍负载活性组分Ru制备Ru/M(M=β、MCM-41、Y、ZSM-5)催化剂，考察其对甲苯的催化性能，并通过XRD、BET、SEM、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD等表征，分析催化剂的孔道结构、酸性位等物化结构对催化活性的影响.结果发现以贵金属Ru为活性组分，Y为载体的催化剂催化性能最优，在300 ℃左右，甲苯基本完全降解，CO₂选择性接近99%，几乎无副产物生成.由此说明，适宜的孔径尺寸、丰富的酸性位、较好的氧化还原性能和较大的比表面积能有效促进分子筛催化剂对甲苯的催化氧化.
- 催化氧化 /
- 甲苯 /
- 分子筛 /
- 钌 /
- 孔道结构
Abstract: Ru/M (M=β, MCM-41,Y, ZSM-5) catalysts were prepared by impregnating the active component Ru with different types of molecular sieves to investigate their catalytic performance for toluene. The effect of physical and chemical structures such as pore structure and acid site on catalytic activity was analyzed by XRD, BET, SEM, XPS, H₂-TPR and NH₃-TPD.The results showed that the catalyst with precious metal Ru as the active component and Y as the carrier exhibited the best catalytic performance. At about 300 ℃, toluene was almost completely degraded, and the selectivity of CO₂ was close to 99% with almost no by-product. This indicates that appropriate pore size, abundant acid sites, good redox performance and large specific surface area can effectively promote the catalytic oxidation of toluene by molecular sieve catalysts.
- catalytic oxidation /
- toluene /
- molecular sieve /
- ruthenium /
- pore structure

随着我国纺织印染行业的高速发展，纺织印染废水已经成为重要的工业废水排放来源. 据统计，我国染料年产量达到77万—79万t，约占全世界总产量的2/3^[1]. 印染纺织废水具有成分复杂、色度高、可生化性差等特性，成为难处理工业废水之一. 活性红3BS是一种典型偶氮染料被广泛的应用于纺织印染行业中，对水体中的各类生物具有强烈的毒害作用，经过食物链富集进入人体后可以引起人类恶性肿瘤病变，引发各种恶性疾病^[2].

染料的降解工艺主要包括生物法、物理法和化学法. 生物法具有成本低、环境友好等优点，但微生物容易被染料的毒性抑制，对高浓度染料废水去除效果并不理想；物理法主要是利用吸附剂的高比表面积将液相中的污染物吸附至固体表面或内部孔道，对多种类型的染料具备处理能力，但没有实现从根本上消除污染物，吸附剂的再生和处置可能会造成二次污染等问题^[3]. 因此，基于硫酸根盐自由基（SO₄·⁻）的高级氧化技术因其能高效、快速降解水体各类高浓度染料而受到广泛关注与研究^[4]. 一般而言，激活过一硫酸盐（PMS）产生SO₄·⁻的方法包括超声、光辐射、紫外光等，耗能较大且对设备要求较高^[5]；而在均相反应中引入过渡金属虽然能够提高催化效果，但又易造成金属离子溶出形成污染^[6]. 因此，制备碳基载铁改性材料作为非均相催化剂既可有效激活PMS增强降解效率^[7]，又能避免金属离子的二次污染. 除此之外，磁性生物炭的磁响应特征可以提高催化材料的可回收率^[8]，具有较高的应用研究价值.

本文通过生物沥滤将离子态铁负载到生物炭上，通过对铁负载材料进行二次热解改性制备出具有磁性的铁基生物炭（Fe₃O₄@BC）用于高浓度染料废水脱色研究. 生物沥滤驱动制备的磁性生物炭相较于传统方法简洁高效，为磁性生物炭的制备提供了新的的方法与路径.

1. 材料与方法（Materials and method）

1.1 实验材料与试剂

氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans，简称A.f 319）保存于武汉纺织大学微生物实验室. 使用改良后的9K培养基配方：KCL：0.1 g·L⁻¹, （NH₄）₂SO₄ ：3 g·L⁻¹ ，K₂HPO₄：0.5 g·L⁻¹ ，MgSO₄·7H₂O ：0.5 g·L⁻¹，FeSO₄·7H₂O：40.0 g·L⁻¹. 初始pH调至3.0. 实验所使用的活性红3BS、过一硫酸盐（PMS）、等试剂购于国药集团化学试剂有限公司. 生物炭材料来自湖北省通山县农业秸秆和木材气化副产物.

1.2 Fe₃O₄@BC的制备

将活化后的A.f 319添加入生物炭材料的9 K培养基中富集培养，60 h后抽滤分离，60 ℃烘干备用. 该生物炭材料命名为BBC. 将烘干后的BBC放入管式炉中热解,升温至700 ℃，全程氮气气氛保护，升温速率5 ℃·min⁻¹，保温1 h. 温度降至室温后取出，使用去离子水反复清洗烘干备用，该材料标注为PBC.

1.3 碳材料表征

本实验使用扫描电子显微镜（Zeiss Gemini 300 ，德国Zeiss）分析材料的形貌特征；X射线衍射仪（Bruke D8 Advance ，德国Bruker ）和傅立叶红外光谱仪（Thermo Scientific Nicolet 6700，美国）分析材料晶体结构和表面官能团；X射线光电子能谱技术（Thermo Scientific K-Alpha，美国 Thermo Scientific）分析材料表面元素及价态变化.

1.4 实验设计

染料浓度设置为200 mg·L⁻¹,考察BC、BBC、PBC不同材料（添加量固定为1 g·L⁻¹）对活性红3BS吸附实验;染料浓度设置为200 mg·L⁻¹,考察BC、BBC、PBC不同材料（添加量固定为1 g·L⁻¹）PMS（添加量固定为0.5 g·L⁻¹）对活性红3BS的催化降解实验.

活性氧化物种猝灭实验是先将猝灭剂加入200 mg·L⁻¹的活性红3BS的溶液中再进行催化降解实验. 选取甲醇（MeOH）、叔丁醇、对苯醌、L-组氨酸对^·OH和SO₄·⁻、^·OH、^·O₂、¹O₂进行淬灭.

催化剂重复使用性能实验是在反应后进行固液分离，对分离出的催化剂使用超纯水多次冲洗，放入真空干燥箱干燥，循环5次.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 扫描电镜图（SEM）

图1（a）、（b）所示为黄钾铁矾负载于生物炭上的扫描电镜图. 结晶状的黄钾铁矾负载于生物炭上，结晶颗粒呈现不规则的块状，粒径大小从0.5—1 μm不等，经ICP测试载铁含量达到197.6 mg·g⁻¹ . 生物沥滤将离子态铁负载到了生物炭上，可能的反应见式（1—3）^[9]：

图 1 生物沥滤后的生物炭（BBC）（a）、（b）和二次热解后的生物炭（PBC）（c）、（d）

Figure 1. SEM images of biochar of bioleaching（BBC）（a）（b） and biochar of pyrolysis（PBC）（c）（d）

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$(1)$

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$(2)$

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$(3)$

图1（c）、（d）为热解过后的生物炭，SEM可观察到黄钾铁矾的晶体形态发生了变化，晶体粒径变小，金属颗粒均匀的分散在生物炭上，以更加规整的圆形或椭圆形附着，无明显的团聚.

2.1.2 生物炭比表面积与孔径分布分析

用N₂-BET对BC、BBC、PBC的比表面积和孔容孔径进行分析. 结果表明，PBC的比表面积（147.621 m²·g⁻¹）相比BBC（52.743 m²·g⁻¹）和BC（41.090 m²·g⁻¹）显著提高（P<0.05），证明了Fe₃O₄负载于生物炭上可以提高材料的比表面积，增加有效的吸附点位，促进污染物在材料表面的吸附.

2.1.3 生物炭材料晶体结构分析

图2为负载黄钾铁矾的生物炭（BBC）与热解后的磁性生物炭（PBC）XRD图谱. BBC的主衍射峰与黄钾铁矾标准卡片PDF#71-1777中的17.4°、28.6°、28.9°、46.8°、49.9°高度吻合，表明黄钾铁矾被成功的负载于生物炭上. Fe₃O₄的衍射峰在29.9°、35.3°、43.1°、53.4°、57.2°和62.5°对应纯立方尖晶结构的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，这些结果对应标准卡片PDF#75-0033，可以证明该材料为Fe₃O₄. 结合SEM图可以看出Fe₃O₄的比表面积明显大于热解前，暗示着在激活PMS产生自由基的催化反应中具有更好的活性位点^[10].

图 2 BBC和PBC的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of BC and PBC

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2.1.4 傅里叶红外光谱（FTIR）分析

傅里叶红外光谱（FTIR）分析结果表明： BC、BBC和PBC的主要官能团有O—H、C—H、C=O和C—O组成（图3）. 其中在3424 cm⁻¹处的特征峰归证实存在O—H的伸缩振动，2920 cm⁻¹处的特征峰归属于C—H的弯曲振动峰^[11]，1625 cm⁻¹处的特征峰是C=O的伸缩振动，1036 cm⁻¹处是C—O的伸缩振动特征峰^[12]. BBC在1000 cm⁻¹到1500 cm⁻¹产生了大量的C—O组，507 cm⁻¹处和633 cm⁻¹处特征峰应归属于Fe—O特征峰. PBC的FTIR谱图显示在578 cm⁻¹出现了属于Fe—O的典型特征峰^[13].

图 3 BC、BBC和PBC的FTIR图谱

Figure 3. FTIR spectra of BC，BBC and PBC

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2.2 不同复合材料体系对活性红3BS的吸附和降解

与BC和BBC相比，PBC显著提高了对活性红3BS（200 mg·L⁻¹）的吸附效果，吸附能力分别提高了84.1%和79.5%（见图4a），Fe₃O₄的载入改善了生物炭的孔隙结构，提高材料的比表面积（表1），增强PBC对染料的吸附性能. 探讨了PBC在pH 3—11的范围内对染料的吸附作用，结果表明pH的增加会导致吸附效果逐渐下降（图4b）. 结合Zeta电位结果（图4c），pH较低时碳材料表面带有强烈的正电荷，更容易吸附阴离子染料；随着pH的升高，碳材料表面去质子化带负电，与阴离子染料产生静电排斥从而降低了染料的去除效率^[14].

图 4 BC，BBC和PBC的吸附能力（a）；PBC在不同pH的吸附能力（b）；PBC的Zeta电位（c）；协同PMS降解活性红3BS的性能（d）

Figure 4. Adsorption capacity of BC, BBC and PBC （a）; Adsorption capacity of PBC at different pH （b）;Zeta potential of PBC （c）; Performance of synergistic PMS degradation of active red 3BS （d）

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表 1 BC、BBC、PBC的比表面积和孔隙结构

Table 1. Specific surface area and pore structure of BC

样品 Sample	比表面积/（m²·g⁻¹） Surface area	孔容/（cm³·g⁻¹） Pore volume	平均孔径/ nm Average pore diameter
BC	41.090	0.022	3.439
BBC	52.743	0.057	4.834
PBC	147.621	4.725	2.586

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PBC激活PMS对染料的催化降解能力明显优于BC、BBC以及单一的PMS，该反应体系在60 min内对200 mg·L⁻¹染料去除率可达93.8 %（图4d），降解效率优于部分文献报道^[15]. Fe₃O₄负载于生物炭表面不仅增强了对染料的吸附性能，而且能够通过Fe₃O₄中Fe²⁺和Fe³⁺电子穿梭进一步激活PMS产生更多活性物种，提高复合材料的协同降解能力. 在反应60 min后，活性红3BS的TOC去除率达到了67.1 %，这表明仍有部分物质没有被完全矿化^[16].

2.3 Fe₃O₄@BC/PMS降解活性红3BS影响因素及机制分析

2.3.1 活性红3BS初始pH和PMS浓度影响

pH的变化会对Fe₃O₄@BC/PMS降解活性红3BS产生显著影响. 由图5（a）可知，在弱酸性条件下Fe₃O₄@BC对PMS的激活效果较好，pH为5时60 min内的降解率达到了84.69 %. 碱性条件下，随着pH的升高降解效率显著下降，推测是pH偏高时Fe₃O₄@BC表面的活性位点发生钝化，促进铁离子形成氢氧化铁沉淀，减弱了PBC对染料的吸附能力，同时降低了PMS产生自由基的能力.

图 5 不同pH（a）和不同PMS投加量（b）对活性红3BS降解的影响

Figure 5. Effect of pH （a） and PMS dosage （b） on degradation of reactive red 3BS

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PMS投加量的增加可以提高活性红3BS的去除效率. 当PMS的投加量增加到0.75 g·L⁻¹时，对染料的去除率达到93.8 %. 然而，当PMS的投加量继续提高，污染物的降解效率却不增反降. 分析原因，可能是过量的PMS会在短时间内产生大量的^·OH和SO₄·⁻与PMS自身产生淬灭反应，生成了氧化能力较弱的SO₅·⁻，导致了SO₄·⁻的利用率降低^[17].

2.3.2 催化剂用量和活性红3BS浓度的影响

随着催化剂用量的增加，材料对活性红3BS的去除率也会逐步提升. 如图6（a）所示，当催化剂用量为0.5 g·L⁻¹时，去除率达到了93.8 %. 继续增加催化剂的投加量，发现去除效果并不明显，这可能是该体系下PMS不足导致.

图 6 催化剂投加量（a）和染料初始浓度对活性红3BS降解的影响（b）

Figure 6. Dosing amounts of catalysts （a） and initial concentrations of dyes on degradation of reactive red 3BS （b）

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污染物的初始浓度升高对降解率影响并不显著. 如图6（b）所示，当污染物的初始浓度由150 mg·L⁻¹增加到350 mg·L⁻¹，60 min内污染物的降解率由95 %只下降到了81.8 %，可见Fe₃O₄@BC对高浓度染料废水也有较好的催化降解效果.

2.3.3 催化剂重复使用性能

Fe₃O₄@BC在5次循环利用之后对活性红3BS仍然有一定的催化降解效果. 如图7所示，第一次实验活性红3BS降解率最高，污染物可以被大部分去除；第二次循环使用后，去除率达到70.91%；在随后的第3、4、5次循环中，去除率逐步下降，原因是反应过程中生物炭上的Fe³⁺和Fe²⁺循环参与对PMS的活化，造成铁离子溶出，导致了催化活性降低. 5次循环利用之后对污染物的降解率依然能够达到31.76 %，说明该材料是一种具有一定重复利用性的磁性催化剂.

图 7 Fe₃O₄@BC的重复使用性能研究

Figure 7. Research on reusability of Fe₃O₄@BC

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2.3.4 Fe₃O₄@BC/PMS体系对活性红3BS的降解机制

自由基淬灭实验确定磁性催化剂激活PMS起主要作用的自由基活性组分. 淬灭剂选用甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（PBQ）、L-组氨酸进行活性氧化物种猝灭实验. 甲醇是一种常见的^·OH和SO₄·⁻的自由基猝灭剂，二级反应速率常数k[MeOH,^·OH]=9.7×10⁸ mol·L⁻¹·s⁻¹，k[MeOH, SO₄⁻·]=3.2×10⁶ mol·L⁻¹·s⁻¹；叔丁醇是常用的^·OH猝灭剂，反应常数k[^·OH，TBA]=（3.8—7.6×10⁸ mol·L⁻¹·s⁻¹）；对苯醌可以抑制超氧自由基（^·O₂⁻）, 反应速率常数为k[^·O₂⁻，PBA]=（1.0×10⁹ mol·L⁻¹·s⁻¹）；L-组氨酸捕获（¹O₂）的反应速率常数为1.6×10⁶ mol·L⁻¹·s^−1[18].

图8展示了不同自由基淬灭剂对磁性生物炭活化PMS降解染料的影响. 投加叔丁醇和对苯醌对染料的去除并没有较大影响；投加甲醇会使染料的去除率下降60.79 %；L-组氨酸的加入会使染料的去除率下降50.82 %. 表明Fe₃O₄@BC/PMS体系中可能主要产生SO₄⁻·和¹O₂而非^·OH和^·O₂^−[19]. 结合XPS分析反应前后 PBC 的化学价态变化（图9），PBC 拟合出的709.6 eV（Fe²⁺）和712.9 eV（Fe³⁺）两组峰，Fe²⁺和Fe³⁺的含量分别为66.1 %和33.9 %，反应后Fe²⁺的含量降低到了37.4 %，说明Fe₃O₄上颗粒的Fe³⁺和Fe²⁺存在电子转移机制，转化过程中的电子转移加速了污染物的降解^[20]. 除此之外，生物炭表面的缺陷点位和部分官能团也可以作为活性点位活化PMS.

图 8 不同淬灭剂对Fe₃O₄@BC激活PMS降解活性红3BS的影响

Figure 8. Effects of different trapping agents by Fe₃O₄@BC activated PMS for red 3BS degradation

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图 9 Fe₃O₄@BC反应前后的全谱图（a）与2p轨道图谱（b）

Figure 9. Full spectrum （a） and Fe 2p spectra （b） before and after reaction of Fe₃O₄@BC

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根据上述分析推测可能的降解机制. Fe₃O₄@BC活化PMS降解染料的机制主要包括自由基途径（SO₄⁻·）和非自由基途径（¹O₂）. 可能的反应过程见式（4—7）：

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$(4)$

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$(5)$

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$(6)$

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$(7)$

2.3.5 干扰离子与亚甲基蓝的降解

无机阴离子普遍存在于染料废水中，并且会对染料的降解效果产生影响^[21]. 本实验选取了Cl⁻、HCO₃⁻、SO₄^2-和H₂PO₄⁻作为干扰离子，探究这些离子对活性红3BS催化降解的影响. 实验结果如图10（a）所示：干扰离子的添加对降解效率产生影响，尤其是H₂PO₄⁻的存在会使降解效率从88.2%下降到80.7%. 其原因可能是：（1）这些无机离子的引入会与染料竞争Fe₃O₄@BC上的活性位点；（2）无机离子可以清除体系中的自由基.

图 10 干扰离子对活性红3BS降解的影响（a）, 和对亚甲基蓝的降解（b）

Figure 10. Effect of interfering ions on reactive red 3BS （a） ,and degradationof methylene blue （b）

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为考察Fe₃O₄@BC/PMS体系对其他类型染料降解能力，选取难降解蒽醌类染料亚甲基蓝作为目标污染物. 结果显示Fe₃O₄@BC/PMS体系对100 mg·L⁻¹的亚甲基蓝具有良好的去除效果，催化剂投加量为0.9 g·L⁻¹时，60 min内对亚甲基蓝的降解效率可以达到90.3%.

3. 结论（Conclusion）

本文利用生物沥滤将离子态铁负载到生物炭上，对铁负载生物炭二次热解改性，成功制备出具备磁性效应的铁基生物炭. Fe₃O₄@BC/PMS体系相较于原始生物炭的催化降解能力显著提升，对几种类型染料具有催化降解能力，多次循环利用后仍然保持较高的降解效率. 自由基猝灭实验探讨了复合材料对染料的降解机制，Fe₃O₄@BC/PMS体系中SO₄⁻·和¹O₂主导了对染料的降解过程. 结果表明Fe₃O₄@BC材料在处理难降解的染料废水方面具有较高的应用前景，本研究为磁性生物炭改性材料处理染料废水方面提供了新方法.

图 1 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 2 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的N₂吸附-脱附等温线

Figure 2. N₂ adsorption-desorption isotherm of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 3 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）孔径分布图

Figure 3. Pore size distribution of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 4 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）孔道大小与甲苯示意图

Figure 4. Schematic diagram of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5） channel size and toluene

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图 5 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的SEM图谱

Figure 5. SEM images of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 6 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）O1s的XPS曲线

Figure 6. O1s XPS curves of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 7 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）Ru3d的XPS曲线

Figure 7. Ru3d XPS curves of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 8 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的NH₃-TPD图谱

Figure 8. NH₃-TPD pattern of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 9 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的H₂-TPR图谱

Figure 9. H₂-TPR spectra of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 10 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）表观催化活性

Figure 10. Apparent catalytic activity of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 11 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）催化氧化甲苯的阿伦尼乌斯曲线

Figure 11. Arrhenius plots of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 12 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）CO₂选择性

Figure 12. CO₂ selectivity of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 13 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）副产物产率

Figure 13. By-product yield of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5

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表 1 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的XPS数据

Table 1. XPS data of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

催化剂Catalyst	O_lat/O_sur	Ru（4+）/Ru（0）
Ru/β	0.44	1.71
Ru/MCM-41	0.58	0.18
Ru/Y	0.42	2.46
Ru/ZSM-5	0.41	0.94

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表 2 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）催化氧化性能数据和动力学参数

Table 2. Catalytic oxidation performance data and kinetic parameters of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

催化剂Catalyst	T₅₀/℃	T₉₀/℃	E_a/（kJ·mol⁻¹）	R²	TOF/（mmol_toluene·mol_Ru⁻¹·s⁻¹）
Ru/β	236	312	91.55	0.996	5.67
Ru/MCM-41	308	318	177.87	0.998	3.11
Ru/Y	227	290	82.61	0.991	5.71
Ru/ZSM-5	301	328	154.15	0.993	1.85

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图( 13) 表( 2)

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1. 材料与方法（Materials and method）
1.1 实验材料与试剂
1.2 Fe3O4@BC的制备
1.3 碳材料表征
1.4 实验设计
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 催化剂的表征结果
2.2 不同复合材料体系对活性红3BS的吸附和降解
2.3 Fe3O4@BC/PMS降解活性红3BS影响因素及机制分析
3. 结论（Conclusion）

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挥发性有机物（volatile organic compounds，简称VOCs）大都具有刺激性和毒性，对人体眼睛、呼吸道和皮肤都具有很大的危害；当VOCs浓度过高时，会导致人体大脑、神经中枢、肾脏、肝脏等产生不可逆损害. 同时，VOCs在光照条件下还能发生光化学反应形成二次污染物^[1]. 目前，吸收法、吸附法、燃烧法、光催化法、等离子体等技术在VOCs末端处理中都有应用^[2]，其中催化燃烧法因处理温度低、产物无毒无害而受到青睐^[3].

分子筛具有独特孔道结构、高比表面积、酸性可调、热稳定性良好等特点^[4]，因此被广泛用于VOCs的催化氧化技术. 段明华等^[5]以苯为探针反应物，将氧化钴负载至不同种类分子筛（MCM-41、MCM-48、SBA-15）上，发现孔径较大并且氧化还原性能较好的SBA-15载体呈现出更好的催化活性. 袁金芳^[6]以Zr-Ce-SBA-15为载体，水热负载活性组分Cu—Mn，以甲苯为探针反应物，发现复合介孔载体能够综合微孔、介孔分子筛各自的孔道特点，从而促进活性组分在载体内部的分散，提高催化剂活性. He等^[7]在研究不同分子筛载体对甲苯催化氧化活性时发现，微孔分子筛表面的酸性位是影响分子筛类催化剂催化活性的主要因素之一.

贵金属因其对H—H、C—H、C—O及O—H化学键具有较高的活化效果，常用做负载型催化剂的活性组分. 贵金属Ru作为铂系金属中的贵金属元素，其电子排布为4d⁷5s¹，氧化态较多，存在+2、+3、+4、+6等不同价态，因此能够构成多种配合物，并在许多反应中显示出独特性质.金属态的Ru呈六角密积的晶体结构，极易被氧化成RuO₂. 相较于其余电子轨道，dⁿ轨道上的电子更容易被还原，其轨道上的氧化物化学性质相较于d⁰轨道上的氧化物更加活跃. Ru（4+）的电子排布为4d⁴，因此其氧化物RuO₂具有很强的活性，能加速催化反应进程^[8]. Dai等^[9]研究发现，相较于其余贵金属Au、Pt、Pd而言，Ru的催化活性差异不大，但价格相对低廉. Mitsui等^[10]分别在CeO₂上负载Ru、Pt、Pd、Rh，并以乙酸乙酯为探针反应物，发现Ru/CeO₂的催化活性明显优于其他催化剂体系.

不同结构的分子筛对催化反应性能的影响较大，其具体作用机理仍需进一步研究；同时贵金属Ru化学性质活跃且价格相对低廉. 因此本研究选取不同结构的分子筛（β、MCM-41、Y、ZSM-5）为载体，通过浸渍法负载贵金属Ru，制备Ru/β、Ru/MCM-41、Ru/ZSM-5、Ru/Y催化剂，探究4种催化剂对甲苯的催化性能差异. 利用现代表征技术，从微观上对催化剂进行分析，构建催化剂物化结构与VOCs催化性能之间的构效关系，为分子筛类催化剂在VOCs废气治理的应用提供实验和理论依据.

3. 结论（Conclusion）

本文以4种不同分子筛为载体，浸渍法负载贵金属Ru，通过XRD、BET、XPS、NH₃-TPD、H₂-TPR等表征手段分析催化剂的物化性质，探究其与催化活性之间的构效关系，得出以下结论：

（1）载体的结构对于Ru催化剂的甲苯催化氧化性能影响较大，4种不同分子筛载体催化剂的催化性能依次为Ru/Y>Ru/β>Ru/MCM-41>Ru/ZSM-5. 以Y分子筛为载体的Ru催化剂催化活性明显高于其他载体，起活温度为180 ℃左右，200—260 ℃之间，转化率迅速上升，在260—280 ℃之间虽然出现失活，但高温下活性迅速恢复，并在300 ℃左右完全催化.

（2）甲苯催化氧化性能与催化剂的载体结构息息相关，其中孔道结构和酸性位影响最大. 孔道结构的影响主要体现在择型催化和限域效应上. 酸性位有利于甲苯的吸附催化，但过多的酸性位会导致低温阶段积碳的生成，造成催化剂的低温失活. 另外，较大的比表面积可增加甲苯分子与催化剂的接触面积，同时促进活性组分的分散，从而提高催化性能.高浓度的Ru（4+）能为催化反应提供更多还原中心，提升催化剂的氧化还原性能，有利于催化反应进行. 综上，具有较大比表面积、较高氧化还原性能、丰富酸性位以及孔径适中的Ru/Y催化剂表现出最优的催化性能.

参考文献 (40)

负载型分子筛催化剂对甲苯的催化性能

通讯作者: Tel：13738193015，E-mail：caoshuang@cjlu.edu.cn;

Catalytic performance of supported molecular sieve catalysts for toluene

Corresponding author: CAO Shuang, caoshuang@cjlu.edu.cn ;

1. 材料与方法（Materials and method）

1.1 实验材料与试剂

1.2 Fe3O4@BC的制备

1.3 碳材料表征

1.4 实验设计

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 扫描电镜图（SEM）

2.1.2 生物炭比表面积与孔径分布分析

2.1.3 生物炭材料晶体结构分析

2.1.4 傅里叶红外光谱（FTIR）分析

2.2 不同复合材料体系对活性红3BS的吸附和降解

2.3 Fe3O4@BC/PMS降解活性红3BS影响因素及机制分析

2.3.1 活性红3BS初始pH和PMS浓度影响

2.3.2 催化剂用量和活性红3BS浓度的影响

2.3.3 催化剂重复使用性能

2.3.4 Fe3O4@BC/PMS体系对活性红3BS的降解机制

2.3.5 干扰离子与亚甲基蓝的降解

3. 结论（Conclusion）

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出版历程

负载型分子筛催化剂对甲苯的催化性能

通讯作者: Tel：13738193015，E-mail：caoshuang@cjlu.edu.cn;

English Abstract

Catalytic performance of supported molecular sieve catalysts for toluene

Corresponding author: CAO Shuang, caoshuang@cjlu.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 催化剂的制备

1.2. 催化剂的表征

1.3. 催化性能测试

2.1. 材料表征

2.1.1. XRD表征

2.1.2. BET及孔径分析

2.1.3. SEM分析

2.1.4. XPS分析

2.1.5. NH3-TPD分析

2.1.6. H2-TPR分析

2.2. 催化氧化甲苯性能分析

2.2.1. 催化活性分析

2.2.2. 构效分析

2.2.3. 选择性测试分析

目录

全文HTML

1.1. 催化剂的制备

1.2. 催化剂的表征

1.3. 催化性能测试

2.1. 材料表征

2.1.1. XRD表征

2.1.2. BET及孔径分析

2.1.3. SEM分析

2.1.4. XPS分析

2.1.5. NH3-TPD分析

2.1.6. H2-TPR分析

2.2. 催化氧化甲苯性能分析

2.2.1. 催化活性分析

2.2.2. 构效分析

2.2.3. 选择性测试分析

1.2 Fe₃O₄@BC的制备

2.3 Fe₃O₄@BC/PMS降解活性红3BS影响因素及机制分析

2.3.4 Fe₃O₄@BC/PMS体系对活性红3BS的降解机制

2.1.5. NH₃-TPD分析

2.1.6. H₂-TPR分析

2.1.5. NH₃-TPD分析

2.1.6. H₂-TPR分析