负载型分子筛催化剂对甲苯的催化性能

陈昊; 周溦溦; 郑兴兴; 胡婕; 苏哲; 杨天宇; 曹爽; 骆立刚

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021101201

负载型分子筛催化剂对甲苯的催化性能

1.
中国计量大学，杭州，310018
2.
聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州，310000
3.
浙江省轻工业品质量检验研究院，杭州，310000

通讯作者: Tel：13738193015，E-mail：caoshuang@cjlu.edu.cn;

基金项目:
浙江省自然科学基金 (LY21E080020)和浙江省市场监督管理局质量技术基础NQI项目（20200116）资助.

Catalytic performance of supported molecular sieve catalysts for toluene

1.
China Jiliang University, Hangzhou, 310018, China
2.
Focused Photonics (Hangzhou) Inc., Hangzhou, 310000, China
3.
Zhejiang Light Industrial Products Inspection and Research Institute, Hangzhou, 310000, China

Corresponding author: CAO Shuang, caoshuang@cjlu.edu.cn ;

Fund Project: the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY21E080020) and Zhejiang Quality Technology Infrastructure Project of China(20200116) .

摘要: 采用不同类型分子筛浸渍负载活性组分Ru制备Ru/M(M=β、MCM-41、Y、ZSM-5)催化剂，考察其对甲苯的催化性能，并通过XRD、BET、SEM、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD等表征，分析催化剂的孔道结构、酸性位等物化结构对催化活性的影响.结果发现以贵金属Ru为活性组分，Y为载体的催化剂催化性能最优，在300 ℃左右，甲苯基本完全降解，CO₂选择性接近99%，几乎无副产物生成.由此说明，适宜的孔径尺寸、丰富的酸性位、较好的氧化还原性能和较大的比表面积能有效促进分子筛催化剂对甲苯的催化氧化.
- 催化氧化 /
- 甲苯 /
- 分子筛 /
- 钌 /
- 孔道结构
Abstract: Ru/M (M=β, MCM-41,Y, ZSM-5) catalysts were prepared by impregnating the active component Ru with different types of molecular sieves to investigate their catalytic performance for toluene. The effect of physical and chemical structures such as pore structure and acid site on catalytic activity was analyzed by XRD, BET, SEM, XPS, H₂-TPR and NH₃-TPD.The results showed that the catalyst with precious metal Ru as the active component and Y as the carrier exhibited the best catalytic performance. At about 300 ℃, toluene was almost completely degraded, and the selectivity of CO₂ was close to 99% with almost no by-product. This indicates that appropriate pore size, abundant acid sites, good redox performance and large specific surface area can effectively promote the catalytic oxidation of toluene by molecular sieve catalysts.
- catalytic oxidation /
- toluene /
- molecular sieve /
- ruthenium /
- pore structure

挥发性有机物（volatile organic compounds，简称VOCs）大都具有刺激性和毒性，对人体眼睛、呼吸道和皮肤都具有很大的危害；当VOCs浓度过高时，会导致人体大脑、神经中枢、肾脏、肝脏等产生不可逆损害. 同时，VOCs在光照条件下还能发生光化学反应形成二次污染物^[1]. 目前，吸收法、吸附法、燃烧法、光催化法、等离子体等技术在VOCs末端处理中都有应用^[2]，其中催化燃烧法因处理温度低、产物无毒无害而受到青睐^[3].

分子筛具有独特孔道结构、高比表面积、酸性可调、热稳定性良好等特点^[4]，因此被广泛用于VOCs的催化氧化技术. 段明华等^[5]以苯为探针反应物，将氧化钴负载至不同种类分子筛（MCM-41、MCM-48、SBA-15）上，发现孔径较大并且氧化还原性能较好的SBA-15载体呈现出更好的催化活性. 袁金芳^[6]以Zr-Ce-SBA-15为载体，水热负载活性组分Cu—Mn，以甲苯为探针反应物，发现复合介孔载体能够综合微孔、介孔分子筛各自的孔道特点，从而促进活性组分在载体内部的分散，提高催化剂活性. He等^[7]在研究不同分子筛载体对甲苯催化氧化活性时发现，微孔分子筛表面的酸性位是影响分子筛类催化剂催化活性的主要因素之一.

贵金属因其对H—H、C—H、C—O及O—H化学键具有较高的活化效果，常用做负载型催化剂的活性组分. 贵金属Ru作为铂系金属中的贵金属元素，其电子排布为4d⁷5s¹，氧化态较多，存在+2、+3、+4、+6等不同价态，因此能够构成多种配合物，并在许多反应中显示出独特性质.金属态的Ru呈六角密积的晶体结构，极易被氧化成RuO₂. 相较于其余电子轨道，dⁿ轨道上的电子更容易被还原，其轨道上的氧化物化学性质相较于d⁰轨道上的氧化物更加活跃. Ru（4+）的电子排布为4d⁴，因此其氧化物RuO₂具有很强的活性，能加速催化反应进程^[8]. Dai等^[9]研究发现，相较于其余贵金属Au、Pt、Pd而言，Ru的催化活性差异不大，但价格相对低廉. Mitsui等^[10]分别在CeO₂上负载Ru、Pt、Pd、Rh，并以乙酸乙酯为探针反应物，发现Ru/CeO₂的催化活性明显优于其他催化剂体系.

不同结构的分子筛对催化反应性能的影响较大，其具体作用机理仍需进一步研究；同时贵金属Ru化学性质活跃且价格相对低廉. 因此本研究选取不同结构的分子筛（β、MCM-41、Y、ZSM-5）为载体，通过浸渍法负载贵金属Ru，制备Ru/β、Ru/MCM-41、Ru/ZSM-5、Ru/Y催化剂，探究4种催化剂对甲苯的催化性能差异. 利用现代表征技术，从微观上对催化剂进行分析，构建催化剂物化结构与VOCs催化性能之间的构效关系，为分子筛类催化剂在VOCs废气治理的应用提供实验和理论依据.

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 催化剂的制备

Ru负载型催化剂的具体制备方法：按Ru质量负载量为0.6%，称取一定量β分子筛粉末，溶解于RuCl₃的水溶液中，搅拌混合，并将混合液于烘箱中恒温烘干后置于马弗炉内，450 ℃高温焙烧得到所需Ru/β催化剂. 同理制得Ru/MCM-41、Ru/Y、Ru/ZSM-5催化剂.

1.2 催化剂的表征

催化剂的晶体结构由X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）进行表征，所用仪器为日产Rigaku D/MAXRAX射线多晶衍射仪，在40 kV和120 mA的条件下工作，扫描范围为5°—90°. 催化剂的比表面积以及介孔采用美国Quantachrome Instruments Quadrasorb EVO进行表征，微孔部分采用麦克默瑞提克ASAP2460 4MP进行表征.SEM表征使用日本日立公司生产的S4800冷场发射扫描电镜进行分析. 程序升温脱附（temperature programmed desorption，NH₃-TPD）使用美国麦克AUTO Chem Ⅱ 2920仪器，用于表征催化剂表面酸性. 程序升温还原（temperature program reduction，H₂-TPR）使用美国麦克AUTO Chem Ⅱ 2920，用于表征催化剂的氧化还原性能. X射线光电子能谱分析（X-ray photo electron spectroscopy，XPS）使用美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB仪器，得到催化剂表面化学组成及其化学态的相关数据.

1.3 催化性能测试

催化性能测试在实验室自主搭建的催化氧化装置上进行. 将甲苯、N₂、O₂通过流量计进入缓冲罐进行混合，混合气体进入反应炉，在装有催化剂的石英反应管中进行催化氧化，尾气由气相色谱在线检测.

本研究所采用的实验配气组成为总流量100 mL·min⁻¹，其中1800 mg·m⁻³的甲苯，10%的O₂，N₂为平衡气体；反应温度为100—350 ℃. 将0.1 g催化剂与0.4 g石英砂均匀混合后置于反应管中部. T₅₀和T₉₀分别表示甲苯转化率为50%和90%时对应的温度.

甲苯的活性用甲苯的转化率表示，计算如式1所示：

${X}_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{e}}=\frac{{C}_{{\mathrm{C}}_{7}{\mathrm{H}}_{8}\mathrm{i}\mathrm{n}}-{C}_{{\mathrm{C}}_{7}{\mathrm{H}}_{8}\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{{C}_{{\mathrm{C}}_{7}{\mathrm{H}}_{8}\mathrm{i}\mathrm{n}}}\times 100\%$

$(1)$

式中， ${C}_{{\mathrm{C}}_{7}{\mathrm{H}}_{8}\mathrm{i}\mathrm{n}}$ 表示甲苯进口浓度，mg·m⁻³； ${C}_{{\mathrm{C}}_{7}{\mathrm{H}}_{8}\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}$ 表示甲苯出口浓度，mg·m⁻³.

${\text{CO}}_2$ 选择性用 ${\text{CO}}_2$ 的产率表示，计算如式2所示：

${\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}{\rm{yield}}=\frac{{C}_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}}}{{C}_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}}+{C}_{\mathrm{C}\mathrm{O}}}\times 100\%$

$(2)$

式中， ${C}_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}}$ 表示 ${\text{CO}}_2$ 的浓度，mg·m⁻³； ${C}_{\mathrm{C}\mathrm{O}}$ 表示 ${\text{CO}}$ 的浓度，mg·m⁻³.

反应中副产物的选择性用副产物的产率表示，计算如式3所示：

$\begin{array}{cc}\mathrm{B}\mathrm{y}-\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{t}& \mathrm{y}\mathrm{i}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{d}\end{array}=\frac{7×{C}_{{\mathrm{C}}_{7}{\mathrm{H}}_{8}\mathrm{i}\mathrm{n}}-{7×C}_{{\mathrm{C}}_{7}{\mathrm{H}}_{8}\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}-{C}_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}}-{C}_{\mathrm{C}\mathrm{O}}}{7×{C}_{{\mathrm{C}}_{7}{\mathrm{H}}_{8}\mathrm{i}\mathrm{n}}}\times 100\%$

$(3)$

催化反应中的转化频率（Turnover Frequency, TOF）表示单位时间单个活性位点转化的反应物的量，以催化剂表面Ru原子数近似催化活性位点数，计算如式4所示：

$\mathrm{T}\mathrm{O}\mathrm{F}={X}_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{e}}\times {F}_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{e}}\times \frac{M_{\text{Ru}}}{{m}_{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{t}}\times X_{\text{Ru}}\times D_{\text{Ru}}}$

$(4)$

式中， ${X}_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{e}}$ 表示某一温度下甲苯的转化率； ${F}_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{e}}$ 表示甲苯气体摩尔速度，mmol·s⁻¹； $M_{\text{Ru}}$ 表示Ru的摩尔质量，101.07 g·mol⁻¹； ${m}_{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{t}}$ 表示催化剂质量，g； $X_{\text{Ru}}$ 表示催化剂Ru的负载量； $D_{\text{Ru}}$ 表示Ru颗粒的分散度.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 材料表征

2.1.1 XRD表征

图1为4种催化剂的XRD衍射图谱. 其中Ru/β分子筛在7.9°、22.4°出现明显的BETA相特征衍射峰，与文献中报道的β分子筛XRD谱图一致^[11]. Ru/MCM-41属于典型介孔材料，通常介孔材料的孔壁具有非晶态的结构，即广角XRD不具备其特征衍射峰，仅在20°—25°之间有一宽峰，归属于无定形SiO₂的特征峰^[12]. Ru/Y分子筛在6.3°、10.2°、12.1°、15.8°、18.7°、20.5°、23.8°、27.3°和31.6°出现明显的特征衍射峰，这归因于Y分子筛的FAU结构. Ru/ZSM-5分子筛在7.9°、8.8°、9.8°、23.1°、23.8°、24.3°和25.8°有明显的ZSM-5特征峰，与文献中报道的ZSM-5分子筛XRD谱图一致^[13]. 同时，4种样品中均没有Ru金属单质或其氧化物的特征衍射峰，说明Ru在4种分子筛表面可能高度分散^[14].

图 1 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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2.1.2 BET及孔径分析

图2为Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的N₂吸附-脱附等温线. Ru/Y与Ru/ZSM-5具备典型的Ⅰ型等温线的特点，在低压段出现N₂吸附量的明显上升，这归属于微孔结构对于N₂的吸附，由此推断两种催化剂具有一定的微孔结构；在高压段均出现H1型滞回环，其中Ru/Y的滞回环较Ru/ZSM-5而言更为明显，说明Ru/Y存在一定的介孔，而Ru/ZSM-5的介孔结构则相对较不显著.

图 2 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的N₂吸附-脱附等温线

Figure 2. N₂ adsorption-desorption isotherm of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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Ru/MCM-41呈Ⅳ型等温线，为典型的介孔材料吸脱附曲线^[15]，与报道的MCM-41的吸脱附曲线较吻合. Ru/β同时具有Ⅰ型和IV型等温线的特点，低压段N₂的吸附量明显上升，是由于微孔结构产生的吸附作用^[16]，说明Ru/β中存在较丰富微孔结构；高压段存在明显的H4型滞后环，表示Ru/β存在一定介孔结构^[17].

图3为Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的孔径分布曲线，其中为了更准确的表征样品的孔道特征，本研究采用BJH算法计算分析介孔孔径及分布，如图3（a）所示；采用HK算法计算分析微孔孔径及分布，如图3（b）所示.

图 3 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）孔径分布图

Figure 3. Pore size distribution of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

（a）介孔孔径分布曲线Mesoporous pore size distribution （b）微孔孔径分布曲线Micropore pore size distribution

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由图3（b）可知，Ru/β在0.7 nm左右出现明显峰值，且该峰分布窄且峰强度高（约0.72 cm³·g⁻¹·nm⁻¹），因此可知其内部微孔结构以0.7 nm的微孔为主；而在图3（a）中的介孔分布曲线中，14.9 nm处出现较为平整的宽峰，推测是由纳米颗粒堆积形成的晶间介孔^[17-18]；同时，Ru/β介孔分布峰强度低（约0.022 cm³·g⁻¹·nm⁻¹）且分布宽泛，说明Ru/β的介孔孔径并不均一，在2—30 nm区间内变化.

根据图3（a），Ru/MCM-41孔径分布峰主要出现在2.7 nm处，孔径分布峰窄且强，因此推断其孔径分布较为集中，以2.7 nm的介孔结构为主；结合其微孔分布（图3（b）），发现Ru/MCM-41的微孔分布峰较宽且峰强度较低.

通过图3（b）可得，Ru/Y在0.65 nm和0.83 nm处出现明显峰值，表明其内部存在两种较为明显的微孔孔径；同时，结合图3（a），发现Ru/Y在2 nm左右出现明显峰且宽度较窄，说明存在一定数量2 nm左右的介孔结构.

如图3（b）所示，Ru/ZSM-5在0.65 nm处出现较强且分布较窄的峰，同时在其介孔分布曲线（图3（a））中可观察到2 nm左右出现较小的峰，证明Ru/ZSM-5为较典型的微孔结构，仅存在少量介孔.

Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的比表面积依次为Ru/Y>Ru/MCM-41>Ru/β>Ru/ZSM-5，其数值依次为764.44、686.72、547.45、381.66 m²·g⁻¹. 通常而言，催化剂比表面积越大，有利于反应物分子的吸附与催化^[19].

本研究以甲苯分子为反应物，为了更好的反应孔道尺寸对于催化性能的影响，本文构建了甲苯-催化剂孔道尺寸模型，将甲苯分子的动力学尺寸^[17]（0.67 nm）与分子筛的孔道尺寸进行对比，结果如图4所示. 通过图4，可以直观看出，Ru/β呈十二元环孔道结构，Ru/MCM-41呈六方有序孔道结构，Ru/Y呈立体笼状结构，Ru/ZSM-5呈十元环孔道结构. Ru/MCM-41孔道尺寸明显大于甲苯的分子直径，Ru/β与Ru/Y孔道尺寸与甲苯分子较为接近，而Ru/ZSM-5内部则存在大量小于甲苯分子尺寸的孔道结构.

图 4 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）孔道大小与甲苯示意图

Figure 4. Schematic diagram of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5） channel size and toluene

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2.1.3 SEM分析

图5为Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的扫描电镜图.

图 5 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的SEM图谱

Figure 5. SEM images of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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如图5（a）所示，Ru/β呈表面较为粗糙的不规则的球形状，球形颗粒互相交联形成网状结构，颗粒尺寸约为17 nm；同时存在较明显的团聚现象. 如图5（b）所示，Ru/MCM-41呈表面较为粗糙的珊瑚状，颗粒尺寸约为36 nm，颗粒之间的团聚现象较为严重，不利于催化降解^[20]. 如图5（c）所示，Ru/Y颗粒呈表面光滑的规则立方形，颗粒相互交联形成多孔状结构，同时颗粒之间互相堆积形成明显介孔，颗粒尺寸约为9 nm. 如图5（d）所示，Ru/ZSM-5颗粒呈片层结构，颗粒尺寸约为17 nm，排列紧密，较少出现微孔堆积的情况，同时存在少量的明显大孔.

2.1.4 XPS分析

图6为Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的O1s的XPS图谱，O1s的XPS光谱主要分为2个峰，其中较高结合能的峰归属于表面吸附氧O_sur，结合能较低的峰对应表面晶格氧O_lat^[21]. 4种催化剂的表面氧物种相对含量（O_lat/O_sur）比值按从大到小排序为Ru/MCM-41>Ru/β>Ru/Y>Ru/ZSM-5，如表1所示.

图 6 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）O1s的XPS曲线

Figure 6. O1s XPS curves of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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表 1 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的XPS数据

Table 1. XPS data of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

催化剂Catalyst	O_lat/O_sur	Ru（4+）/Ru（0）
Ru/β	0.44	1.71
Ru/MCM-41	0.58	0.18
Ru/Y	0.42	2.46
Ru/ZSM-5	0.41	0.94

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据研究表明^[22-23]，甲苯的氧化反应过程中同时存在Langmuir-Hinshelwood和Mars-van Krevelen两种反应机理；在低温阶段遵循Langmuir-Hinshelwood机理，该阶段以表面吸附氧直接参与甲苯氧化反应为主；随着温度升高，反应逐渐转为遵照Mars-van Krevelen机理，此阶段中，表面晶格氧为主要的活性氧物种，对甲苯氧化起重要作用.

图7（a）为Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的Ru3d的XPS图谱.

图 7 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）Ru3d的XPS曲线

Figure 7. Ru3d XPS curves of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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由图7（a）所示，Ru3d_3/2出峰位置在284.8 eV左右，与C1s重叠，因此选择Ru3d_5/2作为研究对象，如图7（b）所示. Ru3d_5/2在279—283 eV之间被分解为两个峰，分别归属于Ru（0）和Ru（4+），分别代表金属Ru和金属氧化物RuO₂，Ru（0）的结合能相对Ru（4+）而言较低. 研究发现，RuO₂呈现独特的金红石构型^[24]，为催化反应的还原中心，其浓度与催化活性呈正相关^[25]. 在图7（b）中，Ru/Y的Ru（4+）特征峰最为明显，Ru/β和Ru/ZSM-5次之，Ru/MCM-41则较不明显.

2.1.5 NH₃-TPD分析

催化剂的催化性能与其表面酸性位息息相关. 由于甲苯分子中的 ${\text{π}}_6^6$ 键属于给电子体^[26-27]，而催化剂表面的酸性位表现出吸电子的特性，因而有利于二者之间发生相互作用，形成氢键，激活甲苯分子，促进甲苯分子的吸附^[28]，进而有利于其与催化剂活性组分发生反应，形成催化产物^[29]. 肖丽^[30]研究表明，针对甲苯分子的催化氧化而言，催化剂酸性与催化活性呈正相关，酸量越大代表能够给反应提供越多的酸性位^[31]，从而增强催化剂的催化氧化活性.

NH₃-TPD图谱一般用于表征催化剂的酸性，脱附温度越高，对应酸性位酸性越强；脱附峰面积越大，对应酸性位酸量越多.

由图8可得，Ru/β脱附峰集中出现在184 ℃附近，同时在573 ℃左右出现较小脱附峰，说明Ru/β具有较多弱酸位以及少量强酸位；Ru/MCM-41的脱附峰整体不显著，仅在158 ℃和470 ℃之间出现较小脱附峰，说明Ru/MCM-41表面酸性位少；Ru/Y仅在175 ℃处出现较明显脱附峰，说明Ru/Y以弱酸位为主；Ru/ZSM-5在183 ℃和403 ℃出现明显脱附峰，说明Ru/ZSM-5表面具有丰富弱酸位和强酸位. Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的总酸量排序依次为 Ru/Y>Ru/ZSM-5>Ru/β>Ru/MCM-41，其数值对应为 59.22、55.26、41.94、35.20 mmol·g⁻¹

图 8 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的NH₃-TPD图谱

Figure 8. NH₃-TPD pattern of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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2.1.6 H₂-TPR分析

Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的H₂-TPR结果见图9. 对于钌催化剂而言，一般的还原过程存在两种Ru物种的还原峰，其中，低温段对应的是催化剂表相的Ru物种（RuO_x）或高度分散的Ru粒子的H₂消耗峰，而高温段则对应了催化剂体相内的Ru粒子（RuO₂）的还原^[32-33].

图 9 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的H₂-TPR图谱

Figure 9. H₂-TPR spectra of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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由图9所示，Ru/β在180 ℃左右出现小的还原峰，对应的是Ru/β催化剂表面的表相Ru物种的还原，而Ru/Y、Ru/MCM-41、Ru/ZSM-5在低温段均未出现明显峰值，说明其催化剂表面表相Ru物种可能较少或是在催化剂表面高度分散^[32-33]. 同时，4种分子筛在高温段（300—800 ℃）之间均出现了明显的H₂还原峰，该峰归属于分子筛内部体相Ru物种的还原峰. Ru/β在373 ℃附近出现明显峰值较大的还原峰；而Ru/MCM-41整体曲线较平整，仅在418 ℃出现较小还原峰；Ru/Y的还原峰出现于408 ℃、526 ℃以及768 ℃，且3个还原峰的峰面积大小排序与其出峰位置温度高低排序保持一致；Ru/ZSM-5整体在中高温阶段出现面积较大的还原峰，基本集中于433 ℃附近.

H₂-TPR的出峰位置及峰面积代表催化剂的氧化还原性能，出峰位置对应温度越低，还原峰峰面积越大，表明催化剂的氧化还原性能越好. 因此，4 种催化剂的氧化还原性能如下：Ru/β>Ru/Y>Ru/ZSM-5>Ru/MCM-41.

2.2 催化氧化甲苯性能分析

2.2.1 催化活性分析

4种催化剂的表观催化活性如图10、表2所示，以Y为载体的催化剂对甲苯的表观催化活性最优，其T₅₀和T₉₀分别为227 ℃和290 ℃，在300 ℃左右甲苯基本完全降解. Ru/β次之，Ru/ZSM-5和Ru/MCM-41则相对较差.

图 10 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）表观催化活性

Figure 10. Apparent catalytic activity of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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表 2 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）催化氧化性能数据和动力学参数

Table 2. Catalytic oxidation performance data and kinetic parameters of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

催化剂Catalyst	T₅₀/℃	T₉₀/℃	E_a/（kJ·mol⁻¹）	R²	TOF/（mmol_toluene·mol_Ru⁻¹·s⁻¹）
Ru/β	236	312	91.55	0.996	5.67
Ru/MCM-41	308	318	177.87	0.998	3.11
Ru/Y	227	290	82.61	0.991	5.71
Ru/ZSM-5	301	328	154.15	0.993	1.85

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为探究4种催化剂催化氧化甲苯的本征活性，对其进行了动力学分析.在过氧条件下（本文中氧气占比10%），贵金属等催化材料上的甲苯催化燃烧反应为一级反应，通过对低转化率的条件下的实验数据进行线性计算，得到其反应活化能E_a以及转化频率TOF^[34-35].

由图11和表2可知，4组数据线性拟合后R²值均大于0.99，说明拟合线性效果好，拟合数据可信度高.催化燃烧反应为放热反应，活化能越小越有利于反应的进行. 4种催化剂的反应活化能E_a大小为：Ru/Y<Ru/β<Ru/ZSM-5<Ru/MCM-41，与上述表观活性规律基本一致. 同时，4种催化剂的TOF值也表现出类似的规律：Ru/Y的TOF值最高，为5.71 mmol_toluene·mol_Ru⁻¹·s⁻¹，说明其催化反应的速率最快，从而具有较好的催化活性；Ru/β次之，Ru/MCM-41和Ru/ZSM-5的较差.

图 11 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）催化氧化甲苯的阿伦尼乌斯曲线

Figure 11. Arrhenius plots of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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2.2.2 构效分析

Ru/Y的催化活性最好，起活温度在180 ℃左右，200—260 ℃之间，转化率迅速增加，300 ℃左右完全催化.根据XPS、NH₃-TPD、H₂-TPR的结果可知，Ru/Y具有最高的Ru（4+）/Ru（0）之比，较多酸性位和较好的氧化还原性能，可为反应提供充足的活性中心. 较大的比表面积可增加甲苯分子与催化剂的接触面积，促进活性组分的分散^[6]；同时丰富的微孔和介孔结构为甲苯的催化氧化提供良好的扩散条件^[36]. 由图3可知，Ru/Y的微孔主要是0.65 nm和0.83 nm两种尺寸，并以0.83 nm的微孔为主，因此受甲苯分子（0.67 nm）择型限制较小^[37]. 根据分子筛的“限域”效应^[38]，当分子筛的孔道尺寸与甲苯分子较为接近时，孔道内甲苯分子受“限域”效应影响，给电子能力得到提升，有利于其与催化剂表面酸性位点形成氢键，促进甲苯分子的吸附；同时“限域”效应还提高了反应过程中间过渡态的静电稳定性，降低反应活化能^[39]，有利于催化反应的进行，所以Ru/Y表现出最优的催化性能.

Ru/β的活性次于Ru/Y，200 ℃左右开始反应，320 ℃左右甲苯转化率达到99%以上. Ru/β具有较高的Ru（4+）/Ru（0）之比、最优的氧化还原性能和丰富的微孔结构. 其微孔孔径集中分布在0.7 nm左右，大于甲苯分子的动力学尺寸（0.67 nm），因而受择型催化的限制较小^[37]；同时，内部孔道尺寸与甲苯分子较为接近，限域效应显著^[38]，有效提升整体催化性能；但结合图8可知，Ru/β的整体酸量较Ru/Y而言较少，所以表现出Ru/β整体活性次于Ru/Y的情况.

Ru/MCM-41在280 ℃之前的转化率低于20%，低温催化活性差；300 ℃后转化率大幅上升，在320 ℃左右完全催化. Ru/MCM-41的整体酸量较少，无法为反应提供足够酸性位；同时，氧化还原性能较差、Ru（4+）/Ru（0）之比小，因此低温催化活性较差. 根据甲苯的催化氧化特性，其在高温阶段遵循Mars-van Krevelen 机理，以表面晶格氧为主要的活性氧物种，结合XPS表征结果可知，Ru/MCM-41的O_lat/O_sur比值较大，因此随着温度升高，其表面晶格氧的优势开始显现^[22]，加之孔道结构的特点以及较大的比表面积，有利于甲苯分子扩散，所以300 ℃后，Ru/MCM-41的催化活性开始增强.

Ru/ZSM-5在280 ℃之前的转化率低于20%，低温催化活性较差，但随着温度升高，活性缓慢上升，在350 ℃左右完全催化. 由图3和图4可知，Ru/ZSM-5以0.65 nm微孔为主，小于甲苯分子的动力学直径（0.67 nm），基于择型催化理论^[37]，甲苯分子难以进入孔道内部，限制了甲苯分子的催化. 300 ℃之后，由于温度升高，分子筛的骨架和反应物分子的伸缩、振动加快，传输阻力降低，加之二者均非刚性，因此动力学直径较孔径略大的反应物分子能在高温下顺利通过低温时无法通过的分子筛孔道^[40]. 结合图8，Ru/ZSM-5酸量丰富，但受限于孔径尺寸，低温阶段难以发挥其优势；随着温度升高，传输阻力降低，甲苯分子顺利进入孔道内部，接触酸性位点，因此300 ℃后，Ru/ZSM-5酸性位的优势开始显现，催化活性得以提升.

由图10可知，Ru/Y与Ru/β在260—280 ℃之间均出现了明显的失活现象.结合图8，发现Ru/Y和Ru/β均具有丰富的酸性位. 据报道^[40]，酸中心不仅是催化反应的活性中心，同时也有利于分子筛上积炭反应的发生；催化剂的酸量越大，越容易导致积碳的生成并覆盖活性位点，阻碍其与反应物接触，导致活性下降，出现失活.由此可推测，两种催化剂的低温失活与积碳的生成密切相关. 280 ℃后，随反应温度升高，可促使易生成积炭的中间副产物高温分解，从而催化活性回升. Ru/MCM-41和Ru/ZSM-5均没有出现较为明显的失活现象，结合图3、图4和图8可知，Ru/MCM-41因整体酸量较少，不利于积碳的生成；而Ru/ZSM-5虽然酸性位多，但由于孔道尺寸的限制，低温阶段催化活性差，甲苯基本没有催化，因此积碳无法生成.

综上所述，催化剂的载体孔道结构和酸性位对催化性能影响相对较大. 在孔道结构方面，基于择型催化的限制，当甲苯分子的尺寸大于催化剂孔道尺寸时，难以进入孔道内部，反之则可以顺利通过；对于孔道内部的甲苯分子而言，当孔道尺寸与分子尺寸较为接近时，受限域效应影响，不仅可以增强甲苯分子给电子能力，还可以提高中间过渡体的静电稳定性，降低反应活化能，促进催化反应进行. 在酸性位方面，甲苯分子中的 ${\text{π}}_6^6$ 键易与催化剂表面的酸性位点形成氢键，有利于甲苯分子的吸附；但酸性位也会导致积碳的生成并覆盖活性位，造成低温阶段催化剂失活. 同时结合比表面积、氧化还原性能等因素，使得不同分子筛载体催化剂最终呈现出截然不同的催化性能.

2.2.3 选择性测试分析

通过图12可以看出，4种催化剂的CO₂选择性在320 ℃之后都能达到99%，即高温下，4种催化剂对于CO₂的选择性均较好. 通过图13可以看出，Ru/ZSM-5和Ru/MCM-41副产物产量较少，均在20%以下. 而Ru/Y和Ru/β在280 ℃前有大量的副产物生成；280 ℃后副产物大幅减少，与图10中280—300 ℃催化活性回升相呼应，证明了催化剂的低温失活是由于积碳的生成；高温下副产物生成显著减少，从而活性回升；300 ℃以后副产物几乎为0，即高温下对于甲苯的催化均比较完全.

图 12 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）CO₂选择性

Figure 12. CO₂ selectivity of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 13 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）副产物产率

Figure 13. By-product yield of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5

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3. 结论（Conclusion）

本文以4种不同分子筛为载体，浸渍法负载贵金属Ru，通过XRD、BET、XPS、NH₃-TPD、H₂-TPR等表征手段分析催化剂的物化性质，探究其与催化活性之间的构效关系，得出以下结论：

（1）载体的结构对于Ru催化剂的甲苯催化氧化性能影响较大，4种不同分子筛载体催化剂的催化性能依次为Ru/Y>Ru/β>Ru/MCM-41>Ru/ZSM-5. 以Y分子筛为载体的Ru催化剂催化活性明显高于其他载体，起活温度为180 ℃左右，200—260 ℃之间，转化率迅速上升，在260—280 ℃之间虽然出现失活，但高温下活性迅速恢复，并在300 ℃左右完全催化.

（2）甲苯催化氧化性能与催化剂的载体结构息息相关，其中孔道结构和酸性位影响最大. 孔道结构的影响主要体现在择型催化和限域效应上. 酸性位有利于甲苯的吸附催化，但过多的酸性位会导致低温阶段积碳的生成，造成催化剂的低温失活. 另外，较大的比表面积可增加甲苯分子与催化剂的接触面积，同时促进活性组分的分散，从而提高催化性能.高浓度的Ru（4+）能为催化反应提供更多还原中心，提升催化剂的氧化还原性能，有利于催化反应进行. 综上，具有较大比表面积、较高氧化还原性能、丰富酸性位以及孔径适中的Ru/Y催化剂表现出最优的催化性能.

图 1 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 2 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的N₂吸附-脱附等温线

Figure 2. N₂ adsorption-desorption isotherm of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 3 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）孔径分布图

Figure 3. Pore size distribution of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 4 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）孔道大小与甲苯示意图

Figure 4. Schematic diagram of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5） channel size and toluene

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图 5 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的SEM图谱

Figure 5. SEM images of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 6 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）O1s的XPS曲线

Figure 6. O1s XPS curves of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 7 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）Ru3d的XPS曲线

Figure 7. Ru3d XPS curves of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 8 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的NH₃-TPD图谱

Figure 8. NH₃-TPD pattern of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 9 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的H₂-TPR图谱

Figure 9. H₂-TPR spectra of Ru/M （M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 10 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）表观催化活性

Figure 10. Apparent catalytic activity of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 11 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）催化氧化甲苯的阿伦尼乌斯曲线

Figure 11. Arrhenius plots of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 12 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）CO₂选择性

Figure 12. CO₂ selectivity of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

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图 13 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）副产物产率

Figure 13. By-product yield of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5

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表 1 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）的XPS数据

Table 1. XPS data of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

催化剂Catalyst	O_lat/O_sur	Ru（4+）/Ru（0）
Ru/β	0.44	1.71
Ru/MCM-41	0.58	0.18
Ru/Y	0.42	2.46
Ru/ZSM-5	0.41	0.94

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表 2 Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）催化氧化性能数据和动力学参数

Table 2. Catalytic oxidation performance data and kinetic parameters of Ru/M（M=β/MCM-41/Y/ZSM-5）

催化剂Catalyst	T₅₀/℃	T₉₀/℃	E_a/（kJ·mol⁻¹）	R²	TOF/（mmol_toluene·mol_Ru⁻¹·s⁻¹）
Ru/β	236	312	91.55	0.996	5.67
Ru/MCM-41	308	318	177.87	0.998	3.11
Ru/Y	227	290	82.61	0.991	5.71
Ru/ZSM-5	301	328	154.15	0.993	1.85

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图( 13) 表( 2)

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1. 实验部分（Experimental section）
1.1 催化剂的制备
1.2 催化剂的表征
1.3 催化性能测试
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 材料表征
2.2 催化氧化甲苯性能分析
3. 结论（Conclusion）

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挥发性有机物（volatile organic compounds，简称VOCs）大都具有刺激性和毒性，对人体眼睛、呼吸道和皮肤都具有很大的危害；当VOCs浓度过高时，会导致人体大脑、神经中枢、肾脏、肝脏等产生不可逆损害. 同时，VOCs在光照条件下还能发生光化学反应形成二次污染物^[1]. 目前，吸收法、吸附法、燃烧法、光催化法、等离子体等技术在VOCs末端处理中都有应用^[2]，其中催化燃烧法因处理温度低、产物无毒无害而受到青睐^[3].

分子筛具有独特孔道结构、高比表面积、酸性可调、热稳定性良好等特点^[4]，因此被广泛用于VOCs的催化氧化技术. 段明华等^[5]以苯为探针反应物，将氧化钴负载至不同种类分子筛（MCM-41、MCM-48、SBA-15）上，发现孔径较大并且氧化还原性能较好的SBA-15载体呈现出更好的催化活性. 袁金芳^[6]以Zr-Ce-SBA-15为载体，水热负载活性组分Cu—Mn，以甲苯为探针反应物，发现复合介孔载体能够综合微孔、介孔分子筛各自的孔道特点，从而促进活性组分在载体内部的分散，提高催化剂活性. He等^[7]在研究不同分子筛载体对甲苯催化氧化活性时发现，微孔分子筛表面的酸性位是影响分子筛类催化剂催化活性的主要因素之一.

贵金属因其对H—H、C—H、C—O及O—H化学键具有较高的活化效果，常用做负载型催化剂的活性组分. 贵金属Ru作为铂系金属中的贵金属元素，其电子排布为4d⁷5s¹，氧化态较多，存在+2、+3、+4、+6等不同价态，因此能够构成多种配合物，并在许多反应中显示出独特性质.金属态的Ru呈六角密积的晶体结构，极易被氧化成RuO₂. 相较于其余电子轨道，dⁿ轨道上的电子更容易被还原，其轨道上的氧化物化学性质相较于d⁰轨道上的氧化物更加活跃. Ru（4+）的电子排布为4d⁴，因此其氧化物RuO₂具有很强的活性，能加速催化反应进程^[8]. Dai等^[9]研究发现，相较于其余贵金属Au、Pt、Pd而言，Ru的催化活性差异不大，但价格相对低廉. Mitsui等^[10]分别在CeO₂上负载Ru、Pt、Pd、Rh，并以乙酸乙酯为探针反应物，发现Ru/CeO₂的催化活性明显优于其他催化剂体系.

不同结构的分子筛对催化反应性能的影响较大，其具体作用机理仍需进一步研究；同时贵金属Ru化学性质活跃且价格相对低廉. 因此本研究选取不同结构的分子筛（β、MCM-41、Y、ZSM-5）为载体，通过浸渍法负载贵金属Ru，制备Ru/β、Ru/MCM-41、Ru/ZSM-5、Ru/Y催化剂，探究4种催化剂对甲苯的催化性能差异. 利用现代表征技术，从微观上对催化剂进行分析，构建催化剂物化结构与VOCs催化性能之间的构效关系，为分子筛类催化剂在VOCs废气治理的应用提供实验和理论依据.

3. 结论（Conclusion）

本文以4种不同分子筛为载体，浸渍法负载贵金属Ru，通过XRD、BET、XPS、NH₃-TPD、H₂-TPR等表征手段分析催化剂的物化性质，探究其与催化活性之间的构效关系，得出以下结论：

（1）载体的结构对于Ru催化剂的甲苯催化氧化性能影响较大，4种不同分子筛载体催化剂的催化性能依次为Ru/Y>Ru/β>Ru/MCM-41>Ru/ZSM-5. 以Y分子筛为载体的Ru催化剂催化活性明显高于其他载体，起活温度为180 ℃左右，200—260 ℃之间，转化率迅速上升，在260—280 ℃之间虽然出现失活，但高温下活性迅速恢复，并在300 ℃左右完全催化.

（2）甲苯催化氧化性能与催化剂的载体结构息息相关，其中孔道结构和酸性位影响最大. 孔道结构的影响主要体现在择型催化和限域效应上. 酸性位有利于甲苯的吸附催化，但过多的酸性位会导致低温阶段积碳的生成，造成催化剂的低温失活. 另外，较大的比表面积可增加甲苯分子与催化剂的接触面积，同时促进活性组分的分散，从而提高催化性能.高浓度的Ru（4+）能为催化反应提供更多还原中心，提升催化剂的氧化还原性能，有利于催化反应进行. 综上，具有较大比表面积、较高氧化还原性能、丰富酸性位以及孔径适中的Ru/Y催化剂表现出最优的催化性能.

参考文献 (40)

负载型分子筛催化剂对甲苯的催化性能

通讯作者: Tel：13738193015，E-mail：caoshuang@cjlu.edu.cn;

Catalytic performance of supported molecular sieve catalysts for toluene

Corresponding author: CAO Shuang, caoshuang@cjlu.edu.cn ;

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 催化剂的制备

1.2 催化剂的表征

1.3 催化性能测试

2. 结果与讨论 （Results and discussion）

2.1 材料表征

2.1.1 XRD表征

2.1.2 BET及孔径分析

2.1.3 SEM分析

2.1.4 XPS分析

2.1.5 NH3-TPD分析

2.1.6 H2-TPR分析

2.2 催化氧化甲苯性能分析

2.2.1 催化活性分析

2.2.2 构效分析

2.2.3 选择性测试分析

3. 结论（Conclusion）

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出版历程

负载型分子筛催化剂对甲苯的催化性能

通讯作者: Tel：13738193015，E-mail：caoshuang@cjlu.edu.cn;

English Abstract

Catalytic performance of supported molecular sieve catalysts for toluene

Corresponding author: CAO Shuang, caoshuang@cjlu.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 催化剂的制备

1.2. 催化剂的表征

1.3. 催化性能测试

2.1. 材料表征

2.1.1. XRD表征

2.1.2. BET及孔径分析

2.1.3. SEM分析

2.1.4. XPS分析

2.1.5. NH3-TPD分析

2.1.6. H2-TPR分析

2.2. 催化氧化甲苯性能分析

2.2.1. 催化活性分析

2.2.2. 构效分析

2.2.3. 选择性测试分析

目录

全文HTML

1.1. 催化剂的制备

1.2. 催化剂的表征

1.3. 催化性能测试

2.1. 材料表征

2.1.1. XRD表征

2.1.2. BET及孔径分析

2.1.3. SEM分析

2.1.4. XPS分析

2.1.5. NH3-TPD分析

2.1.6. H2-TPR分析

2.2. 催化氧化甲苯性能分析

2.2.1. 催化活性分析

2.2.2. 构效分析

2.2.3. 选择性测试分析

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1.5 NH₃-TPD分析

2.1.6 H₂-TPR分析

2.1.5. NH₃-TPD分析

2.1.6. H₂-TPR分析

2.1.5. NH₃-TPD分析

2.1.6. H₂-TPR分析