平寨水库位于贵州省毕节市，地处乌江上游三岔河中段地区，岩溶发育强烈，地形条件复杂，地势高低悬殊。淹没区面积15.10 km²，正常蓄水位1331 m，总库容量10.89亿m³，是黔中水利枢纽工程的水源地。研究区属于亚热带季风气候区，年均气温和降水量为12.6—16.4℃、946.8—1655.0 mm。

研究区流域岩石类型主要为二叠、三叠系的纳雍河（砂岩、泥岩含煤层）、水公河（灰岩、白云岩、砂质泥岩）、张维河（白云质灰岩、玄武岩、砂岩）、白水河（碳质泥岩、砂质泥岩、生物灰岩夹白云岩）、扈家河（白云岩、白云质灰岩、泥岩），库区地下水类型为碳酸盐岩岩溶水。

平寨水库涉及纳雍县、织金县、六枝特区和水城县，一共4个县、12个乡镇、159个村和4个林场，纳雍县百兴镇、六枝特区牛场乡、织金县鸡场乡均为农业乡镇，无矿产。纳雍县阳长镇有工矿企业，张家湾镇、曙光乡除粮食作物外，还有烤烟、魔芋等经济作物，以及丰富的矿产资源如煤矿、铜铁矿、白云石等。

为了解入库河流及库区水体的水化学时空变化情况并探索成因，本研究于2018年11月和2019年1月、3月、7月的无雨天气对黔中水利枢纽工程水源地平寨水库及各入库河流进行采样。根据河流长度及采样便利性，在纳雍河段布设1个采样点（NY8）、张维河布设4个采样点（ZW3、ZW4、ZW9、ZW5）、水公河、白水河和扈家河各布设一个采样点（SG5、BS3、HJ5），在河流入库处布设6个采样点（NY6、NY3、SG3、ZW8、BS2、HJ2），库区布设3个采样点（SG1、PZ1、PZ4），共设17个采样点（图1），水样取表面以下0.5 m处。

现场测试采用精度为0.001 pH/0.1℃/0.1 μS·cm⁻¹的多参数水质分析仪现场测试pH、溶解氧（DO）、水温（WT）和电导率（EC）；现场滴定使用0.1 mmol·L⁻¹的碱度计和1 mg·L⁻¹的硬度计测定${\rm{HCO}}_3^{-}$、Ca²⁺；室内测试通过离子色谱仪（${\rm{SO}}_4^{2-}$、Cl⁻、${\rm{NO}}_3^{-}$）、电感耦合等离子体——光发射光谱仪（Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Sr²⁺）和分光光度计（SiO₂）测试相应指标。总溶解性固体（TDS）能表征水样化学组分的总体分布特点和变化规律，可通过各离子含量总和减去1/2${\rm{HCO}}_3^{-}$含量来估算TDS^[19]。

水体的基础物理化学参数包括水温、pH、DO、EC和主要离子浓度等，能够反映水体的基本化学性质和特征。四期平寨水库水样各指标描述性统计分析（表1）结果表明，研究区不同时期水化学组分含量整体变异性强，在春、夏两季变异性更为显著。水体温度（WT）为11.11—22.34℃，平均值为15.43℃。pH值介于8.12—8.46，平均值为8.32。水体溶解氧（DO）的变化范围在7.45—9.72 mg·L⁻¹，平均值为8.46 mg·L⁻¹，在冬季呈现较小值，主要受气温和水体浮游生物光合作用的影响^[20]。水体电导率（EC）平均值为368.21 μS·cm⁻¹，夏季较小，是雨水充沛，稀释作用所致^[6]。水体总溶解性固体（TDS）在146.97—172.98 mg·L⁻¹之间，TDS均值为160.22 mg·L⁻¹，属于弱矿化度水（≥世界河流平均值100 mg·L⁻¹），且冬季TDS高于其它三季。

研究区主要离子浓度季节变化较为明显，主要阴离子（${\rm{NO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$）、阳离子（Mg²⁺、Sr²⁺）和SiO₂均在冬季表现出最大值，夏季表现出最低值。${\rm{NO}}_3^{-}$、Sr²⁺和Mg²⁺、SiO₂表现为冬季>春季>秋季>夏季和冬季>秋季>春季>夏季，其中，${\rm{SO}}_4^{2-}$浓度平均值与其变异系数变化相同，${\rm{NO}}_3^{-}$、Mg²⁺和SiO₂浓度平均值与其变异系数则相反。而Ca²⁺、Na⁺+K⁺和${\rm{HCO}}_3^{-}$平均浓度表现为春季>冬季>秋季>夏季，变异系数反之。四期阳离子各组分含量整体均为：${\rm{HCO}}_3^{-}$>${\rm{SO}}_4^{2-}$>${\rm{NO}}_3^{-}$>Cl⁻，且${\rm{HCO}}_3^{-}$含量占主要优势；阳离子组分含量整体均为：Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺，Ca²⁺含量占主要优势。

图2是平寨水库在不同土地利用背景下春季、夏季、秋季、冬季主要离子浓度空间变化分布特征。纳雍河上游水样点周围建设用地居多，白水河上游、张维河中游水样点以耕地为主要背景，水公河、扈家河以及张维河上游土地利用类型为林地和草地，其余水样都在河流断面上。秋季Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、${\rm{NO}}_3^{-}$和${\rm{SO}}_4^{2-}$空间分布一致，从离子浓度较大的张维河、白水河以及扈家河交汇于浓度较低的水公河，再与较高浓度的纳雍河汇于库区。Na⁺、K⁺表现为库区小于张维河和水公河，浓度值范围分别为3.59—20.4 mg·L⁻¹、0.60—3.21 mg·L⁻¹，浓度最低值、最高值均在纳雍河，且纳雍河从下游到上游离子浓度逐渐变大。秋季${\rm{HCO}}_3^{-}$浓度范围在42.7—179.95 mg·L⁻¹之间，空间变异性较大，纳雍河上游离子浓度最高，白水河上游离子浓度最低，而扈家河、张维河、水公河以及库区离子浓度变化较小。冬季Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、${\rm{NO}}_3^{-}$和空间分布特征基本一致，库区离子浓度低于河流，最高浓度在纳雍河上游，最低浓度在水公河上游。秋季Na⁺、K⁺离子浓度最低、最高值均在纳雍河。秋季${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$浓度范围在112.85—247.05 mg·L⁻¹、23.48—118.69 mg·L⁻¹之间，空间变异性较大，白水河上游离子浓度最高，库区离子浓度其次，而扈家河、张维河以及水公河离子浓度变化不大。

春季Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-}$和${\rm{HCO}}_3^{-}$浓度范围分别在1.15—14.78 mg·L⁻¹、21.89—96.78 mg·L⁻¹、125.05—210.45 mg·L⁻¹之间，空间变异性较大，离子浓度最低值出现在水公河上游，最高值在白水河上游，而扈家河、张维河、纳雍河以及库区离子浓度变化较小。Ca²⁺、Mg²⁺、${\rm{NO}}_3^{-}$离子浓度值在库区分布情况与白水河、水公河基本一致。K⁺、Na⁺离子在纳雍河和库区的浓度值较大，而张维河、水公河浓度值较小。夏季${\rm{SO}}_4^{2-}$浓度（21.68—108.80 mg·L⁻¹）空间变异性较大，白水河、纳雍河、库区大于其他河段。Cl⁻和${\rm{NO}}_3^{-}$浓度范围分别在1.22—14.90 mg·L⁻¹ 和3.46—17.20 mg·L⁻¹之间，纳雍河和库区浓度值均较大，而浓度最小值均在水公河，和张维河、白水河和扈家河浓度空间分布基本一致。夏季Na⁺、Mg²⁺和K⁺浓度值范围分别在2.36—21.61 mg·L⁻¹、1.71—6.76 mg·L⁻¹、0.44—2.72 mg·L⁻¹之间。夏季Ca²⁺和${\rm{HCO}}_3^{-}$浓度最大值均在纳雍河，白水河和扈家河浓度值均较小，受四条河流影响库区浓度值与纳雍河相比，下降明显。

Gibbs图可以直观的反映天然水体中主要离子的形成机制，通过TDS与Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）、TDS 与Cl⁻/（Cl⁻+${\rm{HCO}}_3^{-}$）的关系判别水体水化学组分的控制类型，包括蒸发结晶作用、岩石风化和大气降水^[21]。图3，不同时期、不同区域研究区水体样品Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）、Cl⁻/（Cl⁻+${\rm{HCO}}_3^{-}$）均分布在Gibbs图中中间靠左的位置，TDS约为100 mg·L⁻¹左右，阴阳离子的比率均在0—0.4范围内，表明研究区水体水化学组成远离大气降水与蒸发结晶控制。Cl⁻/（Cl⁻+${\rm{HCO}}_3^{-}$）比值图中个别季节、个别区域的水样点落在图外，表明水化学特征还可能受其他因素如人类活动的影响^[22]。

研究区的水化学阴阳离子三角图（图4）结果显示了研究区水体水化学的主要离子组成特征。在阳离子三角图上，秋、冬、春、夏四季水体均位于阳离子三角图的左下角，优势阳离子是Ca²⁺离子（74.80%）；其次为K⁺+Na⁺（17.95%）和Mg²⁺（7.26%）。在阴离子三角图上，秋、冬、春、夏四季水体集中分布于图下侧弱酸分布区，其中${\rm{HCO}}_3^{-}$含量最高，平均占阴离子的63.99%，表明研究区水样阴离子受碳酸盐岩风化的影响较大，秋季水样点${\rm{HCO}}_3^{-}$离子浓度低于其它三季，表明秋季研究区水体水化学组分碳酸盐岩风化影响低于其它三季；其次是${\rm{SO}}_4^{2-}$+Cl⁻，含量为31.34%；${\rm{NO}}_3^{-}$含量最低，为4.67%。总体上，研究区流域受碳酸盐岩地层控制，属于弱酸大于强酸类型，水体大部分为HCO₃ – Ca型水，小部分为HCO₃·SO₄ – Ca型，反映出部分水样点可能受到人类源的${\rm{SO}}_4^{2-}$影响^[23-24]。不同区域水样点多数靠近Ca²⁺这一端（图4右侧），阴离子三角图中，河段区部分水组分点在${\rm{HCO}}_3^{-}$和${\rm{SO}}_4^{2-}$+Cl⁻端，河-库区、库区水组分点多数在${\rm{HCO}}_3^{-}$端，说明河-库区与库区主要受碳酸盐岩影响，河段区则受蒸发盐岩和碳酸盐岩共同影响。

Gaillardet等^[25]利用TDS和Cl⁻/Na⁺离子浓度的比值关系研究了世界上61条流域受人为活动影响的情况，当流域TDS>500 mg·L⁻¹或Cl⁻/Na⁺离子浓度>1.17时，说明流域受人为影响显著。不同时期、不同区域研究区水体TDS和Cl⁻/Na⁺离子浓度的比值关系见图5，秋、冬、春、夏四季大部分水样TDS浓度和Cl⁻/Na⁺离子浓度比值在200 mg·L⁻¹、0.5左右，部分水样Cl⁻/Na⁺离子浓度比值>1.17，说明研究区水体受较小程度的人为活动影响。河段区、河-库区、库区水样大部分水样TDS浓度和Cl⁻/Na⁺离子浓度比值在200 mg·L⁻¹、0.5左右，河段区部分水样和Cl⁻/Na⁺离子浓度比值在1.5左右，说明河段区水体受到人为活动影响较大。

人类活动产生的污染源可以直接排放或经过大气输送至水体中，主要包括农业、工业活动的影响。水体中${\rm{NO}}_3^{-}$离子主要来源于农业生产活动中使用的各种化学肥料，${\rm{SO}}_4^{2-}$主要来源于工业活动和SO₂的干湿沉降，通过水体中${\rm{NO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$浓度关系可以反映农业、工业活动的影响^[9]。深入分析研究区水化学组分和人为活动之间的关系（图6）发现，秋、冬、春、夏四季${\rm{SO}}_4^{2-}$/Na⁺与${\rm{NO}}_3^{-}$/Na⁺比值关系图中大部分水样${\rm{SO}}_4^{2-}$/Na⁺与${\rm{NO}}_3^{-}$/Na⁺比值基本集中分布在5和1以内，部分位于工业活动和大气输入端元附近水样的${\rm{SO}}_4^{2-}$/Na⁺与${\rm{NO}}_3^{-}$/Na⁺比值都稍高，最高分别达到了12和3，表明研究区水体受工业活动和大气输入的影响显著，可能是由于研究区内工矿企业无序排放废水废气导致土壤和河流污染，使得水体表现出受到工业活动和大气输入的影响的趋势，秋季、冬季有个别水样落在工业活动、大气输入和农业活动的中间，可能是大气输入和农业活动相混合的结果。由${\rm{NO}}_3^{-}$/Na⁺与Cl⁻/Na⁺的当量比值关系可清楚看出，${\rm{NO}}_3^{-}$/Na⁺与Cl⁻/Na⁺比值夏季、秋季有少数几个水样点靠近农业活动的端元，其余值均集中在1以内，表明可能受到农业活动施肥的影响。综上，研究区水体受到人类活动污染，但污染程度较轻。

通过数理统计方法，采用因子分析法来探讨研究区主要离子与环境之间的关系（表2）。可以清楚地看出，秋、冬、春、夏季均有3个因子，各季节的主成分累积贡献率均达到80%以上，最高达到89.62%，其中第一因子占53.46%，第二、三因子占21.59%、14.58%，因子分类明确。

在秋、冬季因子分析第一因子中，Ca²⁺、Mg²⁺、${\rm{NO}}_3^{-}$、K⁺、Na⁺、TDS化学关系较强，第二因子中Sr²⁺有较强的因子关系，SiO₂在第三因子中因子载荷比较大，表明秋冬两季主要是由岩石的自然风化（碳酸盐岩和硅酸盐岩溶解）和人为影响（工业和农业活动）决定。在春季和夏季，Mg²⁺、Na⁺、K⁺、${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{NO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$、Cl⁻、TDS控制第一因子，盐岩风化（碳酸盐岩、硫酸盐岩）是主要原因，其次${\rm{NO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$、TDS之间的关系表明受到不同程度的人类活动影响，平寨水库${\rm{NO}}_3^{-}$离子含量和${\rm{SO}}_4^{2-}$离子含量范围分别为3.46—17.2 mg·L⁻¹、21.68—118.69 mg·L⁻¹，高于贵州大气降水值，表明这两种离子主要来源不是大气降水，且${\rm{SO}}_4^{2-}$主要受研究区周边工矿企业的影响，如北部纳雍县煤矿火电厂企业；而影响${\rm{NO}}_3^{-}$变化主要受农业活动，施用化肥所致。研究区Na⁺和Cl⁻离子含量基本介于贵州大气降水的离子含量范围内，且平寨水库流域几乎没有蒸发岩分布^[15]，表明这两种离子主要受大气降水影响。第二、三因子硅酸盐矿物和风化是Sr²⁺、K⁺、SiO₂的主要来源。

（1）平寨水库水体整体呈弱碱性，春、夏两季水化学组分变异性强，阴离子各组分含量整体均为：${\rm{HCO}}_3^{-}$>${\rm{SO}}_4^{2-}$>${\rm{NO}}_3^{-}$>Cl⁻，阳离子组分含量整体均为：Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺。时间上，研究区季节变化较为明显，总体呈现冬季较高，夏季较低的趋势；空间上，离子浓度整体表现为纳雍河、库区>张维河、白水河、扈家河>水公河。

（2）平寨水库水体为HCO₃-Ca型水，沿程河段区-河库区-库区水化学类型呈现由SO₄·Cl ^— Na·Ca·Mg型到HCO₃·NO₃ – Ca·Mg再到HCO₃ – Ca·Mg型的演变特征。Gibbs图表明水体水化学组成受岩石风化影响显著。

（3）因子分析提取了研究区4个季节87.13%的水化学特征，结果表明四季水化学组分主要受自然盐岩风化和人类源控制，春季、夏季受人为活动因子影响较强，秋季、冬季水化学组成归因于地质影响。