研究区位于广西壮族自治区南部，地处钦州湾核心区域，其北接南宁，南部邻钦州港，东部为北海，西与防城港相邻，行政隶属钦州市，地理坐标为108°20′E—108°50′E、21°35′N—21°50′N。研究区属南亚热带季风海洋气候，多年平均气温21.9℃，年均降水量1765 mm，多集中在4月—8月，占全年的67%。地表水有河流和水库，主要河流有钦江、大风江、茅岭江等，属北部湾海河水系。

研究区三面环陆，南濒北部湾，地势北高南低。地形以低丘陵为主，相对高差20—50 m，坡度15°—30°。区内出露地层有第四系、白垩系、侏罗系、二叠系和志留系，地下水类型有基岩裂隙水、碎屑岩类裂隙孔隙水和松散岩类孔隙水三种类型。其中松散岩类孔隙水主要以潜水形式赋存在具有单层或双层结构的松散岩岩组中，岩性主要为第四系的砂层和黏土层，主要分布在城区、山间盆地、河流两岸及研究区南部沿海地区；碎屑岩类裂隙孔隙水主要赋存在白垩系、侏罗系和二叠系的碎屑岩岩组，岩性主要为石英砂岩、泥岩、粉砂岩、泥质粉砂岩等，主要呈北东向分布在牛尾岭和大番坡一带；基岩裂隙水主要赋存在志留系的泥岩、页岩、粉砂岩岩组中，研究区内分布较为广泛。地下水排泄途径以人工开采和蒸发蒸腾为主，补给来源主要有大气降水补给和侧向径流补给。

于2020年9月进行水质取样54件，其中河流样品7件（茅岭江2件、钦江2件、大风江1件），地表水库样品11件，地下水样36件（主要采自松散岩类孔隙水和泉水），采样点分布见图1。地表水采用有机玻璃取样器取表层50 cm以下样品，取样前首先排除生活污水等的影响，井水还要排出前期滞留的水以确保水样的可靠性，泉水直接在泉眼处取样，待聚乙烯瓶充分涮洗后再进行取样，取样后立即蜡封瓶口，并尽快将样品送回室内冷藏。

取样时采用美国哈希水质仪（DS5系列）现场测定水体温度、pH、总溶解性固体（TDS）、电导率（EC）、浊度和氧化还原电位（Eh）。取样前先将聚乙烯样瓶用取样点水冲洗至少3遍，用0.45 μm的微孔过滤膜进行过滤而后装入样瓶。需要测定阳离子的水样加入65%的HNO₃使其pH<2，阴离子的水样直接密封，送样前需将样品放于4 ℃冰箱中密封保存。将所处理的样品送往具有CMA资质的青岛斯八达分析测试有限公司测定，运用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定阳离子，采用离子色谱法、滴定分析法测定阴离子，各离子的检测限均为0.01mg·L⁻¹，阴阳离子的测定误差一般低于0.1%。

利用Spass软件对样品测试结果进行统计分析并计算各组分平均值、方差、变异系数。应用Piper三线图分析水样的水化学类型，利用Gibbs模型定性判断研究区水化学组成的来源，并利用Na端元图分析水化学组分受岩性岩石的影响。此外利用钠吸附比（SAR）和钠百分比（SSP）对研究区灌溉水进行评价，利用单因子和内梅罗综合指数法对区内饮用水水质进行评价，针对研究区地下水“三氮”超标采用美国环境保护署（USERA）发布的健康风险评价模型对其进行健康风险评价。

钠吸附比（SAR）和钠百分比（SSP）是反映灌溉水碱（钠）害的指标，SAR值越大说明土壤吸附钠离子越强导致植被根系吸收水分困难^[14]，SSP值越大土壤的渗透性越差，从而影响植被生长；其计算公式如（1）、（2）所示^[15]：

式中，Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺均为离子浓度（mmol·L⁻¹）。

单因子评价法，又称最差因子判别法，根据样品化验分析结果各组分的含量与《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）中的对应因子的标准限值进行对比分类，根据参评因子类别最高的指标来确定水质的类别。此方法计算较为简单，超标因子和超标的倍数一目了然，是最常用的一种判别水质类别的方法。

单因子评价法虽然简单明了但是其不能反映出区域水体的整体水质，为此本文采用内梅罗指数法对研究区水域进行综合评价。内梅罗综合指数法是一种运用加权并兼顾最大值和极值的多因子水环境质量评定法。要求所选择的参评组分能反映本区主要水环境问题且不少于标准规定项目。首先进行各项组分单因子评价，划分其水质级别，根据水质单项组分表（表1）计算各组分的评分值F_i，然后根据算式（3）、（4）计算样品的内梅罗综合评价指数F，最后根据水质质量分级表（表2）确定水质质量级别^[16-18]。

其中，F为综合评价分值；F_i为各因子的评分值；$\stackrel{-}{F}$为各评价因子单项组分评分值F_i的平均值；F_max为单项因子F_i的最大值，n为项数。

水质健康风险评价可定量评价水质中的有毒物质对人体健康的影响程度。由于区内农业活动频繁、过量施肥、生活污水和工业废水的无序排放导致饮用水硝酸盐污染严重，故本次研究主要对钦南区地下水中硝酸盐类污染进行健康风险评价，采用美国环境保护署（USERA）发布的健康风险评价模型^[19-20]，其公式为：

其中，HI、I_CD、D_Rf分别为非致癌风险指数（无量纲）、日均暴露剂量（mg·（kg·d）⁻¹）和参考计量（mg·（kg·d）⁻¹）。当HI<1时说明污染引起的非致癌健康风险在可控范围内，当HI>1时表明污染引起的非致癌健康风险不可控，且随着HI数值的增大，非致癌风险随之增加。

饮用水中的硝酸盐主要通过皮肤接触和引用直接摄入两种方式进入人体，其日均暴露计量I_CD的计算公式如下：

式中，I_CDI为通过饮用途径的日均暴露剂量（mg·（kg·d）⁻¹）；I_CDD为通过皮肤接触途径的日均暴露剂量（mg·（Kg·d）⁻¹）；C为饮用水中硝酸盐的实测浓度（mg·L⁻¹）；其它代号名称及单位见表3。本次研究考虑到不同年龄段、不同性别人群生理状态的不同，将区内饮水人群划分为儿童、成年男性和成年女性进行健康风险评估，各参数具体使用数值见表3。

对研究区采集的水样化学组分进行统计分析，结果见表4。河流、水库及地下水pH值范围分别为；6.6—7.31、4.26—8.5、4.32—7.7，平均值分别为6.92、6.73、6.39，其变异系数分别为0.04、0.16、0.1，具有较小的空间变异性，结果表明河流水呈中性，水库和地下水呈弱酸性至中性。结合当地情况来看，河流水呈中性与其发源地有关，水库水和地下水弱酸性可能跟当地大气降水偏酸性有关^[12]。

河水中阳离子与阴离子按平均浓度大小排序呈现为：Ca²⁺<K⁺<Na⁺<Mg²⁺和${\rm{HCO}}_3^{-}$<${\rm{SO}}_4^{2-}$<Cl⁻，TDS变化范围为14—138 mg·L⁻¹，各离子组分变异系数均未超过1,说明其组分较为稳定；水库中阳离子与阴离子按平均浓度大小排序呈现为：Ca²⁺<Na⁺<K⁺<Mg²⁺和${\rm{HCO}}_3^{-}$<Cl⁻<${\rm{SO}}_4^{2-}$，TDS变化范围为2—279 mg·L⁻¹，其中Ca²⁺、Na⁺、${\rm{SO}}_4^{2-}$、Cl⁻分别以1.15、1.48、1.38、1.33的变异系数呈现出一定的空间差异，反映出其水质有一定波动；地下水中阳离子与阴离子按平均浓度大小排序呈现为：Ca²⁺<Na⁺<K⁺<Mg²⁺和${\rm{HCO}}_3^{-}$<Cl⁻<${\rm{SO}}_4^{2-}$，TDS变化范围为4—806 mg·L⁻¹，其中Mg²⁺、K⁺、${\rm{SO}}_4^{2-}$分别以1.14、1.7、1.38的变异系数呈现出一定的空间差异。地表河流、水库及地下水的优势阳离子均为Ca²⁺，分别占其阳离子总量的32%、50%、46%；其优势阴离子均为${\rm{HCO}}_3^{-}$，分别占其阴离子总量的66%、71%、63%，陈雯等^[13]研究认为，研究区降雨量丰富加之农业活动（灌溉等）时间长导致水岩相互作用密切，区内水中的Ca²⁺和${\rm{HCO}}_3^{-}$主要来源为硅酸盐和岩石风化物的溶解。

Piper三线图法可以较为直观的反映区域水体的水化学类型和化学组分^[21]。从图2的阳离子可以看出，河流样有6组、水库样3组、地下水样16组属钙型（A区），河流样1组、水库样6组、地下水样16组属无主导型（B区），水库样2组、地下水样4组属钠钾型（D区）；从阴离子可以看出，河流样6组、水库样9组、地下水样26组属重碳酸盐型（E区），河流样1组、地下水样5组属无主导型（B区），水库样2组、地下水样4组属氯化物型（G区），1组地下水样属硫酸盐型（F区）。

按照舒卡列夫分类，研究区地表水河流中钦江水系属HCO₃-Na·Ca型，大风江水系属HCO₃·Cl-Na·Ca型；地表水水库主要为HCO₃-Na·Ca型和HCO₃·Cl-Na·Ca型；地下水类型主要以HCO₃-Na·Ca型、HCO₃-Ca型和HCO₃·Cl-Na·Ca型，少数为SO₄-Na·Ca型。

利用Gibbs图可以判断水化学形成机制，即蒸发浓缩、岩石风化和大气降水的3种控制类型^[22-23]。由图3可知，研究区地表水水样和地下大部分取样点均位于岩石风化区，说明研究区水化学组成主要受岩石风化作用影响为主，此外一些点位于大气降水区，表明大气降水也对研究区的水化学特征起了重要影响，而取样点远离蒸发浓缩区域，说明蒸发作用对区内水化学的影响较小。

根据Mg²⁺/Na⁺、${\rm{HCO}}_3^{-}$/Na⁺与Ca²⁺/Na⁺元素比值可以判断水质主要受控因素，即蒸发盐岩、硅酸盐岩和碳酸盐岩的3种类型^[24]。由图4可知，研究区地表水河流、水库及大部分地下水取样点分布在硅酸盐岩周围，少部分地下水向碳酸盐岩延伸，表明区内水化学特征主要受硅酸盐岩风化的控制，同时碳酸盐岩也起了重要作用，结合研究区地质条件可以发现，区内分布大量的硅酸盐岩类岩石，如砂岩、页岩和泥板岩等。

研究区地处广西南部沿海，属亚热带向热带过渡性质的海洋季风气候，常年多雨，所以当地均采用地表河流、水库水进行灌溉。本次灌溉水水质评价采用河流和水库指标，由公式（1）、（2）计算出研究区灌溉水水质分类结果见图5。由USSL图（图5左）可知，6个河流样和2个水库样落在了C1S1区域，1个河流样8个水库样落在C2S1区域，1个水库样落在C3S1区域，表明从钠吸附比和电导率两者来说，区内灌溉水源均符合农业灌溉要求。由Wilcox图（图5右）可以看出，除1个河流水样落在水质良好区外，其它均落在水质优秀区，表明从钠百分比和电导率两者来说，区内所有地表水样均可直接用于灌溉，不会对土壤和农作物造成危害。综合来看，研究区地表河流和水库均可直接用于灌溉，合理的灌溉不会造成盐害和碱害。

研究区城镇饮用水多引自钦江等河流及区内的大型水库，所以，本文在做饮用水水质评价时区内河流和水库也纳入其中。

通过单因子质量评价结果可知，研究区水质质量较差的组分有TDS、氨氮、总铁（包含Fe²⁺和Fe³⁺）和${\rm{NO}}_3^-$（图6）。从图5可以看出研究区河流、水库和地下水均存在组分超标现象，即水质Ⅳ类和Ⅴ类。在54件样品中，河流、水库、地下水超标水样分别为${\rm{NO}}_3^-$离子15件、总铁7件、氨氮3件、TDS4件。水样中以地下水、河流的${\rm{NO}}_3^-$超标最为严重，最高检出质量浓度分别为48.0 mg·L⁻¹和21.3 mg·L⁻¹，为《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006）中标准限值的2.4倍和1.07倍，分别有31%的地下水和57%的河水样品超标。

内梅罗综合指数法根据对应的参数划分水质类型，不同组分的水质分级明显，可以比较合理的反映出区域水质状况。研究区水质基于内梅罗综合评价法评价结果见图7。地下水各采样点水质级别良好的样品数占比最大（44%），水质级别较好及以上占76%，水质较差样品5件、极差2件均是由于${\rm{NO}}_3^-$严重超标、TDS部分超标而引起的；河流水水质只有一般和较差两种，分别占43%和57%，究其原因为研究区及河流上游以种植甘蔗为主，过量使用化肥、生活污水直接排放入河、上游化工厂废水排放等造成${\rm{NO}}_3^-$、Fe离子、氨氮等的浓度升高引起的；区内水库水质较好率及以上占91%，仅有1件样品水质较差，主要由氨氮严重超标、${\rm{NO}}_3^-$属三类水质标准造成。

通过（Ca²⁺+Mg²⁺）与${\rm{HCO}}_3^{-}$的比值可以判断Ca²⁺和Mg²⁺的来源，当其比值大于1时主要来源于碳酸盐岩溶解，反之则主要来源于硅酸盐和蒸发岩的溶解^[25]。图8左显示研究区地下水水样大部分位于比值线下方，只有少部分位于比值线上方，这也进一步验证了研究区地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于硅酸盐和蒸发岩的溶解。

人类活动产生的“三废”及农业施肥等，通过降水、灌溉等下渗到浅层地下水进而影响地下水的水化学演化。地下水中的硝酸盐组分可以在一定程度上反映其受人类活动的影响，Cl⁻/Na⁺和${\rm{NO}}_3^{-}$/Na⁺的比值越高，说明其受人类活动越明显^[26]，通过Cl⁻/Na⁺和${\rm{NO}}_3^{-}$/Na⁺的比值图（图8右）可以看出二者比值相对较高，大部分均偏向于人类活动，结合水质评价结果，较差水质主要是${\rm{NO}}_3^{-}$超标引起的。${\rm{NO}}_3^{-}$超标站位主要位于研究区中部大番坡镇附近。通过实地调查该地区主要为水库、池塘家禽养殖产业区，居民居住面积大，生活污水、养殖饲料的无序排放，造成了${\rm{NO}}_3^{-}$超标。

根据风险指数计算模型，研究区的硝酸盐健康风险指数如表5所示。由表5可以看出，饮用水中的硝酸盐物质主要通过饮水摄入而影响人体健康，且对区内人群的影响程度为儿童>成年女性>成年男性。整体来看区内地下水硝酸盐污染风险指数处于较低水平，对人体健康风险较小。

将研究区内硝酸盐污染健康风险评价结果以柱状散点图的形式表示，如图9所示。区内只有一个井点的HI大于1，经查证为井点靠近家禽养殖的水塘，推测为家禽粪便的无序排放而引起的地下水中硝酸盐类较高。其它地区的健康风险指数HI均小于1，说明研究区内的地下水硝酸盐污染整体可控，但是其对于儿童健康风险明显高于成年人，还需引起一定的重视。

（1）研究区地表水和地下水组分优势阴阳离子均为${\rm{HCO}}_3^{-}$和Ca²⁺，河流水呈中性，水库水和地下水均为弱酸性至中性。区内钦江水系属HCO₃-Na·Ca型，大风江水系属HCO₃·Cl-Na·Ca型；水库水化学类型主要为HCO₃-Na·Ca型和HCO₃·Cl-Na·Ca型；地下水化学类型主要以HCO₃-Na·Ca型、HCO₃-Ca型和HCO₃·Cl-Na·Ca型。

（2）研究区水化学组分主要受岩石风化作用和大气降水作用控制，其中岩石风化作用又以硅酸盐岩类风化为主，其次区内水化学组成受人类活动产生的${\rm{NO}}_3^{-}$离子影响显著。

（3）灌溉水质评价表明，区内河流和水库均适用于灌溉，合理灌溉不会造成碱害等影响。通过单因子评价和内梅罗综合指数法对区内饮用水水质评价表明，区内水质超标组分主要为${\rm{NO}}_3^{-}$；76%的地下水、91%的水库水和43%的河流水水质较好，符合饮用水水质标准。

（4）依据USEPA 推荐的健康风险评价模型，分别对儿童、成年男性和成年女性三类人群进行评价，结果显示除一个井点因家禽养殖引起风险指数超标外其它均在风险可控范围内，但其对儿童影响风险明显高于成人，建议研究区地下饮用水可经过除硝处理来降低风险。