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重金属汞（Hg）和砷（As）是环境中典型污染物，具有持久性、累积性、生物毒性和沿食物链富集等多种特性；Hg和As可通过工业废水排放、地表径流和大气沉降等途径进入湖泊水体，造成湖泊水体污染，直接或间接危害人体健康[1-4]。南四湖属淮河流域，流域资源丰富[5]，工业主要以高污染的能源企业、煤化工、造纸业、冶金业为主[6]，从而导致南四湖水体受到一定程度的Hg和As的污染[7]。菹草作为南四湖重要的初级生产者之一[8]，已由普通优势种演变为湖区绝对优势种[9]。由于受水体的理化性质、菹草密度等多种因素的影响，菹草对不同金属（Pb、Cd、Zn和Cu）的富集能力不同[10-11]，且有研究表明菹草对Hg、As具有一定的富集作用[12]。目前对南四湖重金属的研究多集中在入湖河流和上级湖重金属元素的空间分布及赋存形态等方面，而对水生植物富集重金属的相关研究较少，因此研究南四湖菹草对重金属的富集特征对进一步揭示重金属在植物体内分布和南四湖重金属的污染防治具有重要意义。
本研究通过对南四湖菹草、上覆水和沉积物进行系统同步采样，分析菹草、上覆水和沉积物中Hg和As的含量及其空间分布特征，并计算菹草及各器官（茎、叶和果实）对Hg和As的富集系数，以探究南四湖Hg和As的分布特征以及菹草不同器官对Hg和As富集能力的差异，研究结果以期为南四湖水体重金属污染防治提供基础数据和科学依据。
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南四湖位于山东省西南部（34°37′—35°32′N，116°34′—117°21′E），是山东省内最大的淡水湖泊[13]，也是南水北调东线工程的主要调蓄水库[14]。湖区总流域面积约为1266 km2，总库容53.7×108 m3，平均水深1.46 m[15]。南四湖被湖腰处的二级坝一分为二，坝北为上级湖（南阳湖、独山湖和昭阳湖），坝南为下级湖（微山湖），上级湖入湖河流29条，出湖水经微山湖向南流经淮河，最后注入黄海[16]。南四湖湖底浅而平坦，水草茂盛，是典型的浅水草型湖泊[17]。菹草是生长于冬春季节、分布广泛的多年沉水植物，4—5月开花结果，夏季6月后逐渐衰退腐烂[9]。目前菹草已成为南四湖的优势沉水植物，占湖区面积比为24.55%，最大生物量可达792.52 g·m−2（干重）[18]。
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于2019年4月菹草对数生长阶段的后期，在南四湖菹草生长区根据均匀性原则和可达性原则共设置49个采样点，运用GPS对采样点进行定位（图1），于每个采样点分别采集上覆水、菹草和表层沉积物样品各1个，共计147个样品。采用水草定量夹（CCYQ-2，中国科学院南京湖泊研究所专利）采集菹草样品并将其放入自封袋中；采用有机玻璃采水器在水面以下0.5 m处采集上覆水样品并置于聚乙烯瓶中；使用沉积物采样器采集表层沉积物样品置于自封袋里，现场混合均匀。密封冷藏保存并记录所有样品的编号和取样位置，然后立即运回实验室进行低温存储。
样品运回实验室后，对样品进行预处理，菹草样品先用自来水清洗3次，去除泥沙、污物，再用去离子水冲洗3次，用滤纸吸干水分，在冷冻机内冷冻干燥，将茎、叶和果实分别磨碎后存放在自封袋里；将表层沉积物样品干燥后，除去贝壳、石子、根系等杂质，磨碎后过100目筛备用。
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上覆水样品采用氯化溴消解法，硫脲—抗坏血酸溶液还原；菹草、表层沉积物样品均采用王水（3
VHCl ∶1VHNO3 ）水浴加热消解，硫脲—抗坏血酸溶液还原[12]。所有消解后的样品均采用双道原子荧光光度计（AFS-933，北京吉天）测定Hg和As含量。样品分析所用试剂均为优级纯，所用器皿均在20%的HNO3中浸泡24 h以上。另外，为保证分析的准确性，采用三平行样和加标回收法进行质控；其中，Hg和As含量的相对标准偏差均小于10%；同步分析了土壤成分分析标准物质（GSS-3）和国家标准物质灌木枝叶（GB W07603（GSV—2）），Hg和As的回收率在90%—110%之间。 -
采用生物富集系数法分析菹草（全植株）对水体中Hg和As的富集能力。生物富集系数（bioconcentration factor，BCF）是植物组织（干重）中物质的浓度（Cb）与溶解于水中的浓度（Cw）或沉积物中的浓度（Cs）之比[19-20]，其公式为：BCF=Cb/Cw/s，其中，Cb为植物重金属的浓度，mg·kg−1；Cw为上覆水中重金属的浓度，mg·L−1；Cs为表层沉积物中重金属的浓度，mg·kg−1。生物富集系数越大，说明该植物对重金属的吸收富集能力越强[21]。
采用统计软件Excel 2019和SPSS 25.0处理数据，运用Origin 2021和ArcGIS 10.2完成绘图工作。
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根据地表水功能区划，南四湖执行《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）Ⅲ类水水质标准[22]，如表1所示，上覆水Hg浓度的超标率为34.7%，其浓度均值是Ⅲ类水标准限值的11.76倍，最大值为4.91 μg·L−1，出现在20号采样点（图1），该点位于微山湖出湖口附近，靠近旅游区，垃圾排放等人类活动较为强烈可能是出现最大值的原因。所有点位As的浓度未超过标准限值。上覆水中Hg浓度是东平湖上覆水Hg浓度的1.53倍，但As的浓度仅为东平湖As浓度的0.51倍。
与南四湖底泥背景值[23]相比，表层沉积物Hg和As的平均含量均显著高于背景值（P < 0.05），分别是背景值的6.23倍和2.44倍。同时，表层沉积物中的Hg、As的平均含量低于洞庭湖[24]，但高于内蒙古自治区的乌梁素海[25]。与以往南四湖的研究相比，表层沉积物中Hg含量显著高于2012年[26]的含量，As含量均显著高于 2002年[27]和 2012年[26]的含量（P<0.01）。菹草中Hg含量与东平湖[12]菹草Hg含量相比无显著差异（P>0.05），As含量显著高于东平湖[12]菹草As含量（P<0.05），是其1.43倍。且由表2可知，菹草叶中Hg的含量是茎和果实的1.22倍和1.56倍， 茎中As的含量分别是叶和果实的1.22倍和1.47倍。
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根据变异系数划分的相关标准[28]，上覆水Hg和As的变异系数为106%和47%，均为高度变异（CV>36%），说明其空间分布差异很大，由图2可知，上覆水Hg浓度由上级湖向下级湖递增，在微山湖中部和东部出现3个高值区。通过分析可知，微山湖Hg浓度显著高于其他湖区的Hg浓度（P<0.05），其原因可能是微山湖地势低且处于下游，重金属随水流汇入微山湖。另外，近年来南四湖旅游业发展较快，部分旅游垃圾排放到湖中，造成了南四湖水体污染[26]。而上级湖上覆水中As浓度显著高于下级湖（P<0.01），并在独山湖东部出现高值区，其原因可能与上级湖入湖河流面源污染（生活污水、养殖废水等）的输入有关[29]。
表层沉积物Hg和As的变异系数分别为97%和29%，Hg含量为高度变异，空间分布差异大，As含量为中度变异（15%<CV<36%）。由图2可知，表层沉积物Hg含量在上级湖和下级湖均有高值区，在独山湖中部、微山湖中部和东部各形成一个高值区，独山湖出现高值区的原因可能是入湖河流经过兖州煤炭基地，煤炭中的Hg经废水、废气、粉尘等各种形式最终汇于南四湖[30]。微山湖出现高值区的原因可能与湖区旅游垃圾的排放有关，而且微山湖湖区面积大，流速小，易于颗粒的沉降和重金属的吸附[26]。微山湖表层沉积物中As含量显著高于其他湖区（P<0.01），并且在湖区西部形成高值区。如表3所示，沉积物中的As含量与上覆水中As浓度呈显著负相关关系，说明上覆水中的As沿水流方向自上级湖汇入下级湖的过程中，逐渐从上覆水中累积到沉积物。
菹草体内Hg和As的变异系数分别为131 %和97 %，均为高度变异，菹草Hg含量在独山湖、微山湖北部均出现高值区；南阳湖全湖和微山湖中部菹草Hg含量较低，且小于0.08 mg∙kg−1，由此导致菹草中Hg含量与表层沉积物中Hg含量虽然呈显著正相关关系（表3），但相关系数不高（r=0.204）。菹草中As含量在独山湖和微山湖的含量较高并在独山湖西部出现高值区，在南阳湖和微山湖北部As含量较低且小于2.35 mg·kg−1；这与表层沉积物As的空间分布具有一致性，且两者呈显著正相关。
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如表4所示，菹草对上覆水Hg和As的平均富集系数均远大于1，且BCFAs（w）显著大于BCFHg（w）（P<0.05），说明菹草对上覆水中As的吸收和富集能力大于Hg。菹草对表层沉积物中Hg有一定的富集吸收能力；而对表层沉积物中的As的平均富集系数小于1，富集能力较弱，这与殷山红[12]研究结果一致。菹草对上覆水Hg和As的平均富集系数分别为菹草对沉积物的81倍和5329倍，表明菹草对上覆水中Hg、As的富集能力远高于对表层沉积物的富集能力。菹草的富集系数均是高度变异，说明其在南四湖的分布具有较大的空间差异性。
如图3所示，菹草各器官对水中Hg的平均富集能力顺序为叶>茎>果实，其中叶和茎的富集能力高于果实的富集能力，富集系数分别是果实的4.33倍和2.42倍，对水中As的富集能力顺序为茎>叶>果实，约是叶和果实富集系数的1.18倍和1.22倍；对沉积物中Hg富集能力的顺序为叶>茎>果实，其中叶的富集系数约是茎和果实的1.74倍和4.30倍；对表层沉积物中As富集能力的顺序为茎>叶>果实，茎的富集系数约分别是叶和果实的1.21倍和1.42倍。总体来说，菹草茎和叶的富集能力要高于果实，这可能是由于菹草茎和叶沉于水中，其表皮细胞无角质层和蜡质层的保护，使得茎和叶成为富集Hg和As的主要器官[31]。经分析可知，菹草对上覆水和表层沉积物中Hg、As的富集在各器官间并无显著差异性（P>0.05），但单个器官对上覆水和表层沉积物Hg和As的富集具有显著差异（图3），表现为茎和叶对上覆水中As的富集系数显著高于其对上覆水中Hg和表层沉积物中Hg和As的富集系数（P<0.05），果实对上覆水中As的富集系数显著高于其对表层沉积物中Hg和As的富集系数（P<0.05）。
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由于菹草富集系数的空间变异大，因此进一步对其进行空间分布特征的分析，结果如图4所示。菹草对上覆水中Hg的富集系数在微山湖南部和北部各形成一个高值区，其他湖区富集系数没有明显的差异（P>0.05）；菹草对表层沉积物中Hg富集系数在微山湖北部形成高值区，形成高值区的地方菹草Hg的含量都较高，这与上述菹草中Hg含量分布相一致。
由表5可知，菹草对上覆水中Hg富集系数与上覆水中Hg浓度呈极显著负相关关系，菹草对表层沉积物中Hg的富集系数与表层沉积物中Hg含量呈极显著负相关关系。这是由于菹草对上覆水和表层沉积物中Hg的富集系数高值区均在微山湖北部，而上覆水和表层沉积物中Hg的低值区在微山湖北部均有分布。同时说明菹草对上覆水和表层沉积物中Hg均具有较强的富集能力，从而导致上覆水和表层沉积物中Hg的含量较低。 菹草对水中As富集系数在独山湖东部和微山湖中部各形成一个高值区；菹草对表层沉积物中As的富集系数在独山湖北部形成一个高值区。菹草对上覆水和表层沉积物中As的富集系数呈极显著正相关关系，且两者的高值区在空间分布上大致相同。菹草对上覆水中As的富集系数与上覆水中As浓度呈极显著负相关关系，说明菹草对上覆水中As富集能力较强，且与表层沉积物中As含量呈极显著正相关，与上述上覆水中As浓度与表层沉积物中As含量呈显著负相关关系相符合，进一步说明表层沉积物中As是由上覆水中As逐渐累积且As在菹草-上覆水-沉积物系统中具有一定的动态迁移能力[32]。总体来说，在菹草-上覆水-沉积物系统中，菹草通过生物富集作用将上覆水和表层沉积物中的Hg和As吸收转移至体内，具体表现为菹草对上覆水和表层沉积物中Hg的富集能力均较强，对上覆水中的As的富集能力大于对表层沉积物中As的富集能力，同时存在上覆水中的As随水流逐渐累积转移至表层沉积物的过程。而菹草对Hg和As富集系数的差异不仅与Hg和As在菹草-上覆水-沉积物系统迁移转化有关，上覆水的pH、水温、营养水平及其他因素也会影响菹草对重金属的富集[33]。因此，关于Hg和As在菹草-上覆水-沉积物系统的迁移转化机理需要进一步的研究和探索。
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（1）南四湖上覆水中As浓度达到Ⅲ类水标准，Hg的超标率为34.7%；表层沉积物Hg和As含量分别是南四湖底泥背景值的6.23倍和2.44倍，菹草中Hg和As平均含量分别为0.14 mg∙kg−1和3.02 mg∙kg−1。
（2）菹草叶中Hg的平均含量分别为茎和果实的1.22倍和1.56倍，茎中As的平均含量分别为叶和果实的1.22倍和1.47倍。菹草不同器官对Hg的富集能力表现为叶>茎>果实，对As富集能力表现为茎>叶>果实。
（3）上覆水、菹草和表层沉积物中Hg和As含量的空间分布差异大，且出现局部的高值区。菹草对上覆水和表层沉积物中Hg和As富集系数均为高度变异，空间分布差异较大，且分别与上覆水和表层沉积物中Hg和As的含量呈极显著负相关关系（除菹草对沉积物As的富集系数外）。
南四湖菹草对上覆水和表层沉积物中汞和砷的富集特征
Enrichment characteristics of mercury and arsenic by Potamogeton crispus in the overlying water and surface sediment of Nansi Lake
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摘要: 为了解南四湖菹草对水体中汞（Hg）和砷（As）的富集能力，于2019年4月在南四湖采集了49个采样点的上覆水、菹草、表层沉积物样品，测定了样品中Hg和As的含量，并采用生物富集系数法（BCF）评价了菹草茎、叶和果实对上覆水和表层沉积物中Hg和As的富集能力。结果表明，南四湖上覆水中Hg的超标率为34.7%，As浓度达到Ⅲ类水标准；表层沉积物Hg和As的平均含量分别为南四湖底泥背景值的6.23倍和2.44倍；菹草中Hg和As平均含量分别为0.14 mg∙kg−1和3.02 mg∙kg−1；Hg在叶中的含量分别是茎和果实的1.22倍和1.56倍；As在茎中的含量分别是叶和果实的1.22倍和1.47倍。上覆水、菹草和表层沉积物中的Hg、As含量的空间分布差异均较大，且出现局部的高值区。菹草各器官对Hg的富集能力表现为叶>茎>果实，对As富集能力为茎>叶>果实。菹草对上覆水和表层沉积物中Hg、As富集系数均为高度变异，空间分布差异较大，且与上覆水和表层沉积物中Hg、As含量具有相关关系，说明Hg和As在菹草-上覆水-沉积物系统中具有一定的动态迁移能力。Abstract: In order to understand the enrichment abilities of mercury (Hg) and arsenic (As) by Potamogeton crispus (P. crispus) in Nansi Lake, P. crispus, overlying water and surface sediment samples were synchronously collected in 49 sampling sites around the Nansi Lake in April, 2019. The total content of Hg and As in all the samples and in organs of P. crispus were analyzed, and the bioconcentration factors (BCFs) were calculated to assess the enrichment abilities of Hg and As by the whole plant and organs of P. crispus during its growing period. The results showed that Hg concentrations in 34.7% sampling sites exceeded the type Ⅲ standard value of the GB3838—2002 National Environment Quality Standards for Surface Water, while As concentrations were all lower than its corresponding type Ⅲ standard value. The average content of Hg and As in the surface sediment were 6.23 times and 2.44 times of the sediment background values of Nansi Lake, respectively. The average content of Hg and As in P. crispus were 0.14 mg∙kg−1 and 3.02 mg·kg−1, respectively. The average Hg content in leaves was severally 1.22 times and 1.56 times of those in stems and fruits, while the average As content in stems was 1.22 times and 1.47 times of those in leaves and fruits respectively. The spatial distribution of Hg and As content in overlying water, P. crispus and surface sediments differed greatly, and the high values of Hg and As occurred in different areas of the lake. The enrichment abilities of Hg in different organs of P. crispus were in the order of leaf > stem > fruit, while for As it was stem > leaf > fruit. The BCFs of Hg and As in overlying water and surface sediments by P. crispus were highly variable, and their spatial distribution was quite different. Moreover, the BCFs had some significant correlations with their corresponding content of Hg and As in overlying water and surface sediment, which suggested that Hg and As might have certain dynamic migration abilities in P. crispus, overlying water and sediment system.
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Key words:
- mercury /
- arsenic /
- Potamogeton crispus /
- bioconcentration /
- water body /
- Nansi Lake
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关闭矿井蕴藏着丰富的地热资源[1]。有研究[2-4]表明，温度超过18 ℃的矿井水即可进行有效热量利用。闭坑矿井水抽出处理并开发利用地热资源可以实现矿井水源地热利用、闭坑矿井水污染控制与水资源利用的多重意义。国际上现有的先导实验和示范工作研究表明矿井水质不仅可以指示地热异常，也可影响地热开采的连通性，还会带来集热装置的化学腐蚀和结垢问题从而影响水热联用系统稳定、持续运行，故明确其成因及动态是争取技术支持机制需迫切解决的问题[5-10]。闭坑矿井水通常呈现酸性、高铁、高硫酸盐、高矿化度等特征[11-12]，已有研究[13-16]表明，矿井水中的悬浮物、铁、钙、镁离子等会造成换热系统的腐蚀、结垢和堵塞，故针对矿井水中的典型污染物，综合考虑水热利用中热能获取，开展协同处理，实现闭坑矿井水水质保障是关闭煤矿水热联用的关键工艺。前期调查发现，我国闭坑矿井水污染问题突出且矿井水源地热需求区，如鲁西、山西等区[17-18]矿井水多呈现酸性高铁特征。闭坑AMD水热利用中矿井水通常采用中和、混凝沉淀和吸附等处理后达到换热装置水质标准[19-20]。本研究基于实例模拟，在酸性高铁矿井水的抽采-预处理-集热-深度处理-排放与资源化利用总体工艺架构下，针对高温矿井水中和-絮凝-沉淀处理中的关键要素与变化规律，开展矿井水质保障协同处理研究，揭示了关闭煤矿水热利用中水质调控关键参数与温度响应特征。
1. 材料与方法
1.1 实验药剂及模拟水样
模拟实验所用的药剂包括：FeSO4·7H2O(分析纯)、CaCl2(分析纯)、MgSO4(分析纯)、Na2SO4(分析纯)、CaO(分析纯)、Al2Cln(OH)6-n(分析纯)、CONH2[CH2CH]n(分析纯)、HONH3Cl(分析纯)、CH3COONH4(分析纯)、C12H8N2(优级纯)、(NH4)2Fe(SO4)2·2H2O(优级纯)、HCl(分析纯)、HNO3(优级纯)、H2SO4(分析纯)、CH3COOH(分析纯)等。酸性高温矿井水中和剂和絮凝剂经比选[22-23]，CaO相对低廉环保，投加工艺成熟，且投CaO为放热状态，故选用CaO作为中和剂。PAC相比其他絮凝剂对温度、pH的适应性较强，处理时间短，间接保温效果好，为本模拟实验的絮凝剂。为了增加絮凝效果在投加PAC后投加助凝剂PAM。模拟实验中闭坑酸性矿井水水质以山东某矿井地热开发为例[21]，水质指标为：700 mg·L−1 总Fe，400 mg·L−1 Fe2+，2 000 mg·L −1 SO42−，pH=2.0，580 mg·L −1 总硬度。同时设置反应水温为20、25、30、35、40、45、50 ℃。
1.2 实验方法
1)中和沉淀实验。不同温度条件下开展恒温序批水处理实验。准备7个1 000 mL烧杯，加入模拟矿井原水500 mL，快速投加中和剂CaO，以300 r·min−1快速搅拌1 min，再以150 r·min−1中速搅拌3 min，最后以80 r·min−1慢速搅拌10 min，静置沉淀15 min后取上清液测出水pH、总Fe和Fe2+含量。
2)絮凝强化实验。在中和实验2 min后，向各烧杯投加不同量PAC和PAM，观测絮凝效果。本研究采用分形方法来研究温度对絮体形成、破碎和沉淀过程的影响。根据分形几何原理，可采用絮体分形维数定量控制絮凝剂投加量[24]。基于絮体粒径和观测方法的调查，本研究选用图像法观测絮凝过程中的絮体形态，计算其分形维数与温度之间的关系，即采用显微摄影技术，将观测的絮体样品图片导入到Image-Pro Plus工具中进行分析，即将实验中获取的絮体样品图片导入到Image-Pro Plus中计算投影面积、絮体数量、周长等参数。测定不同絮体的投影最大长度和投影面积，再根据lnA=DflnL+lnα作图，此时分形维数(
Df 3)动态模拟实验。根据水处理实际工艺，模拟关闭酸性高铁矿井水样，设置20~50 ℃不同初始温度点，在1 000 mL烧杯中加入原水500 mL，模拟自然温度环境下的中和-絮凝-沉淀动态模拟实验。实验加入适量的CaO，300 r·min−1快速搅拌1 min；反应2 min后加入20 mg·L−1 PAC+3 mg·L−1 PAM再快速搅拌1min (300 r·min−1)，然后调节为中速150 r·min−1，搅拌3 min；最后调节为慢速搅拌80 r·min−1，搅拌10 min；停止搅拌，静置沉淀15 min。全程实时监测水质和水温的变化，分析变化规律。
模拟实验使用磁力加热搅拌器(BX-3F)作为主反应器，温度采用自动采集仪采集(Datataker DT80-4)，实验装置如图1所示。Fe2+质量浓度测定采用邻菲啰啉分光光度法(HJ/T345-2007)，总Fe采用电感耦合发射光谱(ICP)测定(HJ 776-2015)，pH测定采用玻璃电极法(GB6920-86)。
2. 结果与讨论
中和反应中投加的CaO迅速提高水体的pH，加速Fe2+的氧化速率，生成难溶于水的Fe(OH)3，促进铁的去除，此过程为放热过程，水温升高，Fe2+的氧化速率也随之提高。在中和反应后的絮凝实验中，添加絮凝剂和助凝剂可提高SO42-和Ca2+、Mg2+的去除率，温度同样影响絮凝反应的效果，因此，有必要探究温度对总Fe及有关组分的去除效果。以总Fe、Fe2+去除率为指标，考察了反应过程中CaO投加量、pH、PAC和PAM投加量、反应温度等参数Fe、Fe2+去除率的影响，确定中和-絮凝-沉淀反应的关键参数，揭示水温-水质共同变化下铁离子去除规律与机理。
2.1 CaO投加量对中和沉淀处理效果的影响
室温条件下，因为Fe(OH)2难溶于碱，溶度积常数(Ksp)为1.64×10−14，Fe(OH)2(S)=Fe2++2OH－(Ksp(Fe(OH)2)=[Fe2+][OH－]2(平衡态)；离子积：IP(Fe(OH)2)=[Fe2+][OH－]2(任一条件下)；因温度不变，溶度积不变化。加入碱液，溶液pH升高，即增加了OH－的浓度，原平衡被打破，IP(Fe(OH)2)=[Fe2+][OH－]2相应升高。故IP(Fe(OH)2)>Ksp(Fe(OH)2)，此时溶液为过饱和状态，有沉淀析出，即有助于Fe(OH)2的析出。因此，应适当控制pH，才能获得最佳絮凝效果。溶液中投加CaO发生的化学反应如式(1)~式(3)所示。
CaO+H2O=Ca(OH)2ΔH=−109.65kJ⋅mol−1 (1) Ca(OH)2+FeSO4=Fe(OH)2+CaSO4ΔH=−172.67kJ⋅mol−1 (2) 4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3ΔH=−139.75kJ⋅mol−1 (3) 当起始温度为20 ℃时，CaO的投加量对除铁效果和pH的影响如图2所示。随CaO投加量的增多，出水总Fe、Fe2+质量浓度均呈下降趋势，而出水pH呈上升趋势。当投加1 g·L−1 CaO时，pH升至7左右，总Fe和Fe2+质量浓度降至107.3 mg·L−1和66.82 mg·L−1，其去除率达到84.78%和81.75%；当投加1.23 g·L−1 CaO时，pH升至8.5左右，总Fe、Fe2+质量浓度降至 22.4 mg·L−1和16.8 mg·L−1，其去除率达到96.8%和95.5%；当CaO投加量大于1.23 g·L−1时，出水的总Fe质量浓度无法低于0.3 mg·L−1，pH呈上升趋势，导致pH存在超标(pH>9)风险。
图 2 CaO投加量对除铁效果和出水pH的影响Figure 2. The effect of CaO dosage on the effect of iron removal and pH对反应产物进行化学组成表征，XRD分析结果如图3所示。当pH<5时，反应会生成大量黄色絮状沉淀物，即硫铁矿(FeS2)和针铁矿(α-FeO(OH))的混合物；当5<pH<7时，反应会生成大量墨绿色细密状沉淀物，即磁铁矿(Fe3O4)，大量黑色沉淀物会吸附在磁性转子上；当pH>7时，对反应生成的沉淀物过滤、真空干燥处理后呈红褐色且掺杂着黑色物质，即镁铁矿(MgFe2O4)。
根据溶液的水化学计算，绘制298 K条件下各反应趋于平衡时Fe-Ca-Mg-S的存在形式优势场图(图4)。由图4可以看出，当pH<4 时，溶液中铁的存在形式以FeS2为主，且随着pH的升高；当pH>7时，优势场逐渐由FeS2向镁铁矿(MgFe2O4)转变。持续加碱后，Fe(OH)2开始沉淀，此时Fe(OH)3已经沉淀完全。故将溶液pH控制在8左右大部分的铁离子可以被去除。
图 4 25 ℃下溶液Fe-Ca-Mg-S-H2O体系Eh-pH图Figure 4. Eh-pH diagram of Fe-Ca-Mg-S-H2O system at 25 ℃2.2 水温对中和沉淀处理效果的影响
当pH=8、投加1.23 g·L−1 CaO时，总Fe、Fe2+在不同反应温度下的上清液质量浓度和去除率变化如图5所示。随反应温度的升高，上清液中总Fe、Fe2+质量浓度均呈先降后升的趋势，溶液中总Fe、Fe2+的去除率均呈先升后降的趋势，30 ℃时，去除效果最佳，上清液中总Fe和Fe2+质量浓度降至6.8 mg·L−1和2.2 mg·L−1，总Fe和Fe2+去除率达到99%和99.4%。
图 5 不同反应温度下总Fe、Fe2+上清液中质量浓度和去除效率Figure 5. Mass concentration of total Fe, Fe2+ supernatant and removal efficiency at different temperatures当投加1.23 g·L−1CaO时，在不同温度、pH下出水中总Fe、Fe2+质量浓度如图6所示。当CaO投加量一定时，pH随温度的升高有降低的趋势，因电离是吸热反应，温度升高推动反应正向进行，溶液中(H+)质量浓度会显著增加，pH随之降低。当反应温度为25 ℃(图6(a)) ，pH=3时，Fe3+水解完全，pH<3 时，几乎没有沉淀物生成，随pH升至4时，开始出现少量沉淀物，主要是低温不利于Fe2+的氧化、Fe3+水解，导致体系中Fe3+质量浓度低，不利于沉淀物的形成；当反应温度升至30 ℃(图(b))时，反应投入的CaO放热速率大于温度自然流失的速率，反应后综合温度呈上升趋势，反应的总Fe 沉淀率从反应开始时即上升，随之生成大量次生铁矿物；当温度为40~50 ℃时(图(c)~(d))，高pH处理保证了总Fe的沉淀率，但与30 ℃相比，温度的升高虽促进Fe3+的水解，加快反应速率，促进了次生铁矿物的生成，但溶液中的Fe2+没有充分氧化，去除效果不及30 ℃条件下。
图 6 pH和反应温度对出水污染物质量浓度的影响Figure 6. The influence of pH and reaction temperature on the mass concentration of pollutants in the effluent2.3 絮凝沉淀对除铁效果的影响
在中和实验后，向各烧杯投加不同量的PAC。随着PAC投加量从10 mg·L−1升至20 mg·L−1时，分形维数从1.63增至1.78(图7(a)~(b))。这说明絮体分形维数随PAC投加量的增加而升高，呈现正相关性；絮体分形维数低时形成的絮体构造空隙多且絮体粒径较小(图7(c)~(d))，此时溶液中存在的大量自由颗粒和絮团导致上清液污染物质量浓度高且浑浊。
图 7 PAC投加量对关闭煤矿酸性矿井水絮体分形维数和形态的影响Figure 7. Effect of PAC dosage on the fractal dimension and morphology of flocs in acid mine drainage at closed coal mines由图8可见，当投加CaO+20 mg·L−1 PAC时，Fe2+未检出，总Fe只有2.1 mg·L−1，此时Fe2+、总Fe的去除效果最佳。说明溶液中绝大多数的胶体颗粒均被网捕卷扫，形成最为紧实的絮体结构，上清液浊度最小且污染物质量浓度最低，分形维数值也最大；当PAC投加量小于20 mg·L−1时，部分的胶体颗粒不能在压缩双电层等作用下去除，故Fe2+、总Fe的去除率较低；当PAC投加量大于20 mg·L−1时，混凝的水解物不能以胶体为核，悬浮在液体中，所形成的絮凝体吸附在颗粒的周围，导致Fe2+和总Fe的去除率降低。
图 8 CaO+PAC(不同投加量)对总Fe 、Fe2+上清液质量浓度和去除率的影响Figure 8. The influence of CaO+PAC (different dosages) on the removal rate and mass concentrations of total Fe, Fe2+ supernatants为了增加絮凝效果，加入助凝剂PAM。随着PAM投加量从1 mg·L−1增至3 mg·L−1时，分形维数从1.63增至1.91(图9(a))，继续投加助凝剂，分形维数随之减小，絮体构造空隙多且絮体粒径较小(图9(b))。此时溶液中同一胶体颗粒表面会被多个PAM分子线团围绕或吸附，形成致密水化外壳，隔绝了胶体颗粒之间的吸附架桥作用，使溶液中污染物质量浓度上升且浊度升高。
图 9 PAM投加量对关闭煤矿酸性矿井水絮体分形维数和形态的影响Figure 9. Effect of PAM dosage on the fractal dimension and morphology of flocs in acid mine drainage at closed coal mines由图10可知，当投加CaO+20 mg·L−1 PAC+3 mg·L−1 PAM时，总Fe含量只有0.17 mg·L−1，去除效果最佳且出水总Fe质量浓度达到0.3 mg·L−1；当PAM投加量小于3 mg·L−1时，颗粒的碰撞概率较低，絮体形成和沉降速度慢，去除率较低；当PAM投加量大于3 mg·L−1，絮凝剂的吸附点被迅速占领，架桥的概率减少，絮凝效果下降。
图 10 不同PAM 投加量对除铁效果和去除率的影响Figure 10. Effect of different PAM dosages on the effect of iron removal and removal rate2.4 水温对絮凝效果的影响
改变反应温度后，采用1.23 g·L−1 CaO+20 mg·L−1 PAC+3 mg·L−1 PAM的药剂组合进行反应(图11)。随着温度的升高，总Fe去除率均呈现出先升后降的趋势，当温度大约在30 ℃时，去除效果最佳。由图11可知，温度对化学和絮凝反应的影响明显。随着温度降低，羟基铝各种形态的最低溶解度会升至更高，故最佳pH将升高。温度对基于网捕卷扫机理的脱稳影响显著，所有的铝系絮凝剂形成的絮体尺度均随温度的升高而增大，低温下生成的絮体小，故削弱了网捕卷扫作用；而对基于吸附型机理的脱稳的影响不大，PAC在任何温度下形成的絮体尺度变化不大，但温度过高时，分子的布朗运动过快，絮体的水合作用增强，会导致已凝聚的絮体再次破碎，使得絮体不密实。
图 11 不同温度下CaO+20 mg·L-1 PAC+3 mg·L-1 PAM 组合工艺对上清液质量浓度和去除率的影响Figure 11. The effect of the combined process of CaO+20 mg·L-1 PAC+3 mg·L-1 PAM on the effect of iron removal and removal rate at different temperatures当起始温度为30 ℃时，分形维数变化明显(图12)，随反应的进行，分形维数从1.41增长到1.92，分形维数增长速率大，形成的絮体(图13)尺寸比20 ℃、25 ℃大，由于温度上升，一方面加速了溶液中颗粒的布朗运动，增加了溶液组分与聚合氯化铝分子的碰撞，使更多的胶体颗粒被絮凝剂中和、吸附；此外，架桥和碰撞作用会发生在较大絮体之间，此时形成的絮体密实、体积大，加速絮体的沉降，絮凝效果较好。
图 12 起始温度30 ℃(随时间变化)对关闭煤矿酸性矿井水絮体分形维数的影响Figure 12. Effect of initial temperature of 30 ℃ (with time) on the fractal size of flocs in acid mine drainage at closed coal mines
图 13 起始温度30 ℃(随时间变化)对关闭煤矿酸性矿井水絮体形态的影响Figure 13. Effect of initial temperature of 30 ℃ (with time) on the fractal morphology of flocs in acid mine drainage at closed coal mines不同起始反应温度下絮体分形维数随反应时间的变化规律(图14)，当起始反应温度小于30 ℃时，絮体分形维数随反应时间的积累逐渐变大；30 ℃时絮体分形维数变化幅度最剧烈，增长最快，分形维数与处理效果之间有较好的正相关性；当温度大于30 ℃时，絮体分形维数变化大致呈现先下降后缓慢上升或下降的趋势，没有明显的规律，此时受到高温的影响，矿井水组分去除效率不高。
图 14 不同起始反应温度下絮体分形维数随反应时间的变化规律Figure 14. Variation of fractal dimension of flocs with reaction time at different starting reaction temperatures2.5 水温-水质动态协同观测实验
对反应温度和总悬浮物(TDS)进行实时自动采集，结果如图15所示。在室温约为18 ℃下，由图15(a)可知，投加1.23 g·L −1CaO后，溶液的TDS迅速下降，铁离子被快速去除，反应2 min后投加20 mg·L−1PAC+3 mg·L−1PAM，溶液中的TDS下降显著，接下来的慢速搅拌和静置沉淀过程中变化幅度不大。起始温度为30 ℃时，去除率最高，整体离子去除率达到60%。起始温度为20~50 ℃，去除率呈先上升后下降的整体趋势，与序批静态实验结果基本一致。
图 15 不同起始反应温度中TSD质量浓度及温度的变化Figure 15. Change in TSD mass concentration and temperature at different initial reaction temperatures如图15(b)所示，起始温度为20 ℃和25 ℃时，反应开始后温度呈先升后降的趋势，说明CaO溶于水放出大量热量，放热的速率大于温度自然流失的速率；当起始温度≥30 ℃时，温度持续下降，起始温度越高，下降的幅度越大；当起始温度约为50 ℃时，反应整个过程温度约下降10 ℃，变化较为大。
3. 结论
1)酸性高温矿井水热联用在综合比选后采用中和-絮凝-沉淀的处理工艺，采用1.23 g·L−1 CaO+20 mg·L−1 PAC+3 mg·L−1 PAM 的中和混凝药剂组合可以使出水总Fe含量低于0.3 mg·L−1，且水温在30 ℃时，水中总Fe和Fe2+去除效率可达最高。温度高于30 ℃不利于Fe2+的充分氧化，温度低于30 ℃不利于Fe3+的水解。
2)中和剂CaO具有较好的放热增温和沉淀除污效果，基于平衡时Fe-Ca-Mg-S体系的存在形式分析，在持续投加CaO中，当pH<4 时，溶液中铁的存在形式以FeS2为主，当pH>7时，优势相逐渐由FeS2向MgFe2O4转变；持续加碱后，Fe(OH)2开始沉淀，直至pH=8左右，此时Fe(OH)3已经沉淀完全。
3)絮体形态与温度变化有响应关系，低温或温度过高时，絮凝剂与溶液中污染物离子形成的絮体细密松散，污染物去除率低；30 ℃时絮体的分形维数从1.41增长到1.92，分形维数增长速率大，絮体的结构大且密实，其沉降速度快，污染物去除率最佳；
4)反应投入CaO使放热速率大于温度自然流失的速率，反应后综合温度呈上升趋势，水中总Fe和Fe2+去除效率可达最高；温度变化不利于Fe2+的充分氧化、Fe3+的水解，从而影响矿井水的降污效率。
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图 2 上覆水、表层沉积物和菹草中Hg、As的空间分布图
Figure 2. Spatial distribution of Hg and As in overlying water, surface sediments and P. crispus in Nansi Lake
图 3 南四湖菹草茎、叶和果实对水体Hg和As的富集水平
Figure 3. Bioconcentration levels of Hg and As in water body by the stem, leaf and fruit of P.crispus
图 4 菹草对上覆水和表层沉积物中Hg和As的富集水平的空间分布图
Figure 4. Spatial distribution of Hg and As bioconcentration factors in the overlying water and surface sediments by P. crispus
表 1 南四湖上覆水、表层沉积物和菹草Hg、As含量水平
Table 1. Concentrations of Hg and As in overlying water、surface sediments and P. crispus of Nansi Lake
参数Parameters 上覆水Overlying water 表层沉积物Surface sediments 菹草（干重）P.crispus （dry weight） Hg/（μɡ∙L−1） As/（μɡ∙L−1） Hg/（mg∙L−1） As/（mg∙L−1） Hg/（mg∙L−1） As/（mg∙L−1） 平均值 Average 1.18 4.03 0.094 18.3 0.142 3.02 最小值 Minimum ND 1.69 ND 6.21 ND 0.31 最大值 Maximum 4.91 13.1 0.42 27.6 0.742 17.3 S.D. 1.25 1.9 0.091 5.42 0.187 2.94 CV/% 106 47 97 30 131 97 偏度系数 Coefficient of Skewness 1.66 2.59 2.15 −0.153 1.74 2.85 峰度系数 Coefficient of Kurtosis 2.57 9.87 5.06 −0.865 2.55 11.0 中国地表水Ⅲ类水质标准值[22]The type Ⅲ standard values of Surface Water[22] 0.1 50 — — — — 南四湖底泥背景值[23]The sediment background values of Nansi Lake[23] — — 0.015 7.5 — — 洞庭湖[24] Dongting Lake[24] — — 0.155 21.4 — — 乌梁素海[25] Wuliangsuhai Lake[25] — — 0.036 7.48 — — 南四湖[26]Nansi Lake[26] — — 0.048 14.1 — — 南四湖[27]Nansi Lake[27] — — 0.092 12.2 — — 东平湖[12] Dongping Lake[12] 0.769 7.86 0.072 17.1 0.169 2.11 注：“ND”代表低于检出限，下同； “—”表示无数据. Notes: “ND” means not detected, the same below; “—” means no data available. 
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表 2 Hg、As在茎、叶、果实中的含量水平
Table 2. Concentrations level of Hg and As in stem, leaf and fruit
参数 Parameters 茎 Stem 叶 Leaf 果实 Fruit Hg As Hg As Hg As 平均值 /（mg∙kg−1） 0.11 3.51 0.14 2.88 0.09 2.38 最小值 /（mg∙kg−1） ND 0.10 ND 0.03 ND 0.05 最大值/（mg∙kg−1） 0.70 30.91 0.74 13.65 0.46 12.26 S.D. 0.17 5.01 0.20 2.68 0.15 3.28 CV/% 144 142 144 92 169 137 偏度系数 Coefficient of Skewness 2.03 4.61 1.41 2.44 1.74 2.84 峰度系数 Coefficient of Kurtosis 4.17 24.2 0.842 6.33 2.13 8.67
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表 3 上覆水、表层沉积物和菹草中 Hg 和 As含量的相关系数
Table 3. Correlation coefficients of concentrations of Hg and As in overlying water, surface sediments and P. crispus
参数 Parameters 上覆水 Overlying water 表层沉积物 Surface sediments 菹草 P. crispus Hg As Hg As Hg As/Overlying water −0.048 Hg/surface sediments 0.010 −0.083 As/surface sediments 0.023 −0.343 a 0.266 a Hg/P. crispus −0.163 0.108 0.204 b −0.108 As/P. crispus −0.135 −0.108 0.152 0.308 a −0.062 注：n=49；a P < 0.01；b P < 0.05.
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表 4 南四湖菹草对上覆水和表层沉积物中Hg和As的富集水平
Table 4. Bioconcentration levels of Hg and As in overlying water and surface sediments by P. crispus
参数 Parameters BCFHg（w） BCFAs（w） BCFHg（s） BCFAs（s） 平均值 413 890 5.07 0.167 最小值 0 110 0 0.010 最大值 8271 4206 114 1.12 S.D. 1411 874 17.1 0.169 CV/% 342 98 337 101
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表 5 菹草对上覆水、表层沉积物中 Hg 和 As 的富集系数的相关分析
Table 5. Correlation analysis of enrichment coefficients of Hg and As in overlying water and surface sediments by P. crispus
参数 Parameters Hg/（W） As/（W） Hg/（S） As/（S） BCFHg（w） BCFAs（w） BCFHg（s） BCFHg（w） −0.540 a 0.165 −0.122 −0.087 BCFAs（w） −0.062 −0.528 a 0.194 0.559 a 0.005 BCFHg（s） −0.126 0.138 −0.499 a −0.230 0.831 a −0.089 BCFAs（s） −0.281 0.024 0.047 0.063 0.264 0.708 a 0.059 注：n=49；a表示P < 0.01；W代表上覆水；S代表表层沉积物. Notes: n=49; a Correlation is significant at the 0.01 level （two-tailed）; W is for overlying water; S is for surface sediments.
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