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某典型废弃硫酸场地土壤重金属污染特征与评价

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毛盼, 王明娅, 孙昂, 陈纯, 冯茜茜, 韩桥, 王明仕. 某典型废弃硫酸场地土壤重金属污染特征与评价[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 511-525. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021071304
引用本文: 毛盼, 王明娅, 孙昂, 陈纯, 冯茜茜, 韩桥, 王明仕. 某典型废弃硫酸场地土壤重金属污染特征与评价[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 511-525. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021071304
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MAO Pan, WANG Mingya, SUN Ang, CHEN Chun, FENG Xixi, HAN Qiao, WANG Mingshi. Heavy metal pollution characteristics and assessment in soil of a typical abandoned sulfuric acid site[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(2): 511-525. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021071304
Citation: MAO Pan, WANG Mingya, SUN Ang, CHEN Chun, FENG Xixi, HAN Qiao, WANG Mingshi. Heavy metal pollution characteristics and assessment in soil of a typical abandoned sulfuric acid site[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(2): 511-525. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021071304
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某典型废弃硫酸场地土壤重金属污染特征与评价

  • 1.

    河南理工大学资源环境学院, 焦作, 454003

  • 2.

    河南省环境监测技术重点实验室, 郑州, 450004

    • 通讯作者: Tel：0391-3987998，E-mail：mingshiwang@hpu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（41502241）资助.

Heavy metal pollution characteristics and assessment in soil of a typical abandoned sulfuric acid site

  • 1.

    School of Resources and Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo, 454003, China

  • 2.

    Henan Key Laboratory for Environmental Monitoring Technology, Zhengzhou, 450004, China

    • Corresponding author: WANG Mingshi, mingshiwang@hpu.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China（41502241）.

摘要

  • 摘要: 硫酸生产场地可能存在严重的土壤重金属污染，调查并分析硫酸场地土壤重金属污染及迁移规律是其安全利用的基础。本研究以某废弃硫酸场地为例，采集0—3 m深度范围的土壤样品，测定其中的Pb、Cd、Cu、Ni、As、Hg含量，分析重金属的空间分布特征、来源及迁移行为，并对其进行内梅罗综合污染指数和潜在生态风险指数评价。结果表明，Cd、Cu、Ni、Hg的含量均在GB36600—2018中的第二类用地筛选值以下，而Pb、As的超标率分别是8.33%、43.3%。表层重金属主要分布于原料和废渣的堆积区。除Ni外，重金属整体呈表面聚集，同时表现出明显的垂向迁移。Pb仅在硫酸原料区和过磷酸钙原料区超标；As在所有功能区均超标，在土壤层最底部3 m处依然有超标点位，其中最大值出现在硫酸原料区，超标倍数达20.3倍。不同功能区土壤的污染程度和潜在生态风险依次为：过磷酸钙原料区>硫酸原料区>硫酸废渣区>硫酸生产区>成品库区>过磷酸钙生产区>餐厅及仓库区。各功能区均属于重度污染，除过磷酸钙生产区和餐厅及仓库区属于强生态风险外，其它功能区均处于极强生态风险。场地土壤中Pb、Cd主要来自过磷酸钙原料，Cu、As主要受硫酸原料堆积的影响，Hg主要来源于硫酸生产，Ni则同时受到生产活动和地质背景的影响。
    Abstract: There may be serious pollution of soil with heavy metals in the sulfuric acid production sites, therefore the safe utilization of such sites should be based on the investigation and analysis of soil heavy metals pollution and migration law. This study takes an abandoned sulfuric acid site as an example, the contents of Pb, Cd, Cu, Ni, As and Hg were determined in soil with depth of 0—3 m. The spatial distribution characteristics, the sources and migration behaviors of heavy metals were analyzed. The heavy metals pollution was assessed by the Nemerow comprehensive pollution index and potential ecological risk index. The results showed that the contents of Cd, Cu, Ni and Hg were lower than the filter values of the second type of land in GB36600—2018, while the over-standard rates of Pb and As were 8.33% and 43.3%, respectively. The surface heavy metals were mainly distributed in the accumulation areas of raw materials and waste residues. The heavy metals were aggregated on the surface as a whole except for Ni and showed obvious vertical migration. Pb exceeded the standard only in sulfuric acid and superphosphate raw material area, while As exceeded the standard in all functional areas. There were still sampling points exceeding the standards at the bottom of the soil layer (the depths of 3 m), and the maximum exceeding multiple was 20.3 times in the sulfuric acid raw material area. The pollution levels and potential ecological risks of soil in different functional areas were as follows: superphosphate raw material area > sulfuric acid raw material area > sulfuric acid waste residue area > sulfuric acid production area >finished products warehouse area > superphosphate production area > restaurant and warehouse area. All the functional areas are at the serious pollution level. Except for the superphosphate production area and the restaurant and warehouse area belong to the strong ecological risk, other functional areas are in the extremely strong ecological risk. Pb and Cd in the site soil are mainly derived from the superphosphate materials, Cu and As are mainly affected by the sulfuric acid materials, Hg mainly comes from the production of sulfuric acid, and Ni is both controlled by production activities and geological background.

  • 除草剂在农业生产中必不可少，其中阿特拉津(C8H14ClN5，atrazine，ATZ)就是使用最广泛的氯类除草剂之一[1]。阿特拉津非常稳定，会污染土壤和水环境[2]，从而影响生态系统并对人类构成健康风险。欧盟在2003年就禁止了阿特拉津，但在中国、巴西和伊朗等发展中国家仍广泛使用[3]。目前，我国在河流、湖泊和水库中陆续检出到阿特拉津，并表现出逐年增加的趋势[4]。由于阿特拉津及其代谢产物毒性大，传统的处理技术如吸附和生化处理难以将其有效去除[1,4]。以臭氧催化氧化法和Fenton/类Fenton氧化法为代表的高级氧化法虽然能有效地氧化ATZ，但臭氧产生成本高，实际利用率低，Fenton/类Fenton氧化法pH范围小，反应过程中产生大量污泥[1,5]。因此，迫切需要研究更高效的处理方法。

    近年来，由于SO4·−具有极高的氧化-还原电位(2.50~3.10 eV，HO·为1.89~2.72 eV)、相对较长的半衰期(30~40 μs，HO·为20 ns)和广泛的pH适用范围(2~8)[6-8]，基于SO4·−的催化氧化技术已成为极富希望的处理方法[9-10]。由于过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)非均相催化剂主要以过渡金属氧化物为主，其中以氧化钴的催化效率最高[11-12]，但不够稳定，浸出的钴离子可能对环境有害[13]。为克服这一问题，最有效的方法之一是制备钙钛矿结构的钴基催化剂[14-15]。具有ABO3结构的钙钛矿复合金属氧化物用作PMS催化剂受到了广泛的关注[16]，A位点一般为稀土金属，与氧形成密集的立方堆积，对其结构的稳定起着主要作用；B位点一般为过渡金属，占据八面体中心，影响电子转移能力和氧空位的数量，从而影响催化活性[17]。A位金属通常为金属镧，有利于B位金属的暴露而不影响催化活性[18-19]。在LaBO3中，Co被认为是最活跃的金属，因为Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)氧化还原对能催化PMS产生更多的ROS(reactive oxygen species)[20]。LaCoO3已被证明可有效活化PMS以降解萘普生[21]、四环素[22]、卡马西平[23]和2-苯基-5-磺基苯并咪唑[24]。然而，有关LaCoO3活化PMS降解ATZ性能和降解机理，以及ATZ与LaCoO3表面吸附态PMS之间是否存在直接电子传递作用，并导致其对ATZ降解，尚缺乏相关报道。

    阴离子对PMS催化体系具有重要影响[25]，共存阴离子在实际废水中经常出现，研究阴离子对PMS催化体系的影响具有重要意义。阴离子一方面可能改变催化剂的稳定性，另一方面可能通过干扰自由基的产生和后续反应[26]，在负载型Co3O4活化PMS降解罗丹明B体系中，Cl−有轻微的促进作用[27]；而HCO3−、CO32−和Cl−会明显抑制钴酸锰活化PMS降解有机染料[28]。有研究表明，实际废水与模拟废水的处理效果存在较大差异，可能是实际废水中无机阴离子产生了干扰[29]。关于阴离子对PMS催化体系性能的研究还不太充分。为此，本研究系统地探究了常见无机阴离子和腐植酸(HA)对催化体系的影响。

    本文采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿催化剂，并将其用于活化PMS降解ATZ，评价了催化剂类型、PMS投加量、催化剂投加量、ATZ质量浓度、pH和实验用水等因素的影响，讨论了Cl−、NO3−、HCO3−、H2PO4− 和SO42−及HA的影响，阐明了PMS的催化机理。

    1.   材料与方法

    1.1   实验试剂

    硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、无水柠檬酸(C6H8O7)、叔丁醇(TBA)、L-组氨酸(C6H9N3O2)、硫酸(H2SO4)、对苯醌(p-BQ)、氢氧化钠(NaOH)、乙腈(色谱纯)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)，2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)和过一硫酸盐(PMS，KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。阿特拉津(ATZ，≥97%)和甲醇(CH3OH)购自上海麦克林生化科技有限公司。此外，实验中使用的化学药品和溶剂除单独注明外均为分析纯。

    1.2   钙钛矿催化剂制备方法

    采用溶胶-凝胶法制备钙钛矿催化剂[30]。将一定比例的金属硝酸盐溶解在50 mL去离子水中，完全溶解后，添加柠檬酸(添加物质的量等于总金属物质的量)作为配体，随后将金属硝酸盐和柠檬酸的混合物搅拌2.00 h，然后继续搅拌并在80.00 ℃水浴加热直至凝胶状物质出现。所得到的凝胶随后在105.00 ℃下烘干6.00 h得到海绵状材料，冷却后将其研磨成细粉，随后在马弗炉中煅烧4.00 h(800.00 ℃，5.00 ℃·min−1)。冷却后将样品用无水乙醇和纯水洗净数次并烘干保存待用。

    1.3   实验方法

    将0.01 g阿特拉津溶于1.00 L(10.00 mg·L−1)去离子水中，搅拌24.00 h待用。将15.00 mg催化剂和4 mL PMS溶液(0.1 mmol·L−1)加入到100.00 mL ATZ溶液中，以300.00 r·min−1的转速搅拌，实验温度为室温(25±1.00) ℃。取样时在取样管中预先加入1.00 mL的甲醇(1.00 mol·L−1)，用注射器取出反应液1.00 mL，过0.45 μm水系膜后待测。

    催化降解实验：分别设置不同的ATZ初始质量浓度(1.00、2.50、5.00、7.50和10.00 mg·L−1)、PMS初始质量浓度(0.064、0.128、0.256、0.320、0.384和0.512 g·L−1)、催化剂投加量(0.05、0.10、0.15、0.20和0.25 g·L−1)和模拟废水初始pH(3.00、4.00、5.42、7.00、9.00和11.00)。

    无机阴离子影响实验：分别设置Cl−、NO3−、HCO3−、H2PO4−和SO42−(1.00、5.00、10.00和20.00 mmol·L−1)、腐殖酸(10、20、50和100 mg·L−1)和不同实验用水(纯净水、自来水和地表水)。其中纯净水由分析型超纯水机(WP-UP-WF-30，沃特浦，中国)制得，电导率约为1~10 μS·cm−1(25 ℃)，自来水为广州大学城管道自来水，地表水取自珠江广州大学城河段南亭村断面)。

    1.4   分析方法

    利用扫描电子显微镜(SEM，蔡司-Sigma300，牛津能谱，德国)观测LaCoO3表面形貌；利用能谱仪(EDS，蔡司-Sigma300，牛津能谱，德国)测定元素组成；利用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance，德国)检测LaCoO3的结构；利用X射线光电子能谱仪(XPS，ThermoFisher Nexsa，美国)分析LaCoO3表面元素和价态；利用电化学工作站(CHI760E，辰华，中国)测定计时电流；利用电子顺磁共振(EPR，Bruker-EMXplus-10/12，德国)检测体系中的ROS。

    采用高效液相色谱(HPLC，Waters-e2695，USA)检测样品中ATZ的质量浓度[31]。色谱柱为C-18(Waters，5 μm，4.6 mm×250 mm)，检测器为紫外检测器(2998 PDA Detector)，流动相由乙腈和0.10%乙酸溶液组成，其体积比为60%:40%，流速1.00 mL·min−1，柱温40 ℃，检测波长221.00 nm，注射体积20.00 μL。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，Agilent 7700/7800，美国)检测镧元素和钴元素的浸出质量浓度。pH由pH-3c仪(Rex，上海雷磁，中国)测定。

    2.   结果与讨论

    2.1   催化剂表征

    1) SEM、EDS和XRD分析。如图1(a)~(b)所示，LaCoO3具有立体块状结构，表面存在许多细颗粒，这有利于催化。为了进一步确认LaCoO3表面元素，还对其进行了元素映射分析。如图1(c)~(f)所示，La、Co和O在所选区域均匀分布，La和Co的密度低于O元素。EDS成像进一步揭示了LaCoO3表面元素由La、Co和O元素组成。如图1(g)所示，La、Co和O元素比近似为1∶1∶3，这与化学式基本一致。为了确认LaCoO3的晶体结构，进行了XRD测试。由图1(h)可以看出，样品在2θ为23.20°，32.80°，33.30°和47.50°的特征衍射峰与LaCoO3(JCPDS 84-0848)匹配。这说明催化剂具有结构良好的钙钛矿结构，除LaCoO3相外，没有形成Co3O4和La2O3等常见的氧化物杂质。

    图 1  LaCoO3的SEM、EDS和XRD图谱
    Figure 1.  SEM images, EDS maps and XRD patterns of LaCoO3
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    2) XPS分析。利用XPS对LaCoO3的元素和化学状态进行了研究。图2(a)为LaCoO3的全尺寸XPS能谱。此外，还利用C1s(284.80 eV)对各元素能谱进行了标定。由图2(b)可见，位于830.00~840.00 eV和847.00~857.00 eV分别对应于La3d5/2和La3d3/2。833.60、837.70、850.50和854.60 eV的峰可以归因于La(Ⅲ)[32]。钙钛矿中B位元素的价态尤为重要。如图2(c)所示，Co2p能谱由4个峰组成。Co2p3/2峰(780.6 eV)和Co2p1/2峰(795.6 eV)可归因于Co(Ⅲ)，Co2p3/2峰(782.00 eV)和Co2p1/2峰(796.60 eV)则由Co(Ⅱ)产生[8]。由图2(c)中Co2p3/2的峰强度计算可知，使用前催化剂中Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的含量分别为46%和54%；使用后则为40%和60%，由Co2p1/2的数据也得到相同的结果。多次使用后的催化剂的催化性能有所降低，这说明低价态Co(Ⅱ)含量与催化性能密切相关。O1s能谱的XPS能谱如图2(d)所示。钙钛矿中以528.40、529.60、530.80和532.30 eV为中心的峰分别对应晶格氧(OL)、表面氧(Os)、氧空位(Ov)和吸附的分子水[33]。本研究制备的LaCoO3使用前含有大量的OL和Ov，使用后OL和Ov的相对比例分别由19.50%和39.80%降至0.00%和27.30%。这可能是由于其参与到了Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)的氧化还原反应中[34]，关于氧的各种形态分布与催化性能之间的关系还需要进一步深入研究。

    图 2  反应前后LaCoO3的XPS图谱
    Figure 2.  XPS spectra of LaCoO3 before and after the reaction
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    3)计时电流测定。如图3所示，添加PMS对电流输出有明显影响。这表明PMS和LaCoO3表面之间确实发生了电子转移[35]。随着ATZ的加入，电流也发生了变化，预示着LaCoO3可以有效地介导电子从ATZ转移到PMS[36-38]。相比之下，空白电极在添加PMS和ATZ后表面电流的变化很小。

    图 3  电流时间曲线
    Figure 3.  Current time curve
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    2.2   不同因素对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响

    1)材料筛选实验。不同催化体系下ATZ的去除结果如图4(a)所示。单独的PMS几乎不能氧化ATZ。所有体系对ATZ的吸附不显著，去除率均小于5.00%。几种钙钛矿活化PMS催化氧化ATZ的效率为LaCoO3>LaCuO3>LaMnO3>LaFeO3，在10 min内，LaFeO3、LaMnO3和LaCuO3对ATZ的去除率分别为7.00%、17.00%和73.00%，而LaCoO3活化PMS后对ATZ的去除率几乎为100.00%，相应的速率常数分别为0.005、0.011、0.070和0.129 min−1。显然，B位元素对LaBO3的催化性能有重大影响。此外，考虑到使用过程中钴元素会浸出，还制备了2种核壳结构催化剂。但初步研究结果(图4(a))表明，在使用2种核壳结构催化剂的情况下，反应速率常数由LaCoO3的0.129 min−1降到0.037 min−1和0.041 min−1。这表明外围的壳抑制了核的催化性能，还需要深入研究。本文后续研究选择LaCoO3作为催化剂。

    图 4  不同因素对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响
    Figure 4.  Effects of different factors on the degradation of ATZ in LaCoO3/PMS system
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    2) ATZ初始质量浓度对LaCoO3/PMS体系降解效果的影响。如图4(b)所示，所有选定质量浓度均在10 min内有效降解，在前2 min内快速衰减，当ATZ初始质量浓度由2.50 mg·L−1增加到10.00 mg·L−1时，相应的降解速率常数由1.210 min−1降至0.728 min−1。原因可能是在相同条件下，固定的催化剂用量和PMS质量浓度所产生的自由基总量是恒定的，无法在特定时间内将高质量浓度的ATZ完全降解。结果表明，ATZ的降解速率常数发生了变化。分析可能的原因为：ROS与ATZ及其中间产物之间均可能发生反应，在活性氧总量一致的情况下，ATZ质量浓度越高，催化剂表面新生成的中间产物质量浓度也越高，阻碍了ATZ向催化剂表面的传质，催化剂表面ATZ质量浓度下降，表观速率常数降低。因此，选择10.00 mg·L−1为后续实验初始质量浓度。

    3) PMS投加量对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图4(c)所示，随着PMS浓度的增加，ATZ的降解速率迅速增加。因为PMS质量浓度越高，可以增强与催化剂的接触，从而产生更多的活性氧。当PMS质量浓度由0.320 g·L−1增加到0.512 g·L−1时，速率常数反而略有降低。这可能是因为过量的SO4·−会发生自淬灭[39]。综合考虑后续研究选择0.256 g·L−1作为PMS的质量浓度。

    4)催化剂用量对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图4(d)所示，在不添加催化剂的情况下，10 min内PMS降解ATZ的速率常数仅为0.004 min−1；催化剂用量为0.05 g·L−1时，速率常数提高到0.088 min−1，说明LaCoO3能有效催化PMS降解ATZ；催化剂用量为0.15 g·L−1时，速率常数增加到0.129 min−1。主要原因是随着催化剂用量的增加，催化剂表面的活性位点增多，催化PMS的能力增强，从而产生更多的ROS以降解污染物[40]。因此，后续研究中选择0.15 g·L−1作为催化剂用量。

    5) pH对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。由图4(e)可见，当pH为3.00~5.42时，去除率随初始pH的增加而增加。当pH升高到11.00时，速率常数由0.129 min−1下降到0.003 min−1，pH=5.42为最佳条件。PMS的形式主要取决于溶液的pH及其pKa2(pKa2=9.40)。在酸性和中性条件下，主要存在形式为HSO5−[12]，SO4·−或HSO5−与OH−/H2O反应生成HO·，SO4·−和HO·的存在可获得较高的ATZ去除率。PMS在酸性条件下比中性或碱性条件下更稳定，导致活化相对较慢。此外，H+还消耗了一定量的SO4·−和HO·，导致这2种自由基的不必要消耗[27]。以上原因共同导致了ATZ降解率的下降。当pH>9.00时，PMS的主要存在形式转化为SO52−[10]。此外，SO52−的催化活性低于HSO5−，在pH>10.00时，催化剂表面会形成氢氧化钴，限制了ATZ的降解，降低了催化剂的催化活性[41]。

    6)催化剂的稳定性。如图4(f)所示，在前2次重复实验中，ATZ的去除率变化不明显；经第3次使用后，性能稍有下降，10.00 min后速率常数由0.129 min−1降到0.100 min−1，第5次后降至0.087 min−1。这可能是由于LaCoO3使用过程中表面结构和活性中心发生了变化。采用ICP-MS检测从LaCoO3/PMS中浸出La和Co元素质量浓度，反应60 min后La元素浸出质量浓度为5.72 mg·L−1，Co元素浸出质量浓度为0.85 mg·L−1，催化剂具有一定的稳定性。

    2.3   共存阴离子对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响

    1) NO3−对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图5(a)所示，NO3−轻微抑制ATZ的降解。这是因为NO3−不会引起溶液pH的变化，对氧化剂的稳定性没有影响；其次，NO3−对催化剂的催化活性也没有影响[42]。但NO3−可以与HO·和SO4·−反应形成氧化能力较弱的硝酸根自由基(NO3·−)，如式(1)和式(2)所示[42-43]。

    图 5  无机阴离子对ATZ降解的影响
    Figure 5.  Effects of inorganic anions on ATZ degradation
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    NO−3+SO4⋅−↔SO2−4+NO3⋅−k=2.10×102L⋅(mol⋅s)−1 (1)
    NO−3+HO⋅↔OH−+NO3⋅−k<5.00×105L⋅(mol⋅s)−1 (2)

    2) SO42−对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。SO42−对ATZ的降解比NO3−表现出更为轻微抑制作用。这是因为与NO3−一样，SO42−不会改变溶液的pH，对催化剂的催化活性也没有影响。其次SO42−是惰性离子，不会与HO·和SO4·−反应[44]。

    3) Cl−对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图5(c)所示，当Cl−浓度从1.00 mmol·L−1增加到20.00 mmol·L−1时，对ATZ的降解呈现出先抑制后促进的现象，低浓度的Cl−(<10.00 mmol·L−1)抑制降解，而高浓度的Cl−(>10.00 mmol·L−1)可促进降解。这可能是由于较低浓度的Cl−会优先与SO4·−反应，而产生活性更小的Cl·，从而减弱了ATZ的降解；当Cl−浓度进一步增大，Cl−通过双电子转移直接与PMS反应产生活性氯(即Cl·、Cl2·−和Cl2，E0Cl·=2.40 V；E0cl2·−=2.40 V；E0Cl2=1.40 V)，与ATZ的反应路径与SO4·−相似[45]。除上述原因外，大量的活性氯可以催化反应产生更多的SO4·−，从而提高降解效率[46]。

    4) HCO3−对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图5(d)所示，HCO3−浓度从1.00 mmol·L−1增加到20.00 mmol·L−1时，速率常数从0.015 min−1降至0.005 min−1。这是因为HCO3−可以改变溶液的pH，会影响PMS的稳定性。此外，pH的变化也会影响催化剂的表面电荷，从而影响其催化性能。最后，HCO3−还会与SO4·−和HO·反应生成氧化能力较弱的活性物种(式(3)~式(4))[47-49]。

    HCO−3+SO4⋅−↔SO2−4+HCO3⋅−k=9.1×106L⋅(mol⋅s)−1 (3)
    HCO−3+HO⋅↔OH−+HCO3⋅−k=8.5×106L⋅(mol⋅s)−1 (4)

    5) H2PO4−对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响。如图5(e)所示，添加1 mmol·L−1 H2PO4−后，ATZ的降解速率常数由0.129 min−1降至0.047 min−1。H2PO4−浓度由1.00 mmol·L−1增加到20.00 mmol·L−1时，速率常数由0.047 min−1降至0.034 min−1。这是由于H2PO4−可以改变溶液的pH，这会进一步影响PMS的稳定性和催化剂的催化活性。此外，H2PO4−与催化剂表面的活性位点具有较强的络合能力。有研究表明，H2PO4−可以在零价铁表面[50]、氧化铈纳米颗粒表面形成络合从而影响催化剂的催化活性[51]。此外，H2PO4−可以淬灭HO·和SO4·−(式(5)~式(6))[42,49]。

    H2PO−4+SO4⋅−↔SO2−4+H2PO4⋅−k=7×106L⋅(mol⋅s)−1 (5)
    H2PO−4+HO⋅↔OH−+H2PO4⋅−k=8×105L⋅(mol⋅s)−1 (6)

    2.4   天然有机物和实验用水对LaCoO3/PMS体系降解ATZ的影响

    天然有机物(NOM)在地表水中普遍存在，含有丰富的官能团(羧基、酚羟基和醇基等)，这些基团可与催化剂上的活性中心和有机污染物相互作用，从而影响ATZ的去除[52]。本研究以腐植酸(HA)作为典型的NOM，考察了反应体系对ATZ去除的影响，结果图6(a)所示。微量的HA的抑制作用较弱，当HA投加量为100 mg·L−1时，ATZ的速率常数降低到0.092 min−1。这是因为带负电荷的HA在水中会与催化剂表面的金属活性中心螯合，阻碍活性中心的暴露，抑制催化。事实上，天然水体中的HA含量相对较低，微量的HA对反应体系影响较小。此外，ATZ溶液配制用水也会对催化效果产生极大影响。如图6(b)所示，在自来水和地表水中，LaCoO3/PMS对ATZ的去除速率常数分别降至0.082 min−1和0.005 min−1。这说明LaCoO3/PMS体系受实验用水中共存离子和其他成分的影响较大。

    图 6  HA和实验用水对ATZ降解的影响
    Figure 6.  Effects of HA and Experimental water on ATZ degradation
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    2.5   反应机理

    通过淬灭实验，测定了LaCoO3/PMS体系中产生或存在的自由基。甲醇(MeOH)是有效的SO4·−和HO·淬灭剂(kso4⋅−=2.50×107 L·(mol·s)−1，kHO⋅=9.70×108 L·(mol·s)−1)，而叔丁醇(TBA)可有效淬灭HO·(kHO⋅=(3.80~7.60)×108 L·(mol·s)−1)，与SO4·−反应速率较低(kso4⋅−=(4.00~9.10)×105 L·(mol·s)−1)[53]。由图7(a)中可以看出，TBA对ATZ降解的抑制作用小于MeOH，说明HO·和SO4·−均有显著作用，但SO4·−起着更重要的作用。

    图 7  不同淬灭剂对LaCoO3/PMS体系中ATZ降解的影响
    Figure 7.  Effects of different quenchers on the degradation of ATZ in LaCoO3/PMS system
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    本研究中使用L-组氨酸淬灭单线态氧(1O2，0.15 V)。结果表明，加入1 mmol·L−1的L-组氨酸便终止了反应的进行。这是由于L-组氨酸会可以快速消除PMS[54]。为了排除PMS质量浓度降低对ATZ去除的影响，通过一系列实验验证1O2是否为主要活性物质。如图4(c)所示，当PMS质量浓度进一步增加到0.384 g·L−1时，ATZ的去除速率常数没有显着变化。这表明过量的PMS不能被有限的LaCoO3催化剂完全活化。因此，通过在反应体系中加入1 mmol·L−1L-组氨酸来测试0.384 g·L−1 PMS的消耗，发现消耗了44%PMS，这表明系统中仍然存在56% PMS。然而，在本研究中，L-组氨酸的抑制作用仍然显著(Kobs下降到0.022 min−1)，并且体系中残留的PMS超过0.124 g·L−1。这表明LaCoO3活化剩余的PMS产生的1O2被淬灭，从而削弱了降解效果，因此，1O2是LaCoO3/PMS 系统中的主要活性物质。

    对苯醌(p-BQ)常用来淬灭O2·−(ko2⋅−=2.90×109 L·(mol·s)−1)[55-56]。在本研究中，10 mmol·L−1 p-BQ显示出与TBA相似的抑制效果，因此，推测系统中可能存在极少的O2·−，因为在中性pH下，p-BQ也可清除HO·(kHO·=1.20×109 L·(mol·s)−1)[57]。

    为了进一步验证上述推论，对LaCoO3/PMS系统中可能生成的ROS进行电子顺磁共振(EPR)测试分析。如图8所示，在捕获剂/PMS系统中无法识别出明显的自由基信号。说明PMS自身不能产生ROS。如图8(a)所示，加入LaCoO3后，分别在系统中观察到DMPO-HO·和DMPO-SO4·−加合物的特征峰。这表明生成了SO4·−和HO·。此外，信号比为1:1:1的TEMP-1O2加合物的三重特征峰也被清晰地观察到，表明1O2参与了催化过程。然而，随着LaCoO3的引入，并没有观察到DMPO-O2·−加合物信号，这意味着在LaCoO3/PMS系统中O2·−可以忽略不计。综上所述，推测LaCoO3/PMS体系中存在SO4·−、HO·和1O2，且SO4·−和1O2优先于HO·与ATZ反应。

    图 8  DMPO与TEMP 作为自旋捕获剂的电子顺磁共振分析
    Figure 8.  EPR analysis by using DMPO and TEMP as spin trapping agent
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    基于以上结果，LaCoO3/PMS体系中存在自由基氧化和非自由基氧化过程。在自由基氧化过程中，通常Co(Ⅱ)是PMS催化产生SO4·−和HO·的主要活性位点[58](式(7)~式(9))。另外，LaCoO3中的晶格氧(OL)可提供电子生成SO4·−[58](式(10))。在非自由基反应过程中，Co(Ⅱ)作为主要吸附位点，可与SO5·−反应生成1O2(式(11))，OL也可随着Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的还原而转化为1O2(式(12))[59-60]。另外，SO5·−由于反应速率高而催化能低，易发生自反应，导致1O2的产生(式(13)~式(14))[61]。LaCoO3上丰富的氧空位更容易吸附PMS从而自分解，促进1O2的析出[62](式(15)~式(16))。此外，氧空位的存在也为B位金属阳离子的氧化还原循环的实现提供了连接，从而提高了催化稳定性[20,58]。综上所述，LaCoO3优异的催化性能主要是由于氧空位、表面Co(Ⅱ)位点和晶格氧的存在，产生了大量的ROS (式(17))所致。

    Co(Ⅱ)+HSO−5↔Co(Ⅲ)+SO4⋅−+OH− (7)
    Co(Ⅲ)+HSO−5↔SO5⋅−+Co(Ⅱ)+H+ (8)
    SO4⋅−+H2O↔SO2−4+H++HO⋅ (9)
    SO5⋅−+OL↔SO4⋅−+O2 (10)
    Co(Ⅱ)+SO5⋅−↔Co(Ⅲ)+1O2+SO2−4 (11)
    Co(Ⅲ)+2O2−L↔Co(Ⅱ)+1O2+3e− (12)
    HSO−5↔SO5⋅−+H++e− (13)
    2SO5⋅−↔1O2+S2O2−8 (14)
    HSO−5+HSO−5↔OV↔HSO−6+HSO−4 (15)
    HSO−6↔HSO−4+1O2 (16)
    SO4⋅−,1O2,HO⋅+ATZ↔中间体↔CO2+H2O+SO2−4 (17)

    3.   结论

    1)在最佳条件下(ATZ=10.00 mg·L−1，LaCoO3= 0.15 g·L−1，PMS=0.256 g·L−1，初始pH=5.42)，ATZ可在10.00 min内快速被完全降解。经过5次循环实验，ATZ的去除率在可接受范围内，反应60 min后Co元素浸出质量浓度为0.85 mg·L−1。

    2) SO42−和NO3−轻微抑制LaCoO3活化PMS降解ATZ，高浓度的Cl−促进了降解，H2PO4−、HCO3−和低浓度的Cl−及天然有机物HA抑制了降解。

    3) LaCoO3具有立体的块状组织结构，表面存在许多细颗粒原点；LaCoO3含有大量的氧空位，表面Co(Ⅱ)位点、氧空位和晶格氧在反应中起到了重要作用；在LaCoO3/PMS体系存在电子转移过程。

    4) LaCoO3/PMS体系中存在SO4·−、HO·和1O2，且SO4·−和1O2优先于HO·与ATZ反应。

  • 图 1  硫酸厂区位及采样方案

    Figure 1.  The location of the sulfuric acid plant and the sampling scheme

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    图 2  表层土壤重金属空间分布

    Figure 2.  Spatial distribution of heavy metals in topsoil

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    图 3  场地土壤重金属垂直分布

    Figure 3.  Vertical distribution of heavy metal concentrations along plant soil

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    图 4  Pb、As含量随土壤深度变化曲线

    Figure 4.  Pb、As content in the soil in relation to the sampling depth

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    图 5  场地土壤重金属单因子污染指数分布

    Figure 5.  Distribution of the single factor pollution index of heavy metal in plant soil

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    图 6  研究区单项潜在生态风险指数分布（a）及综合潜在生态风险空间分布（b）

    Figure 6.  Distribution of the single potential ecological risk index (a) and the comprehensive potential ecological risks (b) in study area

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    表 1  标准样品含量及测定结果（mg·kg−1）

    Table 1.  Content and determination results of standard samples (mg·kg−1)

    标准物质Standard substanceAsCdCuHgNiPb
    GBW07401标准值34±43.4±0.421±20.032±0.00420.4±1.898±6
    测量值32.37—34.883.32—3.5018.5—21.70.031—0.03319.5—20.797—102
    标准物质Standard substanceAsCdCuHgNiPb
    GBW07401标准值34±43.4±0.421±20.032±0.00420.4±1.898±6
    测量值32.37—34.883.32—3.5018.5—21.70.031—0.03319.5—20.797—102
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    表 2  土壤污染分级标准

    Table 2.  Soil pollution classification standard

    单因子污染指数Single pollution index污染水平Pollution grade内梅罗综合污染指数Nemerow comprehensive pollution index污染水平Pollution grade
    Pi≤1清洁P综合≤0.7清洁
    1<Pi≤2轻度污染0.7<P综合≤1.0尚清洁
    2<Pi≤3中度污染1.0<P综合≤2.0轻度污染
    Pi>3重度污染2.0<P综合≤3.0中度污染
    P综合>3.0重度污染
    单因子污染指数Single pollution index污染水平Pollution grade内梅罗综合污染指数Nemerow comprehensive pollution index污染水平Pollution grade
    Pi≤1清洁P综合≤0.7清洁
    1<Pi≤2轻度污染0.7<P综合≤1.0尚清洁
    2<Pi≤3中度污染1.0<P综合≤2.0轻度污染
    Pi>3重度污染2.0<P综合≤3.0中度污染
    P综合>3.0重度污染
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    表 3  重金属元素潜在生态风险标准

    Table 3.  Classification of potential ecological risk

    潜在生态风险Potential ecological risk轻度风险Mild中度风险Moderate较强风险Relatively strong很强风险Strong极强风险Extremely strong
    Ei<4040—8080—160160—320≥320
    RI<108108—216216—432432—864≥864
    潜在生态风险Potential ecological risk轻度风险Mild中度风险Moderate较强风险Relatively strong很强风险Strong极强风险Extremely strong
    Ei<4040—8080—160160—320≥320
    RI<108108—216216—432432—864≥864
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    表 4  硫酸场地土壤重金属含量分析（mg·kg-1）

    Table 4.  Heavy metal concentration in soil of sulfuric acid site (mg·kg-1)

    土层Soil layer重金属Elements含量范围Content range平均值Average value变异系数Coefficient of variation峰度Kurtosis偏度Skewness背景值Background value筛选值Filter value
    表层(0—0.5 m)Pb28—2660398.451.706.012.4119.6800
    As8.36—871294.641.08−1.050.8011.460
    Cd0.08—2.890.881.060.121.260.07465
    Cu2.48—1280180.871.708.722.8819.718000
    Ni8—12037.70.881.071.4926.7900
    Hg0.03—1.890.780.63−0.090.720.03438
    中层（0.5—1.0 m）Pb18—43587.61.158.022.8419.6800
    As4.31—1220213.041.682.561.8811.460
    Cd0.08—1.930.651.07−0.920.950.07465
    Cu12—3020221.43.0019.354.4819.718000
    Ni12—11540.650.710.851.2626.7900
    Hg0.13—1.910.580.821.741.430.03438
    下层（1.0—1.5 m）Pb13—1430156.252.0315.173.7719.6800
    As2.1—84485.492.2115.393.8011.460
    Cd0.09—2.980.681.332.311.900.07465
    Cu5—463110.751.271.381.6319.718000
    Ni16—14247.450.782.721.7326.7900
    Hg0.05—1.830.481.071.761.640.03438
    土层Soil layer重金属Elements含量范围Content range平均值Average value变异系数Coefficient of variation峰度Kurtosis偏度Skewness背景值Background value筛选值Filter value
    表层(0—0.5 m)Pb28—2660398.451.706.012.4119.6800
    As8.36—871294.641.08−1.050.8011.460
    Cd0.08—2.890.881.060.121.260.07465
    Cu2.48—1280180.871.708.722.8819.718000
    Ni8—12037.70.881.071.4926.7900
    Hg0.03—1.890.780.63−0.090.720.03438
    中层（0.5—1.0 m）Pb18—43587.61.158.022.8419.6800
    As4.31—1220213.041.682.561.8811.460
    Cd0.08—1.930.651.07−0.920.950.07465
    Cu12—3020221.43.0019.354.4819.718000
    Ni12—11540.650.710.851.2626.7900
    Hg0.13—1.910.580.821.741.430.03438
    下层（1.0—1.5 m）Pb13—1430156.252.0315.173.7719.6800
    As2.1—84485.492.2115.393.8011.460
    Cd0.09—2.980.681.332.311.900.07465
    Cu5—463110.751.271.381.6319.718000
    Ni16—14247.450.782.721.7326.7900
    Hg0.05—1.830.481.071.761.640.03438
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    表 5  土壤重金属及pH的相关性

    Table 5.  Correlation of heavy metals and pH in soil

    元素Element铅Pb砷As镉Cd铜Cu镍Ni汞Hg酸碱度pH
    Pb1
    As0.534*1
    Cd0.740**0.535*1
    Cu0.2570.690**0.4271
    Ni0.2900.2010.1600.1441
    Hg0.3750.642**0.2850.1090.1571
    pH−0.039−0.475*−0202−0.780**−0.065−0.0351
    　　**. P<0.01; *. P<0.05.
    元素Element铅Pb砷As镉Cd铜Cu镍Ni汞Hg酸碱度pH
    Pb1
    As0.534*1
    Cd0.740**0.535*1
    Cu0.2570.690**0.4271
    Ni0.2900.2010.1600.1441
    Hg0.3750.642**0.2850.1090.1571
    pH−0.039−0.475*−0202−0.780**−0.065−0.0351
    　　**. P<0.01; *. P<0.05.
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    表 6  重金属主成分分析成分矩阵

    Table 6.  Component matrix of principal component analysis of heavy metal concentrations

    元素Element初始因子载荷Initial factor load旋转后因子载荷Factor load after rotation
    PC1PC2PC3PC4PC1PC2PC3PC4
    Pb0.787−0.234−0.175−0.5090.8930.0770.2420.185
    Cd0.800−0.337−0.2470.1620.8930.2920.0940.010
    Cu0.814−0.199−0.2390.3450.1700.9710.0160.061
    As0.8120.3830.147−0.1540.3430.6700.6070.077
    Hg0.6390.703−0.0200.1180.1680.0450.9690.064
    Ni0.536−0.2710.7900.0740.1180.0680.0690.987
    特征值3.2790.9230.7950.4471.7021.5961.0731.072
    累积方差贡献率54.65270.03083.28290.72454.65270.03083.28290.724
    元素Element初始因子载荷Initial factor load旋转后因子载荷Factor load after rotation
    PC1PC2PC3PC4PC1PC2PC3PC4
    Pb0.787−0.234−0.175−0.5090.8930.0770.2420.185
    Cd0.800−0.337−0.2470.1620.8930.2920.0940.010
    Cu0.814−0.199−0.2390.3450.1700.9710.0160.061
    As0.8120.3830.147−0.1540.3430.6700.6070.077
    Hg0.6390.703−0.0200.1180.1680.0450.9690.064
    Ni0.536−0.2710.7900.0740.1180.0680.0690.987
    特征值3.2790.9230.7950.4471.7021.5961.0731.072
    累积方差贡献率54.65270.03083.28290.72454.65270.03083.28290.724
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    表 7  研究区各功能区土壤中重金属污染的内梅罗综合污染评价结果

    Table 7.  Results of Nemerow comprehensive pollution evaluation of heavy metal pollution in different functional zone in the study area

    区域（样品数量)Area (Sample quantity)综合污染指数范围（平均值）Comprehensive pollution index range (Mean value)各等级土壤样品数占总土壤样品数的比例/%The proportion of soil samples of each grade to total soil samples
    轻度污染Mild pollution中度污染Medium pollution重度污染Heavy pollution
    过磷酸钙原料区（n=9）7.84—102.05（38.64）0.000.00100.00
    硫酸原料区（n=12)3.37—78.92（30.69）0.000.00100.00
    硫酸废渣区（n=6）9.88—49.22（22.44）0.000.00100.00
    硫酸生产区（n=13）4.69—47.49（18.71）0.000.00100.00
    仓库及餐厅区（n=6）1.73—16.28（6.82）16.6716.6766.67
    过磷酸钙生产区（n=8）2.50—26.87（8.73）0.0012.5087.50
    成品库区（n=6）6.05—45.84（18.32）0.000.00100.00
    总计（n=60）1.73—102.05（23.78）1.673.3395.00
    区域（样品数量)Area (Sample quantity)综合污染指数范围（平均值）Comprehensive pollution index range (Mean value)各等级土壤样品数占总土壤样品数的比例/%The proportion of soil samples of each grade to total soil samples
    轻度污染Mild pollution中度污染Medium pollution重度污染Heavy pollution
    过磷酸钙原料区（n=9）7.84—102.05（38.64）0.000.00100.00
    硫酸原料区（n=12)3.37—78.92（30.69）0.000.00100.00
    硫酸废渣区（n=6）9.88—49.22（22.44）0.000.00100.00
    硫酸生产区（n=13）4.69—47.49（18.71）0.000.00100.00
    仓库及餐厅区（n=6）1.73—16.28（6.82）16.6716.6766.67
    过磷酸钙生产区（n=8）2.50—26.87（8.73）0.0012.5087.50
    成品库区（n=6）6.05—45.84（18.32）0.000.00100.00
    总计（n=60）1.73—102.05（23.78）1.673.3395.00
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-07-13
  • 刊出日期:  2022-02-27
毛盼, 王明娅, 孙昂, 陈纯, 冯茜茜, 韩桥, 王明仕. 某典型废弃硫酸场地土壤重金属污染特征与评价[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 511-525. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021071304
引用本文: 毛盼, 王明娅, 孙昂, 陈纯, 冯茜茜, 韩桥, 王明仕. 某典型废弃硫酸场地土壤重金属污染特征与评价[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 511-525. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021071304
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MAO Pan, WANG Mingya, SUN Ang, CHEN Chun, FENG Xixi, HAN Qiao, WANG Mingshi. Heavy metal pollution characteristics and assessment in soil of a typical abandoned sulfuric acid site[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(2): 511-525. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021071304
Citation: MAO Pan, WANG Mingya, SUN Ang, CHEN Chun, FENG Xixi, HAN Qiao, WANG Mingshi. Heavy metal pollution characteristics and assessment in soil of a typical abandoned sulfuric acid site[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(2): 511-525. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021071304
shu

某典型废弃硫酸场地土壤重金属污染特征与评价

    通讯作者: Tel：0391-3987998，E-mail：mingshiwang@hpu.edu.cn
  • 1. 河南理工大学资源环境学院, 焦作, 454003
  • 2. 河南省环境监测技术重点实验室, 郑州, 450004
  • 收稿日期:  2021-07-13
  • 网络出版日期:  2022-02-25
基金项目:
国家自然科学基金（41502241）资助.

摘要: 硫酸生产场地可能存在严重的土壤重金属污染，调查并分析硫酸场地土壤重金属污染及迁移规律是其安全利用的基础。本研究以某废弃硫酸场地为例，采集0—3 m深度范围的土壤样品，测定其中的Pb、Cd、Cu、Ni、As、Hg含量，分析重金属的空间分布特征、来源及迁移行为，并对其进行内梅罗综合污染指数和潜在生态风险指数评价。结果表明，Cd、Cu、Ni、Hg的含量均在GB36600—2018中的第二类用地筛选值以下，而Pb、As的超标率分别是8.33%、43.3%。表层重金属主要分布于原料和废渣的堆积区。除Ni外，重金属整体呈表面聚集，同时表现出明显的垂向迁移。Pb仅在硫酸原料区和过磷酸钙原料区超标；As在所有功能区均超标，在土壤层最底部3 m处依然有超标点位，其中最大值出现在硫酸原料区，超标倍数达20.3倍。不同功能区土壤的污染程度和潜在生态风险依次为：过磷酸钙原料区>硫酸原料区>硫酸废渣区>硫酸生产区>成品库区>过磷酸钙生产区>餐厅及仓库区。各功能区均属于重度污染，除过磷酸钙生产区和餐厅及仓库区属于强生态风险外，其它功能区均处于极强生态风险。场地土壤中Pb、Cd主要来自过磷酸钙原料，Cu、As主要受硫酸原料堆积的影响，Hg主要来源于硫酸生产，Ni则同时受到生产活动和地质背景的影响。

English Abstract

    全文HTML

  • 随着我国经济的快速发展，工业活动产生的废弃地土壤污染问题日益突出，其中以重金属污染最为严重[1]。重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性，危害人体健康[2]。为此，国家生态环境部于2016年发布《污染地块土壤环境管理办法（试行）》[3]，规定工业污染场地在开发利用前需明确再开发利用废弃场地土壤重金属污染特征及风险状况，为场地治理与修复提供依据。与此同时国内关于废弃场地土壤重金属污染的研究越来越多，如矿区、电镀厂、冶炼厂、焦化厂、钢铁厂、氨基酸厂、化工厂等[4-12]，特别是矿区和电镀场地[13]，然而仍有一些可能产生重金属污染的工业废弃场地未能引起人们的关注。

    硫酸被称为“工业之母”[14]，是基础的化工原料。我国硫酸产量居世界首位[15]，但近几年在环保、市场、资源等因素的影响下，众多老旧的中小企业相继停产[16-21]，遗留了大量的废弃场地。生产硫酸的传统原料为硫铁矿[22]，As、Cu、Hg、Pb、Cd、Ni等均是硫铁矿的伴生元素，其中As、Pb是硫铁矿的常见伴生元素[23-24]，硫酸的生产涉及硫铁矿原料、废渣和硫酸成品的存放，以及硫铁矿的焙烧等环节，因此利用硫铁矿生产硫酸可能会引起重金属的释放。相关研究显示，硫酸的生产活动造成了严重的土壤重金属污染，如刘晓双等[25]发现硫酸废水污染区中Cd、Pb含量分别为11.83、1052.63 mg·kg−1，远高于标准值，但其研究范围仅是废水污染区；周海燕等[23]发现某待迁硫酸厂土壤中As的含量范围为2.2—1640 mg·kg−1，健康风险远超出可接受水平。以往的研究为硫酸生产引起的土壤重金属污染提供了参考，但关于硫酸场地土壤重金属污染程度及空间分布的研究较少，对场地重金属产生和迁移的主要驱动因素仍不清楚，因此，开展硫酸场地土壤重金属空间污染特征与场地功能区的相关性研究迫在眉睫，其对于揭示硫酸场地土壤重金属的来源及化学迁移机制具有重要的科学意义。

    因此，本文以某废弃硫酸厂为例，对该场地不同功能区及不同深度土壤样品中的Pb、Cd、Cu、Ni、As、Hg含量进行分析测试，探讨重金属的来源及迁移行为，并利用内梅罗综合污染指数法和生态风险指数法对重金属污染进行评价，以期为该类废弃硫酸场地土壤污染治理和修复提供科学依据。

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   研究区概况

    • 本文研究的废弃硫酸厂位于河南省主要的硫铁矿产区—焦作市，硫铁矿保有储量3475.5万t，占全省储量的41%[26]，区内的冯封硫铁矿是河南省最大的硫铁矿产地[22]，本硫酸厂属于区内另一原省管国有硫铁矿矿山。该厂处于焦作北部的剥蚀丘陵地带，地势有起伏，主导风向为东北偏东，场地内土壤质地主要为砂土，部分为黏土。

      该厂于1957年开始生产，受所属矿山资源枯竭及市场竞争的影响，至2010年停产，主要产品为硫酸、过磷酸钙，硫酸的生产工艺主要包括硫铁矿的焙烧、含SO2烟气的酸洗净化及转化与吸收。厂区占地面积约73260 m2，分为硫酸原料区、硫酸废渣区、硫酸生产区、过磷酸钙原料区、过磷酸钙生产区和其它配套设施区（图1）。建厂前，该场地为农用地和荒地，根据该地区的城市规划，地块未来规划仍为工业用地。由于原工厂在环境管理方面措施不当，造成了原料、废渣乱堆乱放，废水乱排等现象，形成了潜在的重金属污染源。

      • 1.2.   样品采集与分析

    • 考虑硫酸厂各项生产活动的范围比较明确，将硫酸场地划分为不同功能区，同时参照《建设用地土壤污染状况调查技术导则》（HJ25.1—2019），采用判断布点法，确定21个采样点（图1）。先用GPS对采样点定位，然后用柱状土壤采样机采集土壤样品，并用能量色散荧光光谱仪对重金属含量进行现场初判和筛选。根据地层状况，地面以下0.1—0.5 m有填土层，部分地区1.5 m以下部分为基岩，土壤层最深到达3 m深度，每个采样点均采集到基岩层上部土壤层，最终0—1.5 m土壤深度采集60个样品，1.5—3 m深度采集26个样品，共采集样品86个。将带回的土壤样品在自然条件下风干，适时地翻动土壤并将植物根系、碎石等杂物取出，充分研磨后过100目尼龙筛，装入自封袋备用。

      每个样品称取0.1 g放入消解罐中，依次加入4 mL的HNO3、1.5 mL的HF和1.5 mL的H2O2，在Multiwave Pro 24型微波消解器质谱仪做前处理，最终利用820—MS型ICP—MS质谱仪对Pb、As、Cd、Cu、Ni含量进行测定。通过王水消解法对土壤前处理，然后利用Model—Ⅲ型冷原子荧光测汞仪对Hg含量进行测定。每批实验样品中设置20%的空白和10%的平行，并采用国家标准土样（GBW07401）用于质量控制（表1）。

      • 1.3.   重金属污染评价方法

      1.3.1.   内梅罗综合污染指数法

    • 内梅罗综合污染指数法是一种评价土壤重金属污染的传统方法，该方法同时考虑了平均值和最大值的影响，能反应多种重金属的联合污染水平[27]。计算公式为：

      式中，Ci、Si、Pi为重金属元素i的实测值、对应的河南省土壤元素背景值及单因子污染指数；¯P、Pmax是单因子污染指数的平均值、最大值；P综合是内梅罗综合污染指数。评价分级标准，见表2。

      • 1.3.2.   潜在生态风险指数法

    • 潜在生态风险指数法[28]兼顾了重金属的毒性效应、含量等因素，不仅能表明多种重金属的联合影响，还可以指出应该引起关注的元素，有利于污染控制。其计算公式为：

      式中，Ci、Si同上，Ei、Ti分别为重金属i的潜在生态风险指数和毒性系数，Pb、As、Hg、Cd、Cu、Ni的毒性系数分别是：5、10、40、30、5、5[29-30]；RI为综合潜在生态风险指数。风险分级标准，见表3。

      • 1.4.   数据分析

    • 地统计学中的克里金插值法已被广泛应用于土壤重金属的空间分布特征分析。克里金插值的前提是数据要符合正态分布[31]，若数据不符合正态分布，采用对数转换使其符合正态分布或近似正态分布。利用ArcMap 10.6中的地统计向导功能，对各重金属含量进行半变异函数最优拟合，依据平均误差接近0，均方根误差小于1的原则确定最佳模型和参数[32]。最终得出，所有数据的最佳插值方法均是普通克里金插值，其中表层土壤中的Pb、Cu及综合潜在生态风险指数适应用于指数模型，As、Hg符合球面模型，而Cd、Ni则与高斯模型更贴合。采用Excel 2016和SPSS 21.0进行数据统计、对数转换、正态分布检验及相关性分析，使用Origin 2018制作条形图和箱式图，并用ArcMap 10.6和CoreDRAW X8绘制区位采样图和空间分布图。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   土壤重金属含量特征

    • 场地中0—1.5 m土壤样品中各重金属含量结果如表4。与河南省土壤元素背景值[33]（下文称背景值）相比，96.67%、80%、100%、76.67%、48.33%、98.33%的土壤样品中Pb、As、Cd、Cu、Ni、Hg含量高于背景值，最高含量分别是背景值的135.71、107.02、40.27、153.3、5.32、56.18倍。Pb、As、Cd、Cu、Ni、Hg在表层土壤的平均含量分别为398.45、294.64、0.88、180.87、37.7、0.78 mg·kg−1，分别是背景值的20.33、25.85、11.82、9.18、1.41、22.95倍。与《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600—2018）中的第二类用地筛选值[34]（下文称筛选值）相比，Cd、Cu、Ni、Hg的含量均在标准限值范围内，而Pb、As的超标率分别是8.33%、43.3%，表层土壤超标率分别是20.0%、65.0%，最大超标倍数分别是3.33、20.33。

      重金属变异系数的大小代表其受外界因素影响的程度[35]，表层、中层、下层土壤中各元素的变异系数排序分别为：Pb=Cu>As>Cd>Ni>Hg、Cu>As>Pb>Cd>Hg>Ni、As>Pb>Cd>Cu>Hg>Ni，各土层重金属的变异系数均大于0.36[36]，均属于高度变异，表明场地重金属含量受硫酸生产活动影响很大。表层和中层土壤中Pb、Cu的峰度和偏度较大，下层土壤中Pb、As的峰度和偏度较大，表明Pb在各土层均存在局部相对高积累，Cu在表层和中层土壤存在局部相对高积累，As在下层土壤存在局部相对高积累。另外，研究区0—1.5 m深度土壤pH值的范围在3.08—10.25之间，平均值为7.56，场地土壤大部分呈碱性。0—0.5 m、0.5—1.0 m、1.0—1.5 m深度的平均pH值分别为7.27、7.55、7.79，其中强酸性（pH≤5.5）、弱酸性（5.5<pH≤6.5）、中性（6.5<pH≤7.5）、碱性（7.5<pH≤8.5）和强碱性（pH>8.5）土壤样品分别占样品总数的6.7%、5.0%、15.0%、60.0%、13.3%。

      类似地，我国也有很多针对场地土壤重金属的研究。其中，关于矿区、电镀场地重金属污染的研究较多，如云南某典型矿区场地[4]0—1.0 m土壤Pb、As、Cd、Cu、Hg的平均值分别为982、26.7、14.6、214、1.14 mg·kg−1，该矿区是典型的金属矿，富含铅锌铜镉元素，与此场地相比，硫酸场地的As含量明显富集。江苏某电镀场地[6]0—1.5 m土壤深度Pb、As、Cd、Cu、Ni、Hg的平均值分别为155.37、9.88、0.20、614.68、324.38、0.59 mg·kg−1，与此场地相比，硫酸场地的Pb、As、Cd含量明显富集。而以煤炭为原料的焦化厂也可能会有重金属污染，研究发现山西某焦化遗留场地[9]表层土壤As、Cu、Hg的平均值分别为11.29、24.51、0.24 mg·kg−1，与此场地相比，硫酸场地的As、Cu、Hg含量明显富集。因此，与相关场地相比，硫酸场地的土壤重金属含量不容忽视，应该引起重视。

      • 2.2.   土壤重金属空间分布特征

    • 掌握重金属污染的空间分布特征是鉴别土壤高污染区域以及污染来源的有效手段[37]，运用普通克里金插值分析，得到各重金属在表层土壤的空间分布（图2）。受生产活动的影响，除Hg外，重金属在场地南部的餐厅及仓库区、过磷酸钙生产区和成品库区浓度较低，在北部的过磷酸钙原料区、硫酸原料区、硫酸废渣区及硫酸生产区的浓度较高。表层土壤中，Pb、Cd、Hg的含量均超过背景值，As和Cu含量大部分超过土壤背景值，Ni的含量部分超过土壤背景值，Pb仅在过磷酸钙区和硫酸生产区的部分点位超标，As在场地的大部分区域均超标。

      表层土壤中，各重金属的高含量值主要出现在过磷酸钙原料区的S3、S14、S20号点，硫酸原料区的S8、S21、S1号点，硫酸废渣区的S10、S19号点，因此该场地表层土壤重金属的产生主要是由过磷酸钙原料、硫酸原料及硫酸废渣堆积造成的。各重金属的高含量值均在过磷酸钙原料场出现，表明过磷酸钙原料的堆积会引起Pb、As、Cd、Cu、Ni、Hg的释放。除过磷酸钙原料区外，Cu的最高含量在S19号点，Ni、Cd的最高含量在S10号点，它们的高含量受硫酸废渣的堆积影响最大。Pb的最高含量在S21号点，该点的Pb含量受到硫酸原料的堆积影响严重。As的最高含量在S8号点，同时S19及S1的含量也很高，所以硫酸原料、废渣的堆积都会引起As的大量释放。Hg的最高含量在S11号点，此点位早期利用了硫铁矿渣进行土壤填埋平整，取样时可能采集到了富含Hg的矿渣，导致Hg浓度的异常，具体原因仍待进一步探究。除此点外，Hg浓度在S8号点、S19号点也较高，可能是由硫酸原料、废渣堆积所造成的。另外，由于场地南部的餐厅及仓库区和成品库区距硫酸原料区和过磷酸钙原料区较近，且地势低于硫酸原料区，并在硫酸原料区及过磷酸钙原料区的下风向位置，在地表径流的冲刷和风力的作用下，硫酸原料区和过磷酸钙原料区的重金属迁移至餐厅及仓库区和成品库区，导致表层土壤异常。

      各重金属平均含量在0—1.5 m土壤深度的变化如图3所示，所有重金属的平均含量均超过背景值，与筛选值相比，As的平均含量均超标，其它重金属均未超标。除Ni的含量随深度的增加而增加外，其它重金属均呈表面聚集，表现出明显地外源输入，这与李晓晓等[38]统计分析土壤重金属的垂向迁移时得到的重金属主要在表层土壤中积累的结论一致。下层土壤中Pb、As、Cd、Cu、Hg的含量，较表层土壤分别减少61%、71%、22%、39%、38%，相较于某土壤质地为粉质黏土的电镀场地[7]，重金属的表面聚集现象较弱，这可能与土壤质地有关，本场地土壤主要为砂土，土壤粒径大，渗透性好，有利于表层土壤中重金属向下迁移。同时，当中层土壤渗透性好，而深层土壤黏性大、保水性好时，重金属的含量会随深度的增加先降低后升高[39]，这与本研究的Pb、Cd的垂直分布一致。土壤pH也会影响重金属的迁移，土壤酸性越强，重金属更易溶于水中，更易随水向下迁移[40]。吴燕玉等[41]发现，随着土壤酸性的增强Cd、Pb、Cu的淋失率越大。程睿[42]研究发现，Pb、As含量与pH呈显著负相关。本研究中As、Cu在表层比在中层更易迁移，且场地的平均pH随深度的增加而增加，与前人研究得出的土壤酸性越强重金属越容易迁移的规律一致。除土壤的理化性质外，金属元素自身的性质也会影响其在土壤中的迁移[43]，例如史锐等[39]发现，Cu的下移活跃于Pb是由Pb的水溶性低于Cu而导致的。除上述外，当多种重金属共存时，会发生竞争或者促进吸附作用。刘继芳[44]研究发现，竞争性强的Cu可以把Cd从吸附位上交换下来。赵兴敏[45]研究发现，Cr（Ⅵ）和 As（Ⅴ）共存时具有相互促进吸附的作用。因此重金属在土壤中的纵向迁移是一个复杂的过程，它不仅受土壤理化性质的影响，还与元素自身的性质有关，同时当多种重金属共存时情况会更加复杂。

      由硫酸场地土壤重金属的空间分布特征可知，重金属的分布与场地功能分区有较强的相关性，选取超标元素As、Pb在各个功能区0—3 m深度土壤的含量，以进一步分析重金属的迁移，如图4所示。受硫酸原料及过磷酸钙原料堆积的影响，Pb仅在过磷酸钙原料区和硫酸原料区超标，表现出明显的垂向迁移，浓度最高点在过磷酸钙原料区的S20号点的1—1.5 m处，浓度是2660 mg·kg−1，超标倍数为3.3倍。As在所有功能区均有超标，浓度最高值在硫酸原料区的S1号点的0.5—1 m深度处，浓度为1220 mg·kg−1，受硫酸原料、废渣及过磷酸钙原料堆积的影响，硫酸原料区、过磷酸钙原料区以及硫酸废渣区超标严重，最大超标倍数分别为20.3、14.5、12.4倍。硫酸生产区内As超标也较严重，最大超标倍数达8.3倍，其中5号点位于焙烧与净化车间之间，净化车间产生的废酸可导致As含量异常，由于该点位的土壤呈碱性，因此As超标可能是由硫铁矿焙烧时产生的矿尘沉降导致的。以上功能区中As均发生了明显的垂向迁移，其中，硫酸原料区和硫酸生产区的浓度最大值均不在土壤表层，且各功能区土壤层最底部均有As超标。另外，餐厅及仓库区、成品库区及过磷酸钙生产区超标相对较轻，仅表层土壤超标，餐厅及仓库区、成品库区可能是硫酸原料区和过磷酸钙原料区的重金属，在地表径流的冲刷和风的影响下迁移造成的；过磷酸钙生产区的超标点位13号点位于熟化车间，可能是对原料进行熟化翻堆时，导致了重金属的释放。

      • 2.3.   土壤重金属污染来源解析

      2.3.1.   相关性分析

    • 重金属的来源是否一致可以通过相关性判断[46]。对重金属含量及pH做相关性分析（表5），重金属Cd与Pb极显著相关，As与Cu、Hg极显著相关、与Pb、Cd显著相关，说明这些重金属来源可能一致。除硫铁矿外，过磷酸钙的生产原料磷矿石中也含有重金属元素[47-49]，因此硫酸和过磷酸钙的生产均会引起As、Cu、Hg、Pb、Cd、Ni等重金属的释放。pH值与所有重金属含量都呈负相关，其中pH与Cu、As显著负相关，硫酸的生产活动或者硫铁矿的氧化导致土壤pH值的降低，促进了Cu、As的释放，在本次研究中所有酸性土样中As超标率为85.7%，表层酸性土样中As超标率为100%。

      为进一步探究重金属的垂向迁移行为，对0—1.5 m场地土壤间各重金属的含量进行相关性分析，表层和中层土壤间，As、Cd、Hg含量有显著相关性，分别是As（0.624，P<0.01）、Cd（0.623，P<0.01）、Hg（0.572，P<0.05），并且As、Cd、Hg在中层土壤的变异系数高于表层土壤，说明表层土壤中的As、Cd、Hg向中层土壤发生了迁移；中层和下层土壤间，仅Hg、Pb、Ni含量有显著相关性，分别是Hg（0.849，P<0.01）、Pb（0.778，P<0.01）、Ni（0.601，P<0.01），并且Hg、Pb、Ni在底层土壤的变异系数高于中层土壤，表明中层土壤中的Hg、Pb、Ni向下层土壤发生了迁移，这与前述的重金属的垂向分布情况一致。

      • 2.3.2.   主成分分析

    • 主成分分析可以作为判别重金属来源的有效手段[50]。采用KMO和Bartlett法对土壤中重金属含量数据进行检验，得到KMO为0.534（>0.5），Bartlett球度检验的相伴概率为0.000（<0.05），表明可进行主成分分析[51]。提取4个特征值较大的成分，为使得到的数据更加真实，使用最大方差法，计算出旋转后的成分矩阵，累计方差贡献率为90.724%（表6）。主成分1和2中，分别是Pb-Cd和Cu-As的因子载荷较大，且Pb-Cd、Cu-As显著相关，两组元素含量最高值分布在过磷酸钙原料区和硫酸原料区，并且Cu的含量最高值在0.5—1.0 m处，结合重金属的含量特征和空间分布可知，Pb-Cd、Cu-As的主要来源为过磷酸钙原料和硫酸原料堆积。主成分3中，Hg、As为主要因子，且Hg-As显著相关，Hg含量最高值在硫酸生产区（0.5—1.0 m深度），由上文可知As在硫酸生产区的含量也较高，因此该成分主要来源为硫酸生产。主成分4中，Ni是主要因子，相关研究表明Ni更多来自成土母质[52]，结合前文对含量特征、空间分布的分析，Ni的变异系数相对较小，且与其它重金属均不具有相关性，污染程度及生态风险均较低，但Ni中也有存在部分污染，所以Ni可能是自然与人为的混合源。

      • 2.4.   土壤重金属污染评价

      2.4.1.   内梅罗综合污染指数评价

    • 考虑到0.5 m深度以下的土壤仍受硫酸厂生产活动的影响很大，所以对0—1.5 m深度的土壤重金属污染进行评价。由公式（1）、（2），并结合表2，可得重金属污染评价结果（图5、表6）。由图5可明显看出，Hg、As、Cd、Pb是重度污染，Cu、Ni分别是中度和轻度污染，并且重金属Ni的大多数点位Pi值小于1，Cu的Pi值大部分小于2，Hg、As、Cd、Pb的Pi值大部分大于3。以上结果说明Hg、As、Cd、Pb污染严重，以土壤背景值为标准，Hg、As是该硫酸场地最主要的污染因子。

      由表6可知，场地土壤中P综合范围为1.73—102.05，平均值为16.29，无清洁和尚清洁级别，轻度污染、中度污染和重度污染分别占1.67%、3.33%、95%，研究区各深度的土壤均受到重金属污染，且大部分为重度污染。各功能区的内梅罗综合污染指数平均值排序为：过磷酸钙原料区>硫酸原料区>硫酸废渣区>硫酸生产区>成品库区>过磷酸钙生产区>仓库及餐厅区，均为重度污染，场地重金属污染受过磷酸钙原料、硫酸原料及硫酸废渣堆积的影响很大。

      • 2.4.2.   重金属潜在生态风险评价

    • 由公式（3）、（4），并结合表2，可得硫酸场地土壤重金属潜在生态风险评价结果（图6、表7）。由图6(a)可以看出，重金属Hg处于极强风险范围，Cd、As处于强风险范围，Pb处于中度风险范围，Cu、Ni元素处于轻度风险范围，各元素的潜在生态风险指数变化范围大，这与场地中存在元素高值点有关，并与前文所述的强空间变异的结果相符。Hg是影响最大的风险因子，既因为其含量高于背景值很多，又因为其毒性系数大。由6（b)可得，场地土壤（0—0.5 m)中重金属RI的范围是206—4084，平均值是1796，场地土壤整体上处于极强潜在生态风险。各区域的潜在生态风险指数排序为：过磷酸钙原料区>硫酸原料区>硫酸废渣区>硫酸生产区>成品库区>过磷酸钙生产区>餐厅及仓库区，硫酸原料区、硫酸生产区及成品库区都是极强生态风险级别，过磷酸钙生产区、餐厅及仓库区是强生态风险级别，由此可见硫酸厂的生产活动对场地各个区域造成的生态风险都较大。

      对土壤重金属污染进行评价时，选用的标准不同，得出的结果也会不同[53]，本研究是以土壤背景值为参比标准进行的污染评价。对比以土壤背景值为参比值的相关场地土壤重金属研究，上海市再开发利用工业场地中重金属RI值范围为87.58—398.59[54]；某废弃钨冶炼场地的RI值范围为225.74—669.84[55]；某锌厂遗留场地的RI值范围为9.91—1705.19，平均值为465[56]；某电石渣堆放场重金属RI值范围为90.5—1273.2[57]；某焦化厂土壤重金属RI值范围17.3—5061.6，平均值为1318.4[9]；本场地RI平均值均大于以上场地，可以发现废弃硫酸场地土壤的重金属潜在生态风险处于较高水平，因此该类废弃硫酸场地的重金属污染应该引起重视。

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）0—1.5 m土壤中，Pb、As、Cd、Cu、Ni、Hg高于背景值的样品占比分别为96.67%、80%、100%、76.67%、48.33%、98.33%，表层土壤中各重金属的平均含量是背景值的1.41—25.85倍。与筛选值相比，Cd、Cu、Ni、Hg的含量均在标准限值范围内，而Pb、As的超标率分别是8.33%、43.3%。

      （2）表层土壤中，重金属在场地南部的餐厅及仓库区、过磷酸钙生产区和成品库区浓度较低，在北部的过磷酸钙原料区、硫酸原料区、硫酸废渣区及硫酸生产区的浓度较高；垂直方向上，重金属整体上呈表面聚集的同时，表现出明显的垂向迁移，另外重金属含量表现出了不同的纵向变化，Ni的含量一直增加，Cu的含量先增加后降低，Cd、Pb的含量先降低后升高，As、Hg的含量一直降低。

      （3）Pb仅在硫酸原料区和过磷酸钙原料区超标，最大浓度和超标倍数分别是2660 mg·kg−1和3.3倍。As在所有功能区均超标，硫酸原料区、过磷酸钙原料区、硫酸废渣区超标严重，在土壤层最底部依然超标，最大超标倍数达12.4—20.3倍。另外受硫酸生产工艺的影响，硫酸生产区的As也超标严重，最大超标倍数达8.3倍。

      （4）与其它类型场地土壤重金属污染相比，硫酸场地重金属污染严重。以土壤重金属背景值为标准，0—1.5 m深度的场地土壤均被重金属污染，其中95%的土壤处于重度污染水平，主要的污染因子是Hg和As；场地土壤整体上处于极强生态风险，主要的风险因子是Hg。不同功能区的污染程度和潜在生态风险依次为，过磷酸钙原料区>硫酸原料区>硫酸废渣区>硫酸生产区>成品库区>过磷酸钙生产区>餐厅及仓库区。

      （5）硫酸及过磷酸钙的生产均会产生Pb、Cd、Cu、Ni、As、Hg污染，场地土壤中Pb、Cd主要来自过磷酸钙原料的堆积，Cu、As主要受硫酸原料堆积的影响，Hg主要受到硫酸生产的影响，而Ni则同时受到生产活动和地质背景的影响。

    参考文献 (57)

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