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近年来,由于人口的增长和污水处理厂的扩建,污泥的数量大大增加,成为污水处理的主要副产物[1]。欧盟每年至少产生5000万t含水率约为80%的污泥[2],而我国污泥年产量也达到3200 — 5200万t,并以每年约10%的速度增长[3]。污泥中通常含有多种有毒物质,如重金属、难降解有机物、寄生虫卵和致病性微生物。因此,安全有效处理处置污泥至关重要[4]。近年来,热解已发展成为一种安全可持续的污泥处理技术[5],这是因为热解技术不仅可以减少污泥体积、杀死污泥病原微生物,还可以生成可利用的热解气、液态生物燃料和污泥生物炭[6]。污泥生物炭是污泥热解后产生的固体碳质残渣[7],由于其具有比表面积较大、孔隙结构复杂和表面官能团丰富等特点[8],目前已被广泛地应用为土壤改良修复剂[7, 9]和水处理吸附剂[10],且具有更为广阔的应用潜力。然而研究表明,污泥热解后80%的重金属都富集在污泥生物炭中[11],这是由于热解温度(300—600 °C)低于污泥中大多数重金属化合物的沸点,因而大部分重金属残留于污泥生物炭中并造成重金属的富集[12];且污泥生物炭中的重金属可能在酸雨等特定环境条件下,由于pH的变化而浸出,这将导致对环境的进一步污染[13];释放的重金属也可以通过食物链迁移,对人类健康构成威胁[14]。如何将重金属固定在污泥生物炭中使其不易释放一直是污泥无害化处理和资源化利用的难题。有研究表明,污泥生物炭的重金属固定效率依赖于其特定的化学形态[15]。因此,深入了解污泥生物炭中重金属形态分布的特征及影响因素,是探索污泥生物炭中重金属固定化新途径的前提[16-17]。
本文将首先总结污泥及污泥生物炭的重金属及其形态分布研究现状,然后从预处理方式、热解条件和添加剂三个方面,来探讨不同参数对污泥热解生物炭的重金属形态分布的影响及机理。
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当前,对沉积物中重金属的毒性分析常用化学提取方法,根据提取程序的不同可分为单级、 连续提取法。常用的单级提取剂有水、酸溶液、盐溶液和螯合剂,单级提取法适用于快速判断沉积物的重金属污染程度,然而它不能提取出沉积物中不同形态的重金属[18]。连续提取法则是使用一系列提取力度渐增的提取剂来提取沉积物中不同化学形态的重金属,并应用ICP等仪器测定各形态的含量,目前使用最广泛的是Tessier5步连续提取法以及欧共体标准物质局(Community Bureau of Reference)提出的 BCR三步提取法[19]。
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重金属的生物有效性指重金属能被生物吸收或对生物产生毒性的性状[20]。 研究表明,重金属的化学形态在很大程度上决定了重金属的迁移率、生物有效性和生态毒性[21- 22]。Huang等[15]总结了基于BCR法和Tessier法的重金属的化学形态与其生态毒性和生物有效性之间的关系,如表1所示。其中改进的BCR法中的酸提取态与Tessier 5步法中的可交换态及碳酸盐结合态之和相对应[15]。为了便于说明,本文后续提到的重金属形态分析均采用BCR提取法。BCR法提取的四种重金属形态的生物有效性和生态毒性依次下降:F1 > F2 > F3 > F4 [12]。
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近年来,多种重金属污染风险评价指标被应用在各种关于污泥热解生物炭的重金属风险评估的研究中[15],最常用的3种重金属污染风险评价方法归纳如表2所示,其中的潜在生态风险因子(ER)和潜在生态风险指数(RI)的公式包含了(F1+F2+F3)/F4,因此在一定程度上可以反映出重金属形态变化的情况:ER和RI的值越大,表明污泥生物炭中的重金属潜在生态风险越高,即不稳定形态的重金属含量占总量的百分比越高;而风险评估指数(RAC)则是反映单一重金属的F1形态含量的变化情况。
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近年来,重金属因其对全球环境和人类健康的不良影响而受到人们广泛的关注,重金属的存在限制了污泥在生产生活中的应用[24]。锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)、砷(As)、锰(Mn)以及汞(Hg)等重金属是限制污泥用途的主要元素[25]。研究发现,污泥中重金属含量一般随着城市规模的增大而增多[26]。如表3所示为近五年来一些研究中的市政污水污泥中的重金属含量,一般而言,市政污泥中的锌、铜和铬的浓度最高,其次是镍、锰和铅,而镉、砷和汞的含量则相对较低[27]。市政污水污泥中Zn的含量在绝大多数研究中是最多的,这可能与产业大规模使用镀锌管道等因素有关[14, 17]。
重金属的迁移率、生物有效性及其生态毒性,都强烈依赖于其化学形态[36]。因此,研究污泥生物炭中重金属的化学形态是十分重要的[16-17]。需要对污泥生物炭中的重金属形态分布及转化行为进行研究,以期为污泥的处理处置提供一定的参考和依据[25]。如图1为近5年来研究的市政污水污泥重金属的形态分布,市政污水污泥分别取自石河子市[17]、辽宁某市[37]、西安市[38]、广州市[39]、厦门市[12]、乌鲁木齐市[40]、山东省某市[25]、哈尔滨市[33]、上海市[13]以及浙江临安市[14]的污水处理厂。
污泥的重金属形态分析表明,Cu主要以可氧化形态(F3)存在; Zn和Cd主要以酸提取态(F1)和可还原态(F2)存在; Pb主要以残渣态(F4)存在; Cr和Ni主要以可氧化态(F3)和残渣态(F4)存在。其中不具备生态毒性和生物有效性的残渣态含量百分比:Cu约为1.12%—64.08%,Zn约为0.73%—41.61%,Ni约为8.02%—68.95%,Cr约为17.41%—88.38%,Cd约为20.75%—98.06%,Pb约为5%—100%。这些结果表明,污泥中Zn和Cd的生物有效性较强,Cu、Cr和Ni的生物有效性次之, Pb的生物有效性较弱。不同文献中污泥的重金属形态分布略有差异,这种差异可能与不同的污泥类型有关[25]。
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污泥生物炭中的重金属含量一般要高于原污泥,即污泥中的重金属富集在污泥生物炭中[11, 38, 41]。这主要是因为热解温度(300—600 °C)低于大多数重金属化合物的沸点,污泥中的有机物热稳定性要高于重金属[25],有机物转化为气态或液态的转化率约为30%—50% [6, 42],使得污泥中的有机物转化高于重金属的挥发逸出,因而大部分重金属仍残留在污泥生物炭中[12]造成了重金属的富集。污泥生物炭中大部分重金属(如Cu、Cr、Zn、Ni、Mn)的残留率在80%以上[11, 38, 43],而Cd、Pb、Hg等重金属在较高温度下(>600 °C)的残留率会低于80% [44],这是由于沸点较低的重金属在较高热解温度下变成金属蒸汽挥发逸出,在热解温度高于600 °C时,重金属的热挥发性依次为Cu < Cr < Ni < Mn < Pb < As < Zn < Cd≈Hg[30]。重金属的迁移转化特性主要由其各自的沸点及其对应的形式决定[39],因此相对沸点较低的金属(如Pb、Zn和Cd)比沸点较高的金属(如Ni、Cr和Cu)更容易从热解反应过程中被去除[39]。
将污泥中的重金属固定在污泥热解炭中以降低重金属释放到环境中的潜力被称为重金属固定化[14]。其本质上是将污泥中的重金属从弱的结合形态(F1和F2形态)转化为更稳定的形态(F3和F4形态),这种形态上的转变可称为重金属形态稳定化[16],反之可称为重金属形态活化[17]。研究表明,热解可促进污泥中的酸提取态(F1)、可还原态(F2)的重金属受热分解转化为残渣态(F3)[11],有利于重金属形态的稳定化。改善热解条件可以使得重金属的形态更趋于稳定化,从而大大降低污泥生物炭对环境的生态风险。此外,由于生物质废弃物具有重金属含量低、含碳量高等特点[45],将污水污泥与其它生物质废弃物混合热解可以“稀释”污泥中的重金属含量且增加污泥生物炭的含碳量,而近年的研究表明,某些生物质废弃物与污泥的混合热解甚至可以促进污泥中重金属形态向更稳定的形态转变[40-41]。为了固定化更多的重金属,改良污泥预处理方法、改善热解条件以及加入添加剂与污泥共热解已成为目前的研究热点。
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由于污泥含水率高,在热解前需要进行脱水预处理。目前大部分研究均采用在105 °C的烘箱干燥24 h的方法[46],此方法具有操作简单以及安全性强的优点,然而此方法的脱水效率较低且能耗较高[47];近年来,产生了一种新型预处理方法—水热预处理(hydrothermal treatment , HTT):即在低温(150—350 °C)和自压下将污泥样品水热处理一段时间后,再利用热解技术将水热后的固态残渣转化为污泥生物炭[31]。如图2为水热预处理与热解联用流程图。
通过水热预处理,一方面可以增强污泥脱水和减少污泥体积,另一方面,对污泥的预处理比起常规干燥法有更好地稳定污泥热解炭中重金属的效果[48]。Liu等[25]发现,水热预处理后的污泥热解炭与常规干燥预处理后的污泥热解炭相比,水热预处理促进了热解炭中Zn、Cu、Mn、Ni、Pb以及Cr的F1和F2形态向F4形态转化,重金属的F4含量增多了约1.4%—33%,该预处理方法有利于将污泥中重金属的不稳定组分转化为更稳定的组分。Wang等[49]系统研究了HTT工艺对于污泥热解炭中重金属 (Cu、Zn、Cr、Ni、Pb和Cd)的形态分布影响,发现HTT工艺可促进污泥热解炭中Zn、Ni和Cd的酸溶态(F1)和可还原态(F2)组分向可氧化态(F3)和残渣态(F4)组分转化,重金属的F1+F2含量下降13%—20%,大大降低了污泥热解炭中重金属的潜在风险。这些影响可能归因于在HTT过程中重金属的部分酸溶态组分、可还原态组分被提取并释放在液相中[15],而另一些不稳定的重金属组分通过络合、沉淀、吸附或其他反应向更稳定的组分转化并且保留在固体残渣中[25]。综上所述,水热预处理降低了污泥热解炭中部分重金属(Zn、Ni、Cd、Mn以及Cr)的酸提取态和可还原态组分,降低了重金属的潜在风险[25, 50],是一种很有前途的稳定化污泥热解炭中重金属的预处理方法。
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污泥生物炭的物理化学性质既取决于原料,也取决于热解条件[10]。其中,对污泥生物炭中重金属形态分布产生影响的热解条件主要有热解温度和热解时间。
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热解温度是决定重金属在生物炭中形态分布的关键因素[12]。随着热解温度的升高,污水污泥中有机物的降解和转化得到了加强,生物炭中重金属的含量也会增加[14];热解温度在一定范围内(300—600 °C)提高有利于污泥中的重金属(Cu、Zn、Mn、Ni、Cd和Pb)从不稳定的形态(F1和F2)转化为相对稳定的形态(F3、F4)[11- 12, 14, 30, 38, 43],从而降低了污泥生物炭中重金属的生物有效性,降低了污泥生物炭潜在的环境风险[14]。
Jin等[14]研究发现,随着热解温度从400 °C 升高到600 °C,污泥热解炭中重金属(Cu、Zn、Cr、Ni、Pb以及Mn)的不稳定形态占稳定形态的比例(F1+F2+F3)/F4降低了53.10%—92.85%,这表明热解温度的升高促进了污泥生物炭中重金属由不稳定形态转化为残渣态,从而大大降低了重金属的潜在风险。Wang等[43]发现随着热解温度由300 °C升高至700 °C,污泥炭中重金属(Cu、Zn、Cr、Ni、Pb以及Mn)的不稳定形态占稳定形态的比例(F1+F2+F3)/F4降低了30%—70%,大大降低了重金属的生物有效性。而Chanaka等[11]研究发现当热解温度由300 °C升高到600 °C时,促进了污泥炭中重金属(Cu、Zn、Ni以及Mn)的F1和F2形态转化为F3和F4形态,即热解温度的升高促进了重金属向稳定的形态转化;然而当热解温度继续升高至700—800 °C时,重金属由稳定形态(F3、F4)转化为不稳定形态(F1、F2),这与高温(700 °C以上)促进重金属卤化物的生成有关。
Chanaka等[11]提出了图3所示的污泥热解过程中重金属形态转化示意图。当热解温度升至100—250 °C时污泥处于水分和挥发分去除阶段,污泥中的重金属(Mn、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb)由于脱水效应从F1形态向更稳定形态转变,这可能是由于热解过程中间隙水、毛细管水和吸附水的消除促进污泥炭中的重金属由无定形矿物转化为晶体稳定形态[51],由于脱水导致的局部金属离子环境和键合结构的变化可能是导致形态转化的分子机制[52];当温度升至250 —550 °C时,会发生F1形态的重金属分解以及Fe-Mn结合态重金属的脱水或分解,均可以使得重金属的形态趋于稳定化转变;当热解温度>600 °C时,无机物大量分解,Fe-Mn化合物与有机物/硫化物中的重金属释放转化为晶体稳定形态,然而此时含氟化合物的各种反应导致金属卤化物的形成,可能将Mn、Zn和Cu的F2和F3组分转化为F1组分。并且在热解温度>600 °C时,部分重金属分解会进入热解油和热解气中,造成更大的环境风险,不利于重金属在固体残渣中的固定化[53]。
综上所述,污泥在适当的温度(300—600 °C)下进行热解,污泥生物炭中的重金属的形态可由酸溶态/可还原态转化为更稳定的可氧化性/残渣态形式,大大降低生物炭中的重金属毒性。其中,在600 °C左右的温度下热解污泥是在大多数情况下的最适宜温度[14, 38]。
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热解时间是影响污泥生物炭重金属形态分布的另一个重要因素,污泥生物炭中重金属的富集和形态的转化都需要一定的时间来完成[29]。一般而言,较长的热解时间有利于污泥生物炭中重金属的富集[54],在不同的热解温度条件下,热解时间对重金属在生物炭中的富集效果不同:Xu等[55]发现在700 °C随着热解时间从1 h延长到4 h,重金属(Cu、Zn、Cr、Mn 和Ni)在污泥炭中富集。而在800 °C时,随着热解时间的增加Cr、Ni和Cu的总量略有增加,而Zn、Pb和Cd的总量则有所减少[29],如前所述,这取决于重金属的挥发性和质量损失。
热解时间的延长促进了生物炭中重金属形态的稳定化[54],这是由于较长的停留时间能够提供更多的能量进而促使更多的F1形态的重金属分解转化为其他形态[13]。在不同的反应温度下,反应时间对污泥生物炭中重金属形态的影响是不同的。Wang等 [54]研究发现,延长热解时间(600 °C,30—150 min)促进了污泥生物炭中的Ni、Zn、Cd、Pb的F1、F2、F3形态转变为F4,Cu、Cr形态由F1、F2转变为F3、F4,重金属F4形态的比例可由5%—70%(30 min)提高至50%—95%(150 min),因而大大降低了生物炭中重金属的潜在环境风险。Xu等[55]研究发现:延长热解时间(700 °C,1—2 h)有利于重金属(Zn、Cu、Pb、Ni、Mn以及Cr)由F1形态转变为F4形态,F1形态的比例随着热解时间的增加降低了46.0%—80.1%;当热解时间继续延长(2—4 h),Pb和Mn的部分稳定形态(F3、F4)转变为了酸溶态(F1),这可能与这两种重金属挥发性较强有关,这一结果与Diao等[56]的发现相反,Diao等发现当热解时间由1 h增加到4 h(700 °C)时,Zn、Pb、Mn和Ni的稳定形态(F3+F4)比例由50%—80%增加至55%—95%,此条件下稳定化效果最佳。
热解时间是影响污泥热解炭重金属形态分布的一个重要因素,热解时间过短,会导致污泥热解不充分,重金属的形态转化所需的时间以及能量不足,不利于污泥生物炭的重金属稳定化[29];而热解时间过长则会降低污泥处理效率,消耗能源与财力,更严重的结果是促使重金属挥发到液相、气相当中去, 造成更大的环境污染[57]。然而目前为止,关于停留时间对污泥热解过程中重金属组分转化的影响的研究还非常有限[58]。为了在污泥的无害化和资源化利用中达到相对平衡,寻求合适的热解停留时间具有重要意义。
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将废弃生物质与污水污泥共热解是可持续资源回收的可行策略。废弃生物质主要包括农业废弃物和林业废弃物。一般来说,生物炭中重金属含量随着生物质添加量的增加而降低,主要是由于添加生物质引起的“稀释效应”[59]。更重要的是,近年来研究人员发现:一些废弃生物质的添加可以促使生物炭中重金属的流动组分(F1、F2)向稳定组分(F3、F4)的转化,进而增强重金属的固定化作用,达到降低重金属毒性和风险的目的。如表4所示为近几年来对污水污泥与农林废弃物共热解过程中重金属的迁移转化行为,稻壳[41]、棉花秸秆[40]、竹木屑[16]、榛子壳[28]及核桃壳[23]等农林废弃物对污泥共热解过程中金属形态稳定化具有协同作用,促进了污泥生物炭中重金属的F4形态含量的提高。然而,也有文献表明稻草[58]、杉木屑[60]与污泥共热解对生物炭的重金属形态分布无明显改变。可见由于农林废弃物的组成不同,在污泥和农林废弃物共热解过程中对不同种类重金属的影响也可能不同。
目前在污泥热解过程中添加不同农林废弃物对生物炭重金属形态转化的机理研究尚不够深入,图4总结了农林废弃物与污泥共热解形成的生物炭重金属稳定化机理,主要有以下四点:1)热解装置内形成还原性气氛,铁、锰氧化物被还原[64],重金属的碳酸盐会发生分解[16, 58],与之结合的重金属(F1、F2)被释放;在共热解过程中,更多的有机质分解为酚类、酸类和芳香族化合物[41],在生物炭表面富集大量的官能团(羧基、羟基、酚羟基、酰胺[65]等)[66]。这些官能团可以通过配位反应与重金属络合形成强而稳定的配合物(如F3) [40]。从而导致重金属形态F1、F2减少,F3形态增加。2)与污泥生物炭相比,共热解制得的生物炭具有更大的芳香团簇[12]。降低了污泥基生物炭的亲水性[67],导致重金属的流动性降低;芳香结构可以提供π电子与重金属离子键合[12],从而达到固定重金属的目的[61]。3)共热解过程中生物质废弃物的引入促进了还原性气氛的产生,导致重金属矿物盐和氢氧化物转化为具有高热稳定性的氧化物或硫化物[39, 54]。4)添加生物质废弃物与污泥共热解产生的生物炭结构更加疏松多孔、比表面积和微孔体积增大,可以吸附和再稳定部分释放的重金属[58];Xiao等[68]揭示了稻壳衍生生物炭中存在C-Si-C结构。Jin等[69]也发现,污泥生物炭中有机组分与无机组分的结合。因此部分重金属可能被封装在生物质与污泥形成的特殊结构中[16]。
在污泥热解过程中加入其他生物质是否能对污泥基生物炭的重金属稳定化产生协同效应,且生物质废弃物中的纤维素、木质素以及半纤维素的含量对于稳定化污泥生物炭中的重金属形态分布的影响有待进一步研究。
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催化剂在污泥热解过程中起着重要作用,部分催化剂不仅可以显著提高污泥生物炭的特性,而且可以改变生物炭中重金属的形态分布特性[70]。污泥热解中催化作用可以分为内催化和外催化两个部分:内催化主要由污泥自身所含的无机矿物质(CaO、Fe2O3、SiO2、Al2O3及TiO2等)引起[71],例如重金属氧化物与 CaO 都能与 CO2反应,从而影响重金属碳酸盐结合态(F1)的含量[72];酸性气体可与无机组分如Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2反应形成共结晶化合物(F4)[73],从而促进了重金属形态的稳定化。外催化剂则为外部添加CaO [32, 72, 74]、Fe2O3 [72]、CaSO4 [70]以及Ca-膨润土[32]等。近几年来,有少数学者研究了其他的新型催化剂包括抗生素菌渣[75]、重金属[13]、塑料[76]及挖掘废渣[31]等。这些外部催化剂对污泥生物炭中的重金属具有稳定化作用,可以不同程度地降低生物炭中重金属的浸出,促进重金属形态从不稳定态向稳定态转化[72];然而也有少数催化剂(如CaSO4、CuCl2以及聚氯乙烯)对于污泥炭中个别重金属(如Cu、Ni以及Cr)具有活化作用,促进了重金属形态由F4的稳定态向F1、F2转变[13, 70, 76]。近年来催化剂对于污泥重金属形态转化的影响如表5所示。
目前在污泥热解过程中添加不同催化剂对污泥生物炭重金属形态转化的机理尚且有限,Liu等[70]以CaSO4作为污泥热解催化剂,研究发现CaSO4在热解过程中,可以与污泥形成具有高强度和化学稳定性的晶体[77],从而促进重金属的固定化。污泥中的无机物可催化CaSO4分解生成CaS、CaO、CaCO3和Ca(OH)2 [72],可以促进更多的重金属固化。如图5所示是碱性催化剂(CaO、CaSO4、CaCO3、 Ca(OH)2及CaS)的机理图。1)重金属的氯化物、硫化物可以与CaO反应生成M(OH)x、MOx以及M(SiO3)2沉淀,CaO促进了污泥炭孔洞的发育,热解后镶嵌在生物炭的孔洞里;2)部分重金属氯化物、硫化物在催化热解作用下生成的酸性气体(HCl、SO2)可与无机组分(Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2)反应形成共结晶化合物[73],从而包封重金属,促进污泥生物炭中重金属F4形态含量的提高。
如何避免催化剂活化污泥炭中的部分重金属有待进一步研究,制备对重金属具有稳定的固定化效果的新型催化剂以及多种催化剂复配,是今后的研究重点。
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本文从污泥及污泥生物炭的重金属含量及形态分布研究现状出发,总结了预处理方式、热解条件以及添加剂三方面对于污泥生物炭的重金属形态分布转化的影响,重点分析了农林废弃物与催化剂对于污泥生物炭中重金属形态转变的机理。
研究发现,采用水热预处理的方式可以降低污泥生物炭中重金属的酸提取态(F1)和可还原态(F2)组分,从而初步稳定重金属;一般来说,增大热解温度(≤600 °C)以及适当延长热解时间可以促进污泥生物炭中的重金属赋存形态转变为更稳定形态;添加高木质素和纤维素含量的农林废弃物(如稻壳、榛子壳和棉花秸秆等)以及添加碱性催化剂(如Ca(OH)2、CaO和CaCO3等)可以促进重金属形态的稳定化。然而对于上述影响因素的研究大多停留在实验现象阶段,不同影响因素对于污泥生物炭重金属形态变化的机理需要进一步研究。
近年来,污泥热解生物炭的重金属形态分布的研究不断地取得进展,但目前的研究尚且有限,在以下几个方面的研究还需进一步完善:1)其他热解条件对于重金属形态分布的影响:如热解方式、升温速率、热解气氛、气体通入速率以及加热阶段(一段热解、二段热解);2)开发新型添加剂:其他的农林废弃物、微藻类以及复配催化剂的添加对于污泥热解处理过程中重金属形态分布的影响;3)对于污泥热解生物炭的重金属浸出能力与其形态分布的关系研究还不够深入,对于改性污泥热解生物炭的重金属形态分布也需要广泛研究。
污泥热解生物炭中重金属化学形态分布的影响因素研究进展
Research progress on influence factors on heavy metals chemical speciation distribution in sludge pyrolysis biochar
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摘要: 重金属生态风险问题一直制约着污泥及污泥热解生物炭的资源化利用,而重金属生态风险在很大程度上取决于其化学形态。近年来,污泥及其生物炭的重金属形态分布研究得到了广泛关注,已成为当前环境科学的研究热点。本文首先综述分析了市政污水污泥的重金属含量及其形态分布特征,然后从预处理方式(常规干燥、水热)、热解条件(温度、时间)以及添加剂(农林废弃物、催化剂)三方面分析了影响污泥热解生物炭的重金属形态分布关键因子及机理,通过调控这些影响因素可以促进污泥生物炭中的重金属由不稳定形态(酸提取态F1及可还原态F2)向稳定形态(可氧化态F3和残渣态F4)转变,从而降低污泥生物炭的重金属潜在生态风险。最后,基于研究现状提出了未来的研究方向。本文可为进一步研究污泥热解生物炭的重金属固定化提供重要参考。Abstract: The ecological risk of heavy metals has been restricting the resource utilization of sludge and its pyrolytic biochar. And the risk depends on the chemical speciation of heavy metals. Recently, the research on the speciation distribution of heavy metals in sludge and biochar has received extensive attention, which becomes a research hotspot in environmental science. This paper reviewed the analysis of the heavy metal content of sewage sludge and its distribution characteristics. And then the key factors and mechanism affecting the speciation distribution of heavy metals in sludge pyrolysis biochar were analyzed from three aspects: pretreatment methods (conventional drying, hydrothermal pretreatment), pyrolysis conditions (temperature, time) and additives (agricultural, forestry wastes and catalysts). By adjusting these influencing factors, the heavy metal speciation of sludge biochar can be changed from unstable forms (exchangeable and acid soluble fraction F1 and reducible fraction F2) to stable forms (oxidizable fraction F3 and residual fraction F4). So this reduces the potential ecological risk of heavy metals in sludge biochar. Finally, the future research direction was proposed based on the current research. This paper provides an important reference for the further study on the immobilization of heavy metals in sludge pyrolysis biochar.
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Key words:
- sludge biochar /
- pyrolysis /
- heavy metal /
- chemical speciation /
- mechanism
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近年来,锑的污染问题日益严重,许多工业过程(如半导体、阻燃剂、合金、催化剂、化工产品等)的生产会向环境中大量的引入锑[1-2],矿山尾矿也是锑污染的主要来源地之一。我国拥有丰富的锑资源,大规模开采的同时也遗留下来大量的废弃尾矿,尾矿中的Sb与Sb化合物随着雨水,地表水浸出,使得矿山排水中含有高浓度的Sb,并通过不断的迁移转化或累积对周围环境和生物造成严重的危害[3]。因此,如何有效地处理含Sb废水一直以来都是各领域所关注的难题。
Sb在水体中常以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)形式存在,其可在不同的pH条件下表现出不同的存在形式[4]。与常规重金属离子不同,Sb在高pH的条件下有着较高的迁移率[5],这一特性使Sb很难通过传统的方法(投加石灰石、白云石)被有效去除。为了解决这一问题,研究人员提出了许多处理锑污染的方法,包括混凝沉淀法[6-7]、膜分离法[8]、微生物法[9]、电化学法[10-11]、离子交换法[12]、吸附法[13-14]等。但是这些方法仍存在操作复杂、工艺成本高、处理浓度低等缺点,无法很好地兼顾对去除效果和二次污染的控制,难以在含锑酸性矿山废水处理中得到广泛推广与应用。据报道[11],Sb(Ⅲ)的毒性的比Sb(Ⅴ)高出10倍以上,因此,将Sb(Ⅲ)转化为Sb(Ⅴ)是实现Sb(Ⅲ)污染控制的一个可行的途径。曹岛等[15]通过H2O2对铜电解液中的Sb(Ⅲ)进行氧化,脱除率可达到68.2%。KONG等[16-17]对黄铁矿(FeS2)在自然酸性环境下发生Fenton反应并有效氧化水体中Sb(Ⅲ)进行了一系列的机理分析与研究。LIU等[11]以FeOCl改性碳纳米管(CNT)滤波器作为功能性阴极,通过流动式电芬顿体系高效地处理300 mL浓度为1 000 μg·L−1的含锑废水,取得了较好的效果。这些研究为我们处理此类废水提供新的方向:通过强氧化性物质(·OH),将Sb(Ⅲ)高效地转化为稳定的高价态,从而降低水体中的毒性,这已成为一种治理酸性矿山废水中Sb(Ⅲ)可行的办法。
本研究设计了一种新型的电芬顿反应器,以酸性矿山废水中的Sb(Ⅲ)为处理目标,考察了各关键参数对去除率的影响,系统地评价了该反应器较传统处理技术的优越性,探讨了其反应机理,并对该反应器在实际废水处理中的应用效果进行了评估,本研究可为含Sb(Ⅲ)酸性矿山废水的处理提供新的解决思路与依据。
1. 材料与方法
1.1 废水与试剂
本研究以湖南某地锑矿浮选废水为例,废水水质:pH=2.4、98.2~102.26 mg·L−1 Sb(Ⅲ)、0.42 mg·L−1 As、0.55 mg·L−1 Fe、0.24 mg·L−1 Mn、0.08 mg·L−1 Cr、0.16 mg·L−1 Zn、30 mg·L−1 COD、3.98 g·L−1
SO2−4 、51 mg·L−1CO2−3 、70 mg·L−1PO3−4 。通过配制模拟含锑废水进行一系列探究。所用试剂(均为分析纯)为酒石酸锑钾(C8H4K2O12Sb2·3H2O,国药)、氯化钾(KCl,国药)、水杨酸(salicylic acid,国药)、苯醌(benzoquinone,国药)、硫酸(H2SO4,国药)、氢氧化钠(NaOH,国药)。实验中所用水均为超纯水(UPH,优普,18.25 MΩ.cm)。1.2 实验装置与步骤
电芬顿反应在有机玻璃(PMMA)材质的圆柱形反应器(D=100 mm, H=150 mm)中进行,实验装置如图1所示。装置阴极由Ti网制成(D=40 mm,H=50 mm),并将活性炭纤维毡(ACF)覆于表面,阳极为Fe电极(10 cm×5 cm),正负极分别通过不锈钢电极夹连接至直流电源(MESTEK DP305)上,通过调节阴极最外端侧到阳极板的距离来控制板间距。配制1 L含100 mg·L−1 Sb(Ⅲ)模拟废水,将阴极浸泡在废水中数小时,直至饱和后取出再用。通入电流开始反应后,通过控制变量法,探究关键参数对去除率的影响,每组实验设置3组平行,在不同的时间段内,提取溶液转移至10 mL取样管中并冷藏。
1.3 样品分析
反应中电流的调控通过直流稳压电源(MASTEK DP305)完成,溶液pH的测定通过pH计(METTLER S220)测定,采用火焰原子吸收法(AA-3800,上海)检测Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的浓度变化。
2. 结果与讨论
2.1 新型电芬顿反应器的优点
为反映新型电芬顿反应器的效果和优势,对比了不同工艺对Sb(Ⅲ)的处理效果,即吸附、电氧化、传统电芬顿法(10 cm×5 cm ACF作为阴极)的处理效果(见图2)。由图2(a)可知:在吸附条件下,Sb(Ⅲ)的浓度几乎没有变化;在电氧化条件下,Sb(Ⅲ)的去除率约为58%;传统电芬顿法对Sb(Ⅲ)的去除率可以达到90%;而新型电芬顿反应器中Sb(Ⅲ)的去除率可以达到99.7%左右,并且拥有更高的反应速率。此外,处理Sb(Ⅲ)的能耗如图2(b)所示,新型反应器的能耗远小于前二者。这一结果表明,新型电芬顿反应器能够更高效的氧化Sb(Ⅲ),处理效果较其他工艺更好,与其他高级氧化法相比,处理中主要的消耗为电能,这极大地降低了处理成本。
实验考察了阴极旋转在处理过程中起到的作用,结果如图2(c)所示。可以看出,旋转时Sb(Ⅲ)的去除率明显高于未旋转条件下的去除率。以一定量的水杨酸溶液作为羟自由基捕获剂,分别在波长510 nm下对2种条件的电芬顿反应中产生的2,3-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸进行检测[18]。可以看出,在旋转条件下,·OH的生成量高于后者(图2(d))。由此可以合理地推测,阴极旋转时可以起到搅拌的作用,同时增强了溶液中的传质速率[19],促进了·OH的产生。此外,通过旋转阴极,使得溶液中的铁絮体沉淀难以附着在ACF表面,使ACF上能够保留更多产生·OH的活性点位[20],进而提升了电芬顿体系的氧化能力。
2.2 操作参数的影响
实验考察了初始pH对电芬顿反应的效率的影响。当pH为2.5~5时,pH对废水中Sb(Ⅲ)的去除率的影响结果如图3所示。可以看出:当pH=3时,去除率达到最高,当pH为3.5和4时,去除率稍逊于前者,但仍能保持相当的去除率;但当pH>4时,Sb(Ⅲ)的去除率下降。这是由于:在pH偏低时,H+会与H2O2竞争,阻碍·OH的积累(式(1)),此外,H+还会消耗溶解氧形成H2O[21-22],反应见式(2);而较高的pH条件下,Fe(Ⅱ)易发生水解反应(式(3)),这不利于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的电化学转化,从而影响了·OH的产生,此外,较高的pH条件同样会抑制H2O2的形成[23-24],反应见式(4)。上述结果表明,在含锑矿山废水呈酸性条件下,该工艺具有较宽的pH适用范围,这可在一定程度上节约成本,不需要花费额外的费用对废水pH进行调节。
H2O2+2H++2e−→2H2O (1) 4H++O2+4e−→2H2O (2) 4Fe2++10H2O+O2→4Fe(OH)3↓+8H+ (3) H2O2+2OH−→O2+2H2O+2e− (4) 由图4可知,随着初始电流强度(30~360 mA)的上升,Sb(Ⅲ)的去除率呈现先增加后减小的变化趋势。当电流强度为120 mA时(电压为3 V、电流密度为1.91 mA·cm−1),去除率达到99.7%;当施加的电流强度分别增大至240 mA和360 mA时,Sb(Ⅲ)去除率下降(分别为92%和83.5%)。这是由于电芬顿体系的反应速度随着电流强度的上升而上升,但当电流强度过高时,会使电极析氢副反应加剧(式(5)),电流利用效率降低,同时抑制了H2O2在阴极的生成[25-26]。因此,选择电流强度为120 mA,能够最大程度地发挥新型电芬顿反应器的功效。
2H++2e−→H2↑ (5) 板间距是决定电芬顿处理效率的重要因素之一。本研究考察了板间距在1~3 cm时对Sb(Ⅲ)的去除率的影响情况,结果如图5所示。由图5可知,当板间距为2 cm时,能够达到对Sb(Ⅲ)最佳去除率。这主要是因为:当板间距过近时,阴阳极上的反应会互相干扰,如Fe(Ⅱ)容易被氧化为Fe(Ⅲ) (式(6)),抑制了Fenton反应的效率,影响·OH的生成[27],此外,被氧化的Sb(Ⅴ)会在阴极被还原为Sb(Ⅲ) (式(7)),这使得去除效果难以达到预期目标。板间距距离较远同样不利于提升处理效率,较远的距离会使极板间电阻增大,阻碍了Fe(Ⅲ)向阴极表面的转移再生[28-29],同时,较远的板间距意味着更大的能耗。因此,最佳板间距确定为2 cm。
Fe2+−e−→Fe3+ (6) Sb5++2e−→Sb3+ (7) 在电芬顿反应中,曝气速率能够通过影响H2O2的生成效率进而影响整体体系的反应速率[30]。图6反映了不同曝气条件下的Sb(Ⅲ)去除率对比结果。可以看出,在曝气条件下的Sb(Ⅲ)去除率明显高于未曝气条件下的去除率。当曝气速率达到90 mL·min−1时,Sb(Ⅲ)去除率约为未曝气状态的1.3倍,这是由于提升曝气速率能够增加溶液中的溶解氧,有利于H2O2的生成[31-33](式(8))。当曝气速率高于90 mL·min−1时,Sb(Ⅲ)的去除率没有进一步提高,这说明90 mL·min−1的曝气速率可以提供充足的溶解氧。因此,最佳曝气速率选择为90 mL·min−1。
O2+2H++2e−→H2O2 (8) 电解质能够有效加强溶液中的导电性,提高处理效率。本研究考察了不同电解质浓度在含Sb(Ⅲ)实际废水处理中的去除效果,结果如图7所示。通过增加KCl的浓度,观察到去除率有所提高,当电解质浓度100 mg·L−1时,去除率达到99.7%。这是由于KCl作为电解质时,随着电流效率的提升,·OH的生成效率随之提高。此外,KCl作为电解质时,能够消除其他物质作为电解质时的不利影响,如
SO2−4 、CO2−3 的存在可能会与溶液中的Ca2+等反应生成沉淀,导致电极钝化,所需能耗上升[27]。溶液中Cl−的存在可能会在电流催化下产生具有氧化性的次氯酸(HOCl),促进了Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的转化。但这并不意味着电解质浓度越高越好,过量的KCl电解质将对·OH起到捕获作用,会使去除率显著地降低(图7)。Sb(Ⅲ)初始浓度是评价新型电芬顿反应器处理效率的重要依据。图8为Sb(Ⅲ)初始处理浓度对电芬顿体系中Sb(Ⅲ)去除率的影响。可以看出,当初始浓度低于100 mg·L−1时,Sb(Ⅲ)的去除率更高,并且反应速率更快。而初始浓度较高时,去除率明显下降。这是由于在一定的电流强度下,电芬顿反应中生成·OH的量是恒定的,低浓度条件下,能够快速将Sb(Ⅲ)氧化至Sb(Ⅴ),而在浓度较高的情况下,中间产物的竞争会使得Sb(Ⅲ)的氧化效率有所降低[34-35]。但总的来说,在高浓度条件下,·OH与Sb(Ⅲ)的碰撞概率增加,从而使得Sb(Ⅲ)的绝对去除率上升。
2.3 Sb(Ⅲ)的去除机理
为了探究电芬顿反应对Sb(Ⅲ)的去除机理,设计了一系列的对照实验。通过配制一定量相同浓度的水杨酸(SAL)和苯醌(BQ)溶液,分别投加至溶液中,启动反应,考察Sb(Ⅲ)的去除机理(见图9)。由图9(a)可知,当加入水杨酸作为·OH捕获剂后,Sb(Ⅲ)去除率迅速下降至72.5%。这说明·OH在去除Sb(Ⅲ)的过程中起主要的作用。而除了·OH外,当加入苯醌溶液后,Sb(Ⅲ)去除率下降至90%,这证明过氧化羟自由基HO2·也能对Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的转化起到一定的作用,二者协同作用促进了Sb(Ⅲ)的去除。另外,本研究对阳极的电絮凝作用进行了探讨。在相同浓度的废水中投加0.5 mmol·L−1氯化铁(FeCl3·6H2O),搅拌2 h后,观察到溶液中Sb(Ⅲ)的去除率约为4%,这表明Fe(Ⅲ)在溶液中,除了参与Fenton反应外,还对Sb(Ⅲ)存在一定的凝聚效果。
通过测定废水中Sb类物质浓度随时间的变化,进一步验证Sb(Ⅲ)向Sb(Ⅴ)的转化。如图9(b)所示,反应开始后,Sb(Ⅲ)浓度明显下降,而Sb(Ⅴ)不断上升,这种变化证明了电芬顿体系对Sb(Ⅲ)的氧化能力。在反应终点,总Sb的下降可能是因为一定量的Sb(Ⅴ)在铁絮凝作用下被吸附,以及在阴极表面被还原成Sb。去除过程可以合理地总结为:溶液中的O2在阴极表面还原生成H2O2(式(8)),阳极铁电极氧化产生的Fe(Ⅱ)迅速与H2O2反应产生·OH(式(9)),Fe(Ⅲ)在阴极被还原为Fe(Ⅱ)重新参与Fenton反应,同时会与H2O2反应生成HO2·(式(10)~式(13)),·OH与HO2·协同对Sb(Ⅲ)进行高效氧化(式(14)~式(15)),从而达到对污染物的去除效果(如图9(c)所示)。
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH− (9) Fe3++e−→Fe2+ (10) Fe3++H2O2→Fe2++HO2⋅+H+ (11) Fe3++HO2⋅→Fe2++O2⋅−+H+ (12) O2⋅−+H+→HO2⋅ (13) ⋅OH+Sb3+→Sb5+ (14) HO2⋅+Sb3+→Sb5+ (15) 2.4 实际废水处理
为了验证新型电芬顿反应器在实际废水处理中的可行性,本研究对其在模拟废水与实际废水中的去除率进行了对比,结果如图10所示。可以看出,在最佳反应条件下,实际废水中新型电芬顿反应器对Sb(Ⅲ)的去除率能达到89%,去除率的下降可以用实际废水中其他离子之间对·OH和HO2·的竞争来说明,如Fe(Ⅱ)和As(III)等。此外,溶液中的
CO2−3 、PO2−4 可能在一定程度上对电芬顿体系中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环起到阻碍作用。此结果表明,新型电芬顿反应器在实际废水处理中仍能保持良好的Sb(Ⅲ)去除率,因此,其可以作为一种高效、应用前景广阔的处理酸性矿山废水中Sb(Ⅲ)的技术。3. 结论
1)以电芬顿反应为基础,设计了一种新型阴极旋转式电芬顿反应器,用来处理酸性矿山废水中的Sb(Ⅲ)。相较于传统的电化学处理方法,新型电芬顿反应器处理效率更高,能耗更低。阴极旋转增大了·OH的产量,提升了Sb(Ⅲ)的去除率。
2)·OH和HO2·能够协同作用,共同提高Sb(Ⅲ)的去除效果。在电流强度为120 mA、pH=3、板间距为2 cm、曝气速率为90 mL·min−1、电解质浓度为100 mg·L−1的最佳反应条件下,废水中Sb(Ⅲ)的去除率能够达到99.7%以上。
3)新型电芬顿反应器在实际废水的处理中能够取得很好的效果,Sb(Ⅲ)去除率达到89%以上。
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表 1 Tessier法及改进的BCR法的生态毒性与生物有效性[12, 15]
Table 1. Chemical forms, ecotoxicity and bioavailability of heavy metals by Tessier and Improved BCR methods[12, 15]
Tessier 5 步法Tessier 5 steps method 改进BCR法Improved BCR method 生态毒性及生物有效性Ecotoxicity and bioavailability 可交换态(F1) 酸提取态(F1) 直接的生态毒性及生物有效性 碳酸盐结合态(F2) 铁锰氧化物结合态(F3) 可还原态(F2) 直接的生态毒性及生物有效性 有机硫化物结合态(F4) 可氧化态(F3) 潜在的生态毒性及生物有效性 残渣态(F5) 残渣态(F4) 几乎不具备生态毒性和生物有效性 表 2 污泥热解过程中的重金属污染程度及生态风险评价指标
Table 2. Various assessment indices applied to evaluate the contamination and ecological risk of heavy metals during the pyrolysis treatment of sewage sludge
指数名称Index name 描述Description 分类Category 参考文献References 潜在生态风险因子(ER):单一重金属的生态风险 Cf=Ci/Cn 式中,Er=Tr×Cf 是单个重金属的污染因子;Cf 是重金属的不稳定形态含量之和;Ci 是稳定形态含量;Cn 是重金属的毒性响应因子Tr ER≤40 低风险40<ER≤80 中等风险80<ER≤160 相当大风险160<ER≤320 高风险320<ER 极高风险 [15] 潜在生态风险指数(RI):多种金属生态风险 式中,n为重金属的种类数RI=n∑n=1Enr RI≤150 低风险150<ER≤300 中等风险300<ER≤600 相当大风险600<RI 高风险 [14] 风险评估指数(RAC):单一重金属生态风险 式中,RAC=CF1n∑i=1CFi×100% 为重金属F1形态含量;CF1 为重金属含量总和; n=4n∑i=1CFi RAC≤1% 无风险1%<RAC≤10% 低风险10%<RAC≤30% 中等风险30%<RAC≤50% 高风险50%<RAC 极高风险 [23] 表 3 市政污水污泥中的重金属含量(mg·kg-1)
Table 3. Heavy metals’ contents in municipal sewage sludge
类型Type Cu Zn Cd Cr Ni Mn Pb As Hg 参考文献References 市政污水污泥 117.53 666.67 6.30 61.38 77.27 — 110.28 — — [28] 4917.58 6709.81 5.26 5469.95 752.25 — 62.95 — — [29] 279.71 1287.83 1.78 103.82 33.91 227.91 59.77 15.66 1.33 [30] 181.70 1126.28 4.58 150.65 140.79 811.53 150.72 — 3.10 [25] 571.05 2649.72 — 442.62 115.05 — 26.77 — — [31] 290.97 1202.18 — 416.02 40.62 — 41.45 16.21 — [32] 266.06 1345.51 2.12 514.24 84.64 1065.83 — — — [17] −1200 −2500 — −500 −100 −750 −90 — — [16] 925.60 2956.90 — 59.70 24.50 — 57.50 — — [13] 3323.90 2424.20 1.65 1983.80 422.00 — 69.70 — — [12] 1217.71 2579.81 — 449.21 112.10 748.31 95.11 — — [14] 127.9 1055.2 3.4 74.8 30.3 — 30.4 — — [33] 498.4 1548.7 1.6 424.5 203.4 624.7 — 25.1 — [34] 6.56 441.23 0.38 17.22 141.63 — 2.36 — — [35] 含量范围 5—5000 400—7000 0.3—10 15—5500 20—800 200—1100 2—160 −20 −3 表 4 污泥与农林废弃物共热解过程中重金属形态分布行为
Table 4. Speciation and distribution of heavy metals during the co-pyrolysis of sludge and agricultural and forestry wastes
生物质Biomass 重金属Heavy metals 添加量/%Addition rate 热解温度/°CTemperature 主要工作Main work 参考文献References 稻壳 Cu、Zn、Pb、Cr、Mn、Ni 50 400 、700 纯污泥炭RI=432,稻壳-污泥炭RI=40 [41] 稻草 Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni 10—40 600 Cu:F4比例提高5%—10%,Cd:F4比例提高20%—50% [61] 棉花秸秆 Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Mn 50 300—600 污泥炭RI=30.83—52.88,棉花秸秆-污泥炭RI=4.81—6.11 [40] 玉米秸秆 Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Mn 25—75 600 Mn、Ni、Pb:F4比例提高5%—20% [62] 榛子壳 Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni 50 300—700 F1、F2→F3、F4,RI=147.31—339.54 [28] 竹木屑 Cu、Zn、Pb、Cr、Mn、Ni 50 400—600 F1、F2、F3→F4,污泥炭RI=109.1—425.3,竹木屑-污泥炭RI=43.1—92.1 [16] 核桃壳 Cu、Zn、Cd、Cr、Ni 20 500 Cu、Ni、Cr:F1、F2→F3、F4污泥炭RAC=0.74%—43.32%,核桃壳-污泥炭RAC=0.62%—38.7% [23] Pb 、Cu、Zn、Cr、Ni 5、7、9 350—600 污泥炭RI=5.81,核桃壳-污泥炭RI=4.95 [63] 表 5 近年来催化剂对于污泥重金属形态分布的影响
Table 5. Effect of catalysts on the speciation and distribution of heavy metals in sludge in recent years
催化剂 Catalyst 主要成分Main component 添加量/%wtAddition rate 形态转化Form transformation 主要工作Main work 参考文献References CaOFe2O3 __ 10 F1、F2、F3→F4 (Zn、Pb、Cr、Cu、Ni、Cd) RI = 28.19—48.76(无催化剂)RI = 15.17—20.43(CaO)RI = 16.88—21.79(Fe2O3) [72] CaSO4 __ 2.5、5、7.5、10、12.5、15 F1、F2→F4(Zn、Pb、Cr)F4→F1、F3(Cu)F4→F1、F2、F3(Ni) Cr、Pb、Cu、Ni 和Zn (F3+F4)/总量:97%、89%、100%、87%和54% [70] CaO高岭土Ca-膨润土 SiO2、Al2O3 20 F1、F3→F4(Ni)F3→F4(Pb)F1、F2→F4(As) RI = 7.55—9.13(CaO)RI = 8.14—11.10(高岭土)RI = 10.67—12.57(Ca-膨润土) [32] CuCl2 __ 0.5、0.6、0.8、1.0 F1、F2→F3、F4(Pb、Ni)F3→F4(Zn)F4→F2、F3(Cr) (F3+F4)/总量:Cr降低10%,Ni提高13% [13] 挖掘废渣 复杂有机物以及营养物质 25 F1、F2→F3、F4(Cr、Cu、Zn) RI由116.8降至50以下 [31] 抗生素菌渣 抗生素、蛋白质、脂肪以及糖 10、25、50 F1、F2、F3→F4(Cu、Zn)F1、F2→F3、F4(Ni、Cd、Pb) RI由131.47降至75.55 [75] 塑料 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯 20 F1、F2→F3、F4(Cr、Ni、Cu、Zn、Cr) RI:污泥炭=107.86塑料-污泥炭=71.48—105.27 [76] -
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