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金属尾矿是环境中重金属污染的重要来源。重金属可通过降水、风力等释放到环境中，对周边土壤、地表水、地下水造成污染[1-4]。 金属尾矿如铁尾矿、铜尾矿、黄金尾矿、钼尾矿，其主要化学组成包括硅、铝、铁、钙等元素，矿物组成主要以石英、长石类为主，基本可以满足建筑材料制备的要求，因此制备建筑材料已经成为金属尾矿综合利用的重要途径. 相关研究表明，金属尾矿可用于制备混凝土[5-7]、加气混凝土[8-11]、微晶玻璃[12-15]、陶瓷砖[16-17]、泡沫陶瓷[18-20]、免烧砖[21-23]、水泥熟料[24-25]、泡沫水泥保温材料[26-28]等传统和新型建筑材料. 值得注意的是，尾矿在建材资源化利用中，不可避免地会将重金属带到建筑材料中，通过不同途径释放到环境，影响环境安全和人体健康[29-30]. 因此，研究金属尾矿制备的建筑材料中，重金属的释放规律和环境安全性评价，具有重要的现实意义.
国内已有关于固废制备建筑材料重金属的环境安全性相关报道. 王希尹[31]以添加重金属的混凝土、免烧砖和路基为研究对象，对比了国内外多种重金属浸出方法，进而对固废建材资源化的安全性进行评价. 杨玉飞等[32-33]在水泥生料中添加重金属，通过煅烧制备水泥熟料，采用EA NEN7371和EA NAN7375方法研究了模拟混凝土条件下重金属的释放特性和长期累积释放量，提出需要对进入水泥窑处置过程的重金属总量进行控制. 杨昱等[34]分析了pH值对添加重金属烧成的水泥熟料制备的混凝土样品重金属释放的影响，重金属的浸出与其存在形态以及矿物的作用有一定的相关性. 上述研究多集中于建筑材料中外掺重金属的释放行为，与金属尾矿中重金属的存在状态有一定的差异，并且对尾矿通过不同途径制备的建筑材料环境安全性的研究尚为缺乏.
本研究以采用钼尾矿和黄金尾矿为原料通过3种典型工艺制备的建材制品为研究对象，对尾矿及其建材制品中的重金属总量，建材制品的累积浸出规律、释放机理、释放动力学模型以及各阶段浸出液的pH值和电导率进行分析. 采用改进的欧洲共同体标准物质局（BCR）逐级提取法分析了金属尾矿及其建材制品中重金属的赋存形态，并采用风险评估编码法（RAC）分析了建材制品中重金属对环境的潜在风险，为金属尾矿建材资源化利用的环境安全性提供有效的数据支撑.
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钼尾矿（MoTA）来自陕西某矿区. 钼尾矿蓄水材料（MoTA-WSM）：采用MoTA与其他原材料经混合、制浆、发泡、焙烧等工艺制备的蓄水材料. 钼尾矿（MoTB）来自陕西某矿区. 钼尾矿无机保温材料（MoTB-TIM）：采用MoTB与其他原材料经过制浆、浇注成型、养护、切割、干燥等工艺制备的无机保温材料. 黄金尾矿（AuT）来自辽宁某矿区. 黄金尾矿轻质保温材料（AuT-TIM）：采用AuT与树脂/溶剂进行溶胀混炼，经浇注成型、热压发泡、脱模、二次发泡、干燥等工艺制备的轻质保温材料.
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将固体样品0.10 g加入盐酸2 mL、硝酸6 mL和氢氟酸2 mL，在消解罐中进行消解，消解后等冷却至室温，然后放在赶酸仪中进行赶酸至内容物近干，冷却至室温后用去离子水溶解内容物，采用滤膜过滤后用ICP-MS进行重金属浓度测定.
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参照EA NEN 7375:2004水槽浸出试验研究块状建材制品中无机组分的浸出特性，该方法可较好地反映无机组分的长期释放量. 本研究以去离子水为浸提液，浸提液体积为样品体积的4倍. 分8个阶段更换浸提液连续浸泡建材制品，浸提液更换周期见表1所示, 各阶段完成后分别测定浸出液中重金属浓度、pH值、电导率.
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采用BCR逐级提取法分析了3种建材制品中重金属的赋存形态.具体步骤见表2所示.
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采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexION300x）测定浸出液中重金属离子浓度. 采用pH计（梅特勒-托利多，FE20）测定浸出液的pH值. 采用多参数测试仪电导部分（梅特勒-托利多，SevenExcellence）测定浸出液的电导率.
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采用RAC来评价固废建材制品中重金属的环境风险.该方法是利用改进的BCR方法中得到的弱酸提取态占重金属总形态的比重来评价重金属的生态风险等级. RAC值划定的风险分为五个等级，即无风险（RAC≤1%）、低风险（1%<RAC≤10%）、中风险（10%<RAC≤30%）、高风险（30%<RAC≤50%）和极高风险（>50%）.
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利用水槽浸出试验方法得到的64 d重金属累积浸出量和重金属的总量按照公式（1）计算重金属浸出率.
式中：w—重金属浸出率，%；m—64 d重金属累积浸出浓度，mg·kg−1；M—重金属总量，mg·kg−1.
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钼尾矿、黄金尾矿及其对应的3种建材制品中重金属总量结果如表3所示. 由表3可以看出，MoTA中Cd、Cr、Mn、Zn均超过了中国土壤元素背景值. MoTB中重金属的总量均超过了中国土壤元素背景值. 黄金尾矿中除了Mn以外，其余重金属元素也超过了中国土壤元素背景值，其中As的含量达到了3016 mg·kg−1，超过了元素背景值近268倍. 尾矿中的重金属可能随降水、风力等途径迁移到周围土壤环境，因此尾矿中重金属对环境的影响不容忽视.
利用MoTA制备的蓄水材料MoTA-WSM中，除As和Pb外，其余重金属总量均低于MoTA. 但Cd、Cr、Mn、Zn总量均高于中国土壤元素背景值. As和Pb可能是由制备蓄水材料的其他原材料带入. 利用MoTB制备的无机保温材料MoTB-TIM中重金属元素总量均低于MoTB.其中As、Cd、Cr、Pb和Zn总量仍然高于中国土壤元素背景值. 其中As超过了《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》GB 36600-2018第一类用地的风险筛选值，但低于风险管制值. 采用黄金尾矿制备的AuT-TIM中重金属总量均低于AuT，其中As、Cr、Zn仍高于中国土壤元素背景值，有一定的环境风险. 其中As总量较高，超过了GB 36600-2018第一类用地的风险筛选值，但低于风险管制值. 由此可见，尾矿制备建筑材料均会将部分重金属带入到建材制品中，因此需要对建材制品中重金属的浸出行为进行评价，避免对环境产生二次污染.
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图1给出了水槽浸出试验各阶段浸出液的pH值和电导率。由图1（a）可以看出，MoTA-WSM为烧结类建材制品，各阶段浸出液的pH值波动范围较小（7.2—8.9），且随着浸出时间增加，浸出液的pH值稍有增加，可能是由于建材制品中的碱性矿物的溶解. MoTB-TIM浸出液的pH值有较大幅度增加，早期浸出液的pH值达到了11.45，在浸出后期阶段浸出液的pH值有所下降. 这是由于该体系中原材料水泥水化导致浸出液pH值的增加，且在早期阶段碱性物质浸出浓度较高，后期浸出浓度较低. AuT-TIM中各阶段浸出液的pH值呈现逐渐增加的趋势，可能是由于建材制品中的碱性矿物随浸出时间增加逐渐溶解.
电导率可以反映溶液中离子的强度，与溶液中所含碱、盐、无机酸的量有一定的相关性. 离子浓度越高，电导率越大. 由图1（b）可以看出MoTA-WSM和MoTB-TIM在S1—S4阶段浸出液电导率较高，且快速下降，后期趋于平稳. 可能是由于这两种建材制品中碱、盐等可溶性的离子含量较高，容易在早期浸出，随着浸出时间延长，浸出量逐渐减少，电导率逐渐下降趋于平稳. AuT-TIM浸出液的电导率较低，说明离子浓度较小，并且在浸出不同阶段电导率变化不明显.
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在实际使用过程中，建材制品多以块状形式存在.为了更好描述建材制品在实际应用场景下重金属的释放，采用水槽浸出试验分析了建材制品中重金属的释放行为. 图2给出了水槽浸出试验中建材制品在去离子水条件下，重金属累积浸出量随浸出时间的变化规律.
由图2可以看出，随着浸出时间的延长，建材制品中的重金属累积浸出量基本呈现两个阶段，在浸出早期重金属快速释放，后期缓慢释放并趋于平衡. 主要原因可能是建材制品中的重金属在早期阶段受到表面冲刷、扩散作用、延滞作用的控制，呈现不同速度的释放，到了后期由于建材制品表面重金属总量的下降，受到扩散或者耗竭作用控制，浸出速率下降. 每种建材制品在不同的条件下浸出量和浸出行为也有一定的差别. 3种建材制品Pb的各阶段浸出量均低于检出限. MoTA-WSM中As、Cd、Cr、Mn、Zn的64 d累积浸出量分别为0.940、0.126、0.163、1.159、0.423 mg·kg−1. MoTB-TIM中As、Cd、Cr、Mn、Zn的64 d累积浸出量分别为0.039、0.035、3.622、0.064、0.315 mg·kg−1. 对于黄金尾矿制备的建筑材料，AuT-TIM中重金属As、Cd、Cr、Mn、Zn的64 d累积浸出量分别为0.068、3.376×10−4、0.065、0.200、1.150 mg·kg−1. 重金属的累积浸出量的差异主要取决于建材制品中重金属的总量及其在去离子水条件下的浸出的比例.
通过分析不同浸出区间重金属累积浸出量对数与时间对数的关系，并计算斜率（rc）值可判断浸出过程中各个阶段建材制品中重金属的释放机制. 当rc在0.35—0.65时，可判断重金属的释放为扩散过程控制；当rc>0.65时，1—4区间重金属的释放机制为延滞作用，其余5个区间重金属的释放为溶解作用控制；当rc≤0.35时，1—4阶段和2—7阶段重金属的释放机制为表面冲刷，其余浸出区间受耗竭作用控制. 三种建材制品不同浸出区间重金属累积浸出量曲线的斜率计算结果如表4所示.
MoTA-WSM中，As和Zn的rc≤0.35，表明这两种重金属在浸出初期的释放机理主要是表面冲刷，在浸出中期和后期耗竭作用占主导作用. 浸出初期Cd、Cr和Mn的rc在0.35—0.65范围内，说明这3种重金属受扩散作用控制，而浸出中期和后期rc≤0.35，主要受耗竭作用控制. MoTB-TIM中，As在浸出初期发生了延滞作用，在浸出中期和后期主要受扩散作用控制. Cd、Cr和Zn在浸出初期受表面冲刷作用控制，浸出中期和后期为耗竭作用. Mn在浸出初期的机理主要为延滞作用，浸出中期受溶解作用控制，浸出后期受耗竭作用控制. AuT-TIM中As、Mn、Zn在浸出初期以表面冲刷为主，浸出中期和浸出后期以耗竭作用为主. Cr在浸出初期为扩散作用，在浸出中期和后期为耗竭作用.
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双常数速率方程、Elovich方程和二级动力学方程通常用来描述重金属的释放动力学过程. 双常数速率方程的表达式为：lnQ=alnt+b；Elovich方程的表达式为：Q=alnt+b；二级动力学方程表达式为t/Q=at+b. Q为浸出时间为t时重金属的累积浸出量。a、b为常数。本研究采用三种数学模型对建材制品中重金属的释放进行拟合，根据相关性系数R2筛选了建材制品中每种重金属最优模型，并预测建材制品在去离子水条件下使用30年的长期浸出量和浸出率. 拟合和计算结果如表5所示，其中Pb在各浸出阶段的浸出浓度均低于检出限，因此没有进行拟合.由表5可以看出，建材制品中不同重金属释放动力学模型不同，且同一种重金属在不同建材制品中表现的动力学过程也不同.Elovich方程能够较好的描述MoTA-WSM中As、Cr、Mn、Zn的浸出行为，二级动力学方程可以描述Cd的浸出行为. 从预测30年的浸出量和浸出率结果来看，Cd的浸出量高于中国土壤元素背景值，但远低于GB36600-2018风险筛选值.其余重金属的浸出量均低于中国土壤元素背景值. MoTA-WSM中As和Cd的浸出率较高，分别达到39.381%和17.593%，而Cr、Mn和Zn的浸出率较低，均低于0.5%.MoTB-TIM中双常数速率方程符合As和Cr的浸出行为，Elovich方程符合Cd和Zn的浸出行为，二级动力学方程符合Mn的浸出行为. 预测30年的浸出量均低于中国土壤元素背景值，浸出率均低于10%，其中As、Mn、Zn的浸出率低于1%.AuT-TIM中As、Cr和Zn的浸出行为符合Elovich方程，二级动力学方程符合Cd的浸出行为，双常数速率方程符合Mn的浸出行为.预测30年的浸出量均低于中国土壤元素背景值，浸出率均低于3%，可以看出有机无机复合制备的建材制品重金属的长期浸出量和浸出率均较低.
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重金属对环境的影响取决于重金属的总量、迁移性以及生物有效性.其中重金属的迁移和生物毒性很大程度上取决于重金属的赋存形态. 图3给出了金属尾矿及其对应的建材制品的重金属形态. 由图3可以看出，金属尾矿制备成建材制品，其重金属形态的分布比例发生了一定的变化.采用钼尾矿制备蓄水材料，Cd、Cr、Mn、Pb、Zn的残渣态比例均有一定程度的增加. MoTA-WSM中Cr、Mn、Pb和Zn的残渣态比例占75%以上，说明这几种重金属不容易向环境中迁移，环境危害较小，且焙烧过程对这几种重金属有一定的固化作用. As的可还原态比例增加，残渣态比例降低，说明焙烧过程造成As的环境不稳定性增加.
MoTB中As、Cd、Cr、Pb、Zn主要以可氧化态和可还原态存在，说明这些重金属具有潜在的迁移能力，环境变化容易引起向环境的释放. Mn主要以弱酸提取态存在，容易向环境中释放. MoTB-TIM中As、Cd、Cr、Mn、Zn的残渣态比例比MoTB均有不同程度的增加，As和Mn的弱酸提取态有明显的降低，说明利用钼尾矿和水泥制备无机保温材料对部分重金属有一定的固化作用.MoTB-TIM中As、Cd、Cr、Pb主要以可氧化态存在，存在潜在的环境风险.
采用黄金尾矿制备有机无机复合保温材料，AuT-TIM中As、Cr、Mn、Pb残渣态比例比AuT均存在不同程度的增加，其中Mn在AuT中主要以弱酸提取态存在，在AuT-TIM中弱酸提取态比例明显降低，残渣态比例增加，其迁移性降低. Cr和Pb的可氧化态比例有明显下降，残渣态比例增加，说明重金属很难向环境中释放. Cd和Zn的弱酸提取态有一定程度增加，迁移能力有所增加.但整体来看，AuT-TIM中各种重金属均比较稳固地存在于残渣态中，占比达到70%以上，不易向环境中迁移. 通过有机无机复合制备建筑材料也有利于部分重金属的固化.
由于弱酸提取态重金属容易被动植物直接利用，直接危害性较大，因此本研究采用RAC对3种建材制品的生态风险进行评价，结果如图4所示.由图4可以看出，MoTA-WSM中Zn的RAC值为21.7%，为中风险，对环境有一定的危害. As、Cd、Cr、Mn的RAC值均处于1%—10%之间，为低风险，对环境的危害较小.Pb的RAC值低于1%，对环境无风险. MoTB-TIM中Cr和Pb的RAC值介于10%—30%之间，为中风险，As、Cd、Mn、Zn的RAC值介于1%—10%之间，均为低风险.AuT-TIM中Cd、Mn、Pb、Zn的RAC值介于10%—30%之间，为中风险，对环境有一定的危害，As和Cr的RAC值均低于1%，为无风险.
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（1）MoTA中Cd、Cr、Mn、Zn超过了中国土壤元素背景值. MoTB中重金属的总量均超过了中国土壤元素背景值.黄金尾矿中As、Cd、Cr、Pb、Zn超过了中国土壤元素背景值. MoTA-WSM中As和Pb的总量高于MoTA. MoTB-TIM和AuT-TIM的总量均低于对应的尾矿. 尾矿制备的建筑材料部分重金属的总量仍超过了中国土壤元素背景值.
（2）水槽浸出试验各阶段，MoTA-WSM浸出液的pH值没有明显的差异. MoTB-TIM浸出早期的pH值较高，后期浸出液的pH值有所下降. AuT-TIM中各阶段浸出液的pH值呈现逐渐增加的趋势. MoTA-WSM和MoTB-TIM浸出液的电导率呈现早期快速下降，后期趋于平稳的规律. AuT-TIM浸出液的电导率较低，说明离子浓度较小，并且在浸出不同阶段电导率变化不明显.
（3）水槽浸出实验过程中，重金属累积浸出量随浸出时间呈现先快速增加，后增速变缓并趋于平衡的规律. 双常数速率方程、Elovich方程和二级动力学方程能够较好的描述建材制品中重金属的释放行为，但重金属在不同建材制品的释放行为有一定的差异，说明重金属的释放在不同条件下受到不同过程的控制. 从预测30年的长期浸出量和浸出率结果来看，MoTA-WSM中除Cd外，其余重金属的浸出量均低于中国土壤元素背景值. 除As和Cd外，其余重金属的浸出率均低于0.5%.MoTB-TIM和AuT-TIM的重金属浸出量均低于中国土壤元素背景值，且浸出率均低于10%.
（4）金属尾矿制备成建筑材料后，重金属赋存形态会发生一定的变化，大部分重金属呈现残渣态比例上升的趋势. 制备建筑材料对尾矿中的部分重金属有一定的固化作用. RAC结果显示，建材制品中重金属的RAC值均低于30%，处于中风险及以下水平。处于中风险水平（10%<RAC≤30%）的重金属建议结合重金属总量及浸出毒性结果进行综合风险评价.
基于钼尾矿和金尾矿的多孔建材制品重金属浸出行为及环境影响
Leaching behavior and environmental effect of heavy metals from porous building materials prepared by molybdenum tailing and gold tailing
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摘要: 针对金属尾矿及其制备的建材制品，分析了6种重金属（As、Cd、Cr、Mn、Pb、Zn）的总量. 参照水槽浸出试验方法研究了重金属的累积释放行为，并利用双常数速率方程、Elovich方程和二级动力学方程对建材制品中重金属的长期释放量进行预测. 采用改进的欧洲共同体标准物质局（BCR）逐级提取法研究了重金属赋存形态，并利用风险评估编码法（RAC）对建材制品重金属的环境风险进行评价. 结果表明，金属尾矿中大部分重金属总量高于中国土壤元素背景值.建材制品中的重金属累积浸出量随浸出时间呈现早期快速增加，后期趋于平衡的规律.动力学方程拟合结果发现重金属在不同建材制品中最优动力学方程拟合结果不同，预测30年的重金属浸出量，大部分重金属浓度低于中国土壤元素背景值，且浸出率低于10%. 尾矿及其建材制品的重金属赋存形态可以看出尾矿制备建材制品对部分重金属有一定的固化作用，残渣态含量增加. RAC结果表明，建材制品中的重金属生态风险处于中风险及以下水平.Abstract: The content of heavy metals (As, Cd, Cr, Mn, Pb, Zn) in tailings and their building materials was analyzed.The cumulative release behavior of heavy metals in building materials was studied according to the tank test. The long-term release of heavy metals in building materials was predicted by using the double constant rate equation, Elovich equation and second order kinetic equation.The chemical speciation of heavy metals was analyzed by modified European Community Bureau of Standards (BCR) step-by-step extraction method, and the environmental risk of heavy metals in building materials was evaluated by the risk assessment code (RAC). The results show that the content of many heavy metals in metal tailings is higher than the background value of soil elements in China.The cumulative leaching amount of heavy metals from building materials increased rapidly in the early stage and tended to be balanced in the later stage.The results of kinetic equation fitting show that the optimal kinetic equation fitting results of heavy metals in different building materials are different. The prediction of cumulative release amount of most heavy metals of 30 years is lower than the background value of soil elements in China, and the leaching rate is less than 10%.The chemical speciation shows that some heavy metals can be solidified by preparing the building materials from tailings, and the content of residual fraction increases.RAC results show that the ecological risk of heavy metals in building materials is below the medium risk level.
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Key words:
- metallic tailing /
- building material /
- heavy metals /
- leaching /
- environmental risk
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近年来，荧光纳米材料因在光催化、生物传感、消毒、离子检测、光电器件和污染物去除等许多领域具有广阔的应用前景而备受关注[1-4]. 荧光纳米材料包括半导体量子点、氮化碳、纳米金刚石、碳纳米管、石墨烯量子点、碳点以及各种复合材料. 含重金属的量子点具有毒性，故环保型荧光纳米材料的制备和应用成为重要的发展趋势.
氮化碳是一种非常有前途的应用材料[5]，目前已广泛用于水分解、太阳能传输、污染物去除和检测等领域[6-8]，一般通过高温热解工艺由富含氮的前体（如三聚氰胺，氰胺和双氰胺）制备，所得的氮化碳通常具有粒径大、水溶性差、发光性能弱等特点. 近年来，光响应性能增强的氮化碳纳米薄膜和氮化碳量子点的制备和应用受到越来越多研究者的关注[9-10]. Liu等[11]利用有机胺制备光致发光氮化碳量子点，将其作为新型类过氧化物酶，运用比色法检测H2O2和葡萄糖. Zhang等[12]采用水热合成法制备具有光氧化还原催化性能的富碳氮化碳纳米薄膜. 石墨相C3N4纳米片的制备及应用于生物成像、生物传感和离子检测也有相关报道[13-20]. Qiao等[21]报道了硒掺杂石墨氮化碳纳米薄膜的合成方法，并应用于过氧化氢和黄嘌呤比色法检测. Zheng等[22]报道了磁性氮化碳纳米片的简便合成及其在食用油样品中多环芳烃磁性固相萃取中的应用. 研究利用简单的方法合成具有不同形态的氮化碳纳米材料，拓展其应用领域是很有意义的工作.
氯（Cl2）、次氯酸（HClO）和次氯酸根离子（ClO−）具有强氧化性，常用作水的消毒剂. 水中溶解的Cl2、HClO和ClO−的总和定义为游离氯[23]. 游离氯在水中的残留浓度不宜过高，监测其在水中的含量很有必要. 游离氯的测定方法包括碘滴定法[24]、比色法[25]、化学发光法[26]、离子色谱法[27]、液相色谱法[28]、流动注射分析[29]等. 尽管每种方法都有其优点，但仍普遍存在检测灵敏度低、选择性差、使用有毒试剂或应用程序复杂等缺点，开发简便、有效和环保的游离氯测定方法显得很重要.
本研究应用简便的微波辅助溶剂热法，以柠檬酸和三聚氰胺为前驱体制备荧光氮化碳纳米材料（CNNPs），以CNNPs为荧光探针建立对游离氯的定量测定方法，并用于真实水样中游离氯的测定.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试剂
一水合柠檬酸（CA）、三聚氰胺和油酸均为分析纯，购自上海国药化学试剂有限公司（中国）；硫酸奎宁，分析纯，购自阿拉丁工业公司（中国上海）；超纯水通过Milli-Q系统（Millipore，Bedford，MA，美国）制备.其他试剂均为分析纯试剂，无需进一步纯化即可使用.
1.2 CNNPs的制备
利用简单的一步微波辅助溶剂热法制备CNNPs. 将1.5 g CA分别和1.5、0.75、0.5、0.3 g三聚氰胺置于30 mL反应管中，加入10 mL油酸，在1200 r·min−1的磁力搅拌条件下，将混合物置于微波合成器（Anton Paar Monowave 300，奥地利）中在220 ℃下加热15 min，反应过程中压力保持在2.32 MPa. 反应完成后，反应管自然冷却至室温，收集棕色沉淀物. 将沉淀物用正己烷充分洗涤，分散在超纯水中，并以5000 r·min−1离心30 min以除去大颗粒产物. 对应产物分别命名为：CNNPs-1、CNNPs-2、CNNPs-3、CNNPs-5.
1.3 表征
利用TEM（FEI Tecnai G2 F20）分析CNNPs材料的表面形貌，利用Bruker DAVINCI D8 ADVANCE衍射仪测定X射线衍射（XRD）光谱，利用Thermo ESCALAB 250XI多功能成像电子光谱仪（Thermo Fisher）测定X射线光电子能谱（XPS），利用Magna-IR 750傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪（Nicolet）测定FT-IR光谱，利用UV-2550分光光度计（Shimadzu）测定紫外-可见（UV-Vis）光谱，利用Cary Eclipse PL分光光度计（Varian）测定荧光光谱，使用Vario ELⅢ 元素分析仪（Elementar, Germany）测定元素组成.
1.4 量子产率的测定
以硫酸奎宁为参比，通过比较积分荧光强度（PL）计算CNNPs的量子产率. 将硫酸奎宁溶解在0.1 mol·L−1硫酸中，并将获得的CNNPs溶解在超纯水中（η=1.33），所测吸光度保持在0.1以下. CNNPs的量子产率由以下方程式确定：
Q=QR×IIR×ARA×η2η2R 式中，Q为量子产率，I为积分荧光强度，η为溶剂的折射率，A为吸光度，下标R表示参比样品. 硫酸奎宁在激发波长350 nm下的量子产率为0.577，0.1 mol·L−1 硫酸溶液和超纯水的折射率均为1.33.
1.5 游离氯对CNNPs材料的荧光猝灭反应
实验中，CNNPs-5溶液的浓度均为2.5 μg·mL−1. 往CNNPs-5溶液中加入50 μmol·L−1的次氯酸钠，测定溶液在0—60 min内的荧光强度变化. 测定CNNPs-5溶液在添加30 μmol·L−1的次氯酸钠和未添加次氯酸钠时，荧光强度在pH 4—10范围内的变化，分别记为F和F0. 游离氯浓度检测实验中，往CNNPs-5溶液中分别添加0、2、4、6、8、10、15、30、50、60、70、80、90、100 μmol·L−1的次氯酸钠，测定425 nm处的发射荧光强度，根据3倍标准偏差规则（LOD=3Sd/s）计算检测限（LOD）.
1.6 干扰实验
设置两个对照实验，在选择性响应实验中选取16种离子，包括ClO−、Cl−、
ClO−3 ClO−4 BrO−3 NO−2 NO−3 HPO2−4 PO3−4 SO2−3 SO2−4 1.7 实际样品检测
采集不同位置的2份自来水样品，自来水样品不经处理，添加3种不同浓度的游离氯溶液，运用上述检测方法对所含游离氯浓度进行检测，并计算相对标准偏差.
2. 结果与讨论 (Results and discussion)
2.1 CNNPs的表征结果
本研究制备的CNNPs样品XRD谱图如图1（a）所示。可以看出，各样品的谱峰均集中在27.5°，与石墨相氮化碳的相关报道一致[5，30]，表明成功制备了CNNPs. 柠檬酸的用量越大，所制备的CNNPs水溶性增加，即相对其他3种合成CNNPs材料（CNNPs-1、CNNPs-2、CNNPs-3），CNNPs-5的水溶性最佳，后续选取CNNPs-5作进一步表征和实验. CNNPs-5的微观形貌和粒径分布如图1（b）—（d）所示：CNNPs-5为准球形粒子；具有明显的晶格条纹，测得晶格参数为0.281 nm，与石墨相氮化碳的（002）晶面一致[17]；随机测定TEM视野下CNNPs-5材料的50个颗粒粒径大小，结果显示粒径主要分布在4.0—6.0 nm的范围内.
图 1 CNNPs的XRD（a）谱图，CNNPs-5的TEM（b）、HRTEM（c）及尺寸分布（d）图Figure 1. The XRD pattern (a) of the CNNPs, TEM (b) and HRTEM (c) images and the size distribution (d) of the CNNPs-5CNNPs-5的XPS谱图（图2a)在285.4、398.4、531.3 eV处有3个峰，可分别归属于C-1s、N-1s和O-1s.C-1s光谱可分解为284.53、285.38、287.95、288.52 eV处的4个峰（图2b），表明存在4种类型的碳键：sp2 C=C或sp3 C—C，C—N或C—O，sp2 C=N，C=O. N-1s光谱的分解表明存在3种类型的氮键：C—N—C（398.66 eV）、N—(C)3（399.51 eV）和C—N—H（400.22 eV）（图2c）[31].
图 2 CNNP-5的XPS（a）及对应的C-1s（b）和N-1s（c）光谱Figure 2. The XPS (a) and the corresponding C-1s (b) and N-1s (c) spectra of the CNNP-5FT-IR光谱（图3a）在1405和1362 cm−1处显示两个特征峰，可归因于芳族C=N伸缩振动. 指纹区域中785 cm−1处的特征峰为s-三嗪环的呼吸振动模式[32]，1701 cm−1处的强峰归因于不对称的C=O和C=N的伸缩振动，3379 cm−1处的宽峰归因于N—H和O—H的伸缩振动.
图 3 CNNPs-5的IR光谱（a），UV-Vis光谱和光致发光光谱（b），激发依赖发射光谱（c）（b）中插图分别是在日光（左）和365 nm紫外光（右）下拍摄的照片Figure 3. The IR spectrum (a), UV-Vis and photoluminescence spectrum (b), and excitation-dependent emission spectrum (c) of the CNNPs-5. The two illustrations in (b) were photos taken under daylight (left) and 365 nm ultraviolet light (right).紫外可见光谱（图3b）显示存在一个以335 nm为中心的特征峰，可归因于表面激发态能量的捕获[33]，吸收带延伸至550 nm. 激发依赖荧光光谱（图3c）显示，随激发波长在310—350 nm范围内增大，发射波长基本保持不变；随激发波长在350—390 nm范围内增大，发射波长由425 nm红移至460 nm. 随激发波长的增大，荧光强度先增大后减小，在340 nm的激发波长下，425 nm处可观察到最强发射峰，与氮化碳纳米粒子的UV-vis吸收特征相符. 使用硫酸奎宁作为参照，计算得CNNPs-5的量子产率为15.1 %. CNNPs-5在365 nm紫外光下显示出亮蓝色的荧光（图3b，插图）.
元素分析结果表明，产物元素组成（质量分数）包含33.11 %的碳，38.46 %的氮，4.15 %的氢和24.28 %的氧. 可以看出，CNNPs-5含有丰富的氧和氮，碳化程度相对较低，含氧和氮的官能团（如羟基和氨基）可能位于石墨氮化碳单元的边缘，这些官能团使产物具有良好的水溶性. Messina等[34]认为富氮碳纳米点的荧光源于壳表面的电子态，可认为本研究所获得的CNNPs-5为功能性氮化碳纳米粒子.
从上述表征结果分析，本研究合成方法具有反应温度较低、操作简便、回收率高、后处理简单等优点，借助微波场的反应时间相对较短，提供了一种合成水溶性氮化碳纳米粒子的简单方法. 合成的材料既具有氮化碳的结构，同时表面丰富的官能团赋予了纳米材料很好的水溶性.
2.2 荧光法测定游离氯
将获得的CNNPs-5用于游离氯的检测，结果如图4a所示，在425 nm处，最初1 min内，50 μmol·L−1次氯酸钠浓度下CNNPs-5的荧光强度猝灭率约为86%. 在接下来的60 min内，荧光强度基本保持稳定. 该结果表明，游离氯对所制备的CNNPs的荧光猝灭非常迅速，可用于溶液中游离氯的快速测定.
图 4 不同反应时间（a）和pH（b）条件下CNNPs-5对游离氯的荧光响应Figure 4. Fluorescence response of CNNPs-5 to free chlorine under different reaction time (a) and pH (b) conditions图4b显示了次氯酸盐作用下，不同pH值对CNNPs-5荧光响应的影响. 在没有游离氯的情况下，CNNPs-5的荧光强度在4—10的pH范围内基本保持不变，但在较高酸性（pH=3）或较大碱性（pH>10）的情况下明显降低. 在游离氯存在情况下，荧光随pH值变化的趋势与无游离氯时的相似，但在酸性介质中，游离氯对CNNPs-5荧光的猝灭程度比在碱性介质中更为显著. pH值会影响HClO、ClO−和Cl2之间的化学平衡，在酸性至弱碱性溶液（pH=3—9）中，游离氯主要为HClO；在强碱性溶液（pH>9）中，游离氯主要以ClO−的形式存在[35]. HClO的氧化能力比ClO−强，因此氧化可能是荧光猝灭的主要原因. 基于这些实验，该测定方法适用于酸性至弱碱性环境.
为了评估CNNPs-5测定游离氯方法的选择性，进行了两个对照实验（pH=7.0）. 其中选择性响应实验分别添加100 μmol·L−1与生物和环境密切相关的离子，实验结果如图5a所示，在加入ClO−的情况下可观察到明显的荧光猝灭，而其他离子的影响可忽略不计. 在另一个干扰实验中，将ClO−和选择性响应实验离子加入CNNPs-5水溶液的实验结果如图5b（红色条），未添加干扰离子的溶液作为对照组（黑色条，图5b）. 实验表明，其他共存离子对ClO−猝灭的影响可以忽略. 这两个对照实验表明，所制备的CNNP-5对ClO−具有高度选择性.
图 5 CNNPs-5对ClO−的选择性响应（a），干扰实验（b），浓度响应（c）和线性关系图（d）Figure 5. The selective response (a), interference experiment (b), concentration response (c), and linerar relation of CNNPs-5 towards ClO−基于以上CNNPs-5的荧光猝灭结果，将不同浓度的ClO−添加到CNNPs-5水溶液中，随着ClO−浓度的增加，荧光强度逐渐降低. 图5c表明，在0—80 μmol·L−1的范围内，荧光强度与ClO−的浓度之间存在良好的线性关系（R2=0.9936）. 图5d显示添加各种浓度ClO−后CNNPs-5的荧光发射光谱. 根据3倍标准偏差规则（LOD=3Sd·s−1）计算得检测限（LOD）为0.22 μmol·L−1. 如表1所示，所获得的LOD较利用其他荧光探针的线性范围更宽，或检测限更低[23，36-41]. 表明该分析方法对ClO−离子具有出色的选择性和灵敏度. 不同批次合成的CNNPs-5对ClO−离子的响应一致.
表 1 不同方法检测ClO−的性能比较Table 1. Comparison of performance of detecting ClO− by different methods纳米材料Nanomaterials 线性范围/(µmol·L−1) Linear range 检测限/(µmol·L−1)LOD 参考文献References CNNP 0—80 0.22 本工作 Probe TIM 0—180 0.49 [23] PBS/MeCN 0—5 1.30 [36] CQDs 0—60 0.15 [37] DEACB 0—20 0.74 [38] POC 0—20 0.89 [39] APBN 0—36 0.47 [40] Cl,N-Cdots 3.24—216 2.88 [41] | Show Table
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2.3 实际应用
自来水样品在未经任何预处理的情况下，掺入不同浓度的ClO−离子，运用上述方法进行分析. 结果如表2所示，从不同位置采集的2份自来水样品中的游离氯浓度分别为1.12、1.09 μmol·L−1，样品的回收率为96.3%—107.5%，相对标准偏差（RSD）小于3.70%（n=3），表明该方法适用于天然水样品的检测.
表 2 自来水样品中游离氯的测定Table 2. Determination of free chlorine in tap water samples样品Samples 添加量/(µmol·L−1)Added 总氯/(µmol·L−1)Total found 样品值/(µmol·L−1)Found 回收率/%Recovery 相对标准偏差/%RSD 1 0.1 1.21 1.12 96.3 3.40 0.5 1.62 100.6 3.10 1.0 2.10 97.6 1.61 2 0.1 1.20 1.09 107.5 2.70 0.5 1.61 103.4 3.70 1.0 2.06 96.8 2.05 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
本研究建立了一种简单的利用微波辅助溶剂热法，在适中的反应温度下，利用柠檬酸和三聚氰胺在油酸介质中制备获得荧光氮化碳纳米材料（CNNPs），所制备的CNNPs具有中等的荧光量子产率（15.1%），简单纯化处理可直接用于测定水中游离氯浓度. 该方法简便、快速、低成本且环境友好，测试结果与比色法测试结果一致，可用于检测实际样品中的游离氯.
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图 1 不同浸出阶段浸出液pH值（a）和电导率（b）变化规律
Figure 1. pH values (a) and electrical conductivities (b) of leachate in different leaching stages
图 2 不同建材制品重金属累积浸出量与浸出时间的关系曲线
Figure 2. Cumulative masses of heavy metals released as a function of leaching time in building materials
图 3 金属尾矿及其建材制品重金属赋存形态(a)MoTA; (b)MoTB; (c)AuT; (d)MoTA-WSM; (e)MoTB-TIM; (f)AuT-TIM
Figure 3. Chemical fractionation of heavy metals in metallic tailing and their building materials
图 4 基于RAC值的建材制品重金属环境风险
Figure 4. Environmental risk of heavy metals in building materials according to RAC values
表 1 浸提液水更换周期
Table 1. Times at which the water must be replenished
浸出阶段 Period 累计时间 Time 间隔时间/h Interval S1 0.25 d±0.6 h 6 S2 1 d± 2.4 h 18 S3 2.25 d±5.4 h 30 S4 4 d± 9.6 h 42 S5 9d ± 21.6 h 120 S6 16 d±24 h 168 S7 36 d±24 h 480 S8 64 d±24 h 672
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表 2 BCR法重金属提取步骤
Table 2. Extraction procedures of BCR method for heavy metals
步骤Steps 重金属形态Speciation of heavy metals 浸提液Extractants 浸提方法 Extraction procedures 1 弱酸提取态 0.11 mol·L−1的醋酸溶液 （22±5） ℃振荡提取16 h，在离心机4229 r·min−1情况下离心20 min，分离上层清液为弱酸提取态重金属. 2 可还原态 0.5 mol·L−1的盐酸羟胺溶液 （22±5）℃振荡提取16 h，在离心机4229 r·min−1情况下离心20 min，分离上层清液为可还原态重金属. 3 可氧化态 300 mg·g−1过氧化氢，1.0 mol·L−1醋酸铵 室温消化1 h，（85±2）℃下消化1 h，前0.5 h不断用手摇晃、拔掉瓶塞，在水浴里面继续加热至体积减少到少于3 mL.再加入10 mL过氧化氢，在（85±2）℃下再次加热消化1 h，前0.5 h不断用手摇晃，拔掉瓶塞，在蒸汽浴或其他里面加热至体积减少到大约1 mL.剩余物中加入50 mL醋酸铵溶液，在（22±5） ℃振荡提取16 h.离心分离，上清液为可氧化态. 4 残渣态 盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸 加入盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸进行消解，电热板上加热至高氯酸浓白烟冒尽，再加1+1HCl，加热至盐类溶解，冷却定容，作为残渣态.
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表 3 尾矿及其建材制品中重金属总量
Table 3. Heavy metal content of tailings and their building materials
样品Sample 单位Unit 重金属 Heavy metal As Cd Cr Mn Pb Zn MoTA mg·kg−1 0.86 0.87 103.85 974.39 15.60 221.89 MoTA-WSM mg·kg−1 3.82 0.71 97.31 876.58 17.56 174.21 MoTB mg·kg−1 230.15 4.93 160.58 1216.87 51.64 1111.91 MoTB-TIM mg·kg−1 152.80 1.50 98.72 515.20 45.76 657.14 AuT mg·kg−1 3016.81 0.46 504.92 533.11 76.69 178.92 AuT-TIM mg·kg−1 76.27 0.07 72.78 56.15 20.53 80.22 中国土壤元素背景值 mg·kg−1 11.2 0.097 61.0 583 26.0 74.2 GB36600-2018风险筛选值 mg·kg−1 20 20 — — 400 — GB36600-2018风险管制值 mg·kg−1 120 47 — — 800 —
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表 4 不同浸出区间重金属浸出量直线的斜率
Table 4. Slopes of the different increments
样品Sample 浸出区间 Increment 斜率 Slope, rc As Cd Cr Mn Zn MoTA-WSM 2—7 0.14 0.24 0.24 0.24 0.23 5—8 0.09 0.10 0.19 0.16 0.17 4—7 0.10 0.16 0.21 0.17 0.19 3—6 0.14 0.25 0.24 0.22 0.23 2—5 0.17 0.31 0.27 0.30 0.27 1—4 0.25 0.43 0.37 0.38 0.32 MoTB-TIM 2—7 0.46 0.15 0.18 0.67 0.25 5—8 0.46 0.12 0.18 0.06 0.19 4—7 0.47 0.13 0.17 0.06 0.24 3—6 0.39 0.16 0.18 0.70 0.29 2—5 0.45 0.17 0.18 1.12 0.21 1—4 0.72 0.23 0.22 0.96 0.28 AuT-TIM 2—7 0.17 0.00 0.24 0.23 0.17 5—8 0.13 0.00 0.13 0.29 0.13 4—7 0.16 0.00 0.15 0.22 0.15 3—6 0.17 0.00 0.22 0.18 0.18 2—5 0.18 0.00 0.31 0.25 0.19 1—4 0.25 0.00 0.43 0.25 0.20
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表 5 重金属浸出模型及30年浸出量和浸出率预测
Table 5. Model of heavy metals releasing and prediction of cumulative release amount and rate of 30 years
样品Sample 重金属Heavy metal 模型Model 表达式Equation R2 浸出量/(mg·kg−1)Cumulative release amount 浸出率/%Cumulative release rate MoTA-WSM As Elovich方程 Q=0.10416lnt+0.5352 0.9854 1.5040 39.381 Cd 二级动力学方程 t/Q=7.98051t+12.7816 0.9814 0.1253 17.593 Cr Elovich方程 Q=0.0234lnt+0.06283 0.9968 0.2805 0.288 Mn Elovich方程 Q=0.16555lnt+0.4752 0.9968 2.0150 0.230 Zn Elovich方程 Q=0.05869lnt+0.1769 0.9959 0.7228 0.415 MoTB-TIM As 双常数速率方程 lnQ=0.45395lnt-5.12268 0.9938 0.4064 0.266 Cd Elovich方程 Q=0.00397lnt+0.01905 0.9983 0.0560 3.732 Cr 双常数速率方程 lnQ=0.18677lnt+0.50579 0.9967 9.4211 9.545 Mn 二级动力学方程 t/Q=13.67437t+49.71919 0.8660 0.0731 0.014 Zn Elovich方程 Q=0.04633lnt+0.13194 0.9601 0.5629 0.086 AuT-TIM As Elovich方程 Q=0.00822lnt+0.03548 0.9920 0.1119 0.147 Cd 二级动力学方程 t/Q=2634.3399t+4185.8861 0.7439 0.0004 0.554 Cr Elovich方程 Q=0.00959lnt+0.02764 0.9878 0.1168 0.161 Mn 双常数速率方程 lnQ=0.25406lnt-2.70773 0.9848 0.7084 1.262 Zn Elovich方程 Q=0.1175lnt+0.6461 0.9961 1.7393 2.168
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[1] WANG P, SUN Z H, HU Y, et al. Leaching of heavy metals from abandoned mine tailings brought by precipitation and the associated environmental impact [J]. Science of the Total Environment, 2019, 695: 133893. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.133893 [2] 黎宁, 王金生, 王业耀, 等. 西南某省14种尾矿重金属浸出量及总量分析 [J]. 中国环境监测, 2015, 31(3): 70-76. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2015.03.013 LI N, WANG J S, WANG Y Y, et al. Analysis on the heavy metal leaching and content of 14 types of tailings in a certain southwestern Province [J]. Environmental Monitoring in China, 2015, 31(3): 70-76(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2015.03.013
[3] 周芬琦, 王小芳, 赵新如, 等. 安徽庐江尾矿区河流重金属分布及污染评价 [J]. 环境化学, 2020, 39(10): 2792-2803. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019073101 ZHOU F Q, WANG X F, ZHAO X R, et al. Heavy metal distribution and pollution evaluation of rivers along mining area in Lujiang County, Anhui Province [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(10): 2792-2803(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019073101
[4] HUANG Z Y, JIANG L, WU P X, et al. Leaching characteristics of heavy metals in tailings and their simultaneous immobilization with triethylenetetramine functioned montmorillonite (TETA-Mt) against simulated acid rain [J]. Environmental Pollution, 2020, 266: 115236. doi: 10.1016/j.envpol.2020.115236 [5] 崔孝炜, 狄燕清, 南宁, 等. 钼尾矿骨料混凝土的试验研究 [J]. 混凝土与水泥制品, 2016(8): 84-87. doi: 10.3969/j.issn.1000-4637.2016.08.021 CUI X W, DI Y Q, NAN N, et al. Experimental research on molybdenum tailing aggregate concrete [J]. China Concrete and Cement Products, 2016(8): 84-87(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-4637.2016.08.021
[6] 崔孝炜, 狄燕清, 庞华, 等. 用某钼尾矿制备高性能混凝土的试验 [J]. 金属矿山, 2017(7): 193-196. doi: 10.3969/j.issn.1001-1250.2017.07.040 CUI X W, DI Y Q, PANG H, et al. Research on preparation of high performance concrete with molybdenum tailings [J]. Metal Mine, 2017(7): 193-196(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-1250.2017.07.040
[7] 胡家兵, 朱领, 张伟. 磨细钼尾矿粉用作混凝土掺合料的性能研究 [J]. 混凝土与水泥制品, 2016(12): 88-91. doi: 10.3969/j.issn.1000-4637.2016.12.020 HU J B, ZHU L, ZHANG W. Study on performances of fine molybdenum tailing powder as concrete admixture [J]. China Concrete and Cement Products, 2016(12): 88-91(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-4637.2016.12.020
[8] 黄雪嵩. 利用洛南钼尾矿生产加气混凝土关键技术研究 [J]. 石油和化工设备, 2015, 18(10): 41-45. doi: 10.3969/j.issn.1674-8980.2015.10.016 HUANG X S. Key technology research on the preparation of autoclaved aerated concrete with molybdenum tailing from Luoyang [J]. Petro & Chemical Equipment, 2015, 18(10): 41-45(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1674-8980.2015.10.016
[9] 陈鳌聪, 魏转花. 蒸压制度对金尾矿加气混凝土性能的影响 [J]. 新型建筑材料, 2015, 42(1): 86-89. doi: 10.3969/j.issn.1001-702X.2015.01.023 CHEN A C, WEI Z H. Influence of different autoclaved system on the property of autoclaved aerated concrete based on gold ore tailings [J]. New Building Materials, 2015, 42(1): 86-89(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-702X.2015.01.023
[10] 丁亚斌, 吴卫平. 利用黄金尾矿生产加气混凝土砌块 [J]. 新型建筑材料, 2009, 36(12): 38-40. doi: 10.3969/j.issn.1001-702X.2009.12.011 DING Y B, WU W P. Preparation of aerated concrete block by making use of the gold tailings [J]. New Building Materials, 2009, 36(12): 38-40(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-702X.2009.12.011
[11] CAI L X, MA B G, LI X G, et al. Mechanical and hydration characteristics of autoclaved aerated concrete (AAC) containing iron-tailings: Effect of content and fineness [J]. Construction and Building Materials, 2016, 128: 361-372. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2016.10.031 [12] 沈洁, 赵跃智, 李红霞, 等. 钼尾矿制备建筑用微晶玻璃的初步研究 [J]. 玻璃, 2010, 37(3): 3-5. doi: 10.3969/j.issn.1003-1987.2010.03.001 SHEN J, ZHAO Y Z, LI H X, et al. Preliminary study on preparation of glass ceramics in building with molybdenum tailings [J]. Glass, 2010, 37(3): 3-5(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1003-1987.2010.03.001
[13] 于欣. 铁尾矿建筑微晶玻璃的制备及其析晶性能研究[D]. 沈阳: 沈阳建筑大学, 2017: 82. YU X. Study on preparation and crystallization properties of building glass-ceramics from iron tailings[D]. Shenyang: Shenyang Jianzhu University, 2017: 82.
[14] SHAO H, LIANG K, PENG F, et al. Production and properties of cordierite-based glass-ceramics from gold tailings [J]. Minerals Engineering, 2005, 18(6): 635-637. doi: 10.1016/j.mineng.2004.09.007 [15] 陈维铅, 高淑雅, 刘杰, 等. 熔融法制备金尾矿微晶玻璃及性能研究 [J]. 人工晶体学报, 2014, 43(1): 217-221. doi: 10.3969/j.issn.1000-985X.2014.01.037 CHEN W Q, GAO S Y, LIU J, et al. Preparation and properties of glass-ceramics from gold tailings by melting method [J]. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43(1): 217-221(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-985X.2014.01.037
[16] 王秀兰, 田达威, 史苘桧, 等. 钼尾矿制备建筑陶瓷及性能研究 [J]. 人工晶体学报, 2017, 46(8): 1517-1520. WANG X L, TIAN D W, SHI Q H, et al. Preparation and performances of building ceramic by molybdenum tailings [J]. Journal of Synthetic Crystals, 2017, 46(8): 1517-1520(in Chinese).
[17] 叶力佳, 申士富, 王志平, 等. 利用铜钼尾矿制备建筑陶瓷砖的试验研究 [J]. 矿冶, 2015, 24(3): 68-71. doi: 10.3969/j.issn.1005-7854.2015.03.017 YE L J, SHEN S F, WANG Z P, et al. Study on preparation of building ceramic tiles using copper-molybdenum tailings [J]. Mining and Metallurgy, 2015, 24(3): 68-71(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1005-7854.2015.03.017
[18] 李兆威, 钟路生. 一种高掺量钼尾矿渣泡沫陶瓷的研制 [J]. 陶瓷, 2017(6): 27-29. doi: 10.3969/j.issn.1002-2872.2017.06.005 LI Z W, ZHONG L S. Study on the foamed ceramics prepared by molybdenum tailings with high content [J]. Ceramics, 2017(6): 27-29(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1002-2872.2017.06.005
[19] 刘媛媛, 肖慧, 李寿德. 铁尾矿烧结多孔保温材料气孔形成的机理研究 [J]. 新型建筑材料, 2010, 37(4): 47-49,58. doi: 10.3969/j.issn.1001-702X.2010.04.013 LIU Y Y, XIAO H, LI S D. Study on bubble formation mechanism for thermal insulation porous materials of iron tailings [J]. New Building Materials, 2010, 37(4): 47-49,58(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-702X.2010.04.013
[20] 周明凯, 王亚婕, 王怀德. 金尾矿高硫选冶尾渣制备发泡陶瓷 [J]. 中国陶瓷, 2016, 52(3): 77-81. ZHOU M K, WANG Y J, WANG H D. Study of foam ceramic prepared by high-sulfur gold ore tailings [J]. China Ceramics, 2016, 52(3): 77-81(in Chinese).
[21] 代文彬, 陈旭峰, 苍大强. 承德钼尾矿免烧砖的制备与着色 [J]. 金属矿山, 2017(8): 204-208. doi: 10.3969/j.issn.1001-1250.2017.08.037 DAI W B, CHEN X F, CANG D Q. Preparation and coloring of baking-free brick made of Chengde molybdenum tailings [J]. Metal Mine, 2017(8): 204-208(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-1250.2017.08.037
[22] 李春, 崔乐, 周春生, 等. 掺钼尾矿氯氧镁水泥免烧砖的制备 [J]. 混凝土与水泥制品, 2015(6): 93-95. doi: 10.3969/j.issn.1000-4637.2015.06.022 LI C, CUI L, ZHOU C S, et al. Preparation of baking-free brick with magnesium oxychloride cement adding molybdenum tailing [J]. China Concrete and Cement Products, 2015(6): 93-95(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-4637.2015.06.022
[23] 李春, 王恩峰, 崔乐, 等. 掺杂商洛钼尾矿制备免烧砖的研究 [J]. 新型建筑材料, 2016, 43(7): 90-92. doi: 10.3969/j.issn.1001-702X.2016.07.023 LI C, WANG E F, CUI L, et al. Preparation of unfired brick by molybdenum tailings of Shangluo [J]. New Building Materials, 2016, 43(7): 90-92(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-702X.2016.07.023
[24] 朱建平, 侯欢欢, 尹海滨, 等. 钼尾矿制备贝利特水泥熟料早期性能研究 [J]. 硅酸盐通报, 2015, 34(7): 1839-1843. ZHU J P, HOU H H, YIN H B, et al. Early performances of belite cement clinker from molybdenum tailings [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34(7): 1839-1843(in Chinese).
[25] 朱建平, 侯欢欢, 朱孔赞, 等. 利用钼尾矿和赤泥烧制贝利特-硫铝酸钙水泥熟料 [J]. 混凝土, 2015(10): 99-101,112. doi: 10.3969/j.issn.1002-3550.2015.10.025 ZHU J P, HOU H H, ZHU K Z, et al. Preparation of belite-calcium sulphoaluminate cement clinker from molybdenum tailing sand red mud [J]. Concrete, 2015(10): 99-101,112(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1002-3550.2015.10.025
[26] 狄燕清, 崔孝炜, 李春, 等. 掺钼尾矿发泡水泥保温材料的制备 [J]. 新型建筑材料, 2016, 43(4): 10-13. doi: 10.3969/j.issn.1001-702X.2016.04.003 DI Y Q, CUI X W, LI C, et al. Study on preparation of porous insulation materials with molybdenum tailings [J]. New Building Materials, 2016, 43(4): 10-13(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-702X.2016.04.003
[27] 李凯斌, 周春生, 刘彦峰, 等. 掺杂钼尾矿发泡水泥制备工艺优化 [J]. 陕西科技大学学报, 2017, 35(3): 75-78. doi: 10.3969/j.issn.1000-5811.2017.03.014 LI K B, ZHOU C S, LIU Y F, et al. Preparation and technological optimization of the foamed cement with molybdenum tailings [J]. Journal of Shanxi University of Science & Technology, 2017, 35(3): 75-78(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-5811.2017.03.014
[28] 狄燕清, 崔孝炜, 庞华, 等. 掺尾矿新型轻质建筑保温材料的制备 [J]. 混凝土与水泥制品, 2016(6): 66-69. doi: 10.3969/j.issn.1000-4637.2016.06.016 DI Y Q, CUI X W, PANG H, et al. Preparation of new type of lightweight building insulation materials with tailings [J]. China Concrete and Cement Products, 2016(6): 66-69(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-4637.2016.06.016
[29] 苏静. 尾矿及其建筑材料的重金属迁移固化的研究[D]. 北京: 北京交通大学, 2017: 93. SU J. Study on migration and solidification of heavy metals from tailings and its building materials[D]. Beijing: Beijing Jiaotong University, 2017: 93.
[30] MA B G, CAI L X, LI X G, et al. Utilization of iron tailings as substitute in autoclaved aerated concrete: Physico-mechanical and microstructure of hydration products [J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 127: 162-171. doi: 10.1016/j.jclepro.2016.03.172 [31] 王希尹. 固废生产建材中重金属浸出方法研究[D]. 重庆: 重庆交通大学, 2018: 101. WANG X Y. Study on leaching methods of heavy metals in solid waste production building materials[D]. Chongqing: Chongqing Jiaotong University, 2018: 101.
[32] 杨玉飞, 黄启飞, 张霞, 等. 废物水泥窑共处置产品中重金属释放量研究 [J]. 环境科学, 2009, 30(5): 1539-1544. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2009.05.047 YANG Y F, HUANG Q F, ZHANG X, et al. Release amount of heavy metals in cement product from co-processing waste in cement kiln [J]. Environmental Science, 2009, 30(5): 1539-1544(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2009.05.047
[33] 杨玉飞, 杨昱, 黄启飞, 等. 废物水泥窑共处置产品中重金属的释放特性 [J]. 中国环境科学, 2009, 29(2): 175-180. doi: 10.3321/j.issn:1000-6923.2009.02.012 YANG Y F, YANG Y, HUANG Q F, et al. Release characteristics of heavy metals in cement product from co-processing waste in cement kiln [J]. China Environmental Science, 2009, 29(2): 175-180(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:1000-6923.2009.02.012
[34] 杨昱, 杨玉飞, 黄启飞, 等. 废物水泥窑共处置产品中重金属释放pH静态试验研究 [J]. 环境科学研究, 2008, 21(6): 52-56. YANG Y, YANG Y F, HUANG Q F, et al. pH-dependence test study on the release of heavy metals in cement product from co-processing waste in cement kiln [J]. Research of Environmental Sciences, 2008, 21(6): 52-56(in Chinese).
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