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半导体光催化技术已经引起了很大的关注[1-3]，尤其是卤化氧铋因其独特的性质，在污水处理、分解水、太阳能用于二氧化碳转化等领域得到了广泛的应用[4–6]。卤化氧铋的特点是[Bi2O2]2+层与2个卤素原子层通过静电作用交错形成，这种特殊的层状结构有利于光生电子空穴对的分离，从而在光催化过程中表现出良好的光催化性能[7-8]。同时，它们的性能还受其形状、尺寸、物相和暴露的晶面等因素的影响。例如，Contreras等制备了(110)和(001)晶面择优生长的碘化氧铋，显示出对环己醇有更高的选择性，环己醇的产率和峰强度(110)/(001)的比值之间具有线性依赖关系[9]。Liu等在生物质溶剂CMC-Na的辅助下合成了(010)晶面择优生长的2D纳米片组装成的3D BiOX，其对盐酸四环素的光催化活性高于(001)晶面择优生长的2D纳米片组装成的BiOX[10]。Aleksandra等采用溶剂热法在甘油中制备了BiOX半导体，这种方法可以影响BiOX的形貌、表面性质和光催化活性，系统的研究了不同离子作为卤素源和模板合成的BiOX的光催化活性[11]。Zhao等通过醋酸辅助水解获得了具有高效可见光催化活性的三维玫瑰状BiOBrxI1-x光催化剂，结果表明BET比表面积越大，3D玫瑰状形貌良好和(110)晶面择优生长对BiOBr0.8I0.2降解双酚A、罗丹明B和甲基橙有积极影响[12]。Mi等通过简单的一步水解法合成了带状分级结构的Bi4O5Br2，可见光照射下，(010)晶面高度暴露的带状Bi4O5Br2在降解水杨酸和间二苯酚方面比(101)晶面高度暴露的片状Bi4O5Br2表现出更高的光催化活性[13]。因此，对光催化剂的形貌、物相和暴露的晶面进行调控是非常重要的。
与BiOX相比，具有不同化学计量比的卤化氧铋，如Bi5O7I[14]、Bi24O31Br10[15]、Bi4O5Br2[16]和Bi12O17Cl2[17]等材料在光催化领域得到了广泛的研究。为了充分利用太阳能，有必要探索具有较高可见光吸收效率和光诱导电荷分离能力的光催化材料。在这一系列材料中，黄色的Bi12O17Cl2在降解污染物和去除NO方面表现出优异的可见光光催化活性[18–21]。Du等在不同的表面活性剂的条件下，通过简单的水热法成功合成了沿[200]方向择优生长的Bi12O17Cl2纳米片，它在光降解RhB和2-氯苯酚方面表现出比其他样品优越的光催化性能[22]。Xia等得到了Bi12O17Cl2超细纳米管，外层的管壁通过结构畸变产生表面氧缺陷，从而加速载流子迁移和促进CO2活化，其选择性催化CO转化效率是块状Bi12O17Cl2的16.8倍，即使在试验12 h后仍保持很好的稳定性[23]。Chang等在不同的煅烧温度下制备了一系列富氧Bi12O17Cl2样品，结果表明煅烧温度会极大的影响样品的微观结构和能带结构，进而影响对RhB的声催化降解效率[24]。因此，半导体的形貌和特殊结构是影响其光催化活性的重要因素。
本项工作中，通过简单的溶液法，在70 oC条件下合成了纳米片组装成的Bi12O17Cl2微米花。乙二醇在成功制备沿着[200]方向择优生长的Bi12O17Cl2过程中发挥了关键作用。与没有择优取向的Bi12O17Cl2纳米片相比，具有择优取向的Bi12O17Cl2纳米片对罗丹明B和亚甲基蓝的降解表现出优越的可见光催化活性，结果显示样品的形貌和暴露的晶面对其性能影响很大。通过捕获实验发现˙O2–和h+在光催化降解有机污染物过程中起主导作用。
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实验中所用的化学试剂均为分析纯，没有经过进一步处理。通过简单的溶液法合成了Bi12O17Cl2微米花。合成过程如下，首先将10 mL 1.0 mol·L–1的Bi(NO3)3溶液放入三颈烧瓶中，并在70℃下搅拌3 min。然后，向反应瓶中加入15 mL的乙二醇溶液，得到透明溶液。3 min后，将50 mL 0.2 mol·L–1的NaCl溶液倒入反应瓶中。间隔30 min后，将20 mL NaOH溶液（2.5 g）缓慢加入上述溶液中，不断搅拌，将上述悬浮液的pH值调节至13。继续反应60 min后，真空过滤收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃的烘箱中干燥数小时，得到最终的Bi12O17Cl2样品。产物最终理论产量为2.38 g，实际得到的样品重量为2.25 g，收率为94.54%。
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样品的结构和物相分析采用荷兰PANalytical公司X'Pert PRO MRD型X-射线衍射仪（Cu Kα 辐射，波长为0.154056 nm）。形貌分析采用日本的Hitachi S–4800扫描电子显微镜，透射电子显微镜和高分辨透射电子显微测试型号为JEOLJEM-2011F。X射线光电子能谱（XPS）测试型号为Shimadzu Kratos AXIS SUPRA。紫外–可见漫反射光谱采用（UV–vis DRS）采用Shimadzu UV–2600型双束紫外可见分光光度计，以BaSO4白板为参照物，测试样品在200–800 nm的吸光度值。
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采用350W氙灯作为光源（λ>420 nm），在中性条件下（pH=7），研究Bi12O17Cl2样品降解罗丹明B（RhB）和亚甲基蓝（MB）的效果来评价其光催化活性。光降解过程如下：将10 mg催化剂超声分散于50 mL，浓度为10 mg·L−1的RhB溶液中。光照前，将悬浮液置于暗室中搅拌1 h以达到吸附–解吸平衡。每隔一定时间取3 mL悬浮液离心，去除粉末。用紫外可见分光光度计测定上清液的吸光度值。根据RhB和MB最大吸收波长分别为554 nm和665 nm处的吸光度值的变化与原液的吸光度值的比率计算出RhB和MB 降解率。
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XRD和SEM测试用来表征样品的结晶度、相纯度和形貌。选择5个不同体积的乙二醇制备的样品（0、10、15、20 、25 mL）进行研究，为了更好的区分，分别定为样品S1–S5，XRD结果如图1f所示。没有加乙二醇的样品S1，所有的衍射峰都对应着四方相的a-Bi2O3（JCPDS No. 71-2274），未检测到其他物质的峰。乙二醇的添加量为10–25 mL对应的样品S2–S5，所有衍射峰可归属于四方相的Bi12O17Cl2晶体（JCPDS No. 37-0702），表明乙二醇的添加得到高纯度的Bi12O17Cl2。与样品S4和S5相比，样品S2和S3的(200)/(004)晶面衍射强度比值更高，表明Bi12O17Cl2沿着[200]方向择优生长[25-26]。图1b–c对应的样品S2和S3是由小纳米片为基本单元组装成的花状结构。
Bi12O17Cl2微米花尺寸约为5 µm，其表面的纳米片长度约2 µm，宽度约为100 nm。从图1d可以看出，样品S4表面有大的纳米片组装成的微米花，也有小的纳米片组装成的微米花，而图1e中样品S5的表面基本都是大的纳米片组装成的微米花。样品S5表面的纳米片长度约为4 µm ，宽度约为200–300 nm。SEM图片结合XRD实验结果可以确认Bi12O17Cl2晶体表面小的纳米片和大的纳米片分别对应于择优生长的Bi12O17Cl2晶体和没有择优生长的Bi12O17Cl2晶体。
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样品S3和S5的化学成分和表面价态可以通过图2中的XPS光谱进行分析。
从图2a可知，两个Bi12O17Cl2样品均由Bi、O和Cl的3种元素组成。在Bi 4f的XPS能谱图中（图2b），158.8 eV和164.1 eV处的两个强峰分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2两个轨道上的电子，表明材料中Bi元素主要以Bi3+的价态存在[27]。图谱中样品S3的峰相比样品S5往更低的结合能方向移动，表明样品S3中的Bi3+比样品S5中的Bi3+具有更低的荷电状态[28]。图2c为样品S3和S5的O 1s能谱图，它的峰分裂为两个峰，表明O原子周围存在着两种不同的化学环境。529.6 eV处的峰对应于[Bi2O2]2+层中的Bi–O–Bi键，530.9 eV处的峰可归属于Bi–OH键[29]。与样品S5相比，样品S3在531.2 eV处的O 1s峰发生轻微红移并且峰强度增强，表明样品S3表面有更多的OH基团。根据文献报道，Bi12O17Cl2样品表面有丰富的OH基团和较低Bi荷电状态会具有良好的光催化活性[30]。图2d中197.7 eV和199.3 eV处的两个强峰分别对应于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2两个轨道上的电子[31-32]。
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图3为TEM和HRTEM表征样品S3和S5的形貌及结构。图3a和图3c是样品S3和S5的TEM图，显示出纳米尺寸厚度的片状形貌，样品S3由许多小纳米片组成，样品S5的纳米片较大，这与SEM结果一致（图1c和图1e）。图3b为样品S3的HRTEM图像，测量其晶格间距为0.27 nm，这与Bi12O17Cl2晶体的（200）晶面相对应。图3d是样品S5的HRTEM图像，图中标注出来的晶面间距0.305 nm与Bi12O17Cl2的（117）面非常匹配。从透射图片结果结合前面的XRD谱图可知，不同量的乙二醇加入会诱导Bi12O17Cl2暴露出不同的晶面，这可能是由于乙二醇的加入会和Bi3+配位，影响最终的晶体结构，这与XRD表征的结果一致。
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合成过程中，反应初期形成BiOCl白色沉淀，NaOH溶液的加入会使BiOCl中的Cl原子部分被O原子取代，生成贫Cl的Bi12O17Cl2。因此，NaOH溶液的量会对样品的组成和结构产生影响。图4给出了NaOH的量分别2.3 、2.4 、2.6 g制备的样品的SEM图和XRD结果，其他实验条件与样品S3保持相同。从图4a–c的SEM图可以清楚看到，3个样品均呈现纳米片组装成的微米花，纳米片的宽度为50–200 nm。当NaOH加入量为2.3 g时（图4a），所得的微米花团聚严重。这主要是由于NaOH用量较低时，反应速度较慢，导致纳米片没有完全生长，微米花的尺寸可达30—50 µm。当NaOH的用量增加到2.4 g和2.6 g时，得到较规则的纳米片组装成的微米花，尺寸约为5–10 µm、表面的纳米片长度约2 µm，宽度为100–200 nm。图4d为3个样品的XRD图谱，结果显示均为Bi12O17Cl2晶体。从上述结果可知，适量的NaOH均可以制备出纳米片组装的Bi12O17Cl2微米花。后续的实验选择2.5 g的NaOH作为反应参数。
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图5给出了不同温度下制备的样品的SEM图和XRD结果。从图5d样品的XRD谱图中可以看到，60℃和80℃条件下制备的样品，所有衍射峰都对应着Bi12O17Cl2的衍射峰。在50℃下制备的样品，XRD谱图中除了Bi12O17Cl2的衍射峰外，还出现了BiOCl的衍射峰，图中BiOCl的衍射峰用星号进行了标记。图5a为50℃下制备的样品的SEM图，显示出纳米片组装的微米花形态，由于Bi12O17Cl2是由BiOCl转化而来，结合XRD谱图结果来看，很难区分Bi12O17Cl2和BiOCl的花状结构。在60℃和80℃下制备的样品，其形貌相差不大（图5b和图5c），均为纳米片组装成的微米花，花的尺寸约为2 µm、表面纳米片的宽度为100–200 nm。实验结果表明，在温度范围为60—80 oC下，均可获得由纳米片组装的Bi12O17Cl2微米花，而温度较低将不利于BiOCl向Bi12O17Cl2的转化。
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图6为样品S3和S5的紫外–可见漫反射光谱。从图6a中的谱图可以看出，样品S3从紫外区到可见光区域均有光响应特性，其吸收带边缘在570 nm处。与样品S3相比，S5的光吸收在200–430 nm的范围内。显然，光吸收性能对光催化性能有很大的影响。样品的带隙能（Eg）可以通过如下的经验公式来计算[22]:
其中，a为吸收系数，K是常数，hv是光能。n取决于半导体类型（n=1表示直接半导体，n=4表示间接半导体）。对于Bi12O17Cl2，n的值为1[33]。根据该方程，可以由(αhν)2对hv作图，最陡处的斜率外推截距为样品的能带间隙，如图6b所示。根据谱图得到样品S3和S5的Eg分别为2.18 ev和2.91 ev，其相应的价带（VB）和导带（CB）可通过以下方程式计算[34]：
样品的比表面积（BET）通过N2吸附–脱附等温线进行测量，结果如图7所示。其表面积、孔容及孔径数据列如表1中。由图7可知，样品呈现为Ⅳ型吸附等温线，在压力较小时，N2和样品之间有较强的作用[35]。样品S3和S5的比表面积分别为30.3566 m2·g−1和24.4243 m2·g−1，可以看出S3的比表面积比S5的大，这对光催化性能的提高是非常有利的。
图8为样品S3和S5的荧光光谱图。从图8可以看出，两个样品均在380 nm到550 nm之间有一个宽峰，主要是由于电荷在价带和导带之间跃迁产生的。荧光光谱强度越低意味着电荷分离效率越好[36]，Bi12O17Cl2晶体生长速度过快，产生的表面氧缺陷会影响铋离子在化合物中的价态。图中样品S3的峰值明显低于S5，表明晶体择优生长的方向会影响光生电荷的有效分离。因此，推测后续的光催化降解性能样品S3会比S5好。
图9为不同纳米片组装的样品S3和S5的光催化降解曲线，以RhB和MB为降解对象，初始浓度为10 mg.L–1，体系的pH值为7。光照前在暗室中搅拌60 min进行吸附实验，使光催化剂与有机污染物之间达到吸附–脱附平衡。图9a为样品对RhB随时间的光催化降解曲线图。在无光催化剂的情况下，光照300 min后，RhB几乎没有发生光降解，样品S3和S5的光降解效率分别为77.56%和41.78%。暗室60 min后，样品S3的吸附速率高于S5。图9b为样品对MB随时间的光催化降解曲线图。光照300 min，样品S3和S5的光催化效率分别为44.81%和25.59%。上述实验结果表明，择优生长的样品S3具有较好的催化效果，Bi12O17Cl2光催化效率受组装的纳米片尺寸和晶体生长方向的影响。
将光降解实验数据进行一级动力学方程拟合来研究有机污染物的降解动力学[33]：
其中，k是一级反应速率常数（h−1），C0和C分别表示有机污染物的初始浓度和实时浓度。从图10可以看出，样品的光降解动力学与一级动力学模型可以高度拟合。根据拟合结果，样品S3和S5对RhB的降解速率常数k分别为0.2448 h−1和0.0888 h−1，如图10a的插图所示。样品S3和S5对MB的降解速率常数k分别为0.1026 h−1和0.0553 h−1（如图10b的插图所示）。结果表明，样品S3对RhB和MB降解速率常数k值分别是样品S5的2.76倍和1.86倍。
通常认为光催化过程涉及光生电子–空穴对及活性自由基（·OH，·O2–和 h+），通过捕获实验可以研究RhB的光降解机理，如图11a所示。实验中，异丙醇（IPA, 0.5 mmol·L–1）、抗坏血酸（AA, 0.5 mmol·L–1）和Na2C2O4（0.5 mmol·L–1）的引入分别作为·OH，·O2–和h+的掩蔽剂。与空白实验对比发现，AA和Na2C2O4的加入会导致降解速率显著降低，而IPA的加入其降解速率只是略有下降。上述结果表明，·O2–和h+在RhB的光催化降解中起主导作用。具有择优取向的Bi12O17Cl2具有较好的光催化活性，可以从以下两个方面来解释。首先，由于样品S3表面的纳米片尺寸较小，比S5具有更高的比表面积，可以为光催化反应提供更多的活性中心。其次，具有择优生长的样品S3的带隙能可以有效分离光生电子–空穴对[37-38]。基于上述结果和分析，提出了Bi12O17Cl2可能的光催化机理，如图11b所示。可见光照射下，Bi12O17Cl2样品在导带和价带上产生电子和空穴。由于样品S3的ECB值为–0.475 eV，比O2/·O2−的标准氧化还原电位负得多（–0.046 eV）[39]。因此，光生电子可以很容易地与溶解的O2分子反应，产生·O2−，这与捕获实验的结果是一致的。光生空穴的正电势小于·OH/OH−，不能转化为·OH。因此，在光催化降解过程中，·O2−和空穴直接与有机污染物发生反应，将其分解为H2O和CO2无机小分子。同时，可见光照射下RhB也可以发生光敏化产生电子[40]。因此，RhB的光敏化作用和Bi12O17Cl2的带隙能都有利于光催化效率的提高。
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采用液相沉淀法制备了沿[200]方向择优生长的Bi12O17Cl2微米花。合成过程中不同量的乙二醇的加入对产物的形貌、晶体生长方向和光催化性能有重要影响。择优生长的Bi12O17Cl2对RhB和MB的降解率分别是没有择优生长的Bi12O17Cl2的2.76倍和1.86倍。捕获实验表明，˙O2–和h+在有机污染物光降解过程中起主要作用。
乙二醇诱导Bi12O17Cl2晶面择优生长的合成及其光催化性能
Ethylene glycol induced synthesis of Bi12O17Cl2 crystals with preferred orientation and their photocatalytic study
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摘要: 通过液相沉淀法，利用乙二醇（EG）诱导成功地制备了沿[200]方向择优生长的Bi12O17Cl2微米花。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和荧光光谱仪（PL）研究了所制备的光催化剂的相结构、形貌和光学性质。在可见光（350 W氙灯，λ>420 nm）照射下，考察了Bi12O17Cl2样品对罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）的光催化降解性能。结果表明，沿着[200]方向择优生长的Bi12O17Cl2具有更优异的光催化活性，见光300 min后，对RhB的降解效率为77.56%，主要是由于它特殊的形貌和结构提高了光生电荷分离效率，同时，通过捕获实验研究了Bi12O17Cl2的光降解机理。
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关键词:
- 乙二醇 /
- Bi12O17Cl2微米花 /
- 择优生长 /
- 光催化
Abstract: Bi12O17Cl2 microflowers with preferentially oriented growth along [200] were successfully prepared by ethylene glycol (EG) induced through a liquid phase precipitation method. Powder X–ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electron microscope (HRTEM), X–ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV–vis diffuse reflectance spectroscopy (UV–vis DRS) and photoluminescence spectrometer (PL) were employed to study the phase structures, morphologies and optical properties of the fabricated photocatalysts. The photocatalytic degradation performance of Bi12O17Cl2 samples on rhodamine B (RhB), methylene blue (MB) were evaluated under visible light irradiation (350 W Xe lamp, λ>420 nm). The results showed that Bi12O17Cl2 sample grown along the [200] direction has better photocatalytic activity. After 300 min of light exposure, the degradation efficiency of RhB is 77.56%. Due to its special morphology and structure, which improves the efficiency of photogenerated charge separation. Trapping experiments were performed to reveal the photodegradation mechanism of dyes over Bi12O17Cl2 samples.-
Key words:
- ethylene glycol /
- Bi12O17Cl2 microflowers /
- preferred orientation /
- photocatalysis
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我国《水污染防治行动计划》明确规定，在重点的湖泊(水库)等水质要求敏感的区域排放的污水必须达到城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)一级A排放要求[1]。虽然目前我国污水处理设施在数量上已达4 000多个，但在处理能力以及处理设施上的发展并不平衡。目前部分城镇污水处理厂在出水一级A提标改造中对氮磷的去除效果并不十分理想，需要进一步研发新技术以改进现有技术，提高脱氮除磷效率[2]。藻菌共生体系是利用藻类和细菌2类生物之间在协同作用处理污水的一种生态系统[3]。污水中的有机物经好氧菌分解产生
NH+4 -N、
PO3−4 和CO2等无机物，为藻类提供营养，合成自身细胞组织；藻类光合作用释放的O2又可供好氧菌继续氧化有机物[4]。藻菌共生体系能有效去除污水中含碳、氮、磷等的污染物，具有运行成本低、无二次污染以及藻、菌生物资源可再利用的特点，在城镇污水处理研究中受到广泛关注并得到了实际应用[5]。
碳源是藻类与菌类进行生命活动时不可或缺的条件之一。藻类可利用无机碳源进行光合作用合成有机碳[6]，菌类利用有机或无机碳源为细胞生长提供能量以及合成碳骨架[7]，因此，外在碳源的缺乏直接影响藻菌共生体系的稳定生长及其污水处理效率。然而，我国城镇污水处理厂的进水COD普遍偏低，部分进水甚至低于100 mg·L−1。因此，在藻菌共生体系等生物处理工艺运行中可考虑通过补充合适的碳源来进一步提升脱氮除磷效率[8]。
本研究以某城镇污水厂中鉴定出的优势脱氮除磷藻种短带鞘藻(Oedogonium brevicingulatum)为藻源，以该厂好氧池中活性污泥为菌源，构建并优化了短带鞘藻-活性污泥共生体系。从乙酸钠、葡萄糖、碳酸钠和碳酸氢钠4种外加碳源中筛选出最适宜该体系的外加碳源，对其脱氮除磷处理效果进行了评价，并使用其处理某城镇污水，以期为该藻菌共生技术的实际应用提供技术参数[9]。
1. 材料与方法
1.1 藻种、活性污泥来源与培养
在前期研究中，采用PCR-DGGE分子生物学方法筛选并鉴定某污水处理厂中的优势藻种为丝状短带鞘藻(Oedogonium brevicingulatum)[10]。从中国科学院武汉水生所国家淡水藻库购置的纯种短带鞘藻作为实验所用藻种。接种前用超纯水将藻细胞清洗3次，随后在无菌操作台中用接种环将藻细胞接种于含300 mL改良BG11培养基的锥形瓶中，摇匀，并用透气膜封口。将锥形瓶置于光照恒温培养箱中培养，培养条件设置为：温度(25±1) ℃、光照强度6 000 lx、光暗比12 h∶12 h[11]。每天定时摇瓶3次，防止藻类贴壁生长。
实验所用活性污泥取自某城市污水处理厂A2O处理工艺中的好氧池。将取回的活性污泥曝气24 h以去除杂质，再用葡萄糖、可溶性淀粉、NH4Cl、K2HPO4、KH2PO4按照C∶N∶P为100∶5∶1的比例配置营养盐培养活性污泥，每天更换营养盐3次，曝气间歇时间为12 h∶12 h。
1.2 实验污水进水水质
实验前期，对某城镇污水处理厂二沉池进水的主要污染物进行了为期1年的跟踪监测并计算年平均值，
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为15.4、21.5、1.5和102.4 mg·L−1，按照该污水厂主要污染物的年平均进水浓度，分别采用NH4Cl、KNO3、K2HPO4和葡萄糖来配置实验用模拟城镇污水。
在反应器运行期间，采用该城镇污水厂二沉池4月份的实际进水，主要污染物进水水质指标
NH+4 -N、TN、TP和COD平均值分别为16.5、27.5、1.4和87.4 mg·L−1。实验过程中水温控制在(25±1) ℃[12]，pH控制在7.0~8.0[13-14]。
1.3 固定化藻菌共生生物膜反应器
实际污水处理采用课题组研究设计的固定化藻菌共生生物膜反应器[15]。该反应器的总高度为0.5 m，总容积为17 L，通体由透明有机玻璃制成，固定化材料为聚乙烯弹性立体填料，生物反应区的高度为0.25 m，有效直径为0.25 m。反应器结构实物图见图1。
1.4 检测指标与方法
用恒重的定量滤纸过滤并称量一系列不同湿重梯度的短带鞘藻，然后将短带鞘藻和滤纸置于103~105 ℃的烘箱中烘至恒重，利用差减法得出藻的干重质量，再分别以藻湿重和藻干重为横、纵坐标来绘制藻的干、湿重关系标准曲线，得到式(1)；短带鞘藻叶绿素的测定采用丙酮提取法[16]，取一系列不同湿重的藻体，分别测定总叶绿素含量，作出总叶绿素—藻湿重标准曲线，得到式(2)。
y=0.122x+0.002302 (1) y=3.1345x+1.0967 (2) 用量筒准确量取100 mL混合均匀的活性污泥混合液后过滤，将载有活性污泥的滤纸移入103~105 ℃的烘箱内烘至恒重，利用差减法求得活性污泥干重质量，最后将活性污泥干重质量除以体积确定活性污泥浓度。培养过程中每2~3 d对出水中的沉淀物在光学显微镜下进行观察。当视野中观察到累枝虫(Epistylislacustris)伴随钟虫(Vorticellidae)一起出现时，表明出水活性污泥的培养进入成熟期且可用于后续的实验。
NH+4 -N的测定采用纳氏试剂分光光度法(GB 7479-1887)；TN、TP的测定分别采用便携式总氮测定仪(深昌鸿PWN-810 B)和钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)；COD的测定采用微波消解滴定法(GB 11914-1989)；pH采用便携式pH计(雷磁PHS-3E)测定。
1.5 Monod动力学模型
采用Monod动力学方程(式(3))建立短带鞘藻和活性污泥生长动力学模型，描述稳态时碳酸氢钠限制条件下对短带鞘藻和活性污泥生长的影响。
μ=μmSKS+S (3) 式中：μ为比生长速率，d−1；μm为最大比生长速率，d−1；S为限制性碳酸氢钠浓度，mg·L−1；KS为半饱和常数，mg·L−1。根据该动力学方程可分别求出短带鞘藻和活性污泥的动力学参数。
2. 结果与讨论
2.1 短带鞘藻-活性污泥共生体系的构建
在5 d的实验周期中，首先对短带鞘藻-活性污泥共生体系进行工艺参数优化[17]。考察了初始藻菌干重比(1∶1、2∶1、3∶1、5∶1)、初始生物量(0.2、0.3、0.4、0.5 g·L−1)、曝气量(0、0.2、0.4、1 L·min−1)和曝气间歇时间(1、3、6、24 h)对短带鞘藻-活性污泥共生体系脱氮除磷的影响。结果表明，在初始藻菌比为3∶1，初始生物量0.3 g·L−1，曝气量0.2 L·min−1和曝气间歇时间6 h∶6 h的条件下，短带鞘藻-活性污泥共生体系对各污染物去除率最优。如图2所示，在实验第5天时，
NH+4 -N、TN、TP和COD的去除率分别为83.7%、67.6%、64.7%和100%。
图 2 短带鞘藻-活性污泥共生体系对模拟污水中NH+4 -N、TN、TP和COD的去除效果
Figure 2. Removal effect ofNH+4 -N, TN, TP and COD in synthetic wastewater by the symbiosis system of O.brevicingulatum and activated sludge
2.2 外加碳源对藻菌共生体系脱氮除磷效果的促进
碳源是藻类与菌类进行生命活动时不可或缺的因素之一。目前由于雨污分流不彻底，污水管网收集不充分，城镇污水处理厂进水普遍存在COD偏低的问题，部分进水小于100 mg·L−1[18]。在本研究中，某城镇污水厂在A2O工艺运行中通过比较葡萄糖和乙酸钠后，加入了乙酸钠来提升脱氮除磷效率。因此，为进一步提升藻菌共生体系的脱氮除磷效率，解决进水碳源不足的问题，可考虑通过补充合适的外加碳源。本研究考察了2种有机碳源(乙酸钠、葡萄糖)和2种无机碳源(碳酸钠、碳酸氢钠)对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮磷和COD的影响。如图3(a)和图3(b)所示，外加有机碳源(乙酸钠和葡萄糖)的实验组对
NH+4 -N和TN的去除速率高于外加无机碳源(碳酸钠和碳酸氢钠)的实验组，其中葡萄糖为外加碳源的实验组脱氮效率最高。该体系中氮的去除主要靠藻菌共同作用，藻类通过吸收氮素将其合成为自身细胞，菌类硝化作用将氨氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐后通过反硝化作用将硝态氮和亚硝态氮转化为氮气[19]。有机碳源的加入增强了菌类的活性，进而提高了脱氮效率[20]。
图 3 4种外加碳源对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 3. Treatment of nitrogen, phoshpours and COD by the symbiosis system of O. brevicingulatum and activated sludge with four carbon sources与脱氮的效果不同，如图3(c)所示，当外加碳源为无机碳时，对TP的去除效果更好且TP< 0.5 mg·L−1，达到一级A排放标准。在第6 h时，外加碳源为碳酸氢钠的实验组先于碳酸钠TP达到一级A标准，且相比于外加碳源为葡萄糖和乙酸钠的实验组其对TP的去除率分别提高了6.0%和14.4%。在该藻菌体系中，藻对磷的同化吸收和表面吸附为主要的除磷途径，无机碳源更容易被藻类利用[21]，新细胞合成速率加快，除磷效率得到提高。在本研究中，如图3(d)所示，4个实验组在第6 h时COD的去除率虽均能达到100%，但是，添加无机碳源的实验组在6 h内对COD的去除率更高。综合评价，碳酸氢钠是该体系的最适外加碳源。
进一步考察了碳酸氢钠初始浓度对该藻菌共生体系去除氮、磷和COD的影响。由图4(a)、图4(b)可知，当初始碳酸氢钠初始浓度为100 mg·L−1时，对
NH+4 -N和TN的去除率最高，分别为98.7%和78.6%。初步分析，投加碳酸氢钠改变了体系初始
HCO−3 浓度，进而导致初始pH也不同。如图5所示，当初始碳酸氢钠浓度为75~125 mg·L−1时，pH维持在7.1~8.8，适合藻菌体系的生长，随着碳酸氢钠投加量的增加175 mg·L−1的实验组pH达到9.4~10.3，过高的pH不利于藻菌体系脱氮[22]。如图4(c)所示，各实验组在0~4 h里TP的浓度波动较大，随后TP浓度开始持续降低，直至平稳。造成上述现象的主要原因：一方面是由于碳酸氢钠的加入使pH发生变化，部分藻菌共生体表面附着的磷溶入水中造成TP浓度的短暂升高；另一方面是体系在脱氮除磷的过程中会使氮磷比发生变化，从而引起藻类向水中释放磷以维持自身细胞生长[23]。在12 h实验周期结束时，碳酸氢钠初始浓度为100 mg·L−1和125 mg·L−1的实验组TP浓度达到一级A标准，分别为0.42 mg·L−1和0.48 mg·L−1。COD的去除效果如图4(d)所示，在4个实验组中并未表现出明显的差异，均能达到一级A排放标准。
图 4 碳酸氢钠初始浓度对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 4. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD by the symbiosis system of O. brevicingulatum and activated sludge at different NaHCO3 initial concentrations
图 5 不同碳酸氢钠初始浓度下短带鞘藻-活性污泥共生体系pH的变化趋势Figure 5. Changes in pH of O. brevicingulatum and activated sludge system at different initial NaHCO3 concentrations外加碳酸氢钠的投加时间对体系脱氮的影响如图6(a)和图6(b)所示，在体系脱氮过程中，藻菌生物体利用污水中的碳源作为能源支撑同化吸收以及分解转化水中的氮素。加入碳酸氢钠后，短带鞘藻持续吸收水中的氮元素以合成自身细胞等物质，因此，在补充碳源后的数小时内
NH+4 -N和TN的浓度开始快速下降。如图6(c)所示，TP浓度在0~3 h内出现波动，这可能是因为藻在最初的延滞生长期吸收磷并储存于体内，随着环境变化和生长需要会将体内部分的磷释放出来[24]。如图6(d)所示，外加碳酸氢钠的投加时间对体系去除COD的影响不大。而第3 h由于碳源的加入短带鞘藻的活性增强，快速吸收水中以及藻中释放出来的磷。综合考虑各污染物的去除情况，在第3 h补充碳酸氢钠的实验组有着更好的脱氮除磷性能，在实验周期12 h时结束时，出水中
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为0.14、6.54、0.43和0 mg·L−1。
图 6 碳酸氢钠的投加时间对短带鞘藻-活性污泥共生体系去除氮、磷和COD的影响Figure 6. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD by O. brevicingulatum and activated sludge symbiosis system at different NaHCO3 addition time2.3 外加碳酸氢钠短带鞘藻和活性污泥脱氮除磷效果的影响
为确定碳酸氢钠对共生体系中短带鞘藻和活性污泥去除氮、磷与COD的影响，分别设置了单藻和单泥实验组。由图7(a)可以看出，短带鞘藻加碳酸氢钠实验组在实验第4 h时
NH+4 -N浓度最先达到一级A标准。活性污泥加碳酸氢钠实验组与单泥实验组在对TN、TP的去除效果如图7(b)、图7(c)所示，二者并未表现出明显差异，且在12 h实验周期结束时，活性污泥加碳酸氢钠实验组和单泥实验组中TP的浓度分别为0.82 mg·L−1和0.72 mg·L−1，均未达到一级A排放标准。这是由于加入碳酸氢钠后，活性污泥中的硝化菌逐渐成为优势菌种，加快吸收水中的
NH+4 -N，并将其氧化为硝酸盐或亚硝酸盐，但厌氧条件下反硝化菌缺少有机碳源的补充，硝态氮还原成氮气的过程缓慢；在对TP的去除上，好氧状态下活性污泥中的聚磷菌吸收正磷酸盐，但在厌氧状态下会向水体中释磷[25]。而短带鞘藻利用外加的碳酸氢钠作为碳源，持续吸收水体中的氮磷和有机物来合成自身细胞，相比于活性污泥外加碳酸氢钠的实验组其对TN和TP的去除率分别提高了11.5%和42.4%。相较于其他实验组，短带鞘藻外加碳酸氢钠实验组达到一级A排放标准的时间更短且效果更好。如图7(d)所示，各实验组在对COD的去除效果上未表现出明显差异。
图 7 外加碳酸氢钠对短带鞘藻和活性污泥去除氮、磷和COD的影响Figure 7. Effect of NaHCO3 addition on the removal of nitrogen, phosphorus and COD by O. brevicingulatum or activated sludge2.4 Monod动力学评价外加碳酸氢钠对短带鞘藻和活性污泥脱氮除磷效果的影响
采用Monod动力学方程(式(3))计算拟合，获得外加碳酸氢钠后短带鞘藻和活性污泥生长动力学参数。短带鞘藻和活性污泥都能较好的拟合Monod模型(R2分别为0.943和0.862)，此外 ，短带鞘藻的比生长速率(μm)为0.276 d−1，大于活性污泥(0.144 d−1)；而半饱和常数(Ks)为0.77 mg·L−1，远低于活性污泥的15.28 mg·L−1，这表明短带鞘藻对碳酸氢钠的亲和性要优于活性污泥。因此，该体系外加碳酸氢钠后更多地促进了短带鞘藻的生长，提升了脱氮除磷的效果。
2.5 外加碳酸氢钠对藻菌共生生物膜反应器处理实际城镇污水的影响
将某城镇污水厂进水加入到课题组研究设计的藻菌共生生物膜反应器中连续运行30 d。以脱氮除磷效果为评价指标，初步评价了该体系在反应器中对实际城镇污水的处理效果。在反应器运行的0~10 d里，设置水力停留时间(HRT)为8 h，如图8所示，
NH+4 -N、TP的浓度波动较大，均不能达到一级A标准。因此，在11~20 d，将HRT调整为12 h，
NH+4 -N、TP及COD的出水波动明显较前10 d平稳，但出水中
NH+4 -N、TP和TN仍无法稳定达标。虽然继续延长反应器的HRT可有效增加反应器对污染物的去除效率[26]，但HRT过长会增加污水处理的成本，因此，在反应器运行的最后10 d中设置HRT为12 h，另投加前期实验中筛选出的最佳外加碳源碳酸氢钠100 mg·L−1来提高反应器的处理效率。结果表明，出水中的
NH+4 -N、TP、TN和COD分别为3.7、13.0、0.4和34.2 mg·L−1，均达到一级A排放标准。
图 8 固定化藻菌反应器处理实际城镇污水氮、磷和COD的去除效果Figure 8. Removal efficiencies of nitrogen, phosphorus and COD from actual urban sewage by immobilized algal-bacteria biological reactor3. 结论
1)构建了短带鞘藻-活性污泥共生体系，并确定了最佳工艺条件为初始藻菌干重比3∶1、初始生物量0.3 g·L−1、曝气量0.2 L·min−1和曝气间歇时间6 h∶6 h，在此条件下，对
NH+4 -N、TN、TP和COD的去除率分别为83.7%、67.6%、64.7%和100%。
2)筛选出最适宜的外加碳源为碳酸氢钠。在12 h的实验周期中，3 h往短带鞘藻-活性污泥共生体系投加100 mg·L−1的碳酸氢钠，该体系对
NH+4 -N、TN和TP的去除率分别提高了15.6%、6.3%和10.0%，实验周期结束时出水中
NH+4 -N、TN、TP和COD分别为0.14、6.54、0.43和0 mg·L−1，各污染物浓度均达到一级A排放标准。
3)外加碳酸氢钠主要促进了共生体系中短带鞘藻的生长。
4)当投加碳酸氢钠为100 mg·L−1、HRT为12 h时，固定化藻菌共生反应器出水中的氮、磷及COD均能达到一级A排放标准且运行稳定。
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图 1 不同量的乙二醇制备的样品SEM图和XRD谱图(a) S1 (0 mL), (b) S2 (10 mL), (c) S3 (15 mL), (d) S4 (20 mL),(e) S5 (25 mL), (f) 相应的XRD 谱图
Figure 1. SEM images of five samples with different volumes of ethylene glycol (a) S1 (0 mL), (b) S2 (10 mL), (c) S3 (15 mL), (d) S4 (20 mL), (e) S5 (25 mL), (f) Corresponding XRD patterns of the five samples
图 2 Bi12O17Cl2的XPS光谱图(a)全谱; (b) Bi 4f; (c) O 1s和(d) Cl 2p
Figure 2. XPS spectra of Bi12O17Cl2 samples (a) survey; (b) Bi 4f; (c) O 1s; and (d) Cl 2p
图 3 样品S3 (a, b)和 S5 (c, d).的TEM和HRTEM照片
Figure 3. TEM and HRTEM images of samples S3 (a, b), S5 (c, d)
图 4 不同NaOH的量制备的样品的SEM和XRD谱图(a) 2.3 g; (b) 2.4 g; (c) 2.6 g; (d)相应的XRD谱图
Figure 4. SEM images of samples synthesized with different amounts of NaOH (a) 2.3 g; (b) 2.4 g; (c) 2.6 g; (d) Corresponding XRD patterns of the three samples
图 5 不同温度制备的样品的SEM和XRD谱图(a)50 oC; (b) 60 oC; (c) 80 oC; (d)相应的XRD谱图
Figure 5. SEM images of samples synthesized with different temperatures (a)50 oC; (b) 60 oC; (c) 80 oC; (d) Corresponding XRD patterns of the three samples
图 6 (a) 固体紫外吸收光谱图，(b) 样品S3和样品S5的 (αhν)2 对 (hν) 作图
Figure 6. (a) UV–vis absorption spectra and (b) plots of (αhν)2 versus energy (hν) of the sample S3 and sample S5
图 7 N2吸附-脱附等温线(a) 样品S3；(b) 样品S5
Figure 7. The N2 absorption-desorption isotherms (a) sample S3；(b) sample S5
图 9 样品S3和样品S5的光降解图(a) RhB , (b) MB
Figure 9. The photocatalytic degradation of (a) RhB and (b) MB over the sample S3 and sample S5
图 10 可见光下，Bi12O17Cl2的降解拟合曲线(a) RhB (插图为样品相应的K值), (b) MB
Figure 10. Kinetic fit of Bi12O17Cl2 for degrading (a) RhB (inset is the corresponding k values over various photocatalysts) and (b) MB under visible light
图 11 (a) 不同捕获剂对样品S3光催化性能影响; (b) 提出Bi12O17Cl2可能的光催化机理图
Figure 11. (a) Effects of various scavengers on the photodegradation of RhB over sample S3; (b) the proposed schematic mechanism for the photocatalytic reaction on the surface of Bi12O17Cl2
表 1 样品的比表面积，孔体积和孔径。
Table 1. BET surface areas, pore volume, and pore size of the samples.
样品Samples 表面积/(m2·g−1)Surface area 孔体积(×10−2）/(cm3·g−1)Pore volume 孔径/nm Pore size S3 30.3566 7.5729 9.9786 S5 24.4243 4.8968 8.0196 
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