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亚铁联合过氧乙酸降解水中的三氯生

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汪诗翔, 陈卓, 王真然, 刘义青, 付永胜. 亚铁联合过氧乙酸降解水中的三氯生[J]. 环境化学, 2022, 41(9): 3033-3041. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021051402
引用本文: 汪诗翔, 陈卓, 王真然, 刘义青, 付永胜. 亚铁联合过氧乙酸降解水中的三氯生[J]. 环境化学, 2022, 41(9): 3033-3041. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021051402
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WANG Shixiang, CHEN Zhuo, WANG Zhenran, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Degradation of triclosan by Fe2+-peracetic acid system in water[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(9): 3033-3041. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021051402
Citation: WANG Shixiang, CHEN Zhuo, WANG Zhenran, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Degradation of triclosan by Fe2+-peracetic acid system in water[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(9): 3033-3041. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021051402
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亚铁联合过氧乙酸降解水中的三氯生

  • 西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都，611756

    • 通讯作者: E-mail：liuyq@swjtu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    四川省科技厅项目（2021YJ0385）和中央高校基本科研业务费科技创新项目（2682018CX32）资助.

Degradation of triclosan by Fe2+-peracetic acid system in water

  • Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu, 611756, China

    • Corresponding author: LIU Yiqing, liuyq@swjtu.edu.cn ; 
  • Fund Project: Sichuan Science and Technology Programs（2021YJ0385）and Fundamental Research Funds for the Central Universities（2682018CX32）

摘要

  • 摘要: 研究了Fe2+/过氧乙酸（Fe2+/PAA）高级氧化体系对水中三氯生（TCS）的降解.考察了初始pH、PAA投加量、常见阴阳离子（HCO3−，Cl-，Fe3+，Cu2+）和天然有机物（NOM）对TCS降解的影响，探讨了TCS在该体系中的降解机理和转化途径. 结果表明，TCS在Fe2+/PAA体系中的降解符合准一级反应动力学，其反应速率常数为0.46 min−1. 在TCS浓度为1 μmol·L−1，初始pH值为3.5、Fe2+投加量为10 μmol·L−1、PAA投加量为1 mmol·L−1、反应温度为25 oC、反应时间为20 min的条件下，TCS去除率高达95%.水中的NOM通过自由基竞争抑制TCS的降解，而共存阴阳离子的影响较小. HO•氧化是TCS降解的主要途径，但有机自由基对其的氧化作用亦不容忽视. 基于TCS降解过程中检出的4种产物，提出了它的转化途径，包含醚键断裂、羟基化和脱氢.
    Abstract: The degradation of triclosan（TCS）by activated peracetic acid（PAA）using Fe2+ was investigated in this study. The effects of operational parameters such as initial pH, PAA dosage and common water matrix on the degradation of TCS were investigated. Finally, the degradation mechanism and transformation pathway of TCS were studied. Results indicated that the TCS degradation by Fe2+/PAA followed the pseudo first-order kinetic model（k = 0.46 min−1）. 95% of TCS was removed in 20 min under the conditions of TCS initial concentration of 1 μmol L−1, inital pH of 3.5, Fe2+ dosage of 10 μmol L−1, PAA dosage of 1 mmol L−1, temperature of 25 oC and reaction time of 20 min. The presence of NOM inhibited the TCS degradation through radical competition, while the co-existing inorganic anions and metal cations had no obvious influence on the removal of TCS. The oxidation of TCS by HO• was the major pathway during its degradation, while the organic radicals might also be the important active species. According to four identified intermediates, the transformation pathway of TCS by Fe2+/PAA was proposed including ether bond cleavage, hydroxylation and dehydrogenation.

  • 因产业布局、结构、管理等原因，我国现阶段突发环境风险形势严峻，突发环境事件总量仍处高位，呈现事件诱因复杂、危害影响大的特点。近年来，我国多次发生由于尾矿库泄漏引起的突发性重金属污染事件，如2015年甘陕川锑污染、2016年新疆阿勒泰地区克兰河污染、2017年河南栾川钼污染、2017年嘉陵江铊污染、2020年黑龙江伊春鹿鸣矿业尾矿库泄漏等。对突发水环境重金属污染事件开展污染溯源分析，可有力支撑事件应急处置、灾害生态风险评估和责任追究等。目前，国内外采用的污染溯源方法主要基于水质模型法、地学统计法、遗传算法、贝叶斯法、反向位置概率密度函数法等，其中以贝叶斯法及其衍生法为主[1-6]。这些方法均需要大量的基础数据支撑，而在突发环境事件发生的短期内基本不能满足要求，由此会因得出的结果存在较大误差而导致溯源不准；而且，因这些方法在演算过程中存在的不确定性误差，亦会导致溯源偏差。在污染源识别方面，现阶段国内外主要依靠构建污染源区域监测网络来对污染源进行监控。然而，我国很大一部分突发水污染事件的肇事企业是非法生产企业(未登记在册)或者企业瞒报，从而使得即使突发水污染事件被发现，却不能判定特征污染物的来源和排放特征。这个问题导致我国突发流域性环境事件时，往往错过事故的最佳断源时机，同时也为后续事件追责造成一定影响。

    本文系统总结了突发水环境重金属污染溯源方法，并以2017年嘉陵江铊污染事件为例，介绍了溯源过程，还原了污染事件全过程，以期为类似污染事件溯源提供参考。

    1.   溯源方法

    本文所述溯源方法包含污染物特征指纹分析、污染物总量分析、水体中污染物浓度梯度变化分析、污染物迁移时间与路径分析等4部分的综合运用。同时，结合区域现场踏勘、产业结果与分布、人员访谈等情况进行综合分析也非常重要。

    1.1   污染物特征指纹分析

    分析所有环境应急监测数据，厘清造成本次突发水污染事件的主要影响因子，即主要超标指标；随后围绕上游区域产业行业结构特征，分析其工艺特征，研究其可能产生的特征污染物，并与主要超标指标进行比对，预判造成本次事件的可能肇事企业类型与区域。

    1.2   污染物总量分析

    计算有记录以来环境应急监测中特征污染物浓度的平均值，结合污染事件发生水体的流量(或水量)、流速等水文条件，估算出此次事件特征污染物泄漏进入河流的总量；随后在疑似企业中根据工艺及物料平衡估算企业排入水体中的污染物总量；将企业排出和水体中检出的量进行比较，进一步确定肇事企业。

    1.3   水体中污染物浓度梯度变化分析

    根据疑似肇事企业污染物排放浓度与应急监测得到的污染物浓度做对比，评估其浓度在水体中的变化趋势是否符合污染物在水体中的混合扩散模型。

    1.4   污染物迁移时间与路径分析

    综合水体流量、流速等水文条件、气象条件，从监测到的污染物前锋反推污染物可能的排放源头和排放时间；随后结合上游区域疑似企业排查，进一步锁定肇事企业。

    2.   案例概况

    2.1   污染事件概况

    2017年5月5日，四川省某市环保局监测发现，其市级集中式饮用水水源地铊浓度超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值4.6倍，定性为饮用水水源地水质污染，具体原因不明。据此，该市人民政府认定嘉陵江该流域发生了铊污染事件，并于5月5日22时启动突发环境事件应急II级响应。5月8日，受生态环境部应急办及川陕两省委托，笔者团队运用本文提出的溯源方法在嘉陵江沿线开展污染源排查，当日初步锁定嫌疑企业；5月9日，开展核查并锁定肇事企业；5月10日20:00，嘉陵江受污染河段各应急监测断面铊浓度均达标；5月11日，该市终止此次事件的应急响应。

    2.2   事件原因分析

    经调查，事件背景为：1) 2017年3月以来，陕西省某企业以来料加工方式碱洗除氟氯处理后铊含量高的多膛炉次氧化锌烟灰原料(碱洗除氟氯工艺流程见图1)，产生的未经有效处理的高浓度含铊废水被排入尾矿库；2) 5月2—3日，某企业所在县出现强降水天气，导致该企业尾矿库高浓度含铊雨污混合水经溢流井集中后外排，在嘉陵江形成污染水团，造成本次事件。

    图 1  碱洗除氟氯工艺流程图
    Figure 1.  Process flow chart of removing fluorine and chlorine by alkali washing method
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    2.3   污染源概况

    该企业尾矿库下游设拦渣坝，上游设拦洪坝，库区左岸设钢筋砼方涵泄洪。尾矿库设计库容为1.98×106 m3，属三等尾矿库。库区排洪系统采用溢流井-隧洞泄洪的方式，当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井经回水池流入嘉陵江干流。

    3.   案例的溯源分析

    3.1   特征污染物定性与控制标准

    1)确定特征污染物种类。2017年5月4日上午10时50分左右，该市环境监测站会同第三方监测机构于川陕交界界面(八庙沟断面)进行例行饮用水水质监测，取河道左岸和右岸水样分别进行饮用水全指标分析。5月5日，水样监测指标出现铊浓度超标(其他指标未见超标)。5月5日11时和18时，对该市水源地水源水进行了取样检测，结果显示铊浓度超标。据此认定该流域发生突发铊污染事件。

    5月9日，环境保护部工作组会同两地公安、环保等部门对嫌疑企业进行了现场检查。经查实，该企业选矿车间原料中铊质量浓度约为2 500 mg·kg−1，现场残存待排入尾矿库的废水中铊浓度约为9.16 mg·L−1，与本次嘉陵江流域水体污染事件中特征超标因子铊相吻合。另外，2016年以来，该企业从澳大利亚、土耳其、伊朗等国家采购锌精矿，部分锌精矿中铊质量浓度为100~200 mg·kg−1。锌精矿中的铊经冶炼后富集到多膛炉次氧化锌烟灰中，现场监测表明，多膛炉次氧化锌烟灰中铊质量浓度约2 500 mg·kg −1。

    2)特征污染物性质与控制标准。本次事件特征污染物铊是一种剧毒物质，易溶于硝酸和硫酸，不溶于水。铊有2种氧化态形式，即一价铊和三价铊。水体中铊常以一价存在，更易形成稳定化合物，并随水体迁移进入其他环境介质或生物体内。铊对哺乳动物的毒害作用远超过Hg、As、Cd、Pd、Sb等重金属[7]。铊主要为伴生，常通过含铊矿山的采选冶炼等途径进入水环境[8]。铊可通过饮水以及食物链等进入人体，并在人体中的骨髓、肾脏等器官累积，损害人体肌肉、中枢神经系统等。我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中“表3 集中式生活饮用水地表水源地特定项目”以及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中“表3 水质非常规指标及限值”规定了铊的允许质量浓度为0.000 1 mg·L−1。

    鉴于受此事件影响的有集中式生活饮用水取水口，故将应急处置工作目标确定为地表水体中铊浓度达到集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值的0.000 1 mg·L−1。

    3.2   特征污染物总量核算

    1)企业排入尾矿库的铊总量。该企业选矿车间于2017年4月18日—5月2日使用高含铊多膛炉次氧化锌烟灰作为原料，进行碱洗以除氟氯。排入尾矿库废水量约120 m3·d−1。铊质量浓度以厂区残存废水浓度9.16 mg·L−1计，日均铊排量约为1.10 kg。在15 d生产期内铊排放总量为16.49 kg。

    2)尾矿库排入嘉陵江铊总量。当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井溢流排入嘉陵江。经现场测算，该尾矿库库区可存水量约1 300 m3，4月18日至5月2日选矿车间排入尾矿库废水总量约1 800 m3，超过尾矿库可存水量。同时，尾矿库存水经下渗、自然蒸发等损耗有限。因此，可推断在5月2日降水前尾矿库溢流井应处于溢流或接近溢流的状态。

    5月2—3日，企业所在区域降水量共28.6 mm，此次降水导致尾矿库中污水集中溢流排放。经现场测算，该场降水后尾矿库库区汇入雨水量约1 500 m3。在尾矿库处于溢流或接近溢流的状态下，不考虑中间损耗，排入嘉陵江雨污混合水水量以1 500 m3计，铊质量浓度以尾矿库现存雨污混合水浓度5.31 mg·L−1计，则5月2日至3日尾矿库通过溢流井集中排入嘉陵江铊总量约为7.97 kg。

    3)嘉陵江流域受污染水体中铊总量。根据2017年5月5日22时市监测站提供的水质监测数据和水文站提供的水文数据，对排入嘉陵江流域的铊总量进行了核算，主要计算数据见表1。5月5日22时污染水团前锋已达上石盘断面附近，尾峰在川陕交界断面附近，污染水团集中在2个断面之间约83 km的河段内。根据区间污染物分布情况，采用积分法计算出污染水团中铊的总量约6.61 kg。

    表 1  5月5日22时各监测断面水文水质数据表
    Table 1.  Hydrological and water quality data sheets for each monitoring section at 22:00 on the 5th
    应急监测断面铊质量浓度/(mg·L−1)断面流量/(m3·s−1)断面流速/(m·s−1)断面截面积/m2相邻断面距离/km
    川陕交界0.000 101070.72148.6112
    八庙沟0.000 181070.72148.6122
    清风峡0.000 171070.72148.6113
    沙河镇0.000 331390.52267.314
    千佛崖0.000 421710.31551.6122
    上石盘0.000 221710.31551.617
    昭化古镇0.000 03————
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    根据以上数据来分析，本次污染事件中嘉陵江污染水团中铊总量约6.61 kg，比前述尾矿库排入嘉陵江铊总量7.97 kg略低。考虑到铊进入水体后，污染物会被泥沙等吸附沉降转移至沉积相，故两者的量基本吻合。

    3.3   特征污染物浓度及其校核

    该企业选矿车间残存的待排入尾矿库废水中铊质量浓度为9.16 mg·L−1、尾矿库存水铊浓度为5.31 mg·L−1，分别超标约9.16×104倍和5.31×104倍；据5月4日事发后监测数据，嘉陵江铊最大超标倍数约10倍。上述情况与高浓度污染物集中外排，进入水体后因掺混稀释作用的浓度梯度变化特征相符。

    3.4   特征污染物浓度变化趋势校核

    根据应急监测数据分析，各应急监测断面铊质量浓度呈较完整的正态分布(见图2)。从图2中各监测断面的过程峰形可以看出，此次污染事件的排放特征为污染物短时间大量排放，与强降水时尾矿库存水通过溢流井集中溢流特征吻合。

    图 2  嘉陵江水体污染事件中各监测断面的铊质量浓度
    Figure 2.  Trend of thallium concentration in each monitoring section
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    3.5   特征污染物迁移与水文数据校核

    根据实测水文数据反演，尾矿库自5月2日12时开始集中溢流。这与5月2日10时开始降水后，尾矿水存水集中溢流时间基本吻合。污染团前锋迁移时间估算见表2。

    表 2  污染团前锋迁移时间估算
    Table 2.  Estimation of the migration time of the front of the contaminated mass
    应急监测断面距尾矿库距离/km流速/(m·s−1)相邻断面传播时长/h污染团前锋到达时间
    尾矿库00.7205月2日12:00
    川陕交界160.7265月2日18:00
    八庙沟280.7255月2日23:00
    清风峡500.7285月3日07:00
    沙河镇630.5275月3日14:00
    千佛崖770.31135月4日02:00
    上石盘990.14445月5日22:00
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    3.6   污染物排放路径判定

    经现场查勘、监测分析及企业人员确认，选矿车间多膛炉烟灰碱洗除氟氯产生的废水、电解车间洗铜废水中含铊废水，在未经有效处置的情况下，由泵经专管排入尾矿库。当尾矿库存水超过溢流井溢流水位时，含铊污水经溢流井-排洪隧洞排入回水池后进入100 m外的嘉陵江干流。污染物排放路径如图3所示。

    图 3  污染物排放路径示意图
    Figure 3.  Schematic diagram of pollutant discharge path
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    综上所述，通过特征污染物、总量核算、质量浓度梯度、污染过程峰型、时间序列等综合分析，可判定本次嘉陵江流域铊污染事件为5月2—3日该企业矿库含铊污水在降水后集中溢流外排所致。

    4.   结语

    本研究提出的溯源方法是一种利用有限数据并结合现场踏勘，在短时间内快速准确锁定污染源的方法。该溯源方法还成功应用于2012年龙江河镉污染、2016年仙女湖镉污染等突发水环境重金属污染等未知源事件的溯源工作。如在2012年龙江河突发环境事件中，成功锁定肇事企业是一家未登记的非法炼铟企业，其非法将大量生产废液注人地下溶洞，在河流水位突降时引发突发水污染事件。实践证明，该溯源方法及其改进方法可有效适用于一次性及连续性排污的未知污染源溯源工作，可支撑突发环境事件的应急处置。

  • 图 1  TCS在不同体系中的去除效果

    Figure 1.  Removal of TCS in different systems

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    图 2  初始pH值对TCS去除效果的影响

    Figure 2.  Effect of initial pH on TCS removal

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    图 3  PAA投加量对TCS去除效果的影响

    Figure 3.  Effect of PAA dosage on TCS removal

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    图 4  NOM对TCS去除效果的影响实验条件：[PAA]0 = 1 mmol·L-1，[Fe2+]0 = 10 μmol·L-1，[TCS]0 = 1 μmol·L-1，初始 pH = 3.5，T = 25 oC

    Figure 4.  Effect of NOM on TCS removal

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    图 5  阴离子HCO3-（a），Cl-（b）对TCS去除效果的影响

    Figure 5.  Effect of HCO3-（a）and Cl-（b）on TCS removal

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    图 6  阳离子Fe3+（a），Cu2+（b）对TCS去除效果的影响

    Figure 6.  Effect of Fe3+（a）and Cu2+（b）on TCS removal

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    图 7  TCS在Fe2+/PAA体系中的降解途径

    Figure 7.  Proposed degradation pathways of TCS by Fe2+/PAA

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    表 1  TCS在Fe2+/PAA体系中的降解产物

    Table 1.  Degradation products of TCS in Fe2+/PAA system

    序号Serial number质荷比（m/z）Mass to charge ratio分子式Formula结构式Structure
    TCS287C12H7Cl3O2
    1143C6H5ClO2
    2161C6H4Cl2O
    3317C12H5Cl3O4
    4319C12H7Cl3O4
    序号Serial number质荷比（m/z）Mass to charge ratio分子式Formula结构式Structure
    TCS287C12H7Cl3O2
    1143C6H5ClO2
    2161C6H4Cl2O
    3317C12H5Cl3O4
    4319C12H7Cl3O4
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-05-14
  • 录用日期:  2021-07-29
  • 刊出日期:  2022-09-27
汪诗翔, 陈卓, 王真然, 刘义青, 付永胜. 亚铁联合过氧乙酸降解水中的三氯生[J]. 环境化学, 2022, 41(9): 3033-3041. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021051402
引用本文: 汪诗翔, 陈卓, 王真然, 刘义青, 付永胜. 亚铁联合过氧乙酸降解水中的三氯生[J]. 环境化学, 2022, 41(9): 3033-3041. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021051402
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WANG Shixiang, CHEN Zhuo, WANG Zhenran, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Degradation of triclosan by Fe2+-peracetic acid system in water[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(9): 3033-3041. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021051402
Citation: WANG Shixiang, CHEN Zhuo, WANG Zhenran, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Degradation of triclosan by Fe2+-peracetic acid system in water[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(9): 3033-3041. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021051402
shu

亚铁联合过氧乙酸降解水中的三氯生

    通讯作者: E-mail：liuyq@swjtu.edu.cn; 
  • 西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都，611756
  • 收稿日期:  2021-05-14
  • 录用日期:  2021-07-29
  • 网络出版日期:  2022-09-14
基金项目:
四川省科技厅项目（2021YJ0385）和中央高校基本科研业务费科技创新项目（2682018CX32）资助.

摘要: 研究了Fe2+/过氧乙酸（Fe2+/PAA）高级氧化体系对水中三氯生（TCS）的降解.考察了初始pH、PAA投加量、常见阴阳离子（HCO3−，Cl-，Fe3+，Cu2+）和天然有机物（NOM）对TCS降解的影响，探讨了TCS在该体系中的降解机理和转化途径. 结果表明，TCS在Fe2+/PAA体系中的降解符合准一级反应动力学，其反应速率常数为0.46 min−1. 在TCS浓度为1 μmol·L−1，初始pH值为3.5、Fe2+投加量为10 μmol·L−1、PAA投加量为1 mmol·L−1、反应温度为25 oC、反应时间为20 min的条件下，TCS去除率高达95%.水中的NOM通过自由基竞争抑制TCS的降解，而共存阴阳离子的影响较小. HO•氧化是TCS降解的主要途径，但有机自由基对其的氧化作用亦不容忽视. 基于TCS降解过程中检出的4种产物，提出了它的转化途径，包含醚键断裂、羟基化和脱氢.

English Abstract

    全文HTML

  • 药品和个人护理用品（PPCPs）作为一种新型有机微污染物，近年来受到了人们的广泛关注[1-3]. 其中，三氯生（triclosan，TCS）是一种多环芳烃类广谱抗菌剂，被广泛用于各类生活用品（如肥皂、清洁剂、牙膏、洗发水等）中[4]. 当前，随着TCS产品的普及，其在生产和使用过程中已不可避免地进入自然水体. 研究表明，全球范围地表水中的TCS浓度已高达ng·L−1至μg·L−1级别.TCS易通过生物富集和生物放大作用对摄入它的水生物种和哺乳动物造成内分泌干扰和毒性损伤，且能够诱导抗性基因的产生和传播，对人体健康和生态系统的潜在威胁不容忽视. 早在2016年，美国食品和药物管理局已开始禁止含TCS抗菌皂和沐浴露的销售，欧盟也于同年通过了禁用含TCS杀菌液的议案. 然而，我国对TCS的管控相对滞后[5].

    传统的污水生物处理工艺对TCS的去除效率不佳，且在其处理过程中易产生危害性更大的亲脂性甲基衍生物[6]. 吸附技术处理水中TCS具有能耗低、反应过程不生成有毒物质的优点，但处理费用昂贵，并存在材料再生过程的二次污染隐患[7]. 相比之下，高级氧化技术因其高效、矿化率高、二次污染小等优势成为该领域研究的热点. 目前，国内对TCS废水的高级氧化处理已有较多报道，如臭氧氧化[8]、紫外/过氧化氢[9]、紫外/过硫酸盐[10]以及光催化氧化[11-12]等技术已被证实可有效削减水中的TCS.

    过氧乙酸（peracetic acid，PAA）通常作为一种高效漂白、除菌剂被广泛用于食品加工、医疗制药、水产养殖等领域中，具有耐储存、pH依赖性低、氧化能力强、不产生有害消毒副产物、对人体危害小、成本低等特点[13]. 与过氧化氢相比，PAA是一种具有潜力的活性自由基前驱体，其氧化还原电位高达1.96 V[14]，但过氧键能（38 kcal·mol−1）却远低于过氧化氢（51 kcal·mol−1）[15]，理论上更易被活化.近两年，已有研究报道紫外光、过渡金属（Fe2+、Co2+、Mn2+）可在广泛pH条件下活化PAA，并获得丰度较高的活性物种（如羟基自由基HO·、有机自由基CH3C(=O)O·、CH3C(=O)OO·等）[16]，将此类技术用于水中TCS去除的研究还未见报道.

    为探讨PAA高级氧化体系去除水体中TCS的可行性，本研究采用价格低廉、来源广泛且二次污染较小的过渡金属离子Fe2+与PAA构建均相氧化体系（Fe2+/PAA），考察反应初始pH、PAA投加量、共存阴阳离子和天然有机物（NOM）对TCS去除效率的影响. 此外，通过自由基选择清除试验鉴别体系中的主要自由基物种，并利用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱仪（UPLC-Q-TOF-MS）对反应过程中产生的中间产物进行分析，进而推断TCS在Fe2+/PAA体系中的转化途径.

    • 1.   实验部分（Experimental section）

      1.1.   试剂与仪器

    • 试剂：TCS（HPLC级，纯度≥99%）、PAA溶液（15%纯度，H2O2/PAA物质的量比=1.4）、甲醇（纯度≥99.8%）、叔丁醇（纯度≥99.8%）；腐殖酸、NaOH、NaHCO3、NaCl、FeSO4、CuSO4、FeCl3、H2SO4、Na2S2O3均为分析纯。

      仪器：高精密电子分析天平（FA224），恒温水浴振荡器（HH-2），电热鼓风干燥箱（101-3AB），pH计（雷磁PHS-3C），液相色谱仪（HPLC，Ultimate 3000），UPLC-Q-TOF-MS型液质联用仪（ACQUITY UPLC，Quattro Premier XE，Waters），超纯水机（UPHW-H-90T）。

      • 1.2.   实验方法

    • 实验在置于恒温磁力搅拌水浴槽的烧杯（250 mL）中进行，实验温度控制为（25±2）oC. TCS标准储备液配制时，采用0.5 mol·L−1NaOH溶液作为助溶剂，以500 r·min−1的速率搅拌12 h使TCS充分溶解，H2SO4将溶液pH调至7.0后定容至1 L. PAA母液稀释50倍作为使用液，其有效浓度为0.039 mol·L−1. 实验时取一定量TCS标准储备液配制成浓度为1 μmol·L−1的使用液，取100 mL于水浴槽中的烧杯，其后根据设定的PAA投加量加入PAA使用液，采用浓度为1 mol·L−1的H2SO4和NaOH调节pH（作为初始pH），再投加FeSO4溶液后，反应即开始计时. 在指定的时间取出1 mL样品置于含有0.5 mLNa2S2O3溶液（浓度为0.1 mol·L−1）的液相小瓶中并迅速测试. 除产物分析实验，所有实验均至少重复3次，结果取平均值.

      • 1.3.   分析方法

    • 采用HPLC和UPLC-Q-TOF-MS对TCS及其降解产物进行分析[17]. HPLC条件：色谱柱为Waters C18柱（4.6 mm×150 mm，5 μm），流动相为0.1%冰乙酸/甲醇=23/77（V/V），流速为1.2 mL·min−1，检测波长为221 nm，柱温为30 ℃，进样体积为20 μL. UPLC-Q-TOF-MS条件：色谱柱为C18柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm），载气为高纯氦气，90 kPa；流动相为A（0.1%的甲酸）和B（乙腈）组成，采用梯度洗脱的方式，首先B为10%，持续0.2 min；然后0.2—4.5 min，B线性上升到95%，保持0.5 min；最后5.0—7.0 min，B下降至10%，流速为0.5 mL·min−1. 进样体积为5 μL. 采用电喷雾电离（ESI），在负离子模式下进行扫描，扫描范围在m/z 50—800. 溶液pH值利用pH计（雷磁PHS-3C）进行测定.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   TCS在不同体系中的降解

    • 研究表明，Fe2+活化PAA可产生HO·和多种有机自由基（如CH3·、CH3O2·、CH3C(=O)O·和CH3C(=O)OO·等），其反应如式（1）—（6）所示[18]. 其中，HO·、CH3C(=O)O·和CH3C(=O)OO·具有强氧化性，已被证实能够有效去除双氯芬酸、磺胺甲恶唑、扑热息痛等PPCPs污染物[18-21]. CH3·易和O2反应快速产生CH3O2·，但CH3O2·氧化性极弱，难与有机物发生反应[18]. 鉴于此，为探讨Fe2+/PAA体系对TCS的降解效率及机理，本研究在相同条件下进行了4组TCS降解对照实验.

      由图1可知，TCS在4个体系中的降解均遵循准一级反应动力学.其中，TCS可被PAA直接氧化去除，反应速率常数为0.04 min−1. 相比之下，Fe2+/PAA体系氧化性明显更强，仅5 min即可去除90.7%的TCS，反应速率常数高达0.46 min−1，该结果表明自由基氧化是Fe2+/PAA体系去除TCS的主要途径. 为进一步探讨Fe2+/PAA体系中自由基对TCS降解的贡献，本研究采用TBA和MeOH分别对体系中自由基进行清除.其中，TBA是一种良好的HO·淬灭剂（k=7.6×108 L·(mol·s)−1）[18]；而MeOH不仅可以有效淬灭HO·，两者的二级反应速率常数为9.7×108 L·(mol·s)−1，且已被证实可以有效清除CH3C(=O)O·和CH3C(=O)OO·[22].

      如图1所示，当TBA存在时，Fe2+/PAA对TCS的降解明显受到抑制，反应速率常数降至0.05 min−1；MeOH的加入使TCS的降解速率进一步减至0.04 min−1，与PAA单独氧化TCS的速率相近. 上述结果证明，HO·是Fe2+/PAA体系中的主要活性物种，但有机自由基（主要是CH3C(=O)O·和CH3C(=O)OO·）对TCS降解的贡献也不容忽视.

      • 2.2.   反应初始pH值的影响

    • 图2为Fe2+/PAA体系中初始pH值对TCS降解的影响. 在pH 3.5—11.0的范围内，TCS在20 min时的去除率随pH值的升高由94.9%降低至61.9%. 其原因可能是在酸性条件下，Fe2+与体系中的H2O2发生Fenton反应，该过程与PAA的活化协同进行，高效产生了HO·；溶液pH值上升至5.0后，Fenton反应受到抑制，HO·产量下降，但PAA活化过程仍可为体系提供足够的自由基；溶液pH进一步升至8.5时，因PAA的pKa值为8.2，此时部分PAA以去质子化形态存在，易发生自解离反应（式（7））[23]，同时Fe2+因水解生成氢氧化物而失去活化能力，抑制了自由基的产生；最后，当溶液pH达到11.0时，PAA自解离作用增强，且消耗体系内H2O2（式（8）），使体系氧化性进一步下降[18].

      • 2.3.   PAA投加量的影响

    • 如图3所示，PAA投加量由1增至10 mmol·L−1时，TCS降解速率常数由0.46 min−1提升至0.74 min−1. 其原因是随着PAA溶液投加量的提升，体系中自由基前驱体PAA和H2O2的浓度相应升高，能够被活化产生更多自由基. 虽然H2O2也是HO·捕获剂，两者的二级反应速率常数高达2.7×107 L·(mol·s)−1[24]，但随着体系内自由基稳态浓度的大幅提高，它和PAA对HO·的清除作用并未明显影响TCS的降解.

      鉴于PAA投加量在1至5 mmol·L−1范围内，TCS均可在20 min内得到高效去除，综合考虑药剂成本和二次污染隐患，本研究选取1 mmol·L−1作为PAA最佳投加量.

      • 2.4.   NOM的影响

    • 水体中天然有机物是影响高级氧化效率的重要因素. 研究表明，它们的影响机制包括吸附、增强电子传递和自由基捕集等[25]. 在NOM中，腐殖质含量约占50%，而其中溶解态的腐殖酸（HA）组分广泛存在于自然水体中[26]. 鉴于此，本研究采用HA作为典型NOM，探讨其对Fe2+/PAA体系降解TCS的影响. 如图4可知，HA的存在会抑制TCS的降解，且随其浓度的增加，抑制作用越明显.当HA浓度达到10 mg·L−1时，TCS在20 min时的去除率降至81%. 研究表明，NOM与HO·的二级反应速率常数为2.23×108 L·(mol C·s)−1 [27]. 因此，体系中的NOM可能与TCS共同竞争HO·，从而降低了TCS的去除效率.

      • 2.5.   共存阴离子的影响

    • HCO3−和Cl−是广泛存在于自然水体中的阴离子. 由于它们可与HO·发生反应，在高级氧化体系中其可能会对目标污染物的降解产生影响[24，28-29]. 因此，探讨它们对Fe2+/PAA体系的影响对于该技术在处理实际水体中TCS的应用具有重要意义. HCO3−是一种常见的HO·淬灭剂，其与HO·反应（k=8.5×106 L·(mol·s)−1）生成碳酸根自由基（CO3•−）（氧化还原电位为1.59 V）（见式（9））[24]. 此外，HCO3−的水解反应导致溶液中OH−增多，当其浓度为20 mmol·L−1时，溶液初始pH值升至7.8. 由2.2节所述，该初始pH值不利于TCS的降解. 然而，本研究并未发现HCO3−对Fe2+/PAA体系有明显抑制作用，随其浓度由0增至20 mmol·L−1，TCS在20 min时的去除率仅下降了8%，如图5（a）所示.

      其原因是体系产生的CO3•−也可进攻TCS中富含电子的酚类结构，虽然已有研究表明该反应的二级速率常数仅为4.2×107 L·(mol·s)−1[30]，远低于TCS与HO·的反应速率常（k=5.4×109 L·(mol·s)−1）[31]，但由于体系内CO3•−稳态浓度较高，仍能满足TCS的有效去除. 图5（b）为Cl−对TCS降解的影响.Cl−同样可与HO·发生淬灭反应，其二级反应速率常数为（4.3 ± 0.4）×109 L·(mol·s)−1[32]，然而，TCS的去除并未受到Cl−的明显干扰. 其原因可能是酸性氛围中Cl−与HO·反应生成的ClOH•−又进一步转化为Cl·和Cl2•−等氯衍生物种（见式（10）—（12））. Cl·和Cl2•−的氧化还原电位分别高达2.4 V和2.0 V，它们可能也参与了TCS的氧化[29].

      • 2.6.   共存阳离子的影响

    • Fe3+和Cu2+是类Fenton反应的常用催化剂[33，34]，它们的存在可能对Fe2+/PAA体系降解TCS造成影响. 通常，Fe3+在pH 2.5—4.0的范围内可催化H2O2产生Fe2+和HO2·，额外产生的Fe2+可以同时活化PAA和H2O2产生更多自由基，故理论上Fe3+应该促进TCS的降解. 然而，如图6（a）所示，体系内Fe3+反而轻微抑制了TCS的降解，当Fe3+浓度由0增至10 mg·L−1时，TCS在20 min时的去除率降低9%. 其原因可能是TCS首先与Fe3+发生了络合反应[35]，而该产物对自由基反应的敏感性较低. 如图6（b）所示，Cu2+对TCS的降解几乎没有影响，表明在pH值为3.5的条件下，Cu2+可能无法有效催化PAA和H2O2产生自由基，该结果与Peng等研究Cu2+/H2O2体系降解TCS得出的结论类似[36].

      • 2.7.   TCS在Fe2+/PAA体系中的降解途径

    • 基于TCS降解过程中检出的4种主要产物（表1），提出了TCS在Fe2+/PAA体系中的降解途径，分别为：（1）醚键断裂、（2）羟基化和（3）脱氢，如图7所示. 醚键断裂和羟基化是高级氧化技术降解TCS的两种常见途径，已被大量研究证实[37-38]. 其中，TCS醚键断裂主要是由于HO·对醚键的进攻，导致m/z 143和m/z 161的产生；而羟基化主要通过HO·加成至TCS不饱和键实现[38]，生成m/z 303. 虽然本文未检测到该物质，但它的后续羟基化产物m/z 319被检出，因而不能忽视其存在的可能. 最后，m/z 319通过脱氢反应生成m/z 317.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）Fe2+/PAA体系能够高效去除水中TCS，在TCS浓度为1 μmol·L−1，初始pH值为3.5、Fe2+投加量为10 μmol·L−1、PAA投加量为1 mmol·L−1、反应温度为25 oC、反应时间为20 min的条件下，TCS去除率高达94.9%.

      （2）HO·和有机活性物种（主要为CH3C(=O)O·和CH3C(=O)OO·）均参与了TCS的降解，但以HO·对TCS的氧化降解为主.

      （3）水中NOM因自由基竞争明显抑制了TCS在Fe2+/PAA体系中的降解；而共存阴阳离子对TCS的降解影响较小.

      （4）TCS在Fe2+/PAA体系中的转化途径包含醚键断裂、羟基化和脱氢.

    参考文献 (38)

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