同位素技术在土壤退化研究中的应用进展

唐红梅; 唐建城; 何发坤; 刘世宾

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021042704

同位素技术在土壤退化研究中的应用进展

1.
成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，成都，610059
2.
成都理工大学生态环境学院，国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室，成都，610059
3.
成都理工大学地球科学学院，成都，610059

通讯作者: Tel：13008181586，E-mail：liushibin17@cdut.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金青年科学基金（41807091），四川省科技计划（2019YJ0507）和地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室开放基金 (SKLGP2020K014)资助.

Review of isotope technology application in soil degradation

1.
State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection, Chengdu University of Technology, Chengdu, 610059, China
2.
Institute of Ecological Environment, Chengdu University of Technology, State Environmental Protection Key Laboratory of Synergetic Control and Joint Remediation for Soil & Water Pollution, Chengdu, 610059, China
3.
Earth Sciences College, Chengdu University of Technology, Chengdu, 610059, China

Corresponding author: LIU Shibin, liushibin17@cdut.edu.cn

Fund Project: the Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China (41807091)，Sichuan Science and Technology Plan Project(2019YJ0507) and Open Fund Project of the State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment (SKLGP2020K014).

摘要: 土壤退化严重威胁着生态系统稳定和粮食安全，已经成为全球性问题。同位素技术具有示踪、指示和整合等多项功能，近些年在土壤退化研究方面得到了广泛应用。本文回顾了国内外关于同位素技术在土壤退化中的土壤侵蚀、污染、肥力、盐碱化等4方面应用的研究成果，并对同位素技术在土壤退化领域的应用做了展望。
- 同位素分馏 /
- 同位素示踪技术 /
- 土壤退化
Abstract: Soil degradation seriously threatens the ecosystem stability and food security and has become a global issue. Isotope technology has been frequently used to investigate soil degradation in recent decades due to its multi-functions of tracing, indication and integration. The present study reviewed the application of isotope technology in assessing four aspects of soil degradation, including soil erosion, pollution, fertility and salinization. Recent progresses were summarized. In addition, further development of isotope technology application in soil degradation was also prospected.
- isotopic fractionation /
- isotope tracing technology /
- soil degradation

氰化提金过程中会产生大量的氰化废水，并且为了保证后续浸出效果，在碱浸过程中需要脱药。经脱药后，原精矿粉中的黄药、乙硫氮、浮选油等药剂被脱出，使水中COD升高。这类废水中氰化物主要以金属氰络合物以及SCN⁻的形式存在，溶液中的有机物的含量大，且难处理。现有的酸化法^[1]、化学沉淀法^[2]、生物氧化法^[3-4]、溶剂萃取法^[5-6]等由于普遍存在环境污染大、成本高、过程难控制、处理不达标等问题，难以大规模推广应用。因此，探索一条对环境污染较小、成本低、过程控制简单、高效的处理工艺对我国黄金产业发展有着至关重要的意义。

电解氧化法具有处理效果好、环境污染小等特点，常被用于处理电镀废水^[7]、焦化废水^[8-9]以及印染废水^[10]等。电解过程中阳极反应产生的过氧化氢^[11]、羟基自由基^[12]、活性氯(Cl₂、ClO⁻、HClO)^[13-14]等的氧化作用是污染物去除的主要原因。NIDHEESH等^[14]采用石墨作阳极对工业废水进行电化学氧化法处理，额外添加氯化钠可显著提高COD和色度的去除率，强调了Cl⁻在间接氧化过程中的重要性。GAO等^[15]以不锈钢圆柱为阴极，多孔石墨为阳极电解处理氰化废水，发现NaCl的加入可以促进氰化物在阳极表面的氧化及Ag⁺的阴极回收，相比未加入NaCl之前，当添加2.9 g·L⁻¹ NaCl，电解3.0 h下氰化物的去除率从57.5%提升至大于99%，Ag⁺去除率达到≥ 95.0%的时间从2.5 h降至1.0 h，实现了氰化物的去除的同时回收废水中的有价元素。LI^[16]等采用电解氧化法对垃圾渗滤液中难降解污染物进行去除，以Ti/RuO₂-IrO₂为阳极，Al为阴极，在电流密度为0.1 A·cm⁻²，pH为6.37，Cl⁻质量浓度为6.5 g·L⁻¹的条件下电解150 min，COD和NH₃-N去除率分别为83.7%和100%，通过GC-MS分析表明，在电解过程中有机物的种类和质量百分比明显下降，有机物的去除主要依靠溶液中的Cl⁻在阳极生成氯化物衍生物种(HClO、ClO⁻等)对其进行氧化去除。FAJARDO ^[17]等采用Ti/RuO₂阳极电化学氧化工艺处理含酚废水，总酚和COD的初始质量浓度为323 m g·L⁻¹和1 118 mg·L⁻¹，当NaCl质量浓度为10 g·L⁻¹，电流密度为119 mA·cm²，初始pH为3.4，电解3.0 h后总酚和COD的去除率可以达到100%，但处理后的废水中仍剩有大量Cl⁻。电解氧化法对氰化物与有机物的处理效果显著，其中Cl⁻的引入对污染物的降解起着至关重要的作用，但额外的电解质如氯盐的加入会提升废水的处理成本，还会引入Cl⁻等新的成分，同时现有研究基本都停留在对低浓度、成分单一以及模拟溶液的研究阶段，而实际工业混合废水中成分复杂、污染物浓度高，需要综合考量其废水特性，以选择最优的处理方案。

本文以某黄金冶炼厂选冶混合废水为研究对象，废水中含大量Cl⁻，可为直接电解氧化处理奠定基础，无需加入其他电解质，大大节约处理成本。因此，本研究利用电解氧化法对该金矿废水中高浓度氰化物及有机物处理效果的影响以及过程机理进行了研究，重点考察了电压、电解时间等对氰化物与有机物的去除影响，分析了可能的降解机理，以期为此类金矿废水中氰化物与有机物的综合治理提供新的途径。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

实验水样为某黄金冶炼厂选冶混合废水，水质特征如表1所示。该废水在工厂生产运行期间需要不断循环利用，氰化物与有机物不断富集，导致氰化物(CN_T)、Cu、COD、SCN⁻等浓度较高，分别为1 700.00、2 600.00、33 275.00、22 571.45 mg·L⁻¹，同时还富集了高达3 130.00 mg·L⁻¹的氯离子，这对于电化学处理的有效运行至关重要。该废水在工厂内已经过酸化法预处理，原水pH为6.0，Zn和Fe含量很低，仅为0.30 mg·L⁻¹和1.23 mg·L⁻¹，且未检测到游离氰(CN⁻)的存在，因此，实验过程不用考虑。

表 1 处理前后选冶废水中有机物列表

Table 1. List of organic compounds in selection and smelting wastewater before and after treatment

编号	有机物名称	原水		处理后水样
编号	有机物名称	峰面积	百分比/%	峰面积	百分比/%
1	氨基甲酸乙酯	1.23×10⁸	0.21	8.53×10⁷	1.63
2	N,N-二乙基甲酰胺	3.69×10⁸	0.62	8.58×10⁷	1.64
3	氨基甲酸丙酯	1.28×10⁹	2.14	1.46×10⁸	2.78
4	氨基甲酸丁酯	1.42×10⁹	2.37	1.48×10⁸	2.83
5	1-辛醇	9.38×10⁸	1.57	—	—
6	2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇	—	—	5.50×10⁸	10.48
7	异丁酸己酯	—	—	5.04×10⁸	9.62
8	2,4-二甲基-2,3-戊二醇	1.04×10¹⁰	17.30	—	—
9	5-乙基-1,3-二恶烷-5-甲醇	3.36×10⁹	5.61	3.94×10⁸	7.51
10	2-乙基-1,3-己二醇	—	—	1.63×10⁹	31.05
11	2-甲基丁酸戊酯	1.55×10¹⁰	25.80	—	—
12	3-异硫代氰酰丙酸乙酯	2.63×10⁹	4.39	1.02×10⁸	1.94
13	2,4-二叔丁基苯酚	2.59×10⁸	0.43	2.59×10⁸	5.02
14	4,4-二甲基-2-环己烯-1-醇	7.99×10⁹	13.35	—	—
15	2,7-二甲基-1-辛醇	6.73×10⁹	11.24	7.21×10⁷	1.37
16	3-十五烷酮	1.43×10⁹	2.38	—	—
17	2-甲基-2-丙烯-1-基(2E)-2-丁烯二酸异丁酯	2.47×10⁹	4.13	—	—
18	2,3-二丁基环氧乙烷	1.81×10⁹	3.01	—	—
19	双 (2-丙基戊基) 邻苯二甲酸酯	3.94×10⁸	0.66	1.79×10⁸	3.41
注：“—”表示未检出。

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1.2 实验装置

以2块石墨板作阳极一块钛合金板作阴极组成两阳一阴三电极体系，尺寸均为50 mm×30 mm×2 mm。采用LP305DE型稳压电源控制电压，采用CJJ78-1型磁力搅拌器进行搅拌，实验装置图见文献^[18]。

1.3 实验方法

室温下准确量取100 mL废水置于电解槽中，用NaOH、H₂SO₄调节pH，电解过程中使用磁力搅拌器进行搅拌，一定时间后进行取样过滤，将滤液进行分析测定CN_T、COD、Cu、Fe、SCN⁻、Zn和Cl⁻等含量，沉淀经去离子水洗至中性，在60 ℃下烘干后分析。

1.4 分析方法

废水中Cu、Zn等金属离子采用火焰原子吸收法(GB 7475-87、GB11911-89)测定；CN_T采用《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》(HJ484－2009)中的硝酸银滴定法测定；Cl⁻采用《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》(GB 11896－89)测定；COD采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828－2017)测定，其中加入硫酸汞溶液来消除氯离子的干扰；SCN⁻采用7200型分光光度计进行测定；ClO⁻和Cl₂含量采用硫代硫酸钠滴定法进行滴定。采用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪对电解后生成沉淀物的组成进行分析，阴极板的元素组成及形貌采用Zeiss Sigma 300型扫描电子显微镜进行分析，溶液中有机物组成采用PY-3030D型气相色谱质谱联用进行分析。去除率η按式(1)进行计算。

$\eta = \frac{{{C}}_{0}-{{C}}_{\mathrm{t}}}{{{C}}_{0}}\times 100\mathrm{\%}$

$(1)$

式中：C₀为废水中氰化物、铜、铁、锌初始质量浓度与初始COD，mg·L⁻¹；C_t为氧化处理后废水中氰化物、铜、铁、锌、SCN⁻的质量浓度与COD，mg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 外加电压的影响

在温度为室温、极板间距为1.5 cm，外加电压分别为3.0、3.5、4、4.5、5 V的条件下电解3 h，污染物去除率及废水温度的变化结果如图1所示。随着外加电压的增大，Cu、CN_T、SCN⁻与COD的去除率逐渐增大，在3.5 V时Cu、CN_T去除率达到最大值96.2%、98.5%。由于溶液中COD、SCN⁻的浓度较高，去除时所需的氧化剂量更高，因此，COD和SCN⁻在外加电压为4.5 V时去除率才达到90%以上，随后电压的增加对去除率影响不明显。废水中存在Cl⁻，析氯与析氧标准电位分别为1.36 V和0.40 V^[15]，因此，当电压大于3.0 V时，阳极以析氯反应为主。Cl⁻在阳极生成Cl₂、HClO、ClO⁻等活性氯物种(式(2)~式(4))，电压越大越有利于活性氯的生成^[19]，形成的HClO、ClO⁻等强氧化性物质将氰化物、有机物等污染物氧化，实际上这与含氰废水常用的处理方法碱性氯化法类似。同时部分金属氰络合物及释放出来的金属阳离子会被还原为锌、铜等金属单质沉积在阴极上从而得以回收^[20]。但电压过高时，剧烈的电极反应可能会导致温度升高(图1(b))，从而导致能耗增大，而温度的升高也会影响反应速率等，综合考虑选取最优外加电压为4.5 V。

图 1 外加电压对污染物去除率和废水温度的影响

Figure 1. Effects of applied voltage on the removal rate of pollutants and wastewater temperature

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$2{\rm{Cl}}^- - 2{\rm{e}}^- \to {\rm{Cl}}_{2}({\rm{aq}})\qquad E^{0}=1.36 \; {\rm{V}}$

$(2)$

${\rm{Cl}}^-+2{\rm{OH}}^- - 2{\rm{e}}^- \to {\rm{ClO}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O }} \qquad E^{0}=0.89\;{\rm{ V}}$

$(3)$

${\rm{Cl}}_{2}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}\rightleftharpoons{\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;} {\rm{HClO}}+{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}^+$

$(4)$

2.2 电解时间的影响

在外加电压为4.5 V，电解时间分别为1、2、3、4、5 h条件下，污染物去除率及废水中Cl⁻与活性氯质量浓度的变化结果如图2所示。随着电解反应的进行，Cu、CN_T、SCN⁻、COD的去除率逐渐升高，在3 h时达到最高，分别为96.2%、98.5%、99.9%、90.6%，之后不再发生明显的变化。在反应初期，在电场作用下离子快速移动，在阳极不断生成的HClO、ClO⁻等可对有机物和氰化物进行氧化降解；随着反应的进行，溶液中各离子浓度降低，反应强度降低，各离子去除率的增幅开始减小。由于反应过程包含一系列的氧化还原反应，电解时间过短会造成反应过程不充分、离子接触时间过短，因此，足够的反应时间是污染物降解的重要保障。但电解时间过长会导致能耗的增加，因此，确定最佳电解时间为3 h。

图 2 电解时间对污染物去除率、Cl^-和活性氯的影响

Figure 2. Effects of electrolysis time on the removal rate of pollutants, Cl^- and active chlorine

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在电解过程中Cl⁻与活性氯浓度的变化结果如图2(b)所示。可以发现，随着反应的进行，Cl⁻逐渐减少，活性氯浓度则逐渐升高。这是因为Cl⁻在阳极被氧化为活性氯，导致Cl⁻大量消耗。而活性氯会参与氰化物和有机物的氧化降解，随着电解的进行，废水中污染物含量逐渐降低，参与污染物氧化反应的活性氯也随之减少，导致溶液中残留的活性氯含量开始逐渐增加^[21]。

2.3 初始pH的影响

在初始pH为5、6、7、8、9条件下电解3 h，污染物去除率、活性氯分布及废水pH的变化情况如图3所示。体系初始pH的变化对Cu、CN_T、SCN⁻的去除率影响并不明显，但COD去除率随pH的增大先升高后降低，pH为7时达到最大值96%。在pH为5~9的条件下，电解产生的Cl₂发生水解(式(4))，产生的HClO是一种弱酸，在水溶液中分解(式(5))^[22]，。但酸性条件不利于Cl₂的水解反应^[23]，导致Cl₂转化为HClO和ClO⁻的比率降低，同时pH还会影响HClO和ClO⁻在废水中的平衡，从而影响对污染物的降解。采用Visual MINTEQ软件对25 ℃、Cl⁻质量浓度为3 130.00 mg·L⁻¹时，溶液中活性氯在不同pH条件下的分布平衡曲线进行模拟如图3(b)所示。可知在pH< 7.5时，主要以HClO的形式存在，当pH<5.0时，ClO⁻相较HClO含量几乎可以忽略不计。而当pH大于7.5时，HClO还会与ClO⁻发生反应转换为ClO₃⁻(式(6))，ClO₃⁻的氧化性较弱^[17]，导致COD去除率下降。此外，生成的ClO₃⁻会与溶液中的钠离子反应产生氯酸钠(NaClO₃)，氯酸钠可作为COD的掩蔽剂^[24]，这对COD的测定会产生不利的影响，导致测定结果偏低。因此，综合考虑选择pH为7。

图 3 体系pH对污染物去除率、活性氯和pH的影响

Figure 3. Effects of system pH on the removal rate of pollutants, active chlorine and pH

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图3(c)反映了在初始pH为7条件下电解过程的pH变化。可知随着电解时间的延长，废水的pH逐渐降低，这是因为Cl⁻在阳极与OH⁻反应生成ClO⁻，如式(3)，溶液中生成Cl₂还会与H₂O反应生成HClO^[25](式(4))，此外，SCN⁻的降解过程也会消耗OH⁻(式(7)~式(8))，最终导致溶液的pH降低。从图3(c)可知在电解2 h后pH降至5.1，说明在电解时间为0~2 h内，HClO与ClO⁻均存在于废水中并参与污染物的氧化降解，如式(7)~式(12)，但以HClO为主；电解2 h后，废水中几乎只有HClO存在，此时HClO将剩余污染物降解。

${\rm{HClO}} \rightleftharpoons{\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;} {\rm{ClO}}^-+{\rm{H}}^+$

$(5)$

$2{\rm{HClO}}+{\rm{ClO}}^-+2{\rm{OH}}^- = {\rm{ClO}}_{3}^-+2{\rm{Cl}}^-+2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(6)$

$2{\rm{SCN}}^-+11{\rm{HClO}}+13{\rm{OH}}^- \to 2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+{\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+11{\rm{Cl}}^-+12{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+2{\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(7)$

$2{\rm{SCN}}^-+11{\rm{ClO}}^-+2{\rm{OH}}^- \to 2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+{\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+11{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+2{\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(8)$

$2{\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}^{2-}+7{\rm{ClO}}^-+2{\rm{H}}^+ \to 2{\rm{Cu}}^{2+}+6{\rm{CNO}}^-+7{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(9)$

$2{\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}^{2-}+7{\rm{HClO}} \to 2{\rm{Cu}}^{2+}+6{\rm{CNO}}^-+7{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+5{\rm{H}}^+$

$(10)$

$2{\rm{CNO}}^-+3{\rm{HClO}} \to {\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+3{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+{\rm{H}}^+$

$(11)$

$2{\rm{CNO}}^-+3{\rm{ClO}}^-+2{\rm{H}}^+ \to {\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+3{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(12)$

2.4 极板间距的影响

取pH为7，在极板间距为0.5、1.0、1.5、2.0 cm的条件下电解3 h，结果如图4所示。随着极板间距的增大，Cu、CN_T、SCN⁻、COD的去除率先增加后减少，在极板间距达到1.5 cm时各离子的去除率达到最大，分别为99.2%、99.6%、99.9%、96.0%。当极板间距过小时，极板间的电压差越大，易形成瞬时的强电流，从而造成短路现象^[18]。极板间距越大，溶液体系中电子传递距离和阻力越大，溶液中各离子扩散距离长、速率慢，并且极板间距越大，电阻越大，电流效率越低，活性氯产量降低，从而影响到氰化物和有机物的去除率。因此，选择最佳极板间距为1.5 cm。

图 4 极板间距对污染物去除率的影响

Figure 4. Influence of plate spacing on the removal rate of pollutants

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2.5 最佳条件平行实验

在室温，电压4.5 V，pH=7，极板间距1.5 cm，电解时间3 h条件下进行3组平行实验，CN_T、Cu、COD及SCN⁻的平均去除率分别为99.58%、99.22%、95.93%、99.99%。实验结果稳定，说明采用电解氧化法处理黄金冶炼厂选冶混合废水中的氰化物与有机物是有效可行的。

2.6 电解氧化过程分析

1)SEM-EDS分析。在最佳条件下电解后阴极板的SEM-EDS分析结果如图5所示。可以看出，阴极板表面的析出物主要是铜，少量锌在阴极板上分布。废水中部分金属氰络合离子在阳极被氧化，释放出的Cu²⁺、Zn²⁺在电场作用下定向迁移至阴极表面析出铜和锌单质，反应如式(13)~式(14)。

图 5 电解后阴极板SEM-EDS图谱

Figure 5. SEM-EDS diagram of cathode plate after electrolysis

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${\rm{Cu}}^{2+}+2{\rm{e}}^{-} \to {\rm{Cu}} \quad E^{0} = 0.34\; {\rm{V}}$

$(13)$

${\rm{Zn}}^{2+}+2{\rm{e}}^{-} \to {\rm{Zn}} \quad E^{0} = −0.763\; {\rm{V}}$

$(14)$

2)沉淀物分析。最佳条件下电解后溶液中沉淀物的XRD图谱分析如图6所示。样品的XRD图谱中显示出典型的CuSCN衍射峰(PDF#29-0581)。在电解过程中，阳极附近OH⁻参与反应而被消耗，导致H⁺浓度局部增大，使得一部分迁移富集在阳极板周围的Cu(CN)₃^2-、SCN⁻之间发生沉淀反应，生成CuSCN沉淀^[26]，反应如式(15)。将电解在最佳条件下生成的沉淀物进行过滤，水洗至中性，在60 ℃下烘干，之后取出进行称量得到0.18 g的CuSCN，说明废水中有36.17% Cu、3.81% SCN⁻是通过生成CuSCN沉淀形式而除去，剩余的Cu沉积于阴极极板上，SCN⁻则被HClO、ClO⁻氧化为N₂、CO₂和SO₄²⁻，反应如式(7)~(8)。

图 6 电解后沉淀产物的XRD图谱

Figure 6. XRD pattern of precipitated products after electrolysis

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${\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}^{2-}+{\rm{SCN}}^{-}+3{\rm{H}}^+\to {\rm{CuSCN}} {\text{↓}}+3{\rm{HCN}}$

$(15)$

3)气相色谱质谱联用分析。电解处理前后的水样的GC-MS谱图如图7所示。原水中含近26种有机污染物，经电解氧化处理后，其残留有机物种类虽仍有26种，但其强度得到了很大程度的降低。这表明电解氧化处理法对选冶废水中的有机污染物有着较好的处理效果。

图 7 处理前后选冶废水的GC-MS图谱

Figure 7. GC-MS map of selection and smelting wastewater before and after treatment

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利用质谱分析，对一些主要且吻合度超过80%的有机组分的峰进行积分，将其与数据库中的标准物质进行匹配，得到特征污染物及其相关参数见表1。可见，未经处理的选冶废水所含有机物大部分为结构极其复杂的有机大分子化合物，而处理后其有机物污染物大部分为结构较为简单的短链类有机小分子化合物。此外处理后废水中出现了新的组分，这可能是电解过程中大部分有机物被HClO、ClO⁻等氧化为H₂O、CO₂、N₂及其他一些小分子物质^[27-29]，但随着电解时间的延长，在3 h之后溶液中的活性氯的生成量趋于平缓，而生成的HClO、ClO⁻等强氧化性物质不足以将剩余的有机物完全氧化降解，而是将其转化成小分子有机物。此外，表2中有机物基本按照其出峰时间进行排列，可大致看出其规律性，结构较简单且分子质量偏小的物质出峰时间靠前，反之，结构复杂且分子质量大的则出峰时间靠后。出峰时间靠后的有机物中大部分存在于选冶废水中，而处理后水样未检出该有机物，也可定性反映出反应过程中的一些有机大分子被降解。

表 2 处理前后选冶废水中有机组分变化

Table 2. Changes of organic components in selection and smelting wastewater before and after treatment

有机物类别	处理前溶液产物分布		处理后溶液产物分布
有机物类别	峰面积	峰面积占比/%	峰面积	峰面积占比/%
醇类	2.94×10⁹	51.54	2.64×10⁸	63.58
酯类	2.38×10⁹	41.70	1.16×10⁸	28.01
酚类	2.59×10⁷	0.45	2.59×10⁷	6.33
酰胺类	3.70×10⁷	0.65	8.58×10⁶	2.07
烷烃类	1.80×10⁸	3.16	0	0
酮类	1.43×10⁸	2.50	0	0

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依照物质结构和所含官能团等可将表1中的有机物大致分为6类，结果见表2。可见，选冶废水中主要含有醇类、酯类、酰胺类、酮类和长链碳氢化合物等，但氯代有机物较少。一方面，可能是该类有机物分子量较大，沸点较高；另一方面，该类有机物浓度低，富集未达到检出下限^[16]。选冶废水中酯类、烷烃类和酮类等物质占比明显减少而醇类等物质有所上升，说明C=C键、酯基、羰基等化学键被氧化断链，酯类、酮类等大分子被分解成简单的短链类有机小分子化合物，且烷烃类和酮类物质在处理后水样中未检出，说明反应中该类有机物被分解为小分子物质后继续被HClO、ClO⁻氧化为H₂O、CO₂、N₂，从而被彻底去除。此外，处理前后酚类物质的峰面积未发生变化，这可能因为选冶废水中还存在一些难降解有机物如2,4-二叔丁基苯酚，其具有较好的稳定性，很难断裂^[30-31]，从而导致电解后该部分有机污染物仍未被完全氧化降解，还需进一步深入处理。

图8简要描述了电解过程中氰化物及有机物的降解路径。在电解过程中，废水中的Cl⁻会在阳极生成大量活性氯，其中强氧化性的HClO、ClO⁻等将废水中的氰化物氧化降解，氧化破络释放出的Cu²⁺、Zn²⁺在电场作用下定向迁移至阴极表面进而析出铜和锌单质；同时一部分迁移富集在阳极板周围的Cu(CN)₃^2-、SCN⁻之间发生沉淀反应，形成CuSCN沉淀而被除去。废水中的有机物如酯类、酮类、烷烃类等大分子的C=C键、酯基、羰基等化学键被HClO、ClO⁻等氧化断链成小分子，之后又将这些小分子物质氧化为H₂O、CO₂和N₂。

图 8 污染物去除的反应机制示意图

Figure 8. Schematic diagram of the reaction mechanism of pollutant removal

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3. 结论

1)采用电解氧化法处理黄金冶炼厂选冶混合废水中的氰化物和有机物的思路是可行的。以石墨板为阳极，钛合金板为阴极，当电压为4.5 V、pH为7、电解时间为3 h、极板间距为1.5 cm的条件下，CN_T、COD、SCN⁻及Cu的去除率分别可达到99.6%、96.0%、99.9%、99.2%。

2)选冶废水中的Cl⁻对污染物的降解起着至关重要的作用。在电解过程中体系pH逐渐降低，电场作用下定向迁移至阳极附近的污染物的去除主要归因于HClO及ClO⁻的间接氧化作用，在电解时间为0-2 h内，体系pH大于5.0，此阶段污染物以HClO的氧化为主，ClO⁻的氧化为辅，而电解大于2 h后，此时体系pH小于5.0污染物的降解则归因于HClO的氧化。

3)在电解过程中生成的HClO、ClO⁻等将迁移至阳极附近的氰化物氧化为N₂和CO₂，将醇类、酯类、烷烃类等有机物先氧化为小分子物质，之后又将这些小分子物质氧化为H₂O、CO₂和N₂。部分Cu(CN)₃^2-与SCN⁻迁移富集在阳极板周围，形成CuSCN沉淀。废水中的部分金属氰络合离子在阳极被氧化释放出的金属阳离子会被还原为锌、铜等金属单质沉积在阴极上。

图 1 同位素技术在土壤退化中的应用

Figure 1. Application of isotope technology in soil degradation

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表 1 土壤侵蚀常用同位素^{[26- 27]}

Table 1. Commonly used isotopes in soil erosion^[26-27]

同位素种类Isotope type	半衰期Half-life	来源Resources	测定Analysis	特征Features
¹³⁷Cs	30.17a	人类的核试验和核泄漏	取661.7 keV能量值的γ能谱	因为采用表层土壤含量比较法，无法应用于严重侵蚀的地带，其向下迁移通常在20 cm以内
²¹⁰Pb	22.3a	天然放射性核素，由²²⁶Ra衰变而成	取46.5 keV能量值的γ能谱	更多来源于干沉降，活性随海拔升高而降低，其向下迁移在10 cm以内
⁷Be	53.4d	宇宙射线和大气层作用产生	取477.6 keV能量值的γ能谱	用于短期或次降雨侵蚀研究，其向下迁移2—3 cm
^239+240Pu	²³⁹Pu=4110a²⁴⁰Pu=6561a	核试验	通常使用ICP-MS或AMS	更具成本效益，测定更加容易，是¹³⁷Cs良好的替代品

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表 2 同位素技术在重金属污染中的应用

Table 2. Application of isotope technology in heavy metal pollution

污染物Contaminant	位置Location	同位素测定方法Analytical facility	同位素分析精度Isotope analysis accuracy	使用模型Model	结论Results	参考Reference
Pb	中国攀枝花八关河	MC-ICP-MS	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb 分析精度优于0.03% (2σ)	混合模型	上坡土壤85.2%来自含铅煤	[34]
Pb	美国纳克东河流域	TIMS	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb分析精度0.01%；²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb 分析精度0.03% (2σ)	混合模型	79%来自岩石风化	[39]
Cd	法国努瓦耶勒戈多	MC-ICP-MS	¹¹⁴Cd/¹¹⁰Cd分析精度0.12‰(2σ)	混合模型	表层土壤主要来自烟囱粉尘	[40]
Cd	中国云南兰坪金顶	MC-ICP-MS	¹¹⁴/¹¹⁰Cd分析精度0.08‰(2σ)	混合模型	主要来自采矿和精炼矿石产生的粉尘	[41]
Zn	法国阿威龙	MC-ICP-MS	⁶⁶Zn/⁶⁴Zn分析精度0.06‰(2σ)	混合模型	主要来自尾矿，尾矿渗滤水和粉煤灰	[42]
Hg	中国珠江	MC-ICP-MS	Δ¹⁹⁹Hg分析精度0.04‰(2σ)	混合模型	工业、城市来源以及天然土壤中的汞在河流中的释放可能是中珠江口汞的主要输入	[43]

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验装置
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 外加电压的影响
2.2 电解时间的影响
2.3 初始pH的影响
2.4 极板间距的影响
2.5 最佳条件平行实验
2.6 电解氧化过程分析
3. 结论

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土壤是生态圈最活跃的部分，为人类以及各类土壤生物提供了基本生存条件和场所^[1]。其环境质量与食品安全、人体健康和国民经济发展都密切相关，甚至对未来气候的变化有深远影响^[2]。作为一种可更新资源，土壤在一定范围内可维持相对稳定，但是由于大量人为和自然因素的影响，改变了土壤的物理、化学和生物性质，打破了其稳定，引起了较严重的土壤退化问题^[3]。

土壤退化是指在各种人类不合理的干扰和自然因素的共同影响下，导致土壤生产力、环境调控潜力和可持续发展能力降低甚至完全丧失，从而朝着对人类生产生活有害的方向演替的过程^[4]，是困扰世界各地的主要生态环境问题之一^[1]。主要表现形式有土壤侵蚀、荒漠化、盐渍化、污染和肥力下降等^[4]。全球范围内，约有30%的土地已经出现不同程度的退化^[1]。我国约20%的耕地因受到不同程度的破坏而退化^[5]。尤其在半干旱地区，生态环境相对脆弱，一旦发生退化，在很大程度上是不可逆的^[6]。开展土壤退化现状定量分析、跟踪监测与评价，综合识别土壤退化机理及驱动因素，一直是土壤退化领域研究的重点和难点之一，也是指导生态环境修复与重建的前提。

同位素是指具有相同质子数、不同中子数的同一元素所组成的一组核素，可根据是否容易发生衰变分为放射性同位素和稳定同位素。放射性同位素能以衰变的形式形成另一种物质，具有放射性；稳定同位素随着时间推移不发生或极不易发生放射性衰变，多是元素自然形成的，可在自然状态下进行研究^[7]。同位素技术是一种基于同位素可以实现示踪、整合和指示等功能的技术，因其具有检测快速、结果准确、没有干扰等特点，已被大量应用到土壤退化研究领域，如土壤侵蚀^[8]、营养元素流失路径分析^[9]、污染物源解析^[10]等。同位素技术在土壤退化中的应用主要分为单一同位素、同位素比率、同位素比值和同位素分馏。如Marquard等^[11]利用¹⁰Be在土壤中分布的深度得出克里斯蒂娜河盆地的侵蚀速率。Zhang等^[12]通过对比6个不同深度的土样与参考地点土样的Pu同位素比率，计算出大多数地区土壤侵蚀的速率为538—941 t·km⁻²·a⁻¹，侵蚀深度为2.4—2.6 cm。Huang等^[13]利用汞的同位素分馏研究得出喜马拉雅上空汞发生跨界沉积，来自南亚尤其是印度的汞经过季风等因素迁移至喜马拉雅上空，造成青藏高原冻土的汞污染。

本文主要从同位素技术的原理出发，评述了该技术在土壤侵蚀、污染、肥力退化、盐碱化这四方面的研究进展，并对同位素技术在土壤退化方面的应用进行了展望。

1. 同位素分析的基本原理及测定技术(Basic principles and measurement techniques of isotope analysis)

同位素的比值主要是指样品同位素组成的比值相对于标准同位素比值的千分差，可用于提供不同来源的指纹信息，通常表示为δ，其计算式为式（1）^[7]。同位素分馏是指由于不同的同位素之间物理化学性质的不同导致反应前后物质的同位素组成差异的现象^[14]，取决于不同土壤样品中的各种同位素的丰度，主要针对质量数在40以下的元素，且分馏程度随着质量数增加而减少^[15]。同位素分馏可以分为热力学分馏和动力学分馏：热力学分馏是广泛的原子/离子交换而在不同蒸汽压或相变之间优先分配同位素，又被称为平衡同位素分馏；另一种是由于同位素质量差异而导致其化学反应速率不同的动力学过程。平衡同位素分馏因子可以被视为基本的热力学性质，它取决于物理化学条件和两相的性质，而动力学同位素分馏因子则取决于反应的机理^[16]。同位素分馏常用Δ或者ε表示，式（2）描述了两个不同相（A和B）之间同位素分布的差异。对于具有3个或更多稳定同位素（例如x、y、z）的元素，同位素分馏通常取决于质量，这称为质量依赖分馏（Mass dependent fractionation，MDF），同位素分馏的程度与同位素质量的差异呈正比，表示为式（3）—（5）。但是，在某些情况下，某些元素的同位素（如在南极干谷地区土壤硫酸盐中发现的氧同位素分馏情况^[17]）不遵循质量相关定律，被称为质量独立分馏（Mass independent fractionation，MIF）^[7]。当具特定元素的同位素之间存在差异时，同位素分馏就会被标记出来^[15]，可用于鉴定和量化该元素的迁移和转运机制^[18]。

其中，E表示化学元素， R^x/y表示元素重轻同位素之间的丰度比，λ表示同位素分馏系数。

质谱法是测定同位素最常用的方法^[14]。质谱仪（mass spectrometry，MS）便宜且易于操作和使用，能够在计算机辅助下直接给出同位素比值，提供有关纳摩尔浓度至化学成分的摩尔浓度的定性和定量数据^[15]。MS与其他仪器联用在同位素测定中展现出优势，如多接收器电感耦合等离子体质谱（multi-collectors inductively coupled plasma-mass spectrometry，MC ICP-MS）因其高精度和较低的样品需求量而被广泛应用，然而该方法在测定前必须进行充分的样品净化^[19-20]。激光剥蚀（laser ablation）技术与MC ICP-MS联用可在微米级范围内直接分析样品，并避免了复杂的样品前处理^[21]，广泛用于U-Pb定年、低含量样品的同位素测定等。包志安等^[22]利用飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱技术测定高温熔融硅酸岩玻璃的Pb同位素比值，其精密度比四极杆等离子体质谱和纳秒激光多接收等离子体质谱法提高了2—3倍。针对原位同位素测定技术，如土壤水蒸气同位素分析，前人开发了一些特定的探针，其主要组成是微孔膜，通过采样管线将土壤水蒸气吸入水同位素分析仪中可以自动测量土壤水同位素^[23]。一些公司新研发的仪器如美国Picarro公司研发的G2131-i型同位素与气体浓度分析仪可以精确测定CO₂中的δ¹³C，其误差小于0.1 ‰。

2. 同位素技术在土壤退化中的应用(Application of isotope technology in soil degradation)

3. 结论与展望(Conclusion and perspectives)

本文综述了同位素技术在土壤退化中的应用，国内外在该方面已取得了丰硕的成果，但是由于同位素的测定技术与模型推算精度各异，导致在该方面的应用研究还存在一些亟待深入探索的方面：

（1）由于土壤的复杂性，目前稳定同位素示踪检测技术在土壤的应用中还面临诸多问题，如多种检测技术的性能均受到限制，且前处理复杂耗时，对人员操作技术要求高，精度有限，其费用也较高，所以探索更准确、廉价的测定方法很有必要。

（2）在土壤侵蚀研究中，一些放射性核素半衰期短，如¹³⁷Cs、^239+240Pu来源单一、后续无供给，随着时间的推移，土壤中的同位素粒子越来越少，仪器检出难度增大、检出误差不断升高，由此计算得到的背景值的精度会降低，影响研究结果。与此同时，缺乏参考位点，早期以及后期的分布形态与侵蚀样地、堆积样地与同位素分布形态相似，单纯从分布形态判断背景样点，可能存在误差。未来应继续寻找更多半衰期长、自然赋存丰富的同位素。

（3）同位素应用中的部分同位素模型仍存在一些缺陷，结果误差较大，如土壤重金属污染源解析中，通用的二/三元模型只能找出少量最具代表性的污染物，当污染源较多时，分析就不够全面细致，且误差较大。如何建立更多精度更高的模型也是未来需要解决的问题。

参考文献 (72)

同位素技术在土壤退化研究中的应用进展

通讯作者: Tel：13008181586，E-mail：liushibin17@cdut.edu.cn