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土壤是生态圈最活跃的部分，为人类以及各类土壤生物提供了基本生存条件和场所[1]。其环境质量与食品安全、人体健康和国民经济发展都密切相关，甚至对未来气候的变化有深远影响[2]。作为一种可更新资源，土壤在一定范围内可维持相对稳定，但是由于大量人为和自然因素的影响，改变了土壤的物理、化学和生物性质，打破了其稳定，引起了较严重的土壤退化问题[3]。
土壤退化是指在各种人类不合理的干扰和自然因素的共同影响下，导致土壤生产力、环境调控潜力和可持续发展能力降低甚至完全丧失，从而朝着对人类生产生活有害的方向演替的过程[4]，是困扰世界各地的主要生态环境问题之一[1]。主要表现形式有土壤侵蚀、荒漠化、盐渍化、污染和肥力下降等[4]。全球范围内，约有30%的土地已经出现不同程度的退化[1]。我国约20%的耕地因受到不同程度的破坏而退化[5]。尤其在半干旱地区，生态环境相对脆弱，一旦发生退化，在很大程度上是不可逆的[6]。开展土壤退化现状定量分析、跟踪监测与评价，综合识别土壤退化机理及驱动因素，一直是土壤退化领域研究的重点和难点之一，也是指导生态环境修复与重建的前提。
同位素是指具有相同质子数、不同中子数的同一元素所组成的一组核素，可根据是否容易发生衰变分为放射性同位素和稳定同位素。放射性同位素能以衰变的形式形成另一种物质，具有放射性；稳定同位素随着时间推移不发生或极不易发生放射性衰变，多是元素自然形成的，可在自然状态下进行研究[7]。同位素技术是一种基于同位素可以实现示踪、整合和指示等功能的技术，因其具有检测快速、结果准确、没有干扰等特点，已被大量应用到土壤退化研究领域，如土壤侵蚀[8]、营养元素流失路径分析[9]、污染物源解析[10]等。同位素技术在土壤退化中的应用主要分为单一同位素、同位素比率、同位素比值和同位素分馏。如Marquard等 [11]利用10Be在土壤中分布的深度得出克里斯蒂娜河盆地的侵蚀速率。Zhang等[12]通过对比6个不同深度的土样与参考地点土样的Pu同位素比率，计算出大多数地区土壤侵蚀的速率为538—941 t·km−2·a−1，侵蚀深度为2.4—2.6 cm。Huang等[13]利用汞的同位素分馏研究得出喜马拉雅上空汞发生跨界沉积，来自南亚尤其是印度的汞经过季风等因素迁移至喜马拉雅上空，造成青藏高原冻土的汞污染。
本文主要从同位素技术的原理出发，评述了该技术在土壤侵蚀、污染、肥力退化、盐碱化这四方面的研究进展，并对同位素技术在土壤退化方面的应用进行了展望。
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同位素的比值主要是指样品同位素组成的比值相对于标准同位素比值的千分差，可用于提供不同来源的指纹信息，通常表示为δ，其计算式为式（1）[7]。同位素分馏是指由于不同的同位素之间物理化学性质的不同导致反应前后物质的同位素组成差异的现象[14]，取决于不同土壤样品中的各种同位素的丰度，主要针对质量数在40以下的元素，且分馏程度随着质量数增加而减少[15]。同位素分馏可以分为热力学分馏和动力学分馏：热力学分馏是广泛的原子/离子交换而在不同蒸汽压或相变之间优先分配同位素，又被称为平衡同位素分馏；另一种是由于同位素质量差异而导致其化学反应速率不同的动力学过程。平衡同位素分馏因子可以被视为基本的热力学性质，它取决于物理化学条件和两相的性质，而动力学同位素分馏因子则取决于反应的机理[16]。同位素分馏常用Δ或者ε表示，式（2）描述了两个不同相（A和B）之间同位素分布的差异。对于具有3个或更多稳定同位素（例如x、y、z）的元素，同位素分馏通常取决于质量，这称为质量依赖分馏（Mass dependent fractionation，MDF），同位素分馏的程度与同位素质量的差异呈正比，表示为式（3）—（5）。但是，在某些情况下，某些元素的同位素（如在南极干谷地区土壤硫酸盐中发现的氧同位素分馏情况[17]）不遵循质量相关定律，被称为质量独立分馏（Mass independent fractionation，MIF）[7]。当具特定元素的同位素之间存在差异时，同位素分馏就会被标记出来[15]，可用于鉴定和量化该元素的迁移和转运机制[18]。
其中，E表示化学元素， Rx/y表示元素重轻同位素之间的丰度比，λ表示同位素分馏系数。
质谱法是测定同位素最常用的方法[14]。质谱仪（mass spectrometry，MS）便宜且易于操作和使用，能够在计算机辅助下直接给出同位素比值，提供有关纳摩尔浓度至化学成分的摩尔浓度的定性和定量数据[15]。MS与其他仪器联用在同位素测定中展现出优势，如多接收器电感耦合等离子体质谱（multi-collectors inductively coupled plasma-mass spectrometry，MC ICP-MS）因其高精度和较低的样品需求量而被广泛应用，然而该方法在测定前必须进行充分的样品净化[19-20]。激光剥蚀（laser ablation）技术与MC ICP-MS联用可在微米级范围内直接分析样品，并避免了复杂的样品前处理[21]，广泛用于U-Pb定年、低含量样品的同位素测定等。包志安等[22]利用飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱技术测定高温熔融硅酸岩玻璃的Pb同位素比值，其精密度比四极杆等离子体质谱和纳秒激光多接收等离子体质谱法提高了2—3倍。针对原位同位素测定技术，如土壤水蒸气同位素分析，前人开发了一些特定的探针，其主要组成是微孔膜，通过采样管线将土壤水蒸气吸入水同位素分析仪中可以自动测量土壤水同位素[23]。一些公司新研发的仪器如美国Picarro公司研发的G2131-i型同位素与气体浓度分析仪可以精确测定CO2中的δ13C，其误差小于0.1 ‰。
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土壤侵蚀是土壤退化中分布最广泛的一种[1, 24]，每年大约诱发30—100 pg土壤和1—5 pg有机碳发生再分布[25]。放射性同位素示踪是方便、快速、有效的土壤侵蚀研究方法，常用元素如表1和图1。
137Cs示踪技术是较为成熟的研究手段[1]。137Cs产生于20世纪50年代到70年代的大气热核实验和核电站核泄漏事故，1945年首次释放到地球，1954年在全球范围内沉降。137Cs可以和土壤黏土矿物牢固地结合，很难通过化学运移而消减，也很难被植物吸收。因此，它与土壤的运移和再分布密切相关[28]。137Cs的浓度通常随粒径的减小而增加，表明137Cs同位素优先与细土壤颗粒结合，这与粒径分数的比表面积密切相关，可以成为理想的土壤侵蚀示踪剂来推算土壤侵蚀的速率和空间变化[27]。20世纪60年代初期，科学家们开始用137Cs示踪技术研究土壤侵蚀[29]。通过将采样点土壤137Cs的含量与当地背景值进行比较，可以将该区域确定为侵蚀区或沉积区，并借助相关模型估算该处的侵蚀量与侵蚀速度[8]。由于137Cs来源单一、后续无供给、半衰期仅为30.2年，因此随着时间的推移，土壤中的137Cs粒子越来越少，仪器检出难度增大、检出误差不断升高，导致计算得到的背景值的精度会降低，进而影响研究结果[30]。
相对而言，与137Cs来源相同的Pu同位素，具有更长的半衰期，且测量更灵敏、高效。在Xu等[27]的研究中，239+240Pu同位素活性随土壤粒径的变化和137Cs一样，甚至可与更细的土壤颗粒缔合。除此之外，Pu同位素也可以与有机物和氧化物结合，可替代137Cs作为土壤侵蚀研究理想的示踪剂[8]。
210Pbex示踪也是进行土壤侵蚀研究的重要手段[8]。210Pbex是一种自然放射性同位素，由238U衰变得来。它不断从大气沉降到地面，在土壤中的分布趋于稳定状态，丰度只随土壤的机械迁移而发生变化，可用来计算土壤侵蚀和流失速度。与137Cs相比，可示踪较长时间尺度的土壤侵蚀速率，一般认为可以测算100年尺度[30]。为了提高单同位素示踪研究对背景值和样点土壤侵蚀速率估算的精确性，有时会采用137Cs与210Pbex复合示踪技术对区域土壤侵蚀速率及其变化进行分析来验证估算结果。例如Hu等[30]采用137Cs、210Pbex复合示踪技术对内蒙古风蚀区浑善达克沙地南缘的土壤进行研究，得出了研究区基于不同元素计算的侵蚀厚度与侵蚀模数。
对于短期及单次降雨事件中的土壤侵蚀，大气沉降核素7Be示踪可精确反应其侵蚀速率及过程[26]。总之，同位素技术在土壤侵蚀方面的研究已趋于成熟，但随着时间的推移，需要更多半衰期更长的同位素和更准确的模型来提高土壤侵蚀计算的精度。
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土壤污染是指有毒有害物质进入土壤后造成土壤自净能力及其功能受到损害的现象，分为土壤重金属污染、有机物污染、放射性污染、病原菌污染等。目前，全球土壤污染日益严重，尤其是重金属污染，不仅降低土壤质量，还会毒害植物，影响人体健康[31]。我国每年有12×106吨农作物存在重金属污染问题，直接经济损失>20×109元[32]。追踪污染来源并确定污染物迁移路径，进而采取相应的源头消减与阻控措施是土壤污染防治的关键[33]。
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同位素因高精度和高分辨率被广泛应用于Pb、Hg、Cd等重金属源解析（表2和图1），通常使用同位素比值法来进行分析[33-34]。同位素比值法以同位素的质量守恒原理为基础，根据不同污染源中不同重金属元素同位素比值之间的差异，通过测定土壤样品中相应同位素的组成来对污染物的来源及贡献程度进行定量区分[33]。其中，Pb同位素应用最成熟，始于上世纪60年代后期，并于80年代得到深入研究[34]。铅同位素在自然界中有4种，分别是204Pb、206Pb、207Pb、208Pb[15]。其中204Pb的丰度较低，且不会发生衰变，一般认为丰度维持不变，其它3种为铀和钍放射性衰变的产物。由于Pb同位素分子质量大，质量差小，几乎不产生分馏，且人为生成的铅的稳定铅同位素比通常具有与自然本底Pb不同的组成，所以可以作为含Pb物质的一种指纹，应用于环境污染来源和环境特征示踪、重金属迁移速率和路径的机理研究以及污染程度和源解析的定量研究[35]。将可能的污染源与环境样品中的Pb同位素进行对比，比值越接近，该污染源Pb的贡献率就越大。根据主要污染源的数量，可用二元混合模型和三元混合模型定量计算各个污染源的贡献率。当主要污染源有两个时，其贡献率用二元模型（式(6)），当主要污染源有3个时，其三元模型计算公式（也叫Gobeil模型）如（式(7)）[36-37]。除此之外，Tao等[38]建立了一种新模型，当主要污染源小于5个时，可以精确计算Pb污染的贡献率。
式中，X1为污染源1对样品中的铅的相对贡献率；Rs为样品的铅同位素206Pb/207Pb比值；R1为污染源1的铅同位素206Pb/207Pb比值；R2为污染源2的铅同位素206Pb/207Pb比值。该公式仅适用于两个污染源的定量分析。
式中，Rs为样品206Pb/207Pb丰度比，Ns为样品208Pb/206Pb或者208Pb/207Pb的丰度比，R1、R2、R3和N1、N2、N3分别表示污染源1、2、3的206Pb/207Pb及208Pb/206Pb或者208Pb/207Pb丰度比，可以通过分析实验来测量，f1、f2、f3分别代表污染源1、2、3为造成污染地点的3种主要污染源的权重。
其次，Cd是亲硫族元素，具有8种稳定同位素（括号内为各同位素的自然丰度）：106Cd(1.25%)，108Cd(0.89%)，110Cd(12.49%)，111Cd(12.80%)，112Cd(24.13%)，113Cd(12.22%)，114Cd(28.73%)和116Cd(7.49%)[19-20]。陆地地质系统中的Cd同位素分馏很小(~0.2 ‰)[44]，研究表明大量的Cd同位素分馏是由工业热过程引起的，环境中潜在的人为来源的Cd表现出的同位素丰度变化明显，因此可有效地确定污染物的来源[44]。张晓文等[45]研究发现湖南一个工业区水稻籽粒Cd超标6.7倍，利用Cd同位素比值解析得到土壤镉污染最大比例来源于冶炼厂降尘，对水稻籽粒Cd污染贡献最大的也是冶炼厂降尘，为该地Cd污染源头治理提供指向性。
另外，Hg有7个稳定同位素（即196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg），其中199Hg、200Hg和202Hg是3个自然丰度最高的同位素(分别为16.9%、23.1%和29.9%）[7]。动力学和平衡物质转换过程中稳定的Hg同位素的分馏已得到充分证明[41]，汞同位素的独特之处在于它们既可以进行MDF（量化为δ202Hg的值），也可以进行MIF（量化为Δ199Hg，Δ200Hg和Δ201Hg的值）[46-47]。不同介质之间使用汞同位素MDF和MIF指纹，可作为追踪汞来源和识别环境转化的有力工具[47-48]。如Baptista-Salazar等[49]利用汞同位素得到意大利的里雅斯特湾矿区土壤中汞的种类分布和汞同位素比。Wiktoria等[3]使用同位素分析出弗罗茨瓦夫土壤中铅、镉和汞的来源以及含量。
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“同位素指纹”特征可以应用在有机污染物来源及降解产物的定性分析中。有机化合物在工业合成过程中形成各自的特征同位素组成，可利用单体同位素技术（compound-specific isotopes analysis, CSIA）测定目标污染物的同位素指纹特征对其来源进行示踪[50]。单体同位素分析就是通过纯化富集目标物，分析这一有机目标物（有机物单体）特定元素的稳定同位素组成特征及其变化规律，探究环境中有机污染物的来源及其迁移转化过程。其中，如果同时分析有机单体中存在两种及以上元素的稳定同位素组成，则称为多维单体同位素技术。CSIA因其不仅可以有效的示踪污染来源还可以直观地判识衰减过程、解析降解机理和环境中有机污染物原位降解程度而逐步应用于环境有机污染领域，成为污染物来源判识与过程示踪的有力工具。CSIA主要通过气相色谱(GC)或液相色谱(LC)将目标有机物从混合物中分离得到单一化合物，然后经同位素比质谱仪测定单一化合物中元素的同位素值。将得到的同位素变化值(δhE)定量拟合同位素富集系数(εE)、表观动力学常数(AKIE)或者二维同位素值(Λ)便可直观地判识衰减过程、解析降解机理和环境中有机污染物原位降解程度[51]。Rosenfelder等[52]探究了多溴二苯醚在紫外灯光下的分解产物及其碳稳定同位素的值，得出未来可以用单体同位素技术将环境和食品样品（例如鱼类）中的天然多溴二苯醚同系物与降解产物区分开，从而判断多溴二苯醚的降解过程。左海英等[53]利用碳氢同位素探究了燕山山脉向滨海平原过渡的山前平原区1,2,3-三氯丙烷和甲苯的降解为硝酸盐还原性。
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土壤肥力退化是限制植物生长的因素，也是土壤退化的主要表现之一[54]。在过去的几十年中，世界很多地区因土壤肥力下降导致粮食产量大幅下降[54]。了解营养元素的转化有利于提高土壤的生产力和可持续性[55]。土壤有机质（soil organic matter，SOM）是陆地生态系统有机碳库中最重要的组成部分，也是土壤肥力的关键指标，在决定土壤健康和维持土壤肥力方面具有至关重要的作用[25, 54]。SOM水平的变化取决于C和N、P等营养元素的输入和输出[56]。在长期的农业种植过程中，土壤碳和营养元素的损失导致土壤固有的肥力下降，生物多样性的减少，淡水系统的富营养化以及土壤酸化等[57-58]。稳定同位素已被用于与食物网，营养关系和资源分配有关的各种生态方面[59]。13C的自然丰度随时间的变化可用于识别土壤中有机碳的来源并确定SOM的周转率从而可以作为碳矿化的指纹（图1）[56]。由于微生物分解偏好12C，优先利用不稳定的有机官能团并且选择性保存植物木质素，导致分解底物δ13C的富集[60-62]，大面积的C3热带森林被C4牧场或农田取代，δ13C会产生变化，反应SOM的周转率。如Arias-Ortiz等[63]利用δ13C得出与参照土壤相比，马达加斯加某森林土壤的碳损失率是固碳率的4.5倍。Novara等[64]用13C自然丰度法探究了水蚀过程中C损失和C的再分布，清晰记录了在发生145.2 mm降水事件后SOC顺坡向下的运动。
15N同位素技术是氮素矿化和固定的独立估计的有效工具，在森林、草原和农业土壤中广泛使用[55]。土壤15N分馏与N损失之间的关系及其对生态系统中剩余SOM的影响被测量为“同位素富集因子”或“同位素分馏因子”[65]。δ15N受土壤氮素转化过程的强烈影响，如果氮素转化更快或气体损失更多，则土壤中δ15N值更高[56]。硝化、反硝化和氨气挥发是将土壤中的N同位素分级分离的过程，通过这些过程损失会导致其余生态系统组成部分15N的增加（图1）。因此生态系统成分的δ15N是判断N饱和度或N流失风险有效指标[58]。δ13C和δ15N可以判别有不同土地利用下径流中有机物的变化，Bellanger等[66]测量同位素δ13C和δ15N研究委内瑞拉西北部3个具有不同植被覆盖的实验田地（裸露地、玉米地和咖啡地）径流中土壤有机物的损失，发现裸田地的土壤有机碳损失要比耕地高得多。
在土壤磷方面，同位素也被证明是有效手段。磷是植物生长必需的营养元素，目前发现的磷同位素有23种，其中只有半衰期分别为 14.3 d 和 25.3 d 的32P 和33P 能够作为示踪剂，其余同位素半衰期太短，最长仅为 2.5 min[67]。Oehl 等[68] 用33P 标记研究了土壤磷的矿化率，发现与不施肥、施有机肥堆肥相比，长期使用无机肥 处理的微生物磷的周转最慢。
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同位素技术还被用于识别与监测土壤的盐碱化。如Castorina等[69]利用同位素比值87Sr/86Sr在拉文纳探究盐碱化的影响，得出其土壤盐分主要来源于海洋碳酸盐和岩石硅酸盐。Liu等[70]利用δ18O和δD探究黄河三角洲灌溉水的转移和海水入侵对土壤盐碱化的影响。Alvarez等[71]利用稳定同位素（18O和2H）测量了阿根廷巴塔哥尼亚的地下水以及土壤中的盐分，表明其盐碱化可能是由海水盐的沉淀和植物蒸腾作用引起的。土壤碳酸盐或植物中δ13C值的变化也可以反映土壤的盐碱化程度，由于土壤在土壤盐渍化过程中，植被减少，土壤蒸发增加引起土壤中含12C的二氧化碳减少，从而导致土壤碳酸盐的δ13C值增加。大多数研究也表明δ13C值越大，土壤盐碱化越严重[16]。除此之外，同位素在耐盐植物品种筛选改良土壤盐碱化有非常重要的意义。如Mustafa等[72]探究大麦基因型在不同盐度中发芽和营养生长期耐盐性实验中研究得出碳同位素判别可用作耐盐基因型的筛选工具。
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本文综述了同位素技术在土壤退化中的应用，国内外在该方面已取得了丰硕的成果，但是由于同位素的测定技术与模型推算精度各异，导致在该方面的应用研究还存在一些亟待深入探索的方面：
（1）由于土壤的复杂性，目前稳定同位素示踪检测技术在土壤的应用中还面临诸多问题，如多种检测技术的性能均受到限制，且前处理复杂耗时，对人员操作技术要求高，精度有限，其费用也较高，所以探索更准确、廉价的测定方法很有必要。
（2）在土壤侵蚀研究中，一些放射性核素半衰期短，如137Cs、239+240Pu来源单一、后续无供给，随着时间的推移，土壤中的同位素粒子越来越少，仪器检出难度增大、检出误差不断升高，由此计算得到的背景值的精度会降低，影响研究结果。与此同时，缺乏参考位点，早期以及后期的分布形态与侵蚀样地、堆积样地与同位素分布形态相似，单纯从分布形态判断背景样点，可能存在误差。未来应继续寻找更多半衰期长、自然赋存丰富的同位素。
（3）同位素应用中的部分同位素模型仍存在一些缺陷，结果误差较大，如土壤重金属污染源解析中，通用的二/三元模型只能找出少量最具代表性的污染物，当污染源较多时，分析就不够全面细致，且误差较大。如何建立更多精度更高的模型也是未来需要解决的问题。
同位素技术在土壤退化研究中的应用进展
Review of isotope technology application in soil degradation
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摘要: 土壤退化严重威胁着生态系统稳定和粮食安全，已经成为全球性问题。同位素技术具有示踪、指示和整合等多项功能，近些年在土壤退化研究方面得到了广泛应用。本文回顾了国内外关于同位素技术在土壤退化中的土壤侵蚀、污染、肥力、盐碱化等4方面应用的研究成果，并对同位素技术在土壤退化领域的应用做了展望。Abstract: Soil degradation seriously threatens the ecosystem stability and food security and has become a global issue. Isotope technology has been frequently used to investigate soil degradation in recent decades due to its multi-functions of tracing, indication and integration. The present study reviewed the application of isotope technology in assessing four aspects of soil degradation, including soil erosion, pollution, fertility and salinization. Recent progresses were summarized. In addition, further development of isotope technology application in soil degradation was also prospected.
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Key words:
- isotopic fractionation /
- isotope tracing technology /
- soil degradation
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在油田和炼油厂的生产、储运以及含油污水处理过程中，会产生大量含油污泥。妥善处理与处置含油污泥，避免造成环境污染一直是油田和环保部门非常重视的问题[1]。含油污泥主要分为落地油泥、罐底油泥和炼油厂油泥。沉积在储罐罐底的油泥会直接影响油品质量，所以罐底的定期清理必不可少[2]。传统的射流清洗方法会造成水资源浪费，使用化学清洗剂可能造成二次污染。而气泡清洗法具有低能耗和自身清洁的特点，为罐底油泥的去除与清洗提供了新的手段。
气泡清洗法已被广泛应用在金属表面清洗、瓷器清洗等固体表面清洗领域。张学发等[3]验证了微气泡在金属脱脂应用上的可行性和优越性；CHAHINE等[4]建立了空化气泡清洁表面颗粒的力学模型；黄河等[5]的研究验证了气泡清洗瓷器表面的安全性。除了实验验证和应用研究，很多学者也对气泡清洗过程和机理做过论证。TUZIUTI[6]研究了微米级气泡清洗表面油脂的过程；YAMASHITA等[7]发现空化气泡的物理作用是去除材料表面附着颗粒的主要因素；REUTER等[8]研究了单个气泡去除玻璃表面附着颗粒机理；MAEKAWA等[9]认为微小气泡的上浮并带走油脂是固体表面清洗的机制之一。以上研究都表明气泡清洗在固体表面清洗领域具有应用潜力。
为明确气泡清洗技术在罐底底泥清洗中的应用情况，本研究考察了气泡尺寸差异对固体表面清洗效果的影响。通过搭建玻璃表面油污气泡清洗可视化实验装置，设计了可产生多种尺寸分布的气泡发生器，以研究不同尺寸气泡对固体表面粘附性污染物清洗效果的差异，并分析清洗时间、距离和角度等参数对清洗效果的影响，为高效处理油泥污染问题提供理论和实践参考。
1. 材料与方法
1.1 气泡发生器
常用的气泡产生方法有加压溶气法和流体剪切法[10]。加压溶气法的原理是在对流体加压使气体过饱和溶解后，突然释放压力使气体以微小气泡的形式逸出，产生的气泡尺寸一般在100 μm以下[11]；流体剪切法是依靠湍流剧烈的剪切力在气液流体中产生气泡，比较常见的是文丘里式和涡流式[12-13]，产生的气泡尺寸大约为数百微米[14]。本研究参考现有气泡发生的方法和原理，优化设计了气泡发生器。发生器的主要结构包括文丘里结构的入口部分和具有中心圆柱的旋流腔(见图1)，通过调节气泡发生器的气液比产生不同尺寸的气泡。
图1为实验采用的自制气泡发生器的结构示意图。气泡发生器的长宽高为58 mm×26 mm×61 mm，使用树脂材料3D打印技术制作完毕供实验使用。水通过水泵送至气泡发生器左侧的液体入口，空气通过空气压缩机送至右侧的气体入口。入口部分的文丘里结构能够使流体在以不同气液比例进入喷头时实现稳定混合；气液流体向下一起进入下部的旋流腔体，依靠旋流作用，部分空气在中心螺旋圆柱的表面被挤压，压力增大使更多空气溶入水中，并在出口处因突然释压以微小气泡形式析出，未溶解的部分空气也因流体剪切力被分割为气泡形态，从而实现调节进气和进水的比例获得不同尺寸范围的气泡。
1.2 实验装置
本研究搭建了气泡对玻璃表面油脂及颗粒污染物的可视化清洗实验装置(见图2)。污染物是黏度为0.350 Pa·s的硅油和粒径为5~50 μm的二氧化硅颗粒的均匀混合物。水经过水泵(江苏威乐泵业科技有限公司YE2-80M1-2，中国)通过气泡发生器进入水箱，再由水箱出口回到水泵，形成循环。水箱为玻璃材质，尺寸为40 cm×30 cm×30 cm，边壁挂有槽，用于固定微气泡发生喷头的位置和放置带有污染物的基底，水槽距离底部17 cm，距离水面8 cm。涂有污染物的玻璃基底放在气泡发生器出口的正前方，通过调整基底到气泡发生器出口处的距离和基底的倾斜角度来研究不同因素对清洗效果的影响。控制液体流量保持2.500 L·min−1不变，调节进气流量从0.125 L·min−1至1.000 L·min−1，从而研究不同气液比下产生的不同尺寸气泡对清洗效果的影响。通过高速摄像机拍摄产生的气泡图像，使用MATLAB软件统计气泡尺寸分布，并通过显微镜观察清洗前后玻璃表面污染物的变化。
1.3 测量与分析方法
通过图像方法[14]测量气泡尺寸。使用配有微透镜(AF Micro-Nikkor，60 mm，f / 2.8D)的高速相机(Photron Fastcam SA-X2，日本)记录气泡的运动，并通过定位摄像机焦点位置的标尺来测定每个实验的长度像素。由于气泡边界清晰，可将气泡分离成单独和重叠的气泡，用MATLAB分析图像获得气泡的几何尺寸[15]，然后再根据图像分析结果统计出不同操作条件下产生的气泡尺寸分布情况。
污染物清洗效果的测量分析分为直接观测和称重量化两个部分。在清洗前后使用显微镜(上海光学仪器一厂XSP-8CA，中国)直接观察基底上的污染物。由于污染物中混有二氧化硅颗粒，可以直观地表征污染物的残留量、分布和位置变化。每次实验时，在同一基底上涂抹0.100 0 g污染物，误差控制在1%以内，并在每次清洗前后用电子天平称出污染物质量，按照式(1)计算去除率。
R=m清洗前−m清洗后m清洗前×100% (1) 式中：R为去除率；m清洗前为清洗前玻璃基底上污染物的质量，g；m清洗后为清洗后玻璃基底上残留污染物的质量，g。
2. 结果与讨论
2.1 气液比对气泡尺寸分布的影响
在相同液体流量下，进气流量控制在0.125~1.000 L·min−1进行实验，产生的气泡经高速摄像拍摄后图像如图3所示，气泡的尺寸分布数据见图4。由图3和图4可见，随着气液比的增大，气泡尺寸也逐渐增大；当气液比为0.05时，气泡尺寸较小，平均尺寸小于100 μm；随着气量的增加，大气泡从无到有，并且逐渐增多，而微小气泡的数量变化不大。当进气量较小时，进入喷头的气体在旋流作用下被挤压在中心实体圆柱表面，增大的压力使其溶于水中，并在出口常压释放时以微气泡的形态析出，此类气泡尺寸一般为数十微米[16]。然而，由于溶解度和固定接触面积的限制，只有一定量的气体能够溶入水中。随着进入喷头的气量增大，剩余气体被高速流体剪切为气泡，此类气泡尺寸较大，并随操作条件的变化而变化。根据该结果，当气液比为0.05~0.4时，可分别得到平均尺寸约为80、250、500、800及1 200 μm的不同尺寸气泡分布状态。这一结果可为后续实验对清洁效果的对比提供控制参数。
图 4 气液比分别为0.05~0.4的气泡尺寸分布Figure 4. Bubble size distribution at gas-liquid ratio of 0.05~0.42.2 气泡尺寸对清洗效果的影响
当控制清洗时间为60 s、液体流量为2.5 L·min−1时，在与水流垂直的方向放置基底玻璃片，并使之与气泡发生喷嘴出口相距10 cm，每次实验固定初始污染物为0.100 0 g，考察污染物的清洗效果。图5为不同气液比下，清洗前后污染物在玻璃载片上残留样貌的显微镜图像；图6为清洗后玻璃载片上污染物的残留量。当仅使用水流清洗时，污染物仍残留0.095 5 g，且通过对比清洗前后的显微镜照片可知，污染物样貌并无明显变化；当调节气液比为0.05时，清洗效果与仅用水清洗时的效果相近，污染物残留量仅降低到0.092 4 g；当调节气液比为0.1时，污染物残留降低到0.067 8 g，清洗效果有明显提升；而当气液比大于0.2时，玻璃基底上开始出现部分清洁区域，并且因硅油减少而使油膜变薄，未被去除的颗粒物在流体冲击作用下形成污染物聚集；当气液比为0.3和0.4时，玻璃基底表面出现大部分清洁区域，污染物质量降低到0.035 0 g以下，所以在这两种工况下玻璃基底上油污清洗的强化作用很明显。
图 6 不同气液比下清洗后玻璃基底上污染物的残留量Figure 6. Residual contaminants on glass substrates after cleaning at different gas-liquid ratios通过对气泡清洗玻璃基底上污染物去除率的计算，可以更直观地观察气泡尺寸差异的影响(见图7)。水清洗的去除效率仅为4.5%，加入平均直径为80 μm的微小气泡后，对去除效率的影响也非常有限，去除率仅为7.8%。然而，随着气泡尺寸的增加，去除率也随之逐步提高。平均尺寸为800 μm的气泡对污染物的清洗效果最好，去除效率达到了68.3%。而气液比为0.4时，气泡平均尺寸为1 200 μm，去除率却略低于800 μm的气泡。分析其原因，可能是由于此时的气泡更大，但数量相对减少，更容易破裂和上浮，在玻璃基底上的作用范围相对减小。根据实验现象和结果，结合现有研究分析，气泡清洗固体表面油脂的过程和机制如图8所示。流体夹带气泡接触油脂层，气泡流动引起气水界面快速变化[6]，当较大气泡溃灭时，形成微小水射流并在周围形成涡流[8,17]。根据FOLDYNA等[18]的研究，与连续的液体射流相比，一滴或一团液体撞击目标会产生更高的冲击压力，从而对油脂带来额外冲击并促使其脱落；另外，尺寸微小的气泡具有比表面积大、表面带负电荷等特性，能够粘附脱落的油脂[3]，与尾流夹带作用携带的油脂一起上浮[19]，最终完成清洗去除过程。
图 7 不同尺寸气泡清洗玻璃基底上污染物的去除率Figure 7. Removal efficiency of cleaning contaminants on glass substrates by bubbles with different sizes2.3 清洗参数对清洗效果的影响
在相同操作条件下，产生的气泡在不同位置有不同的尺寸分布，且处理时间的变化也会影响对污染物的去除，所以又进一步研究了清洗距离和时间对清洗效果的影响。实验条件为，控制气体流量至0.750 L·min−1，即保持气液比为0.3固定不变，每次实验固定初始污染物为0.100 0 g，分别把玻璃基底放置于距离气泡发生器出口8 cm和10 cm处，并分别处理30、60和90 s。表1为不同实验条件下，清洗后玻璃基底上污染物残留量；图9为不同清洗时间和距离条件下的去除率。结果表明，随着清洗时间的增加，去除效果是增强的。当处理时间固定在30 s时，清洗距离为8 cm的条件下，去除效率为39.5%，高于清洗距离为10 cm的去除率(19.1%)；而当处理时间为60 s时，清洗距离为8 cm的条件下去除效率提高至71.0%，而清洗距离为10 cm条件下去除效率也有较大提升，两者相差仅2.8%；当处理时间增加至90 s时，清洗距离10 cm条件下去除效率达到89.0%，反而高于8 cm距离条件下的81.4%。分析其原因，距离10 cm处的气泡分布更为分散，作用范围更大，在处理时间更充足的情况下会累积更好的清洗效果。由此说明，继续增加处理时间也不能较大幅度地提升清洗效果，而气泡清洗作用是有距离限制的，即在其他反应条件不变的情况下，存在一个最佳清洗距离，所以在清洗过程中应选择合适的清洗距离和时间。
表 1 不同时间和距离清洗后玻璃基底上污染物的残留量Table 1. Residual contaminants on glass substrates after cleaning at different times and distances清洗距离/cm 清洗时间/s 污染物残留量/g 8 30 0.060 5 60 0.029 0 90 0.018 6 10 30 0.080 9 60 0.031 8 90 0.011 0 | Show Table
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图 9 不同时间和距离清洗玻璃基底上污染物的去除率Figure 9. Removal efficiency of cleaning contaminants on glass substrates at different times and distances另外，基底放置的角度对清洗效果也有影响。玻璃基底表面与清洗水流流动方向的夹角即清洗角度。清洗角度为0，即指玻璃片平行于水流方向放置；清洗角度90°，即指垂直于水流方向放置。控制气液比为0.3、清洗距离为10 cm、清洗时间为60 s不变，分别在清洗角度为0.0、22.5°、45.0°、67.5°和90.0°时进行实验。清洗后玻璃表面污染物残留量如表2所示，去除率如图10所示。结果显示，不管是水清洗还是气泡清洗，当清洗角度设置为45°，都获得了更好的清洗效果。尤以水清洗的对比更为明显，当放置角度为0和90°时，去除效率均不到5.0%；而放置角度为45°时，去除效率提高至35.0%。因此，为便于污染物从表面去除，应将基底按特定角度放置。
表 2 不同角度清洗后玻璃基底上污染物的残留量Table 2. Residual contaminants on glass substrates before and after cleaning at different angles清洗角度/(°) 水清洗后污染物残留量/g 气泡清洗后污染物残留量/g 0.0 0.098 6 0.034 4 22.5 0.085 1 0.026 5 45.0 0.065 0 0.023 4 67.5 0.080 1 0.026 9 90.0 0.095 5 0.031 8 | Show TableDownLoad:
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图 10 不同角度清洗玻璃基底上污染物的去除率Figure 10. Removal efficiency of cleaning contaminants on glass substrates at different angles3. 结论
1)调节气泡发生器的入水气液比，可以得到不同尺寸的气泡。当比值在0.05~0.4内调节时，利用高速摄像机和图像处理软件可测得气泡的平均尺寸为80~1 200 μm。
2)设置清洗距离为10 cm，在与水流垂直的方向放置基底，在清洗时间为60 s、液体流量为2.5 L·min−1的条件下，采用单独水洗和微小气泡清洗两种方式对污染物的去除率均不到10%，且清洗效果随气泡尺寸的增大而增强。当气液比为0.3，即气泡平均尺寸约为800 μm时，清洗效果最好，污染物的去除率达到68.3%。
3)当处理时间为较短的30 s时，清洗距离选择8 cm，清洗效果更好；而当处理时间为较充足的90 s时，由于清洗距离为8 cm处的气泡更为分散，作用范围更大，该条件下气泡清洗效果更好。另外，当把基底放置在与水流方向呈45°夹角时，清洗效果最好。
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同位素种类Isotope type 半衰期Half-life 来源Resources 测定Analysis 特征Features 137Cs 30.17a 人类的核试验和核泄漏 取661.7 keV能量值的γ能谱 因为采用表层土壤含量比较法，无法应用于严重侵蚀的地带，其向下迁移通常在20 cm以内 210Pb 22.3a 天然放射性核素，由226Ra衰变而成 取46.5 keV能量值的γ能谱 更多来源于干沉降，活性随海拔升高而降低，其向下迁移在10 cm以内 7Be 53.4d 宇宙射线和大气层作用产生 取477.6 keV能量值的γ能谱 用于短期或次降雨侵蚀研究，其向下迁移2—3 cm 239+240Pu 239Pu=4110a240Pu=6561a 核试验 通常使用ICP-MS或AMS 更具成本效益，测定更加容易，是137Cs良好的替代品
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表 2 同位素技术在重金属污染中的应用
Table 2. Application of isotope technology in heavy metal pollution
污染物Contaminant 位置Location 同位素测定方法Analytical facility 同位素分析精度Isotope analysis accuracy 使用模型Model 结论Results 参考Reference Pb 中国攀枝花八关河 MC-ICP-MS 207Pb/206Pb 分析精度优于0.03% (2σ) 混合模型 上坡土壤85.2%来自含铅煤 [34] Pb 美国纳克东河流域 TIMS 207Pb/206Pb分析精度0.01%；208Pb/206Pb 分析精度0.03% (2σ) 混合模型 79%来自岩石风化 [39] Cd 法国努瓦耶勒戈多 MC-ICP-MS 114Cd/110Cd分析精度0.12‰(2σ) 混合模型 表层土壤主要来自烟囱粉尘 [40] Cd 中国云南兰坪金顶 MC-ICP-MS 114/110Cd分析精度0.08‰(2σ) 混合模型 主要来自采矿和精炼矿石产生的粉尘 [41] Zn 法国阿威龙 MC-ICP-MS 66Zn/64Zn分析精度0.06‰(2σ) 混合模型 主要来自尾矿，尾矿渗滤水和粉煤灰 [42] Hg 中国珠江 MC-ICP-MS Δ199Hg分析精度0.04‰(2σ) 混合模型 工业、城市来源以及天然土壤中的汞在河流中的释放可能是中珠江口汞的主要输入 [43]
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