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近年来，环境问题日益严峻，影响了人类健康和社会的可持续发展。如果说催化技术奠定了现代工业发展的基础，那么其也将是解决人类面临重大生存问题的关键技术。太阳光能量丰富，取之不尽，用之不竭，是理想的能量来源。光催化技术可以利用太阳能消除大气污染物，如氮氧化物、挥发性有机污染物、温室气体CO2等，进而改善我们的生存环境。
20世纪30年代，研究者发现在氧气及紫外光照射下，二氧化钛（TiO2）可以降解染料和纤维，并且反应前后TiO2无耗损[1]。但是由于当时人们对半导体理论理解不深以及测试分析水平不成熟，这种光催化降解有机污染物的现象被忽略，而被理解为紫外光的作用促使氧气在TiO2表面产生高活性物种。20世纪70年代，日本科学家Fujishima 和Honda 在Nature上发表“本多藤岛效应”的光催化现象，即TiO2在紫外光下能够光电催化分解水产生氢气[2]，他们提出的太阳光催化分解水制氢的方法受到广泛的关注。1976年美国的Carey等发现光催化可以氧化多氯联苯[3]；1983年Pruden和Ollis发现烷烃氯化物这种有机污染物可以被TiO2光催化降解成无污染的H2O和CO2[4]；1989年Tanaka等提出在光催化反应中可以产生羟基自由基，这种活性物种将促进有机物污染物的氧化降解[5]。近几十年来，光催化已成为国内外最热门的研究领域之一，各国科研工作者都做出了不懈的努力。
半导体材料是多相光催化的核心，其中，催化剂的光吸收、光生电子-空穴分离、表面反应的性质在光催化反应性能方面起重要作用。锐钛矿TiO2因其较高的光催化性能、较好的稳定性以及低廉的价格等优点，成为应用最广泛的光催化材料。其较高的导带和较低的价带位置，可以增强光生电子、空穴的还原和氧化能力，深度还原和氧化反应物分子，避免二次污染和有毒中间物种生成。但是，TiO2作为直接利用太阳光的催化材料仍然存在一些不足，如：只能吸收紫外光，太阳能的利用率低；光催化反应的还原位点和氧化位点同时在TiO2半导体材料表面，极容易造成光生电子和空穴复合；对反应物吸附性能较差等。因此，寻求高性能的光催化材料已成为研究重点。
近年来，稀土元素以其丰富的能级结构，在光、电、磁等方面得到广泛应用。从电子结构看，5d轨道提供电子转移轨道，可作为光催化反应中光生电子的“转移站”；同时，在形成的氧化物中，正离子外层d和s电子的空态可以形成交叠导带，具有半导体性质。因此，稀土材料，尤其是铈基材料[6-8]，在光催化领域具有潜在的应用前景。
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铈（Ce）作为镧系元素，是稀土中丰度最高、最廉价的元素。由于外层特殊的电子结构（4f1、5d1、6s2），Ce元素具有可变价态。萤石结构的二氧化铈（CeO2）晶胞结构如下：阳离子按面心立方点阵排列，且每个金属阳离子被8个阴离子包围，阴离子填充全部的四面体孔隙，并与4个金属阳离子配位，进而促使氧化物中存在许多八面体空位和可迁移的氧空位[9]。因此，CeO2在较温和的条件下可以发生可逆的氧化-还原反应，具有良好的储存、释放氧性能。比如，在还原性气氛中，CeO2中Ce4+能被还原成Ce3+并释放氧，萤石型的晶胞结构保持不变，形成一种亚稳结构；而在氧化性气氛中，Ce3+又能被氧化成Ce4+储存氧，再次转变为稳定的萤石结构[10]。CeO2是常见的n型半导体，理论能带宽度是6 eV，主要由价带O2p和导带Ce5d构成；但是，由于CeO2-x中少量氧空位的存在，价带和导带分别变成O2p与4f能级，能带宽度会减小到3 eV；当在Ce2O3中，4f能级分裂为4f Empty和4f Full，价带和导带分别变成O2p和4f Full，能带宽度变为2 eV[11]。因此，相比于传统的金属氧化物TiO2光催化剂，CeO2因其特殊的电子结构，从而具有近紫外-可见光的响应，可以增强太阳光的吸收利用。同时，由于具有稳定的晶体结构、优异的氧流动性、较好的光学性质等优点，铈基催化剂被认为最具潜力的光催化材料之一，在大气污染治理领域都具有广泛的应用前景。
然而，目前CeO2光催化材料仍然存在一些不足，比如：禁带宽度为2.79 eV，只能吸收波长范围小于444 nm的光，不能充分利用太阳光；光生电子和空穴易于复合，导致量子效率较低，这严重降低了光催化性能；比表面积较小，不能有效地吸附反应物分子，影响表面反应等。针对上述问题，研究者对CeO2材料进行表面改性和优化，从而通过引入表面缺陷、形成异质结、产生更多的反应位点等方式提高光催化反应中光吸收、光生电子-空穴分离、以及表面反应这三个方面的效率，进而改善光催化反应性能。
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研究表明通过贵金属沉积、半导体复合、碳材料修饰的方式，可以显著地提高铈基材料的光催化性能。在CeO2表面沉积适量的贵金属可以起到如下作用：
（1）贵金属沉积后，半导体的能带将弯向表面生成的损耗层，在金属-CeO2界面上形成俘获电子的浅势阱能垒，抑制光生电子-空穴的复合；
（2）光生电子快速地从CeO2表面传输到贵金属粒子上，加快电子运输到吸附氧的速率；
（3）Ag、Au负载后会产生等离子体共振效应，增强光催化剂的可见光吸收；
（4）高度分散的贵金属粒子具有特殊的电子结构，表面易吸附反应物分子，从而作为催化反应活性中心。比如：Primo等用生物聚合物模板法合成出CeO2纳米颗粒，将贵金属Au负载于CeO2纳米颗粒表面，发现相比于原来的CeO2，Au-CeO2具有优异的光催化分解水的活性，并且1% wt贵金属Au负载时性能最优[12]。Zhao等合成了CeO2@Ag@CdS复合材料，Ag的加入可以增强复合材料可见光的吸收，以及加快光生电子的迁移[13]。类似地，在Pt[14]、Pd[15]上都有所报道。另外，半导体复合也可以提高铈基催化剂的光催化性能。通过半导体的复合形成Z型、type Ⅱ型异质结，扩展CeO2光谱响应范围，同时加快光生电子-空穴的分离。常见的复合半导体有CeO2-TiO2，CeO2-CuO, CeO2-ZnO, Fe3O4/CeO2，CeO2/CdS，CeO2/g-C3N4等[16-21]。
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离子掺杂是利用物理或化学方法，将离子引入到CeO2晶格结构内部，从而形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的迁移方向、改变CeO2的能带结构，进而提高铈基材料的光催化性能。常用的掺杂离子包括非金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子及其它离子。大量的研究表明非金属离子掺杂改性CeO2可以显著提高其光催化反应的活性。Wu等在非金属N元素掺杂过程中，发现少量CeO2的晶格氧被替换，减小CeO2禁带宽度，使得CeO2的激发波长由紫外扩展到了可见光区，提高了可见光下的催化活性，实现了直接利用太阳光能中的可见光来降解有机污染物[22]。除了N的研究[23-24]，还有F[25]掺杂，以及S、N[26]共掺杂等。另外，过渡金属离子、稀土金属离子掺杂的相关报道也不少。过渡金属离子主要集中在 Fe3+、Cr3+、V4+等的掺杂[27-30]，稀土金属离子主要是Eu3+、Y3+、Pr3+等[31-33]。一般来说，掺杂离子的电位要与CeO2的价带、导带相匹配，掺杂的稀土离子半径与Ce4+相近。利用离子掺杂的手段，形成捕获中心和掺杂能级，并增大载流子扩散长度，有效抑制光生电子与空穴的复合。同时。离子掺杂会引起CeO2的晶格扭曲，有利于更多氧缺陷和Ce3+物种的生成，提高可见光的吸收。
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通常，催化剂的催化属性很大程度上依赖于其结构，因此，调控催化剂结构（特殊孔道、空心结构）是提升催化活性的重要途径。近年来，新型结构的CeO2光催化材料，如零维的量子点[34]，一维的纳米棒[35]、纳米管[36]，介孔结构[37]，3D结构[38]等，吸引不少研究者的关注。Qi等可控合成了多层CeO2介孔材料，发现特殊的三层空心球结构有利于太阳光的充分利用，且大比表面积、高孔容、低密度的优点促进反应物分子的接触和连续碰撞，加强与活性组分的相互作用，因此相比于单层、双层空心球、纳米颗粒，CeO2三层介孔空心材料具有优异的光催化产氧性能[39]。Wang等通过前驱物MOF的晶体工程调控，得到活性位高分散的铈基材料，如图1所示，将Cu2+嵌入到Ce-MOF骨架中，以此为前驱物焙烧，促进Cu物种在CeO2中的高分散[40]。另外，关于CeO2的晶面效应在光催化反应中的作用机制也有一些报道[41-42]。Li等发现在光催化反应过程中，光生电子倾向于迁移到CeO2{111}晶面，而空穴倾向于迁移到CeO2{100}晶面[41]；Zou等比较了CeO2 {110}{100}{111}晶面负载氮化碳的复合催化剂的光解水产氢性能，发现光催化性能与复合材料界面间的电子结构密切相关，CeO2 {110}与氮化碳间的电子转移作用最强，产生的内建电场有利于光生电子-空穴分离，因而具有最优的光催化反应性能[43]。
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大气中的挥发性有机污染物（VOCs）主要来源于工业生产废气、交通运输中排放尾气以及装修房屋用到的涂料、胶合剂等[44]。在室温下VOCs易挥发，对环境和人体健康产生诸多危害。因此，VOCs的治理技术受到不少研究者的关注。近年来光催化氧化技术因为无二次污染、能耗低等优点，在去除低浓度空气污染物方面受到关注[45]。光催化氧化技术是指在光照下纳米半导体催化剂将室内空气中的挥发性有机污染物转化为无污染的H2O和CO2。其关键是高效的光生电子和空穴对分离的光催化反应，其中空穴的高氧化电位和在光生电荷存在下生成的反应活性中间体是光催化降解VOCs的主要驱动力。
稀土铈基材料由于具有较好的储-释氧能力和丰富的表面氧缺陷含量等优点，应用于甲醛、乙醛、苯、甲苯等VOCs污染物光催化消除反应中[46-53]，其反应性能如表1所示。研究表明光催化消除VOCs反应性能与铈基催化剂表面的结构密切相关，特别是表面氧缺陷浓度。Eu掺杂CeO2催化剂，相比于纯CeO2，甲醛光催化降解性能显著提升，这主要由于Eu的掺入，提高了样品氧缺陷浓度，进而加快光生电子-空穴的分离；同时缺陷引入促进更多表面羟基的生成（O 1s XPS结果），样品与甲醛的接触角实验结果进一步说明了Eu掺杂CeO2催化剂有利于甲醛的吸附、活化（图2b）[46]。Muñoz-Batista等比较了CeO2-TiO2和TiO2光催化降解乙醛反应的光吸收效率和量子效率，发现催化反应性能依赖于催化剂的表面性质，在紫外光和可见光下，CeO2-TiO2都具有最优的反应活性和稳定性[49]。另外，有研究报道一些铈基材料还可以将光能转化为热能，进而提高光催化氧化性能。例如：CeMnxOy/TiO2材料可以吸收太阳光中全光谱（200—2400 nm），产生热能，提高催化体系的热量，达到光热协同高效催化消除苯污染物[50]。
对于光催化氧化VOCs多相反应，表面吸附与光催化反应间的关系值得研究。Liu等利用动力学手段，研究了Ce-TiO2光催化降解苯反应的决速步骤，他们认为光催化氧化苯的反应可以分为吸附和光催化两步反应，当吸附速率大于光催化反应速率时，光催化反应是决速步，反之则是吸附是决速步。他们比较苯分子在Ce-TiO2上吸附和光催化反应速率，发现光催化反应是决速步，且这个反应速率依赖于催化剂中Ce3+含量（图3c），反应机理如图2d所示[51]。Wu等利用叔丁醇作为捕获剂和ESR表征技术，测出在Mn-TiO2/CeO2光催化氧化甲苯反应中的活性氧物种，提出•OH氧化机制[52]。另外，研究发现光催化降解VOCs反应机制与光波长也有关系。当紫外光照射CeO2-TiO2复合材料时，光生电荷在TiO2表面激发，TiO2表面的光生空穴将甲苯氧化，而光生电子通过Ce3+/4+氧化还原电对转移到CeO2；当可见光照射时，光生电荷在CeO2表面激发，CeO2表面的光生空穴将甲苯氧化，而光生电子被CeO2中氧空位捕获[53]。
目前对于光催化降解VOCs的技术虽然得到显著地发展，但是该技术效率低、性能不稳定、反应会产生有毒中间产物等瓶颈问题仍然限制了该技术的进一步成功应用。后期研究将进一步关注功能性稀土铈基材料的可控合成：利用载体与活性组分强相互作用提高催化剂的稳定性；形成异质结和核壳结构从空间上促进光生电子-空穴分离，以及通过大比表面积有机材料，增大反应面积,提高其VOC降解能力。最终构建高效、绿色、环保的稀土铈基光催化氧化VOCs的反应体系。
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氮氧化物（NOx）是造成大气污染的主要污染物之一，不仅能引起酸雨、雾霾、光化学烟雾、温室效应、臭氧层破坏等恶劣的环境现象，而且对人体以及动植物也会产生严重的毒害作用。随着社会经济的迅速发展，机动车辆的不断增加，人类向大气中排放的NOx越来越多。因此，大气治理刻不容缓，而解决问题的关键是控制氮氧化物的排放以及如何有效地消除NOx。如今，选择性NOx催化还原是应用最广泛的脱硝技术，主要其具有效率高、副产物少、操作简单等优点，但是存在能耗大、成本高等缺点，因此需要开发低温下高效的脱硝工艺和脱硝催化剂。
光催化消除氮氧化物因为能耗小、操作简单等优点受到不少研究者的关注。早在1984年，Courbon和Pichat就报道了TiO2在紫外光、常温下可以将少量的NO转化为N2和N2O [64]。Liu等研究了反应条件对光催化脱硝的影响，发现在8% O2，5% H2O的条件下，脱硝效率最高[65]。上述研究表明，利用光催化反应可以实现对少量氮氧化物有效消除。但是，在低温下，硝酸盐物种易形成、黏附于催化剂表面，导致催化剂中毒，削弱光催化反应活性。因此，如何防止副产物的生成是解决问题的关键。
目前，光催化消除少量NOx主要有两种反应机理：1）光催化氧化机理。NO先被光生空穴氧化成NO2，再进一步被羟基自由基、超氧自由基氧化成NO3-[66-67]。2）光催化还原机理。NO在催化剂表面氧空位吸附，进一步解离成N2和表面氧，表面氧释放出O2和电中性的氧空位，电中性的氧空位被光生空穴氧化成氧空位[68]。光催化NO还原成N2因转化率较低而研究较少，文献中主要研究的是光催化氧化NO成NO3-。稀土CeO2材料因丰富的氧空位、表面缺陷、可变的价态等优点，成为光催化氮氧化物消除反应的理想材料[54-56,69]。一方面，CeO2是碱性氧化物，可以有效地吸附、活化NO；另一方面，CeO2催化剂表面存在氧空位，可以通过掺杂、还原等方式增强表面氧空位浓度，进而增加可见光的吸收、减少光生电子-空穴的复合几率，提高光催化效率。Yu等合成了CoOx负载的N掺杂CeO2样品，用于光催化氧化NO反应。结果表明，N的掺入提高了催化剂对NO分子的吸附能力，同时Co与Ce物种间的电子作用有利于催化剂中氧空位的产生，增强O2的活化以及反应性能[69]。Cao等研究了Ce-TiO2光催化氧化NO的反应性能，发现Ce掺入到TiO2的晶胞中，改变其表面电荷密度（图3a—d），增加了激发电子数，进而有利于光催化消除NO反应效率的提高[54]。Li等发现在Au/CeO2−TiO2光催化界面处形成Au−Ce3+物种，可以锚定O2分子，进而与光生电子反应产生更多的活性自由基（图3e）[55]。另外，Ângelo等还研究了光照强度、NO停留时间、浓度、湿度这些反应因素对光催化氧化NO反应性能的影响规律。他们发现增大光照强度、延长停留时间有助于提高NO的转化率和选择性；低浓度NO有利于反应转化率的提升，但不利于选择性；适当的反应湿度可以产生更多的活性自由基，氧化NO，提高反应活性，但是过多的水汽会阻碍NO分子的吸附，不利于NO氧化[70]。因此，选择合适的反应条件对催化反应性能十分关键。
综上所述，目前光催化催化消除NO技术主要利用将NO氧化成硝酸根，此技术只适用于低浓度NO。但是，光催化消除NO方法存在转化率低、选择性差等缺点，大部分还处于实验阶段。如何有效地利用铈基催化剂提高光催化消除NO的性能以及相关的反应机制等科学问题仍需要深入研究。
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随着工业化进程的不断推进，环境污染和能源枯竭等问题也日益突出。人类的社会活动加快了化石能源的消耗，同时化石能源的燃烧导致大气中温室气体排放量的增加，破坏自然界中碳循环平衡，引发全球气候变暖问题。积极应对能源危机和稳定控制大气中CO2总量，成为各国政府和科学家们的重大研究课题之一。利用光催化技术在太阳能驱动下将 CO2还原为甲醇、甲烷等清洁的碳氢燃料不仅能减缓全球气候变暖，更能实现工业废气的资源化利用，达到缓解石化能源危机的目的，最终实现碳的循环利用和开发清洁能源。
CO2是一种相对稳定的化合物，虽然光催化还原CO2的研究起步较早，但是太阳能转换效率最高只有1‰量级，转化效率较低。因此，光催化还原CO2极具挑战性。其中，将CO2分子还原形成•CO2-自由基的活化过程很难进行，导致光催化还原CO2反应效率至今未达到实际工业应用的要求。基于此，研发高效的绿色催化剂是实现温和条件下CO2再循环利用技术的关键。
研究表明，稀土的存在可以调节催化剂表面酸碱性。其中，CeO2材料作为稀土催化材料中最重要组成，凭借独特的4f电子、丰富的表面氧缺陷、良好的Ce3+/Ce4+切换能力等特点，在能源化工、环境保护和精细化学品生产等新兴领域展现出良好的催化性能和应用前景[57-60]。CeO2具有较强碱性可吸附活化CO2酸性分子，同时表面Ce3+/Ce4+氧化还原电对可以有效地分离光生电子和空穴。Ye等首次可控合成单金属铈层状双氢氧化物（MCe-LDHs），通过调变Ce3+/Ce4+浓度比，控制反应物CO2分子吸附活化能力[57]。Ce3+/Ce4+氧化还原电对可以改变Ce掺杂的TiO2表面电荷密度，进而影响CO2分子吸附活化位点[58]。另外，稀土铈基材料表面吸附的氧物种在光催化还原CO2反应中起到重要作用。研究表明，CeO2表面上的氧空位有助于羟基物种吸附，羟基物种可以提供电子，作为路易斯碱位与CO2分子中C空轨道作用，从而降低CO2吸附能（图4a）[60]。Wang等的研究也进一步证明，Cr掺入介孔CeO2光催化剂中，可以提高表面活性氧物种的含量，最终提升光催化还原CO2的反应性能[29]。
相比于其它传统无机材料，CeO2一个突出特征在于其具有较低的氧空位形成能，如CeO2（101）表面的氧空位形成能在2.0 eV左右，要远低于TiO2（101）表面的氧空位形成能（4.8 eV）。研究表明，表面少量缺陷相比于其体相结构和化学组成具有更重要的作用，微量缺陷的产生往往伴随着化学键的断裂与重组、晶格畸变、电子局域化等一系列的变化，进而对材料的物理化学性能甚至催化性能产生非常重要的影响。CeO2表面的氧空位可以作为路易斯酸性位，接受CO2分子中O原子的p电子，进而促进CO2分子的吸附和活化[61-63,71-73]。Wang等利用草酸和N2预处理CeO2催化剂，发现表面氧空位浓度增加，原位红外技术表明产生的氧空位可以有助于CO2分子还原成CO，但其表面强烈吸附的碳酸盐物种反而会影响催化剂的性能[61]。Rhatigan等利用理论计算也进一步证明确实存在氧空位的催化剂有助于CO2分子吸附活化和H2O分子的解离[71]。另外，Pu等提出了CeO2表面的氧空位作为路易斯酸位和其负载的Cu2O协同促进CO2分子吸附、活化、还原的反应机制，如图4b所示。类似于氧化还原机制（Mars van Krevelen），即Cu2O表面铜原子的d电子与CO2分子中的空轨道作用，同时CO2中氧原子与CeO2表面的氧空位作用，形成羧基中间物种，进一步光电子还原成CO[63]。
随着以CO2为主的温室气体排放量不断增加，寻求新型能源来构建低碳型社会的诉求越来越迫切。通过催化剂将大气中的温室气体CO2光催化还原方法是一项极具挑战性的前沿科技。其目标是合成有效的光催化材料来驱动氧化还原反应，实现其转换效率和选择性超过自然界光合作用。但是目前反应效率不高以及选择性差限制了此技术实际应用。后期可以从以下方面进行改性：（1）选择合适的半导体催剂，提高产物的选择性和产率。（2）选择合适的还原剂。目前水是光催化还原CO2反应中常见的还原剂，但是CO2在水中溶解度不高，且存在产物H2和H2O2竞争反应。因此可以选择一些有机溶剂代替水。（3）设计合适的光催化反应器，包括反应入射光强度、波长、温度、压力等。最终实现光催化还原CO2技术的大规模商业化应用。
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稀土二氧化铈因其特殊的4f电子结构，具有近紫外-可见光的响应，同时，稳定的晶体结构、优异的氧流动性、较好的光学性质等优点，使其成为最具潜力的光催化材料之一，在光催化消除VOCs、NOx、温室气体CO2等环境领域都具有潜在的应用前景。但是目前对铈基材料的研究还处于实验阶段，主要关注其结构性质、结构与性能间的关系、以及反应机理。后期应重点开发高效铈基光催化材料，提高催化剂的量子效率和催化性能，进而推动稀土铈基光催化剂的工业化应用。
稀土铈基纳米材料在光催化消除环境污染物中的研究进展
Research progress on ceria-based nanomaterials for photocatalytic elimination of environmental pollutants
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摘要: 当前环境污染问题已经成为影响社会可持续发展的重大问题之一，而光催化技术的迅猛发展为上述问题提供了技术支撑。稀土二氧化铈（CeO2）由于具有稳定的晶体结构、优异的氧流动性、较好的光学性质等优点，近年来在大气污染治理领域受到广泛关注。本综述总结了近年国内外研究者在稀土铈基纳米材料光催化消除环境污染物领域中所取得的主要研究进展，重点讨论了高性能铈基催化剂的设计理念，以及在光催化消除挥发性有机污染物、氮氧化物、温室气体CO2等领域中的基础应用研究，并对稀土铈基纳米材料光催化消除环境污染物的未来发展方向进行了展望。Abstract: Concerns related to air pollution and greenhouse gases emission have created great challenges for sustainable development of the society. Major attention has been given for the advance of photocatalysis to overcome these environmental crises. Recently, cerium dioxide (CeO2) received extensive attention as a promising photocatalyst, owning to its stable crystal structure, excellent oxygen mobility and good optical properties for photocatalytic elimination of environmental pollutants. This work provides a comprehensive review on recent research progress made by domestic and foreign researchers in terms of ceria-based nanomaterials. The main topics include the design of ceria-based catalysts with high-performance and their applications on the photocatalytic elimination of volatile organic compounds (VOCs), nitrogen oxides (NOx), greenhouse gas as CO2, etc. Furthermore, a perspective of future work on the development of ceria-based nanomaterials and their photocatalytic applications on pollutant removal is also presented at the end.
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近年来，我国水产养殖业快速发展，随之带来的环境问题也日益凸显。剩余饵料、养殖对象排泄物等的排放导致尾水中氮磷普遍超标。同时，为了预防和控制疾病，大量的抗生素被广泛应用于水产养殖中[1]。养殖环境中抗生素污染问题已不容忽视，四环素类、喹诺酮类、磺胺类、氯霉素类[2-3]等在养殖尾水或养殖水域中广泛存在。残留在水中的抗生素不仅直接威胁鱼虾的生存，还会加剧环境中耐药菌和耐药基因问题[4]。目前，国家正在大力发展绿色健康养殖业，养殖尾水治理力度不断增加，研发绿色、高效、低成本的抗生素去除技术对于降低抗生素排放、缓解水环境污染具有非常重要的价值。
人工湿地具有处理成本低、操作简单、不会形成二次污染等特点被广泛应用于水产养殖尾水的处理，主要通过基质吸附、微生物降解和植物吸收等过程去除废水中的污染物[5]。然而已有研究表明，不同设计参数与系统结构，如流态、基质类型和组成结构、植物类型与组成结构、水力停留时间和水力负荷、pH和季节因素(如气温、光照等)等均会导致营养盐和抗生素的去除效率存在明显差异[6-7]。同时，抗生素的存在可能会影响人工湿地系统中营养盐的去除。但是，部分研究结果和结论尚不完全一致。有研究表明，废水中抗生素的存在会降低氮磷的去除效率[8]。另一些研究表明，抗生素的存在反而提高氨氮的去除率[9]。此外，也有研究表明，2 mg·L−1的土霉素不会影响人工湿地系统对氮、磷的去除[10]。抗生素的存在对人工湿地系统去除氮磷等营养盐的影响机制尚不清晰，相关研究有待深入探讨。
本研究以3套不同基质和植物条件的上行垂直潜流人工湿地小试系统为研究对象，探究不同季节、不同基质和是否种植耐盐植物海马齿(Sesuvium portulacastrum)情况下，上行垂直潜流人工湿地系统对养殖尾水中4种典型抗生素的去除效果及抗生素的存在是否影响人工湿地系统对营养盐的去除效率。本研究结果有望为进一步改进人工湿地系统设计参数，提高污染物去除效率，促进人工湿地在淡水和海水养殖尾水治理中的应用。
1. 材料与方法
1.1 人工湿地设计
本研究构建了3种不同基质或植物条件的垂直潜流人工湿地小试系统(CW1、CW2和CW3)，结构示意图如图1所示。系统由圆柱体玻璃钢制成，高80 cm、半径为40 cm，水位控制在60 cm，侧面设置3个不同高度的采样口，本研究统一从最底部采样口采样。系统中种植的植物为多年生且生命力顽强耐干旱的草本盐生植物—海马齿，选取高度在15~20 cm，生长良好的植株移栽至系统中，种植密度为40株·m−2。CW1的基质组成结构为底部铺设5 cm左右的砾石，中下层铺设30 cm高小粒径沸石，中上层铺设20 cm高中粒径沸石，上层铺设10 cm高麦饭石。CW2在CW1的基础上种植海马齿(图1(a))。CW3在CW2的基础上用生物炭层替换相同体积的沸石层(图1(b))，使用2.5 kg生物炭分5层铺设替换共0.05 m3沸石。本实验中使用的生物炭是经过500 ℃高温裂解的玉米秸秆生物炭。
1.2 实验设计
实验时间为2021年3月(春季)—2021年6月(夏季)。其中，春季的实验时间为3月10日—4月22日；夏季的实验时间为5月12日—6月25日。受试用的水产养殖尾水均来自福建省淡水水产研究所科研中试基地。本实验选用了养殖水体中常被检出的4种抗生素(氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑)，设计添加质量浓度为250 µg·L−1。春、夏季实验开始前均通过向系统中输入未添加抗生素的养殖尾水进行挂膜，持续20 d。春季实验结束后，通过清水对系统进行清洗，持续20 d。系统采用间歇流(快速进水)运行方式，包括进水-反应-排水-排空闲置4个阶段，每个周期时长为4 d。其中进水时间0.5 h，反应时间为89 h，排水时间为0.5 h，排空闲置6 h。系统每个周期的进水水量约为8 000 L，水力停留时间(HRT)设置为0 (进水)和3 d。春季和夏季，分别采集HRT为0 (进水)和3 d的抗生素和营养盐水样进行分析。
1.3 营养盐、抗生素水样前处理及测定方法
待营养盐样品采集完成后，将其装入1 000 mL聚乙烯塑料瓶中，在现场用WTW便携式水质测定仪(Multi 3630)测定水温(T)、电导率(EC)、溶解氧(DO)和pH后，将样品贮存于4 ℃采样箱中，立即带回实验室。用0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤500 mL水样，用于硝态氮(NO3−-N)、氨氮(NH4+-N)的测定，未过滤的水样用于总氮(TN)和总磷(TP)的测定，48 h内完成样品的分析，测定方法参照相关文献[11]。
抗生素水样采集完成后装入100 mL棕色玻璃瓶中并立即运回实验室，用0.22 μm的玻璃纤维滤膜过滤样品，取1 mL注入液相进样小瓶。植物体内抗生素提取方法主要参照陈军[8]并根据多次实验结果进行相应改进。抗生素水样和植物抗生素样品均用高效液相色谱串联质谱仪(LC-MS)测定，其具体参数为：色谱柱为XTERRA MS C18(3.0 mm×100 mm，5 μm)。色谱柱柱温为35 ℃，进样量为5 µL。流动相流速为0.4 mL·min−1，流动相A是体积分数为0.1%的甲酸-水溶液。流动相B为甲醇，洗脱梯度程序设置如下：0~0.5 min，5%B；0.5~3 min，5%~40%B；3~4 min，40%B；4~5 min，40%~95%B；5~7.5 min，95%B；7.5~7.51 min，95%~5%B；7.51~9 min，5%B。
1.4 数据分析
本研究应用One-Way ANOVA单因素方差分析研究不同组别去除率总体分布是否有显著性差异；相关统计分析应用SPSS 26软件进行；图件制作应用Origin软件完成；数据预处理采用Excel软件完成。抗生素和营养盐的去除率按照公式(1)计算。
η=ci−ceci×100% (1) 式中：
η为去除率，%；ci ce 2. 结果与讨论
2.1 进、出水水质变化
春季和夏季进、出水水质状况见表1和表2。总体而言，夏季进、出水平均水温比春季平均水温分别高5.65 ℃和7.20 ℃；夏季进、出水pH平均值比春季分别低0.21和0.26；夏季进、出水电导率平均值比春季分别高5.73 μs·cm−1和7.42 μs·cm−1；夏季进、出水溶解氧平均值比春季分别低0.81 mg·L−1和3.97 mg·L−1。春季和夏季，进水pH均呈弱酸性，经过系统处理后pH呈弱碱性；与进水相比，出水电导率均有所上升，而溶解氧含量下降。
表 1 春季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况Table 1. Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in spring实验条件 系统 温度/ ℃ pH 电导率/(μs·cm−1) 溶解氧/(mg·L−1) 无抗生素 CW0 21.33±0.79 6.88±0.12 69.33±9.60 7.25±0.93 CW1 22.30±0.37 7.87±0.05 136.2±9.43 5.40±0.93 CW2 22.53±0.33 7.75±0.02 141.7±9.80 5.32±0.26 CW3 22.43±0.37 7.71±0.06 154.0±11.0 5.56±0.78 有抗生素 CW0 26.63±1.78 6.82±0.07 53.50±3.21 7.25±0.27 CW1 26.70±2.24 7.90±0.17 124.8±1.32 5.21±0.25 CW2 26.90±2.30 7.77±0.12 132.43±3.74 5.09±0.32 CW3 26.83±2.24 7.77±0.10 142.13±3.56 5.26±0.38 注：CW0为进水。 | Show Table
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表 2 夏季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况Table 2. Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in summer实验条件 系统 温度/ ℃ pH 电导率/(μs·cm−1) 溶解氧/(mg·L−1) 无抗生素 CW0 29.63±0.85 6.89±0.10 57.93±0.37 6.28±0.34 CW1 29.40±0.65 7.84±0.10 129.47±5.20 1.44±0.01 CW2 29.57±0.74 7.69±0.10 140.83±7.24 1.15±0.07 CW3 29.70±0.86 7.64±0.10 151.33±8.01 1.28±0.04 有抗生素 CW0 29.33±0.86 6.29±0.06 83.37±11.64 6.60±0.61 CW1 28.60±1.23 7.52±0.10 142.47±7.90 1.27±0.08 CW2 28.87±1.35 7.46±0.07 149.30±7.68 1.36±0.20 CW3 28.80±1.31 7.38±0.08 162.43±2.80 1.54±0.12 注：CW0为进水。 | Show TableDownLoad:
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2.2 人工湿地设计参数对养殖尾水中抗生素去除效率的影响
春季和夏季，3套系统进、出水中氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑质量浓度见表3；CW1、CW2和CW3对4种抗生素的去除率见图2。无论春季或夏季，3套系统对土霉素和氧氟沙星的去除率均无明显差异，且均具有良好的去除能力。春季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.71%和1.59%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了25.34%和45.48%。夏季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.97%和10.16%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的平均去除率分别提高19.87%和22.36%。结果表明，种植海马齿可以在一定程度上提升以沸石为主人工湿地系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除效果，添加生物炭可以显著提高(p≤0.05)这两种抗生素的去除率。
表 3 春季和夏季3套系统进、出水中抗生素的质量浓度Table 3. Antibiotics concentrations in the inlet and outlet water of three systems in spring and summer μg·L-1季节 系统 氟苯尼考 土霉素 氧氟沙星 磺胺甲恶唑 春季 CW0 257.5±20.85 237.03±15.36 309.91±15.38 271.16±9.38 CW1 193.11±36.01 12.35±0.23 20.42±2.11 244.92±11.88 CW2 186.12±37.31 8.14±5.77 19.00±2.34 243.29±8.73 CW3 120.41±25.50 10.47±1.03 18.10±2.05 136.45±38.87 夏季 CW0 238.78±8.09 250.04±19.43 255.80±16.31 250.33±10.00 CW1 202.65±6.14 14.87±4.92 37.84±7.97 175.76±13.73 CW2 195.48±1.34 15.34±4.41 36.29±9.84 150.50±13.55 CW3 148.00±2.86 13.12±5.14 34.31±8.88 94.58±14.43 注：CW0为进水。 | Show TableDownLoad:
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人工湿地系统去除抗生素的主要途径包括基质吸附截留、植物吸收、光降解和生物降解等过程，对于垂直潜流人工湿地系统而言，光解作用可以忽略[12]。本研究中3套垂直潜流湿地系统对土霉素和氧氟沙星均有良好的净化效果，而磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除率明显低于土霉素和氧氟沙星，这与其他研究结论一致[13]。土霉素和氧氟沙星分别属于四环素类和氟喹诺酮类抗生素。基质吸附作用是废水中喹诺酮类和四环素类抗生素的主要去除途径[14]，一旦暴露在环境中可以快速光解或者被基质吸附，这可能是3套系统均表现出对土霉素和氧氟沙星有良好净化能力的主要原因。氟苯尼考属于甲砜霉素的单氟衍生物，具有氟、氯多个卤代基团和苯环结构，性质较为稳定，不易发生光解和水解，在常规的人工湿地中难以被去除[15]。磺胺甲恶唑属于磺胺类抗生素，在环境中降解速度缓慢，生物降解是磺胺类的抗生素的最主要去除路径[16]。已有研究发现好氧微生物降解、部分厌氧微生物或者兼性厌氧微生物均可促进磺胺甲恶唑降解[17-18]。由于不同研究的进水水质、基质、植物等存在较大差异，系统内微生物群落结构和多样性也不同，磺胺甲恶唑去除率存在较大的差异[19-20]。与一些研究相比[21]，本研究中CW1和CW2对磺胺甲恶唑的去除率偏低。这可能是因为水产养殖尾水C/N较低，碳源不足时，不利于磺胺甲恶唑的降解[13]。水体中微生物的种群、数量和活性都与水体中有机质的含量成正相关[22]，寡营养态水体中磺胺甲恶唑的降解效率普遍偏低[19]。此外，不同研究中除了植物和基质对抗生素吸收和吸附能力存在差异外，磺胺甲恶唑初始质量浓度的差异，导致其对系统微生物群落结构和多样性的影响也不同，这可能是影响人工湿地系统对其净化能力存在差异的另一重要因素[16]。部分研究也发现，以沸石为主的人工湿地对低浓度的磺胺甲恶唑的去除效果不佳[5,19]。
除夏季土霉素外，植物组(CW2)对4种抗生素的去除率均优于无植物组(CW1)。植物主要通过根系的吸收作用、根际的吸附和截留、根系分泌物和氧气释放增强微生物活性等方式直接或间接去除废水中的抗生素[23]。虽然大部分研究认为植物吸收过程不是人工湿地去除磺胺甲恶唑和氟苯尼考的主要途径，但是适当种植植物可以提高抗生素的去除率[24]。本研究中检测到海马齿中土霉素的质量浓度在851.55~1691.48 µg·L−1，磺胺甲恶唑的质量浓度在125.07~291.67 µg·L−1，表明海马齿能够通过吸收过程移除水体中土霉素和磺胺甲恶唑。结合植物组和无植物组系统对4种抗生素的去除率，说明海马齿对这4种抗生素去除起到一定的促进作用。相比春季，夏季促进效果更明显，可能因为夏季植物生长更旺盛，有利于海马齿对污染物的吸收。
基质是人工湿地的重要组成部分之一，除了对污染物具有吸附作用外，还可为微生物和植物提供基本的生长环境和营养物质[12]。因此，基质的物理化学特征直接影响人工湿地系统对抗生素的净化能力。春季和夏季，添加生物炭均可显著提高垂直潜流人工湿地对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的净化能力。相比沸石，生物炭孔隙结构明显、比表面积大，且具有亲水、疏水和酸碱性等性质[25]，对抗生素的吸附速度更快，尤其在酸性环境[26]。人工湿地对抗生素的净化能力与基质的类型、组成、微生物群落结构等关系密切，添加生物炭后会改变系统内pH、营养盐和氧气的流动、植物生长状况等，影响系统内其他基质表面的微生物群落结构，进而提升系统对抗生素的净化能力[27]。pH是影响抗生素去除效率的关键因素之一，在酸性条件下磺胺类抗生素以阳离子形式存在。CW3的pH低于CW1和CW2，更有利于生物炭对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的吸附。
2.3 抗生素对营养盐去除的影响
春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中总氮、总磷、氨氮和硝态氮的质量浓度见图3。春季，抗生素存在条件下，3种不同条件系统的总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%，且3套系统均显著降低了其对总磷的去除效率(P≤0.05)(图4(a))。夏季，抗生素存在条件下，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮平均去除率分别提高了11.66%和10.42%(图4(b))。
图 3 春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中氮磷营养盐质量浓度Figure 3. Nutrient concentrations in the inlet and outlet water of three systems before and after antibiotic exposure in spring and summer
图 4 春季和夏季抗生素添加前后3套系统对营养盐的去除效率Figure 4. Nutrient removal efficiency of three VFCW systems before and after antibiotic addition in spring and summer本研究结果表明，春季和夏季抗生素存在对人工湿地去除总氮和硝氮的影响截然不同，而对总磷和氨氮的去除均表现为抑制作用，且在春季3套系统均可以显著降低对总磷的去除效率。其他研究[28]也发现，添加质量浓度为50~100 ng·L−1的氟喹诺酮类抗生素后，TP的去除率下降。基质吸附、植物吸收和聚磷菌(PAOs)的吸收是人工湿地系统中磷的主要去除路径。基质中吸附的土霉素(四环素类)和氧氟沙星(喹诺酮类)可能会与磷争夺吸附位点，导致磷的去除效率下降[9]。抗生素的存在也可能影响聚磷菌的丰度，削弱微生物对磷的吸收过程。YI等[8]发现添加2 mg·L−1的环丙沙星后会降低系统中聚磷菌的丰度，减少细菌对磷的吸收。夏季系统中溶解氧的浓度显著低于春季(表1和表2)，厌氧或缺氧条件下，聚磷菌会释放磷，在一定程度上抑制尾水中总磷的去除，这可能是夏季总磷去除率比春季下降更明显的原因之一。
硝化、反硝化、厌氧氨氧化等微生物转化过程是人工湿地系统去除废水中无机氮的主要机制。课题组前期研究发现，抗生素添加前尾水中的细菌群落主要为α-变形菌(α-Proteobacteria)、γ-变形菌(γ-Proteobacteria)、拟杆菌(Bacteroidia)和放线菌(Actinomycete)，这些微生物在人工湿地系统去除氮的过程中起着非常关键的作用[29]。好氧条件下，硝化细菌[30](如假单胞菌(Pseudomonas))将系统中NH4+氧化成NO3−的过程是人工湿地系统去除氨氮的重要途径。抗生素的添加可能会影响微生物群落的结构和多样性，从而影响氮的转化过程。YAN等[31]研究发现人工湿地系统中微生物多样性和丰度指数与磺胺甲恶唑、氧氟沙星、罗红霉素等抗生素呈负相关关系，多种抗生素的存在会降低水体中变形菌门(Proteobacteria)的丰度，导致系统对氨氮的去除效率下降，这与本研究的结论一致。夏季，抗生素添加后氨氮去除率下降幅度比春季小，可能因为夏季水温更高，促进微生物硝化作用，提高氨氮去除率，在一定程度上抵消抗生素存在对氨氮去除的不利影响。反硝化过程是指在厌氧条件下，硝酸盐和亚硝酸盐被反硝化细菌异化还原为N2的过程，是系统中硝态氮去除的重要形式。YI等[8]研究发现添加2 mg·L−1的环丙沙星会降低系统对硝态氮的去除。本研究中抗生素添加对硝态氮去除的影响由春季的抑制作用转为夏季的促进作用，可能是因为夏季尾水中溶解氧(<2 mg·L−1)远低于春季(5.09~5.26 mg·L−1)，低氧或厌氧条件下有利于拟杆菌和放线菌等反硝化菌群繁殖，促进反硝化过程的发生，提高硝氮的去除效率。硝态氮在进水中占总氮的比重在27.70%~53.89%，是无机氮的主要赋存形态，尤其是夏季，这可能是抗生素添加对总氮和硝态氮去除的影响一致的原因。CHEN等[32]也发现2 mg·L−1的四环素影响了系统内反硝化菌的丰度，系统内硝态氮浓度增加，降低了对总氮的去除率。
在已有的研究中，人工湿地系统基质的组成结构和类型、运行方式、流式、植物类型等不尽相同，且添加的抗生素种类和质量浓度也存在差异，大部分研究结论尚不一致。CHEN[32]等研究发现系统中四环素的质量浓度为2 mg·L−1时不会影响除磷效果，但会降低系统对总氮的去除率；TONG等[33]研究发现添加质量浓度为0.1、10和1 000 µg·L−1氧氟沙星后，人工湿地系统中氨氮的去除率由72.60%提高至80.70%~82.10%；KUYPERS等[34]研究发现在磺胺甲嘧啶质量浓度为100 µg·L−1时，处理组的氨氮去除率略高于对照组。本研究仅考虑4种不同类型抗生素复合对营养盐去除的影响，将来研究中会进一步分析抗生素添加前后微生物群落结构的变化，为阐明本研究试验抗生素添加浓度条件下对营养盐去除影响的机理提供理论依据。
3. 结 论
1)本研究所构建的3种不同条件垂直潜流人工湿地系统对氧氟沙星和土霉素在春季和夏季均表现出良好的去除效果，去除率均在85%以上。与氧氟沙星和土霉素相比，系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率相对较低，春季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为17.23%~67.50%和8.37%~67.87%；夏季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为12.01%~41.29%和19.28%~67.04%。
2)春季和夏季，种植海马齿整体上可以提高系统对4种抗生素的去除效率，但均不具有显著性差异；春季和夏季，添加生物炭均可提高系统对4种抗生素的去除效率，且会显著提高系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率。
3)无论是春季还是夏季，4种抗生素添加均对总磷和氨氮的去除产生一定的负面影响，但不同季节对总氮和硝态氮去除效率的影响存在差异。在抗生素存在的条件下，春季，3种不同条件的人工湿地系统对总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%；夏季，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮的平均去除率分别提高了11.67%和10.42%。
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图 2 Eu掺杂CeO2催化剂：（a）O 1s XPS结果，（b）与甲醛的接触角结果[46]；Ce-TiO2：（c）光催化降解苯反应速率与Ce3+含量的关系，（d）光照下的反应机制[51]。
Figure 2. The results of Eu doped CeO2 catalysts: (a) XPS spectra of O 1s, (b) contact angles with formaldehyde[46]; Ce-TiO2: (c) the relationship between the degradation rates of benzene and the Ce3+ contents, and (d) reaction mechanism[51]
表 1 铈基材料在光催化消除大气污染物中的研究。
Table 1. Study of ceria-based materials photocatalytic removal of atmospheric pollutants.
催化剂Catalyst 大气污染物Atmospheric pollutant 污染物浓度及反应条件Pollutant concentration reaction conditions 净化效率Elimination efficiency 参考文献Reference Eu/CeO2 HCHO 500 μg·m−3，100 W100 W卤钨灯(λ>420 nm) 80% [46] Ce-GO-TiO2 HCHO 2000 μg m−3，氙灯(全光谱) 85% [47] CeO2-TiO2 乙醛 300 μg·m−3，45%湿度，紫外/可见光 70% (紫外光)5% (可见光) [48] CeO2–TiO2/g-C3N4 甲苯 700 μg·m−3，75%湿度，6 W日光灯 6.37×10−10 mol·s−1·m−1 (紫外光)3.52×10−10 mol·s−1·m−1 (可见光) [49] Pt@CeO2 苯甲醇 0.1 mmol，300 W氙灯(λ<420 nm) 40% [50] Ce3+-TiO2 苯 5.5 μg·m−3， （52%±2%）湿度，8 W汞灯 70% (紫外光)15% (可见光) [51] Mn-TiO2/CeO2 甲苯 30 μg·m−3，50%湿度4 W紫外灯 50% [52] CeO2/TiO2锐钛矿 甲苯 700 μg·m−3，90%湿度6 W灯(λ>290 nm) 1.2×10−9 mol·s−1·m−1 (紫外光)3.5×10−10 mol·s−1·m−1 (太阳光) [53] Ce-TiO2 NO 1.25 μg·m−3，50%湿度卤素灯(λ>400 nm) 27.38% [54] Au/CeO2/TiO2 0.500 μg·m−3150 W卤钨灯/4 W汞灯 80% [55] CeO2/g-C3N4 100 μg·m−3，70%湿度500 W氙灯(λ>420 nm) 55% [56] MCe-LDHs CO2 300 W氙灯，水 CO：13.5 μmol·g−1 [57] Ce-TiO2 8 W汞灯，NaOH溶液 CH4：16 μmol·g−1 [58] Fe-CeO2 300 W氙灯，水 CH4：17.5 μmol·g−1CO：75 μmol·g−1 [59] CeO2 300 W氙灯 CO：0.2 μmol·g−1 [60] CrCeO2 500 W氙灯(λ>420 nm) CH4：10.5 μmol·g−1CO：16 μmol·g−1 [29] CeO2-x 300 W氙灯，水 CO：13×10−6（V/V） [61] Pd/Ce-TiO2 氙灯，CO2/H2：1/4 CH4：225 μmol·g−1CO：28 μmol·g−1 [62] Cu2O-CeO2 300 W氙灯，水 CO：1.1 μmol·g−1 [63]
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