稀土铈基纳米材料在光催化消除环境污染物中的研究进展

邹伟欣; 于平平; 董林

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021041903

稀土铈基纳米材料在光催化消除环境污染物中的研究进展

1.
南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023
2.
南京大学化学化工学院，南京，210023
3.
江苏省机动车尾气污染控制重点实验室，南京，210023

通讯作者: Tel：18260086676, E-mail：wxzou2016@nju.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金 (21972062)和中央高校基本科研业务费专项资金(21114380163)资助.

Research progress on ceria-based nanomaterials for photocatalytic elimination of environmental pollutants

1.
State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing, 210023, China
2.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, 210023, China
3.
Jiangsu Key Laboratory of Vehicle Emissions Control, Center of Modern Analysis, Nanjing University, Nanjing, 210023, China

Corresponding author: ZOU Weixin, wxzou2016@nju.edu.cn ;

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (21972062) and Fundamental Research Funds for the Central Universities (21114380163).

摘要: 当前环境污染问题已经成为影响社会可持续发展的重大问题之一，而光催化技术的迅猛发展为上述问题提供了技术支撑。稀土二氧化铈（CeO₂）由于具有稳定的晶体结构、优异的氧流动性、较好的光学性质等优点，近年来在大气污染治理领域受到广泛关注。本综述总结了近年国内外研究者在稀土铈基纳米材料光催化消除环境污染物领域中所取得的主要研究进展，重点讨论了高性能铈基催化剂的设计理念，以及在光催化消除挥发性有机污染物、氮氧化物、温室气体CO₂等领域中的基础应用研究，并对稀土铈基纳米材料光催化消除环境污染物的未来发展方向进行了展望。
- 铈基纳米材料 /
- 光催化 /
- 环境污染物
Abstract: Concerns related to air pollution and greenhouse gases emission have created great challenges for sustainable development of the society. Major attention has been given for the advance of photocatalysis to overcome these environmental crises. Recently, cerium dioxide (CeO₂) received extensive attention as a promising photocatalyst, owning to its stable crystal structure, excellent oxygen mobility and good optical properties for photocatalytic elimination of environmental pollutants. This work provides a comprehensive review on recent research progress made by domestic and foreign researchers in terms of ceria-based nanomaterials. The main topics include the design of ceria-based catalysts with high-performance and their applications on the photocatalytic elimination of volatile organic compounds (VOCs), nitrogen oxides (NO_x), greenhouse gas as CO₂, etc. Furthermore, a perspective of future work on the development of ceria-based nanomaterials and their photocatalytic applications on pollutant removal is also presented at the end.
- ceria-based nanomaterial /
- photocatalytic elimination /
- environmental pollutants

城市卫生填埋场中生活垃圾在卫生填埋过程中，经微生物分解、发酵等反应，产生大量有毒有害的垃圾渗滤液，对填埋场周边生态环境系统构成严重危险^[1]。垃圾渗滤液的处置流程通常采用“厌氧-缺氧-好氧”组合生物工艺脱氮并降解有机污染物，但要使垃圾渗滤液达标排放，需进一步结合深度处理工艺。在垃圾渗滤液深度处置工艺中，纳滤技术因其优异的污染物去除效果而备受关注，MAGALHAES等^[2]通过纳滤膜能够实现90%以上的COD去除率。但纳滤深度处理工艺会产生处理体积约15%~30%的纳滤浓缩液^[3]。相较于垃圾渗滤液，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中因含有更高浓度的有机难降解污染物、药物污染物、无机盐等^[4]，使得生化系统难以对其进一步处置，因此，亟需一种垃圾渗滤液纳滤浓缩液生化预处理工艺以提高其可生化性。

垃圾渗滤液纳滤浓缩液常规处理方法有回灌法、蒸发法和高级氧化法^[5]。回灌法直接将浓缩液回流至垃圾填埋场填埋层，具有运行简便，处理成本低的优势，但长期回灌会造成填埋场渗滤液水质严重恶化并影响填埋层稳定性^[6]。蒸发法通过加热蒸发的方式，可快速处置垃圾渗滤液纳滤浓缩液，但该方法对处置设备的抗腐蚀要求很高^[7]。高级氧化法(advanced oxidation processes, AOPs)主要利用强氧化性的活性自由基(羟基自由基(·OH)、氯自由基、超氧自由基等^[8])能高效分解、矿化难降解有机污染物，以提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性，但AOPs也存在药剂消耗量大和运行成本高等问题^[9]。臭氧(O₃)氧化法是AOPs中广泛应用于污水处理的一种工艺，O₃在水体中可形成O₃分子、单线态氧和·OH等一系列强氧化自由基^[10]。其中O₃分子和单线态氧具有选择氧化性，可选择性降解含有不饱和键的物质^[11-12]，而·OH则可对绝大多数污染物均有较好的去除效果^[13]。ZHAO等^[14]通过O₃预处理渗滤液纳滤浓缩液，COD去除率可达到25%左右，挥发性脂肪酸质量浓度从18.14 mg·L⁻¹提高至101.70 mg·L⁻¹，其中大分子有机污染物可高效转化为可降解小分子有机物，渗滤液纳滤浓缩液的可生化性得到显著提高。HE等^[15]构建的γ-Al₂O₃/O₃体系处理垃圾渗滤液浓缩液，在γ-Al₂O₃投加量为50 g·L⁻¹,O₃投加量为22 mg·min⁻¹，初始pH为7.3，反应温度为30 ℃，处理时间为30 min的最佳条件下，COD去除率可达70%，(BOD₅/COD)B/C可从0.01提高到0.2。尽管目前O₃氧化在催化剂领域的研究取得了良好进展，但O₃催化剂在长期运行中的存在严重的失活问题极大限制其实际应用。HE等^[16]在O₃催化氧化处理实际废水中发现在O₃氧化工艺稳定运行12个月后，O₃催化剂的催化处理COD效率由56%回落至14.5%。此外，O₃在水中较低的溶解度和传质系数导致其利用率低，也阻碍基于O₃的AOPs工艺用于垃圾渗滤液纳滤浓缩液的处理。因此，采用新的O₃氧化技术应用于垃圾渗滤液纳滤浓缩液的高效处理已成为未来的着重研究的方向。

臭氧微纳米气泡技术(O₃/micro-nanobubbles, O₃/MNBs)是将微纳米气泡技术与O₃氧化技术高效结合的一种工艺。微纳米气泡技术常采用水力空化，通过改变流体水力条件造成局部压力减小而引发空化效应，产生的微纳米气泡尺寸一般为0.2~50 μm，能够在水中停留数小时^[17]。这使得O₃可以更有加效的溶于水中，改善了O₃溶解度低和传质系数低的问题，提高O₃利用率^[18]。此外，微纳米气泡较小的直径会导致气泡内部产生较高的压力，进一步加大了O₃的溶解度^[18]。ZHENG等^[19]采用O₃/MNBs和常规O₃法处理晴纶废水，相同条件下，O₃/MNBs可实现42%的COD去除率，B/C从0.04提升到0.13，而常规O₃法的COD去除率仅有17%，B/C从0.04提升到0.08。当前O₃/MNBs在有机污染物降解方面取得了一定的成果，但该技术的应用仍多停留于模拟废水，在实际废水中的应用鲜有报道。

鉴于此，本研究将采用絮凝-O₃/MNBs耦合工艺高效处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液，探究耦合工艺中絮凝阶段的絮凝剂投加量、絮凝时间、絮凝转速以及O₃/MNBs工艺的进气量、反应时间、反应温度等工艺参数对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中污染物去除及可生化性的影响。并深入考察了絮凝-O₃/MNBs耦合工艺对双酚A(Bisphenol A, BPA)、磺胺嘧啶(Sulfadiazine, SDZ)、磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, SMX)和萘普生(Naproxen, NPX)等典型药物物质的去除效能。本研究为絮凝-O₃/MNBs耦合在垃圾渗滤液纳滤浓缩液预处理工艺的实际工程运用中提供科学的技术支持。

1. 材料与方法

1.1 实验材料

实验中所采用的垃圾渗滤液纳滤浓缩液采集自佛山市高明区苗村白石坳垃圾填埋场一厂，渗滤液纳滤浓缩液的基本水质参数：COD为(4752±140) mg·L⁻¹，BOD₅为(427±30) mg·L⁻¹。实验试剂甲醇、乙腈、甲酸等为色谱级，聚合硫酸铁(polymerized ferrous sulfate, PFS)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide, PAM)、氢氧化钠、硫酸、BPA、SDZ、SMX和NPX等为分析纯，上述试剂均采购自阿拉丁试剂(中国)。实验仪器包括多功能数控消解仪(昌鸿DIS-36B，中国)，微纳米气泡发生器(禹创AD-24030，山东)，O₃发生器(同林3S-TS10，中国)，磁力搅拌器(艾卡C-MAG HS-7，德国)。

1.2 实验方法

1)絮凝实验。絮凝实验示意图见图1(a)，取1 L垃圾渗滤液纳滤浓缩液于烧杯中。置于磁力搅拌器上，加入适量质量浓度为30%的PFS溶液，以600 r·min⁻¹快速混合60 s，随后在一定范围内调节转速，反应结束后加入适量质量分数(3‰)PAM溶液，200 r·min⁻¹搅拌60 s，随后静置10 min，取上清液。絮凝实验选取絮凝时间(0~60 min)、絮凝剂投加量(0~12 g·L⁻¹)及絮凝转速(0~400 r·min⁻¹)为主要的技术参数进行研究，探究絮凝预处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的最优条件，每批实验重复2次。

图 1 絮凝实验示意图和O₃/MNBs实验反应器装置

Figure 1. Schematic diagram of flocculation experiments and reactor setup for O₃/MNBs experiments

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2) O₃/MNBs实验。絮凝实验完成后，取4 L絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液(基本水质参数：COD为(1230±37) mg·L⁻¹，BOD₅为(270±15) mg·L⁻¹)于O₃/MNBs反应器装置中，O₃/MNBs反应器装置如图1(b)所示。该装置高30 cm，内径14 cm，水浴层宽2 cm，有效容积4.6 L。本实验中的O₃发生器以纯氧为气源产生O₃气体，气体中O₃的质量浓度为80 mg·L⁻¹，O₃气体进入MNBs发生器与垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液混合，通过高速旋转和加压溶解作用获得含MNBs的水悬浮液。O₃/MNBs反应器装置中未反应的O₃通过反应器顶部通气孔进入质量浓度为2%碘化钾(KI)吸收液。O₃/MNBs高效氧化处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的实验选取O₃进气量(50~500 mL·min⁻¹)、初始pH(3~11)和反应温度(10~50 ℃)等为主要影响因素进行研究，考察其对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的影响，每批实验重复3次。

1.3 分析方法

1)水质指标分析。化学需氧量采用COD测定仪(哈希DR1010，美国)测定，pH采用pH计(三信SX 751，上海)测定，5天生化需氧量(BOD₅)采用BOD测定仪(赛莱默OxiTop IS12，德国)测定，色度和腐殖质采用紫外分光光度计(岛津UV2700，日本)测定，腐殖质以紫外分光光度计在254 nm波长处的吸光度计，色度计算方法^[18]如式(1)所示。

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$(1)$

式中：C为色度；A₄₃₆、A₅₂₅、A₆₂₀分别为紫外分光光度计在波长为436、525和620 nm波长处的吸光度。

2)药品和个人护理品污染物分析。本研究中的药品和个人护理品(pharmaceutical and personal care products, PPCPs)污染物检测通过固相萃取法富集浓缩，过膜后装入液相小瓶，浓缩后待测样品4 ℃保存。PPCPs污染物采用高效液相色谱仪(赛默飞Ultimate 3000，美国)进行检测，色谱柱型号为Acclaim^TM 120 C18(5 μm，4.6 mm×150 mm)，检测方法见表1。

表 1 PPCPs污染物检测条件

Table 1. Detection conditions for PPCPs contaminants

污染物	流动相比例	流速/(mL·min⁻¹)	检测波长/nm	温度/℃
双酚A	甲醇∶超纯水=70∶30	1.0	225	30
萘普生	甲醇∶0.1%甲酸水=70∶30	1.0	254	30
磺胺嘧啶	甲醇∶0.1%甲酸水=35∶65	1.0	269	30
磺胺甲恶唑	甲醇∶0.1%甲酸水=35∶65	1.0	275	30

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3) 发光细菌急性毒性检测。急性毒性检测采用费氏弧菌(金达清创V.fischeri，北京)作为急性毒性检测的实验菌种，急性毒性检测标准采用硫酸锌作为阳性对照，以质量浓度2%的氯化钠溶液作为空白对照。急性毒性检测时将样品加入培养好的V.fischeri菌液，放入生物发光检测仪内振荡10 s，然后置于空气中暴露15 min后，测定发光值。发光抑制率计算方法见式(2)，根据不同的发光抑制率判别水质急性毒性风险等级的标准为：E<30%时，属低毒；30%≤E<50%时，属中毒；50%≤E<70%时，属重毒；70%≤E<100%时，属高毒；E≥100%时，属剧毒^[20]。

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$(2)$

式中：E为发光抑制率，%；I为样品暴露15 min后的发光值；I₀为空白组暴露15 min后的发光值。

2. 结果与讨论

2.1 絮凝处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液效能研究

采用絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液进行预处理，能有效去除垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的胶体和大分子有机物^[21]，降低后续O₃/MNBs工艺的处理能耗，并提高处理效率，对垃圾渗滤液纳滤浓缩液的高效处理有着重要作用。游丽华^[22]采用混凝耦合微气泡O₃氧化处理焦化废水生化尾水，可实现83.1%的COD去除率，其中混凝工艺去除效果占比可达到46.1%。

本实验所采用的PFS絮凝剂，水解形成[Fe(H₂O)₆]³⁺、[Fe₂(H₂O)₃]³⁺、[Fe(H₂O)₂]³⁺等多核络离子可使垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的胶体物质脱稳，形成絮体沉降下来以此去除污染物^[23]。本实验通过调整絮凝工艺的时间、PFS投加量和絮凝转速等参数研究污染物的最佳去除条件，结果如图2所示。

图 2 不同絮凝条件对垃圾渗滤液纳滤浓缩液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响

Figure 2. Influence of different flocculation conditions on the treatment effect of colour, humus, COD and B/C of nanofiltration concentrate of landfill leachate

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在PFS投加量为9 g·L⁻¹，絮凝转速为300 r·min⁻¹的条件下，探究了絮凝时间0~60 min对絮凝工艺的影响，结果见图2(a)。可见，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的色度、腐殖质及COD的去除率均随絮凝时间的延长而提高，在0~40 min内色度、腐殖质及COD去除率分别达到62.2%、46.9%和69.9%，B/C由0.09增至0.20。但进一步延长絮凝时间至60 min时，色度、腐殖质和COD的去除率分别为69.8%、52.7%和73.7%，B/C增至0.21。这一结果表明，垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝工艺在0~40 min时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液短时间内可形成大量絮体从而达到较高的去除率，但40 min后随着垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的大分子污染物浓度的降低，絮体间的碰撞概率减小，去除效果增长有限。

确定最佳絮凝时间为40 min，选取絮凝转速为300 r·min⁻¹，以此探究PFS投加量在0~12 g·L⁻¹时对絮凝效果的影响，结果如图2(b)所示。当PFS投加量为0~2 g·L⁻¹时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的污染物去除效果较差，色度、腐殖质和COD的去除率仅为1.7%、0.5%和7.4%，B/C从0.09增至0.10；而在PFS投加量为4~10 g·L⁻¹时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液处理效果随着PFS投加量的增加而明显提高，当PFS投加量为10 g·L⁻¹时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中色度、腐殖质和COD去除率分别提高至79.8%、59.2%和73.3%，B/C增至0.22。这一结果表明，在垃圾渗滤液纳滤浓缩液的PFS投加量为0~2 g·L⁻¹时，形成的多核络离子较少，凝聚的絮体尺寸小、数量少，难以通过良好的网捕卷扫作用去除污染物^[24]。随后增加垃圾渗滤液纳滤浓缩液的PFS投加量为4~10 g·L⁻¹，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中多核络离子数量也相应增加，这使得胶体与多核络离子不断碰撞脱稳，脱稳胶体进而被络离子吸附形成长链结构，并促进网捕卷扫作用将小絮体沉淀下来^[24]。当PFS投加量进一步增加至12 g·L⁻¹时，絮凝处理效果并无显著提高，这是由于过量的絮凝剂会使得絮体表面电荷发生改变，出现胶体再稳现象，去除率无法提高甚至降低^[25]。因此，垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理最佳PFS投加量为10 g·L⁻¹。

在最佳絮凝时间40 min，最佳PFS投加量10 g·L⁻¹的条件下，考察0~400 r·min⁻¹转速对絮凝工艺处理效能的影响，结果如图2(c)所示。当转速为0~300 r·min⁻¹时，絮凝效果随转速的增加而提高，色度、腐殖质及COD去除率分别从0 r·min⁻¹的20.4%、14.2%和13.3%提高至300 r·min⁻¹下的79.8%、59.2%和73.3%，B/C由0.18增至0.22。而当絮凝转速增至400 r·min⁻¹时，相较于300 r·min⁻¹垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝效果出现下降，色度、腐殖质及COD去除率由79.8%、59.2%和73.3%下降至74.0%、55.3%和69.4%，B/C从0.22降至0.21。上述结果表明，适宜搅拌强度是保证PFS、胶体以及絮体间能够充分接触的必要条件，需要注意的是，在搅拌强度过高时，已经形成的絮体会被水的剪切力破碎从而致使去除率下降^[26]。

根据以上实验结果，絮凝时间40 min、PFS投加量10 g·L⁻¹、絮凝转速300 r·min⁻¹为垃圾渗滤液纳滤浓缩液最佳絮凝条件。较GU等^[27]用PFS处理渗滤液浓缩液的COD去除效果(44.4%)有较大提高。尽管絮凝去除了大部分污染物，絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性依然较差^[28]，B/C仅为0.22，仍需进一步处理以提高可生化性。

2.2 O₃/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液效能

1) O₃进气量对O₃/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。垃圾渗滤液纳滤浓缩液经絮凝处理后，尽管COD去除率达到73.3%，但B/C仍较低，无法保证后续生物工艺深度处理效果。因此，本实验采用O₃/MNBs高级氧化技术进一步提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性。O₃作为氧化剂直接参与氧化反应，其使用量直接影响整个O₃/MNBs处理的效果。实验控制O₃气体中O₃质量浓度为80 mg·L⁻¹，通过改变O₃进气量来探究O₃投加量对垃圾渗滤液纳滤浓缩液处理效果的影响。

在初始pH为(5.8±0.2)、反应温度为(25±1) ℃的条件下，研究了O₃进气量(50~500 mL·min⁻¹)对O₃/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液效果的影响，结果如图3所示。可见，垃圾渗滤液纳滤浓缩液色度、腐殖质及COD去除率由O₃进气量为50 mL·min⁻¹条件下的35.3%、60.8%和10.3%提高至400 mL·min⁻¹的77.6%、75.1%和26.5%。但当进一步提高O₃进气量，垃圾渗滤液纳滤浓缩液色度、腐殖质及COD的去除率均无明显增效，这与WU等^[29]的研究结果相似。与色度、腐殖质及COD去除率随O₃进气量增加而逐步上升的情况不同，O₃/MNBs出水B/C在低O₃进气量时出现了轻微降低的现象，B/C从垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理后出水时的0.22分别降至50 mL·min⁻¹下的0.14和100 mL·min⁻¹下的0.13。进一步增加O₃进气量，O₃/MNBs出水B/C出现明显改善，在进气量由200 mL·min⁻¹增至400 mL·min⁻¹的条件下，O₃/MNBs出水B/C由0.21增至0.44。但当O₃进气量进一步增加至500 mL·min⁻¹时，O₃/MNBs出水B/C再次降低。这可能是由于水中O₃含量较低时，O₃优先与可生物降解污染物进行反应，BOD组分浓度下降；随着O₃进气量的提高，O₃与难以生物降解的耗氧有机物(以COD计)反应逐步占优，分解大分子难降解有机物并生成小分子有机物，BOD组分浓度上升；O₃过量时，多余的O₃会与·OH反应^[30]，导致处理效果不佳，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C出现下降。综合考虑，O₃/MNBs工艺最佳参数O₃进气量为400 mL·min⁻¹。O₃投加量是影响O₃/MNBs效能的重要因素，但并不是唯一因素，可通过调控其他因素来提高O₃/MNBs工艺的处理效果。

图 3 不同O₃进气量对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响

Figure 3. Effects of different ozone intakes on the treatment of colour, humus, COD and B/C of flocculated supernatant from nanofiltration concentrate of landfill leachate

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2)初始pH对O₃/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。O₃氧化方式分为O₃分子的直接氧化和·OH的间接氧化，·OH氧化还原电位(2.80 eV)比O₃分子的氧化还原电位(2.07 eV)更高，具有更强的氧化性，同时，较O₃分子选择性氧化，·OH可以对绝大多数污染物进行降解^[31]。并且O₃分子与·OH在O₃/MNBs反应体系内存在如式(3)~(5)的反应过程，两者均与反应体系的pH密切相关：酸性条件下，体系以O₃分子为主；而碱性条件下，体系以·OH为主^[32]。O₃/MNBs工艺通过改变垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理后的出水初始pH，考察初始pH对O₃/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。

确定最佳O₃进气量为400 mL·min⁻¹，在反应温度为(25±1) ℃时，探究初始pH(3、5、7、9、11)对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液处理效果的影响，结果如图4所示。由图4(a)可知，当初始pH为3~5时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液脱色率随着反应时间一直稳步上升，分别达到了73.3%和80.0%。在pH为7时，色度可完全去除，继续提高初始pH，完全脱色所用时间也越来越短。同时，提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的初始pH对腐殖质去除率也有增益，垃圾渗滤液纳滤浓缩液腐殖质去除率由pH=3时的71.7%增加到pH=11时的80.8%。此外，图4(b)结果显示初始pH对COD去除率和B/C的影响显著，pH=3时，COD去除率为26.3%；pH=11时，COD去除率为38.9%。B/C由pH=3时0.43提高到pH=11时的0.62，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性大幅提升。上述结果表明，提高进水初始pH能够有效提高O₃/MNBs体系对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液中污染物的去除效果。从反应过程中pH变化(图4(c))可知，在初始pH=3时，反应体系pH从最初的pH=3提高至pH=3.51。这表明O₃分子基本未消耗氢氧根离子产生·OH，此时，O₃/MNBs反应体系以O₃分子氧化为主，使得O₃/MNBs体系具有氧化选择性，只能降解含有不饱和键的物质，整体污染物去除率较低^[31]。后续提高初始pH，反应过程中pH均成下降趋势，表明O₃分子消耗氢氧根离子生成·OH，随着初始pH提高，反应过程中pH下降趋势愈大，这是因为随着氢氧根离子浓度大幅增加，O₃分子加速分解为·OH。同时，有研究^[33]表明，MNBs表面通常带有负电荷，这意味着阴离子氢氧根将聚集在气-液界面，O₃在界面处以更快的速度产生·OH。此外，MNBs的坍缩会产生更多的·OH^[34]，进一步提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液中的·OH的含量，最终使O₃/MNBs工艺进水初始pH=11时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液污染物去除率及出水B/C最高。因此，O₃/MNBs反应体系处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的最佳初始pH为11。

图 4 不同初始pH对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响以及反应过程中pH的变化

Figure 4. Effects of different initial pH on the treatment effect of colour, humus, COD and B/C of flocculated supernatant from nanofiltration concentrate of landfill leachate and the change of pH during the reaction process

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$(3)$

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$(4)$

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$(5)$

3)温度对O₃/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。温度对传统O₃氧化的影响较为显著，王新典等^[35]研究发现单一O₃体系在温度由15 ℃升到65 ℃时，对苯酚溶液的降解率从73.4%提高到89.2%。李玉英等^[36]研究了在不同温度条件下，微电解-O₃处理水杨酸的效能，水杨酸去除率由15 ℃的78.9%增至30 ℃的96.5%。因此，本实验研究了反应温度对O₃/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的影响。

在最佳O₃进气量400 mL·min⁻¹，最佳初始pH=11的条件下，考察反应温度10~50 ℃对O₃/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响，结果如图5所示。可见，在反应温度为10 ℃时，色度、腐殖质及COD去除率分别为100.0%、74.7%及33.5%，B/C从0.22增至0.58。反应温度20~50 ℃条件下，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的脱色率均在40 min时达到95.0%左右，在80 min可实现色度的完全去除；垃圾渗滤液纳滤浓缩液的腐殖质去除率在80 min时达到80.0%左右，延长反应时间并无明显增效。由图5(b)可见，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的COD去除率在20~50 ℃内无显著变化，均随时间逐步提高，最后去除率为37.0%左右；垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C在20~50 ℃条件下的变化与COD去除率近似，B/C均从0.22增至0.62左右，上述结果表明在反应温度为10 ℃时，O₃/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能会略微降低，这一结果可能是O₃分子在水体中存在传质阻力因降温而增大的现象^[37]，致使O₃分子分解缓慢，大量O₃分子直接逸散至空气中，参与反应的O₃浓度降低。在反应温度20~50 ℃的条件下，O₃/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能均有所提高，这表明升温改善了O₃分子传质阻力大的问题。需要注意的是，在反应温度为20~50 ℃时，反应温度从20 ℃增至50 ℃对O₃/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能无显著影响。这可能是由于随着反应温度的升高，O₃的传质效率和反应速率会有所提高，但存在着温度升高O₃因分子热运动在垃圾渗滤液纳滤浓缩液中溶解度下降的问题^[38]。从反应活化能角度来看，升温会促进溶液中的放热反应，但同时也会抑制存在的吸热反应。垃圾渗滤液纳滤浓缩液含有大量污染物，在O₃/MNBs实验中同时发生大量的吸热和放热反应，当垃圾渗滤液纳滤浓缩液中所有放热反应和吸热反应叠加在一起所呈现出来的表观活化能数值比较小时，O₃/MNBs体系的反应速率对反应温度的变化就会比较迟钝，体现为反应温度对垃圾渗滤液纳滤浓缩液污染物去除率并无明显影响。这与游丽华^[22]研究温度对微气泡O₃氧化去除污染物效果得出的结论相似。综合考虑，选择30 ℃为最佳反应温度。综上所述，在O₃进气量400 mL·min⁻¹、初始pH=11、反应温度为30 ℃的条件下可以实现O₃/MNBs的最佳处理效果。

图 5 不同温度对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响

Figure 5. Effect of different temperatures on the treatment effect of colour, humus, COD and B/C of flocculated supernatant from nanofiltration concentrate of landfill leachate

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2.3 絮凝-O₃/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液中难降解污染物分析

为进一步研究絮凝-O₃/MNBs耦合工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的影响，本实验在垃圾渗滤液纳滤浓缩液中选取代表性的PPCPs，如BPA、SDZ、SMX和NPX等药物污染物进行深入研究。有研究表明，现有污水处理厂的活性污泥体系中的微生物无法有效去除大部分PPCPs^[39]，同时PPCPs会对微生物产生毒害作用^[40]。因此，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的高浓度PPCPs的去除对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化的影响尤为重要。

本研究采用的絮凝耦合O₃/MNBs工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中PPCPs污染物有较高的去除效率，结果如图6(a)所示。最佳条件下的絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX及NPX去除率分别为32.3%、30.8%、34.5%和25.7%，BPA、SDZ、SMX及NPX的质量浓度分别从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的194.1、29.4、25.0和20.3 μg·L⁻¹降至絮凝工艺出水的131.5、20.3、16.4和15.1 μg·L⁻¹。而在进一步的O₃/MNBs处理中，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的BPA、SDZ、SMX和NPX去除率增至60.4%、100.0%、80.4%和67.7%。这一结果表明，垃圾渗滤液纳滤浓缩液通过絮凝工艺去除PPCPs的效能是有限的，絮凝出水进一步通过O₃/MNBs工艺处理，才可实现较高的PPCPs去除率。这可能是因为絮凝通过吸附电中和及网捕卷扫作用去除胶体物质，对于非胶体物质，主要通过PFS絮凝剂形成的铁盐氢氧化物网状沉淀裹挟去除^[41]，PPCPs这类结构尺寸较小的物质可穿过较大孔径的网眼留在垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝出水中。在进一步的O₃/MNBs工艺中，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX及NPX等PPCPs通过O₃分子和·OH氧化降解^[42-45]，母体被分解成小分子物质甚至是完全矿化。絮凝-O₃/MNBs耦合工艺处理BPA、SDZ、SMX及NPX等难降解物质的过程与垃圾渗滤液纳滤浓缩液中B/C的变化相互验证：絮凝工艺在去除垃圾渗滤液纳滤浓缩液大分子有机物的同时也去除了部分小分子有机物，使得B/C从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的0.09增至絮凝出水的0.22，可生化性增幅较小，而后的O₃/MNBs工艺在降解大分子有机物的同时也生成了小分子有机物，垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性显著提高，B/C从絮凝出水的0.22增至0.62。

图 6 絮凝-O₃/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX和NPX的效能以及整个体系生物毒性的变化

Figure 6. Efficacy of the coupled flocculation-O₃/MNBs process treating of BPA, SDZ, SMX and NPX in nanofiltration concentrates of landfill leachate and changes in whole system biotoxicity

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2.4 絮凝-O₃/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液过程中生物毒性分析

垃圾渗滤液纳滤浓缩液因含有高浓度有机物、无机盐和重金属等污染物，具有相当高的生物毒性，本实验采用V.fischeri法检测其生物毒性，并以发光抑制率作为生物毒性的直观体现。垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的发光抑制率高达92.4%，属高毒水体，对于生物工艺的微生物种群有着极高的毒害作用。垃圾渗滤液纳滤浓缩液进行生物处置前，须经预处理工艺降低水质毒性。

在絮凝-O₃/MNBs耦合工艺最佳实验条件下，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的生物毒性变化如图6(b)所示，絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液生物毒性的处理效果非常显著，发光抑制率从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的92.4%降至垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理出水的50.6%，水质毒性等级从高毒降为重毒，生物毒性大幅降低。而在O₃/MNBs中进一步反应，水中的O₃分子和·OH通过加成反应、亲电反应、亲核反应和链式反应^[13]来使大分子物质发生开环或是断链，有机物分子结构发生变化使得生物毒性降低。此外，O₃/MNBs可以对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的重金属络合物进行破络，释放出的部分金属离子水解沉淀，减轻了垃圾渗滤液纳滤浓缩液重金属带来的生物毒性，絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液对发光细菌的抑制率从50.6%降至20.3%。水质毒性等级从重毒降为低毒，生物毒性进一步降低。絮凝-O₃/MNBs耦合工艺使垃圾渗滤液纳滤浓缩液的生物毒性从92.4%降至20.3%，水质毒性等级从原液的高毒级别降至絮凝-O₃/MNBs耦合工艺处理出水的低毒级别，极大减轻了后续生物工艺的负荷，有效提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性，为垃圾渗滤液纳滤浓缩液进一步生物处置可提供良好的条件。

3. 结论

1)在絮凝实验中，在絮凝时间为40 min，PFS投加量为10 g·L⁻¹，絮凝转速为300 r·min⁻¹的最佳条件下，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的色度、腐殖质和COD去除率分别达到79.8%、59.2%和73.3%，B/C从0.09增至0.22，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性得到改善，并为后续O₃/MNBs工艺的高效处理创造有利条件。

2) O₃进气量为400 mL·min⁻¹，初始pH=11，反应温度为30 ℃的条件可以实现O₃/MNBs的最佳处理效果，经絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液中色度、腐殖质和COD去除率分别为100.0%、80.8%和38.9%，B/C从0.22增至0.62，垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性得到显著提升。

3)絮凝-O₃/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C变化及纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX和NPX等新污染物降解效率的研究一致表明絮凝-O₃/MNBs耦合工艺是提升垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的有效方法，最佳处置条件下能有效减弱垃圾渗滤液纳滤浓缩液72.1%生物毒性。

图 1 铜铈催化剂的合成示意图

Figure 1. Synthetic scheme and structure of copper–ceria catalyst.

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图 3 Ce-TiO₂（a）、（b）态密度图和（c）、（d）电荷密度差^[54]及（e）Au/CeO₂−TiO₂光催化氧化NO的反应机制^[55]。

Figure 3. (a) Density of state and (b) charge density differences for Ce-TiO₂^[54], (e) the reaction mechanism of NO photocatalytic oxidation on Au/CeO₂−TiO₂^[55].

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图 2 Eu掺杂CeO₂催化剂：（a）O 1s XPS结果，（b）与甲醛的接触角结果^[46]；Ce-TiO₂：（c）光催化降解苯反应速率与Ce³⁺含量的关系，（d）光照下的反应机制^[51]。

Figure 2. The results of Eu doped CeO₂ catalysts: (a) XPS spectra of O 1s, (b) contact angles with formaldehyde^[46]; Ce-TiO₂: (c) the relationship between the degradation rates of benzene and the Ce³⁺ contents, and (d) reaction mechanism^[51]

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图 4 反应物CO₂分子在（a）CeO₂（110）^[60]、（b）Cu₂O/CeO₂^[63]催化剂表面的光还原反应机制。

Figure 4. The reaction mechanism of photocatalytic CO₂ reduction on (a) CeO₂(110)^[60]， (b) Cu₂O/CeO₂^[63].

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表 1 铈基材料在光催化消除大气污染物中的研究。

Table 1. Study of ceria-based materials photocatalytic removal of atmospheric pollutants.

催化剂Catalyst	大气污染物Atmospheric pollutant	污染物浓度及反应条件Pollutant concentration reaction conditions	净化效率Elimination efficiency	参考文献Reference
Eu/CeO₂	HCHO	500 μg·m⁻³，100 W100 W卤钨灯(λ>420 nm)	80%	[46]
Ce-GO-TiO₂	HCHO	2000 μg m⁻³，氙灯(全光谱)	85%	[47]
CeO₂-TiO₂	乙醛	300 μg·m⁻³，45%湿度，紫外/可见光	70% (紫外光)5% (可见光)	[48]
CeO₂–TiO₂/g-C₃N₄	甲苯	700 μg·m⁻³，75%湿度，6 W日光灯	6.37×10⁻¹⁰ mol·s⁻¹·m⁻¹ (紫外光)3.52×10⁻¹⁰ mol·s⁻¹·m⁻¹ (可见光)	[49]
Pt@CeO₂	苯甲醇	0.1 mmol，300 W氙灯(λ<420 nm)	40%	[50]
Ce³⁺-TiO₂	苯	5.5 μg·m⁻³，（52%±2%）湿度，8 W汞灯	70% (紫外光)15% (可见光)	[51]
Mn-TiO₂/CeO₂	甲苯	30 μg·m⁻³，50%湿度4 W紫外灯	50%	[52]
CeO₂/TiO₂锐钛矿	甲苯	700 μg·m⁻³，90%湿度6 W灯(λ>290 nm)	1.2×10⁻⁹ mol·s⁻¹·m⁻¹ (紫外光)3.5×10⁻¹⁰ mol·s⁻¹·m⁻¹ (太阳光)	[53]
Ce-TiO₂	NO	1.25 μg·m⁻³，50%湿度卤素灯(λ>400 nm)	27.38%	[54]
Au/CeO₂/TiO₂		0.500 μg·m⁻³150 W卤钨灯/4 W汞灯	80%	[55]
CeO₂/g-C₃N₄		100 μg·m⁻³，70%湿度500 W氙灯(λ>420 nm)	55%	[56]
MCe-LDHs	CO₂	300 W氙灯，水	CO：13.5 μmol·g⁻¹	[57]
Ce-TiO₂		8 W汞灯，NaOH溶液	CH₄：16 μmol·g⁻¹	[58]
Fe-CeO₂		300 W氙灯，水	CH₄：17.5 μmol·g⁻¹CO：75 μmol·g⁻¹	[59]
CeO₂		300 W氙灯	CO：0.2 μmol·g⁻¹	[60]
CrCeO₂		500 W氙灯(λ>420 nm)	CH₄：10.5 μmol·g⁻¹CO：16 μmol·g⁻¹	[29]
CeO_2-x		300 W氙灯，水	CO：13×10⁻⁶（V/V）	[61]
Pd/Ce-TiO₂		氙灯，CO₂/H₂：1/4	CH₄：225 μmol·g⁻¹CO：28 μmol·g⁻¹	[62]
Cu₂O-CeO₂		300 W氙灯，水	CO：1.1 μmol·g⁻¹	[63]

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图( 4) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 实验材料
1.2 实验方法
1.3 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 絮凝处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液效能研究
2.2 O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液效能
2.3 絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液中难降解污染物分析
2.4 絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液过程中生物毒性分析
3. 结论

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近年来，环境问题日益严峻，影响了人类健康和社会的可持续发展。如果说催化技术奠定了现代工业发展的基础，那么其也将是解决人类面临重大生存问题的关键技术。太阳光能量丰富，取之不尽，用之不竭，是理想的能量来源。光催化技术可以利用太阳能消除大气污染物，如氮氧化物、挥发性有机污染物、温室气体CO₂等，进而改善我们的生存环境。

20世纪30年代，研究者发现在氧气及紫外光照射下，二氧化钛（TiO₂）可以降解染料和纤维，并且反应前后TiO₂无耗损^[1]。但是由于当时人们对半导体理论理解不深以及测试分析水平不成熟，这种光催化降解有机污染物的现象被忽略，而被理解为紫外光的作用促使氧气在TiO₂表面产生高活性物种。20世纪70年代，日本科学家Fujishima 和Honda 在Nature上发表“本多藤岛效应”的光催化现象，即TiO₂在紫外光下能够光电催化分解水产生氢气^[2]，他们提出的太阳光催化分解水制氢的方法受到广泛的关注。1976年美国的Carey等发现光催化可以氧化多氯联苯^[3]；1983年Pruden和Ollis发现烷烃氯化物这种有机污染物可以被TiO₂光催化降解成无污染的H₂O和CO₂^[4]；1989年Tanaka等提出在光催化反应中可以产生羟基自由基，这种活性物种将促进有机物污染物的氧化降解^[5]。近几十年来，光催化已成为国内外最热门的研究领域之一，各国科研工作者都做出了不懈的努力。

半导体材料是多相光催化的核心，其中，催化剂的光吸收、光生电子-空穴分离、表面反应的性质在光催化反应性能方面起重要作用。锐钛矿TiO₂因其较高的光催化性能、较好的稳定性以及低廉的价格等优点，成为应用最广泛的光催化材料。其较高的导带和较低的价带位置，可以增强光生电子、空穴的还原和氧化能力，深度还原和氧化反应物分子，避免二次污染和有毒中间物种生成。但是，TiO₂作为直接利用太阳光的催化材料仍然存在一些不足，如：只能吸收紫外光，太阳能的利用率低；光催化反应的还原位点和氧化位点同时在TiO₂半导体材料表面，极容易造成光生电子和空穴复合；对反应物吸附性能较差等。因此，寻求高性能的光催化材料已成为研究重点。

近年来，稀土元素以其丰富的能级结构，在光、电、磁等方面得到广泛应用。从电子结构看，5d轨道提供电子转移轨道，可作为光催化反应中光生电子的“转移站”；同时，在形成的氧化物中，正离子外层d和s电子的空态可以形成交叠导带，具有半导体性质。因此，稀土材料，尤其是铈基材料^[6-8]，在光催化领域具有潜在的应用前景。

1. 高性能稀土铈基光催化材料的设计（Design for highly-efficient rare earth cerium-based photocatalysts）

2. 稀土铈基材料在光催化消除大气污染物中的应用（Application of rare earth cerium-based materials in photocatalytic elimination of air pollutants）

3. 结论（Conclusion）

稀土二氧化铈因其特殊的4f电子结构，具有近紫外-可见光的响应，同时，稳定的晶体结构、优异的氧流动性、较好的光学性质等优点，使其成为最具潜力的光催化材料之一，在光催化消除VOCs、NO_x、温室气体CO₂等环境领域都具有潜在的应用前景。但是目前对铈基材料的研究还处于实验阶段，主要关注其结构性质、结构与性能间的关系、以及反应机理。后期应重点开发高效铈基光催化材料，提高催化剂的量子效率和催化性能，进而推动稀土铈基光催化剂的工业化应用。

参考文献 (73)

稀土铈基纳米材料在光催化消除环境污染物中的研究进展

通讯作者: Tel：18260086676, E-mail：wxzou2016@nju.edu.cn;