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氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展

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吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
引用本文: 吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
Citation: WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展

  • 1.

    南京师范大学环境学院，南京，210023

  • 2.

    南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023

    • 通讯作者: Tel：025-85891755；E-mail：huanhe@njnu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（41671493）和水体污染控制与治理国家科技重大专项（2017ZX07202-004）资助

Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants

  • 1.

    School of Environment, Nanjing Normal University, Nanjing, 210023, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing, 210023, China

    • Corresponding author: HE Huan, huanhe@njnu.edu.cn ; 
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41671493) and the Major Science Technology Program for Water Pollution Control and Treatment（2017ZX07202-004）.

摘要

  • 摘要: 有机磷酸酯类阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs）作为溴代阻燃剂的替代品得到广泛使用，其中氯代有机磷酸酯（chlorinated organophosphates, Cl-OPEs）因其在多种环境介质中检出浓度较高、生物毒性强且难以生化降解越来越受到关注。目前Cl-OPEs的降解技术研究集中在水解、微生物降解和光降解三个方面；同时，以复合金属/半导体基光催化剂、活化过硫酸盐和可持续光能体系为优化方向的高级氧化技术（AOPs）日渐成为主流。本文综述了Cl-OPEs不同降解途径的研究进展，其中重点介绍了4种光降解Cl-OPEs方法的原理、特点、效果和影响因素，通过分析比较不同降解途径的优势和不足，对未来Cl-OPEs降解的研究方向和前景提出了展望。
    Abstract: Organophosphate flame retardants (OPFRs) have been widely used as an alternative to brominated flame retardants, of which chlorinated organophosphates (Cl-OPEs) have received increasing attention because of their high abundance in various environmental media, significant biotoxicity and strong resistance to conventional biochemical degradation. Efforts on Cl-OPEs degradation techniques are mainly focused on three aspects as follows: hydrolysis, microbial degradation and photodegradation. Meanwhile, advanced oxidation technologies (AOPs) with composite metal/semiconductor based photocatalysts, activated persulphates and sustainable light energy systems are becoming the mainstream. In this paper, advances in different degradation pathways of Cl-OPEs are reviewed. The principles, characteristics, effects and influencing factors of four photodegradation methods of Cl-OPEs were emphatically introduced. By analyzing and comparing the advantages and disadvantages of different degradation systems, the research direction and prospect of future degradation of Cl-OPEs are put forward.

  • 全氟烷基酸（perfluoroalkyl acids, PFAAs）因其化学稳定性、热稳定性和表面活性良好而被广泛应用于工业生产和人类生活，其中全氟辛烷羧酸（perfluorooctanoic acid, PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate, PFOS）是用途最广的两种化合物[1]。近年来，PFAAs污染受到了国内外学者的广泛关注，PFAAs在全球各区域多种环境介质中被普遍检出，尤其是在水环境中[2]。我国主要流域河流河表层水中检出的∑PFAAs高浓度分别为松花江流域8 ng·L−1、辽河流域128 ng·L−1、海河流域174 ng·L−1、黄河流域79 ng·L−1、淮河流域25 ng·L−1、太湖流域330 ng·L−1、长江流域362 ng·L−1、珠江流域62 ng·L−1[3-9]，小清河流域报道∑PFAAs高浓度为325280 ng·L−1[10]，在日本东京湾农村地区地下水中检出PFOA、PFOS和PFNA浓度分别为1800、990、620 ng·L−1[11]。研究表明PFAAs高值区域均存在工业污染源，且PFAAs能在环境中累积和远距离迁移，具有生物放大效应，潜在的生态风险和居民健康风险较高。Lu等[4]报道了我国辽河流域PFOA（0.38—74 ng·L−1）的潜在水生生物生态风险较高，并且备受关注的小清河流域下游水中PFOA的潜在生态风险更高[10]。Sun等[8]发现PFOA和PFOS对上海地区18—44岁成人的潜在健康风险较大。在我国东南主要流域有大型氟化工生产加工基地，加之环杭州湾是制造业的热点区域，PFAAs生产、消费量较大，但目前对该流域PFAAs研究不够完善，只有少数河流受到了关注[12-14]，缺少对整个流域主要河流水体中PFAAs的研究和风险评价。

    水环境中PFAAs的污染来源广，包括工业源、生活源、交通源和农业源等，PFAAs迁移途径有大气、水流、食物链等[15]。目前关于持久性有机污染物的来源解析方法有指纹图谱法、比值法、多元统计分析法、同位素分析法等[16]，但污染物与受体环境复杂多样，单一源解析方法均存在一定的局限性，需采用多种方法组合进行全面分析。

    对于PFAAs的风险评价，由于缺乏生态毒理学数据，大多数评价方法只关注了PFOA、PFOS的潜在生态风险和健康风险，存在较大的不确定性。德国环境署在HRIV（precautionary health related indication value）中制定了一项标准以弥补毒性数据的差异，不确定性分析结果表明该方法优于美国环保局开发的基于ADI（acceptable daily intake）和TDI（Tolerable daily intake）的评价方法[17-18]。饮水和饮食一直被认为是全氟烷基酸（PFAAs）的主要摄入途径之一[19]，采用商值法能简单快速的判断是否潜在生态风险和健康风险，可为后续研究和风险调控提供可靠支撑。

    本研究探究了我国东南主要河流表层水体中PFAAs的赋存特征和估算PFAAs的入海通量，采用组合方法分析了PFAAs污染来源，并分别评价了PFAAs对水生生物的生态风险和潜在的人体健康风险，研究结果有助于理解我国东南河流PFAAs的环境行为和潜在风险，为整个流域水资源保护、治理和合理利用提供科学支撑。

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   研究区域概况

    中国东南河流处在长江流域和珠江流域之间，如图1所示，采样河流均位于福建省和浙江省，且有潜在的工业排放源。浙江省陆域面积约10万km2，大陆海岸线约2200 km，人口密度约为550人·km−2，年平均降雨量1640.3 mm（2018年），地形自西南向东北呈阶梯状倾斜，西南以山地为主，中部以丘陵为主，东北部是低平的冲积平原，主要山脉呈西南-东北走向，自北而南分成3支。水系由北向南为苕溪、钱塘江、甬江、灵江、瓯江、飞云江、鳌江等。福建省陆域面积约12万km2，陆地海岸线3752 km, 年平均降雨量1566.0 mm（2018年），地势西北高东南低，闽西大山和闽中大山带斜贯全省，山带之间有互不贯通的河谷和盆地，东部沿海是丘陵、台地和滨海平原，主要水系由北向南有闽江、萩芦溪、九龙江、鳌江、晋江、木兰溪等。

    图 1  中国东南主要河流样点分布
    Figure 1.  Distribution of sample points along major rivers in southeast China
    （R1—R13分别是苕溪、钱塘江、甬江、灵江、瓯江、飞云江、鳌江、闽江、萩芦溪、木兰溪、晋江、九龙江、诏安东溪；P1—P10是PFAAs潜在的生产和消费企业）
    （R1—R13 represent Tiao river, Qiantang river,Yong river, Ling river, Ou river, Feiyun river, Ao river, Min river, Qiulu river, Mulan river, Jin river, Jiulong river, Zhaoan river, respectively; P1—P10 represent PFAAs production and consumer plants）
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    1.2   样品采集

    样品采集自13条入海河流和部分港口区域，除苕溪为2个采样点外，其它河流采集至少3个采样点，包括河口样点，以及上游20 km、40 km处的样点，样点分布如图1所示。此次样品采集于2018年8—9月完成，共采集样品52份，每个样点设置3个平行样，均使用经润洗的1 L聚丙烯塑料瓶收集表层水，运输途中避光低温（4 ℃）保存样品，分析前样品保存于实验室（−20℃）冰箱。

    1.3   样品分析

    水样采用固相萃取法进行前处理后用液相色谱串联质谱（Agilent 1290-6460）检测分析了常见的17种PFAAs，包括13种PFCAs（C4—C18）和4种PFSAs（C4—C10），质谱参数见表1所示。分析前所有样品冷冻保存于−20 ℃冰箱，因此待分析样品需要在室温（空调20 ℃）自然解冻并静置过夜，每个样品准确量取400mL上清液进行分析。样品前处理关键步骤如下[20]：每个分析样品添加5 ng PFAAs混合内标物，如表1所示；依次加入4 mL 0.1%氨水甲醇、4 mL甲醇和4 mL超纯水活化Oasis WAX cartridges柱子（Waters公司，美国）；固相萃取（SPE）上清液；添加4 mL 25 mmol·L−1醋酸铵（pH = 4）洗涤固定PFAAs，冷冻干燥24 h，依次添加4 mL甲醇和0.1%氨水甲醇洗脱Oasis WAX小柱并将洗脱液转移至15 mL离心管；高纯氮浓缩洗脱液并定容至0.5 mL，用0.2 μm GHP针式过滤器（聚丙烯生物膜，Pall公司，美国）过滤并转移至进样瓶中待测。

    表 1  17种全氟烷基酸的质谱参数和质量控制
    Table 1.  Mass spectrometry parameters and quality control of 17 PFAAs
    化合物Compounds英文名称English name缩写Abbreviation登记号CAS No分子式Molecular formula母离子/子离子MS/MS transition（m/z）*回收率/%Recovery（mean ± SD）标准曲线R2 Correlation coefficient检出限/ （ng·L−1）LOD定量限/ （ng·L−1）LOQ
    全氟烷基羧酸Perfluorocarboxylic acidPFCAsCnHF2n−1O2
    全氟丁酸Perfluorobutyric acidPFBA375-22-4C4HF7O2213.0/169.1110.6 ± 6.30.99860.2501.250
    全氟戊酸Perfluoropentanoic acidPFPeA2706−90-3C5HF9O2263.0/218.9103.9 ± 9.40.99210.1250.375
    全氟己酸Perfluorohexanoic acidPFHxA307-24-4C6HF11O2313.0/269.0110.9 ± 6.70.99570.0500.175
    全氟庚酸Perfluoroheptanoic acidPFHpA375-85-9C7HF13O2363.0/318.9118.3 ± 8.60.99500.0750.250
    全氟辛酸Perfluorooctanoic acidPFOA335-67-1C8HF15O2413.0/368.9105.7 ± 1.90.99400.0250.125
    全氟壬酸Perfluorononanoic acidPFNA375-95-1C9HF17O2463.0/419.0112.9 ± 30.99750.0250.125
    全氟癸酸Perfluorodecanoic acidPFDA335-76-2C10HF19O2513.0/468.9111.7 ± 10.70.99820.0500.175
    全氟十一烷酸Perfluoroundecanoic acidPFUnDA2058−94-8C11HF21O2563.0/519.0104.6 ± 60.99890.1000.250
    全氟十二烷酸Perfluorododecanoic acidPFDoDA307-55-1C12HF23O2613.0/569.0106.3 ± 9.20.99780.0500.150
    全氟十三酸Perfluorotridecanoic acidPFTrDA72629−94-8C13HF25O2662.9/619.094.8 ± 6.70.99740.0750.225
    全氟十四酸Perfluorotetradecanoic acidPFTeDA376-06-7C14HF27O2713.1/669.080.2 ± 10.90.99610.0750.200
    全氟十六烷酸Perfluorohexadecanoic acidPFHxDA67905−19-5C16HF31O2813.0/769.0100.3 ± 27.80.99860.0750.225
    全氟十八烷酸Perflfluorooctadecanoic acidPFODA16517−11-6C18HF35O2913.0/869.0101.8 ± 14.50.99760.0750.250
    全氟烷基磺酸Perfluorinated sulfonic acidPFSAsCnHF2n+1O3S
    全氟丁烷磺酸Perfluorobutane sulfonatePFBS375-73-5C4HF9O3S299.0/80.0109.1 ± 6.20.99060.0500.125
    全氟己烷磺酸Perfluorohexane sulfonatePFHxS355-46-4C6HF13O3S399.0/80.0104.9 ± 6.20.99200.0500.100
    全氟辛烷磺酸Perfluorooctane sulfonatePFOS1763−23-1C8HF17O3S498.9/80.0105.2 ± 12.50.99650.0500.125
    全氟癸烷磺酸Perfluorodecane sulfonatePFDS335-77-3C10F21O3S599.0/79.9101.6 ± 22.90.99270.1250.300
    内标化合物Internal standards
    13C4全氟丁酸13C4 Perfluorobutanoic acid13C4 PFBA217.0/172.0
    13C2全氟己酸13C2 Perfluorohexanoic acid13C2 PFHxA315.0/270.0
    13C4全氟辛酸13C4 Perfluorooctanoic acid13C4 PFOA417.0/372.0
    13C5全氟壬酸13C5 Perfluorononanoic acid13C5 PFNA468.0/423.0
    13C2全氟癸酸13C2 Perfluorodecanoic acid13C2 PFDA515.0/470.0
    13C2全氟十一烷酸13C2Perfluoroundecanoic acid13C2 PFUnDA565.0/520.0
    13C2全氟十二烷酸13C2 Perfluorododecanoic acid13C2 PFDoDA615.0/570.0
    18O2全氟己烷磺酸18O2 Perfluorohexane sulfonate18O2 PFHxS403.0/103.0
    13C4全氟辛酸13C4 Perfluorooctane sulfonate13C4 PFOS503.0/99.0
    　　注：登记号为 Chemical abstracts service registration number USA，缩写为 CAS No；*定性离子，仪器扫描捕捉目标离子参数.　　Note: The registration number is Chemical abstracts service registration number of USA, abbreviated as CAS No; * Qualitative ion, the instrument scans to capture the target ion parameters.
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    色谱条件：液相色谱串联质谱所用色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 （2.1 mm×100 mm, 3.5 μm），前接0.3 μm在线过滤器（Agilent 1290）。控制柱温为40 ℃，进样量为5 μL。用2 mmol·L−1乙酸铵（A）和乙腈（B）作为流动相，流速控制在0.3 mL·min−1，初始体积比例设置为80% A 和20% B，保持0.5 min，经16 min比例变为10% A 和90% B，保持4 min post time 后，回到初始状态。质谱条件：离子源为电喷雾离子源负离子监测模式（ESI-），雾化温度为350 ℃，雾化器压力为40 psi，辅助气（N2）流量为9 L·min−1，毛细管电压为3500 V。

    质量控制（QA/QC）如下：PFAAs自然标和内标纯度均 > 98%，购买自加拿大威灵顿公司 （Wellington Laboratories, Guelph, ON, Canada）；醋酸铵纯度 > 98%, 购自西格玛公司（Sigma-Aldrich Co, St. Louis, MO, USA）；甲醇、乙腈均为色谱级，购自赛默飞公司（Thermofisher, MA, USA）；超纯水由美国 Millipore公司的A10系统生产，电导率 < 18 μS·cm−1。

    样品采集和分析过程中避免使用任何聚四氟乙烯（PTFE）或氟聚合物材料；PFAAs的标准曲线的浓度梯度是0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100、500 ng·L−1，均加入5 ng PFAAs混合内标物；用3∶1的信噪比确定了检测限（Limit of detection, LOD），定量限（Limitation of quantitation, LOQ）确定为产生10∶1信噪比的分析峰值。17种PFAAs 的LOD和LOQ结果以及回收率列于表1，PFAAs标线的R2 > 0.99，回收率范围是70%—130%，符合质控要求。

    1.4   数据来源与统计方法

    （1）PFAAs的入海通量估算

    采用简单水力模型估算PFAAs的入海通量，计算公式如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    其中，fi是评价河流的入海通量，由于苕溪、灵江、萩芦溪和诏安东溪缺年径流量数据，未估算；C是各条河流采样点表层水体PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS、PFOS和∑PFAAs的检出浓度，单位为 ng·L−1；n是每条河流的样点数量；Qi是河流的年径流量，单位为m3·a−1；f是单位换算系数，f = 100；F是估算排放总量（单位为kg·a−1），分别对9条河流PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS、PFOS和∑PFAAs 的入海通量求和。

    （2）PFAAs源解析

    采用因子分析、相关性分析、主成分分析和典型PFAAs的浓度比值探究PFAAs的污染来源。因子分析解释各PFAAs的可能来源[21]；相关性分析和主成分分析可以解释各河流PFAAs污染来源的相似性[22--23]；PFOA/PFOS、PFHpA/PFOA、PFBA/PFOA和PFNA/PFOA的三维空间散点图中度浓度比值大小和各方向轴上散点的离散程一定程度上分别反映了工业污水排放系统、雨水冲刷与大气沉降、人畜代谢产物、全氟调聚醇（Fluorotelomeralcohols，FTOHs）及前体物降解对河流水体中PFAAs的污染来源的贡献[24]。

    （3）PFAAs的生态风险

    采用风险熵法分别评价了PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS对水生生物的生态风险，计算公式如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)

    式中，RI（Risk index）是生态风险指数，Ci是每条河流的表层水体中PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS的浓度（均值，ng·L−1），EQSi（Environmental quality standard for ecology safety）是基于生物实验数推导出的风险评估阈值，PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS的评价阈值分别是1400、600、200、20、100000、11000、600、50 ng·L−1[4]。

    （4）PFAAs的健康风险

    采用GEA（German environment agency）开发的方法评价河流水体中8种PFAAs通过饮水摄入的综合潜在健康风险，计算公式如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    其中，CI（Comprehensive health risk index）是评价每条河流8种PFAAs的综合健康风险指数；Ci是每条河流中PFOS、PFNA、PFBS、PFBA、PFOA、PFHxS、PFPeA和PFHxA的浓度（均值，ng·L−1）；EQShi（Environmental quality standard for human health to drink-waters）是PFAAs的健康评估阈值。目前，德国饮用水规定的健康评估阈值为：PFOS 100 ng·L−1；PFNA 60 ng·L−1；PFBS 3000 ng·L−1和意大利饮用水规定的健康评估阈值为：PFBA 7000 ng·L−1；PFOA 100 ng·L−1；PFHxS 100 ng·L−1；PFPeA 3000 ng·L−1；PFHxA 6000 ng·L−1[17-18]。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   表层水中PFAAs的赋存特征

    东南主要河流表层水中17种PFAAs的浓度赋存水平，如表2所示，∑17PFAAs浓度范围是0.90—231.52 ng·L−1，其平均浓度为46.82 ng·L−1，各PFAAs检出率范围是1.8%—92.3%。数据分析表明∑13PFCAs的浓度范围是0.87—195.15 ng·L−1，平均浓度为35.40 ng·L−1；∑4 PFSAs的浓度范围是nd—108.53 ng·L−1，平均浓度为11.41 ng·L−1；其中两种备受关注的PFAAs——PFOA（C8）和PFOS（C8）的浓度范围分别为nd—147.89 ng·L−1，nd—62.52 ng·L−1。浙江省和福建省∑PFAAs的高值点分别出现在钱塘江流域、闽江流域。由图2可见，PFAAs的组成赋存特征表现为由北向南短链（C4—7）PFAAs比重变大，长链PFAAs（C8—18）占的比重逐渐变小的趋势，短链比重高值点为九龙江，长链比重高值点为钱塘江。研究发现PFAAs生产、消费相对集中的钱塘江流域（杭州、湖州和嘉兴）河段表层水体中∑PFAAs最高检出浓度均低于我国北方小清河流域报道的水体浓度 ∑PFAAs 325280 ng·L−1[10]和大凌河流域报道的水体浓度∑PFAAs 9540 ng·L−1[25]，但高于美洲、欧洲和北极水环境中的赋存浓度[26-28]。

    表 2  东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征
    Table 2.  Occurrence of PFAAs in surface waters of Southeast China
    河流Rivers样点数量PointsPFAAs/（ng·L−1）参考文献References
    PFBAPFOAPFOS∑PFAAs
    苕溪27.60（6.81—8.39）23.01（18.91—27.11）7.73（0.77—14.70）83.57（41.43—125.71）
    钱塘江616.16（10.38—21.40）124.77（59.92—147.89）2.71（1.83—3.38）184.91（107.19—231.52）
    甬江47.27（5.50—10.22）46.962（34.44—6.63）21.50（5.00—62.52）105.73（63.77—188.81）
    港口51.86（0.82—3.44）10.16（8.82—12.65）0.62（nd—2.00）18.88（14.17—21.97）
    灵江35.98（1.12—15.46）12.79（6.63—24.40）19.92（0.43—55.99）51.46（12.67—124.79）
    瓯江310.28（8.17—13.59）6.04 （1.95—8.63）1.58（0.82—2.94）21.72（14.07—28.51）本文
    飞云江31.78（0.80—3.46）1.58（nd—3.58）1.89（nd—5.40）8.96（3.55—19.55）
    鳌江51.26（0.19—2.78）0.33（nd—0.89）0.40（nd—1.10）6.33（1.53—13.31）
    闽江323.55（13.17—30.60）23.47（17.36—27.95）1.07（nd—1.72）71.36（43.65—90.31）
    萩芦溪3ndndnd1.00（0.90—1.08）
    木兰溪30.64（nd—1.62）0.69（nd—2.06）0.06（nd—0.18）3.56（1.02—7.85）
    晋江41.80（1.2—2.54）2.65（1.88—4.46）1.00（nd—1.49）17.60（7.92—30.25）
    九龙江51.96（0.94—3.12）1.15（0.52—2.25）0.31（nd—1.53）11.29（6.43—19.48）
    诏安东溪30.81（0.36—1.08）0.44（0.24—0.58）nd2.64（1.59—3.46）
    钱塘江杭州段0.59—538nd—2.480.98—609[31]
    污水厂出水nd—4.009.18—11.6812.28—28.7654.04—105.64[32]
    大凌河nd—2430nd—22800.16—4831.77—9540[25]
    小清河2762404.66325280[10]
    美国 安大略湖nd—13.00nd—4.95nd—84.60<97.40[27]
    波罗的海地区nd—8.52nd—88.30[33]
    大西洋0.08—5.80[26]
    北极0.04—0.25[26]
    　　注：nd represents no detection, 表示样品中未检出PFAA，下同.
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    图 2  中国东南主要河流表层水体中17种PFAAs的组成特征
    Figure 2.  Occurrence composition of 17 PFAAs in the surface waters of major rivers in the Southeast of China
    （（a）PFAAs百分比水平、（b）基于碳链长度分类的百分比水平，C4—C7 短链，C8—C18长链）
    （（a）Concentration ratio of individual PFAA（b）Concentration ratio of PFAAs base on carbon number，short chain: C4—C7, long chain: C8—C18）
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    造成表层水中PFAAs赋存差异的可能原因一是PFAAs排放受城市工业化程度影响，因为大部分河流自西向东流入海，河口区孕育的沿海港口城市的工业化程度均高于中国内陆城市，如东南主要河流的钱塘江、甬江和闽江以及北方河流海河、小清河、大凌河等流域均有工业布局，氟化工及相关行业的生产工艺和工艺废水的处理效率影响直接排放到水环境中的PFAAs的量[29-30]；二是自然因素，雨水的冲刷和稀释作用影响PFAAs的迁移。东南主要河流中小河流众多，受季风气候、梅雨和台风影响，年均降雨量约1550 mm，瞬时降雨量大，泄洪快，可能将大气和地表赋存的PFAAs转移到河流、土壤有机质中[19]，而北方河流汛期短，存在断流现象，河流径流量有较大差异从而影响PFAAs的赋存浓度。京杭运河（The Grand Canal）将环渤海区域与东南主要河流联通，然而张明等[31]发现∑PFAAs的高值点出现在江南运河的杭嘉湖平原，缺乏可靠证据说明跨流域的面源污染对东南主要河流的贡献大小。因此复杂的工业排放源和水文环境可能是造成表层水中PFAAs赋存在空间上存在差异的重要原因。

    2.2   主要河流∑PFFAs的入海通量

    东南9条主要河流PFAAs的入海通量估值结果如表3所示，该流域∑PFAAs的排放总量是7.12 t·a−1，其中PFOA排放入海量是3.71 t·a−1、PFBA 1.32 t·a−1、PFOS 0.2 t·a−1，钱塘江的排放入海量是4.04 t·a−1，闽江的排放入海量是2.14 t·a−1。河流年径流量范围是18.57×109—300.53×109 m3·a−1，径流量由高到低排序为闽江>钱塘江>瓯江>九龙江>飞云江>晋江>鳌江>甬江>木兰溪。钱塘江排放贡献最大是PFOA（38.3%，与区域∑PFAAs排放总量的比值，下同），高于闽江（10.0%），闽江河段排放贡献最大的是短链PFAAs（>19.5%）。我国东南9条主要河流∑PFAAs的入海通量远小于Zhou等[34]报道的黄渤海区域河流的入海通量，其中钱塘江流域PFOA的入海通量小于北方小清河（3.6 t·a−1），∑PFAAs排放值接近[21]。各河流表层水中PFAAs的入海通量取决于各PFAA及∑PFAAs浓度值、河流的年径流量大小，各PFAA在水相中的赋存浓度受污染源、水文特征、各PFAA的性质和水/沉积物分配系数（Koc）的影响[18]。污染源尤其是工业源的排放强度是影响各PFAA在水相赋存浓度的主要因素。PFBA、PFBS和PFHxs在水相中赋存浓度比较高，一方面可能是它们被用作长链PFAAs的理想替代物导致，另一方面是因为与长链PFAAs相比，短链PFAAs更容易留在水相[18]。通过河流持续的陆源输入，将对沿海生态系统产生不利影响，甚至使海产品爱好者潜在较高的人体健康风险[35]。河流和海洋是陆源污染的最终主要纳污受体[36]，估算河流表层水中PFAAs的入海通量，有助于人们了解PFAAs经河流输入对海洋的贡献，为研究PFAAs水环境容量和今后制定、执行削减计划提供数据支持。研究厘清9条河流PFAAs入海量并与典型流域进行比较，有助于附近居民了解PFAAs的环境排放行为，并为深入研究PFAAs的环境行为提供参考依据。

    表 3  中国东南主要河流中PFAAs的入海通量及与其他研究比较
    Table 3.  Mass flux from rivers to sea of typical PFAAs along southeast China and comparison with other studies
    河流Rivers采样时间Sampling timePFBA/(kg·a−1)PFPeA/(kg·a−1)PFHxA/(kg·a−1)PFHpA/(kg·a−1)PFOA/(kg·a−1)PFNA/(kg·a−1)PFBS/(kg·a−1)PFHxS/(kg·a−1)PFOS/(kg·a−1)∑PFAAs/(kg·a−1)径流量Runoff（×109）/(m3·a−1）参考文献References
    钱塘江353.282.6279.268.02726.237.7167.3255.359.14040.0218.5
    甬江20.85.610.98.6134.33.216.837.261.5302.028.6
    瓯江199.46.631.313.3117.310.510.20.830.7421.3194.0
    飞云江7.94.52.71.37.00.12.93.48.439.544.5
    鳌江2018年8月6.95.03.82.32.01.37.21.12.533.336.9本研究
    闽江707.751.264.240.8705.24.6524.83.632.32137.5300.5
    晋江7.07.51.21.010.31.31.932.03.966.139.0
    九龙江12.86.810.90.37.50.029.10.02.069.365.2
    木兰溪1.20.00.70.81.31.70.90.00.16.618.57
    东南主要河流1316.9169.6404.9136.53711.260.5761.0333.3200.57115.7945.9
    钱塘江2011年5月849.01445.0148.3[12]
    甬江2011年5月137.0185.035.0[12]
    瓯江2011年5月1324.0195.5[12]
    飞云江2011年5月6.813.040.0[12]
    大凌河2008年5月145.019.6[39]
    大辽河2008年5月75.546.6[39]
    环渤海北部排放总量2008年5月216.0122.0[39]
    小清河2011年9月3600.04000.019.0[21]
    渤海排放总量2011年9月246.0127.5207.6154.73975.948.738.213.1136.04962.0[21]
    海河2016年6月30.0719.932.56.825.93.56.01.614.3142.2[34]
    渤海、黄海排放总量2016年6月3329.31828.22868.42568.352952.31008.83878.2272.92609.072170.3[34]
    德国萨勒河2015年164.0[33]
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    造成各流域入海通量存在差异的原因是多方面的，主要原因是工业排放。钱塘江上游存在PFOA排放点源[31]，闽江上游可能存在PFBA、PFBS、PFOS排放点源[37]，甬江附近有大型氟化工生产基地和众多乡镇企业，是潜在的工业排放源。因此这些河流的表层水中∑PFAAs浓度较高，但其入海通量不一定高。环渤海区小清河、大凌河流域附近也存在大型氟化工园区，可能是持续排放强度大于东南主要河流，使得水体中PFAAs赋存浓度较高[34]。然而与工业化较高的德国萨勒河流域、意大利亚高山湖泊流域和法国南部流域相比，东南主要河流表层水中∑PFAAs赋存浓度更高[28, 33, 38]。

    2.3   主要河流中PFAAs的源解析

    东南主要河流中PFAAs污染主要来源于工业源。工业排放的PFAAs有的是直接进入河流，有的通过大气干湿沉降或城市管网间接进入河流[11]。采用因子分析法即最大方差旋转提取主成分因子（Kaiser-Meyer-Olkin 值为0.615），如图3和表4所示，筛选出7个特征值 > 1的因子，可以解释水体中80.2%PFAAs的来源，符合主成分分析的要求。其中，因子1可以解释东南主要河流表层水体中29.0%的PFAAs来源，载荷较高的是PFODA、PFTrDA、PFUnDA和PFDoDA；因子2可以解释该流域表层水体中17.2%的PFAAs来源，载荷较高的是PFBA、PFBS、PFHxA和PFOA；因子3可以解释该流域表层水体中11.4%的PFAAs的来源，载荷较高的是PFNA和PFHpA。如图4（a），进一步应用主成分分析特征值较大的两个因子，在同一象限内的分值点越接近PFAAs污染来源越相似，即PC1可以解释钱塘江、闽江和甬江河段表层水中的PFAAs有相似的来源，PC2可以解释多数河流表层水中PFUnDA和PFDoDA来源于调聚法生产过程排放的FTOHs。PC1和PC2的累加贡献可以解释46.2%的变量，低于李法松等[40]分析的结果，说明两个研究区域PFAAs的环境排放和分配行为存在差异。

    图 3  最大方差法旋转提取主成分因子（Kaiser-Meyer-Olkin 值为0.615）
    Figure 3.  Maximum variance method rotation extraction for principle component factor（KMO value 0.615）
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    表 4  17种全氟烷基酸的主成分因子分析
    Table 4.  Principle component factor analysis of 17 PFAAs
    变量Variance因子载荷矩阵（Factor load matrix）
    1234567
    PFBA0.0220.8450.249−0.107−0.145−0.0230.046
    PFPeA0.220.6540.143−0.1250.4210.0650.052
    PFHxA0.1660.7120.4020.1050.4150.036−0.019
    PFHpA0.2190.6180.573−0.3050.2350.1390.032
    PFOA−0.0770.7240.3410.1430.4380.135−0.038
    PFNA0.1930.3010.698−0.2120.3890.0030.207
    PFDA0.7780.2430.367−0.0880.0960.122−0.007
    PFUnDA0.8990.023−0.34−0.0450.113−0.023−0.028
    PFDoDA0.613−0.082−0.633−0.0460.196−0.130.056
    PFTrDA0.9620.0130.0660.060.049−0.0190.03
    PFTeDA0.9610.0230.1510.1110.0570.0010.032
    PFHxDA−0.0340.0210.164−0.0640.112−0.063−0.906
    PFODA0.9610.0240.1680.1030.0350.0040.028
    PFBS0.0230.855−0.058−0.091−0.207−0.05−0.14
    PFHxS0.5880.2650.2110.0330.3050.514−0.06
    PFOS0.1410.2030.246−0.5160.0750.6240.135
    PFDS−0.03−0.0790.028−0.03−0.0830.8960.004
    纬度0.0840.2660.7790.050.1730.131−0.154
    pH0.2090.0630.8060.1960.117−0.214−0.062
    特征值7.544.482.981.801.581.401.08
    贡献率/%29.017.211.46.96.15.44.2
    累积贡献率/%29.046.257.764.670.776.180.2
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    图 4  东南主要河流表层水体中PFAAs的源解析（注: （a）主成分分析；（b）和（c）特征PFAAs的浓度比值的3D散点图；（d）PFOA/PFOS的浓度比与纬度的关系
    Figure 4.  Source of PFAAs in surface waters of Southeast China（Note:（a）Principle component analysis;（b）and（c）3D scatter plot of characteristic PFAAs concentration ratio （d）Relationship between PFOA/PFOS concentration ratio and latitude.
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    Spearman相关性分析结果表明表层水中PFOA分别与PFBA（P < 0.01）、PFPeA（P < 0.01）、PFHxA（P < 0.01）和PFHpA（P < 0.01）呈显著正相关，可能是它们的主要污染来源相同或是有类似的环境行为；PFUnDA和PFDoDA均与PFOA（P < 0.01）和PFNA（P < 0.01）呈显著负相关，与长链PFAAs的降解行为有关[15]，调聚法生产的全氟化合物在紫外光和高温条件下可能分解为C8结构；PFOS与PFCAs（C4—C10, P < 0.01）呈显著正相关，可能是PFOS生产过程中产生的副产物。

    比值法结果说明PFOA和PFBA是东南主要河流表层水中主要的PFAAs污染物，可能来源于工农业排放。从图4分析得出工业污水排放对钱塘江的贡献最为显著，大气干湿沉降对鳌江、瓯江河段的贡献较大。由于PFBA水溶性良好，不易降解，迁移能力强，进入人体能很快被代谢排出，水环境中赋存的PFBA可能来源于长链PFAAs的降解，常被解读为人畜代谢产物或生活污水来源[24]。如图4（b）所示，大部分散点在PFBA/PFOA轴方向上，比值范围是0.1—4.2，均值为0.8，表明人畜排泄物中携带PFAAs对东南主要河流水体污染有较大的贡献，可能流域内有规模较大的畜牧农场、家禽养殖场分布[37]。如图4（c）所示，大部分点偏向于PFOA/PFOS轴方向上，比值范围是0.4—64.3，均值为15.0，说明工业污水排放对PFAAs进入水环境的贡献非常大。

    表层水中PFAAs的可能污染来源是人类活动源，如工业源，交通源、生活源、农业源和消防等，其中氟化工园区排放是重要的工业源[11]。图4（d）表明高纬度地区PFOA/PFOS的值较大，是因为钱塘江上游兰江、衢江以及杭嘉湖平原均有氟化工生产基地，沿岸布局的制革、造纸、纺织印染、电镀等行业均使用PFOA和PFOS及其替代品作除渍和防水处理剂。分析发现PFOA的浓度高于其他PFAAs，也高于研究区的其他流域，说明该流域内有较强的排放点源，与张明等[6, 31]研究结果一致。

    2.4   生态风险与健康风险评价

    应用风险熵法分别评价东南主要河流表层水中赋存浓度较高的8种PFAAs对水生生物的生态风险，本研究采用了较为严格的评价阈值[4]，如表5所示，结果表明PFBA、PFPeA、PFHxA、PFNA、PFDA和PFBS的风险熵 < 1，说明目前表层水中PFAAs的赋存浓度对该流域水生生物不构成生态风险。但钱塘江、闽江等部分河段PFOA和PFOS的风险熵 > 1，说明部分河段潜在生态风险，可能对水生生物产生不利影响。

    表 5  东南主要河流表层水中 8 种PFAAs的生态风险评价
    Table 5.  Estimated risk quotients of 8 PFAAs in surface watersof Southeast China
    PFAAsPFBAPFPeAPFHxAPFOAPFNAPFDAPFBSPFOS
    评价阈值1400 ng·L−1600 ng·L−1200 ng·L−120 ng·L−1100000 ng·L−111000 ng·L−1600 ng·L−150 ng·L−1
    苕溪0.0050.0030.0321.151<<0.001<<0.0010.0050.155
    钱塘江0.0120.0060.0646.239<<0.001<<0.0010.0130.054
    甬江0.0050.0030.0192.348<<0.001<<0.0010.0100.430
    港口0.0010.0020.0080.508<<0.001<<0.0010.0030.012
    灵江0.0040.0040.0180.640<<0.001<<0.0010.0030.398
    瓯江0.0070.0010.0080.302<<0.001<<0.0010.0010.032
    飞云江0.0010.0020.0030.079<<0.001<<0.0010.0010.038
    鳌江0.0010.0020.0030.016<<0.001<<0.0010.0020.008
    闽江0.0170.0030.0111.173<<0.001<<0.0010.0290.021
    萩芦溪<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001
    木兰溪<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.0010.0010.001
    晋江0.0010.0030.0020.132<<0.001<<0.0010.0010.020
    九龙江0.0010.0020.0080.058<<0.001<<0.0010.0070.006
    诏安东溪0.0010.001<<0.0010.022<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001
    流域均值0.0040.0020.0151.141<<0.001<<0.0010.0060.078
    流域范围0—0.02150—0.01070—0.10400—7.3943<<0.001<<0.0010—0.0390—1.251
    统计 >1000140002
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    采用商值法评价了8种赋存浓度较高的PFAAs的居民健康风险，如表6所示，各河流表层水中∑8PFAAs的风险熵范围是0.05—1.428，表明大部分评价河流不构成 ∑8PFAAs的人体健康风险；诏安东溪的CI小于其他河流，表明潜在排放源（P10）对其影响不大，PFAAs污染较轻（∑17PFAAs浓度范围为 1.59—3.46 ng·L−1），可能存在面源污染；钱塘江流域的部分河段水体的CI > 1，表明表层水中∑8PFAAs潜在人体健康风险，河水需经过处理达标才能用作饮用水。甬江的CI值为0.837，苕溪的CI值为0.599，为确保拥有充足的饮用水水源和饮用水安全，CI值较高的河流值得给予关注。目前缺乏相关毒理数据，大多数评价采用EDI（Estimated daily intake）和商值法组合评价PFOS和PFOA的风险大小。Chimeddulam等[8, 41]根据中国人群暴露手册分别评价了PFOA和PFOS对我国台湾和上海地区不同年龄人群的潜在饮水健康风险，然而对其余PFAAs关注较少，该方法目前不能全面评价多种PFAAs共同作用下的潜在风险，留有研究空白。

    表 6  东南主要河流表层水中8种PFAAs的健康风险评价
    Table 6.  Assessing the health risks of 8 PFAAs in surface waters of major rivers in southeast China
    河流Rivers综合健康风险指数Comprehensive health risk index（CI）标准偏差Standard deviation（SD）变异系数Coefficient of variation（CV）
    均值mean最小值minimum最大值maximum
    苕溪0.5990.2840.9140.4450.743
    钱塘江1.4280.7191.7680.3810.267
    甬江0.8370.4421.6650.5780.690
    港口0.1230.1080.1650.0230.191
    灵江0.3640.0930.1280.4401.207
    瓯江0.0880.0310.1210.0500.566
    飞云江0.0440.0060.1130.0601.380
    鳌江0.0150.0030.0320.0140.932
    闽江0.2590.1790.3160.0710.274
    萩芦溪0.0120.0110.0120.0000.026
    木兰溪0.0230.0130.0430.0170.750
    晋江0.1250.0240.2630.1070.855
    九龙江0.0170.0060.0250.0110.673
    诏安东溪0.0050.0030.0060.0020.415
    流域0.3220.0051.7680.5141.595
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    大量研究证实PFAAs存在于各个区域的水环境中，在藻类、底栖微生物、无脊椎动物和鱼类中均检出了较高的赋存浓度（PFOS, 1900 ng·g−1湿重，均值，下同）；PFAAs具有生物毒性，表现为蓄积与隔代传递、营养级放大、干扰代谢、影响发育与生殖等[42]。Zhang等[43]发现成年斑马鱼暴露于PFNA 10、 100、 1000 μg·L−1浓度下72 h有明显的剂量效应，雄性性腺体指数和雌性产卵量显著降低，可能影响其繁殖发育。Mazzoni等[28]在意大利典型工业化区域的5个亚高山湖泊水体中发现各PFAAs的检出浓度接近检出限，但从当地居民消费的湖泊鱼类中检出的PFOS浓度是欧盟规定值（9.6 ng·g−1）的0.1—1.7倍，表明鱼类组织对PFOS有较强的富集能力。Simmonet等[38]发现在法国南部的淡水食物网中食用鱼类体内PFAAs的赋存比无脊椎甲壳类动物高，主要污染物为PFOS和PFDS。Chen等[19]报道了中国华东地区自来水中∑PFAAs的范围在9.29—266.68 ng·L−1，主要污染物为PFOA和PFBA。水体中PFAAs的浓度较高时潜在生态风险和饮水、饮食摄入人体健康风险，因此加强对东南主要河流水源地的保护以及对水质持续关注有重要意义。

    3.   结论（Conclusions）

    （1）东南主要河流表层水中∑PFAAs浓度范围是0.90—231.52 ng·L−1，平均浓度为46.82 ng·L−1，∑17PFAAs的入海通量约为7.12 t·a−1，表层水体中主要PFAAs污染物是PFOA和PFBA。

    （2）PFAAs的排放源主要是工业污水排放，其中钱塘江流域污染较为严重。

    （3）东南主要河流表层水中PFAAs的总体污染水平较低，但钱塘江、闽江、苕溪和甬江的部分河段对水生生物潜在生态风险。

    （4）钱塘江流域部分河段潜在人体健康风险，后续工作将持续关注PFAAs风险熵较高河段的人体健康风险。

  • 图 1  有机磷物质水解的两种断键机理[51]

    Figure 1.  Two bond breaking mechanisms for the hydrolysis of organophosphorus[51]

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    图 2  TCEP在Sphingobium sp.菌株TCM1中可能的降解途径[72]

    Figure 2.  Possible degradation pathway of TCEP in Sphingobium sp. Strain[72]

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    表 1  主要OPEs名称和理化性质

    Table 1.  Names and Physicochemical properties of the major OPEs

    化合物名称及简写Compounds and AbbreviationCAS分子式Molecular formula取代基SubstituentlgKowVp（Torr）
    磷酸三乙酯（Triethyl phosphate, TEP）78-40-0C6H15O4P0.803.93×10−1
    磷酸三正丁酯（Tri-n-butyl phosphate, TnBP）126-73-8C13H27O5P4.001.13×10−3
    磷酸三异丁酯（Tri-iso-butyl phosphate, TiBP）126-71-6C12H27O4P3.601.28×10−3
    磷酸三丁氧基乙基酯（Tributoxyethyl phosphate, TBEP）78-51-3C18H39O7P3.752.50×10−8
    磷酸三（2-氯乙基）酯（Tri（2-chloroethyl）phosphate, TCEP）115-96-8C6H12Cl3O4P1.446.13×10−2
    磷酸三（2-氯丙基）酯（Tri（1-chloro-2-propy）phosphate, TCPP）13674-84-5C9H18Cl3O4P2.592.02×10−5
    磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（Tris（1,3-dichloro-2-propyl）phosphate, TDCPP）13674-87-8C9H15Cl6O4P3.657.36×10−8
    磷酸三苯酯（Triphenyl phosphate, TPhP）115-86-6C18H15O4P4.596.28×10−6
    磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate, TCrP）1330-78-5C21H21O4P5.116.00×10−7
    三苯基氧化膦（Triphenylphosphine oxide, TPPO）791-28-6C18H15OP2.832.62×10−8
    　　注：Kow为正辛醇-水分配系数，Vp为蒸汽压。Note: Kow is the n-octyl alcohol-water distribution coefficient, Vp is the vapor pressure.
    化合物名称及简写Compounds and AbbreviationCAS分子式Molecular formula取代基SubstituentlgKowVp（Torr）
    磷酸三乙酯（Triethyl phosphate, TEP）78-40-0C6H15O4P0.803.93×10−1
    磷酸三正丁酯（Tri-n-butyl phosphate, TnBP）126-73-8C13H27O5P4.001.13×10−3
    磷酸三异丁酯（Tri-iso-butyl phosphate, TiBP）126-71-6C12H27O4P3.601.28×10−3
    磷酸三丁氧基乙基酯（Tributoxyethyl phosphate, TBEP）78-51-3C18H39O7P3.752.50×10−8
    磷酸三（2-氯乙基）酯（Tri（2-chloroethyl）phosphate, TCEP）115-96-8C6H12Cl3O4P1.446.13×10−2
    磷酸三（2-氯丙基）酯（Tri（1-chloro-2-propy）phosphate, TCPP）13674-84-5C9H18Cl3O4P2.592.02×10−5
    磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（Tris（1,3-dichloro-2-propyl）phosphate, TDCPP）13674-87-8C9H15Cl6O4P3.657.36×10−8
    磷酸三苯酯（Triphenyl phosphate, TPhP）115-86-6C18H15O4P4.596.28×10−6
    磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate, TCrP）1330-78-5C21H21O4P5.116.00×10−7
    三苯基氧化膦（Triphenylphosphine oxide, TPPO）791-28-6C18H15OP2.832.62×10−8
    　　注：Kow为正辛醇-水分配系数，Vp为蒸汽压。Note: Kow is the n-octyl alcohol-water distribution coefficient, Vp is the vapor pressure.
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    表 2  具有降解Cl-OPEs性能的微生物及其降解性能总结

    Table 2.  Summary of （Cl-OPEs）-degrading bacterial species and their performance

    菌种Bacterial speciesCl-OPEs及代谢物Cl-OPEs and metabolites降解/解毒率Degradation/detoxification rate参考文献Reference
    （TCEP） Acidovorax spp.,Sphingomonas spp.（TDCPP） Acidovorax spp.,Aquabacterium spp.,Sphingomonas spp.TCEP TDCPP100% （6 h, [TCEP]0=20 µmol·L−1）100% （3 h, [TDCPP]0=20 µmol·L−1）[67]
    （TCEP） Sphingobium sp.strain TCM1,（2-CE） Xanthobacter autotrophicus strain GJ10TCEP2-CE最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [Co2+]=50 μmol·L−1, OD660=0.8, [TCEP]0=10 µmol·L−1） 解毒100%（24 h, [2-CE]0=180 µmol·L−1）分步解毒：降解/解毒100%（①4 h,[TCEP]0=10 µmol·L−1; ②144 h，[2-CE]0=29 µmol·L−1）[68]
    （TDCPP）Sphingobium sp.strain TCM1,（1,3-DCP）Arthrobacter sp.strain PY1TDCPP1,3-DCP最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [MOPS]=50 mmol·L−1, [TDCPP]0=50 µmol·L−1）解毒100% （35 ℃, pH=9.5,[Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1, [1,3-DCP]0=5 mmol·L−1）同时解毒：降解/解毒率100% （12 h, 30 ℃, pH=9, [Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1,[TDCPP]0=53.2 µmol·L−1,）[69]
    Pseudomonas spp.Sphingobium spp.TCEP TCPP（48.37±9.52）%—（82.28±7.48）%[73]
    菌种Bacterial speciesCl-OPEs及代谢物Cl-OPEs and metabolites降解/解毒率Degradation/detoxification rate参考文献Reference
    （TCEP） Acidovorax spp.,Sphingomonas spp.（TDCPP） Acidovorax spp.,Aquabacterium spp.,Sphingomonas spp.TCEP TDCPP100% （6 h, [TCEP]0=20 µmol·L−1）100% （3 h, [TDCPP]0=20 µmol·L−1）[67]
    （TCEP） Sphingobium sp.strain TCM1,（2-CE） Xanthobacter autotrophicus strain GJ10TCEP2-CE最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [Co2+]=50 μmol·L−1, OD660=0.8, [TCEP]0=10 µmol·L−1） 解毒100%（24 h, [2-CE]0=180 µmol·L−1）分步解毒：降解/解毒100%（①4 h,[TCEP]0=10 µmol·L−1; ②144 h，[2-CE]0=29 µmol·L−1）[68]
    （TDCPP）Sphingobium sp.strain TCM1,（1,3-DCP）Arthrobacter sp.strain PY1TDCPP1,3-DCP最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [MOPS]=50 mmol·L−1, [TDCPP]0=50 µmol·L−1）解毒100% （35 ℃, pH=9.5,[Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1, [1,3-DCP]0=5 mmol·L−1）同时解毒：降解/解毒率100% （12 h, 30 ℃, pH=9, [Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1,[TDCPP]0=53.2 µmol·L−1,）[69]
    Pseudomonas spp.Sphingobium spp.TCEP TCPP（48.37±9.52）%—（82.28±7.48）%[73]
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    表 3  光降解Cl-OPEs的方法和效率总结

    Table 3.  Summary of methods, efficiency and kinetics of photodegradation of Cl-OPEs

    方法MethodsCl-OPEs浓度Cl-OPEs concentration关键试剂Key reagents照射波长Irradiation wavelength光降解效率Photodegradation efficiency参考文献Reference
    UV/H2O25 mg·L−1 TCEP50 mg·L−1，30% H2O2254 nm＞95%[77]
    UV/H2O2143 mg·L−1 TCEP5 mmol·L−1，30% H2O2200—420 nm（1 h）＞85%[80]
    UV/H2O250 μg·L−1 TCPP50 μg·L−1 TCEP50 μg·L−1 TDCPP30% H2O2254 nm（1 h）97%（1 h）91%（1 h）84%[81]
    UV/H2O2500 μg·L−1 TCEP1.5 mg·L−1，30% H2O2200—400 nm（6 h）100%[82]
    UV/H2O2500 mg·L−1 TCEP30% H2O2，50 mg·L−1185—400 nm（13 h）97%[54]
    UV/H2O25 mg·L−1 TCPP30% H2O2，0.1mmol·L−1200—400 nm（15 h）96%[75]
    UV/H2O24 mg·L−1 TCPP30% H2O2200—400 nm（25 min）96.1%[84]
    UV/TiO2（P25）4 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-P25365 nm（12 h）80%[85]
    UV/TiO2-0014 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-001365 nm（6 h）100%[85]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCEP70 mg·L−1 TiO2254 nm（10 min）99%[86]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCPP100 mg·L−1 TiO2254 nm（25 min）100%[90]
    UV/MIL-101（Fe）/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 MIL-101（Fe）500 mg·L−1 PS420 nm（3 h）＞80%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 PS280 nm（3 h）＞95%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP175 μmol·L−1 PS254 nm（30 min）99%[91]
    UV/PMS1 mg·L−1 TCEP20 mg·L−1 PMS365 nm（30 min）94.6%[92]
    UV/PS1 mg·L−1TCPP75 mg·L−1 PS254 nm（25 min）98.2%[93]
    模拟太阳光/TiO2（P25）250 μg·L−1 TCPP50 mg·L−1 TiO2290—800 nm（2 h）95%[97]
    Vis/N、-TiO2100 μg·L−1 TCPP250 mg·L−1 N、S-TiO2400—800 nm（2 h）65%—70%[94]
    Vis/GO@MIL-101（Fe）/H2O21 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 GO@MIL-101（Fe）165 mmol·L−1 30% H2O2420 nm（30 min）95%[95]
    方法MethodsCl-OPEs浓度Cl-OPEs concentration关键试剂Key reagents照射波长Irradiation wavelength光降解效率Photodegradation efficiency参考文献Reference
    UV/H2O25 mg·L−1 TCEP50 mg·L−1，30% H2O2254 nm＞95%[77]
    UV/H2O2143 mg·L−1 TCEP5 mmol·L−1，30% H2O2200—420 nm（1 h）＞85%[80]
    UV/H2O250 μg·L−1 TCPP50 μg·L−1 TCEP50 μg·L−1 TDCPP30% H2O2254 nm（1 h）97%（1 h）91%（1 h）84%[81]
    UV/H2O2500 μg·L−1 TCEP1.5 mg·L−1，30% H2O2200—400 nm（6 h）100%[82]
    UV/H2O2500 mg·L−1 TCEP30% H2O2，50 mg·L−1185—400 nm（13 h）97%[54]
    UV/H2O25 mg·L−1 TCPP30% H2O2，0.1mmol·L−1200—400 nm（15 h）96%[75]
    UV/H2O24 mg·L−1 TCPP30% H2O2200—400 nm（25 min）96.1%[84]
    UV/TiO2（P25）4 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-P25365 nm（12 h）80%[85]
    UV/TiO2-0014 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-001365 nm（6 h）100%[85]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCEP70 mg·L−1 TiO2254 nm（10 min）99%[86]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCPP100 mg·L−1 TiO2254 nm（25 min）100%[90]
    UV/MIL-101（Fe）/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 MIL-101（Fe）500 mg·L−1 PS420 nm（3 h）＞80%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 PS280 nm（3 h）＞95%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP175 μmol·L−1 PS254 nm（30 min）99%[91]
    UV/PMS1 mg·L−1 TCEP20 mg·L−1 PMS365 nm（30 min）94.6%[92]
    UV/PS1 mg·L−1TCPP75 mg·L−1 PS254 nm（25 min）98.2%[93]
    模拟太阳光/TiO2（P25）250 μg·L−1 TCPP50 mg·L−1 TiO2290—800 nm（2 h）95%[97]
    Vis/N、-TiO2100 μg·L−1 TCPP250 mg·L−1 N、S-TiO2400—800 nm（2 h）65%—70%[94]
    Vis/GO@MIL-101（Fe）/H2O21 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 GO@MIL-101（Fe）165 mmol·L−1 30% H2O2420 nm（30 min）95%[95]
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-15
  • 刊出日期:  2022-03-27
吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
引用本文: 吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
Citation: WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展

    通讯作者: Tel：025-85891755；E-mail：huanhe@njnu.edu.cn; 
  • 1. 南京师范大学环境学院，南京，210023
  • 2. 南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023
  • 收稿日期:  2020-11-15
  • 网络出版日期:  2022-03-25
基金项目:
国家自然科学基金（41671493）和水体污染控制与治理国家科技重大专项（2017ZX07202-004）资助

摘要: 有机磷酸酯类阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs）作为溴代阻燃剂的替代品得到广泛使用，其中氯代有机磷酸酯（chlorinated organophosphates, Cl-OPEs）因其在多种环境介质中检出浓度较高、生物毒性强且难以生化降解越来越受到关注。目前Cl-OPEs的降解技术研究集中在水解、微生物降解和光降解三个方面；同时，以复合金属/半导体基光催化剂、活化过硫酸盐和可持续光能体系为优化方向的高级氧化技术（AOPs）日渐成为主流。本文综述了Cl-OPEs不同降解途径的研究进展，其中重点介绍了4种光降解Cl-OPEs方法的原理、特点、效果和影响因素，通过分析比较不同降解途径的优势和不足，对未来Cl-OPEs降解的研究方向和前景提出了展望。

English Abstract

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  • 有机磷酸酯（organophosphorus esters, OPEs）是一类重要的有机磷阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs），主要以磷作为支架，用链烃、芳香烃或卤代烃取代磷酸上的氢原子组成。按性质的差异，OPEs可划分为卤代和非卤代有机磷阻燃剂[1]，前者主要是氯代有机磷酸酯（Chlorinated organophosphates, Cl-OPEs），主要包括磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP），磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCPP）等。20世纪80年代之后，随着溴代阻燃剂在世界范围内的禁用，OPFRs因具有良好的阻燃效果及其低烟、低毒、低卤等特点，得到了广泛应用[2]，2015年全球OPFRs消耗量达到68万t[3]。鉴于OPEs是以简单物理添加而非键合的方式添加到材料中，可以通过挥发和表面磨损进入环境，近年来，OPEs在室内灰尘[4-5]、大气[6-7]、水体[8-13] 、土壤[14]、沉积物[11,15]、生物体[12,16]、污泥[11,17]和垃圾填埋场[18]等多种环境介质中频繁检出。尽管确切的人体暴露数据还比较有限，大量利用斑马鱼、大型溞、小鼠等模式生物或借助体外细胞进行的试验表明，OPEs具有多种毒性效应或指向了明显的致毒趋势，如急性毒性[19-22]、生殖与发育毒性[22-30]、神经毒性[24,31-34]、脏器毒性[35]、基因毒性和致突变性[19,36-38]、内分泌干扰性[39-43]和致癌性[20,44]。表1列出了主要OPEs的基本信息。

    随着研究的深入，Cl-OPEs作为特殊的一类OPEs越来越受到学界关注。首先，Cl-OPEs是环境赋存最广的一类OPEs，在各介质的检出组成中占据主导地位，其浓度水平为ng·L−1—μg·L−1（水体和垃圾渗滤液），pg·m−3（空气），ng·g−1（土壤、室内灰尘、生物体和沉积物）。例如，TCPP和TCEP被证实是水环境中丰度最高的两种OPEs[8-10]，浓度分别可达921 ng·L−1 （TCPP）和268 ng·L−1 （TCEP）[10]；以TCPP为主的Cl-OPEs在我国土壤OPEs中占74%以上[14]；TCEP在我国城市家庭和大学宿舍室内灰尘中的含量高达208 μg·g−1[5]；TCPP在德国北海大气OPEs中的占比高达60%±16%[7]，TCPP和TDCPP是韩国石洼人工湖沉积物中的主导OPEs[45]，其中TCPP浓度达到2500 ng·g−1。其次，Cl-OPEs具有显著、广泛的生物毒性效应。一方面，在所有OPEs表现出的生物毒性种类中均观察到Cl-OPEs，且只有Cl-OPEs被报道具有致癌性[44]；另一方面，研究也证实Cl-OPEs中的TDCPP生物毒性极强，例如TDCPP对虹鳟鱼的96 h-LC50仅为1.1 mg·L−1[20]，对斑马鱼仔鱼和胚胎的116 h-LC50仅为7 mg·L−1[19]，室内灰尘中的TDCPP可能引起男性激素水平改变和精液质量显著下降[29]，其代谢物双（1，3-二氯-2-丙基）磷酸盐（BDCPP）对斑马鱼胚胎是比本体强4个数量级的致畸剂[31]等。另外，Cl-OPEs是最难降解的一类OPEs，由于其对生物和化学降解的抵制倾向，以活性污泥法为基础的常规污水处理技术收效甚微[46]，改性沸石[47]和碳纳米管[48]等吸附剂被报道可以有效地吸附水中的Cl-OPEs，但后续处理较为棘手，在此背景下，高级氧化技术（AOPs）在Cl-OPEs降解上得到应用。然而，Cristale等的研究表明TCEP、TDCPP和TCPP在AOPs的应用中也是最顽固的OPFRs[49]，例如，UV/H2O2过程中，TCPP、TCEP和TDCPP烷基链上的Cl的存在显著降低了·OH对烷基磷酸酯的反应活性，有机物如腐殖质对UV的辐射吸收抑制了H2O2的消耗，增大了污水处理厂（WWTP）废水中Cl-OPEs的去除难度。

    由于Cl-OPEs在环境中检出浓度较高、毒性效应显著且难以生化降解，亟需研究控制Cl-OPEs的替代处理技术。目前，在Cl-OPEs降解领域三种具有代表性的探索方向是水解、微生物降解和光降解。近来，以复合金属/半导体基光催化剂、强自由基发生基质（例如过硫酸盐的活化溶液）和可持续光能体系为优化方向的光催化氧化技术日渐流行。本文综述了Cl-OPEs的3种主要降解途径和机理，其中重点介绍了光降解Cl-OPEs的方法、特点和效果，通过分析比较不同降解途径的优势与不足，对未来Cl-OPEs降解的研究方向和前景提出展望。

    • 1.   氯代有机磷酸酯的水解（Hydrolysis of chlorinated organophosphate）

      1.1.   Cl-OPEs的水解途径

    • 有机磷物质的水解可以通过两条途径进行：（1） OH−和H2O攻击P原子，该亲电位点较“硬”，反应条件较为苛刻；（2） H2O攻击烷氧基上的α-碳，该亲电位点较“软”，反应较易进行[50]。这两条途径的断键机理如图1所示[51]。

      • 1.2.   Cl-OPEs水解的pH依赖性

    • 鉴于OPEs的基本分子结构（即酯键），磷酸酯与磷酸的非生物水解与它们在水环境中的稳定性密切相关，已有研究证实OPEs的水解具有显著的pH依赖性，而对于含有特征官能团Cl原子的Cl-OPEs，这种依赖性表现为碱性pH有利于水解。早年间，曾有报道称TCPP在海洋固体废物处理场的渗滤液中不会发生非生物降解[52]。近来，Su等将16种OPEs划分为烷基侧链（通式CnH2（n + 1））、氯化烷烃侧链（通式CnHxCly，x+y = 2（n+1））、芳基侧链等类型，分别在pH=7、9、11、13时水解[53]，降解动力学表明不同支链类型OPEs的稳定性排序：烷基＞含氯烷烃＞芳基，3种主要Cl-OPEs即TCEP、TCPP、TDCPP半衰期分别为0.083、11、0.044 d，降解速率常数分别为8.36、0.0621、15.6 d−1，三者均在35 d内被广泛降解。在pH=13的溶液中观察到Cl-OPEs降解速度比烷基OPEs快得多，例如，尽管每个取代基只有一个原子（Cl原子或H原子）的差异，TEP的t1/2，pH=13为16 d，而TCEP的t1/2，pH=13仅为0.083 d。水解产物筛选和质量平衡研究表明Cl-OPEs碱基催化水解的最终产物是二酯而非推测中的单酯，可能是二酯磷酸在碱性条件下被脱质子到相应的共轭碱后性质相当稳定导致的。近来，Wu等通过化合物特异性同位素分析方法（CSIA）表征了OPEs在水生环境中依赖于水解过程的同位素分馏模式[54]，发现在较低的pH （pH=2−7）下有显著的碳分馏，但在较高的pH （pH=12）下无明显的碳分馏，在任何水解实验中都没有观察到氢的分馏，表明酸性或中性条件下造成C—O键的断裂，碱性水解则造成P—O键的断裂，进一步区分了两种不同的pH依赖的水解途径。

      • 1.3.   矿物催化水解Cl-OPEs

    • 近两年的研究发现矿物催化水解是实际土壤或水生环境Cl-OPEs控制中一个重要的潜在途径。Fang等报道了TDCPP、TCPP、TCEP等8种OPEs在没有和存在金属氧化物矿物情况下的水解[55]。通常Cl-OPEs在中性pH条件的均相溶液中水解缓慢，半衰期t1/2>2年，但在矿物悬浮液中（pH=6，25℃，矿物表面积负载为15 m2·L−1），t1/2可缩短至不到10 d，其中三价铁系氢氧化物和氧化物（α-FeOOH、γ-FeOOH和α-Fe2O3）催化效果最好，铝和硅氧化物（Al2O3和SiO2）催化作用不明显。以代表性的铁系矿物针铁矿为例证实了表面相互作用是促进水解反应的关键，这种相互作用取决于矿物表面和OPFR的结构，进一步阐明了溶解金属离子和矿物表面催化有机磷酸酯水解反应的3种机理，包括表面金属原子与磷酸盐中心直接配位使SN2@P反应更易进行，表面金属原子与酯基直接配位削弱其与磷中心的键合从而促进裂解，以及形成表面Fe（III）羟基物种来提高矿物−水界面上的亲核剂浓度从而促进水解反应。另外，转化产物的高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱分析（HPLC-Q-TOF-MS）证实酯水解为活性降解途径，单个OPE的kB值是高度可变的，并且与相应的醇离去基的酸离解常数（pKa）密切相关，矿物与OPEs的相互作用是速率控制的，可以通过调控反应速率促进Cl-OPEs的矿物水解。

    2.   氯代有机磷酸酯的微生物降解（Microbial degradation of chlorinated organophosphates）

      2.1.   Cl-OPEs生物降解性能

    • 微生物降解方法因能有效避免由化学降解方法产生的二次污染而受到关注。WWTPs中使用的活性污泥法对芳基和非卤代烷基OPFRs有一定的降解效果，但无法降解Cl-OPEs，因为活性污泥菌胶团中的微生物没有能使Cl-OPEs磷酯键断裂的特异性酶。微生物降解法的突出特点是选择性好、降解率高、成本低廉和环境友好，研究的重难点在于筛选出能降解目标化合物的菌种。

      近十年来，被报道的可生物降解的OPEs主要是非卤代烷基磷酸酯中的TBP[56-62]和芳香族磷酸酯中的TPhP[63-66]，针对Cl-OPEs的生物降解展开研究的主要是日本学者Takahashi领导的课题组，主要目标化合物为TCEP和TDCPP[67-72]。虽然研究规模较小，但该团队在筛选、培养、分离有效菌种，优化降解条件，细胞系统设计，解毒技术开发，基因工程，产物鉴定等方面做了一系列细致而深入的工作。具有降解Cl-OPEs能力的微生物及其降解性能总结见表2。由于TCEP和TDCPP各自的代谢产物2-氯乙醇（2-CE）和1，3-二氯-2-丙醇（1,3-DCP）也具有毒性，仅用目标化合物的去除率不足以完整评估其微生物降解效果，相关研究中特别引入“解毒率”这一概念来量化用微生物方法去除目标化合物以及各自的致毒代谢产物的程度。

      2008年，Takahashi等以TCEP或TDCPP为唯一磷源，尝试富集具有降解Cl-OPEs性能的菌种，首次报道了能降解TCEP和TDCPP的微生物[67]，降解TCEP和TDCPP的优势菌种Acidovorax-和Sphingomonas-属可分别催化氯醇脱卤和OPEs的磷酸酯键裂解。接着，该团队就TCEP和TDCPP及各自代谢产生的氯醇2-CE和1,3-DCP分别设计了完全解毒的细胞系统[68-69]。一方面，利用TCM1菌株和2-CE降解菌（Xanthobacter autotrophicus菌株GJ10）开发了TCEP的两步反应解毒技术[68]，包括TCEP在静息细胞TCM1的作用下24 h内水解成2-CE，然后在生长细胞GJ10的作用下经过144 h降解所有生成的2-CE，联合反应完全解毒9.6 μmol·L−1 TCEP。另一方面，开发了使用菌株TCM1和Arthrobacter sp.株PY1同时降解1,3-DCP而使TDCPP完全解毒的技术[69]。由于TCM1静息细胞对TDCPP脱磷和菌株PY1静息细胞对1,3-DCP脱卤的最佳条件相似，采用两种菌株同时对TDCPP及其代谢物进行降解以缩短反应时间，在30 ℃、pH=9.0、[Tris–H2SO4]=50 mmol·L−1菌株PY1细胞OD660=4.0的情况下，12 h内实现了TDCPP的完全解毒。这两个系统的设计为微生物解毒潜在的有毒持久性有机磷化合物开辟了一条道路。

      此外，该团队在基因工程和降解路径推导方面也取得了一些研究成果，降解路径的推导依赖于产物鉴定，主要手段有离子色谱法[57]或衍生化气相色谱法[60]。Abe等从能够降解TCEP和TDCPP的两种菌株Sphingobium sp．TCM1和Sphingobium sp．TDK1中纯化克隆出两种卤代烷基磷水解酶，并分别命名为TDK-HAD和TCM-HAD，这两种磷酸三酯酶成功降解了Cl-OPEs，同时也能广泛降解溴化有机磷（如TDBPP）和三芳基磷酸盐（如TCP和TPhP）[70]。有机磷化合物对微生物细胞生长的利用被认为是由三种类型的磷酸酯酶介导的：磷酸三酯酶（PTE），磷酸二酯酶（PDE）和磷酸单酯酶（PME）。Takahashi等利用TCEP对Sphingobium sp.菌株TCM1进行碱性磷酸酶基因鉴定并推导了TCEP分步降解的路径[72]，如图2所示，TCEP在菌株TCM1中的代谢包括全部3种磷酸酯酶，在每一步中，磷酸酯键中的一个被水解生成2-CE，最后一步生成Pi用于细胞生长。

      • 2.2.   Cl-OPEs生物修复案例

    • Cl-OPEs生物降解的最新进展源于针对混合OPFRs废水的实地生物修复案例。Liu等建立了综合垂直流人工湿地（IVCWs）以研究短期暴露于3种OPFRs（TCrP，TCEP，TCPP）后的环境行为和根际微生物反应[73]，揭示了利用IVCWs处理以Cl-OPEs为主的OPFRs混合污染的潜力。研究发现，在处理低碳/氮比废水时，IVCWs对OPFRs废水既表现出良好的TN去除效果（（628.13±110.63) mg·m−2·d−1），又具有相当的OPFRs去除效率（（48.37%±9.52%）%—（82.28%±7.48%））；对比高疏水化合物磷酸三甲苯（TCrP）在土壤、火成岩、沸石和植物组织中的吸附，Cl-OPEs则更容易被吸收并转移到植物体内；OPFRs与根际微生物的丰度、多样性和氮相关的微生物之间存在显著的相互作用；Pseudomonas属和Sphingobium属可能对混合OPFRs具有生物降解功能。

    3.   氯代有机磷酸酯的光降解（Photodegradation of chlorinated organophosphate）

    • 高级氧化技术（AOPs）是去除水溶液中难降解有机污染物的有效技术，包括臭氧化、光催化氧化、芬顿氧化、硫酸根自由基氧化等[74]，其本质是通过各种途径生成羟基自由基（·OH）和硫酸盐自由基（⋅SO−4），借助活性自由基反应将大分子有机物降解成小分子，最终降解成CO2和H2O。·OH和⋅SO−4的氧化还原电位分别为1.9—2.7 V和2.5—3.1 V，具体电位取决于溶液pH[75]。在诸多AOPs中，光氧化的降解和解毒潜力越来越受到关注，该方法的吸引力来源于三方面：（a）添加光氧化剂不会进一步污染环境；（b）有希望将太阳光用作光源；（c）是低成本的补救方法，可在现场进行[76]。使用光氧化降解手段处理Cl-OPEs在近十年、尤其是近3年得到了较快的发展。

      按光源的不同，光氧化降解Cl-OPEs可分为紫外光（UV）降解和可见光（Vis）降解。鉴于Cl-OPEs的降解难度和高能量UV降解的稳定、高效性能，UV是学者开展Cl-OPEs降解研究的首选光源。然而，由于Cl-OPEs侧链烷基缺乏发色团，没有吸收波峰，很难直接光解，通常需要采用基于UV的复合光降解技术。按研究历程有三种复合思路：UV结合生成·OH的氧化剂如H2O2、O3[49,54,75,77-84]，UV结合催化剂如TiO2和MOF材料[85-90]，UV结合生成⋅SO−4的氧化剂如过硫酸盐PS/PMS[83,89,91-93]。UV和这些额外添加的试剂协同生成大量的·OH或⋅SO−4有效降解Cl-OPEs。能量较低的可见光在应用于Cl-OPEs降解时则往往需要耦合性能更优良的光催化剂，如N、S共掺杂TiO2和优化的MOF材料，或者外加过硫酸盐形成活化体系才能达到不错的降解效果[89,94-95]，但其对可见光的利用揭示了构建可持续光能体系的趋势。

      • 3.1.   紫外光降解

      3.1.1.   UV/H2O2

    • 在含有氧化剂H2O2的UV照射水中能形成大量的·OH，引发了UV/H2O2在全规模的水处理厂降解微污染有机物中的设计和实施[96]。Cl-OPEs在UV-C范围内是较差的光吸收剂，空白实验也表明H2O2不能单独促进化合物的降解，故UV/H2O2是UV和H2O2光解生成·OH氧化降解污染物的协同作用[80]。

      多项研究表明，UV/H2O2是降解Cl-OPEs有效、可靠的技术，其光降解性能参数和效率见表3。目前，使用UV/H2O2降解OPEs的研究已经比较体系化，内容包括探究支链结构、光强、pH、底物浓度、氧化剂浓度、天然有机物的竞争性等因素对降解效率的影响，用C/C0、Cl−和PO3−4和总有机碳（TOC）量化降解效率，测定二级反应速率kOH以模拟自然水域中的污染物氧化，探究降解前后的生物毒性和生物利用性的变化，以及推导特定目标物的降解路径等。

      OPEs支链的分子结构显著影响UV/H2O2条件下·OH对目标物的降解速率。Watts等研究了TCEP、TCPP、TBP和TBEP等4种磷酸三酯的二阶反应速率，kOH, TCEP=5.6×108 mol·L−1·s−1，kOH, TCPP=1.98×108 mol·L−1·s−1，kOH, TBP=6.4×109 mol·L−1·s−1，kOH, TBEP=1.03×1010 mol·L−1·s−1，排序为TBEP＞TBP＞TCEP＞TCPP[78]，即烷基OPEs的降解速率高于Cl-OPEs，与水解时的规律一致。Cl-OPEs支链上的Cl原子显著降低了H原子的可用性，导致降解速率较慢。另外，随着烷基链的卤化，碳链数和加成物α链上的杂原子（O）也影响了·OH攻击的速率。理论上，TCPP在每个碳链上比TCEP多一个碳，降解速率应高于TCEP，然而实验结果正相反，很可能是受TCPP的α-碳处附加的—CH3的影响。此后，He等在超纯水中，用250 W紫外光照射50 mg·L−1 H2O2降解TCPP[75]，动力学计算表明速率常数为0.0035 min−1（R2=0.9871），降解率达到96%，但TOC去除率仅有43.02%，证实了TCPP的矿化难度较大。

      UV/H2O2体系中TCEP的去除效果与H2O2的投加量及其氧化特性密切相关。一方面，调控初始H2O2浓度对TCEP的去除非常关键。在5 mg·L−1 TCEP，pH=7碳酸盐缓冲溶液中外加50 mg·L−1 30% H2O2，用低压汞灯（λ=254 nm）照射，降解率达95%以上[77]。但31P核磁共振波谱法对UV/H2O2体系的监测表明，使用高浓度的氧化剂来改善混合OPEs中TCEP的去除可能会导致·OH氧化的抑制，使得TCEP无法完全降解[82]。以反应时间1 h为基本条件考察H2O2用量对UV/H2O2降解143 mg·L−1TCEP的影响[80]，发现增加H2O2的用量提高了Cl−和PO3−4浓度，5 mmol·L−1 H2O2性价比最高，在最佳条件下，TCEP去除率大于85%，产生的Cl−和PO3−4、以及总有机碳（TOC）去除率分别达到了86%、94%和97%。另一方面，研究发现H2O2作氧化剂去除Cl-OPEs时自身具有高效低耗的优势。例如，在UV/H2O2和O3氧化的对比研究[49,78,81]中，两者在纯水、腐殖酸（HA）溶液和城市二级废水等不同水基质中都能快速降解OPEs，但UV/H2O2对目标Cl-OPEs的去除率更高，且达到同等氧化效果的能耗更低。需要注意的是，HA和城市二次出水中复杂基质材料的竞争性氧化会通过与目标物竞争紫外光和·OH抑制UV/H2O2对Cl-OPEs的降解。

      • 3.1.2.   UV/M（光催化剂）

    • 光催化技术及光催化材料的研究是目前最为活跃的研究方向之一。使用光催化技术降解Cl-OPEs的优势在于不需使用昂贵的氧化剂，也不易产生毒性更高的中间产物。

      TiO2及其改性产品是最常用和最早实现商品化的光催化剂，具有催化活性高、应用范围广、清洁无二次污染、价格低廉等优点。TiO2的禁带宽度大（3.2 eV），产生的光生电子和空穴氧化还原电势高，且稳定性强，因而在光催化剂向有机半导体基/金属基高分子纵深发展的今天，TiO2仍然被广泛应用于实际工程领域中污染物的去除。UV/TiO2在降解Cl-OPEs上的有效性很早就得到了证实。刘青等采用商品化的TiO2-P25在UV下降解TCPP[85]，UV和P25联合作用下12 h降解率达到80%，用高温醇热法进一步合成暴露（001）活性晶面TiO2，与其特征波长365 nm的紫外光联合作用，90 min TCPP降解率超过50%，360 min内完全降解，最优催化加投加量为1 g·L−1。中性和酸性时的降解率要略微大于碱性条件，但不同pH下TCPP在6 h内降解率都达到90%，表明改性催化剂TiO2-001的pH适应性更强，有潜力应用于不同酸碱度TCPP废液的处理。

      天然有机物、无机离子和腐殖酸能够显著影响UV/TiO2对Cl-OPEs的降解。有报道称光催化降解TCEP的效率受pH、天然有机物和阴离子影响很大，在实际的水处理过程中，TCEP很难完全矿化[86]。Tang等在使用UV/TiO2光催化降解TCEP、TCPP和TDCPP时重点考察了无机离子和腐殖酸的作用[87]，结果表明无机离子如PO3−4、SO2−4、Cl−、NO−3和HA均能抑制降解，抑制能力排序PO3−4＞SO2−4＞Cl−＞NO−3，抑制效果随离子浓度的增加而增强，主要的2个抑制机制为：（1）无机离子或HA与TCEP竞争·OH；（2）无机离子和HA抢占TiO2的表面活性位点，发生表面结合氧化，降低了TiO2的催化作用。

      金属-有机骨架（MOFs）是一类具有超高的比表面积、较高且可调的孔隙率和开放的金属位点的新型多孔材料，作催化剂时具有多相催化后易回收分离、可循环使用的优点。光和MOFs的结合是降解Cl-OPEs的新方向。Hu等制备了禁带宽度为2.41 eV的高纯度规整晶体MIL-101（Fe），结合UV在过硫酸盐体系中降解TCEP[89]，合成的MIL-101（Fe）可利用短波可见光（400—520 nm）和紫外光（200—400 nm），被光激活的MIL-101（Fe）使Fe（Ⅲ）转化为Fe（Ⅱ），进而使S2O2−8进一步转化为中心点SO−4，和·OH共同氧化降解TCEP。尽管420 nm辐照、酸性pH、高温、加入S2O2−8都能促进TCEP的降解，该体系的实验室最高去除率仅停留在（3 h）80%—85%，小于UV/PS体系达到的最高去除率（280 nm, 3 h）95%—100%，表明MOF材料在去除TCEP上的性能表现不够理想，但420 nm/MIL101（Fe）/PS体系比均相UV/PS体系在实际水基质中去除TCEP方面表现更佳，意味着它将是一种潜在的水体污染去除技术。显然，基于MOFs的多相光催化在实际水体中的稳定性、可用性等方面的应用存在很大的挑战。

      • 3.1.3.   UV/PS和UV/PMS（过硫酸盐）

    • 活化过硫酸盐（包括过二硫酸盐PS和过一硫酸盐PMS）由于操作简单、氧化性高、应用广泛，被认为是处理OPEs的有前景的技术，其原理主要是活化产生硫酸根自由基（⋅SO−4）氧化降解OPEs。以⋅SO−4为主要反应物种相比以·OH为主要反应物种有一些优势，比如氧化电位更高、对目标物污染物选择性强、产生更少的有害副产物等。以Co2+或Fe2+为典型的过渡金属、紫外光照射和加热都能激发PM/PMS从而产生⋅SO−4，但是外加重金属有二次污染的风险，加热涉及能耗问题，因此在实际水处理中，UV/PS和UV/PMS的可行性更高。从降解效率来看，UV/过硫酸盐在所有方法里是最高效的，在目标污染物浓度都为1 mg·L−1的情况下，不同研究显示出的降解效率结果较为一致。Ou等研究了TCEP在254 nm UV/PS体系下的降解效果，结果表明该方法对TCEP有较高的转化效率（0.1217 min−1），30 min降解率达99%，证明UV/PS是一种高效的方法[91]。类似地，Xu等研究了UV/PMS体系下TCEP的降解情况，30 min降解率达94.6%，同时发现Fe3+可以提高降解效果，而阴离子和HA则会抑制降解作用，降解效果在纯水、自来水、合成水（含NaHCO3、CaSO4·2H2O、MgSO4和KCl）、二沉池水、九乡河水中依次递减[92]。Yu等利用UV/PS降解TCPP，反应符合准一级动力学，25 min降解率为98.2%，表观速率常数kobs为0.1653 min−1，随着光催化反应的进行，TCPP通过活化的硫酸根诱导的选择性电子转移反应转化为12种降解中间体。阴离子的存在和高pH对降解效率有显著的抑制作用，说明实际水处理过程中TCPP很难完全矿化，与使用UV/H2O2方法时得出的结论一致[93]。

      • 3.2.   可见光降解

    • 在光催化降解污染物的过程中，材料的选择与制备对于降解性能至关重要。尽管无毒、低成本的TiO2具有良好的化学稳定性，但其禁带宽度较大（−3.2 eV）只能吸收紫外光，造成太阳光的利用率严重受限（小于5%）。尽管利用可见光降解Cl-OPEs的研究非常有限，但其体现了光催化发展从紫外光向可见光转变的趋势。在光源选择发生转变的同时，学者也在积极探索光催化剂和光催化体系的优化，催化剂的优化表现为从以TiO2为典型的无机催化剂转向表面掺杂高聚合TiO2或有机高分子MOF材料，体系优化表现为从较为简单的UV/TiO2、UV/H2O2体系转向光/复合金属或半导体基光催化材料/过硫酸盐的多相光催化体系。例如，Antonopoulou等通过模拟太阳光，使用TiO2作为催化剂降解溶解在纯水中的TCPP，降解速率在0.0141—0.142 min−1（C0=25—500 μg·L−1）之间，处理后毒性降低[97]。通过掺杂改性等手段可以拓宽TiO2的光响应至可见波段，采用N、S掺杂改性TiO2对TCPP也进行了催化降解[94]，在UV-Vis照射下，N、S共掺杂的TiO2是去除TCPP的最具光活性的催化剂，但6 h内，TCPP的去除率也不足65%。Lin等则在MIL-101（Fe）的基础上附载了氧化石墨烯，制备MOF材料GO@MIL-101（Fe），并在此基础上开发了可见光/MOF/H2O2的光催化体系增强可见光条件下对TCEP的降解能力，附载了氧化石墨烯后，MIL-101（Fe）材料电位从2.41eV降低到2.71 eV，从而对光的吸收范围从520 nm扩展到570 nm。GO的高电导率实现了快速活化和电子转移，30 min TCEP降解率达95%，且GO@MIL-101（Fe）在水中稳定[95]。

    4.   氯代有机磷酸酯降解的安全风险评估（Safety risk assessment of chlorinated organophosphate degradation）

    • 随着研究的深入，Cl-OPEs降解的安全风险越来越受到关注，这种风险主要源于降解过程中产生的高毒性含氯中间产物。由于pH依赖和矿物催化的水解方法研究尚不充分，微生物降解方法虽然选育菌种较受限但本身可以完全解毒代谢产物，对Cl-OPEs降解的安全风险探究主要聚焦在UV/H2O2、UV/TiO2、UV/PS等光降解方法研究方面。

      UV/H2O2降解Cl-OPEs前后生物毒性的变化最早引发注意，但毒性结论并不统一，其升高或降低可能取决于受试生物。例如，用盐湖卤虫卵进行UV/H2O2降解TCEP前后的急性毒性测试，不论是单一TCEP还是混合OPEs降解，LC50都升高，表明急性毒性降低[82]。使用大肠杆菌评估TCPP在UV/H2O2降解前后的毒性，显示活性氧（ROS）和细胞凋亡减少，大肠杆菌的膜电位（MP）升高，生物分子功能得到修正，说明TCPP降解后毒性降低[84]。然而，根据发光菌实验数据，随着反应的进行，TCPP产物的毒性明显增加[75]。上述结果表明，需要更多降解前后的毒性变化案例佐证和完善现有的研究结果。

      UV/TiO2降解Cl-OPEs的安全风险评估的研究热点是中间产物的蛋白质组学分析，因为蛋白质相互作用是揭示Cl-OPEs及其中间体在蛋白质组水平上生物分子影响的重要视角。Ye等研究了UV/TiO2非均相光催化降解水中TCEP及其对细菌蛋白质组的影响[86]，自组装紫外辐射装置在投加70 mg·L−1 TiO2的情况下，对1 mg·L−1 TCEP 10 min降解率达到99%，·OH是主要的反应物种，降解过程符合准一级动力学模型，kobs=0.3167 min−1；对代谢反应、途径和网络的蛋白质组学分析发现初步降解产物能被大肠杆菌通过细胞代谢进行转运和利用；观察到抗逆性下降趋势，处理后产物毒性明显减弱，表明UV/TiO2体系下矿化不完全的TCEP的羟基化和脱氯作用对其解毒同样有效。随后Yu等将目标转向TCPP，发现Cl−和PO3−4的释放产生了6个稳定的中间产物，将蛋白质组学分析与KEGG代谢网络分析相结合，同样得出了毒性降低的结论，说明UV/TiO2也是一种安全高效的TCPP控制方法[90]。

      UV/PS降解Cl-OPEs不但高效，且毒理学评价证实其安全风险较小。例如，Ou等观察到TCEP在254 nm UV/PS体系下降解中间产物的毒性降低[91]。Xu等使用流式细胞术（FCM）分析对降解中间混合物进行的毒理学评价显示，细胞内活性氧（ROS）和细胞凋亡率明显下降，细胞膜电位（MP）较原TCPP升高，细胞周期分析表明这些降解产物对大肠杆菌DNA生物合成的负面影响也有所减弱，说明经过UV/PS处理后降解产物的毒性明显降低[92]。UV/过硫酸盐能在部分矿化Cl-OPEs的同时进行有效解毒，提示其能控制废/污水中Cl-OPEs的污染。

      另外，对于MOFs材料或可见光催化降解Cl-OPEs，因为降解效果不够理想，降解机制尚不清楚，所以研究还未拓展到安全风险评估方面。

    5.   结论与展望（Conclusion and prospects）

    • Cl-OPEs在环境中的高丰度、高毒性和难降解性使其去除技术成为研究热点。本文主要介绍了3种代表性的去除技术，包括pH依赖的水解、特异性磷酸水解酶促进的微生物降解和光驱动的高级氧化降解，另外还讨论了各种降解方法的安全风险。总的来说，碱性条件和矿物催化有利于Cl-OPEs水解，但这方面研究仅限于实验室领域；微生物降解具有彻底矿化和完全解毒Cl-OPEs的潜力，不足在于前期选育菌种和反应用时过长，且需要依靠两种菌株共同解毒，在实际水生或土壤环境中还可能面临低温制约；光驱动的高级氧化技术通过激发催化剂或氧化剂生成具有高度活性的·OH和⋅SO−4以降解Cl-OPEs，优点为成本低、二次污染小、有希望将阳光用作光源、可在现场进行，是未来主要的研究方向。在诸多光催化氧化方法中，UV/H2O2方法有效、可靠、成熟，相比O3氧化和UV/HOCl更高效和低耗，但用该方法去除TCPP矿化度较低；UV/M（光催化剂）方法的优势是不需外加氧化剂，然而，近年广受关注的MOFs材料作为降解Cl-OPEs的催化剂时性能不够理想，受pH影响大且稳定性不足；UV/PS和UV/PMS方法操作简单，对污染物选择性强，无二次污染，降解效率最高，且能在部分矿化条件下实现有效解毒，提示其能控制实际废/污水中Cl-OPEs的污染；可见光降解Cl-OPEs的优点在于对太阳光的利用，但由于其能量较低，往往需要耦合性能优良的光催化剂或外加高浓度的氧化剂才能保证降解效果，实际环境中杂质能级的引入和催化剂本身性能缺陷可能增加空穴-电子复合的几率，进而影响光催化性能，该方法同时面临技术和成本的挑战。中间产物毒性评价已经成为Cl-OPEs去除研究的重要一环，其中UV/TiO2、UV/PS已经被证实是高效且安全的降解方法，UV/H2O2降解前后的生物毒性变化仍有争议，常用的风险评估方法包括急性毒性测试、蛋白质组学分析和流式细胞术等。

      因此，未来Cl-OPEs的降解研究应集中开发和优化高效、绿色、无二次污染的技术。水解方面要补充基于实际水生环境和土壤基质的实验数据，尤其关注天然pH条件下降解稳态Cl-OPEs的新方法、新材料研发。微生物降解方面应注意选育能在降解目标物的同时降低其毒性的高效菌株。当然，研究着力点仍应放在光催化和高级氧化技术的联用方面，侧重点包括：（1）光催化剂性能的提升，通过改性和引入适当的有机高分子材料优化催化效果；（2）反应体系的设计优化；（3）含氯中间产物的毒性评价方法优化；（4）开发新型可见光驱动光催化剂以拓展光响应范围，并促进电荷有效利用。

    参考文献 (97)

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