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氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展

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吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
引用本文: 吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
Citation: WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展

  • 1.

    南京师范大学环境学院，南京，210023

  • 2.

    南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023

    • 通讯作者: Tel：025-85891755；E-mail：huanhe@njnu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（41671493）和水体污染控制与治理国家科技重大专项（2017ZX07202-004）资助

Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants

  • 1.

    School of Environment, Nanjing Normal University, Nanjing, 210023, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing, 210023, China

    • Corresponding author: HE Huan, huanhe@njnu.edu.cn ; 
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41671493) and the Major Science Technology Program for Water Pollution Control and Treatment（2017ZX07202-004）.

摘要

  • 摘要: 有机磷酸酯类阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs）作为溴代阻燃剂的替代品得到广泛使用，其中氯代有机磷酸酯（chlorinated organophosphates, Cl-OPEs）因其在多种环境介质中检出浓度较高、生物毒性强且难以生化降解越来越受到关注。目前Cl-OPEs的降解技术研究集中在水解、微生物降解和光降解三个方面；同时，以复合金属/半导体基光催化剂、活化过硫酸盐和可持续光能体系为优化方向的高级氧化技术（AOPs）日渐成为主流。本文综述了Cl-OPEs不同降解途径的研究进展，其中重点介绍了4种光降解Cl-OPEs方法的原理、特点、效果和影响因素，通过分析比较不同降解途径的优势和不足，对未来Cl-OPEs降解的研究方向和前景提出了展望。
    Abstract: Organophosphate flame retardants (OPFRs) have been widely used as an alternative to brominated flame retardants, of which chlorinated organophosphates (Cl-OPEs) have received increasing attention because of their high abundance in various environmental media, significant biotoxicity and strong resistance to conventional biochemical degradation. Efforts on Cl-OPEs degradation techniques are mainly focused on three aspects as follows: hydrolysis, microbial degradation and photodegradation. Meanwhile, advanced oxidation technologies (AOPs) with composite metal/semiconductor based photocatalysts, activated persulphates and sustainable light energy systems are becoming the mainstream. In this paper, advances in different degradation pathways of Cl-OPEs are reviewed. The principles, characteristics, effects and influencing factors of four photodegradation methods of Cl-OPEs were emphatically introduced. By analyzing and comparing the advantages and disadvantages of different degradation systems, the research direction and prospect of future degradation of Cl-OPEs are put forward.

  • 底泥是湖泊及其流域中重金属等污染物的重要归宿和蓄积库，底泥中的重金属形态和分布不仅能够反映自然和人类活动对湖泊的影响，也反映底泥对水体生态系统的威胁[1-3]。重金属在底泥的垂向分布与水平分布研究同样重要，它们在底泥某层位中的分布可反映某一历史时段内湖泊流域自然和人为活动所造成的重金属流失与污染强度 [4]。重金属是相对保守的物质，具有潜在危害性，一般认为底泥中重金属的毒性几乎与总量无关，而与间隙水中可生物利用的金属组分相关，间隙水中重金属离子浓度与底泥中重金属形态关系紧密[5-6]。底泥中重金属形态主要为金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质及硫化物结合态和残渣晶格态，它们各自表现出不同的物理化学稳定性、生物可利用性及潜在生态毒害性 [7-8]。重金属的可交换态最易被生物利用，毒性最强，碳酸盐结合态也较易重新释放进入水相，因而可以用底泥中金属可交换态及碳酸盐结合态重金属占重金属总量的百分数来评价底泥中重金属的稳定程度 [6, 9]。

    南四湖是我国华北平原上面积最大的淡水湖，湖泊面积1266 km2，自北向南依次由南阳、独山、昭阳和微山4个湖串联而成，平均水深约1.46 m。作为华东最重要的煤炭能源基地，南四湖周边地区的城市发电、民用煤燃烧，造纸、食品、化工、医药等行业企业的迅速发展，以及航运交通等方面的影响，南四湖近20年来底泥中Hg、Pb 、Cd和As的含量呈快速增长趋势，尤其是Hg和Pb的污染最为严重 [10-11]。底泥典型重金属对环境的危害除了与其总量有关外，更大程度上取决于其在环境系统中的形态和分布，其元素赋存形态是判断底泥中重金属的毒性响应以及生态风险的重要指标[3, 8]。作为南水北调东线工程最重要的输水通道和京杭大运河最重要的航运路段，对南四湖底泥典型重金属污染物的形态和污染程度进行分析评价具有重要意义[3]。然而，目前针对南四湖不同湖区底泥重金属污染研究多集中在总量水平分布上，而对其形态和垂向分布研究则较少[3, 12]。

    本文以南四湖4个湖区为研究对象，在探讨4种典型重金属元素（Pb、Cd 、Hg 、As）主要生物有效形态垂向分布特征的基础上，对其表层底泥（0—4 cm）重金属污染程度、潜在生态风险性及稳定性进行评价，揭示南四湖近年来的重金属污染状况，为其水环境保护和底泥污染治理提供参考依据。

    1.   材料与方法（Materials and Methods）

    1.1   采样点布设

    为充分反映南四湖不同湖区底泥性质的差异，结合现场环境条件，在南阳、独山、昭阳和微山等4个湖区的湖心分别设置代表性采样点，采样点布设应避免航运船只扰动及人工养殖的影响，具体采样点见图1。4个采样点位置及经纬度从北向南依次为：南阳湖区（NSH1，35°9′5.64″N，116°39′39″E）、独山湖区（NSH2，35°2′13.08″N，116°50′31.8″E）、昭阳湖区（NSH3，34°50′12.96″N，117°2′8.5″E）和微山湖区（NSH4，34°41′16.26″N，117°13′18.3″E）。

    图 1  南四湖采样点分布图
    Figure 1.  Distribution of sampling points in Nansi Lake
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    1.2   底泥的采集与预处理

    2015年1月采集底泥样品，ϕ85 mm×600 mm有机玻璃管的柱状采样器每点采集3根平行样，上部用原样点水样注满后两端用橡皮塞塞紧，垂直放置，小心带回实验室[3]。在室内按10 cm以内间距为2 cm和10 cm以下间距为5 cm进行切样，自然风干至恒重，研磨后过100目筛备用。

    1.3   底泥重金属形态分析

    用Tessier分级提取法对底泥重金属进行形态含量分析[13]，本文主要分析生物效应较强的3种形态：金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态。因通过分级提取重金属各形态含量总和往往与实际总量有差异，本文采用三酸提取法对相应重金属总量进行一次性提取[14]。用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES VISTA-MPX，美国Varian公司）检测重金属Pb、Cd、Hg和As总量及各形态含量。ICP-OES 工作前采用双内标Rh 和Re 对分析信号进行校正，RSD 在3%以下，测定前验证标准曲线，每种元素的线性相关系数达到0.9999以上，每批样品做1个平行空白和2个标准参考物质，全程采用空白样品进行对照，用以验证数据的准确性[15]。ICP-OES 测定Pb、Cd、Hg、As 等4种元素的检出限分别为0.01、0.01、0.02、0.05 μg·L−1。

    1.4   重金属污染评价方法

    底泥重金属污染评价方法很多，地积累指数法[16]与潜在生态危害指数法[17]因简单易行而被广泛应用[3]。地积累指数法能直观的判定重金属污染级别，但该法侧重单一金属元素，潜在生态危害指数法能够综合反映底泥中重金属对生态环境的影响，但其生物毒性加权系数存在主观性，因此将地积累指数（Igeo）和生态危害指数（RI）相互补充进行风险评价更为合理[3, 5]。

    南四湖流域原为黄河泛滥平原，本文综合考虑黄河干流底泥和南四湖流域未受污染土壤的化学元素含量选取湖泊底泥中元素分析的环境背景值[3, 18]。参照相关研究，各重金属生物毒性响应因子分别为： Pb5、 Cd30、 Hg30、As10[3, 19]。

    2.   结果与讨论（Results and Discussion）

    2.1   底泥重金属形态的垂向分布

    底泥重金属中的金属可交换态和碳酸盐结合态因其生物有效性大，能够更直接的反映底泥重金属的赋存现状与风险；铁锰氧化物比表面积大，吸附重金属能力强，在特定年份受铁锰浓度及重金属污染影响而沉积在相应层次中，铁锰氧化物结合态能反映出沉积各层对应年份的外源污染状况[20-21]。南四湖4个湖区采样点底泥典型重金属Pb、Cd、Hg、As的金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量及总量的垂向分布见图2。重金属在底泥的垂向分布特征可反映某一历史时段内湖泊流域自然和人为活动所造成的重金属流失与污染强度，由图2可见，南四湖的4个湖区不同采样点典型重金属形态与含量在垂向分布上差异较大，各元素各形态未表现出一致的变化规律，说明各湖区采样点典型重金属近年来的污染状况亦有所差异。

    图 2  南四湖底泥重金属形态与含量垂向分布
    Figure 2.  Vertical distributions of sediment heavy metal forms and their contents in Nansi Lake
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    4个湖区采样点Pb的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量较低，且差异不大，都在1 mg·kg−1的范围内波动，各形态仅占Pb总量的2%左右，底泥Pb的潜在风险相对较小。垂向上，南阳湖区采样点Pb的3种形态和总量有较为一致的变化趋势，即随深度增加呈波动下降，但存在15—20 cm处的相对高值，表明南阳湖区Pb在该层年份污染较重，而且近几年污染未有明显降低，南四湖东部地区是我国重要的煤田能源基地，煤炭燃烧过程和冶金、电镀等工业产生的大量废水是底泥Pb的主要来源[22]。独山湖和昭阳湖采样点表层底泥Pb的金属可交换态与碳酸盐结合态含量较底层明显降低，Pb的总量在表层亦表现出降低趋势，表明近几年这两个湖区Pb污染有所降低；微山湖采样点Pb各形态垂向分布较为复杂，可交换态随深度增加而增加，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态随深度波动较大，无明显规律，从总量上看，微山湖表层底泥Pb含量有增加趋势。总体上，随着近几年南四湖的综合治理，独山湖和昭阳湖底泥Pb污染有所降低，南阳湖和微山湖降低不明显，但南四湖底泥Pb的含量总体不高，污染风险相对较低。

    南四湖各湖区采样点Cd的金属可交换态占比较高，约占总量的15%左右，说明底泥Cd具有较高的释放风险，研究表明，冶金、电镀等工业产生的大量废水和湖区周边农药与化肥的大量使用等是南四湖底泥Cd 的主要来源[22]。垂向上，各湖区差异明显，南阳湖、昭阳湖、微山湖的金属可交换态及碳酸盐结合态有随深度增加呈波动下降的趋势，而独山湖表层6 cm内该赋存形态含量明显小于下层，表明独山湖表层底泥Cd的生物有效性明显降低。铁锰氧化物结合态变化趋势可以看出，南阳湖、独山湖表层赋存含量明显小于深层底泥，表明这两个区域当前污染状况有所好转，而微山湖、昭阳湖则相反，近年表现出一定程度的污染，且波动性大。总量上，南阳湖、独山湖、昭阳湖Cd含量峰值出现在6—8 cm，微山湖Cd含量峰值出现在15—20 cm，4个湖区表层0—2 cm含量均略小于2—4 cm，这一现象也见于以上3种结合态，表明近几年湖区外源Cd污染负荷有降低趋势。

    南四湖各湖区样点底泥Hg的金属可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例在20%以上，底泥中Hg的迁移性较强，具有较大的释放风险，值得关注。垂向上，南阳湖采样点Hg的金属可交换态及碳酸盐结合态呈现出随深度增加而减小的趋势，铁锰氧化物结合态15 cm以上含量也明显高于下层，表明该湖区近几年Hg污染没有得到缓解；独山湖金属交换态与碳酸盐结合态有较为一致的变化趋势，即8—10 cm含量最高；昭阳湖三形态垂向分布规律不明显，整体各赋存形态含量要小于其他湖区。微山湖采样点金属交换态与碳酸盐结合态表层含量均较下层低，该湖区近年Hg污染有所降低。总量上，南阳湖、独山湖Hg均有随深度增大而波动减小的趋势，微山湖则相反，昭阳湖不明显，总体上，南阳湖底泥Hg污染较为严重，且近几年未见明显好转，而独山湖、昭阳湖和微山湖Hg污染有降低趋势。南阳湖位于南四湖最北段，靠近济宁市区，除城区煤炭燃烧产生大量Hg外，城区生活污水和工业废水的大量排放应亦是其Hg含量增加的主要原因[22]。

    南四湖各湖区采样点As的垂向分布特征明显，除独山湖外，其他湖区金属可交换态及碳酸盐结合态均有随深度增加而呈波动减小的趋势；独山湖三种形态含量在6—8 cm层出现峰值，采样点位该层As污染曾经较重，这和当时地方大力发展水产养殖，鱼类饵料中含有微量的As有关，该湖区禁渔后，As污染有所好转，这从总量的垂向分布中亦能得到验证。总量上，虽然4个湖区采样点As有随深度增加而波动递减，但As污染峰值均出现在2—8 cm区间，说明近几年南四湖各湖区As污染开始逐步降低。

    2.2   表层底泥重金属的分布与污染风险评价

    表层底泥对上覆水影响最为直接，研究表明，风力等动力扰动对底泥理化指标的影响主要集中在表层0—3 cm[23-24]。本研究选择0—4 cm深度的表层底泥作为分析对象，即取0—2 cm和2—4 cm底泥重金属含量的平均值，具体结果见表1。从表1可见，Pb、Cd、Hg、As的4种重金属在4个湖区的含量分别为21.31—28.46、0.16—0.50、0.037—0.079和12.91—20.81 mg·kg−1，对比《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（GB15618—2018）》，4种重金属含量均低于该标准水田风险筛选值（6.5<pH<7.5）。根据底泥富集系数法[25]对4种重金属进行污染程度评价，4种重金属的富集系数均大于1，4个湖区采样点底泥均受到不同程度的重金属污染，Cd和Hg富集最明显，其次为As和Pb。4个湖区采样点Cd富集系数均在2以上，其中以微山湖污染最为突出，富集系数达到6.44，为显著污染，其次是昭阳湖、南阳湖和微山湖，富集系数依次为3.95、3.03和2.07，均为中度污染。4个湖区采样点Hg污染程度也较重，富集系数均在2以上，污染大小顺序为南阳湖>独山湖>微山湖>昭阳湖，南阳湖富集系数为5.26，为显著污染。各采样点As污染程度由高到低依次为微山湖、南阳湖、昭阳湖和独山湖，微山湖富集系数为2.78，为中度污染。南阳湖Pb的富集最明显，富集系数为1.9，然后依次是微山湖、昭阳湖和独山湖，均为无—弱污染等级。总体上，底泥富集系数法显示，南四湖底泥典型重金属Hg、Cd、As和Pb均有一定程度污染，污染较重的区域为南阳湖和微山湖，独山湖和昭阳湖相对较轻，这与刘良等的研究结果一致[11]。

    表 1  南四湖表层底泥（0—4 cm）重金属含量及富集系数
    Table 1.  Heavy metal contents and enrichment factors in surface sediments （0—4 cm） of Nansi Lake
    项目 ProjectPbCdHgAs
    南阳湖含量/（mg·kg−1）28.46±4.170.23±0.010.079±0.01118.64±2.01
    富集系数1.903.035.262.49
    污染程度无—弱污染中度污染显著污染中度污染
    独山湖含量/（mg·kg−1）21.31±0.890.16±0.020.058±0.00712.91±0.29
    富集系数1.422.073.871.72
    污染程度无—弱污染中度污染中度污染无—弱污染
    昭阳湖含量/（mg·kg−1）25.14±3.860.30±0.030.037±0.01915.50±1.84
    富集系数1.683.952.432.07
    污染程度无—弱污染中度污染中度污染中度污染
    微山湖含量/（mg·kg−1）26.51±1.280.50±0.010.041±0.00320.81±3.02
    富集系数1.776.442.722.78
    污染程度无—弱污染显著污染中度污染中度污染
    农用地土壤污染风险管控标准值（水田，6.5<pH<7.5）1400.60.625
    环境背景值/（mg ·kg−1）150.0770.0157.5
    　　注：富集系数为底泥重金属含量同环境背景值的比值.
    　　Note: Enrichment coefficient is the ratio of sediment heavy metal contents to environmental background values.
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    通过相关公式[26]计算出的南四湖各采样点表层底泥（0—4 cm）重金属地积累指数Igeo和潜在生态风险因子Ei、生态风险指数RI结果见表2。由表2看出，根据地积累指数Igeo进行评价，南四湖4个湖区表层底泥普遍受到Hg、Cd、As污染，Pb相对较轻。昭阳湖和微山湖Cd污染较重，分别达到中等污染和中-强污染等级，其中微山湖最严重，南阳湖和独山湖Cd污染相对较轻，为轻-中等级。南阳湖Hg污染最为突出。As在4个湖区均为轻-中污染水平，独山湖最轻。Pb污染独山湖最轻，其他3个湖区均为轻-中污染等级，其中南阳湖最重。

    表 2  南四湖表层底泥（0—4 cm）重金属地积累指数Igeo及潜在生态风险指数RI
    Table 2.  The index of geoaccumulation （Igeo） and potential ecological risk index （RI） of heavy metals in surface sediments （0—4 cm） of Nansi Lake
    区域District潜在生态风险因子EiPotential ecological risk index EiRI地积累指数IgeoIndex of geoaccumulation Igeo
    PbCdHgAsPbCdHgAs
    南阳湖9.4980.93156.4424.85272.970.340.851.800.73
    轻微强强轻微重污染轻—中轻—中中轻—中
    独山湖7.1059.88115.4015.61199.09−0.080.411.360.06
    轻微中强轻微中等污染无轻—中中轻—中
    昭阳湖8.38134.6169.1520.67233.880.161.580.620.46
    轻微强中轻微中等污染轻—中中轻—中轻—中
    微山湖8.84186.9580.4127.75304.990.242.050.840.89
    轻微很强强轻微重污染轻—中中—强轻—中轻—中
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    从潜在生态风险因子评价可以看出，4种元素在4个湖区的污染风险等级与地积累指数法得到的污染等级较为接近，但因引入了生物毒性响应因子，生物毒性较强的元素污染风险等级较地积累指数法的污染等级高，说明潜在生态危害指数法更注重污染对生态的危害，同时，生物毒性加权系数亦具有一定的主观性。从表2中Ei看出，4个湖区采样点都明显受到Hg和Cd的污染，为中—强污染风险等级，As、Pb相对较轻，为轻微生态污染风险等级。具体来看，南阳湖区Hg污染风险最强，微山湖Cd污染风险最强，均达到很强等级。从潜在生态风险指数RI看，南阳湖、微山湖达到了重污染生态风险等级，其中Hg和Cd分别是最主要的生态风险贡献因子，昭阳湖、独山湖为中等污染生态风险强度，各湖区污染风险强度大小顺序表现为：微山湖>南阳湖>昭阳湖>独山湖。这与孟祥华等[10]和刘良等[11]的研究基本一致，但也有差异，主要在于微山湖重金属Cd污染因子的贡献加大。另外，底泥中重金属元素各形态组成差异较大，各形态迁移转化能力不同，评价时综合考虑以上因素，才能对其生态风险做出更科学的评价[27]，由各湖区底泥Pb、Cd、Hg、As的形态分析得知，南阳湖和独山湖区Cd和Hg的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量占比分别高达36%和33%，具有较高的迁移性，存在生态风险相对较大，应予以重视。

    2.3   底泥重金属稳定度评价

    底泥中重金属的形态分布不是一成不变的，它们会随着周围环境条件的变化，如：水体温度、pH、底泥有机质和外源重金属等的改变而发生转化[6]。基于重金属可交换态最易被生物利用，毒性最强，碳酸盐结合态也较易重新释放进入水相的特点，很多学者用底泥中金属可交换态及碳酸盐结合态重金属占重金属总量的百分数来评价底泥中重金属的稳定程度[6, 9]。本文采用该法得到的南四湖各湖区表层0—4 cm底泥重金属的稳定度（SAC）见表3。由表3看出，Pb、Cd、Hg、As等4种重金属元素的稳定度差异较大，Hg、Cd、As的稳定性较小，Pb相对比较稳定。结合表1重金属富集系数及表2重金属污染评价发现，重金属的稳定性评价与总量污染评价有一定相关性，但并不一致，如微山湖Cd富集系数为6.44，南阳湖为3.03，微山湖Cd污染要明显重于南阳湖，但其稳定度（18.6%）却明显小于南阳湖（25.0%），说明南阳湖底泥Cd中金属可交换态和碳酸盐结合态占比更高、更活跃，对湖泊水环境的变化更敏感，释放风险亦更大 [28]。4个湖区Pb虽然受到一定程度的污染，但考虑到稳定度，其二次释放潜力较小，潜在生态危害并不高。Hg在南阳湖采样点最不稳定，稳定度大小顺序为昭阳湖>微山湖>独山湖>南阳湖。4个湖区各采样点As稳定度均为中等稳定，大小顺序为昭阳湖>独山湖>南阳湖>微山湖，其中，微山湖最不稳定。

    表 3  南四湖各采样点表层底泥（0—4 cm）重金属稳定程度
    Table 3.  The stable risks of heavy metals in surface sediment （0—4 cm） of Nansi Lake
    区域DistrictPbCdHgAs
    南阳湖SAC2.4%25.0%32.7%13.6%
    分级稳定中等稳定不稳定中等稳定
    独山湖SAC0.8%14.9%28.6%11.0%
    分级极稳定中等稳定中等稳定中等稳定
    昭阳湖SAC1.6%18.1%16.9%10.9%
    分级稳定中等稳定中等稳定中等稳定
    微山湖SAC2.1%18.6%18.6%15.7%
    分级稳定中等稳定中等稳定中等稳定
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    3.   结论（Conclusion）

    （1）底泥富集系数法显示，典型重金属Pb、Cd、Hg、As在南四湖4个湖区表层底泥（0—4 cm）中富集系数均大于1，均受到不同程度的污染，其中，Cd、Hg富集最为明显，其次为As和Pb，4个湖区采样点表层底泥污染较重的为南阳湖和微山湖，独山湖和昭阳湖相对较轻。

    （2）南四湖4个湖区采样点Pb的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量较低，在1 mg·kg−1的范围内波动，约占Pb总量的2%左右，潜在风险较小，Cd的金属可交换态占比较高，约占总量的15%左右，Hg的金属可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例在20%以上，Hg和Cd的潜在风险较大。垂向分布上，4个湖区各重金属形态差异较大，无明显规律，有的随深度增加而波动下降，如As在南阳湖、昭阳湖和微山湖的垂向分布，总体上，除南阳湖表层底泥Hg含量外，其他湖区采样点表层底泥Cd、Hg、As含量均下降，近几年南四湖各湖区重金属污染有降低趋势。

    （3）地积累指数评价结果显示，南四湖4个湖区采样点表层底泥普遍受到Hg、Cd、As污染，Pb污染相对较轻。微山湖Cd污染最重，南阳湖Hg污染最为突出，As在4个湖区均为轻—中污染水平，独山湖污染最轻。从潜在生态风险指数RI看出，南阳湖、微山湖为重污染生态风险强度，昭阳湖、独山湖为中等污染风险强度，污染风险程度大小顺序为：微山湖>南阳湖>昭阳湖>独山湖。

    （4）南四湖各采样点表层底泥Pb、Cd、Hg、As的稳定度差异较大，其中，Hg、Cd、As稳定性较小，Pb最为稳定。4个湖区Cd均为中等稳定，稳定度大小顺序为独山湖>昭阳湖>微山湖>南阳湖。Hg在南阳湖最不稳定，各湖区大小顺序为昭阳湖>微山湖>独山湖>南阳湖。As的稳定度大小为昭阳湖>独山湖>南阳湖>微山湖。综合比较，南阳湖区底泥Hg污染应引起足够重视。

  • 图 1  有机磷物质水解的两种断键机理[51]

    Figure 1.  Two bond breaking mechanisms for the hydrolysis of organophosphorus[51]

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    图 2  TCEP在Sphingobium sp.菌株TCM1中可能的降解途径[72]

    Figure 2.  Possible degradation pathway of TCEP in Sphingobium sp. Strain[72]

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    表 1  主要OPEs名称和理化性质

    Table 1.  Names and Physicochemical properties of the major OPEs

    化合物名称及简写Compounds and AbbreviationCAS分子式Molecular formula取代基SubstituentlgKowVp（Torr）
    磷酸三乙酯（Triethyl phosphate, TEP）78-40-0C6H15O4P0.803.93×10−1
    磷酸三正丁酯（Tri-n-butyl phosphate, TnBP）126-73-8C13H27O5P4.001.13×10−3
    磷酸三异丁酯（Tri-iso-butyl phosphate, TiBP）126-71-6C12H27O4P3.601.28×10−3
    磷酸三丁氧基乙基酯（Tributoxyethyl phosphate, TBEP）78-51-3C18H39O7P3.752.50×10−8
    磷酸三（2-氯乙基）酯（Tri（2-chloroethyl）phosphate, TCEP）115-96-8C6H12Cl3O4P1.446.13×10−2
    磷酸三（2-氯丙基）酯（Tri（1-chloro-2-propy）phosphate, TCPP）13674-84-5C9H18Cl3O4P2.592.02×10−5
    磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（Tris（1,3-dichloro-2-propyl）phosphate, TDCPP）13674-87-8C9H15Cl6O4P3.657.36×10−8
    磷酸三苯酯（Triphenyl phosphate, TPhP）115-86-6C18H15O4P4.596.28×10−6
    磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate, TCrP）1330-78-5C21H21O4P5.116.00×10−7
    三苯基氧化膦（Triphenylphosphine oxide, TPPO）791-28-6C18H15OP2.832.62×10−8
    　　注：Kow为正辛醇-水分配系数，Vp为蒸汽压。Note: Kow is the n-octyl alcohol-water distribution coefficient, Vp is the vapor pressure.
    化合物名称及简写Compounds and AbbreviationCAS分子式Molecular formula取代基SubstituentlgKowVp（Torr）
    磷酸三乙酯（Triethyl phosphate, TEP）78-40-0C6H15O4P0.803.93×10−1
    磷酸三正丁酯（Tri-n-butyl phosphate, TnBP）126-73-8C13H27O5P4.001.13×10−3
    磷酸三异丁酯（Tri-iso-butyl phosphate, TiBP）126-71-6C12H27O4P3.601.28×10−3
    磷酸三丁氧基乙基酯（Tributoxyethyl phosphate, TBEP）78-51-3C18H39O7P3.752.50×10−8
    磷酸三（2-氯乙基）酯（Tri（2-chloroethyl）phosphate, TCEP）115-96-8C6H12Cl3O4P1.446.13×10−2
    磷酸三（2-氯丙基）酯（Tri（1-chloro-2-propy）phosphate, TCPP）13674-84-5C9H18Cl3O4P2.592.02×10−5
    磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（Tris（1,3-dichloro-2-propyl）phosphate, TDCPP）13674-87-8C9H15Cl6O4P3.657.36×10−8
    磷酸三苯酯（Triphenyl phosphate, TPhP）115-86-6C18H15O4P4.596.28×10−6
    磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate, TCrP）1330-78-5C21H21O4P5.116.00×10−7
    三苯基氧化膦（Triphenylphosphine oxide, TPPO）791-28-6C18H15OP2.832.62×10−8
    　　注：Kow为正辛醇-水分配系数，Vp为蒸汽压。Note: Kow is the n-octyl alcohol-water distribution coefficient, Vp is the vapor pressure.
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    表 2  具有降解Cl-OPEs性能的微生物及其降解性能总结

    Table 2.  Summary of （Cl-OPEs）-degrading bacterial species and their performance

    菌种Bacterial speciesCl-OPEs及代谢物Cl-OPEs and metabolites降解/解毒率Degradation/detoxification rate参考文献Reference
    （TCEP） Acidovorax spp.,Sphingomonas spp.（TDCPP） Acidovorax spp.,Aquabacterium spp.,Sphingomonas spp.TCEP TDCPP100% （6 h, [TCEP]0=20 µmol·L−1）100% （3 h, [TDCPP]0=20 µmol·L−1）[67]
    （TCEP） Sphingobium sp.strain TCM1,（2-CE） Xanthobacter autotrophicus strain GJ10TCEP2-CE最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [Co2+]=50 μmol·L−1, OD660=0.8, [TCEP]0=10 µmol·L−1） 解毒100%（24 h, [2-CE]0=180 µmol·L−1）分步解毒：降解/解毒100%（①4 h,[TCEP]0=10 µmol·L−1; ②144 h，[2-CE]0=29 µmol·L−1）[68]
    （TDCPP）Sphingobium sp.strain TCM1,（1,3-DCP）Arthrobacter sp.strain PY1TDCPP1,3-DCP最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [MOPS]=50 mmol·L−1, [TDCPP]0=50 µmol·L−1）解毒100% （35 ℃, pH=9.5,[Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1, [1,3-DCP]0=5 mmol·L−1）同时解毒：降解/解毒率100% （12 h, 30 ℃, pH=9, [Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1,[TDCPP]0=53.2 µmol·L−1,）[69]
    Pseudomonas spp.Sphingobium spp.TCEP TCPP（48.37±9.52）%—（82.28±7.48）%[73]
    菌种Bacterial speciesCl-OPEs及代谢物Cl-OPEs and metabolites降解/解毒率Degradation/detoxification rate参考文献Reference
    （TCEP） Acidovorax spp.,Sphingomonas spp.（TDCPP） Acidovorax spp.,Aquabacterium spp.,Sphingomonas spp.TCEP TDCPP100% （6 h, [TCEP]0=20 µmol·L−1）100% （3 h, [TDCPP]0=20 µmol·L−1）[67]
    （TCEP） Sphingobium sp.strain TCM1,（2-CE） Xanthobacter autotrophicus strain GJ10TCEP2-CE最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [Co2+]=50 μmol·L−1, OD660=0.8, [TCEP]0=10 µmol·L−1） 解毒100%（24 h, [2-CE]0=180 µmol·L−1）分步解毒：降解/解毒100%（①4 h,[TCEP]0=10 µmol·L−1; ②144 h，[2-CE]0=29 µmol·L−1）[68]
    （TDCPP）Sphingobium sp.strain TCM1,（1,3-DCP）Arthrobacter sp.strain PY1TDCPP1,3-DCP最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [MOPS]=50 mmol·L−1, [TDCPP]0=50 µmol·L−1）解毒100% （35 ℃, pH=9.5,[Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1, [1,3-DCP]0=5 mmol·L−1）同时解毒：降解/解毒率100% （12 h, 30 ℃, pH=9, [Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1,[TDCPP]0=53.2 µmol·L−1,）[69]
    Pseudomonas spp.Sphingobium spp.TCEP TCPP（48.37±9.52）%—（82.28±7.48）%[73]
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    表 3  光降解Cl-OPEs的方法和效率总结

    Table 3.  Summary of methods, efficiency and kinetics of photodegradation of Cl-OPEs

    方法MethodsCl-OPEs浓度Cl-OPEs concentration关键试剂Key reagents照射波长Irradiation wavelength光降解效率Photodegradation efficiency参考文献Reference
    UV/H2O25 mg·L−1 TCEP50 mg·L−1，30% H2O2254 nm＞95%[77]
    UV/H2O2143 mg·L−1 TCEP5 mmol·L−1，30% H2O2200—420 nm（1 h）＞85%[80]
    UV/H2O250 μg·L−1 TCPP50 μg·L−1 TCEP50 μg·L−1 TDCPP30% H2O2254 nm（1 h）97%（1 h）91%（1 h）84%[81]
    UV/H2O2500 μg·L−1 TCEP1.5 mg·L−1，30% H2O2200—400 nm（6 h）100%[82]
    UV/H2O2500 mg·L−1 TCEP30% H2O2，50 mg·L−1185—400 nm（13 h）97%[54]
    UV/H2O25 mg·L−1 TCPP30% H2O2，0.1mmol·L−1200—400 nm（15 h）96%[75]
    UV/H2O24 mg·L−1 TCPP30% H2O2200—400 nm（25 min）96.1%[84]
    UV/TiO2（P25）4 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-P25365 nm（12 h）80%[85]
    UV/TiO2-0014 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-001365 nm（6 h）100%[85]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCEP70 mg·L−1 TiO2254 nm（10 min）99%[86]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCPP100 mg·L−1 TiO2254 nm（25 min）100%[90]
    UV/MIL-101（Fe）/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 MIL-101（Fe）500 mg·L−1 PS420 nm（3 h）＞80%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 PS280 nm（3 h）＞95%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP175 μmol·L−1 PS254 nm（30 min）99%[91]
    UV/PMS1 mg·L−1 TCEP20 mg·L−1 PMS365 nm（30 min）94.6%[92]
    UV/PS1 mg·L−1TCPP75 mg·L−1 PS254 nm（25 min）98.2%[93]
    模拟太阳光/TiO2（P25）250 μg·L−1 TCPP50 mg·L−1 TiO2290—800 nm（2 h）95%[97]
    Vis/N、-TiO2100 μg·L−1 TCPP250 mg·L−1 N、S-TiO2400—800 nm（2 h）65%—70%[94]
    Vis/GO@MIL-101（Fe）/H2O21 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 GO@MIL-101（Fe）165 mmol·L−1 30% H2O2420 nm（30 min）95%[95]
    方法MethodsCl-OPEs浓度Cl-OPEs concentration关键试剂Key reagents照射波长Irradiation wavelength光降解效率Photodegradation efficiency参考文献Reference
    UV/H2O25 mg·L−1 TCEP50 mg·L−1，30% H2O2254 nm＞95%[77]
    UV/H2O2143 mg·L−1 TCEP5 mmol·L−1，30% H2O2200—420 nm（1 h）＞85%[80]
    UV/H2O250 μg·L−1 TCPP50 μg·L−1 TCEP50 μg·L−1 TDCPP30% H2O2254 nm（1 h）97%（1 h）91%（1 h）84%[81]
    UV/H2O2500 μg·L−1 TCEP1.5 mg·L−1，30% H2O2200—400 nm（6 h）100%[82]
    UV/H2O2500 mg·L−1 TCEP30% H2O2，50 mg·L−1185—400 nm（13 h）97%[54]
    UV/H2O25 mg·L−1 TCPP30% H2O2，0.1mmol·L−1200—400 nm（15 h）96%[75]
    UV/H2O24 mg·L−1 TCPP30% H2O2200—400 nm（25 min）96.1%[84]
    UV/TiO2（P25）4 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-P25365 nm（12 h）80%[85]
    UV/TiO2-0014 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-001365 nm（6 h）100%[85]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCEP70 mg·L−1 TiO2254 nm（10 min）99%[86]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCPP100 mg·L−1 TiO2254 nm（25 min）100%[90]
    UV/MIL-101（Fe）/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 MIL-101（Fe）500 mg·L−1 PS420 nm（3 h）＞80%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 PS280 nm（3 h）＞95%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP175 μmol·L−1 PS254 nm（30 min）99%[91]
    UV/PMS1 mg·L−1 TCEP20 mg·L−1 PMS365 nm（30 min）94.6%[92]
    UV/PS1 mg·L−1TCPP75 mg·L−1 PS254 nm（25 min）98.2%[93]
    模拟太阳光/TiO2（P25）250 μg·L−1 TCPP50 mg·L−1 TiO2290—800 nm（2 h）95%[97]
    Vis/N、-TiO2100 μg·L−1 TCPP250 mg·L−1 N、S-TiO2400—800 nm（2 h）65%—70%[94]
    Vis/GO@MIL-101（Fe）/H2O21 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 GO@MIL-101（Fe）165 mmol·L−1 30% H2O2420 nm（30 min）95%[95]
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-15
  • 刊出日期:  2022-03-27
吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
引用本文: 吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
Citation: WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展

    通讯作者: Tel：025-85891755；E-mail：huanhe@njnu.edu.cn; 
  • 1. 南京师范大学环境学院，南京，210023
  • 2. 南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023
  • 收稿日期:  2020-11-15
  • 网络出版日期:  2022-03-25
基金项目:
国家自然科学基金（41671493）和水体污染控制与治理国家科技重大专项（2017ZX07202-004）资助

摘要: 有机磷酸酯类阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs）作为溴代阻燃剂的替代品得到广泛使用，其中氯代有机磷酸酯（chlorinated organophosphates, Cl-OPEs）因其在多种环境介质中检出浓度较高、生物毒性强且难以生化降解越来越受到关注。目前Cl-OPEs的降解技术研究集中在水解、微生物降解和光降解三个方面；同时，以复合金属/半导体基光催化剂、活化过硫酸盐和可持续光能体系为优化方向的高级氧化技术（AOPs）日渐成为主流。本文综述了Cl-OPEs不同降解途径的研究进展，其中重点介绍了4种光降解Cl-OPEs方法的原理、特点、效果和影响因素，通过分析比较不同降解途径的优势和不足，对未来Cl-OPEs降解的研究方向和前景提出了展望。

English Abstract

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  • 有机磷酸酯（organophosphorus esters, OPEs）是一类重要的有机磷阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs），主要以磷作为支架，用链烃、芳香烃或卤代烃取代磷酸上的氢原子组成。按性质的差异，OPEs可划分为卤代和非卤代有机磷阻燃剂[1]，前者主要是氯代有机磷酸酯（Chlorinated organophosphates, Cl-OPEs），主要包括磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP），磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCPP）等。20世纪80年代之后，随着溴代阻燃剂在世界范围内的禁用，OPFRs因具有良好的阻燃效果及其低烟、低毒、低卤等特点，得到了广泛应用[2]，2015年全球OPFRs消耗量达到68万t[3]。鉴于OPEs是以简单物理添加而非键合的方式添加到材料中，可以通过挥发和表面磨损进入环境，近年来，OPEs在室内灰尘[4-5]、大气[6-7]、水体[8-13] 、土壤[14]、沉积物[11,15]、生物体[12,16]、污泥[11,17]和垃圾填埋场[18]等多种环境介质中频繁检出。尽管确切的人体暴露数据还比较有限，大量利用斑马鱼、大型溞、小鼠等模式生物或借助体外细胞进行的试验表明，OPEs具有多种毒性效应或指向了明显的致毒趋势，如急性毒性[19-22]、生殖与发育毒性[22-30]、神经毒性[24,31-34]、脏器毒性[35]、基因毒性和致突变性[19,36-38]、内分泌干扰性[39-43]和致癌性[20,44]。表1列出了主要OPEs的基本信息。

    随着研究的深入，Cl-OPEs作为特殊的一类OPEs越来越受到学界关注。首先，Cl-OPEs是环境赋存最广的一类OPEs，在各介质的检出组成中占据主导地位，其浓度水平为ng·L−1—μg·L−1（水体和垃圾渗滤液），pg·m−3（空气），ng·g−1（土壤、室内灰尘、生物体和沉积物）。例如，TCPP和TCEP被证实是水环境中丰度最高的两种OPEs[8-10]，浓度分别可达921 ng·L−1 （TCPP）和268 ng·L−1 （TCEP）[10]；以TCPP为主的Cl-OPEs在我国土壤OPEs中占74%以上[14]；TCEP在我国城市家庭和大学宿舍室内灰尘中的含量高达208 μg·g−1[5]；TCPP在德国北海大气OPEs中的占比高达60%±16%[7]，TCPP和TDCPP是韩国石洼人工湖沉积物中的主导OPEs[45]，其中TCPP浓度达到2500 ng·g−1。其次，Cl-OPEs具有显著、广泛的生物毒性效应。一方面，在所有OPEs表现出的生物毒性种类中均观察到Cl-OPEs，且只有Cl-OPEs被报道具有致癌性[44]；另一方面，研究也证实Cl-OPEs中的TDCPP生物毒性极强，例如TDCPP对虹鳟鱼的96 h-LC50仅为1.1 mg·L−1[20]，对斑马鱼仔鱼和胚胎的116 h-LC50仅为7 mg·L−1[19]，室内灰尘中的TDCPP可能引起男性激素水平改变和精液质量显著下降[29]，其代谢物双（1，3-二氯-2-丙基）磷酸盐（BDCPP）对斑马鱼胚胎是比本体强4个数量级的致畸剂[31]等。另外，Cl-OPEs是最难降解的一类OPEs，由于其对生物和化学降解的抵制倾向，以活性污泥法为基础的常规污水处理技术收效甚微[46]，改性沸石[47]和碳纳米管[48]等吸附剂被报道可以有效地吸附水中的Cl-OPEs，但后续处理较为棘手，在此背景下，高级氧化技术（AOPs）在Cl-OPEs降解上得到应用。然而，Cristale等的研究表明TCEP、TDCPP和TCPP在AOPs的应用中也是最顽固的OPFRs[49]，例如，UV/H2O2过程中，TCPP、TCEP和TDCPP烷基链上的Cl的存在显著降低了·OH对烷基磷酸酯的反应活性，有机物如腐殖质对UV的辐射吸收抑制了H2O2的消耗，增大了污水处理厂（WWTP）废水中Cl-OPEs的去除难度。

    由于Cl-OPEs在环境中检出浓度较高、毒性效应显著且难以生化降解，亟需研究控制Cl-OPEs的替代处理技术。目前，在Cl-OPEs降解领域三种具有代表性的探索方向是水解、微生物降解和光降解。近来，以复合金属/半导体基光催化剂、强自由基发生基质（例如过硫酸盐的活化溶液）和可持续光能体系为优化方向的光催化氧化技术日渐流行。本文综述了Cl-OPEs的3种主要降解途径和机理，其中重点介绍了光降解Cl-OPEs的方法、特点和效果，通过分析比较不同降解途径的优势与不足，对未来Cl-OPEs降解的研究方向和前景提出展望。

    • 1.   氯代有机磷酸酯的水解（Hydrolysis of chlorinated organophosphate）

      1.1.   Cl-OPEs的水解途径

    • 有机磷物质的水解可以通过两条途径进行：（1） OH−和H2O攻击P原子，该亲电位点较“硬”，反应条件较为苛刻；（2） H2O攻击烷氧基上的α-碳，该亲电位点较“软”，反应较易进行[50]。这两条途径的断键机理如图1所示[51]。

      • 1.2.   Cl-OPEs水解的pH依赖性

    • 鉴于OPEs的基本分子结构（即酯键），磷酸酯与磷酸的非生物水解与它们在水环境中的稳定性密切相关，已有研究证实OPEs的水解具有显著的pH依赖性，而对于含有特征官能团Cl原子的Cl-OPEs，这种依赖性表现为碱性pH有利于水解。早年间，曾有报道称TCPP在海洋固体废物处理场的渗滤液中不会发生非生物降解[52]。近来，Su等将16种OPEs划分为烷基侧链（通式CnH2（n + 1））、氯化烷烃侧链（通式CnHxCly，x+y = 2（n+1））、芳基侧链等类型，分别在pH=7、9、11、13时水解[53]，降解动力学表明不同支链类型OPEs的稳定性排序：烷基＞含氯烷烃＞芳基，3种主要Cl-OPEs即TCEP、TCPP、TDCPP半衰期分别为0.083、11、0.044 d，降解速率常数分别为8.36、0.0621、15.6 d−1，三者均在35 d内被广泛降解。在pH=13的溶液中观察到Cl-OPEs降解速度比烷基OPEs快得多，例如，尽管每个取代基只有一个原子（Cl原子或H原子）的差异，TEP的t1/2，pH=13为16 d，而TCEP的t1/2，pH=13仅为0.083 d。水解产物筛选和质量平衡研究表明Cl-OPEs碱基催化水解的最终产物是二酯而非推测中的单酯，可能是二酯磷酸在碱性条件下被脱质子到相应的共轭碱后性质相当稳定导致的。近来，Wu等通过化合物特异性同位素分析方法（CSIA）表征了OPEs在水生环境中依赖于水解过程的同位素分馏模式[54]，发现在较低的pH （pH=2−7）下有显著的碳分馏，但在较高的pH （pH=12）下无明显的碳分馏，在任何水解实验中都没有观察到氢的分馏，表明酸性或中性条件下造成C—O键的断裂，碱性水解则造成P—O键的断裂，进一步区分了两种不同的pH依赖的水解途径。

      • 1.3.   矿物催化水解Cl-OPEs

    • 近两年的研究发现矿物催化水解是实际土壤或水生环境Cl-OPEs控制中一个重要的潜在途径。Fang等报道了TDCPP、TCPP、TCEP等8种OPEs在没有和存在金属氧化物矿物情况下的水解[55]。通常Cl-OPEs在中性pH条件的均相溶液中水解缓慢，半衰期t1/2>2年，但在矿物悬浮液中（pH=6，25℃，矿物表面积负载为15 m2·L−1），t1/2可缩短至不到10 d，其中三价铁系氢氧化物和氧化物（α-FeOOH、γ-FeOOH和α-Fe2O3）催化效果最好，铝和硅氧化物（Al2O3和SiO2）催化作用不明显。以代表性的铁系矿物针铁矿为例证实了表面相互作用是促进水解反应的关键，这种相互作用取决于矿物表面和OPFR的结构，进一步阐明了溶解金属离子和矿物表面催化有机磷酸酯水解反应的3种机理，包括表面金属原子与磷酸盐中心直接配位使SN2@P反应更易进行，表面金属原子与酯基直接配位削弱其与磷中心的键合从而促进裂解，以及形成表面Fe（III）羟基物种来提高矿物−水界面上的亲核剂浓度从而促进水解反应。另外，转化产物的高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱分析（HPLC-Q-TOF-MS）证实酯水解为活性降解途径，单个OPE的kB值是高度可变的，并且与相应的醇离去基的酸离解常数（pKa）密切相关，矿物与OPEs的相互作用是速率控制的，可以通过调控反应速率促进Cl-OPEs的矿物水解。

    2.   氯代有机磷酸酯的微生物降解（Microbial degradation of chlorinated organophosphates）

      2.1.   Cl-OPEs生物降解性能

    • 微生物降解方法因能有效避免由化学降解方法产生的二次污染而受到关注。WWTPs中使用的活性污泥法对芳基和非卤代烷基OPFRs有一定的降解效果，但无法降解Cl-OPEs，因为活性污泥菌胶团中的微生物没有能使Cl-OPEs磷酯键断裂的特异性酶。微生物降解法的突出特点是选择性好、降解率高、成本低廉和环境友好，研究的重难点在于筛选出能降解目标化合物的菌种。

      近十年来，被报道的可生物降解的OPEs主要是非卤代烷基磷酸酯中的TBP[56-62]和芳香族磷酸酯中的TPhP[63-66]，针对Cl-OPEs的生物降解展开研究的主要是日本学者Takahashi领导的课题组，主要目标化合物为TCEP和TDCPP[67-72]。虽然研究规模较小，但该团队在筛选、培养、分离有效菌种，优化降解条件，细胞系统设计，解毒技术开发，基因工程，产物鉴定等方面做了一系列细致而深入的工作。具有降解Cl-OPEs能力的微生物及其降解性能总结见表2。由于TCEP和TDCPP各自的代谢产物2-氯乙醇（2-CE）和1，3-二氯-2-丙醇（1,3-DCP）也具有毒性，仅用目标化合物的去除率不足以完整评估其微生物降解效果，相关研究中特别引入“解毒率”这一概念来量化用微生物方法去除目标化合物以及各自的致毒代谢产物的程度。

      2008年，Takahashi等以TCEP或TDCPP为唯一磷源，尝试富集具有降解Cl-OPEs性能的菌种，首次报道了能降解TCEP和TDCPP的微生物[67]，降解TCEP和TDCPP的优势菌种Acidovorax-和Sphingomonas-属可分别催化氯醇脱卤和OPEs的磷酸酯键裂解。接着，该团队就TCEP和TDCPP及各自代谢产生的氯醇2-CE和1,3-DCP分别设计了完全解毒的细胞系统[68-69]。一方面，利用TCM1菌株和2-CE降解菌（Xanthobacter autotrophicus菌株GJ10）开发了TCEP的两步反应解毒技术[68]，包括TCEP在静息细胞TCM1的作用下24 h内水解成2-CE，然后在生长细胞GJ10的作用下经过144 h降解所有生成的2-CE，联合反应完全解毒9.6 μmol·L−1 TCEP。另一方面，开发了使用菌株TCM1和Arthrobacter sp.株PY1同时降解1,3-DCP而使TDCPP完全解毒的技术[69]。由于TCM1静息细胞对TDCPP脱磷和菌株PY1静息细胞对1,3-DCP脱卤的最佳条件相似，采用两种菌株同时对TDCPP及其代谢物进行降解以缩短反应时间，在30 ℃、pH=9.0、[Tris–H2SO4]=50 mmol·L−1菌株PY1细胞OD660=4.0的情况下，12 h内实现了TDCPP的完全解毒。这两个系统的设计为微生物解毒潜在的有毒持久性有机磷化合物开辟了一条道路。

      此外，该团队在基因工程和降解路径推导方面也取得了一些研究成果，降解路径的推导依赖于产物鉴定，主要手段有离子色谱法[57]或衍生化气相色谱法[60]。Abe等从能够降解TCEP和TDCPP的两种菌株Sphingobium sp．TCM1和Sphingobium sp．TDK1中纯化克隆出两种卤代烷基磷水解酶，并分别命名为TDK-HAD和TCM-HAD，这两种磷酸三酯酶成功降解了Cl-OPEs，同时也能广泛降解溴化有机磷（如TDBPP）和三芳基磷酸盐（如TCP和TPhP）[70]。有机磷化合物对微生物细胞生长的利用被认为是由三种类型的磷酸酯酶介导的：磷酸三酯酶（PTE），磷酸二酯酶（PDE）和磷酸单酯酶（PME）。Takahashi等利用TCEP对Sphingobium sp.菌株TCM1进行碱性磷酸酶基因鉴定并推导了TCEP分步降解的路径[72]，如图2所示，TCEP在菌株TCM1中的代谢包括全部3种磷酸酯酶，在每一步中，磷酸酯键中的一个被水解生成2-CE，最后一步生成Pi用于细胞生长。

      • 2.2.   Cl-OPEs生物修复案例

    • Cl-OPEs生物降解的最新进展源于针对混合OPFRs废水的实地生物修复案例。Liu等建立了综合垂直流人工湿地（IVCWs）以研究短期暴露于3种OPFRs（TCrP，TCEP，TCPP）后的环境行为和根际微生物反应[73]，揭示了利用IVCWs处理以Cl-OPEs为主的OPFRs混合污染的潜力。研究发现，在处理低碳/氮比废水时，IVCWs对OPFRs废水既表现出良好的TN去除效果（（628.13±110.63) mg·m−2·d−1），又具有相当的OPFRs去除效率（（48.37%±9.52%）%—（82.28%±7.48%））；对比高疏水化合物磷酸三甲苯（TCrP）在土壤、火成岩、沸石和植物组织中的吸附，Cl-OPEs则更容易被吸收并转移到植物体内；OPFRs与根际微生物的丰度、多样性和氮相关的微生物之间存在显著的相互作用；Pseudomonas属和Sphingobium属可能对混合OPFRs具有生物降解功能。

    3.   氯代有机磷酸酯的光降解（Photodegradation of chlorinated organophosphate）

    • 高级氧化技术（AOPs）是去除水溶液中难降解有机污染物的有效技术，包括臭氧化、光催化氧化、芬顿氧化、硫酸根自由基氧化等[74]，其本质是通过各种途径生成羟基自由基（·OH）和硫酸盐自由基（⋅SO−4），借助活性自由基反应将大分子有机物降解成小分子，最终降解成CO2和H2O。·OH和⋅SO−4的氧化还原电位分别为1.9—2.7 V和2.5—3.1 V，具体电位取决于溶液pH[75]。在诸多AOPs中，光氧化的降解和解毒潜力越来越受到关注，该方法的吸引力来源于三方面：（a）添加光氧化剂不会进一步污染环境；（b）有希望将太阳光用作光源；（c）是低成本的补救方法，可在现场进行[76]。使用光氧化降解手段处理Cl-OPEs在近十年、尤其是近3年得到了较快的发展。

      按光源的不同，光氧化降解Cl-OPEs可分为紫外光（UV）降解和可见光（Vis）降解。鉴于Cl-OPEs的降解难度和高能量UV降解的稳定、高效性能，UV是学者开展Cl-OPEs降解研究的首选光源。然而，由于Cl-OPEs侧链烷基缺乏发色团，没有吸收波峰，很难直接光解，通常需要采用基于UV的复合光降解技术。按研究历程有三种复合思路：UV结合生成·OH的氧化剂如H2O2、O3[49,54,75,77-84]，UV结合催化剂如TiO2和MOF材料[85-90]，UV结合生成⋅SO−4的氧化剂如过硫酸盐PS/PMS[83,89,91-93]。UV和这些额外添加的试剂协同生成大量的·OH或⋅SO−4有效降解Cl-OPEs。能量较低的可见光在应用于Cl-OPEs降解时则往往需要耦合性能更优良的光催化剂，如N、S共掺杂TiO2和优化的MOF材料，或者外加过硫酸盐形成活化体系才能达到不错的降解效果[89,94-95]，但其对可见光的利用揭示了构建可持续光能体系的趋势。

      • 3.1.   紫外光降解

      3.1.1.   UV/H2O2

    • 在含有氧化剂H2O2的UV照射水中能形成大量的·OH，引发了UV/H2O2在全规模的水处理厂降解微污染有机物中的设计和实施[96]。Cl-OPEs在UV-C范围内是较差的光吸收剂，空白实验也表明H2O2不能单独促进化合物的降解，故UV/H2O2是UV和H2O2光解生成·OH氧化降解污染物的协同作用[80]。

      多项研究表明，UV/H2O2是降解Cl-OPEs有效、可靠的技术，其光降解性能参数和效率见表3。目前，使用UV/H2O2降解OPEs的研究已经比较体系化，内容包括探究支链结构、光强、pH、底物浓度、氧化剂浓度、天然有机物的竞争性等因素对降解效率的影响，用C/C0、Cl−和PO3−4和总有机碳（TOC）量化降解效率，测定二级反应速率kOH以模拟自然水域中的污染物氧化，探究降解前后的生物毒性和生物利用性的变化，以及推导特定目标物的降解路径等。

      OPEs支链的分子结构显著影响UV/H2O2条件下·OH对目标物的降解速率。Watts等研究了TCEP、TCPP、TBP和TBEP等4种磷酸三酯的二阶反应速率，kOH, TCEP=5.6×108 mol·L−1·s−1，kOH, TCPP=1.98×108 mol·L−1·s−1，kOH, TBP=6.4×109 mol·L−1·s−1，kOH, TBEP=1.03×1010 mol·L−1·s−1，排序为TBEP＞TBP＞TCEP＞TCPP[78]，即烷基OPEs的降解速率高于Cl-OPEs，与水解时的规律一致。Cl-OPEs支链上的Cl原子显著降低了H原子的可用性，导致降解速率较慢。另外，随着烷基链的卤化，碳链数和加成物α链上的杂原子（O）也影响了·OH攻击的速率。理论上，TCPP在每个碳链上比TCEP多一个碳，降解速率应高于TCEP，然而实验结果正相反，很可能是受TCPP的α-碳处附加的—CH3的影响。此后，He等在超纯水中，用250 W紫外光照射50 mg·L−1 H2O2降解TCPP[75]，动力学计算表明速率常数为0.0035 min−1（R2=0.9871），降解率达到96%，但TOC去除率仅有43.02%，证实了TCPP的矿化难度较大。

      UV/H2O2体系中TCEP的去除效果与H2O2的投加量及其氧化特性密切相关。一方面，调控初始H2O2浓度对TCEP的去除非常关键。在5 mg·L−1 TCEP，pH=7碳酸盐缓冲溶液中外加50 mg·L−1 30% H2O2，用低压汞灯（λ=254 nm）照射，降解率达95%以上[77]。但31P核磁共振波谱法对UV/H2O2体系的监测表明，使用高浓度的氧化剂来改善混合OPEs中TCEP的去除可能会导致·OH氧化的抑制，使得TCEP无法完全降解[82]。以反应时间1 h为基本条件考察H2O2用量对UV/H2O2降解143 mg·L−1TCEP的影响[80]，发现增加H2O2的用量提高了Cl−和PO3−4浓度，5 mmol·L−1 H2O2性价比最高，在最佳条件下，TCEP去除率大于85%，产生的Cl−和PO3−4、以及总有机碳（TOC）去除率分别达到了86%、94%和97%。另一方面，研究发现H2O2作氧化剂去除Cl-OPEs时自身具有高效低耗的优势。例如，在UV/H2O2和O3氧化的对比研究[49,78,81]中，两者在纯水、腐殖酸（HA）溶液和城市二级废水等不同水基质中都能快速降解OPEs，但UV/H2O2对目标Cl-OPEs的去除率更高，且达到同等氧化效果的能耗更低。需要注意的是，HA和城市二次出水中复杂基质材料的竞争性氧化会通过与目标物竞争紫外光和·OH抑制UV/H2O2对Cl-OPEs的降解。

      • 3.1.2.   UV/M（光催化剂）

    • 光催化技术及光催化材料的研究是目前最为活跃的研究方向之一。使用光催化技术降解Cl-OPEs的优势在于不需使用昂贵的氧化剂，也不易产生毒性更高的中间产物。

      TiO2及其改性产品是最常用和最早实现商品化的光催化剂，具有催化活性高、应用范围广、清洁无二次污染、价格低廉等优点。TiO2的禁带宽度大（3.2 eV），产生的光生电子和空穴氧化还原电势高，且稳定性强，因而在光催化剂向有机半导体基/金属基高分子纵深发展的今天，TiO2仍然被广泛应用于实际工程领域中污染物的去除。UV/TiO2在降解Cl-OPEs上的有效性很早就得到了证实。刘青等采用商品化的TiO2-P25在UV下降解TCPP[85]，UV和P25联合作用下12 h降解率达到80%，用高温醇热法进一步合成暴露（001）活性晶面TiO2，与其特征波长365 nm的紫外光联合作用，90 min TCPP降解率超过50%，360 min内完全降解，最优催化加投加量为1 g·L−1。中性和酸性时的降解率要略微大于碱性条件，但不同pH下TCPP在6 h内降解率都达到90%，表明改性催化剂TiO2-001的pH适应性更强，有潜力应用于不同酸碱度TCPP废液的处理。

      天然有机物、无机离子和腐殖酸能够显著影响UV/TiO2对Cl-OPEs的降解。有报道称光催化降解TCEP的效率受pH、天然有机物和阴离子影响很大，在实际的水处理过程中，TCEP很难完全矿化[86]。Tang等在使用UV/TiO2光催化降解TCEP、TCPP和TDCPP时重点考察了无机离子和腐殖酸的作用[87]，结果表明无机离子如PO3−4、SO2−4、Cl−、NO−3和HA均能抑制降解，抑制能力排序PO3−4＞SO2−4＞Cl−＞NO−3，抑制效果随离子浓度的增加而增强，主要的2个抑制机制为：（1）无机离子或HA与TCEP竞争·OH；（2）无机离子和HA抢占TiO2的表面活性位点，发生表面结合氧化，降低了TiO2的催化作用。

      金属-有机骨架（MOFs）是一类具有超高的比表面积、较高且可调的孔隙率和开放的金属位点的新型多孔材料，作催化剂时具有多相催化后易回收分离、可循环使用的优点。光和MOFs的结合是降解Cl-OPEs的新方向。Hu等制备了禁带宽度为2.41 eV的高纯度规整晶体MIL-101（Fe），结合UV在过硫酸盐体系中降解TCEP[89]，合成的MIL-101（Fe）可利用短波可见光（400—520 nm）和紫外光（200—400 nm），被光激活的MIL-101（Fe）使Fe（Ⅲ）转化为Fe（Ⅱ），进而使S2O2−8进一步转化为中心点SO−4，和·OH共同氧化降解TCEP。尽管420 nm辐照、酸性pH、高温、加入S2O2−8都能促进TCEP的降解，该体系的实验室最高去除率仅停留在（3 h）80%—85%，小于UV/PS体系达到的最高去除率（280 nm, 3 h）95%—100%，表明MOF材料在去除TCEP上的性能表现不够理想，但420 nm/MIL101（Fe）/PS体系比均相UV/PS体系在实际水基质中去除TCEP方面表现更佳，意味着它将是一种潜在的水体污染去除技术。显然，基于MOFs的多相光催化在实际水体中的稳定性、可用性等方面的应用存在很大的挑战。

      • 3.1.3.   UV/PS和UV/PMS（过硫酸盐）

    • 活化过硫酸盐（包括过二硫酸盐PS和过一硫酸盐PMS）由于操作简单、氧化性高、应用广泛，被认为是处理OPEs的有前景的技术，其原理主要是活化产生硫酸根自由基（⋅SO−4）氧化降解OPEs。以⋅SO−4为主要反应物种相比以·OH为主要反应物种有一些优势，比如氧化电位更高、对目标物污染物选择性强、产生更少的有害副产物等。以Co2+或Fe2+为典型的过渡金属、紫外光照射和加热都能激发PM/PMS从而产生⋅SO−4，但是外加重金属有二次污染的风险，加热涉及能耗问题，因此在实际水处理中，UV/PS和UV/PMS的可行性更高。从降解效率来看，UV/过硫酸盐在所有方法里是最高效的，在目标污染物浓度都为1 mg·L−1的情况下，不同研究显示出的降解效率结果较为一致。Ou等研究了TCEP在254 nm UV/PS体系下的降解效果，结果表明该方法对TCEP有较高的转化效率（0.1217 min−1），30 min降解率达99%，证明UV/PS是一种高效的方法[91]。类似地，Xu等研究了UV/PMS体系下TCEP的降解情况，30 min降解率达94.6%，同时发现Fe3+可以提高降解效果，而阴离子和HA则会抑制降解作用，降解效果在纯水、自来水、合成水（含NaHCO3、CaSO4·2H2O、MgSO4和KCl）、二沉池水、九乡河水中依次递减[92]。Yu等利用UV/PS降解TCPP，反应符合准一级动力学，25 min降解率为98.2%，表观速率常数kobs为0.1653 min−1，随着光催化反应的进行，TCPP通过活化的硫酸根诱导的选择性电子转移反应转化为12种降解中间体。阴离子的存在和高pH对降解效率有显著的抑制作用，说明实际水处理过程中TCPP很难完全矿化，与使用UV/H2O2方法时得出的结论一致[93]。

      • 3.2.   可见光降解

    • 在光催化降解污染物的过程中，材料的选择与制备对于降解性能至关重要。尽管无毒、低成本的TiO2具有良好的化学稳定性，但其禁带宽度较大（−3.2 eV）只能吸收紫外光，造成太阳光的利用率严重受限（小于5%）。尽管利用可见光降解Cl-OPEs的研究非常有限，但其体现了光催化发展从紫外光向可见光转变的趋势。在光源选择发生转变的同时，学者也在积极探索光催化剂和光催化体系的优化，催化剂的优化表现为从以TiO2为典型的无机催化剂转向表面掺杂高聚合TiO2或有机高分子MOF材料，体系优化表现为从较为简单的UV/TiO2、UV/H2O2体系转向光/复合金属或半导体基光催化材料/过硫酸盐的多相光催化体系。例如，Antonopoulou等通过模拟太阳光，使用TiO2作为催化剂降解溶解在纯水中的TCPP，降解速率在0.0141—0.142 min−1（C0=25—500 μg·L−1）之间，处理后毒性降低[97]。通过掺杂改性等手段可以拓宽TiO2的光响应至可见波段，采用N、S掺杂改性TiO2对TCPP也进行了催化降解[94]，在UV-Vis照射下，N、S共掺杂的TiO2是去除TCPP的最具光活性的催化剂，但6 h内，TCPP的去除率也不足65%。Lin等则在MIL-101（Fe）的基础上附载了氧化石墨烯，制备MOF材料GO@MIL-101（Fe），并在此基础上开发了可见光/MOF/H2O2的光催化体系增强可见光条件下对TCEP的降解能力，附载了氧化石墨烯后，MIL-101（Fe）材料电位从2.41eV降低到2.71 eV，从而对光的吸收范围从520 nm扩展到570 nm。GO的高电导率实现了快速活化和电子转移，30 min TCEP降解率达95%，且GO@MIL-101（Fe）在水中稳定[95]。

    4.   氯代有机磷酸酯降解的安全风险评估（Safety risk assessment of chlorinated organophosphate degradation）

    • 随着研究的深入，Cl-OPEs降解的安全风险越来越受到关注，这种风险主要源于降解过程中产生的高毒性含氯中间产物。由于pH依赖和矿物催化的水解方法研究尚不充分，微生物降解方法虽然选育菌种较受限但本身可以完全解毒代谢产物，对Cl-OPEs降解的安全风险探究主要聚焦在UV/H2O2、UV/TiO2、UV/PS等光降解方法研究方面。

      UV/H2O2降解Cl-OPEs前后生物毒性的变化最早引发注意，但毒性结论并不统一，其升高或降低可能取决于受试生物。例如，用盐湖卤虫卵进行UV/H2O2降解TCEP前后的急性毒性测试，不论是单一TCEP还是混合OPEs降解，LC50都升高，表明急性毒性降低[82]。使用大肠杆菌评估TCPP在UV/H2O2降解前后的毒性，显示活性氧（ROS）和细胞凋亡减少，大肠杆菌的膜电位（MP）升高，生物分子功能得到修正，说明TCPP降解后毒性降低[84]。然而，根据发光菌实验数据，随着反应的进行，TCPP产物的毒性明显增加[75]。上述结果表明，需要更多降解前后的毒性变化案例佐证和完善现有的研究结果。

      UV/TiO2降解Cl-OPEs的安全风险评估的研究热点是中间产物的蛋白质组学分析，因为蛋白质相互作用是揭示Cl-OPEs及其中间体在蛋白质组水平上生物分子影响的重要视角。Ye等研究了UV/TiO2非均相光催化降解水中TCEP及其对细菌蛋白质组的影响[86]，自组装紫外辐射装置在投加70 mg·L−1 TiO2的情况下，对1 mg·L−1 TCEP 10 min降解率达到99%，·OH是主要的反应物种，降解过程符合准一级动力学模型，kobs=0.3167 min−1；对代谢反应、途径和网络的蛋白质组学分析发现初步降解产物能被大肠杆菌通过细胞代谢进行转运和利用；观察到抗逆性下降趋势，处理后产物毒性明显减弱，表明UV/TiO2体系下矿化不完全的TCEP的羟基化和脱氯作用对其解毒同样有效。随后Yu等将目标转向TCPP，发现Cl−和PO3−4的释放产生了6个稳定的中间产物，将蛋白质组学分析与KEGG代谢网络分析相结合，同样得出了毒性降低的结论，说明UV/TiO2也是一种安全高效的TCPP控制方法[90]。

      UV/PS降解Cl-OPEs不但高效，且毒理学评价证实其安全风险较小。例如，Ou等观察到TCEP在254 nm UV/PS体系下降解中间产物的毒性降低[91]。Xu等使用流式细胞术（FCM）分析对降解中间混合物进行的毒理学评价显示，细胞内活性氧（ROS）和细胞凋亡率明显下降，细胞膜电位（MP）较原TCPP升高，细胞周期分析表明这些降解产物对大肠杆菌DNA生物合成的负面影响也有所减弱，说明经过UV/PS处理后降解产物的毒性明显降低[92]。UV/过硫酸盐能在部分矿化Cl-OPEs的同时进行有效解毒，提示其能控制废/污水中Cl-OPEs的污染。

      另外，对于MOFs材料或可见光催化降解Cl-OPEs，因为降解效果不够理想，降解机制尚不清楚，所以研究还未拓展到安全风险评估方面。

    5.   结论与展望（Conclusion and prospects）

    • Cl-OPEs在环境中的高丰度、高毒性和难降解性使其去除技术成为研究热点。本文主要介绍了3种代表性的去除技术，包括pH依赖的水解、特异性磷酸水解酶促进的微生物降解和光驱动的高级氧化降解，另外还讨论了各种降解方法的安全风险。总的来说，碱性条件和矿物催化有利于Cl-OPEs水解，但这方面研究仅限于实验室领域；微生物降解具有彻底矿化和完全解毒Cl-OPEs的潜力，不足在于前期选育菌种和反应用时过长，且需要依靠两种菌株共同解毒，在实际水生或土壤环境中还可能面临低温制约；光驱动的高级氧化技术通过激发催化剂或氧化剂生成具有高度活性的·OH和⋅SO−4以降解Cl-OPEs，优点为成本低、二次污染小、有希望将阳光用作光源、可在现场进行，是未来主要的研究方向。在诸多光催化氧化方法中，UV/H2O2方法有效、可靠、成熟，相比O3氧化和UV/HOCl更高效和低耗，但用该方法去除TCPP矿化度较低；UV/M（光催化剂）方法的优势是不需外加氧化剂，然而，近年广受关注的MOFs材料作为降解Cl-OPEs的催化剂时性能不够理想，受pH影响大且稳定性不足；UV/PS和UV/PMS方法操作简单，对污染物选择性强，无二次污染，降解效率最高，且能在部分矿化条件下实现有效解毒，提示其能控制实际废/污水中Cl-OPEs的污染；可见光降解Cl-OPEs的优点在于对太阳光的利用，但由于其能量较低，往往需要耦合性能优良的光催化剂或外加高浓度的氧化剂才能保证降解效果，实际环境中杂质能级的引入和催化剂本身性能缺陷可能增加空穴-电子复合的几率，进而影响光催化性能，该方法同时面临技术和成本的挑战。中间产物毒性评价已经成为Cl-OPEs去除研究的重要一环，其中UV/TiO2、UV/PS已经被证实是高效且安全的降解方法，UV/H2O2降解前后的生物毒性变化仍有争议，常用的风险评估方法包括急性毒性测试、蛋白质组学分析和流式细胞术等。

      因此，未来Cl-OPEs的降解研究应集中开发和优化高效、绿色、无二次污染的技术。水解方面要补充基于实际水生环境和土壤基质的实验数据，尤其关注天然pH条件下降解稳态Cl-OPEs的新方法、新材料研发。微生物降解方面应注意选育能在降解目标物的同时降低其毒性的高效菌株。当然，研究着力点仍应放在光催化和高级氧化技术的联用方面，侧重点包括：（1）光催化剂性能的提升，通过改性和引入适当的有机高分子材料优化催化效果；（2）反应体系的设计优化；（3）含氯中间产物的毒性评价方法优化；（4）开发新型可见光驱动光催化剂以拓展光响应范围，并促进电荷有效利用。

    参考文献 (97)

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