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氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展

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吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
引用本文: 吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
Citation: WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展

  • 1.

    南京师范大学环境学院，南京，210023

  • 2.

    南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023

    • 通讯作者: Tel：025-85891755；E-mail：huanhe@njnu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（41671493）和水体污染控制与治理国家科技重大专项（2017ZX07202-004）资助

Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants

  • 1.

    School of Environment, Nanjing Normal University, Nanjing, 210023, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing, 210023, China

    • Corresponding author: HE Huan, huanhe@njnu.edu.cn ; 
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41671493) and the Major Science Technology Program for Water Pollution Control and Treatment（2017ZX07202-004）.

摘要

  • 摘要: 有机磷酸酯类阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs）作为溴代阻燃剂的替代品得到广泛使用，其中氯代有机磷酸酯（chlorinated organophosphates, Cl-OPEs）因其在多种环境介质中检出浓度较高、生物毒性强且难以生化降解越来越受到关注。目前Cl-OPEs的降解技术研究集中在水解、微生物降解和光降解三个方面；同时，以复合金属/半导体基光催化剂、活化过硫酸盐和可持续光能体系为优化方向的高级氧化技术（AOPs）日渐成为主流。本文综述了Cl-OPEs不同降解途径的研究进展，其中重点介绍了4种光降解Cl-OPEs方法的原理、特点、效果和影响因素，通过分析比较不同降解途径的优势和不足，对未来Cl-OPEs降解的研究方向和前景提出了展望。
    Abstract: Organophosphate flame retardants (OPFRs) have been widely used as an alternative to brominated flame retardants, of which chlorinated organophosphates (Cl-OPEs) have received increasing attention because of their high abundance in various environmental media, significant biotoxicity and strong resistance to conventional biochemical degradation. Efforts on Cl-OPEs degradation techniques are mainly focused on three aspects as follows: hydrolysis, microbial degradation and photodegradation. Meanwhile, advanced oxidation technologies (AOPs) with composite metal/semiconductor based photocatalysts, activated persulphates and sustainable light energy systems are becoming the mainstream. In this paper, advances in different degradation pathways of Cl-OPEs are reviewed. The principles, characteristics, effects and influencing factors of four photodegradation methods of Cl-OPEs were emphatically introduced. By analyzing and comparing the advantages and disadvantages of different degradation systems, the research direction and prospect of future degradation of Cl-OPEs are put forward.

  • 酸雨作为工业过程伴生的环境问题，关乎全球环境. 作为酸雨污染大国，我国近40%面积受酸雨污染，对农业生产危害不容忽视[1-2]. 酸雨作用于叶面，诱发H+与叶片中阳离子竞争结合位点与离子替换，致细胞酸化坏死，酸雨中SO2经气孔对植株产生伤害[3-5]. 细胞内酸性物质累积使线粒体和叶绿体超微结构改变，导致叶绿素功能异常，呼吸及光合作用减弱[6]；酸雨胁迫还引发活性氧累积，引起细胞膜脂质过氧化损伤[7]，抑制抗氧化酶基因表达及活性[8]. 种子萌发和苗期生理生化指标受酸雨影响巨大[7]. 酸雨导致土壤酸化，使土壤中铝、镉等有害元素析出，抑制根系活性[9-10]、养分吸收、代谢及生长. 土壤酸化进一步造成微生物多样性[10]及活性降低[8]，阻滞植物生长发育. 大量研究表明，玉米[11-12]、水稻[13]、小麦[14]其生长发育过程中物质转运吸收效率在pH低于5的条件下会明显受阻，当pH进一步降低到3以下时，多种作物的生理生态过程将出现停滞的现象[12]. 随着全球人口激增，酸雨威胁粮食生产安全. 人们通过农药及化肥增强作物抗性以期产量增加的努力，对环境和人体健康存在隐患. 因此，在当下无法控制酸雨污染、培育抗逆（酸雨）植株的现实条件下，寻找一种低污染、见效快、易推广的化控减灾技术与产品，迫在眉睫.

    农业上稀土元素（rare earth elements, REE）镧使用广泛[15-17]. 稀土施用水稻[13]、油菜[12]和黄瓜幼苗[18]，其处理组氮、磷、钾等含量远高于对照组，生长更优. 油菜叶绿素含量、硝酸还原酶活性及根系活力、产量增效明显[12]. REE提高糯玉米幼苗PSⅡ最大量子产额和电子传递率，增强光合作用与抗氧化酶活性（减少丙二醛累积）及幼苗抗逆性[19]. 众多实践证明，La3+能提高玉米、苏丹草、紫花苜蓿[20-22]抗盐碱能力，降低玉米和小麦[14, 20]叶片蒸腾速率，增强植株抗逆性. 作为植物成分的氨基酸，既是植物生存的养分，也可凭其络合能力对植物的生理生态形成调节作用[23]. 如氨基酸浸种能缩短水稻与高粱种子萌发时间，提高淀粉酶活性与种子活力[24]. 甘氨酸缩短小油菜生育周期[24]，提高烟草叶面积[25]、叶绿素含量及光合作用[25]. 色氨酸增加草莓叶厚（密）度，促进生长发育[26]. 脯氨酸能提高水稻细胞抗氧化酶活性及叶绿素和类胡萝卜素含量，减少丙二醛累积，增加植株抗逆性及生物量[27]；氨基丁酸能提高烟草抗氧化酶活性，缓解盐碱对生长发育胁迫[25]. 谷氨酸提高严寒中小白菜叶含水量、鲜重、光合效率及对低温耐受性，甘氨酸增加棉花过氧化物酶等活，控制细胞活性氧水平，增强植株抗逆性[28].

    稀土-氨基酸络合物具优良性能、稳定结构、原料获取便捷、合成过程精炼，较单独施用更有优势，其以较高的性价比已成为提高植物抗逆性、用途广泛的产品之一. Zhong等[29]发现，镧螯合氨基酸能缓解铜离子对水稻胁迫；周芸[30]在研究氨基酸稀土微肥时也看到，它能有效提高花生果实干物质累积、果实密度及出仁率，促进增产. 遗憾的是，有关特定稀土螯合氨基酸用于作物化控减灾的研究尚少.

    本文采用模拟酸雨（pH3.0）处理玉米（Zea mays L.）、水稻（Oryza sativa L.）、小麦（Triticum aestivum L.）等3种作物的实验设计，运用生理生化等技术手段，初步研究新型氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）对酸雨胁迫下植物质膜透性（MP）、抗氧化系统（过氧化物酶POD、过氧化氢酶CAT、超氧阴离子自由基ROS产生速率、丙二醛MDA含量）、光合作用能力（叶绿素含量）、脯氨酸（PRO）含量及氮代谢（硝酸还原酶NR）等生理指标影响，为酸雨胁迫下作物化控减灾，以及调控产品的选择提供依据.

    1.   材料及方法（Materials and methods）

    1.1   氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）及其供试溶液的配制

    参照ZHONG等人[29]的研究成果，在60 ℃及pH8的条件下以10%碱性蛋白酶水解大豆分离蛋白（SPI） 2 h，随后经100 ℃高温灭活10 min，取上清液在4 ℃、10000 r·min−1下离心10 min. 50 ℃条件将上述制备液与La (NO3)3·6H2O以1.5∶1的体积比反应5 h制得螯合液. 将螯合液置于4 ℃、10000 r·min−1下离心10 min，上清液用丙酮沉淀干燥，最终得到氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）供试品.

    经过前人研究可知，植物体生长发育过程中其表面叶绿素含量与逆境情况呈现负相关[31]，且在酸雨胁迫过程中植物体内叶绿素含量会出现明显的降低，因此本次研究综合参照Zhong等[29]有关La（Ⅲ）-AA对Cu2+胁迫研究以及前期预实验针对La（Ⅲ）-AA对3种作物的喷施后叶绿素表现结果综合研判，确定20 mg·L−1的施用浓度作为本轮研究的施用浓度.

    1.2   模拟酸雨溶液的配制

    模拟酸雨配制参考江南地区酸雨降水条件，并参照陈俊彤等[4]有关茼蒿的研究和实验用书方案[32]进行配制，其比例为SO2−4:NO−3=4.7:1（V:V）. 实验过程中先配制pH为1.0的酸雨储备液备用，后续施加过程中再依据研究需求与少量磷酸盐缓冲液混合制成pH为3.0的模拟酸雨，储备液及模拟酸雨的制备过程均采用pHS-29A酸度计进行pH校准.

    1.3   供试材料预处理及实验设计

    玉米（Zea mays L.）、水稻（Oryza sativa L.）、小麦（Triticum aestivum L.）由相城区种苗繁育基地提供，选取苗种茁壮，高度约为60 cm，5—6叶玉米（Zea mays L.）幼苗、高度约为45 cm，4—5叶水稻（Oryza sativa L.）幼苗和高度约为35 cm，2—3节小麦（Triticum aestivum L.）幼苗的种苗移栽，随后在实验室预栽培5—10 d以适应新的生长实验条件，选取繁育室温度控制在（25±2） ℃[32]，以T5型全光谱组培灯作为辐射光源（OPPLE、T5-1058-18 W），光子通量密度设置为2000 μmol·m−2·s−1，光照距离为15 cm，并随幼苗生长而随时调整辐射光源高度[4, 19, 32]. 实验过程中，光暗比为9 h/15 h[32]，每3 d进行一次换水，每日早晚各通气1次，实验过程均采用Hoagland培养液水基培养以满足植株幼苗的生长需求[30]. 实验过程中不同组别的设置方式如表1中所示.

    表 1  实验组叶片喷施方式
    Table 1.  Spraying method of leaves before experiment
    时间 Period对照组 BK Group酸雨组 AR Group叶喷组 BS Group
    第一天蒸馏水蒸馏水20 mg·L−1 La（Ⅲ）-AA
    第二天蒸馏水酸雨（pH 3.0）酸雨（pH 3.0）
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    为增加喷施溶液在植物叶片表面的沾附能力，在蒸馏水中添加3—5滴聚山梨酯-80，La（Ⅲ）-AA 20 mg·L−1溶液及酸雨处理液中添加1—2滴为宜[4,33]，实验周期内植株幼苗均栽种于15穴育苗盘（高度×边长为98 mm×75 mm）中，每穴1株幼苗以便处理.

    供试植株经表1方式处理后培养24 h开始计算实验时间，随后在实验时间第1、5、10、15 天对3种供试植株幼苗的组织进行生理指标测定，为减少人为测定误差，每个时间节点每个品种均随机选取3株进行测定，单一样本进行5次测定取平均值作为实验数据.

    1.4   生理指标测定种类及方法

    质膜透性测定（MP），采用电导率法[34]；过氧化物酶（POD）、超氧阴离子自由基产生速率（ROS）以及硝酸还原酶（NR）活性，其测定方法参照植物生理学实验指导（第五版）执行[32]；丙二醛（MDA）含量，采用硫代巴比妥酸法测定[3]；叶绿素含量，通过SPAD502手持式叶绿素仪直接测定法来表示[35]；脯氨酸含量（PRO），采用磺基水杨酸-茚三酮法[35].

    1.5   数据采集与分析

    研究中数据分析统计均采用SPSS 22.0软件进行，平均值、标准差和相对值，单因素方差分析差异性，采用最小显著性差数法（LSD），即以P＜0.05作为差异显著的判断标准，图表采用Origin Pro 2017进行绘制.

    2.   结果与讨论（Results and analysis）

    2.1   La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗质膜透性（MP）的影响

    细胞质膜是分隔细胞内外环境屏障，用以维持细胞微环境稳态. 图1显示，随酸雨胁迫时间延长，玉米、水稻、小麦幼苗质膜透性较对照组（BK）增加（小麦15 d除外）；预喷施La（Ⅲ）-AA组（BS）的3种作物，质膜透性增幅弱于酸雨组（玉米1 d除外），甚至低于BK组（玉米10 d、15 d，水稻10 d、15 d，小麦组5 d、10 d、15 d）；BS组相对于AR组则是呈现降低态势（玉米1 d除外），其差异极值分别出现在10 d（玉米）、10 d（水稻）、10 d（小麦），BS组相对电导率仅为AR组的51.42%、54.22%和45.95%. 其质膜透性结果与姚梦婕等[34]对稀土铈对酸雨胁迫过程中水稻幼苗的防护具有相似的情况，表明质膜是非生物胁迫过程中逆境作用靶位，大量自由基攻击膜脂不饱和脂肪酸双键，细胞质膜氧化分解受损[4]，失去离子筛选功能，进而导致大量有害离子和游离基团涌入胞内形成强大破坏力，最终造成加剧细胞膜脂过氧化，对质膜形成更严重破坏，植株生理功能不断恶化[5]. 酸雨胁迫下，质膜透性与相对电导率增加，植物受害加重，抗逆性减弱[36]. 而随着La（Ⅲ）-AA的施加其在植物叶片表面形成保护膜，氨基酸成分在提供营养物质的同时对酸性环境起到了良好的缓冲作用，进而对质膜起到良好保护 [4, 7]，从而减少外界H+、SO2等有害物质输入诱发的植株体自由基成分的代谢失衡. La（Ⅲ）-AA所表现出的缓冲作用与冯宗炜[2]早期所提出的提高土壤缓冲能力进而防治酸雨的对策具有异曲同工之妙. 上述结果可知，酸雨胁迫使作物膜损伤、质膜透性增加. La（Ⅲ）-AA可明显增强植株细胞质膜稳定性，降低质膜透性，从而减轻酸雨胁迫对植株造成伤害.

    图 1  La（Ⅲ）-AA 对植株MP的影响
    Figure 1.  Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant MP
    注：同一列中含有不同字母的数值间差异达到显著水平（P<0.05）（下同）
    Note: The difference between the values of different letters in the same column reaches a significant level （P<0.05） （the same below）
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    2.2   La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗过氧化氢酶（CAT）活性的影响

    CAT酶能清除植物体内过氧化氢，防止质膜过氧化损伤，延缓植物衰老. 图2中数据直观的表明，小麦CAT活性相较于玉米和水稻，总体偏低，其酶活最高点也仅为玉米种BK组最低酶活的80.51%；植株体内CAT活性AR组低于BK组（水稻1 d、10 d、15 d除外），表明酸雨对于作物CAT酶活性有着抑制，且随着时间延长，系统的CAT酶活均出现了增长（水稻10 d除外）；BS组其CAT活性相较于BK组有较为显著的提升，说明La（Ⅲ）-AA对作物体内CAT酶活有促进作用；而BS组酶活均高于AR组，且在3种作物中的差异极值分别出现在5 d（玉米）、1 d（水稻）、10 d（小麦），La（Ⅲ）-AA使得BS组相较于AR组种CAT活性显著提高了48.68%、29.43%、78.61%，结果表明酸雨使得作物体CAT酶活性受抑. 而La（Ⅲ）-AA 能够很好的消除酸雨对CAT酶的抑制作用，且使得CAT酶活大幅度提高，有效地对植株体内产生的过氧化氢起到应答作用，将植物体内过氧化氢含量维持在较为稳定的水平，更好地为作物生长发育提供保障.

    图 2  La（Ⅲ）-AA 对植株CAT的影响
    Figure 2.  Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant CAT
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    2.3   La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗过氧化物酶（POD）活性的影响

    POD酶活性及同工酶表达形式与植物生长发育过程相关，其酶活随植株老化不断升高[4]. 图3数据可知，POD酶活在不同作物中呈现出较大差异，其在玉米植株中活性表现最低而在小麦中活性最高；单一植株组内数据比对不难发现，POD活性随着时间的延长总体呈现出下降的趋势，且酸雨胁迫下植株体内POD酶活性显著升高（除小麦1 d）；La（Ⅲ）-AA则有效降低了酸雨胁迫下POD酶活，且在1 d（玉米）、10 d（水稻）、15 d（小麦）时使得其与AR组相差最大，分别为AR组的48.3%、57.92%、50.44%，以至于玉米1 d、10 d、15 d，水稻5 d、10 d，小麦5 d、10 d、15 d时，其POD活性低于BK组. 上述结果表明，酸雨胁迫下植株内过氧化物及游离自由基含量逐步增多，加速植株体的老化. 而La（Ⅲ）-AA有效地为植株提供了防护作用，减少其机体内过氧化物产生量，进而表现为POD含量大幅度降低，由此可见其某种程度上不仅能够有效地缓解酸雨胁迫对作物机体的破坏，而且对植物生理发育具有促进作用.

    图 3  La（Ⅲ）-AA 对植株POD的影响
    Figure 3.  Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant POD
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    植物体中两大标志性抗氧化酶系统（CAT和POD）的结果变化表明，植物在系统演化过程中，构建出修复逆境伤害的机制[13]. 酸雨胁迫下，作物自身应答机制发挥作用，体内抗氧化物酶协同作用，维持细胞稳态. 此轮研究结果中AR组CAT活性在出现显著低于BK组的现象，其与唐加红等[14]对小麦抗旱的研究有所出入，小麦在干旱胁迫下其体内的三大抗氧化酶系均呈现出明显的增长. 推测造成此次变化的主要原因是由于POD作用于不同底物，在氧化底物同时将氧还原成H2O2，后者被CAT再次分解（CAT活性增长存在一定延迟性），因此本轮研究中CAT酶活随时间延续呈渐增趋势（图2），而POD酶活增幅则明显趋前（图3）. 而此种CAT略微延迟的现象在任鹏辉[22]对紫花苜蓿的抗盐胁迫过程中得以呈现. 植株通过CAT及POD酶活变化，不断调节自身机能，从而更好适应酸雨胁迫，为植株生长发育提供保障. 而通过上述BS组与AR组的数据分析结果可以了解到，La（Ⅲ）-AA能够有效缓解酸雨胁迫对抗氧化酶所产生的影响，因此La（Ⅲ）-AA对植物体抗氧化酶系起到了积极的促进作用.

    2.4   La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗超氧阴离子自由基（ROS）产生速率的影响

    逆境条件下，植物产生较多ROS给机体造成不可逆转伤害，抑制植物长发育[22]. 玉米、水稻、小麦作物体内ROS含量如图4所示，由于物种差异ROS产生速率在玉米中远高于水稻和小麦；酸雨胁迫下AR组ROS产生速率相较BK组均有显著的增长；BS组在La（Ⅲ）-AA 作用下ROS速率得以降低，且均低于AR组和BK组（小麦10 d除外），BS组相较于AR组，在10 d（玉米）、1 d（水稻）、15 d（小麦）ROS降低最为明显，分别降低了28.44%、39.47%、42.31%. 以上数据得以证明酸雨对植株体的生长发育产生了较为严重的胁迫作用，其植株体的质膜受损从而加大其体内ROS的不断升高和累积，如不加以控制最终会造成不可逆的伤害，其与金琎等[11]对玉米的酸雨抗性研究具有相同的结果趋势. 而随着La（Ⅲ）-AA的施用其ROS速率得到了较为有效的抑制，其不仅能够缓解酸雨胁迫给植物体所带来的危害，而且能够对植株体生长发育环境形成优良的缓冲，减少植物所受到的环境胁迫影响.

    图 4  La（Ⅲ）-AA 对植株ROS的影响
    Figure 4.  Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant ROS
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    2.5   La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中丙二醛（MDA）含量的影响

    植株体过氧化最直接的产物便是MDA，其能够有效地反映植株体当前的健康水平[4]. 图5中数据可以清晰的观察到，玉米和小麦作物中MDA的水平随着培育时间的延长总体呈现上升的趋势，而水稻种的MDA则在5 d达到最高，随后逐步回落；随着酸雨对作物胁迫时间的逐步延长，玉米和小麦中的MDA均出现持续的累积，这两种作物MDA的最高值均出现在15 d的AR组，而水稻作物中的MDA在5 d后呈现稳步回落，直至15 d其组内3种处理方式作物中MDA含量接近，AR组及BS组回归到正常水平；除水稻15 d外，BS组中MDA的含量相较于AR组均有着显著的降低，其降低的峰值在5 d（玉米）、1 d（水稻）和5 d（小麦），分别降低了31.03%、34.78%、38.71%. 其结果与巩东辉等[16]对螺旋藻的生理生态指标研究具有一定的相似性. 在外界环境胁迫下细胞质膜失去了其原本的防护作用， ROS的大量增加加剧其胞内物质的过氧化，其过氧化产物MDA便呈现出增长趋势，进而其反作用于细胞质膜，亦是对其形成更严重破坏，植株生理功能不断恶化[5]. 由此可见，酸雨会加速MDA在植株体内的累积进而对植株体产生破坏作用. 而La（Ⅲ）-AA对酸雨胁迫下植物中MDA的产生具有缓解作用，能够较为有效的减少植物机体损伤.

    图 5  La（Ⅲ）-AA 对植株MDA的影响
    Figure 5.  Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant MDA
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    2.6   La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中叶绿素含量的影响

    叶绿素是植物体光合作用及碳代谢的关键节点，其存在对植物体生长发育起到决定性作用. 图6可以了解到，叶绿素在3种作物叶片中的含量随着培育时间的延长总体呈现先扬后抑的趋势，BK组叶绿素最高点分别出现在10 d（玉米）、10 d（水稻）、5 d（小麦）；酸雨的环境胁迫情况总体在水稻种体现的更为明显，其AR组的叶绿素含量均显著低于BK组，而在玉米和小麦体内则出现了分化，玉米组1 d时AR组叶绿素含量高于BK组14.71%，与此同时小麦组1 d和15 d中亦是出现AR组高于BK组的情况；而BS组中水稻和玉米作物的叶绿素含量相较AR组均有一定幅度的增长，水稻中为18.76%（10 d），玉米中为4.21%（10 d），而小麦作物中La（Ⅲ）-AA对其叶绿素含量反而会有降低的影响. 造成小麦作物中La（Ⅲ）-AA表现不佳的因素与李月福等[12]研究中油菜幼苗的应激过程具有一定的相似性，La（Ⅲ）的对植株叶绿素的改观效果与植株本体所受到的胁迫程度具有一定的相关性，其在不同胁迫状况下La（Ⅲ）的左右效果往往具有一定差异，此时适当调整降低La（Ⅲ）浓度便可获得较优的效果. 而酸雨胁迫过程中叶片细胞叶绿体结构受害，色素合成途径受阻，叶绿素合成量减少并伴随叶绿素降解[22]，随胁迫时间延长，叶绿素含量渐降（图6）并因此影响植株体生理活性. 而La（Ⅲ）-AA能够在叶表面进入叶细胞后，供植物生长所需微量元素和必需氨基酸，从而缓解酸雨污染对细胞微环境扰动. 或将叶绿素中心的Mg取代，进而形成夹心螯合物，在提高叶绿素稳定性同时，也使其捕获波长较短能量较高光子的能力大幅提高，有助于光合效率提升[33]，增强其对CO2催化能力，提高机体内糖类物质累积. 综合数据表明，不同植株体对酸雨和La（Ⅲ）-AA的作用不尽相同，但总体来说La（Ⅲ）-AA能够有效缓解酸雨所带来的影响.

    图 6  La（Ⅲ）-AA 对植株叶绿素含量的影响
    Figure 6.  Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant chlorophyll content
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    2.7   La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中脯氨酸（PRO）含量的影响

    游离态PRO在构成植物蛋白的同时在维持渗透压、稳定分子结构、调节细胞氧化过程方面亦是具有重要作用[4]. PRO的改变情况如图7中所示，PRO在不同植物体中的含量总体趋于平稳，3组作物中BK组中PRO均在40 μg·g−1FW上下浮动；酸雨胁迫使得植物体做出对应的应答反应，3种作物中AR组的PRO含量均出现了显著的提高；而BS组中PRO含量相较于AR组均大幅度降低，3种作物中均在1 d出现最大的减少幅度，分别为36.23%（玉米）、47.17%（水稻）、41.82%（小麦），且在玉米和水稻中多次出现BS组低于BK组的现象. PRO并不是独立存在的个体，其在植株体受到外界环境胁迫的过程中会进行大量的累积[5]，体内PRO与抗氧化物酶协同作用，维持细胞稳态. 即当亲水性强的PRO含量升高、游离态PRO广泛存在时，为稳定细胞内大分子蛋白，降低功能蛋白酸解及渗透压调节和平衡等代谢过程[7]提供保障[12]. 上述结果表明，酸雨对植株体生理生化产生了严重的干扰和破坏，PRO在植物体内大量的积累以稳定植物体细胞所带来的渗透压从而为植株更好的生长提供必要条件. 而La（Ⅲ）-AA为作物在酸雨胁迫下提供了优良的缓冲作用，使得酸雨危害大大的减少，为植物体抗逆性提供坚实的保障.

    图 7  La（Ⅲ）-AA 对植株PRO含量的影响
    Figure 7.  Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant PRO
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    2.8   La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗氮代谢的影响

    硝酸还原酶（NR）是N元素有效利用的关键酶，其能够较直观地反映出植物体N代谢的强度[32]. NR活性如图7中所示，总体看来3种作物中NR活性呈现出先抑后扬的趋势，BK组均在10 d出现最低值，随后升高；AR组中NR活性均出现了不同程度降低；BS组NR活性具有大幅度提高，玉米（5 d、10 d、15 d）、水稻（5 d、10 d、15 d）、小麦（1 d、5 d）多次高于BK组，相较于AR组，在5 d（玉米）、10 d（水稻）、5 d（小麦）NR增幅最为显著，分别增长了21.37%、60.63%、46.50%，与AR组形成鲜明的对比. 酸雨胁迫下对叶绿素的影响逐渐传递并表现为到氮代谢过程的干扰，叶绿素含量渐降（图6）并因此影响NR酶活. 这是因为，NR酶是以细胞色素作为电子供体[35]，色素合成受阻引起NR酶催化反应减弱（图8），细胞内NO3-还原成NO2-速率降低，降低植物氮代谢水平. 且亚硝酸盐转化NO是多种代谢途径的信号物质，如根系生长、营养物质吸收及有机酸代谢[18]. 植物氮代谢水平降低，影响其生长发育，降低抗逆性，最终表现为酸雨对3种作物伤害.

    图 8  La（Ⅲ）-AA 对植株NR活性的影响
    Figure 8.  Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant NR
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    而La（Ⅲ）-AA 施用后可以使得ROS进一步减少，与此同时保持了细胞微环境稳态，其最直接的结果便是，细胞叶绿体微结构、叶绿素含量与细胞色素电子传递链功能趋于正常，以满足NR酶促反应对光电子需求[30]，确保NR酶活与细胞内NO3-还原成NO2-速率，维持植物氮代谢水平，以及信号物质NO参与的多种代谢途径调控[33]. 植物氮代谢正常对其生长发育、抗逆性不无裨益，并最终促进植物更好生长发育，产量提高.

    上述数据不难看出，酸雨对于植物体氮代谢具有较大的抑制作用，不利于植物生长. 而La（Ⅲ）-AA能够显著提升NR活性，增强植株体对酸雨胁迫的抗性，且其在一定程度上能够促进作物本身的氮代谢强度，提高物质积累，进而对作物生长发育过程形成增益.

    实验中还观察到，3种作物各项生理生化指标对酸雨胁迫强度、时长存在差异反应（图1—8），根据已有报道推测，或与3种作物对酸雨胁迫的敏感性有关. 如在耐酸性的生态适应上，水稻耐酸性强于小麦、玉米[37-38]. 当然，更准确的答案也许要在酸雨胁迫下，植物逆境基因确认与响应上寻求.

    3.   结论（Conclusion）

    （1）酸雨胁迫对3中经济作物造成显著损伤，作物体内MP、ROS产生速率、MDA含量、PRO含量、POD活性均显著升高. 与此同时，叶绿素含量、CAT活性、NR活性则显著降低；

    （2）预施La（Ⅲ）-AA溶液，可有效缓解酸雨对作物产生的胁迫伤害，MP、ROS产生速率、MDA含量、PRO含量降低，CAT和NR活性提高，POD活性趋于稳定；

    （3）预施La（Ⅲ）-AA产生防护效果，为化控酸雨损害作物的研究提供新的可行性.

  • 图 1  有机磷物质水解的两种断键机理[51]

    Figure 1.  Two bond breaking mechanisms for the hydrolysis of organophosphorus[51]

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    图 2  TCEP在Sphingobium sp.菌株TCM1中可能的降解途径[72]

    Figure 2.  Possible degradation pathway of TCEP in Sphingobium sp. Strain[72]

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    表 1  主要OPEs名称和理化性质

    Table 1.  Names and Physicochemical properties of the major OPEs

    化合物名称及简写Compounds and AbbreviationCAS分子式Molecular formula取代基SubstituentlgKowVp（Torr）
    磷酸三乙酯（Triethyl phosphate, TEP）78-40-0C6H15O4P0.803.93×10−1
    磷酸三正丁酯（Tri-n-butyl phosphate, TnBP）126-73-8C13H27O5P4.001.13×10−3
    磷酸三异丁酯（Tri-iso-butyl phosphate, TiBP）126-71-6C12H27O4P3.601.28×10−3
    磷酸三丁氧基乙基酯（Tributoxyethyl phosphate, TBEP）78-51-3C18H39O7P3.752.50×10−8
    磷酸三（2-氯乙基）酯（Tri（2-chloroethyl）phosphate, TCEP）115-96-8C6H12Cl3O4P1.446.13×10−2
    磷酸三（2-氯丙基）酯（Tri（1-chloro-2-propy）phosphate, TCPP）13674-84-5C9H18Cl3O4P2.592.02×10−5
    磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（Tris（1,3-dichloro-2-propyl）phosphate, TDCPP）13674-87-8C9H15Cl6O4P3.657.36×10−8
    磷酸三苯酯（Triphenyl phosphate, TPhP）115-86-6C18H15O4P4.596.28×10−6
    磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate, TCrP）1330-78-5C21H21O4P5.116.00×10−7
    三苯基氧化膦（Triphenylphosphine oxide, TPPO）791-28-6C18H15OP2.832.62×10−8
    　　注：Kow为正辛醇-水分配系数，Vp为蒸汽压。Note: Kow is the n-octyl alcohol-water distribution coefficient, Vp is the vapor pressure.
    化合物名称及简写Compounds and AbbreviationCAS分子式Molecular formula取代基SubstituentlgKowVp（Torr）
    磷酸三乙酯（Triethyl phosphate, TEP）78-40-0C6H15O4P0.803.93×10−1
    磷酸三正丁酯（Tri-n-butyl phosphate, TnBP）126-73-8C13H27O5P4.001.13×10−3
    磷酸三异丁酯（Tri-iso-butyl phosphate, TiBP）126-71-6C12H27O4P3.601.28×10−3
    磷酸三丁氧基乙基酯（Tributoxyethyl phosphate, TBEP）78-51-3C18H39O7P3.752.50×10−8
    磷酸三（2-氯乙基）酯（Tri（2-chloroethyl）phosphate, TCEP）115-96-8C6H12Cl3O4P1.446.13×10−2
    磷酸三（2-氯丙基）酯（Tri（1-chloro-2-propy）phosphate, TCPP）13674-84-5C9H18Cl3O4P2.592.02×10−5
    磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（Tris（1,3-dichloro-2-propyl）phosphate, TDCPP）13674-87-8C9H15Cl6O4P3.657.36×10−8
    磷酸三苯酯（Triphenyl phosphate, TPhP）115-86-6C18H15O4P4.596.28×10−6
    磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate, TCrP）1330-78-5C21H21O4P5.116.00×10−7
    三苯基氧化膦（Triphenylphosphine oxide, TPPO）791-28-6C18H15OP2.832.62×10−8
    　　注：Kow为正辛醇-水分配系数，Vp为蒸汽压。Note: Kow is the n-octyl alcohol-water distribution coefficient, Vp is the vapor pressure.
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    表 2  具有降解Cl-OPEs性能的微生物及其降解性能总结

    Table 2.  Summary of （Cl-OPEs）-degrading bacterial species and their performance

    菌种Bacterial speciesCl-OPEs及代谢物Cl-OPEs and metabolites降解/解毒率Degradation/detoxification rate参考文献Reference
    （TCEP） Acidovorax spp.,Sphingomonas spp.（TDCPP） Acidovorax spp.,Aquabacterium spp.,Sphingomonas spp.TCEP TDCPP100% （6 h, [TCEP]0=20 µmol·L−1）100% （3 h, [TDCPP]0=20 µmol·L−1）[67]
    （TCEP） Sphingobium sp.strain TCM1,（2-CE） Xanthobacter autotrophicus strain GJ10TCEP2-CE最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [Co2+]=50 μmol·L−1, OD660=0.8, [TCEP]0=10 µmol·L−1） 解毒100%（24 h, [2-CE]0=180 µmol·L−1）分步解毒：降解/解毒100%（①4 h,[TCEP]0=10 µmol·L−1; ②144 h，[2-CE]0=29 µmol·L−1）[68]
    （TDCPP）Sphingobium sp.strain TCM1,（1,3-DCP）Arthrobacter sp.strain PY1TDCPP1,3-DCP最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [MOPS]=50 mmol·L−1, [TDCPP]0=50 µmol·L−1）解毒100% （35 ℃, pH=9.5,[Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1, [1,3-DCP]0=5 mmol·L−1）同时解毒：降解/解毒率100% （12 h, 30 ℃, pH=9, [Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1,[TDCPP]0=53.2 µmol·L−1,）[69]
    Pseudomonas spp.Sphingobium spp.TCEP TCPP（48.37±9.52）%—（82.28±7.48）%[73]
    菌种Bacterial speciesCl-OPEs及代谢物Cl-OPEs and metabolites降解/解毒率Degradation/detoxification rate参考文献Reference
    （TCEP） Acidovorax spp.,Sphingomonas spp.（TDCPP） Acidovorax spp.,Aquabacterium spp.,Sphingomonas spp.TCEP TDCPP100% （6 h, [TCEP]0=20 µmol·L−1）100% （3 h, [TDCPP]0=20 µmol·L−1）[67]
    （TCEP） Sphingobium sp.strain TCM1,（2-CE） Xanthobacter autotrophicus strain GJ10TCEP2-CE最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [Co2+]=50 μmol·L−1, OD660=0.8, [TCEP]0=10 µmol·L−1） 解毒100%（24 h, [2-CE]0=180 µmol·L−1）分步解毒：降解/解毒100%（①4 h,[TCEP]0=10 µmol·L−1; ②144 h，[2-CE]0=29 µmol·L−1）[68]
    （TDCPP）Sphingobium sp.strain TCM1,（1,3-DCP）Arthrobacter sp.strain PY1TDCPP1,3-DCP最佳条件测试：降解100% （30 ℃, pH=8.5, [MOPS]=50 mmol·L−1, [TDCPP]0=50 µmol·L−1）解毒100% （35 ℃, pH=9.5,[Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1, [1,3-DCP]0=5 mmol·L−1）同时解毒：降解/解毒率100% （12 h, 30 ℃, pH=9, [Tris-H2SO4]=50 mmol·L−1,[TDCPP]0=53.2 µmol·L−1,）[69]
    Pseudomonas spp.Sphingobium spp.TCEP TCPP（48.37±9.52）%—（82.28±7.48）%[73]
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    表 3  光降解Cl-OPEs的方法和效率总结

    Table 3.  Summary of methods, efficiency and kinetics of photodegradation of Cl-OPEs

    方法MethodsCl-OPEs浓度Cl-OPEs concentration关键试剂Key reagents照射波长Irradiation wavelength光降解效率Photodegradation efficiency参考文献Reference
    UV/H2O25 mg·L−1 TCEP50 mg·L−1，30% H2O2254 nm＞95%[77]
    UV/H2O2143 mg·L−1 TCEP5 mmol·L−1，30% H2O2200—420 nm（1 h）＞85%[80]
    UV/H2O250 μg·L−1 TCPP50 μg·L−1 TCEP50 μg·L−1 TDCPP30% H2O2254 nm（1 h）97%（1 h）91%（1 h）84%[81]
    UV/H2O2500 μg·L−1 TCEP1.5 mg·L−1，30% H2O2200—400 nm（6 h）100%[82]
    UV/H2O2500 mg·L−1 TCEP30% H2O2，50 mg·L−1185—400 nm（13 h）97%[54]
    UV/H2O25 mg·L−1 TCPP30% H2O2，0.1mmol·L−1200—400 nm（15 h）96%[75]
    UV/H2O24 mg·L−1 TCPP30% H2O2200—400 nm（25 min）96.1%[84]
    UV/TiO2（P25）4 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-P25365 nm（12 h）80%[85]
    UV/TiO2-0014 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-001365 nm（6 h）100%[85]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCEP70 mg·L−1 TiO2254 nm（10 min）99%[86]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCPP100 mg·L−1 TiO2254 nm（25 min）100%[90]
    UV/MIL-101（Fe）/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 MIL-101（Fe）500 mg·L−1 PS420 nm（3 h）＞80%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 PS280 nm（3 h）＞95%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP175 μmol·L−1 PS254 nm（30 min）99%[91]
    UV/PMS1 mg·L−1 TCEP20 mg·L−1 PMS365 nm（30 min）94.6%[92]
    UV/PS1 mg·L−1TCPP75 mg·L−1 PS254 nm（25 min）98.2%[93]
    模拟太阳光/TiO2（P25）250 μg·L−1 TCPP50 mg·L−1 TiO2290—800 nm（2 h）95%[97]
    Vis/N、-TiO2100 μg·L−1 TCPP250 mg·L−1 N、S-TiO2400—800 nm（2 h）65%—70%[94]
    Vis/GO@MIL-101（Fe）/H2O21 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 GO@MIL-101（Fe）165 mmol·L−1 30% H2O2420 nm（30 min）95%[95]
    方法MethodsCl-OPEs浓度Cl-OPEs concentration关键试剂Key reagents照射波长Irradiation wavelength光降解效率Photodegradation efficiency参考文献Reference
    UV/H2O25 mg·L−1 TCEP50 mg·L−1，30% H2O2254 nm＞95%[77]
    UV/H2O2143 mg·L−1 TCEP5 mmol·L−1，30% H2O2200—420 nm（1 h）＞85%[80]
    UV/H2O250 μg·L−1 TCPP50 μg·L−1 TCEP50 μg·L−1 TDCPP30% H2O2254 nm（1 h）97%（1 h）91%（1 h）84%[81]
    UV/H2O2500 μg·L−1 TCEP1.5 mg·L−1，30% H2O2200—400 nm（6 h）100%[82]
    UV/H2O2500 mg·L−1 TCEP30% H2O2，50 mg·L−1185—400 nm（13 h）97%[54]
    UV/H2O25 mg·L−1 TCPP30% H2O2，0.1mmol·L−1200—400 nm（15 h）96%[75]
    UV/H2O24 mg·L−1 TCPP30% H2O2200—400 nm（25 min）96.1%[84]
    UV/TiO2（P25）4 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-P25365 nm（12 h）80%[85]
    UV/TiO2-0014 mg·L−1 TCPP1000 mg·L−1 TiO2-001365 nm（6 h）100%[85]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCEP70 mg·L−1 TiO2254 nm（10 min）99%[86]
    UV/TiO2（P25）1 mg·L−1 TCPP100 mg·L−1 TiO2254 nm（25 min）100%[90]
    UV/MIL-101（Fe）/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 MIL-101（Fe）500 mg·L−1 PS420 nm（3 h）＞80%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 PS280 nm（3 h）＞95%[89]
    UV/PS1 mg·L−1 TCEP175 μmol·L−1 PS254 nm（30 min）99%[91]
    UV/PMS1 mg·L−1 TCEP20 mg·L−1 PMS365 nm（30 min）94.6%[92]
    UV/PS1 mg·L−1TCPP75 mg·L−1 PS254 nm（25 min）98.2%[93]
    模拟太阳光/TiO2（P25）250 μg·L−1 TCPP50 mg·L−1 TiO2290—800 nm（2 h）95%[97]
    Vis/N、-TiO2100 μg·L−1 TCPP250 mg·L−1 N、S-TiO2400—800 nm（2 h）65%—70%[94]
    Vis/GO@MIL-101（Fe）/H2O21 mg·L−1 TCEP500 mg·L−1 GO@MIL-101（Fe）165 mmol·L−1 30% H2O2420 nm（30 min）95%[95]
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-15
  • 刊出日期:  2022-03-27
吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
引用本文: 吴星悦, 孙敦宇, 季秋忆, 何欢, 杨绍贵, 李时银. 氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
Citation: WU Xingyue, SUN Dunyu, JI Qiuyi, HE Huan, YANG Shaogui, LI Shiyin. Advances in the removal technology of chlorinated organophosphate flame retardants[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1022-1034. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020111501
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氯代有机磷酸酯阻燃剂的去除技术研究进展

    通讯作者: Tel：025-85891755；E-mail：huanhe@njnu.edu.cn; 
  • 1. 南京师范大学环境学院，南京，210023
  • 2. 南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023
  • 收稿日期:  2020-11-15
  • 网络出版日期:  2022-03-25
基金项目:
国家自然科学基金（41671493）和水体污染控制与治理国家科技重大专项（2017ZX07202-004）资助

摘要: 有机磷酸酯类阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs）作为溴代阻燃剂的替代品得到广泛使用，其中氯代有机磷酸酯（chlorinated organophosphates, Cl-OPEs）因其在多种环境介质中检出浓度较高、生物毒性强且难以生化降解越来越受到关注。目前Cl-OPEs的降解技术研究集中在水解、微生物降解和光降解三个方面；同时，以复合金属/半导体基光催化剂、活化过硫酸盐和可持续光能体系为优化方向的高级氧化技术（AOPs）日渐成为主流。本文综述了Cl-OPEs不同降解途径的研究进展，其中重点介绍了4种光降解Cl-OPEs方法的原理、特点、效果和影响因素，通过分析比较不同降解途径的优势和不足，对未来Cl-OPEs降解的研究方向和前景提出了展望。

English Abstract

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  • 有机磷酸酯（organophosphorus esters, OPEs）是一类重要的有机磷阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs），主要以磷作为支架，用链烃、芳香烃或卤代烃取代磷酸上的氢原子组成。按性质的差异，OPEs可划分为卤代和非卤代有机磷阻燃剂[1]，前者主要是氯代有机磷酸酯（Chlorinated organophosphates, Cl-OPEs），主要包括磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP），磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCPP）等。20世纪80年代之后，随着溴代阻燃剂在世界范围内的禁用，OPFRs因具有良好的阻燃效果及其低烟、低毒、低卤等特点，得到了广泛应用[2]，2015年全球OPFRs消耗量达到68万t[3]。鉴于OPEs是以简单物理添加而非键合的方式添加到材料中，可以通过挥发和表面磨损进入环境，近年来，OPEs在室内灰尘[4-5]、大气[6-7]、水体[8-13] 、土壤[14]、沉积物[11,15]、生物体[12,16]、污泥[11,17]和垃圾填埋场[18]等多种环境介质中频繁检出。尽管确切的人体暴露数据还比较有限，大量利用斑马鱼、大型溞、小鼠等模式生物或借助体外细胞进行的试验表明，OPEs具有多种毒性效应或指向了明显的致毒趋势，如急性毒性[19-22]、生殖与发育毒性[22-30]、神经毒性[24,31-34]、脏器毒性[35]、基因毒性和致突变性[19,36-38]、内分泌干扰性[39-43]和致癌性[20,44]。表1列出了主要OPEs的基本信息。

    随着研究的深入，Cl-OPEs作为特殊的一类OPEs越来越受到学界关注。首先，Cl-OPEs是环境赋存最广的一类OPEs，在各介质的检出组成中占据主导地位，其浓度水平为ng·L−1—μg·L−1（水体和垃圾渗滤液），pg·m−3（空气），ng·g−1（土壤、室内灰尘、生物体和沉积物）。例如，TCPP和TCEP被证实是水环境中丰度最高的两种OPEs[8-10]，浓度分别可达921 ng·L−1 （TCPP）和268 ng·L−1 （TCEP）[10]；以TCPP为主的Cl-OPEs在我国土壤OPEs中占74%以上[14]；TCEP在我国城市家庭和大学宿舍室内灰尘中的含量高达208 μg·g−1[5]；TCPP在德国北海大气OPEs中的占比高达60%±16%[7]，TCPP和TDCPP是韩国石洼人工湖沉积物中的主导OPEs[45]，其中TCPP浓度达到2500 ng·g−1。其次，Cl-OPEs具有显著、广泛的生物毒性效应。一方面，在所有OPEs表现出的生物毒性种类中均观察到Cl-OPEs，且只有Cl-OPEs被报道具有致癌性[44]；另一方面，研究也证实Cl-OPEs中的TDCPP生物毒性极强，例如TDCPP对虹鳟鱼的96 h-LC50仅为1.1 mg·L−1[20]，对斑马鱼仔鱼和胚胎的116 h-LC50仅为7 mg·L−1[19]，室内灰尘中的TDCPP可能引起男性激素水平改变和精液质量显著下降[29]，其代谢物双（1，3-二氯-2-丙基）磷酸盐（BDCPP）对斑马鱼胚胎是比本体强4个数量级的致畸剂[31]等。另外，Cl-OPEs是最难降解的一类OPEs，由于其对生物和化学降解的抵制倾向，以活性污泥法为基础的常规污水处理技术收效甚微[46]，改性沸石[47]和碳纳米管[48]等吸附剂被报道可以有效地吸附水中的Cl-OPEs，但后续处理较为棘手，在此背景下，高级氧化技术（AOPs）在Cl-OPEs降解上得到应用。然而，Cristale等的研究表明TCEP、TDCPP和TCPP在AOPs的应用中也是最顽固的OPFRs[49]，例如，UV/H2O2过程中，TCPP、TCEP和TDCPP烷基链上的Cl的存在显著降低了·OH对烷基磷酸酯的反应活性，有机物如腐殖质对UV的辐射吸收抑制了H2O2的消耗，增大了污水处理厂（WWTP）废水中Cl-OPEs的去除难度。

    由于Cl-OPEs在环境中检出浓度较高、毒性效应显著且难以生化降解，亟需研究控制Cl-OPEs的替代处理技术。目前，在Cl-OPEs降解领域三种具有代表性的探索方向是水解、微生物降解和光降解。近来，以复合金属/半导体基光催化剂、强自由基发生基质（例如过硫酸盐的活化溶液）和可持续光能体系为优化方向的光催化氧化技术日渐流行。本文综述了Cl-OPEs的3种主要降解途径和机理，其中重点介绍了光降解Cl-OPEs的方法、特点和效果，通过分析比较不同降解途径的优势与不足，对未来Cl-OPEs降解的研究方向和前景提出展望。

    • 1.   氯代有机磷酸酯的水解（Hydrolysis of chlorinated organophosphate）

      1.1.   Cl-OPEs的水解途径

    • 有机磷物质的水解可以通过两条途径进行：（1） OH−和H2O攻击P原子，该亲电位点较“硬”，反应条件较为苛刻；（2） H2O攻击烷氧基上的α-碳，该亲电位点较“软”，反应较易进行[50]。这两条途径的断键机理如图1所示[51]。

      • 1.2.   Cl-OPEs水解的pH依赖性

    • 鉴于OPEs的基本分子结构（即酯键），磷酸酯与磷酸的非生物水解与它们在水环境中的稳定性密切相关，已有研究证实OPEs的水解具有显著的pH依赖性，而对于含有特征官能团Cl原子的Cl-OPEs，这种依赖性表现为碱性pH有利于水解。早年间，曾有报道称TCPP在海洋固体废物处理场的渗滤液中不会发生非生物降解[52]。近来，Su等将16种OPEs划分为烷基侧链（通式CnH2（n + 1））、氯化烷烃侧链（通式CnHxCly，x+y = 2（n+1））、芳基侧链等类型，分别在pH=7、9、11、13时水解[53]，降解动力学表明不同支链类型OPEs的稳定性排序：烷基＞含氯烷烃＞芳基，3种主要Cl-OPEs即TCEP、TCPP、TDCPP半衰期分别为0.083、11、0.044 d，降解速率常数分别为8.36、0.0621、15.6 d−1，三者均在35 d内被广泛降解。在pH=13的溶液中观察到Cl-OPEs降解速度比烷基OPEs快得多，例如，尽管每个取代基只有一个原子（Cl原子或H原子）的差异，TEP的t1/2，pH=13为16 d，而TCEP的t1/2，pH=13仅为0.083 d。水解产物筛选和质量平衡研究表明Cl-OPEs碱基催化水解的最终产物是二酯而非推测中的单酯，可能是二酯磷酸在碱性条件下被脱质子到相应的共轭碱后性质相当稳定导致的。近来，Wu等通过化合物特异性同位素分析方法（CSIA）表征了OPEs在水生环境中依赖于水解过程的同位素分馏模式[54]，发现在较低的pH （pH=2−7）下有显著的碳分馏，但在较高的pH （pH=12）下无明显的碳分馏，在任何水解实验中都没有观察到氢的分馏，表明酸性或中性条件下造成C—O键的断裂，碱性水解则造成P—O键的断裂，进一步区分了两种不同的pH依赖的水解途径。

      • 1.3.   矿物催化水解Cl-OPEs

    • 近两年的研究发现矿物催化水解是实际土壤或水生环境Cl-OPEs控制中一个重要的潜在途径。Fang等报道了TDCPP、TCPP、TCEP等8种OPEs在没有和存在金属氧化物矿物情况下的水解[55]。通常Cl-OPEs在中性pH条件的均相溶液中水解缓慢，半衰期t1/2>2年，但在矿物悬浮液中（pH=6，25℃，矿物表面积负载为15 m2·L−1），t1/2可缩短至不到10 d，其中三价铁系氢氧化物和氧化物（α-FeOOH、γ-FeOOH和α-Fe2O3）催化效果最好，铝和硅氧化物（Al2O3和SiO2）催化作用不明显。以代表性的铁系矿物针铁矿为例证实了表面相互作用是促进水解反应的关键，这种相互作用取决于矿物表面和OPFR的结构，进一步阐明了溶解金属离子和矿物表面催化有机磷酸酯水解反应的3种机理，包括表面金属原子与磷酸盐中心直接配位使SN2@P反应更易进行，表面金属原子与酯基直接配位削弱其与磷中心的键合从而促进裂解，以及形成表面Fe（III）羟基物种来提高矿物−水界面上的亲核剂浓度从而促进水解反应。另外，转化产物的高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱分析（HPLC-Q-TOF-MS）证实酯水解为活性降解途径，单个OPE的kB值是高度可变的，并且与相应的醇离去基的酸离解常数（pKa）密切相关，矿物与OPEs的相互作用是速率控制的，可以通过调控反应速率促进Cl-OPEs的矿物水解。

    2.   氯代有机磷酸酯的微生物降解（Microbial degradation of chlorinated organophosphates）

      2.1.   Cl-OPEs生物降解性能

    • 微生物降解方法因能有效避免由化学降解方法产生的二次污染而受到关注。WWTPs中使用的活性污泥法对芳基和非卤代烷基OPFRs有一定的降解效果，但无法降解Cl-OPEs，因为活性污泥菌胶团中的微生物没有能使Cl-OPEs磷酯键断裂的特异性酶。微生物降解法的突出特点是选择性好、降解率高、成本低廉和环境友好，研究的重难点在于筛选出能降解目标化合物的菌种。

      近十年来，被报道的可生物降解的OPEs主要是非卤代烷基磷酸酯中的TBP[56-62]和芳香族磷酸酯中的TPhP[63-66]，针对Cl-OPEs的生物降解展开研究的主要是日本学者Takahashi领导的课题组，主要目标化合物为TCEP和TDCPP[67-72]。虽然研究规模较小，但该团队在筛选、培养、分离有效菌种，优化降解条件，细胞系统设计，解毒技术开发，基因工程，产物鉴定等方面做了一系列细致而深入的工作。具有降解Cl-OPEs能力的微生物及其降解性能总结见表2。由于TCEP和TDCPP各自的代谢产物2-氯乙醇（2-CE）和1，3-二氯-2-丙醇（1,3-DCP）也具有毒性，仅用目标化合物的去除率不足以完整评估其微生物降解效果，相关研究中特别引入“解毒率”这一概念来量化用微生物方法去除目标化合物以及各自的致毒代谢产物的程度。

      2008年，Takahashi等以TCEP或TDCPP为唯一磷源，尝试富集具有降解Cl-OPEs性能的菌种，首次报道了能降解TCEP和TDCPP的微生物[67]，降解TCEP和TDCPP的优势菌种Acidovorax-和Sphingomonas-属可分别催化氯醇脱卤和OPEs的磷酸酯键裂解。接着，该团队就TCEP和TDCPP及各自代谢产生的氯醇2-CE和1,3-DCP分别设计了完全解毒的细胞系统[68-69]。一方面，利用TCM1菌株和2-CE降解菌（Xanthobacter autotrophicus菌株GJ10）开发了TCEP的两步反应解毒技术[68]，包括TCEP在静息细胞TCM1的作用下24 h内水解成2-CE，然后在生长细胞GJ10的作用下经过144 h降解所有生成的2-CE，联合反应完全解毒9.6 μmol·L−1 TCEP。另一方面，开发了使用菌株TCM1和Arthrobacter sp.株PY1同时降解1,3-DCP而使TDCPP完全解毒的技术[69]。由于TCM1静息细胞对TDCPP脱磷和菌株PY1静息细胞对1,3-DCP脱卤的最佳条件相似，采用两种菌株同时对TDCPP及其代谢物进行降解以缩短反应时间，在30 ℃、pH=9.0、[Tris–H2SO4]=50 mmol·L−1菌株PY1细胞OD660=4.0的情况下，12 h内实现了TDCPP的完全解毒。这两个系统的设计为微生物解毒潜在的有毒持久性有机磷化合物开辟了一条道路。

      此外，该团队在基因工程和降解路径推导方面也取得了一些研究成果，降解路径的推导依赖于产物鉴定，主要手段有离子色谱法[57]或衍生化气相色谱法[60]。Abe等从能够降解TCEP和TDCPP的两种菌株Sphingobium sp．TCM1和Sphingobium sp．TDK1中纯化克隆出两种卤代烷基磷水解酶，并分别命名为TDK-HAD和TCM-HAD，这两种磷酸三酯酶成功降解了Cl-OPEs，同时也能广泛降解溴化有机磷（如TDBPP）和三芳基磷酸盐（如TCP和TPhP）[70]。有机磷化合物对微生物细胞生长的利用被认为是由三种类型的磷酸酯酶介导的：磷酸三酯酶（PTE），磷酸二酯酶（PDE）和磷酸单酯酶（PME）。Takahashi等利用TCEP对Sphingobium sp.菌株TCM1进行碱性磷酸酶基因鉴定并推导了TCEP分步降解的路径[72]，如图2所示，TCEP在菌株TCM1中的代谢包括全部3种磷酸酯酶，在每一步中，磷酸酯键中的一个被水解生成2-CE，最后一步生成Pi用于细胞生长。

      • 2.2.   Cl-OPEs生物修复案例

    • Cl-OPEs生物降解的最新进展源于针对混合OPFRs废水的实地生物修复案例。Liu等建立了综合垂直流人工湿地（IVCWs）以研究短期暴露于3种OPFRs（TCrP，TCEP，TCPP）后的环境行为和根际微生物反应[73]，揭示了利用IVCWs处理以Cl-OPEs为主的OPFRs混合污染的潜力。研究发现，在处理低碳/氮比废水时，IVCWs对OPFRs废水既表现出良好的TN去除效果（（628.13±110.63) mg·m−2·d−1），又具有相当的OPFRs去除效率（（48.37%±9.52%）%—（82.28%±7.48%））；对比高疏水化合物磷酸三甲苯（TCrP）在土壤、火成岩、沸石和植物组织中的吸附，Cl-OPEs则更容易被吸收并转移到植物体内；OPFRs与根际微生物的丰度、多样性和氮相关的微生物之间存在显著的相互作用；Pseudomonas属和Sphingobium属可能对混合OPFRs具有生物降解功能。

    3.   氯代有机磷酸酯的光降解（Photodegradation of chlorinated organophosphate）

    • 高级氧化技术（AOPs）是去除水溶液中难降解有机污染物的有效技术，包括臭氧化、光催化氧化、芬顿氧化、硫酸根自由基氧化等[74]，其本质是通过各种途径生成羟基自由基（·OH）和硫酸盐自由基（⋅SO−4），借助活性自由基反应将大分子有机物降解成小分子，最终降解成CO2和H2O。·OH和⋅SO−4的氧化还原电位分别为1.9—2.7 V和2.5—3.1 V，具体电位取决于溶液pH[75]。在诸多AOPs中，光氧化的降解和解毒潜力越来越受到关注，该方法的吸引力来源于三方面：（a）添加光氧化剂不会进一步污染环境；（b）有希望将太阳光用作光源；（c）是低成本的补救方法，可在现场进行[76]。使用光氧化降解手段处理Cl-OPEs在近十年、尤其是近3年得到了较快的发展。

      按光源的不同，光氧化降解Cl-OPEs可分为紫外光（UV）降解和可见光（Vis）降解。鉴于Cl-OPEs的降解难度和高能量UV降解的稳定、高效性能，UV是学者开展Cl-OPEs降解研究的首选光源。然而，由于Cl-OPEs侧链烷基缺乏发色团，没有吸收波峰，很难直接光解，通常需要采用基于UV的复合光降解技术。按研究历程有三种复合思路：UV结合生成·OH的氧化剂如H2O2、O3[49,54,75,77-84]，UV结合催化剂如TiO2和MOF材料[85-90]，UV结合生成⋅SO−4的氧化剂如过硫酸盐PS/PMS[83,89,91-93]。UV和这些额外添加的试剂协同生成大量的·OH或⋅SO−4有效降解Cl-OPEs。能量较低的可见光在应用于Cl-OPEs降解时则往往需要耦合性能更优良的光催化剂，如N、S共掺杂TiO2和优化的MOF材料，或者外加过硫酸盐形成活化体系才能达到不错的降解效果[89,94-95]，但其对可见光的利用揭示了构建可持续光能体系的趋势。

      • 3.1.   紫外光降解

      3.1.1.   UV/H2O2

    • 在含有氧化剂H2O2的UV照射水中能形成大量的·OH，引发了UV/H2O2在全规模的水处理厂降解微污染有机物中的设计和实施[96]。Cl-OPEs在UV-C范围内是较差的光吸收剂，空白实验也表明H2O2不能单独促进化合物的降解，故UV/H2O2是UV和H2O2光解生成·OH氧化降解污染物的协同作用[80]。

      多项研究表明，UV/H2O2是降解Cl-OPEs有效、可靠的技术，其光降解性能参数和效率见表3。目前，使用UV/H2O2降解OPEs的研究已经比较体系化，内容包括探究支链结构、光强、pH、底物浓度、氧化剂浓度、天然有机物的竞争性等因素对降解效率的影响，用C/C0、Cl−和PO3−4和总有机碳（TOC）量化降解效率，测定二级反应速率kOH以模拟自然水域中的污染物氧化，探究降解前后的生物毒性和生物利用性的变化，以及推导特定目标物的降解路径等。

      OPEs支链的分子结构显著影响UV/H2O2条件下·OH对目标物的降解速率。Watts等研究了TCEP、TCPP、TBP和TBEP等4种磷酸三酯的二阶反应速率，kOH, TCEP=5.6×108 mol·L−1·s−1，kOH, TCPP=1.98×108 mol·L−1·s−1，kOH, TBP=6.4×109 mol·L−1·s−1，kOH, TBEP=1.03×1010 mol·L−1·s−1，排序为TBEP＞TBP＞TCEP＞TCPP[78]，即烷基OPEs的降解速率高于Cl-OPEs，与水解时的规律一致。Cl-OPEs支链上的Cl原子显著降低了H原子的可用性，导致降解速率较慢。另外，随着烷基链的卤化，碳链数和加成物α链上的杂原子（O）也影响了·OH攻击的速率。理论上，TCPP在每个碳链上比TCEP多一个碳，降解速率应高于TCEP，然而实验结果正相反，很可能是受TCPP的α-碳处附加的—CH3的影响。此后，He等在超纯水中，用250 W紫外光照射50 mg·L−1 H2O2降解TCPP[75]，动力学计算表明速率常数为0.0035 min−1（R2=0.9871），降解率达到96%，但TOC去除率仅有43.02%，证实了TCPP的矿化难度较大。

      UV/H2O2体系中TCEP的去除效果与H2O2的投加量及其氧化特性密切相关。一方面，调控初始H2O2浓度对TCEP的去除非常关键。在5 mg·L−1 TCEP，pH=7碳酸盐缓冲溶液中外加50 mg·L−1 30% H2O2，用低压汞灯（λ=254 nm）照射，降解率达95%以上[77]。但31P核磁共振波谱法对UV/H2O2体系的监测表明，使用高浓度的氧化剂来改善混合OPEs中TCEP的去除可能会导致·OH氧化的抑制，使得TCEP无法完全降解[82]。以反应时间1 h为基本条件考察H2O2用量对UV/H2O2降解143 mg·L−1TCEP的影响[80]，发现增加H2O2的用量提高了Cl−和PO3−4浓度，5 mmol·L−1 H2O2性价比最高，在最佳条件下，TCEP去除率大于85%，产生的Cl−和PO3−4、以及总有机碳（TOC）去除率分别达到了86%、94%和97%。另一方面，研究发现H2O2作氧化剂去除Cl-OPEs时自身具有高效低耗的优势。例如，在UV/H2O2和O3氧化的对比研究[49,78,81]中，两者在纯水、腐殖酸（HA）溶液和城市二级废水等不同水基质中都能快速降解OPEs，但UV/H2O2对目标Cl-OPEs的去除率更高，且达到同等氧化效果的能耗更低。需要注意的是，HA和城市二次出水中复杂基质材料的竞争性氧化会通过与目标物竞争紫外光和·OH抑制UV/H2O2对Cl-OPEs的降解。

      • 3.1.2.   UV/M（光催化剂）

    • 光催化技术及光催化材料的研究是目前最为活跃的研究方向之一。使用光催化技术降解Cl-OPEs的优势在于不需使用昂贵的氧化剂，也不易产生毒性更高的中间产物。

      TiO2及其改性产品是最常用和最早实现商品化的光催化剂，具有催化活性高、应用范围广、清洁无二次污染、价格低廉等优点。TiO2的禁带宽度大（3.2 eV），产生的光生电子和空穴氧化还原电势高，且稳定性强，因而在光催化剂向有机半导体基/金属基高分子纵深发展的今天，TiO2仍然被广泛应用于实际工程领域中污染物的去除。UV/TiO2在降解Cl-OPEs上的有效性很早就得到了证实。刘青等采用商品化的TiO2-P25在UV下降解TCPP[85]，UV和P25联合作用下12 h降解率达到80%，用高温醇热法进一步合成暴露（001）活性晶面TiO2，与其特征波长365 nm的紫外光联合作用，90 min TCPP降解率超过50%，360 min内完全降解，最优催化加投加量为1 g·L−1。中性和酸性时的降解率要略微大于碱性条件，但不同pH下TCPP在6 h内降解率都达到90%，表明改性催化剂TiO2-001的pH适应性更强，有潜力应用于不同酸碱度TCPP废液的处理。

      天然有机物、无机离子和腐殖酸能够显著影响UV/TiO2对Cl-OPEs的降解。有报道称光催化降解TCEP的效率受pH、天然有机物和阴离子影响很大，在实际的水处理过程中，TCEP很难完全矿化[86]。Tang等在使用UV/TiO2光催化降解TCEP、TCPP和TDCPP时重点考察了无机离子和腐殖酸的作用[87]，结果表明无机离子如PO3−4、SO2−4、Cl−、NO−3和HA均能抑制降解，抑制能力排序PO3−4＞SO2−4＞Cl−＞NO−3，抑制效果随离子浓度的增加而增强，主要的2个抑制机制为：（1）无机离子或HA与TCEP竞争·OH；（2）无机离子和HA抢占TiO2的表面活性位点，发生表面结合氧化，降低了TiO2的催化作用。

      金属-有机骨架（MOFs）是一类具有超高的比表面积、较高且可调的孔隙率和开放的金属位点的新型多孔材料，作催化剂时具有多相催化后易回收分离、可循环使用的优点。光和MOFs的结合是降解Cl-OPEs的新方向。Hu等制备了禁带宽度为2.41 eV的高纯度规整晶体MIL-101（Fe），结合UV在过硫酸盐体系中降解TCEP[89]，合成的MIL-101（Fe）可利用短波可见光（400—520 nm）和紫外光（200—400 nm），被光激活的MIL-101（Fe）使Fe（Ⅲ）转化为Fe（Ⅱ），进而使S2O2−8进一步转化为中心点SO−4，和·OH共同氧化降解TCEP。尽管420 nm辐照、酸性pH、高温、加入S2O2−8都能促进TCEP的降解，该体系的实验室最高去除率仅停留在（3 h）80%—85%，小于UV/PS体系达到的最高去除率（280 nm, 3 h）95%—100%，表明MOF材料在去除TCEP上的性能表现不够理想，但420 nm/MIL101（Fe）/PS体系比均相UV/PS体系在实际水基质中去除TCEP方面表现更佳，意味着它将是一种潜在的水体污染去除技术。显然，基于MOFs的多相光催化在实际水体中的稳定性、可用性等方面的应用存在很大的挑战。

      • 3.1.3.   UV/PS和UV/PMS（过硫酸盐）

    • 活化过硫酸盐（包括过二硫酸盐PS和过一硫酸盐PMS）由于操作简单、氧化性高、应用广泛，被认为是处理OPEs的有前景的技术，其原理主要是活化产生硫酸根自由基（⋅SO−4）氧化降解OPEs。以⋅SO−4为主要反应物种相比以·OH为主要反应物种有一些优势，比如氧化电位更高、对目标物污染物选择性强、产生更少的有害副产物等。以Co2+或Fe2+为典型的过渡金属、紫外光照射和加热都能激发PM/PMS从而产生⋅SO−4，但是外加重金属有二次污染的风险，加热涉及能耗问题，因此在实际水处理中，UV/PS和UV/PMS的可行性更高。从降解效率来看，UV/过硫酸盐在所有方法里是最高效的，在目标污染物浓度都为1 mg·L−1的情况下，不同研究显示出的降解效率结果较为一致。Ou等研究了TCEP在254 nm UV/PS体系下的降解效果，结果表明该方法对TCEP有较高的转化效率（0.1217 min−1），30 min降解率达99%，证明UV/PS是一种高效的方法[91]。类似地，Xu等研究了UV/PMS体系下TCEP的降解情况，30 min降解率达94.6%，同时发现Fe3+可以提高降解效果，而阴离子和HA则会抑制降解作用，降解效果在纯水、自来水、合成水（含NaHCO3、CaSO4·2H2O、MgSO4和KCl）、二沉池水、九乡河水中依次递减[92]。Yu等利用UV/PS降解TCPP，反应符合准一级动力学，25 min降解率为98.2%，表观速率常数kobs为0.1653 min−1，随着光催化反应的进行，TCPP通过活化的硫酸根诱导的选择性电子转移反应转化为12种降解中间体。阴离子的存在和高pH对降解效率有显著的抑制作用，说明实际水处理过程中TCPP很难完全矿化，与使用UV/H2O2方法时得出的结论一致[93]。

      • 3.2.   可见光降解

    • 在光催化降解污染物的过程中，材料的选择与制备对于降解性能至关重要。尽管无毒、低成本的TiO2具有良好的化学稳定性，但其禁带宽度较大（−3.2 eV）只能吸收紫外光，造成太阳光的利用率严重受限（小于5%）。尽管利用可见光降解Cl-OPEs的研究非常有限，但其体现了光催化发展从紫外光向可见光转变的趋势。在光源选择发生转变的同时，学者也在积极探索光催化剂和光催化体系的优化，催化剂的优化表现为从以TiO2为典型的无机催化剂转向表面掺杂高聚合TiO2或有机高分子MOF材料，体系优化表现为从较为简单的UV/TiO2、UV/H2O2体系转向光/复合金属或半导体基光催化材料/过硫酸盐的多相光催化体系。例如，Antonopoulou等通过模拟太阳光，使用TiO2作为催化剂降解溶解在纯水中的TCPP，降解速率在0.0141—0.142 min−1（C0=25—500 μg·L−1）之间，处理后毒性降低[97]。通过掺杂改性等手段可以拓宽TiO2的光响应至可见波段，采用N、S掺杂改性TiO2对TCPP也进行了催化降解[94]，在UV-Vis照射下，N、S共掺杂的TiO2是去除TCPP的最具光活性的催化剂，但6 h内，TCPP的去除率也不足65%。Lin等则在MIL-101（Fe）的基础上附载了氧化石墨烯，制备MOF材料GO@MIL-101（Fe），并在此基础上开发了可见光/MOF/H2O2的光催化体系增强可见光条件下对TCEP的降解能力，附载了氧化石墨烯后，MIL-101（Fe）材料电位从2.41eV降低到2.71 eV，从而对光的吸收范围从520 nm扩展到570 nm。GO的高电导率实现了快速活化和电子转移，30 min TCEP降解率达95%，且GO@MIL-101（Fe）在水中稳定[95]。

    4.   氯代有机磷酸酯降解的安全风险评估（Safety risk assessment of chlorinated organophosphate degradation）

    • 随着研究的深入，Cl-OPEs降解的安全风险越来越受到关注，这种风险主要源于降解过程中产生的高毒性含氯中间产物。由于pH依赖和矿物催化的水解方法研究尚不充分，微生物降解方法虽然选育菌种较受限但本身可以完全解毒代谢产物，对Cl-OPEs降解的安全风险探究主要聚焦在UV/H2O2、UV/TiO2、UV/PS等光降解方法研究方面。

      UV/H2O2降解Cl-OPEs前后生物毒性的变化最早引发注意，但毒性结论并不统一，其升高或降低可能取决于受试生物。例如，用盐湖卤虫卵进行UV/H2O2降解TCEP前后的急性毒性测试，不论是单一TCEP还是混合OPEs降解，LC50都升高，表明急性毒性降低[82]。使用大肠杆菌评估TCPP在UV/H2O2降解前后的毒性，显示活性氧（ROS）和细胞凋亡减少，大肠杆菌的膜电位（MP）升高，生物分子功能得到修正，说明TCPP降解后毒性降低[84]。然而，根据发光菌实验数据，随着反应的进行，TCPP产物的毒性明显增加[75]。上述结果表明，需要更多降解前后的毒性变化案例佐证和完善现有的研究结果。

      UV/TiO2降解Cl-OPEs的安全风险评估的研究热点是中间产物的蛋白质组学分析，因为蛋白质相互作用是揭示Cl-OPEs及其中间体在蛋白质组水平上生物分子影响的重要视角。Ye等研究了UV/TiO2非均相光催化降解水中TCEP及其对细菌蛋白质组的影响[86]，自组装紫外辐射装置在投加70 mg·L−1 TiO2的情况下，对1 mg·L−1 TCEP 10 min降解率达到99%，·OH是主要的反应物种，降解过程符合准一级动力学模型，kobs=0.3167 min−1；对代谢反应、途径和网络的蛋白质组学分析发现初步降解产物能被大肠杆菌通过细胞代谢进行转运和利用；观察到抗逆性下降趋势，处理后产物毒性明显减弱，表明UV/TiO2体系下矿化不完全的TCEP的羟基化和脱氯作用对其解毒同样有效。随后Yu等将目标转向TCPP，发现Cl−和PO3−4的释放产生了6个稳定的中间产物，将蛋白质组学分析与KEGG代谢网络分析相结合，同样得出了毒性降低的结论，说明UV/TiO2也是一种安全高效的TCPP控制方法[90]。

      UV/PS降解Cl-OPEs不但高效，且毒理学评价证实其安全风险较小。例如，Ou等观察到TCEP在254 nm UV/PS体系下降解中间产物的毒性降低[91]。Xu等使用流式细胞术（FCM）分析对降解中间混合物进行的毒理学评价显示，细胞内活性氧（ROS）和细胞凋亡率明显下降，细胞膜电位（MP）较原TCPP升高，细胞周期分析表明这些降解产物对大肠杆菌DNA生物合成的负面影响也有所减弱，说明经过UV/PS处理后降解产物的毒性明显降低[92]。UV/过硫酸盐能在部分矿化Cl-OPEs的同时进行有效解毒，提示其能控制废/污水中Cl-OPEs的污染。

      另外，对于MOFs材料或可见光催化降解Cl-OPEs，因为降解效果不够理想，降解机制尚不清楚，所以研究还未拓展到安全风险评估方面。

    5.   结论与展望（Conclusion and prospects）

    • Cl-OPEs在环境中的高丰度、高毒性和难降解性使其去除技术成为研究热点。本文主要介绍了3种代表性的去除技术，包括pH依赖的水解、特异性磷酸水解酶促进的微生物降解和光驱动的高级氧化降解，另外还讨论了各种降解方法的安全风险。总的来说，碱性条件和矿物催化有利于Cl-OPEs水解，但这方面研究仅限于实验室领域；微生物降解具有彻底矿化和完全解毒Cl-OPEs的潜力，不足在于前期选育菌种和反应用时过长，且需要依靠两种菌株共同解毒，在实际水生或土壤环境中还可能面临低温制约；光驱动的高级氧化技术通过激发催化剂或氧化剂生成具有高度活性的·OH和⋅SO−4以降解Cl-OPEs，优点为成本低、二次污染小、有希望将阳光用作光源、可在现场进行，是未来主要的研究方向。在诸多光催化氧化方法中，UV/H2O2方法有效、可靠、成熟，相比O3氧化和UV/HOCl更高效和低耗，但用该方法去除TCPP矿化度较低；UV/M（光催化剂）方法的优势是不需外加氧化剂，然而，近年广受关注的MOFs材料作为降解Cl-OPEs的催化剂时性能不够理想，受pH影响大且稳定性不足；UV/PS和UV/PMS方法操作简单，对污染物选择性强，无二次污染，降解效率最高，且能在部分矿化条件下实现有效解毒，提示其能控制实际废/污水中Cl-OPEs的污染；可见光降解Cl-OPEs的优点在于对太阳光的利用，但由于其能量较低，往往需要耦合性能优良的光催化剂或外加高浓度的氧化剂才能保证降解效果，实际环境中杂质能级的引入和催化剂本身性能缺陷可能增加空穴-电子复合的几率，进而影响光催化性能，该方法同时面临技术和成本的挑战。中间产物毒性评价已经成为Cl-OPEs去除研究的重要一环，其中UV/TiO2、UV/PS已经被证实是高效且安全的降解方法，UV/H2O2降解前后的生物毒性变化仍有争议，常用的风险评估方法包括急性毒性测试、蛋白质组学分析和流式细胞术等。

      因此，未来Cl-OPEs的降解研究应集中开发和优化高效、绿色、无二次污染的技术。水解方面要补充基于实际水生环境和土壤基质的实验数据，尤其关注天然pH条件下降解稳态Cl-OPEs的新方法、新材料研发。微生物降解方面应注意选育能在降解目标物的同时降低其毒性的高效菌株。当然，研究着力点仍应放在光催化和高级氧化技术的联用方面，侧重点包括：（1）光催化剂性能的提升，通过改性和引入适当的有机高分子材料优化催化效果；（2）反应体系的设计优化；（3）含氯中间产物的毒性评价方法优化；（4）开发新型可见光驱动光催化剂以拓展光响应范围，并促进电荷有效利用。

    参考文献 (97)

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