阳泉市PM<sub>2.5</sub>中碳质气溶胶污染特征及来源分析

王成; 闫雨龙; 段小琳; 邓萌杰; 王金波; 李如梅; 彭林

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2020102204

阳泉市PM_2.5中碳质气溶胶污染特征及来源分析

1.
华北电力大学环境科学与工程学院，资源环境系统优化教育部重点实验室，北京，102206
2.
华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京，102206

通讯作者: E-mail：yanyulong@ncepu.edu.cn;

基金项目:
国家重点研发计划项目(2019YFC0214200), 国家自然科学基金(21976053，41673004), 大气重污染成因与治理攻关项目(DQGG-05-13)和中央高校基本科研业务费(2019QN088)资助

Pollution characteristics and sources analysis of carbonaceous aerosols in PM_2.5 in Yangquan

1.
MOE Key Laboratory of Resources and Environmental Systems Optimization, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing, 102206, China
2.
School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing, 102206, China

Corresponding author: YAN Yulong, yanyulong@ncepu.edu.cn ;

Fund Project: the National Key Research Program of China (2019YFC0214200)，National Natural Science Foundation of China (21976053，41673004)，Key Project of Heavy Air Pollution Cause and Control (DQGG-05-13) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2019QN088)

摘要: 采集了阳泉市城区2018年7月—2019年3月PM_2.5样品，分析了样品中有机碳(OC)和元素碳(EC)组分含量，使用最小相关系数法估算了二次有机碳(SOC)的浓度，并利用比值分析、相关性分析及潜在源贡献因子等方法研究了PM_2.5中碳质气溶胶的来源。结果表明，采样期间ρ(PM_2.5)为(69.4±26.6) μg·m⁻³，其中春季ρ(PM_2.5)为(81.8±28.4) μg·m⁻³，高于夏季和秋冬季(48.6±11.7) μg·m⁻³和(74.0±28.6) μg·m⁻³。OC、EC的浓度分别为(8.0±2.8)、(3.6±1.5) μg·m⁻³，均呈秋冬季>春季>夏季的季节变化趋势. PM_2.5中SOC的平均浓度为(3.0±1.4) µg·m⁻³，在OC中为38%，在春季和夏季的占比(40%)高于秋冬季(35%)。OC、EC与气态污染物SO₂、NO₂和CO均显著相关，表明燃煤源和机动车尾气对碳质组分的影响较大。各季节碳质亚组分分析显示PM_2.5中碳质气溶胶主要来源于机动车尾气、燃煤源和扬尘源，其中扬尘对春季和秋冬季碳质气溶胶的贡献高于夏季。对潜在源区分析表明，碳质组分受到本地和近距离区域排放影响较大，秋冬季和春季的EC也受到远距离传输的较大影响。
- PM_2.5 /
- 碳质气溶胶 /
- 二次有机碳 /
- 阳泉市 /
- 潜在源贡献因子
Abstract: PM_2.5 samples were collected from July 2018 to March 2019 in the urban area of Yangquan, and the carbon component of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in the PM_2.5 samples were analyzed. The concentration of secondary organic carbon (SOC) was estimated by the minimum phase relation number method (MRS), and sources of carbonaceous aerosols in PM_2.5 were conducted by ratio analysis, correlation analysis and potential source contribution factor analysis (PSCF). The results showed that the PM_2.5 concentration during the sampling period was (69.4±26.6) μg·m⁻³, while the concentration of (81.8±28.4) μg·m⁻³ in the spring was higher than that in the summer ((48.6±11.7)μg·m⁻³) and autumn-winter ((74.0±28.6)μg·m⁻³). The concentrations of OC and EC were (8.0±2.8)μg·m⁻³ and (3.6±1.5) μg·m⁻³, respectively, with a seasonal trend of autumn-winter>spring>summer. The average SOC concentration was (3.0±1.4) μg·m⁻³, which accounted for 38% of OC. The proportions of SOC in OC were higher in the spring (40%) and summer (40%) than in the autumn-winter (35%). OC and EC were significantly correlated with gaseous pollutants of SO₂, NO₂, and CO, which indicated that coal combustion and vehicle emissions had a great influence on carbonaceous aerosols. The analysis of carbon subcomponents in each season showed that the main sources of carbonaceous aerosols in PM_2.5 were vehicle emissions, coal combustion and dust, and the contribution of dust in the spring and autumn-winter was higher than that in the summer. Potential source contribution function (PSCF) analysis showed that the carbon components were strongly influenced by local and nearby area emissions, while the EC was also significantly affected by long-range transport in the spring and autumn-winter.
- PM_2.5 /
- carbonaceous aerosols /
- secondary organic carbon /
- Yangquan City /
- potential source contribution function

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）是一类环境中广泛存在的有机污染物，主要来自于人为源，如石油泄漏、汽车排放、化石燃料和生物质燃烧、工业过程以及化学制造，也有部分来自火山活动、森林火灾和成岩作用等自然源^[1-2]. 这类污染物因其分布广、生物累积性和对人类的潜在生态风险^[3]而受到广泛关注. 16种PAHs被美国环境保护署（USEPA）列为优先控制的污染物^[4]. 其中，含有2—3个苯环的低分子量PAHs被认为是非致癌物，而含有4—6个环的7个高分子量PAHs被列为致癌物^[5]. PAHs一旦释放到环境中，能够通过水和空气进行长距离的迁移，扩散到全球范围的土壤^[6-7]、沉积物^[8-9]、水^[10]和大气^[11-12]中. PAHs不易降解，容易被土壤颗粒吸附^[13-14]，因此土壤埋藏了环境中90%以上的PAHs，是一个重要的汇^[15].

尽管存在一些自然来源，造成全球范围内PAHs污染的主要原因仍是与城市化密切相关的人为排放^[16]. 许多发展中国家，尤其是中国，正处于城市化兴起与快速发展的过渡时期. 由于大规模的城市化和工业化，我国城市地区大量人口密集，随之出现工业活动加剧、汽车使用激增等现象，从而导致大量PAHs通过大气沉降进入城市土壤^[17-18]. 此外，PAHs在城市土壤中的分布主要归因于其释放源的类型和位置^[19-20]. 因此，加剧的人类活动可能会改变城市土壤环境中PAHs的组成和分布. 基于不同PAH毒性的差异性，组成的改变也可能会引起暴露人群健康风险的变化. 然而，这个问题迄今为止较少引起关注^[21].

研究表明，城市化可能是影响城市土壤中PAHs环境行为的关键因素. Wang等^[22]通过分析土壤PAHs浓度、城市化指标以及土壤理化性质之间的相关性，提出人口密度是影响南京城市土壤PAHs含量的关键因素之一. Cao等^[21]基于苏南一个快速发展的城镇土壤中2009年和2014年PAHs的浓度，将其含量、组成和来源的变化归因于城市化进程. Jensen等^[23]发现挪威南部邻近奥斯陆的地区，因其人口较多和城市化程度较高，土壤中PAHs浓度高于位于挪威北部，人口较少的地区. 此外，也有一些学者^{[19, 24-26]}利用湖泊和水库中的柱状沉积物，以及不同城市化阶段或不同深度的土壤样品，探讨PAHs的环境行为与城市化过程之间的关系. 然而，深入探讨某个特定时期城市化进程对城市土壤中PAHs浓度、来源和暴露风险影响的研究却很少.

2008年至2012年，天津市处在城市化最快的时期^[27]，且2012年以前，全市生产总值（GDP）增速均保持在16%以上，为近15年来最高水平^[28]. 本研究基于天津市近郊地区（包括西青区、津南区、北辰区和东丽区）土壤中的16种优先控制PAHs的浓度数据，利用正定矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）模型和终身累积癌症风险（incremental lifetime cancer risk, ILCR）模型定量解析出2008年和2012年天津市近郊地区土壤中PAHs的来源组成以及人体暴露风险，并将两个年份的解析结果进行对比分析. 旨在通过定点定期的监测结果，探讨在经济高速发展的背景下，快速城市化过程中区域土壤中PAHs排放源的变化及其引起的浓度、组成和生态风险的改变，进而揭示人类活动对城市环境的影响.

1. 材料和方法（Material and methods）

1.1 样品采集

2008年8月^[29]和2012年10月^[30]在天津市近郊地区（西青区、津南区、北辰区和东丽区）使用不锈钢勺分别采集获得83个和60个土壤样品（表层0—10 cm，各1 kg），并储存在聚乙烯密封袋中. 每1个样品由10—20个采自于站位点周边10×10 m²范围内的子样品混合而成. 每次采样之前使用丙酮冲洗不锈钢勺防止沾污. 所有土壤样品均放置在暗处，并尽快运送到实验室，经风干、研磨、过筛（50目）之后，于−20 ℃环境下保存.

1.2 PAHs的测定

采用加速溶剂萃取法（accelerated solvent extraction, ASE）对土壤样品进行萃取. 取16 g冻干土壤样品和5 g二氧化硅混匀后倒入34 mL ASE样品瓶，以丙酮与二氯甲烷（1:1体积比）混合溶液为萃取溶剂，将样品在温度和压力分别为120 °C和1500 psi的条件下萃取2次，每次5分钟，所得的提取液蒸发至近干，加入9 mL环己烷与丙酮（1:1体积比）的混合溶液. 替换溶剂之后的提取液依次使用凝胶色谱（LCTech Geremany）和弗罗里硅固相萃取柱进行纯化，所得洗脱液经氮吹浓缩至1 mL转入棕色安捷伦进样瓶中上机分析. 采用GC-MS方法对PAHs进行定量分析，仪器参数和分析方法的质量控制见文献[29]. 16种PAHs包括萘（NAP）、苊（ACE）、芴（FLO）、二氢苊（ACY）、菲（PHE）、蒽（ANT）、荧蒽（FLA）、芘（PYR）、䓛（CHR）、苯并（a）蒽（BaA）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）、苯并（g，h，i）苝（BghiP）和茚苯（1，2，3-cd）芘（IcdP）. PAHs加标回收率和指示物回收率分别为62.2%—116.7%和70.6%—119.1%.

1.3 PMF源解析

PMF是由Paatero和Tapper^[31]开发的，基于主成分分析的非负约束受体模型，常用于环境中PAHs的源解析^[32]. 该模型的矩阵方程式为：

$X = G \times F + E$

式中，X代表由n个样品的m种化合物的浓度组成的样品浓度数据矩阵；G代表主要源的贡献率矩阵（n×p，p为源的个数）；F代表主要源的成分谱矩阵（p×m）；E代表残差矩阵（n×m），定义为：

${e_{ij}} = {x_{ij}} - \sum\limits_{k = 1}^p {{g_{ik}}{f_{kj}}}$

式中，e_ij、x_ij、g_ik和f_kj分别为E、X、G和F中的对应元素. 在对F和G进行非负约束的同时，对每个数据点的不确定性进行加权. Q是模型的判据之一，当其收敛时才可进一步分析，且多次运行选Q较小的值来继续分析. Q的计算公式为：

$Q = \sum\limits_{i = 1}^n {\sum\limits_{j = 1}^m {{{\left( {\frac{{{e_{ij}}}}{{{\sigma _{i j}}}}} \right)}^2}} }$

式中σ_ij为第i个样品中第j种化合物的不确定性，其他项含义如前文所述.

本研究利用USEPA开发的PMF模型软件5.0，基于83（样品）×16（PAHs）数据集和60（样品）×16（PAHs）数据集，分别对2008年和2012年天津市近郊地区土壤中PAHs来源进行识别. 模型解析目标设置为计算出3到6个因子，且每次运行都用不同的起始点进行初始化. 对于每次运行，正定矩阵因子分解模型的样品数符合模型对最少样本量的需求，即样本数大于物种数的3倍^[33].

1.4 风险评估

利用ILCR模型可定量评估城市居民通过摄入、皮肤接触和吸入3种方式暴露于土壤PAHs的潜在健康风险^[34-35]. 基于USEPA标准模型计算潜在癌症风险的方程式^[36-37]如下.

$\begin{aligned} & {\rm{ILC}}{{\rm{R}}_{{\rm{ingestion}}}} = \frac{{{\rm{CS}} \times \left( {{\rm{CS}}{{\rm{F}}_{{\rm{ingestion}}}} \times \sqrt[3]{{{\rm{BW}}/70}}} \right) \times {\rm{I}}{{\rm{R}}_{{\rm{ingestion}}}} \times {\rm{EF}} \times {\rm{ED}}}}{{{\rm{BW}} \times {\rm{AT}} \times {{10}^6}}}\\ & {\rm{ILC}}{{\rm{R}}_{{\rm{dermal}}}} = \frac{{{\rm{CS}} \times \left( {{\rm{CS}}{{\rm{F}}_{{\rm{dermal}}}} \times \sqrt[3]{{{\rm{BW}}/70}}} \right) \times {\rm{SA}} \times {\rm{AF}} \times {\rm{ABS}} \times {\rm{EF}} \times {\rm{ED}}}}{{{\rm{BW}} \times {\rm{AT}} \times {{10}^6}}}\\ & {\rm{ILC}}{{\rm{R}}_{{\rm{inhalation}}}} = \frac{{{\rm{CS}} \times \left( {{\rm{CS}}{{\rm{F}}_{{\rm{inhalation}}}} \times \sqrt[3]{{{\rm{BW}}/70}}} \right) \times {\rm{I}}{{\rm{R}}_{{\rm{inhalation}}}} \times {\rm{EF}} \times {\rm{ED}}}}{{{\rm{BW}} \times {\rm{AT}} \times {{10}^6}}} \end{aligned}$

其中，CS是土壤中PAHs基于BaP的毒性当量^[1]（toxic equivalency factor, TEF）计算的转换浓度之和（mg·kg⁻¹）；CSF是致癌物斜率因子（mg·kg⁻¹·d⁻¹）⁻¹, 根据BaP的致癌能力进行测定；BW是体重；IR_ingestion和IR_inhalation人体土壤摄入效率和吸入效率；EF代表暴露频率；ED是暴露时长；SA是皮肤表面积；AF是真皮粘附因子；ABS为真皮吸附因子；AT为平均寿命；PEF为颗粒释放因子（见表1）. BaP的CSF_ingestion、CSF_dermal和CSF_inhalation分别为7.3、25、3.85（mg·kg⁻¹·d⁻¹）^-1[38].

表 1 ILCR评估模型参数值^[39]

Table 1. Parameters used in the ILCR assessment^[39]

暴露参数Exposure parameter	单位Unit	儿童Child	青少年Adolescent	成人Adult
BW	kg	13.95	46.75	58.78
IR_ingestion	mg·d⁻¹	200	100	100
IR_inhalation	m³·d⁻¹	10.9	17.7	17.5
EF	d·a⁻¹	350	350	350
ED	a	6	14	30
SA	cm²	2800	2800	5700
AF	mg·cm⁻²	0.2	0.2	0.07
ABS	—	0.13	0.13	0.13
AT	d	25550	25550	25550
PEF	m³·kg⁻¹	1.36×10⁹	1.36×10⁹	1.36E×10⁹

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1991年USEPA发布的指南指出^[37]，百万分之一的癌症发病几率（ILCR = 10⁻⁶）是可接受的阈值. 因此，依据ILCR的判断标准如下：ILCR ≤ 10⁻⁶时代表可忽略风险；10⁻⁶ < ILCR < 10⁻⁴表示低风险；ILCR ≥ 10⁻⁴表示癌症高风险，需要特别关注. 在本研究中，依据年龄将居民分为儿童（0—10岁）、青少年（11—18岁）和成人（19—70岁）的3个群体进行癌症风险评估.

1.5 数据分析

利用Origin2019软件进行数据记录、数据处理以及表格制作；利用USEPA PMF 5.0软件进行PAHs来源识别及贡献计算. 天津市及其区县社会经济发展的数据分别引自2009年、2013年、2014年和2015年天津统计年鉴^[28].

2. 结果与讨论（ Results and discussion）

2.1 PAHs含量及组成的变化趋势

2008年至2012年，天津市近郊地区表层土壤中16种PAHs浓度呈倍数增长，7种致癌PAHs浓度也呈上升趋势. 如表2所示，五环化合物的浓度占比大幅度下降，而二环和四环化合物的占比均显著增加, 低分子量组分的比例由28.6%上升到34.8%. 优势化合物由苯并（b）荧蒽、荧蒽和苯并（g, h, i）苝转变为菲、萘和荧蒽. 萘、二氢苊、菲等低分子量PAHs的浓度明显增加. 虽然PAHs被认为是持久性有机污染物能长期存在于环境中，但其仍可通过光化学降解、生物降解和挥发作用从土壤中去除^[40]. 以往的研究发现^{[21, 41]}，PAHs在土壤中长期埋藏后，浓度会显著下降. 另外，具有不同个数苯环的PAHs在土壤中表现出不同的环境行为^[15]. 高分子量的PAHs通常能在土壤中埋藏较长时间，其降解速率随着分子量的增加而降低^[42]，而低分子量的更容易被光降解或生物降解. 因此，总浓度以及低分子量组分占比的增加，表明土壤环境中存在持续不断的PAHs输入，且污染状况趋于严重，这与该地区5年内经济高速发展，城市化进程加快有着密切的关系. 2008年西青区、津南区、北辰区和东丽区的常住人口总计228.59万，区县生产总值（GDP）共计1336.66亿元^[28]. 2012年，4个区的常住人口增加到283.03万，区县生产总值（GDP）增加了近一倍，达到2552.27亿元^[28]. 通常来说，人为源是环境中PAHs急剧增加的主要原因. 城市土壤中的PAHs主要来源于工业活动、机动车排放以及居民烹饪和取暖，因此，其受到区域经济发展水平、人口和工业化程度的影响^{[22, 43]}.

表 2 天津市近郊区土壤中PAHs毒性当量因子、含量及组成

Table 2. Toxic equivalent factors, composition, and concentrations of PAHs in surface soils from suburban Tianjin in 2008 and 2012

PAHs	环数Aromatic ring	毒性当量因子TEF	2008（n = 83）			2012（n = 60）
PAHs	环数Aromatic ring	毒性当量因子TEF	均值/（ng·g⁻¹）Mean	范围/（ng·g⁻¹）Range	组成占比/%Proportion	均值/（ng·g⁻¹）Mean	范围/（ng·g⁻¹）Range	组成占比/%Proportion
萘	2	0.001	18.7	2.72—133	6.0	68.2	ND—441	10.8
二氢苊	3	0.001	3.96	ND—42.6	1.0	35.2	ND—697	4.1
苊	3	0.001	3.10	ND—19.2	1.3	4.44	ND—31.0	0.5
芴	3	0.001	17.0	1.23—86.5	8.4	12.8	ND—78.0	2.0
菲	3	0.001	36.5	1.98—336	8.4	131	7.45—1091	16.4
蒽	3	0.01	16.6	0.502—306	3.6	11.6	0.450—107	1.0
荧蒽	4	0.001	63.4	2.39—792	9.4	255	ND—3278	15.6
芘	4	0.001	56.9	1.17—728	8.0	154	1.00—1977	9.0
苯并（a）蒽^*	4	0.1	33.1	0.225—386	5.2	68.7	0.470—841	3.9
䓛^*	4	0.01	46.1	0.717—506	6.4	97.9	0.850—1210	6.7
苯并（b）荧蒽^*	5	0.1	103	ND—1010	13.6	118	1.38—1362	8.1
苯并（k）荧蒽^*	5	0.1	43.6	ND—669	5.5	43.3	0.230—549	2.6
苯并（a）芘^*	5	1	52.2	ND—728	6.8	86.6	0.370—1118	4.8
二苯并（a, h）蒽^*	5	1	22.9	ND—252	4.0	33.4	ND—348	2.4
茚苯（1, 2, 3-cd）芘^*	6	0.1	23.3	ND—244	3.1	106	2.37—1237	7.1
苯并（g, h, i）苝	6	0.01	66.3	ND—886	9.2	70.0	1.23—775	4.9
二环化合物	—	—	18.7	2.72—133	6.0	68.2	ND—441	10.8
三环化合物	—	—	77.2	6.34—701	22.6	195	7.90—1586	24.0
四环化合物	—	—	199	8.53—2413	29.1	575	2.32—7306	35.2
五环化合物	—	—	221	ND—2445	30.0	281	1.98—3377	17.9
六环化合物	—	—	89.6	ND—1129	12.3	176	4.90—2012	12.0
Σ_7-carPAHs	—	—	324	5.03—3582	44.7	554	7.98—6666	35.6
Σ₁₆PAHs	—	—	606	29.7—6705	100	1296	22.9—14722	100
注：“”代表7种具有致癌作用的PAHs；“ND”代表未检出；“Σ_7-carPAHs”代表7种具有致癌作用PAHs总含量；“Σ₁₆PAHs”代表16种PAHs总含量.　　 stands for 7 carcinogenic PAHs, ND stands for not detected, Σ_7-carPAHs stands for total concentrations of 7 carcinogenic PAHs, Σ₁₆PAHs stands for total concentrations of 16 PAHs.

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2.2 PAHs的来源

2008年PAHs来源成分谱如图1所示，模型筛选出5个因子. 因子1中表征炼焦生产的芴^[44]占比达到71.2%，推断该因子代表炼焦排放，其贡献为6.0%. 因子2中蒽和菲的占比较高，分别为61.6%和52.5%，符合生物质燃烧的排放特征^{[16, 45]}，推断因子2为生物质燃烧排放，其贡献为14.5%. 因子3中优势组分为萘、苊和二氢苊，占比分别为54.6%、63.9%和66.9%. 萘是原油和石油产品的重要组成部分^[46-48]，并且二环和三环PAHs多与石油类来源有关^[49-51]. 因此，因子3表示石油源，其贡献为5.1%. 因子4中荧蒽（69.5%）、芘（70.8%）、䓛（56.2%）、苯并（a）蒽（72.9%）、苯并（b）荧蒽（67.1%）、苯并（k）荧蒽（55.6%）和苯并（a）芘（70.7%）占比较高，符合煤燃烧排放特征^{[16, 52-55]}. 因此，因子4表示燃煤源，其贡献为51.3%. 因子5中表征汽车尾气^{[16, 56-57]}的二苯并（a，h）蒽、茚苯（1，2，3-cd）芘和苯并（g，h，i）苝占比较高，分别为94.6%、51.2%和71.0%，推断该因子代表机动车排放，其贡献为23.1%.

图 1 2008年天津市近郊区土壤中PAHs来源成分谱

Figure 1. Profiles of each deductive source in 2008 obtained from PMF model

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2012年PAHs来源成分谱如图2所示，模型也筛选出5个因子. 因子1中荧蒽、芘、䓛、苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽和苯并（a）芘占比较高，分别为61.1%、56.8%、52.0%、57.5%、52.4%、55.0%和59.6%，符合煤燃烧排放特征^{[16, 52-55]}. 因此，因子1表示燃煤源，其贡献为41.0%. 因子2中表征原油和石油产品的萘^[46-48]占比达83.2%，推断该因子为石油源，其贡献为22.3%. 因子3中苊、芴和菲占比相对较高，其中芴和菲的占比分别为42.6%和26.8%，是炼焦生产的表征化合物^{[44, 55]}. 因此，因子3应该与焦炭的生产密切相关，其贡献为4.7%. 因子4中生物质燃烧过程排放的优势化合物二氢苊^[44-45]占比高达91.8%，推断该因子代表生物质燃烧排放，其贡献为3.6%. 因子5中的优势组分为二苯并（a，h）蒽、茚苯（1，2，3-cd）芘和苯并（g，h，i）苝，占比分别为78.7%、38.3%和33.2%，符合汽车尾气排放特征^{[16, 56-57]}. 因此，推断该因子代表机动车排放，其贡献为28.4%.

图 2 2012年天津市近郊区土壤中PAHs来源成分谱

Figure 2. Profiles of each deductive source in 2012 obtained from PMF model

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基于上述PMF的解析结果发现，天津市近郊区域土壤中PAHs来源贡献率变化较大的是燃煤源、生物质燃烧排放和石油源. 其中，燃煤源和生物质燃烧排放的贡献率分别由2008年的51.3%和14.5%下降到2012年的41.0%和3.6%（图3）. 虽然煤炭是天津市工业的主要能源，但是燃煤源的贡献率在5年内下降了10.3%. 此外，根据地理位置和居民的生活习惯，调查区域的生物质燃烧应与露天焚烧秸秆和居民烹饪有关. 2008年天津市启动生态城市建设行动计划，包括生态区县建设，改善水、空气、生态环境质量，提升固体废物综合利用水平，加强农村环境污染防治，发展循环经济等7个方面. 为了实现节能减排、改善城市环境质量，很多企业在生产过程中使用电力、天然气等清洁能源取代了煤炭，到2012年，天津市单位工业增加值能耗由2008年的1.16吨标准煤每万元下降到0.95吨标准煤每万元. 因此，燃煤源贡献率的下降可能与该区域工业化发展过程中能源结构的变化、装备和技术的不断发展有关. 另一方面，生物质燃烧排放贡献率的下降则可能与禁止露天生物质燃烧，以及电力和液化石油气取代了生物质作为烹饪燃料有关.

图 3 PAHs来源贡献率变化趋势

Figure 3. Comparison of the source contributions for 2008 and 2012

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但是，5年内石油源的贡献率却由5.1%上升到22.3%. 天津作为我国北部重要的工业城市，石油化工是其优势产业之一. 2008年天津市石油化工联合其他五大优势产业完成工业总产值8323.89亿元，而到2012年仅石油化工这一项优势产业就完成产值3626.63亿元. 2017年发布的天津市石油和化学工业发展“十三五”规划纲要指出，2015年全市拥有石化企业711家，资产总额3756.57亿元，全年实现产值4024.32亿元，约占全市规模以上工业的15%. 到2020年，石油化工产业总产值将超过6000亿元. 同时，天津市也因天津港成为我国北部最重要的国际航运物流中心之一. 2020年天津港口货物吞吐量突破5亿吨，集装箱吞吐量突破1800万标准箱，均在全国港口中居第六位，“十三五”时期集装箱吞吐量年均增长5.4%，稳居全球集装箱港口十强. 因此，石油化工产业和航运物流产业的快速扩张与发展可能是石油源贡献率迅速增长的一个重要原因.

2.3 健康风险评估

ILCR模型解析结果表明，2008年和2012年天津市近郊地区居民土壤PAHs暴露风险值ILCRs_inhalation的数量级在10^-14—10^-10之间，远低于10⁻⁶. 因此，居民通过吸入方式接触到土壤中PAHs而导致的健康风险可以忽略.

如表3所示，2008年近郊地区居民土壤PAHs暴露风险值ILCRs_ingestion和ILCRs_dermal的范围分别为1.19 × 10⁻⁹—5.89 × 10⁻⁶和2.84 × 10⁻⁹—1.00 × 10⁻⁵，它们最大值分别出现在儿童和成人. 根据不同年龄段暴露人群的统计结果，分别有32.5%、24.1%和36.1%的土壤样品的儿童、青少年和成人暴露总风险值ILCRs_total处于低风险判定区间内. 2012年居民各暴露途径的风险值ILCRs均高于2008年，ILCRs_ingestion的范围为2.84 × 10⁻⁹—9.51 × 10⁻⁶，ILCRs_dermal的范围为6.79 × 10⁻⁹—1.62 × 10⁻⁵，两者最大值出现的年龄段和2008年一致. 儿童、青少年和成人暴露总风险值ILCRs_total大于10⁻⁶的土壤样品比例分别为41.7%、36.7%和45.0%，较2008年均有不同程度的增长. 值得注意的是，2008年和2012年居民土壤PAHs暴露风险值ILCRs_dermal均高于ILCRs_ingestion，并且2012年青少年和成人暴露风险值ILCRs_dermal的均值较2008年增长了一个数量级. 上述结果表明，2008年到2012年，天津市近郊地区居民土壤PAHs暴露风险在不断增加，且皮肤接触是主要的暴露途径；儿童因其对致癌物的高敏感性应归为最敏感的亚群体. 人群暴露风险的增加可能与机动车排放源贡献率增加有关. 根据PMF解析结果，虽然2012年机动车排放贡献率较2008年仅增加了5.3%，但是其估算排放量是2008年的2.6倍. 机动车排放量大幅度的增加导致更多的具有强致癌效力的特征组分^{[1, 56-57]}，如苯并（a）芘、二苯并（a, h）蒽和茚苯（1, 2, 3-cd）芘进入到土壤中，增加暴露人群的健康风险. 另一方面，石油源的贡献率和估算排放量的增幅虽然最大，但其排放至环境中的组分主要是致癌效力较低的低分子量PAHs.

表 3 不同群体暴露于土壤PAHs的潜在癌症风险

Table 3. Age-specific potential cancer risk via exposure to soil PAHs in 2008 and 2012

		2008			2012
人群Population		均值Mean	最小值Min	最大值Max	均值Mean	最小值Min	最大值Max
儿童Child	ILCR_ingestion	4.87 × 10⁻⁷	2.28 × 10⁻⁹	5.89 × 10⁻⁶	7.84 × 10⁻⁷	5.45 × 10⁻⁹	9.51 × 10⁻⁶
	ILCR_dermal	6.07 × 10⁻⁷	2.84 × 10⁻⁹	7.34 × 10⁻⁶	9.78 × 10⁻⁷	6.79 × 10⁻⁹	1.19 × 10⁻⁵
	ILCR_total	1.09 × 10⁻⁶	5.12 × 10⁻⁹	1.32 × 10⁻⁵	1.76 × 10⁻⁶	1.22 × 10⁻⁸	2.14 × 10⁻⁵
青少年Adolescent	ILCR_ingestion	2.53 × 10⁻⁷	1.19 × 10⁻⁹	3.07 × 10⁻⁶	4.09 × 10⁻⁷	2.84 × 10⁻⁹	4.95 × 10⁻⁶
	ILCR_dermal	6.32 × 10⁻⁷	2.96 × 10⁻⁹	7.65 × 10⁻⁶	1.02 × 10⁻⁶	7.08 × 10⁻⁹	1.24 × 10⁻⁵
	ILCR_total	8.85 × 10⁻⁷	4.14 × 10⁻⁹	1.07 × 10⁻⁵	1.43 × 10⁻⁶	9.92 × 10⁻⁹	1.73 × 10⁻⁵
成人Adult	ILCR_ingestion	4.66 × 10⁻⁷	2.18 × 10⁻⁹	5.65 × 10⁻⁶	7.52 × 10⁻⁷	5.22 × 10⁻⁹	9.11 × 10⁻⁶
	ILCR_dermal	8.28 × 10⁻⁷	3.88 × 10⁻⁹	1.00 × 10⁻⁵	1.34 × 10⁻⁶	9.28 × 10⁻⁹	1.62 × 10⁻⁵
	ILCR_total	1.29 × 10⁻⁶	6.06 × 10⁻⁹	1.57 × 10⁻⁵	2.09 × 10⁻⁶	1.45 × 10⁻⁸	2.53 × 10⁻⁵
注：ILCR_total = ILCR_ingestion + ILCR_dermal

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3. 结论（Conclusions）

2008年至2012年，天津市近郊地区城市化发展在一定程度上改变了土壤中PAHs的来源、含量和组成.

（1）土壤中16种PAHs的总含量均值增加了1倍，菲、萘和荧蒽取代苯并（b）荧蒽、荧蒽和苯并（g, h, i）苝成为优势组分，萘、二氢苊、菲等低分子量PAHs的浓度明显增加.

（2）五环化合物占比大幅度下降，而二环和四环化合物占比均显著增加.

（3） PMF解析结果表明，燃煤源和生物质燃烧排放的贡献率均减少10%以上，石油源的贡献率增加17.2%.

（4）当地居民土壤PAHs暴露风险在不断增加，儿童作为最敏感的亚群体应受到关注，皮肤接触是主要的暴露途径. 机动车排放源贡献率的增加可能的导致暴露风险上升的重要原因.

图 1 阳泉市采样点位

Figure 1. Sampling site in Yangquan City

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图 2 MRS 模型拟合结果

Figure 2. Results of MRS model

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图 3 不同季节OC和EC的相关性

Figure 3. Correlation of OC and EC in various seasons

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图 4 采样期间PM_2.5中碳质组分浓度

Figure 4. Carbon components concentrations during the sampling period

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图 5 碳质组分潜在源区分析结果

Figure 5. Results of PSCF analysis of OC and EC in Yangquan

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表 1 采样期间PM_2.5、OC、EC浓度以及气象参数

Table 1. The concentration of PM_2.5, OC, and EC, and meteorological parameters during the sampling period

季节Season	温度/℃ Temperature	相对湿度/%Relative humidity	风速/(m·s⁻¹)Wind speed	PM_2.5/(µg·m⁻³)	OC/(µg·m⁻³)	EC/(µg·m⁻³)	(OC/PM_2.5)/%	(EC/PM_2.5)/%
春季	8±3	47±11	1.4±0.7	81.8±28.4	7.9±1.9	3.5±1.1	9.6	4.3
夏季	26±2	88±7	0.7±0.4	48.6±11.7	5.1±1.0	2.0±0.4	10.4	4.1
秋冬季	8±3	69±12	0.8±0.6	74.0±28.6	9.8±2.9	4.6±1.7	13.3	6.2
平均	13±7	69±17	0.9±0.6	69.4±26.6	8.0±2.8	3.6±1.5	11.5	5.2

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表 2 阳泉市OC、EC、TCA浓度及TCA/PM_2.5与国内其它城市比较

Table 2. Comparison of OC、EC and TCA concentrations, and TCA/PM_2.5 values in Yangquan and other Chinese cities

城市City	采样时间Time	OC/(μg·m⁻³)	EC/(μg·m⁻³)	TCA/(μg·m⁻³)	(TCA/PM_2.5)//%	分析方法Method	文献Reference
阳泉	2018.07—2019.3	8.0±2.8	3.6±1.5	16.4	23.6	IMPROVE TOR	本研究
太原	2014.03—2014.12	13.5±14.0	6.5±6.1	28.1	20	IMPROVE TOR	[13]
广州	2015.06—2016.05	8.2±5.0	1.8±0.8	14.9	22	IMPROVE TOR	[14]
北京	2017.12—2018.12	11.2±7.8	1.2±0.8	19.1	25	IMPROVE TOR	[15]
天津	2016.02—2016.08	10.6	4.2	21.2	27	IMPROVE TOR	[16]
武汉	2011.07—2012.02	19.4	2.9	34.4	27	IMPROVE TOR	[17]
菏泽	2015.08—2016.04	13.2±9.6	5.2±3.6	26.3	25	IMPROVE TOR	[18]

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表 3 采样期间二次有机碳浓度特征

Table 3. Concentration characteristics of second organic carbon during the sampling period

季节Season	OC/EC	(OC/EC)_pri	SOC/(µg·m⁻³)	POC/(µg·m⁻³)	(SOC/OC)/%
春季	2.5±0.7	1.37	3.2±1.4	4.8±1.5	40
夏季	2.6±0.4	1.53	2.0±0.7	3.0±0.7	40
秋冬季	2.3±0.5	1.39	3.4±1.6	6.4±2.4	35
平均	2.4±0.6	1.43	3.0±1.4	5.1±2.1	38

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表 4 采样期间PM_2.5中碳质组分与气态污染物间相关性

Table 4. Correlation of carbon components in PM_2.5 with gaseous pollutants during the sampling period

季节Season	碳质组分	SO₂/(µg·m⁻³)	NO₂/(µg·m⁻³)	CO/(mg·m⁻³)	O₃/(µg·m⁻³)
全年	OC	0.839**	0.744**	0.729**	−0.470**
	EC	0.824**	0.772**	0.593**	−0.514**
	SOC	0.421**	0.310**	0.494**	−0.196
夏季	OC	0.417*	0.703**	0.405*	0.731**
	EC	0.445*	0.519**	0.642**	0.395*
	SOC	0.129	0.476*	−0.112	0.657**
秋冬季	OC	0.820**	0.639**	0.916**	−0.311*
	EC	0.866**	0.744**	0.775**	−0.291
	SOC	0.229	0.092	0.499**	−0.136
春季	OC	0.695**	0.648**	0.834**	0.185
	EC	0.488*	0.485*	0.492*	−0.047
	SOC	0.512**	0.448*	0.702**	0.303
注:*在0.01水平(双侧)上显著相关；在0.05水平(双侧)上显著相关. 　　Note: ** P≤0.01; represents significant correlation; * P≤0.05; represents significant correlation.

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1. 材料和方法（Material and methods）
1.1 样品采集
1.2 PAHs的测定
1.3 PMF源解析
1.4 风险评估
1.5 数据分析
2. 结果与讨论（ Results and discussion）
2.1 PAHs含量及组成的变化趋势
2.2 PAHs的来源
2.3 健康风险评估
3. 结论（Conclusions）

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大气细颗粒物 (PM_2.5)是影响我国大多数城市空气质量的主要污染物^[1-2]。碳质气溶胶是PM_2.5的重要组成部分，主要组分包括有机碳(OC)和元素碳(EC)，约占PM_2.5质量的20%—70%^[3-5]。OC来源复杂，除污染源(如机动车、化石燃料、生物质燃烧等)直接排放的一次有机碳(POC)外，还有来自光化学反应生成的二次有机碳(SOC)^[6]；EC主要来自化石燃料和生物质的不完全燃烧^[7]。研究表明，碳质气溶胶对能见度、空气质量和区域气候都有很大影响^[8-9]。因此，研究碳质气溶胶的污染特征及来源对有效控制碳质颗粒物至关重要。

近年来，研究学者对PM_2.5中OC、EC进行了大量研究，探讨了含碳质组分的浓度水平、季节分布以及污染来源等特征。如张婷婷等^[10]对北京市城区碳质组分分析发现，OC在PM_2.5中所占比例(13%)大于EC(5%)，二者季节变化特征均为冬季最高，夏季最低。程渊等^[11]发现SOC为天津市夏季和冬季碳质组分中重要组成部分，在OC中占比分别为34%和27%。张懿华等^[12]对上海城区碳质组分进行分析，发现燃煤源、机动车排放、扬尘源和生物质燃烧源是OC、EC的主要来源。董贵明等^[13]使用潜在源贡献因子法分析发现，西南部的山西省和河南省部分地区是北京市大气PM_2.5中OC的主要潜在源区，南部的山东省和河南省部分地区是EC的主要潜在源区。目前，对碳质气溶胶的研究主要集中在京津冀、长三角、珠三角及关中地区等城市^[11，14-15]，为颗粒物中碳质气溶胶污染防治提供了重要的研究基础。

阳泉市位于山西省东部，是京津冀大气污染传输通道“2+26”城市之一。电力、煤炭、水泥、有色金属冶炼及加工等是阳泉市主导产业，经济结构整体偏重，再加上近些年机动车保有量逐年上升，导致阳泉市大气颗粒物污染问题日益突出，阳泉市2018年全年污染天数120 d，占比达33.0%，PM_2.5浓度为59 μg·m⁻³是国家Ⅱ类标准限值^[16](35 μg·m⁻³) 的1.7倍.已有的研究包括利用空气质量模式对阳泉市重污染过程中PM_2.5的来源进行分析，利用受体模型对阳泉市秋冬季PM_2.5化学组分及来源分析等^[17-18]，但鲜有文献对阳泉市不同季节PM_2.5中碳质气溶胶进行研究。

本研究以阳泉市城区为研究对象，对2018年7月—2019年4月PM_2.5样品中OC和EC组分含量进行分析，使用最小相关系数法(MRS)估算了SOC的浓度，并利用比值分析、相关性分析及潜在源贡献因子分析(PSCF)研究了PM_2.5中碳质气溶胶的来源，以期为阳泉市颗粒物污染防治提供方向。

3. 结论(Conclusion)

(1) 采样期间ρ(PM_2.5)为(69.4±26.6) μg·m⁻³，其中春季ρ(PM_2.5)为(81.8±28.4) μg·m⁻³，高于夏季和秋冬季(48.6±11.7)μg·m⁻³和(74.0±28.6) μg·m⁻³。OC、EC的浓度分别为(8.0±2.8)μg·m⁻³和(3.6±1.5) μg·m⁻³，季节性变化趋势均呈秋冬季>春季>夏季。

(2) PM_2.5中SOC的平均浓度为(3.0±1.4) µg·m⁻³，在OC中为38%，在春季和夏季的占比(40%)高于秋冬季(35%)。OC、EC与气态污染物SO₂、NO₂和CO均显著相关，表明燃煤源和机动车尾气对碳质组分的影响较大。

(3) 各季节碳质亚组分分析显示PM_2.5中碳质气溶胶主要来源于机动车尾气、燃煤源和扬尘源，其中扬尘对春季和秋冬季碳质气溶胶的贡献高于夏季。

(4) PSCF分析表明，碳质组分除受到本地排放的影响之外，秋冬季和春季的OC受到周边区域的影响较大，EC受到远距离传输的影响较大，而夏季OC、EC均受到近距离的影响。

参考文献 (43)

阳泉市PM2.5中碳质气溶胶污染特征及来源分析

通讯作者: E-mail：yanyulong@ncepu.edu.cn;

Pollution characteristics and sources analysis of carbonaceous aerosols in PM2.5 in Yangquan

Corresponding author: YAN Yulong, yanyulong@ncepu.edu.cn ;

1. 材料和方法（Material and methods）

1.1 样品采集

1.2 PAHs的测定

1.3 PMF源解析

1.4 风险评估

1.5 数据分析

2. 结果与讨论（ Results and discussion）

2.1 PAHs含量及组成的变化趋势

2.2 PAHs的来源

2.3 健康风险评估

3. 结论（Conclusions）

计量

出版历程

阳泉市PM2.5中碳质气溶胶污染特征及来源分析

通讯作者: E-mail：yanyulong@ncepu.edu.cn;

English Abstract

Pollution characteristics and sources analysis of carbonaceous aerosols in PM2.5 in Yangquan

Corresponding author: YAN Yulong, yanyulong@ncepu.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 样品采集

1.2. 化学分析方法

1.3. 质量保证及控制

1.4. 潜在源贡献因子分析(PSCF)

2.1. PM2.5及碳质气溶胶污染特征

2.2. SOC的估算

2.3. OC、EC比值和相关性分析

2.4. 碳质组分与气态污染物的相关性

2.5. 碳质气溶胶来源解析

2.6. 碳质组分潜在源区分析

目录

全文HTML

1.1. 样品采集

1.2. 化学分析方法

1.3. 质量保证及控制

1.4. 潜在源贡献因子分析(PSCF)

2.1. PM2.5及碳质气溶胶污染特征

2.2. SOC的估算

2.3. OC、EC比值和相关性分析

2.4. 碳质组分与气态污染物的相关性

2.5. 碳质气溶胶来源解析

2.6. 碳质组分潜在源区分析

阳泉市PM_2.5中碳质气溶胶污染特征及来源分析

Pollution characteristics and sources analysis of carbonaceous aerosols in PM_2.5 in Yangquan

阳泉市PM_2.5中碳质气溶胶污染特征及来源分析

Pollution characteristics and sources analysis of carbonaceous aerosols in PM_2.5 in Yangquan

2.1. PM_2.5及碳质气溶胶污染特征

2.1. PM_2.5及碳质气溶胶污染特征