粒状纳米零价铁/炭的制备及对孔雀绿的降解机理

朱佳燕; 张漓杉; 钟山; 王万金; 唐祖琳

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2020102103

粒状纳米零价铁/炭的制备及对孔雀绿的降解机理

1.
广西师范大学环境与资源学院，桂林，541006
2.
广西师范大学珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室，桂林，541006
3.
桂林电子科技大学生命与环境科学学院，桂林，541004

通讯作者: Tel：+8618107731266，E-mail：2319744660@qq.com;

基金项目:
国家自然科学基金（51769004）和广西创新驱动发展专项（708154369018）资助

Removal of malachite green from wastewater by zero-valent iron nanoparticles supported on activated carbon powder

1.
College of Environment and Resources, Guangxi Normal University, Guilin, 541006, China
2.
Key Laboratory of Ecology of Rare and Endangered Species and Environmental Protection (Guangxi Normal University), Ministry of Education, Guilin, 541006, China
3.
School of Life and Environmental Science, Guilin University of Electronic Technology, Guilin, 541004, China

Corresponding author: ZHANG Lishan, 2319744660@qq.com ;

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (51769004) and Guangxi Special Project for Innovation-Driven Development (708154369018)

摘要: 以活性炭粉末（PAC）为载体，在负载纳米零价铁（nZVI）后，利用高岭土作为黏合剂，制备了1 cm大小的粒状纳米零价铁/炭颗粒（nZVI/PAC），对制备条件进行了优化，并采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜(TEM)、氮吸附/脱附、热重法(TG)对合成对材料进行了表征，, 模拟了其对典型染料孔雀石绿（MG）的去除研究。结果表明，制备的nZVI/PAC材料对nZVI具有较好的分散性，且提高了nZVI的抗氧化能力。在投加10 g·L⁻¹的nZVI/PAC反应体系中，对含有0.1 g·L⁻¹的MG废水的去除率达到99.5%。MG的去除率随着pH的降低而升高，而升温也有利于MG的去除。MG的去除符合准二级反应动力学模型，nZVI/PAC对MG的去除机理主要是破坏了MG的发色基团和共轭结构，使MG染料脱色并从溶液中去除。且该材料浸水后抗压强度可达1.241 MPa，适用于实际工程应用。
- 纳米零价铁 /
- 造粒 /
- 孔雀石绿 /
- 去除机理
Abstract: Powder activated carbon (PAC) supported nanoscale zero valent iron composites (nZVI/PAC) were synthesized. Subsequently, granular nZVI/PAC (1 cm) materials were prepared using kaolin clay for sintering and granulation. The optimized conditions for synthesis of granular nZVI/PAC were tested. The resultant materials using X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), nitrogen adsorption/desorption, thermogravimetry (TG). In addition, experiments were carried to investigate removal of malachite green (MG) by the materials. The results showed that the prepared granular nZVI/PAC materials had better dispersion of nZVI and improved the antioxidant capacity of nZVI. The removal rate of MG at concentration of 0.1 g·L⁻¹ reached 99.5% with nZVI/PAC of 10 g·L⁻¹. It also found that the removal rate of MG increased with the decrease of pH, in contrast, the removal rate of MG was enhanced as the temperature increased. MG removal was consistent with a quasi-secondary reaction kinetic model. The mechanism of MG removal by nZVI/PAC is mainly the destruction of MG chromophores and conjugate structures, resulting in MG dye decolorization and removal from the solution. The material has a compressive strength of 1.241 MPa after immersion in water and is suitable for practical engineering applications.
- zero-valent iron nanoparticles /
- pelletized /
- malachite green /
- removal mechanism

清洁水和卫生设备供应不足是全球性最大的挑战之一，特别是在中低收入国家和地区^[1]。据报道，世界上有21亿人不能或难以获得清洁安全的供水^[2—3]。氯化和臭氧化是最为广泛使用的化学消毒方法^[4—5]。它们能够有效地杀死有害微生物，但仍存在一些问题。例如，氯化处理会导致致癌消毒副产物（disinfection byproducts ， DBPs）的形成，甚至会引发军团杆菌等耐氯病原体的生长，以及在处理后的水中产生不良的气味^[6—7]。臭氧化同样会产生有害的DBPs，在大规模臭氧生产、储存和运输过程中还体现出急性毒性和腐蚀性特征^[8—10]。相对来讲，煮沸是一种有效常用且不会产生DBPs的家庭水处理方法^[11—12]，但由于其需要大量额外供能而不适于大规模水消毒。此外，与煮沸相比，使用免费阳光的SODIS技术更加具有可持续性。根据光热催化材料的存在与否，将SODIS分为光热催化杀菌和紫外线杀菌。紫外线杀菌是利用UVC和UVB（200—280 nm）来破坏DNA，形成胸腺嘧啶二聚体来阻断繁殖并灭活微生物^[11]。然而，紫外线在太阳光谱中占比极低（约4 %），导致对水的消毒效率低下，尤其是对病毒。早期研究表明，需要超过30 h的太阳光照射，才能灭活99.9%的噬菌体MS2^[13]。相比之下，光热催化杀菌主要通过光热催化材料产生热量和活性氧物种（ROSs）来协同灭菌，更加具有广谱灭菌性，包括对VBNC（viable but non-culturable）细菌以及病毒都有高灭活效率^[14—15]。优良的光热催化材料对紫外光、可见光甚至红外光都能产生响应，从而充分利用太阳能。因此，光热催化消毒法在实际水杀菌，特别是在终端(point of use，POU)水处理中展现出强大的应用潜力。

1. 光热催化杀菌纳米材料(Photothermal disinfection by nanostructures)

常用的光热材料包括（1）通过局域表面等离子体共振效应（SPR）来转换光热的纳米金属及其化合物，如金、银、铂、镍和铜等；（2）直接吸收光子热量的碳材料如炭黑，碳量子点、碳纳米管，石墨烯等；（3）具有红外响应光催化效应的半导体材料如窄隙半导体（CuS、黑磷）)、重掺杂半导体（WO₃–x、MoO₃–x）等。这些光热材料具有高消光系数ε和高光热转换效率η，能够有效吸收光辐射电磁波且不让其发散，并将其快速转换为热量，因此利于实现太阳能高效利用。

1.1 等离子体NPs（nanoparticles）

贵金属（如Au、Ag和Pt）是应用最广泛的等离子体纳米颗粒，表现出良好的光热催化杀菌性能。贵金属的光热活性在很大程度上取决于其形态、颗粒大小、颗粒间排列和周围环境^[16—18]。以金纳米颗粒为例，虽然比表面积和活性位点数会随着颗粒的减小而增加，但较小的颗粒直径可能会使较多Au原子被覆盖，从而导致SPR（surface plasmonic resonance）强度下降。根据之前的研究，表现出最有效的光热催化杀菌效果的Au NPs的最佳直径为2—40 nm ^[16]；但当Au颗粒被控制为粒径小于2 nm的Au团簇时，SPR几乎可以忽略^[17]。在高温和近红外辐照下，Au NPs或Au纳米棒会形成较大的团聚体，导致比表面积减小和催化活性降低^[18]。Au的形状也会显著影响其光热催化性能。Loeb等制备了Au纳米立方体（nanocubes，NCs）和纳米棒（nanorods，NRs），并比较了它们的光热催化杀菌性能^[1]。Au NRs（25 μmol·L⁻¹）能分别杀灭约5.6×10⁶、5.5×10⁶、1.61×10⁶ CFU·mL⁻¹的K-12大肠杆菌、MS2噬菌体和PR772噬菌体，而Au NCs在相同条件下对上述微生物率仅灭活约4.1×10⁶、2.0×10⁶、0.51×10⁶ CFU·mL⁻¹。结果表明，Au NRs在光热催化杀菌过程中表现出更高的潜力，而Au NRs具有高生物相容性和低细胞毒性。

考虑到纯贵金属纳米颗粒的光稳定性低、易在近红外辐射下聚集等缺点，随后设计和制备了贵金属基复合材料来解决上述问题。Zhao等制备了负载Au NRs的多隔室介孔二氧化硅NPs（mesoporous silica ， MMSN@AuNR），发现其具有超高的光稳定性和优异的光热催化活性^[19]。MMSN@AuNR能在808 nm近红外光照射下快速杀死细胞，并在11次照射启动/关闭的循环后保持高灭菌效率。MMSN@AuNR比纯Au NRs具有更高的稳定性，这主要是由于MMSN的保护能有效抑制Au NRs在近红外光下的团聚。

为降低材料成本，采用廉价的非贵金属如镍（Ni）和铜（Cu）作为替代等离子体材料。例如，He等开发了Ni-TiO₂异质结构，并在该系统中观察到SPR介导的载流子转移^[20]。在可见光照射下，Ni通过等离子体激发产生热电子和热空穴。然后热载流子从Ni转移到TiO₂，占据氧空位，产生Ti³⁺，并固定在TiO₂的表面氧上。Ni NRs负载的氧化石墨烯（Ni/RGO）表现出高效的光热转换，在氙灯（850 mW·cm⁻²）照射400 s内将水从25 ℃加热到50 ℃以上^[21]。虽然贵金属纳米颗粒表现出了强光热转换能力，但其高成本限制了其大规模应用。因此，更经济的廉价金属或非贵金属光热催化剂在抗菌应用中受到关注。

1.2 碳NPs

宽而强的光吸收能力使碳纳米颗粒能够进行高效光热催化反应。碳纳米颗粒，如碳黑、碳纳米管、碳纤维和纳米氧化石墨烯等，具有完整的紫外-可见-近红外吸收，已被广泛开发并应用于杀菌^[1]、产生蒸汽^[22]和有机物聚合^[23]。与金属基材料相比，碳纳米颗粒作为光热催化剂除了具有广谱吸收特性外，还具有成本低、光腐蚀少、无金属释出等优点。

碳黑优异的光热转换性能已被广泛报道。Han等证明了碳黑粉末及其纳米流体在200 nm到2500 nm的宽波长范围内表现出良好的吸收^[24]。在光照射下，碳黑纳米流体的温度在42 min内从24.4 ℃上升到38.4 ℃，而纯水的温度仅上升到31.2 °C，表明了碳黑良好的光热转换能力。Loeb等人工作中^[1]表明，在日光照射（AM 1.5G）时长分别为60 min和100 min的条件下，碳黑纳米颗粒对大肠杆菌几乎无杀灭效果，对噬菌体MS2有轻微杀灭效果。与纯碳黑和Au相比，其复合膜材料对噬菌体PR722的光热催化灭活作用增强。

碳纳米管（carbon Nanotubes = CNTs），由于其大表面积、优秀的光学性能（如高效光热转换和广谱吸收）和高光热导率，已成为一种很有前途的抗菌材料。将碳纳米管与等离子体材料复合已被证明是提高光热效率的有效策略。在模拟日光照射（AM 1.5）下，将等离子体Ni NPs嵌入N掺杂CNTs的表面温度在2 min内迅速上升至56.8 ℃，展现了有效的光热转换能力^[25]。Ag修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs）表现出更高的导热性和光热活性，在670 nm照射下实现了细胞的有效光热消融^[26]。Sun等报道了一种Au纳米颗粒/羧基功能化的碳纳米管（AuNP/CNT-COOH）^[27]具有优异的光热转换能力。在852 nm激光的照射下，这种碳纳米管基材料可以将水从约20 ℃加热至75 ℃。

氧化石墨烯纳米复合材料具有强烈的近红外光吸收、光催化活性和“纳米刀”效应，可实现有效光热催化杀菌。值得注意的是，纯氧化石墨烯表现出有限的光热转换效率，在近红外照射8 min后温度只有小幅升高^[28]。因此，人们制造了不同的氧化石墨烯基复合材料，并将其应用于水消毒。氨基化的氧化石墨烯（GO-NH₂）纳米片可以通过静电引力轻易吸附细菌细胞，并表现出显著增强的光热催化抗菌性能^[29]。如图1，在白光照射（159 mW·cm⁻²）下，GO-NH₂浓度为0.10 mg·mL⁻¹和0.25 mg·mL⁻¹时，水的温度分别从20.5 ℃快速上升至55.5 ℃和81.4 ℃。GO-NH₂纳米片对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的光热催化抗菌活性分别提高了16倍和32倍。此外，通过扫描电镜观察发现GO-NH₂纳米片的锐利边缘所产生的“纳米刀”效应在细菌失活中起着关键作用。

图 1 (a) 在光照射下不同GO-NH₂的升温曲线；(b) GO-NH₂作用 2min前后金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的图像；(c)不同浓度的GO-NH₂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的灭活^[29]

Figure 1. (a) Heating curves of GO-NH₂ with different catalyst concentrations irradiated by white light (159 mW·cm^-2). (b) SEM images of (A, B) S. aureus and (C, D) E. coli before and after interaction with GO-NH₂ for 2 min. (c) Growth inhibition of S. aureus and E. coli after the photothermal treatment by GO-NH₂.

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1.3 缺陷型光催化剂

在光催化剂中制造缺陷结构(也称为空位)，通过空位可以缩小能带隙、促进电荷转移和/或引起局部SPR效应，从而可以使宽带隙半导体产生近红外光诱导的光热催化性能。例如，被广泛报道的存在氧缺陷的WO_3-x ^[30]，In₂O_3-x ^[31—32]、ZrO_2-x ^[33]和MoO_3-x ^[34—35]等光催化剂，不仅在可见光到近红外光区域表现出可调谐的光吸收，而且可以通过调控颗粒尺寸和氧缺陷的比例^[36]来进一步增强其光热催化性能。然而，吸附在空位上的O₂和H₂O会导致氧缺陷光催化剂被氧化，故存在化学不稳定性。构建缺陷型复合材料被认为是提高稳定性和光催化活性的有效策略^[37]。例如，Zhang等通过一锅水热法制备了WO_3-x/C纳米片^[30]，其中氧空位和碳涂层的存在显著延长了可见到红外光区域的光吸收带。除了提高光催化性能外，碳涂层还促进了电荷载流子的分离，从而提高了光热催化效率。在Zhao等^[38]的另一项研究中，半金属Bi与有氧缺陷的BiO_1-xI结合，形成Bi/BiO_1-xI复合材料，具有光热协同催化消毒能力。Bi和氧空位不仅在600—1400 nm范围内引起了表面等离子体效应，而且还显著增加了光生电子和空穴的生成量。机理研究表明，活性物种（¹O₂、h⁺和·O₂⁻）与热协同作用可有效灭活细菌。

1.4 窄带隙光催化剂

窄带隙半导体，如磷系催化剂、MoS₂、Bi₂S₃和CuS等，表现出很强的近红外吸收，也有有用作光热催化剂的潜力。磷是一种地球富含的非金属元素，有3种同素异形体，即红、黑、白磷。其中红磷（red Phosphorus ，RP）和黑磷（black Phosphorus，BP）可作为光催化剂或光热催化剂来实现光催化和/或光热消毒。BP和RP都是无毒的，具有生物相容性，但RP比BP更具成本效益^[39]。Zhang等评估了在不同照射波长下Ti-RP/GO薄膜的光热灭菌效果^[40]。在模拟日光照射下，Ti-RP/GO膜在20 min内迅速灭活99.9%金黄色葡萄球菌和大肠杆菌（1×10⁷ CFU·mL⁻¹）。Li等将BP纳米片作为POU末端水消毒系统中的光热催化剂^[41]。在该体系中，壳聚糖水凝胶与黑色BP纳米片逐层叠加形成了三明治式过滤器。基于BP纳米片的过滤器表现出优异的近红外光驱动的光热特性，能够实现高杀菌温度（> 140 ℃），导致粘附的枯草芽孢杆菌和大肠杆菌完全失活。其他含硫半导体如MoS₂织物的表面温度迅速上升到77 ℃左右，并伴随着ROS例如·O₂⁻的产生。结果表明，MoS₂织物对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(细胞密度= 1×10⁶ CFU·mL⁻¹)均有有效的灭活效果，3 h内的抑菌效率分别为58%和60%左右。这些窄带隙半导体不仅可以作为光热剂直接灭活细菌，还可以作为释放热敏性药物的载体进行间接抗菌处理。

1.5 MOFs（Metal organic Frameworks）

MOFs是一类新兴的多孔固体催化剂，含有与有机配体配位的金属离子/团簇。它们作为抗菌材料时主要是利用生物毒性金属离子的释放^[42]。此外，MOFs通常具有较宽的带隙，例如，MOF-5的带隙为3.4 eV ^[43-44]， ZIF-8为3.87 eV^[45]，使得它们不适合宽光谱响应和光热转换。然而，考虑到金属离子或有机配体的合理调节赋予了MOFs在分子水平上的高设计性，MOFs展示出用于抗菌处理的光热催化剂的潜力。Wang等发现通过在空气中200 ℃下对ZIF-8 NPs进行简单的热处理，会改变ZIF-8中配体结构 (例如, 生成了—N=C=O键)，进而造成ZIF-8 MOF的光吸收从紫外到可见和近红外区域的显著延长^[45]。此研究证明了宽带隙MOFs作为光热催化剂的可行性。此外，一些MOFs，比如PCN-224（E_g= 1.81 eV）^[46]，IRMOF-M2a（E_g= 1.5 eV）^[43]，和Sr-MOF（E_g= 2.3 eV）^[43]，表现出窄带隙和宽光谱吸收的性质，也可以用于光热催化剂。Wu等通过将Cu²⁺引入卟啉环的核心，开发了一种Cu掺杂的PCN-224 MOF ^[47]，能够高效光热催化灭菌。一方面，掺杂的Cu²⁺促进了载流子的转移，从而促进了ROSs的生成，例如¹O₂等的生成。另一方面，由于d-d跃迁，Cu²⁺在660 nm处表现出了额外的吸光，并增强了光热转换。由于协同作用，在660 nm光照射（0.4 W·cm⁻²）下20 min内，Cu掺杂的PCN-224对金黄色葡萄球菌的抗菌效果达到99.71%。表1为近几年报道的光热催化剂及其细菌杀菌性能。

表 1 最近报道的纳米结构的光热细菌失活性能的比较

Table 1. Comparison of the photothermal bacterial inactivation by the recently reported nanostructures

催化剂Catalysts	辐照(强度)Irradiation(intensity)	催化剂浓度/(mg·mL⁻¹)Catalyst concentration	光热杀菌性能Photothermal disinfection performance	参考文献References
Au纳米棒	模拟日光	4.93×10⁻³	100 min内，分别灭活5.6-lg CFU·mL⁻¹、5.5-lg CFU·mL⁻¹和1.6-lg CFU·mL⁻¹ 左右的大肠杆菌K-12、MS2噬菌体和PR772噬菌体	[1]
Ni/rGO	808 nm 激光(2 W·cm⁻²)	0.025	8 min内，对2×10⁶ CFU·mL⁻¹的大肠杆菌和枯草芽孢杆菌分别达到99.6%和99.5%的灭活率	[28]
GO-NH₂	白光(0.159 W·cm⁻²)	0.032	10 min内，对10⁷ CFU·mL⁻¹大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率超过90%	[29]
RP	模拟日光(0.2 W·cm⁻²)	0.2	20 min内，对5×10⁶ CFU·mL⁻¹金黄色葡萄球菌的灭活率达到99.98%	[39]
Ti-RP/GO	模拟日光(0.2 W·cm⁻²)	N.A.	15 min内，对10⁷ CFU·mL⁻¹的大肠杆菌的灭活率达到99.91%	[40]
WO_3-x/C	带有700 nm截止滤光片的氙灯(0.2 W·cm⁻²)	1	40 min内，灭活了1.2×10⁷ CFU·mL⁻¹的大肠杆菌	[30]
碳化ZIF-8	808 nm 激光(3 W·cm⁻²)	0.16	10 min内，对10⁷ CFU·mL⁻¹的金黄色葡萄球菌的灭活率达到80%左右	[43]
PB-PCN-224	600 nm LED(0.3 W·cm⁻²)	1	15 min内，对1×10⁷ CFU·mL⁻¹的金黄色葡萄球菌的灭活率达到99.84%	[47]

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2. 光热催化杀菌机制（Photothermal disinfection mechanism）

2.1 高温和ROSs对微生物的攻击

如前所述，在光照射下，光热催化材料会通过光热转换产生局部高温和/或通过光催化和热催化生成ROSs进行协同作用, 如图2 ^[14]。在光热催化材料界面会形成局部热场而升温至约50 ℃以上^[48-49]。光热催化材料表面的高温会导致蛋白质变性，导致微生物一旦接触到材料表面就会迅速失活。局部热场会扩散到周围环境，导致体相及水溶液温度升高。当细菌暴露于亚沸温度溶液(55—60 ℃)时，细胞膜上的蛋白质和脂质将被破坏^[50]。随后，酶、核酸和其他胞内成分随着照射时间的延长而失活，这与巴氏杀菌相似。同时，生成的ROSs攻击细胞会诱导微生物产生氧化应激以致生理系统紊乱，进而导致细胞膜破裂、胞内成分(如蛋白质、核酸、K⁺等)的泄漏氧化以及细胞的最终死亡。

图 2 Ag/MnO₂光热催化杀菌机理图^[14]

Figure 2. Scheme of photothermalcatalytic inactivation over Ag/MnO₂.

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2.2 细菌细胞的破坏和表征技术

（1）细胞膜的损伤

细菌细胞膜主要由脂质、蛋白质和少量碳水化合物组成。它是细菌抵御外界攻击和环境变化的第一层保护层。在光照射下暴露于光热催化剂时，细胞膜的脂质双分子层会受到热和ROSs的攻击。ROSs与细胞膜不饱和脂肪酸之间的反应引发了随后的链式反应，导致脂质过氧化。ROSs和脂质过氧化产物都会对细菌细胞造成损伤。用MDA检测试剂盒测定细胞膜氧化情况。此外，与底物运输、特异性识别和呼吸相关的膜蛋白对细菌代谢至关重要^[19]。在光热处理中，ROSs和局域热场会引起胞内氨基酸氧化和蛋白质变性。如果目标病原微生物是病毒(如MS2)，ROSs和局域热场则会破坏蛋白质衣壳并导致抗原性降低^[51]。

光热催化杀菌可通过两条途径增加细胞膜的渗透性：①通过脂质过氧化破坏细胞膜的微观结构和降低细胞膜的流动性；②通过ROSs和局域热场灭活在细胞呼吸和跨膜运输中起重要作用的膜蛋白和ATP酶^[52]。首先，细菌膜通透性的增加可以破坏钠钾（Na⁺-K⁺）泵，导致K⁺离子等小分子的释放。因此，释放的K⁺的量被用于测量细胞膜渗透性的变化。此外，利用邻硝基苯-β-D-吡楠半乳糖苷(ONPG)结合比色法可以测定细胞质膜的穿透性^[14]。8-苯胺基-1-萘磺酸（ANS）会与外膜结合发出荧光，也可用于检测外膜的通透性。

此外，利用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）观察细菌细胞膜的完整性和形态变化。在光热催化处理之前，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌保持光滑的表面和完整的微观结构。在光热系统中照射10 min后，细胞膜发生严重变形和皱缩，出现凸出和凹坑的变形。光热催化处理10 min后，在细胞膜上观察到一些孔洞。透射电镜提供了细菌样品的高分辨率成像，并显示了细胞膜和胞内成分的变化：在光热催化处理下大肠杆菌细胞膜的功能紊乱并受损，导致细胞质分离和胞内组分渗漏^[53].

（2）胞内成份的释放和氧化

在破坏细胞膜的形态和改变其通透性后，进一步检测胞内组分在ROSs和热攻击下的变化，以更好地了解杀菌机制。细胞膜通透性的增加和破坏使ROSs得以加速通过。荧光探针法可用于检测细胞内ROS水平，其中2',7'-二氯二氢荧光素二乙酸酯是检测·OH和H₂O₂的常用荧光探针。羟苯基荧光素（HPF）和二氢乙啶（HE）也可分别作为·OH和·O₂⁻的荧光探针^[54—55]。

通过谷胱甘肽（GSH）、超氧化物酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）以及ATP的量可以分析细菌受到攻击时的自卫能力。GSH不仅是H₂O₂和·O₂⁻的清除剂，而且还能产生分解ROSs的酶^[56-57]。此外，GSH能稳定酶活性，维持细胞内氧化平衡，阻止血红蛋白被氧化。SOD则通过与·O₂⁻特异性反应而参与细菌的自卫系统。CAT在H₂O₂的防御系统中起着重要作用。用对应的检测试剂盒通过分光光度法测定SOD、CAT、GSH的含量。基本能量载体ATP的合成与细胞代谢活性直接相关。ATP含量用ATP检测试剂盒监测，通过测量636 nm处的吸光度来定量分析^[58]。值得注意的是，在光热催化杀菌初期，细胞会产生更多的GSH、SOD和CAT来保护自己免受氧化，并且合成上述抗氧化物质需要更多的能量，ATP水平呈上升趋势。但是，随着处理时间的延长，ROSs和局域热场的持续攻击会使细菌代谢紊乱。最终所有的抗氧化物质和ATP都会被分解。

细菌包膜的破坏也导致细胞内成分的释放，如K⁺、核酸和蛋白质等。释放的蛋白质可以通过二喹啉甲酸(BCA)法监测，因为蛋白质的肽键结构可以在碱性条件下将Cu²⁺转换为Cu⁺，然后BCA可以与Cu⁺反应形成紫色化合物, 可以通过分光光度计在562 nm处定量分析。然后利用2D电泳进行定性分析可深入了解蛋白质的释放和氧化，还可以用分光光度计测定释放的核酸浓度，有关DNA/RNA的特征吸收峰位于260 nm附近^[40]。进一步采用三维荧光激发-发射矩阵技术，通过分析溶解有机物的变化来研究生物分子的破坏。此外，利用单细胞的傅立叶变换红外吸收光谱和拉曼显微光谱还可以分析细胞内成分结构的演化^[51-53]。

（3）核酸的损伤

为了更好地理解ROS和局域热场对细菌核酸的损伤，进行了DNA琼脂糖凝胶电泳和转录组分析。前者是用Ezup柱式细菌基因组DNA抽提试剂盒提取染色体DNA，然后用DNA琼脂糖凝胶电泳验证。此外，转录组学研究中的样品制备和数据分析也比电泳法复杂。一般情况下，提取总RNA、片段化处理mRNA、合成cDNA、末端修复、添加单核苷酸后，选择样品进行琼脂糖凝胶电泳、PCR扩增，然后定量定性分析^[54]。通过这种方法可以确定参与各种正常生理活动(如代谢活动、氧化应激反应和细胞呼吸过程等)的基因表达的变化，为细菌失活机制提供了更深入的见解^[54-55]。总有机碳（TOC）的测定也可以表示细菌矿化程度^[56]。

3. 展望（Perspectives）

本文总结了光热催化消毒的研究进展，显示出了实际应用的巨大潜力。然而，光热催化消毒技术仍面临挑战，需要采取进一步的策略来降低成本，提高效率。为了实现光热催化剂的实际应用，较高的材料和运行成本在一定程度上限制了大规模的光热应用。使用低成本和可持续的材料，如生物质碳，非贵金属等离子体NPs和丰富的自然资源（例如，矿物），更适于大规模水消毒处理。虽然可以利用各种方法来分析光热催化灭菌，但对光热催化过程中生物分子变化的深入认识还有待进一步评价。此外，由于天然水或污水中TOC和浊度高、各种微生物的共存、pH值不理想等原因，其杀菌效果是完全不同的；需要进一步设计和优化光热反应器如采用间歇式和连续流式反应器。总之，光热催化法有望成为环境修复（包括但不限于水消毒）的一种有效策略。

图 1 nZVI（a）、nZVI/PAC颗粒（b）的TEM图、nZVI/PAC颗粒的EDS图（c）以及nZVI/PAC颗粒实物图（d）

Figure 1. TEM diagram of nZVI (a), nZVI/PAC (b), EDS diagram of nZVI/PAC (c) and Physical picture of nZVI/PAC granules（d）

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图 2 nZVI、PAC、nZVI/PAC以及反应后的nZVI/PAC的XRD图

Figure 2. XRD patterns of nZVI, PAC, nZVI/PAC and nZVI/PAC after reaction

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图 3 不同条件下（a. m_nZVI:m_C；b. 煅烧温度；c. 保温时间；d. m_高岭土:m_总）制备的nZVI/PAC对孔雀石绿的去除结果

Figure 3. Removal results of malachite green by nZVI/PAC prepared under different conditions（a. m_nZVI:m_C；b. calcining temperature；c. holding time；d. m_kaolin：m_total）

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图 4 nZVI/PAC和PAC的TG-DTA曲线

Figure 4. TG-DTA curve of nZVI/PAC and PAC

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图 5 不同材料对孔雀石绿的去除结果

Figure 5. Removal results of malachite green by different materials

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图 6 不同影响因子(a. pH；b. 溶液浓度；c. 固液比；d. 吸附温度)对孔雀石绿去除的影响

Figure 6. Influence of different influencing factors (a. pH; b. solution concentration; c. solid-liquid ratio; d. adsorption temperature) on the removal of malachite green

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图 7 孔雀石绿去除过程（a）和使用nZVI（b）的UV-vis光谱图

Figure 7. Malachite green removal process (a) and UV-VIS spectrogram using nZVI (b)

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图 8 nZVI/PAC颗粒在反应前（a）和反应后（b）的红外光谱图

Figure 8. Infrared spectra of nZVI/PAC particles before (a) and after (b) reaction

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表 1 颗粒nZVI/PAC材料在不同温度下的抗压能力

Table 1. Compressive resistance of granular nZVI/PAC materials at different temperatures

煅烧温度/℃Calcination temperature	浸水前抗压能力Resistance to pressure before immersion		浸水后抗压能力Resistance to pressure after immersion in water
煅烧温度/℃Calcination temperature	峰值负荷/NPeak load	峰值应力/MpaPeak stress	峰值负荷/NPeak load	峰值应力/MpaPeak stress
400	68.60	0.889	31.89	0.418
600	92.82	1.208	67.24	0.876
800	154.65	2.013	95.34	1.241
1000	297.91	3.865	207.20	2.684

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表 2 nZVI/PAC去除孔雀石绿的准一级动力学模型和准二级动力学模型的动力学参数

Table 2. Kinetic parameters of the quasi-first-order kinetic model and quasi-second-order kinetic model for removal of malachite green by nZVI/PAC

MG浓度/(mg·L⁻¹)	准一级动力学Quasi-first order dynamics			准二级动力学Quasi-second order dynamics
MG浓度/(mg·L⁻¹)	k₁/min^–1	q_e/(mg·g⁻¹)	R²	k₂/(g·mg⁻¹·min⁻¹)	q_e/(mg·g⁻¹)	R²
50	0.2222	49.656	0.9938	0.0890	49.656	0.9965
100	0.0099	99.932	0.9922	0.0543	99.932	0.9784
150	0.0079	149.806	0.9816	0.0536	149.806	0.9958
200	0.0064	199.404	0.9336	0.0918	199.404	0.9933

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图( 8) 表( 2)

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1. 光热催化杀菌纳米材料(Photothermal disinfection by nanostructures)
1.1 等离子体NPs（nanoparticles）
1.2 碳NPs
1.3 缺陷型光催化剂
1.4 窄带隙光催化剂
1.5 MOFs（Metal organic Frameworks）
2. 光热催化杀菌机制（Photothermal disinfection mechanism）
2.1 高温和ROSs对微生物的攻击
2.2 细菌细胞的破坏和表征技术
3. 展望（Perspectives）

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合成染料在诸多行业中被广泛应用，如纺织、皮革、印染、化妆品、造纸等^[1-2]。但是，大多数染料及其降解产物具有毒性^[3]，在进入环境后对生态系统产生威胁。孔雀石绿（MG）是一种常见的阳离子染料^[4]，极易溶于水，在水环境中不易被降解，具有高毒素，致畸、致癌、致突变等危害^[5-6]。目前，常见的处理含染料废水的方法包括吸附、膜处理、絮凝和高级氧化等^[7]。但是，传统的吸附和絮凝等方法只能将水溶液中的染料转移到吸附剂中，容易造成二次污染问题^[8-9]。而高级氧化法对反应条件要求相对严格，一般在酸性条件下进行，反应后需要对废水进行二次处理^[10-11]。膜分离技术成本相对较高，一般在实际应用中很少使用^[12]。

近年来，纳米零价铁（nZVI）作为一种新型材料在污染物去除中得到了广泛的应用^[13]。nZVI具有高还原性，易制得且价格低廉，对持久性有机污染物以及重金属等污染物都有较好的处理效果。但是nZVI易团聚，且极易被氧化，导致反应活性降低^[14-16]。近年来的研究发现，将nZVI负载在多孔吸附介质，如生物炭(BC)、活性炭（AC）和膨润土等成为一种有效的将nZVI分散并保持其反应活性的方法^[17-20]。有研究表明，nZVI-AC在吸附染料方面有较好的作用，使用0.5 g·L⁻¹的吸附剂可去除99.41%的MG；通过玉米秸秆在500 ℃的高温下热解制备生物炭，然后制备nZVI-BC磁性复合材料在20 min后对MG染料的去除效率高达99.9%；一种新型复合材料可循环多壁碳纳米管/凹凸棒石负载纳米级零价铁(nZVI/MWCNTs/APT)，用于去除阳离子染料MG，在反应90 min时对MG的去除率可达98.9%^[21-23]，由此可见纳米铁与炭的结合对染料去除效果较好。但是，目前使用的大部分负载介质的颗粒都较小，一部分容易进入环境中，不利于回收利用，且容易产生二次污染问题。此外，在实际水处理过程中，常见的去除工艺包括人工湿地、生物滤池以及反应器技术等，需要使用的材料具备一定的承压能力。因此，需要开发一种具备一定颗粒大小以及强度的材料，以方便应用于实际处理过程。

为了提高nZVI的处理效率，避免其快速氧化、团聚和二次污染等不足，本研究通过液相还原法，将nZVI负载于活性炭粉末（PAC）后，添加高岭土并在高温下烧制，对负载后的材料进行硬化，制备了具有一定强度的硬质纳米零价铁/炭颗粒（nZVI/PAC）。利用单因素实验优化了制备条件，对比了与纯nZVI造粒和纯活性炭造粒对MG的去除差异，探究了初始pH、MG初始浓度、nZVI/PAC投加量以及反应温度对去除结果的影响，并研究了MG的反应动力学以及反应机理，为开发粒状nZVI/PAC材料作为填充材料应用于实际水处理提供了参考。

1. 材料与方法(Materials and methods)

1.1. 材料制备

1.1.1. nZVI/PAC颗粒的制备

采用液相还原法^[24]，以PAC（粒径为32目）为载体，在负载nZVI后，利用高岭土作为黏合剂，制备硬质nZVI/PAC。具体方法为：称取一定量FeSO₄·7H₂O溶于30 %的乙醇溶液中，配置浓度为0.5 mol·L⁻¹的溶液。将一定质量比的PAC和高岭土加入FeSO₄·7H₂O溶液中，电动搅拌20 min使其混合均匀。随后往溶液中通入高纯氮气20 min，用于隔绝氧气，同时通过恒压漏斗滴加同体积1 mol·L⁻¹的KBH₄溶液，控制滴加速度为1滴每秒左右，控制氮气流速为0.04—0.06 m³·h⁻¹，反应过程中持续搅拌。反应过程如反应式（1）所示：

反应完成后将混合液经抽滤后，用脱氧去离子水洗涤3次，再用脱氧无水乙醇洗涤3次，再次抽滤后加入1 %质量比的壳聚糖增加混合物的黏度，加入1%质量比的碳酸铵用于在材料烧制过程中形成内部孔隙。通过手工将混合材料造粒，保持粒径10 mm左右，在氮气保护下，于40 ℃下烘干，随后放入管式炉中，通入氮气经高温烧制后，得到改性硬质nZVI/PAC颗粒。

通过单因素实验优化nZVI/PAC的制备条件。在最高温度为800 ℃，保温时间2 h的条件下，添加40 %质量比的高岭土后，制备了铁碳比分比为2∶1、4∶1、6∶1和8∶1的nZVI/PAC颗粒，以获得最佳铁碳比。在最佳铁碳比条件下，制备了高岭土质量比分别为20 %、30 %、40 %和50 %的nZVI/PAC颗粒，得到最佳的高岭土添加比例。随后，通过改变最高烧制温度为400、600、800、1000 ℃，改变保温时间为0.5、1、2、4 h，优化了材料制备的烧制温度和保温时间。管式炉的升温条件为：0—500 ℃的升温速率为5 ℃·min⁻¹，500—800 ℃的升温速率为10 ℃·min⁻¹，800—1000 ℃的升温速率为5 ℃·min⁻¹。

1.1.2. nZVI颗粒与PAC颗粒的制备

nZVI颗粒和PAC颗粒与上述nZVI/PAC颗粒的制备方法基本一致。在最佳制备条件下，只使用nZVI和只使用PAC与高岭土混合造粒后制备的材料分别为nZVI颗粒和PAC颗粒。

1.2. 材料表征

利用全自动物理吸附仪（3H-2000PM2）进行了比表面积（BET））的测定；利用微机控制电子万能实验机（C45.105）对材料的抗压强度进行了测试；利用扫描电子显微镜（FEI Inspect F50（FSEM））和透射电子显微镜（FEI G2 F20）对材料的微观形貌进行了表征；使用能谱扫描（EDS）分析了材料的元素分布；利用X射线衍射仪（Bruker D8 ADVANCE A25X）分析了材料的晶体形态（XRD）；利用傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher Nicolet Is5)测定了材料的表面官能团；利用热重分析仪（STA 2500）在氮气环境下以材料制备时相同的升温条件，得到了材料的TG-DSC曲线。

1.3. 孔雀石绿的去除实验

首先比较了不同条件下制备的nZVI/PAC颗粒对孔雀石绿的去除效果。称取1.0 g材料加入到0.1 L浓度为0.1 g·L⁻¹的孔雀绿溶液中。溶液的初始pH 4.4，反应温度为25 ℃，根据去除效果选取最佳造粒条件。选取最佳制备条件后，使用nZVI/PAC颗粒、nZVI颗粒、PAC颗粒考察了不同材料对孔雀石绿的去除结果。取1.0 g不同材料放入0.1L浓度为0.1 g·L⁻¹的孔雀石绿溶液中，反应温度为25 ℃，溶液初始pH 4.4。

选取nZVI/PAC颗粒考察了初始pH、孔雀石绿初始浓度、材料投加量以及反应温度对去除结果的影响。使用0.1 mol·L⁻¹的HCl和NaOH溶液调节溶液初始pH值分别为3、5、7、9、11，nZVI/PAC颗粒投加量为5 g·L⁻¹，MG浓度为100 mg·L⁻¹，反应温度为25 ℃。

改变孔雀石绿初始浓度为50、100、150、200 mg·L⁻¹，溶液pH4.4，nZVI/PAC颗粒投加量为5 g·L⁻¹，反应温度为25 ℃。

改变nZVI/PAC颗粒投加量为5、10、15、20 g·L⁻¹，溶液pH 4.4，MG浓度为100 mg·L⁻¹，反应温度为25 ℃。

改变反应温度为25、35、45 ℃，nZVI/PAC颗粒投加量为5 g·L⁻¹，MG浓度为100 mg·L⁻¹，反应温度为25 ℃。

各组实验均在150 mL锥形瓶中进行，恒温水浴振荡器转速为150 r·min⁻¹，在设置的时间点取样。水样经0.45 μm有机微孔滤膜过滤后，利用紫外可见分光光度计在λ_max=613 nm处测定MG的浓度。

孔雀石绿的去除率计算公式为：

式中，R为染料的去除效率(%)；C₀、C_t为染料初始和t时刻的浓度（mg·L⁻¹）。

3. 结论（Conclusion）

（1）采用液相还原法制备了硬质nZVI/PAC颗粒材料，其最佳制备条件为：铁碳比为4:1，添加高岭土质量比为40%，煅烧温度为800 ℃，保温时间为1 h，最终制得的nZVI/PAC具有较高的强度以及对MG的高去除率。

（2）制备的nZVI/PAC材料对nZVI具有较好的分散作用，且提高了nZVI的抗氧化能力。

（3）MG的去除率随PH和MG初始浓度的降低而升高，随nZVI/PAC投加量和温度的增加而升高。

（4）准二级动力学模型很好地描述了MG的去除反应的动力学。进一步的研究表明，nZVI/PAC对MG的去除机理主要为nZVI破坏了MG的发色基团和共轭结构，使MG染料脱色并从溶液中去除。本研究为nZVI材料应用于实际水处理提供了参考。

参考文献 (27)

粒状纳米零价铁/炭的制备及对孔雀绿的降解机理

通讯作者: Tel：+8618107731266，E-mail：2319744660@qq.com;

Removal of malachite green from wastewater by zero-valent iron nanoparticles supported on activated carbon powder

Corresponding author: ZHANG Lishan, 2319744660@qq.com ;

1. 光热催化杀菌纳米材料(Photothermal disinfection by nanostructures)

1.1 等离子体NPs（nanoparticles）

1.2 碳NPs

1.3 缺陷型光催化剂

1.4 窄带隙光催化剂

1.5 MOFs（Metal organic Frameworks）

2. 光热催化杀菌机制（Photothermal disinfection mechanism）

2.1 高温和ROSs对微生物的攻击

2.2 细菌细胞的破坏和表征技术

3. 展望（Perspectives）

计量

出版历程

粒状纳米零价铁/炭的制备及对孔雀绿的降解机理

通讯作者: Tel：+8618107731266，E-mail：2319744660@qq.com;

English Abstract

Removal of malachite green from wastewater by zero-valent iron nanoparticles supported on activated carbon powder

Corresponding author: ZHANG Lishan, 2319744660@qq.com ;

全文HTML

1.1. 材料制备

1.1.1. nZVI/PAC颗粒的制备

1.1.2. nZVI颗粒与PAC颗粒的制备

1.2. 材料表征

1.3. 孔雀石绿的去除实验

2.1. 材料的表征

2.2. 孔雀石绿的去除实验

2.2.1. 不同制备条件下的nZVI/PAC对孔雀石绿的去除

2.2.2. 不同材料对孔雀石绿的去除实验

2.2.3. nZVI/PAC去除孔雀石绿的影响因素

2.3. 动力学研究

2.4. 孔雀石绿的去除机理

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全文HTML

1.1. 材料制备

1.1.1. nZVI/PAC颗粒的制备

1.1.2. nZVI颗粒与PAC颗粒的制备

1.2. 材料表征

1.3. 孔雀石绿的去除实验

2.1. 材料的表征

2.2. 孔雀石绿的去除实验

2.2.1. 不同制备条件下的nZVI/PAC对孔雀石绿的去除

2.2.2. 不同材料对孔雀石绿的去除实验

2.2.3. nZVI/PAC去除孔雀石绿的影响因素

2.3. 动力学研究

2.4. 孔雀石绿的去除机理