滹沱河流域位于华北平原，属海河流域子牙河水系。研究区地处滹沱河冲洪积扇的中上部，选取岗南水库至藁城段为研究对象，全长约70 km，流域面积约为2442 km²（图1）。整体地势西高东低，地貌形态主要为山前冲洪积作用形成的冲洪积扇群以及由河湖沉积而成的倾斜平原。气候属于温带半干旱半湿润的大陆季风气候，多年平均降雨量为450—700 mm，降雨时空分布不均，其中70%—80%的降水主要集中于6—9月，年平均气温约为13 ℃。

研究区属华北断拗带，区内地质构造以断裂为主。本区第四系沉积物岩性以亚黏土、亚砂土、含砂亚黏土以及卵砾石和砂层为主。研究区内含水层属河北平原第四系巨厚多层型含水层系统，为山前倾斜平原水文地质区，富水性较好。研究区含水层构成及其空间分布具有明显的分带性，水平方向上，自西向东含水层单层厚度由厚变薄，层数由少变多，岩性颗粒由粗变细，富水性由强变弱。地下水主要赋存于第四系松散孔隙含水层，其整体流向为自西北向东南流动。研究区内浅层地下水主要受大气降水、侧向径流、地表水入渗以及农田灌溉水等的补给。本研究根据地形地貌、水文地质条件等将其分为两个水文地质单元：岗南水库-黄壁庄水库间滹沱河河谷平原裂隙孔隙水单元（Ⅰ）、滹沱河冲洪积扇浅层孔隙水单元（Ⅱ）。第Ⅰ水文地质单元，位于山区与平原区的过渡地带，地下水位埋深较浅，一般为2—21 m左右，具有较好的导水性和富水性，以大气降水补给为主；第Ⅱ水文地质单元，沿地下水流向，含水层岩性颗粒由粗变细，层次增多，地下水位埋深逐渐变深，深度多在12—50 m左右。

本次研究分别于2018年的枯水期（1月）和丰水期（9月）各采集地下水样品33组（1—8组位于Ⅰ单元，9—33组位于Ⅱ单元），均采自民井或农业灌溉井，采样点分布见图1。

采样前将采样瓶用去离子水洗净，取样时用待取水样润洗3次，用0.45 μm滤膜过滤后于600 mL聚乙烯瓶中保存。其中，用于阳离子测试分析的水样需用1:1硝酸酸化至pH<2。样品采集完成后用封口膜密封冷藏保存。

测试指标包括现场测试指标：pH，使用哈希便携式多参数水质分析仪（HQ40D）测定；室内分析指标包括：K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、SO$_4^{2 - }$、HCO$_3^ -$、NO$_3^ -$、总硬度（TH）、溶解性总固体（TDS），参照国家饮用天然矿泉水检测方法标准（GB/T 8538—2008）测定。水样分析由中国地质科学院水文地质环境地质研究所地下水科学与工程实验室完成。

为了解研究区地下水水质整体状况，对各采样点水化学参数进行数据统计整理，各化学参数统计见表1。

研究区地下水pH值范围6.71—7.94，平均值7.29，呈弱碱性。TDS的浓度范围为158.7—2134.0 mg·L⁻¹，其均值和超标率在枯水期为815.6 mg·L⁻¹和27.3%，丰水期为657.3 mg·L⁻¹和3.0%。枯水期在第Ⅰ、Ⅱ水文地质单元，TDS均值和超标率分别为1158.8 mg·L⁻¹、50.0%和712.2 mg·L⁻¹、20.0%；丰水期均值和超标率分别为795.1 mg·L⁻¹、12.5%和609.4 mg·L⁻¹、0%。SO$_4^{2 - }$的浓度范围为5.4—402.2 mg·L⁻¹， 均值和超标率在枯水期为172.8 mg·L⁻¹和21.2%，丰水期为143.8 mg·L⁻¹和3.0%。在第Ⅰ、Ⅱ水文地质单元，SO$_4^{2 - }$在枯水期的均值和超标率分别为219.1 mg·L⁻¹、37.5%和157.0 mg·L⁻¹、20.0%；丰水期其均值为166.6 mg·L⁻¹和135.9 mg·L⁻¹，均未出现超标。Cl⁻仅在枯水期存在超标，超标率为3.0%。在第Ⅰ、Ⅱ水文地质单元，枯水期Cl⁻均值和超标率分别为168.5 mg·L⁻¹、25.0%和75.0 mg·L⁻¹、0%；丰水期均值为91.3 mg·L⁻¹和67.9 mg·L⁻¹，且均为超标。值得注意的是TH和NO$_3^ -$，其超标率高达69.7%和36.4%，二者的浓度范围分别是77.1—1345.0 mg·L⁻¹和1.6—509.0 mg·L⁻¹，均值和超标率在枯水期为580.2 mg·L⁻¹和75.8%，115.6 mg·L⁻¹和39.4%，丰水期为499.2 mg·L⁻¹和63.6%，82.0 mg·L⁻¹和33.3%；枯水期，TH和NO$_3^ -$在第Ⅰ、Ⅱ水文地质单元均值为780.8、229.1 mg·L⁻¹和520.2、82.4 mg·L⁻¹，超标率高达100.0%、50.0%和64.0%、36.0%；丰水期均值分别为590.9、130.9 mg·L⁻¹和467.3、65.0 mg·L⁻¹，超标率为87.5%、62.5%和60.9%、26.1%，是该地区地下水中主要的污染因子。总体上，地下水水化学指标在枯水期的浓度要高于丰水期，这可能与丰水期降雨稀释作用有关。

选择Cl⁻、NO$_3^ -$、TDS和SO$_4^{2 - }$作为代表性指标分析了该地区地下水水化学指标的时空变化特点。由图2所示，其中，不同水文地质单元间差异较为明显，岗黄水库间沟谷地带（Ⅰ）地下水样品离子浓度较冲洪积扇地带（Ⅱ）波动大，整体呈现由西北向东南递减趋势，表明其可能与地下水水位埋深、包气带岩性和人类活动强度有关。由沟谷地区到冲洪积扇地带，地下水水位埋深增大，包气带颗粒变细，透水性变差，造成污染物不易进入地下水，从而使得离子浓度相对较低。时间上，水化学组分呈现明显的季节性变化，枯水期离子浓度整体高于丰水期，这可能由于丰水期降水较多，降雨入渗补给地下水，通过稀释作用，使得地下水中离子浓度降低。同时，第Ⅰ水文地质单元较第Ⅱ水文地质单元季节性变化更加显著，这是由于在岗黄水库间沟谷地带（Ⅰ）地下水埋深较浅，包气带厚度较小，岩性颗粒较粗，更易受外界条件变化的影响，因此季节性变化更为明显。

利用Piper三线图对研究区地下水水化学类型、主要离子组成及其演化特征进行分析。如图3所示，按照舒卡列夫分类法对研究区地下水水化学类型进行分类，岗南水库-黄壁庄水库间沟谷地带（Ⅰ）地下水水化学类型主要为HCO₃·SO₄-Ca型水和Cl·HCO₃-Ca型水为主，约占62.5%。滹沱河冲洪积扇地带（Ⅱ）地下水水化学类型以HCO₃·SO₄-Ca(Ca·Mg)型为主，约占61.7%，硫酸型水比重较大。此外，研究区地下水水化学类型还出现了Cl型水，所占比例约为23%。沿滹沱河水流方向，由岗黄水库间沟谷地带（Ⅰ）至滹沱河冲洪积扇地带（Ⅱ），阴离子整体呈现SO$_4^{2 - }$和Cl⁻比重逐渐降低，而HCO$_3^ -$比重逐渐增加趋势，阳离子整体呈现Ca²⁺比重递减，而Mg²⁺和Na⁺比重递增趋势。这可能与两个分区的地下水位埋深和含水层岩性存在差异有关。在第Ⅰ水文地质单元，地下水水位埋深较浅，且地层岩性较粗，污染物更易进入地下水，且该区内村落未建设污水处理设施，生活污水直接排放进入滹沱河，进而引起地下水SO$_4^{2 - }$和Cl⁻浓度升高^[13]。此外，该区域内煤系地层发达，存在多个煤矿和洗煤厂，煤矿排水和洗煤废水均会引起该地区地下水SO$_4^{2 - }$浓度升高。然而，在第Ⅱ水文地质单元，地下水埋深加大，含水层岩性颗粒由粗变细，地下水受人类活动影响有所减弱，加之黄壁庄水库大坝拦截，致使上游排放的生活和工业废水未能流入该水文地质单元。因此，沿着地下水流方向，在第Ⅱ水文地质单元表现出SO$_4^{2 - }$和Cl⁻比重逐渐降低，HCO$_3^ -$比重逐渐增加。然而，地下水中Ca²⁺比重递减， Mg²⁺和Na⁺比重增加，可能是由于发生阳离子交换作用和碳酸钙沉淀等作用^[14-15]。

结合历史数据，在20世纪50年代以前，石家庄市地下水开采量较小，受人类活动影响较小，地下水水质较好，其水化学类型主要为HCO₃-Ca(Mg)型^[16]。1980年以后，石家庄步入城市化大发展时期，随人类活动和自然条件演化的影响，地下水环境变化加剧，且水化学类型演变呈复杂化趋势。此次调查发现，滹沱河流域内硫酸型水比重较高，甚至出现氯型水和钠型水，说明该地区地下水已经受到人类活动的强烈影响。

Gibbs图可宏观地反映地下水化学组分的主要控制因素^[17]。基于野外采样结果，对研究区地下水环境特征进行分析，如图4所示。研究区TDS主要分布于1000 mg·L⁻¹以内，以Ⅰ—Ⅲ类水为主，阳离子主要以Ca²⁺为主，阴离子主要以HCO$_3^ -$为主。第Ⅰ、Ⅱ水文地质单元大部分样品点均位于岩石风化作用区，少部分样品点位于岩石风化与蒸发浓缩作用的过渡地区，且两个水文地质单元间无明显差异，因此，滹沱河流域地下水水化学形成主要受岩土风化-溶滤作用为主，此外，蒸发浓缩作用对其也有一定的影响。

为进一步分析滹沱河流域地下水水化学演化过程，应用离子比例系数法对其水文地球化学过程及其成因变化规律进行了分析^[18-19]。

C(Na⁺)/C(Cl⁻) (meq·L⁻¹)的比值表征Na⁺富集程度，海水中二者之比约为0.86，大气降水中二者比值与海水相似^[20]。如图5所示，样品点主要集中于图中左下角，表明浓度相对较低。且地下水中Na⁺和Cl⁻的比值在1左右，表明其主要来源于岩盐溶解和大气降水。偏离1:1的样品点主要集中在线的下方，表明Cl⁻可能受到人为污染的影响^[21]。

利用Ca²⁺和Mg²⁺的毫克当量浓度之比可反映方解石和白云石的溶解情况，若比值接近1，这说明白云石是主要的碳酸盐溶解矿物，若比值增大，可能存在方解石的溶解，比值大于2时，则说明硅酸盐矿物溶解存在^[22]。如图5所示，地下水样品点主要集中在1:1—2:1线之间，表明地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于白云石和方解石等碳酸盐矿物的溶解，仅有少部分硅酸盐矿物溶解的存在。

用C(Ca²⁺+Mg²⁺)/C(HCO$_3^ -$+SO$_4^{2 - }$)毫克当量浓度之比可表征地下水系统中碳酸盐矿物和硫酸盐矿物的溶解情况。前人研究表明，二者比值若大于1，则主要为碳酸盐的溶解，若比值小于1，则主要为硅酸盐溶解，若近似为1，则既有碳酸盐溶解又有硅酸盐溶解^{[14, 23]}。如图5所示，样品点比值在1:1线上略有偏移，表明SO$_4^{2 - }$和Ca²⁺、Mg²⁺离子来源略有差异，硫酸根可能来源于硫酸参与碳酸盐岩的溶解以及石膏的溶解等。样品点大部分在1:1线上方，表明研究区地下水中Ca²⁺、Mg²⁺离子主要来源于碳酸盐矿物的溶解，硅酸盐矿物溶解较少。

水体中C(Ca²⁺+Mg²⁺-HCO$_3^ -$-SO$_4^{2 - }$)与C(Na⁺-Cl⁻)毫克当量浓度关系表征样品受离子交换作用影响的程度^[15]。研究区地下水样品点（图5）二者呈现正相关关系，表明该地区存在离子交换作用，地下水中的Na⁺将土壤中的Ca²⁺、Mg²⁺置换出来，使得地下水中Ca²⁺、Mg²⁺浓度升高，进而使得地下水硬度升高。

（1）滹沱河冲洪积扇地区浅层地下水中主要的污染因子是TH和NO$_3^ -$，其超标率高达69.7%和36.4%，此外，Cl⁻、TDS和SO$_4^{2 - }$也有不同程度的超标现象，表明该地区地下水已经受到人类活动的显著影响。同时，第Ⅰ水文地质单元较第Ⅱ水文地质单元，离子浓度和超标率均较高，且季节性变化更为显著。

（2）水化学指标的空间变化主要受到人类活动、地下水埋深和地层岩性的控制，其浓度表现为由岗南水库-黄壁庄水库间沟谷地带向冲洪积扇中部递减的趋势；水化学指标的时间变化主要受到季风气候（降雨）的影响，其浓度表现为枯水期要高于丰水期。

（3）研究区内，岗南水库-黄壁庄水库间沟谷地带（Ⅰ）地下水水化学类型主要为HCO₃·SO₄-Ca型水和HCO₃·Cl-Ca型水为主，滹沱河冲洪积扇（Ⅱ）地下水水化学类型以HCO₃·SO₄-Ca(Mg)型为主。沿地下水流向，地下水TDS有减小趋势，阴离子整体呈现SO$_4^{2 - }$和Cl⁻比重逐渐降低，而HCO$_3^ -$比重逐渐增加的趋势，阳离子整体呈现Ca²⁺比重递减，而Mg²⁺和Na⁺比重递增趋势。

（4）滹沱河流域地下水水化学形成在第Ⅰ、Ⅱ水文地质单元均主要受岩土风化-溶滤作用控制，同时也受到蒸发浓缩作用的影响。Na⁺和Cl⁻的主要来源为岩盐溶解和大气降水，此外 Cl⁻可能受到人为污染的影响。地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于白云石和方解石等碳酸盐矿物的溶解，同时受离子交换作用的影响。SO$_4^{2 - }$的非海相输入占主导，可能来源于硫酸参与碳酸盐岩的溶解以及石膏的溶解等。