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气候问题已成为全球性问题，根据CAIT（世界资源研究所）相关数据分析，在过去十年中，世界CO2排放量以每年2.4%的增长率增加[1]。中国碳排放量位居全球首位，实施低碳发展战略，对缓减全球变暖具有重要现实意义[2]。
碱金属基固体吸附剂低温脱除烟气中CO2技术反应温度低、吸附剂与CO2反应速率快、转化率高、无二次污染[3]。以胺基为活性组分加多孔材料的新型二氧化碳吸附剂研究相对成熟。其中胺基改性介孔二氧化硅气凝胶吸附剂（AMSA）的吸附容量在25℃时可达6.97 mmol·g-1 [4]。钠基吸附剂资源丰富、价格低廉，但吸附剂反应活性低[5]。钙基吸附剂在碳酸化之后因内部结构烧结而导致吸附率急剧下降，且废气中的SO2与CaO反应生成CaSO4无法再生，使CaO有效含量下降，吸附性能降低[6]。关于以钾基为活性组分的CO2吸附剂是近年研究热点，根据载体材料不同，国内外学者进行了一系列脱碳特性研究，见表1。研究表明，钾基碳酸盐与微观结构发达、机械强度高的载体材料结合，碳酸钾利用率得以提升，碳酸化性能得到极大改善[7]。
由于载体本身微观特性影响，K2CO3负载能力有限，使吸附剂微观结构和吸附容量因饱和负载而被限制。因此，需要制备一种具有良好微观特性的载体材料，负载活性组分K2CO3制成高CO2吸附量、低成本的改性钾基吸附剂。气凝胶是一种高比表面积、高孔隙率、低密度的非晶纳米多孔材料，在吸附、催化、催化剂载体领域有广泛应用。余煜玺等以仲丁醇铝为前驱体制备氧化铝气凝胶热稳定性高，比表面积达744.50 m2·g-1 [16]。Guo等用TEOS为硅源制备硅凝胶负载K2CO3做吸附剂， CO2吸附量可达1.32 mmol·g−1，碳酸化性能优良[14]。以TEOS和有机醇盐作为溶胶的硅源铝源不仅成本高而且毒性较大[16]且上述研究仅限于超低CO2浓度，无法满足燃煤电厂烟气气氛。
燃煤电厂除尘器排放的飞灰是目前世界上排放量最大的工业废料之一，主要化学成分为SiO2和Al2O3。刘博等[18]利用煤矸石制备二元复合气凝胶比表面积达483.23 m2·g−1，比孔容积1.87 cm3·g−1；陈娜等[19]分别以六甲基二硅胺烷和正丁醇为表面改性剂制备SiO2-Al2O3复合气凝胶比表面积分别为114 m2·g−1、183 m2·g−1；蒲鲲等[20]利用飞灰制备SiO2-Al2O3复合气凝胶比表面积较小，仅为44.47 m2·g−1。
钾基吸附剂对CO2的脱除与活性组分相关，上述研究侧重载体制备、凝胶结构差距较大、以分解率为指标误差较大，且由SiO2-Al2O3复合气凝胶负载K2CO3的碳酸化反应研究相对较少，机理解释不充分。基于此，本文旨在利用飞灰制备SiO2-Al2O3复合气凝胶、K2CO3负载改性，集制备和负载于一体，用作 CO2吸附剂。研究不同负载率下CO2吸附性能，探究吸附剂脱碳特性及循环机理，为今后脱碳提供理论依据。
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吸附剂制备流程图如图1所示。具体制备流程如下：（1）飞灰与Na2CO3按比例充分混合置入马弗炉，程序升温并煅烧；（2）将一定浓度盐酸倒入煅烧产物，磁力搅拌器40℃反应50 min，离心分离上清液；（3）滴加氨水玻璃棒搅拌5 min，室温密封静置，待凝胶后加乙醇层密封50℃水浴老化24 h形成醇凝胶，每隔8 h更换乙醇层；（4）将不同负载量K2CO3（0%、10%、20%、25%、30%、40%）与醇凝胶混合溶解在适量去离子水中，室温下磁力搅拌器搅拌12 h充分浸渍；（5）混合物放入100℃烘箱12 h脱除样品中的游离水，之后300℃马弗炉焙烧2 h即制备完成。
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一般燃煤电站锅炉烟气由10%—15% CO2、8%—17%水蒸气、少量O2、微量SO2和NOХ以及大部分N2组成[21]。为模拟实际烟气环境，入口CO2和水蒸气体积浓度均设为10%，N2浓度80%，总气量500 mL·min−1，试验系统如图2所示。CO2和N2由钢瓶提供，经质量流量计控制开度，水蒸气由Series Ш计量水泵经电加热汽化产生，与CO2和N2混合进入混气罐。混气干燥脱水后通过S2000 CO2气体分析仪，待出口与入口CO2浓度一致，反应结束，记录试验数据并进行有效计算。
采用单位质量吸附剂累计吸附量q（mmol·g−1）、CO2穿透率η（%）研究吸附剂脱碳特性，分别通过式(1)和(2)进行计算（按照标准工况）：
式中，C1、C2为入口、出口CO2浓度，%；Q为模拟烟气流量，mL·min−1；t为反应时间，min；m为固定床钾基吸附剂质量，g；T为反应温度，K；T0 为绝对零度273 K；Vm 为标况下的气体摩尔体积22.4 mol·L−1。
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本文采用Tescan Mira3场发射扫描电镜进行SEM测试，获得吸附剂的表面微观形貌；采用N2吸附-脱附仪对钾基吸附剂进行N2吸附-脱附试验，获得吸脱附等温线，探究吸附剂孔隙结构特征。通过BET方程及BJH算法对各样品比表面积、比孔容积等相关孔隙结构参数进行分析；采用荷兰E3型XRF测试仪，进行全元素扫描通过转换计算获得其化学组成；采用DX2700B型XRD测试仪对晶体结构进行分析。
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经XRF测试仪得煤粉炉飞灰化学组成如表2所示，主要成分为SiO2和Al2O3，质量分数合约为86%，还含有少量的铁、钙、钛、钾、硫等杂质，硅铝含量巨大，能够作为很好的硅铝气凝胶原材料。
硅铝在飞灰中主要以矿物组分莫来石（Al6Si2O13）和石英（SiO2）存在。由于矿物晶体反应活性低，为充分提取硅铝组分，需要在高温条件下对飞灰进行碱熔烧结活化处理，将飞灰中不溶于酸的以莫来石为主的物相与碱（Na2CO3）经高温烧结反应转变为易溶于酸的以霞石（KNa3[AlSiO4]4）为主的物相[20]，提高反应活性将硅铝组分分离。
碱熔烧结活化[19]是飞灰制备SiO2-Al2O3复合气凝胶的关键。通常影响碱熔烧结活化反应的主要因素有：反应温度、反应时间和碱添加比例。为确定最佳煅烧制度，制备孔隙结构丰富的SiO2-Al2O3复合气凝胶，本文选用SiO2-Al2O3复合气凝胶的比表面积作为衡量活化效果优劣的指标，设计三因素三水平的正交试验L9（33），如表3和表4所示。
表4中Ki为各因素水平指标之和平均值；Ki值越大，表示某水平对试验指标影响越大；R为极差，R最大，表示该参数在试验范围内对试验指标影响最大。极差分析结果显示，影响碱熔烧结活化的各因素主次作用为：反应时间>反应温度>碱添加比例，综合考虑各因素主次作用、能耗影响及极差结果，本试验反应条件的最优组合选为：900℃、反应60 min、Na2CO3添加比例0.5。
比较煅烧产物与飞灰晶相结构，物相分析结果如图3所示，飞灰中主要物相组分为莫来石（Al6Si2O13）和SiO2，碱熔烧结活化后Al6Si2O13和SiO2对应衍射峰位减弱甚至消失，霞石（KNa3[AlSiO4]4）对应衍射峰位解析明显。说明在高温下Na2CO3活化反应过程中，Si—O—Si、Si—O—Al内键断裂，晶相结构遭到破坏[19]，莫来石的共价键转化为霞石的离子键，惰性的铝硅组分得到充分活化，形成在三维空间均匀分布的KNa3[AlSiO4]4架状结构[21]，为SiO2-Al2O3复合气凝胶的制备提供理论依据。
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本试验将K2CO3负载到最佳煅烧制度所制备SiO2-Al2O3复合气凝胶制成负载型吸附剂，提高钾CO2捕获率；同时研究不同负载条件下改性钾基吸附剂的碳酸化特性，结合表观形貌及微观特性，研究吸附剂吸附机理。
（1） 负载性能
模拟燃煤电站锅炉烟气在60℃、10%CO2+10%H2O+80%N2气氛条件下进行碳酸化试验，研究10%、20%、25%、30%、40%负载量下钾基吸附剂的CO2捕获性能，结果如图4和5所示。
SiO2-Al2O3复合气凝胶载体对CO2的吸附量最低，仅为0.68 mmol·g−1；在10%—40%范围内，随负载组分占比增加负载型吸附剂的CO2吸附量呈先增大后减小的趋势，在负载量为30%时达到最大，为2.86 mmol·g−1，碳酸化性能优良，说明CO2的吸附主要是通过K2CO3的化学反应来实现的。
当负载量从10%增加到30%，活性组分K2CO3逐渐增多，促进反应向正反应方向进行。活性组分增加到一定程度，CO2吸附量反而减小，这是由于K2CO3在载体表面的分布已经达到饱和状态，K2CO3负载量越多，载体表面可附着K2CO3活性位点已被占据，活性组分与气体的接触达到饱和[22]；同时过量K2CO3负载会堵塞孔结构，破坏CO2扩散过程，降低K2CO3的扩散和利用效率；其次，在碳酸化反应过程中，载体表面有KHCO3生成 [23]，不利于反应的进行。
相同试验条件下，同一时刻η值越高，对应吸附剂样品脱碳性能越差。观察不同负载量吸附剂 CO2穿透曲线，同一时刻内，30%负载量下η值最低，吸附剂CO2穿透时间最长，吸附效果最佳，与累计吸附量结果保持一致。
（2） 微观特性
影响吸附剂脱碳特性的孔隙结构参数主要有比表面积、累积孔体积、相对比孔容积等[24]。当负载量从10%增加到40%，N2吸附量逐渐下降，比表面积和累积孔体积相对于纯载体均有所减少（如表5所示），同时K2CO3的负载使吸附剂的孔隙丰富度减小，这是因为负载过程中，K2CO3会大量附着在载体表面和孔隙内[25]。此时引入单位容积下的比表面积Z，用以表征其孔隙丰富程度，如式(3)所示：
式中，S0为吸附剂BET比表面积，m2·g−1；V0为吸附剂比孔容积总和，cm3·g−1。
对不同负载条件下吸附剂样品进行低温N2吸附-脱附试验，探究吸附剂孔隙结构特征。同时对各样品吸-脱附等温线和孔径分布曲线进行分析，结果如下。
观察SiO2-Al2O3复合气凝胶和吸附剂吸脱附等温线（见图6），根据IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的分类，属于Ⅳ型等温线[26]，表明是孔径分布较为均匀的有序介孔材料，有利于气体CO2在孔隙内的扩散和吸附，且负载后吸附剂的吸脱附等温线并未发生明显变化，说明负载对气凝胶孔结构影响较小。
图7为不同负载量下吸附剂的孔径分布曲线，孔径均匀分布在3—50 nm之间，主要由介孔和少部分大孔组成。较大比表面积和比孔容积的吸附剂一方面可以提供更多活性位点；另一方面，使活性组分K2CO3的分布更为均匀，有利于CO2分子与K2CO3的接触，促进碳酸化反应[27]。孔径分布曲线中峰值代表孔径分布最广的孔，随负载量增加，峰值先逐渐向右下方偏移，再向左下方偏移，孔体积明显减小。当负载量从10%增加到40%时，介孔的孔体积百分比由94.21%降低到89.32%，大孔的孔体积百分比由5.45%增加到10.50%，说明活性组分K2CO3主要填充在介孔中；平均孔径为累计总孔内表面积与累计孔体积之比，随介孔相对比孔容积减小，大孔相对比孔容积增大，使平均孔径出现增大趋势。
（3） 表观形貌
图8为不同K2CO3负载量吸附剂SEM颗粒形态分布。分析发现，SiO2-Al2O3复合气凝胶载体（图8a）表面疏松，孔隙结构丰富；当K2CO3负载量从10%（图8b）增加到20%时（图8c），颗粒孔隙率开始降低，K2CO3主要填充颗粒间空隙及一部分介孔，同时K2CO3晶体以白色小颗粒分布在载体表面；K2CO3负载量从25%（图8d）继续增加至30%（图8e）时，吸附剂表面由小颗粒堆叠而成且开始变得更加致密，说明负载改变了载体的表观形貌，使K2CO3分布更为均匀，有利于气体向固体表面的扩散，与陈少卿[11]等的结论一致。此外，载体表面还存在白色晶粒状物质[28]，可能是由于在制备过程中引入大量氯离子导致，晶粒状物质为氯离子和其它金属离子组成的盐类化合物（如FeCl3、KCl等）。
观察负载量为40%（图8f）的吸附剂表面，过量的K2CO3负载使孔结构堵塞，破坏CO2扩散过程。载体表面的绝大多数孔道被填充和覆盖后，K2CO3晶体开始出现大块团聚现象，多孔结构较少。负载量为30%时的钾基吸附剂颗粒分布较为均匀，形貌较好。
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循环脱碳特性是衡量钾基吸附剂能否广泛用于实际的重要指标。本文对上述所制备吸附剂进行10次吸附-再生循环试验，设置总气量500 mL·min−1，在吸附温度60℃、吸附气氛80%N2+10%H2O+10%CO2、再生温度120℃、再生气氛纯氮气条件下，吸附剂的累计CO2吸附量随循环次数变化如图9所示。由图9可知，吸附剂累计吸附量随吸脱附循环次数增加，呈逐渐下降的趋势，经过10次吸附-再生循环后，CO2吸附量从2.86 mmol·g−1降低到2.56 mmol·g−1，仍有较好的吸附效果，吸附剂再生率可达89.51%。对10次循环再生后的样品进行孔隙结构分析见表6，发现比表面积和比孔容积均变化不大，说明所制备吸附剂结构稳定，循环脱碳性能良好。
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（1）以飞灰为原料利用溶胶-凝胶法经常压干燥制备孔隙结构良好的SiO2-Al2O3复合气凝胶。以SiO2-Al2O3复合气凝胶比表面积为衡量指标，经正交试验确定碱熔烧结活化的最佳煅烧制度为：900℃、反应60 min、Na2CO3添加比例0.5。
（2）K2CO3负载量从10%增加到40%，比表面积和累积孔体积均有所减小，CO2累计吸附量呈先增大后减小的趋势，当负载量为30%时，CO2累计吸附量最大为2.86 mmol·g−1，与CO2穿透率结果保持一致。
（3）负载量越多，载体表面可附着K2CO3活性位点已被占据，活性组分与气体的接触达到饱和；过量K2CO3负载会堵塞孔结构，破坏CO2扩散，降低扩散和利用效率。在反应过程中，载体表面生成KHCO3，不利于反应进行。
（4）介孔的孔体积百分比由94.21%降低到89.32%，说明活性组分K2CO3主要填充在介孔中。较大比表面积和比孔容积的吸附剂一方面可以提供更多活性位点；另一方面，使活性组分K2CO3的分布更为均匀，有利于气体向固体表面扩散，促进碳酸化反应。
（5）经过10次吸附-再生循环试验，吸附剂的CO2吸附量下降幅度为10.49%，同时吸附剂微观结构参数并未发生很大变化，结构稳定、循环脱碳性能良好。
碳酸钾改性SiO2-Al2O3复合气凝胶制备及脱碳特性
Preparation and decarburization characteristics of SiO2-Al2O3 composite aerogel modified by potassium carbonate
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摘要: 本文对碳酸钾改性SiO2-Al2O3复合气凝胶的制备、K2CO3碳酸化特性及再生循环脱碳特性进行了研究，采用固定床反应器研究负载率对CO2吸附的影响，结合SEM、BET对样品微观结构进行分析。结果表明，Na2CO3碱熔烧结过程中，Si—O—Si、Si—O—Al键断裂，晶相结构被破坏，莫来石的共价键转化为霞石的离子键；经正交试验以气凝胶比表面积为衡量指标确定最佳煅烧条件为：900℃、反应60 min、Na2CO3添加比例0.5；K2CO3负载量越多，载体表面相应活性位点越少，且负载量为30%时，CO2吸附量最大为2.86 mmol·g−1；过量K2CO3会堵塞孔结构，破坏CO2扩散，降低扩散和利用效率；介孔孔体积百分比由94.21%下降至89.32%，说明活性组分K2CO3主要填充在介孔；经过10次循环-再生试验，吸附剂的CO2吸附量下降幅度为10.49%，吸附剂孔隙结构稳定，脱碳性能优良。
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关键词:
- SiO2-Al2O3复合气凝胶 /
- 吸附CO2 /
- 碳酸化特性 /
- 微观特性
Abstract: The preparation of potassium carbonate modified SiO2-Al2O3 composite aerogel, the carbonation characteristics of K2CO3 and the decarbonization characteristics of the regeneration cycle were studied. Using a fixed bed reactor to study the effect of loading rate on CO2 adsorption. Analyze the microstructure of samples combined with SEM and BET. The results show that during the Na2CO3 alkali fusion and sintering process, the Si—O—Si and Si—O—Al bonds are broken, the crystal structure is destroyed, and the covalent bond of mullite is transformed into ionic bond of nepheline. The orthogonal test uses the specific surface area of the aerogel to determine the best calcination system as follows: 900℃, 60 min reaction, and 0.5 Na2CO3 addition ratio. The more K2CO3 loading, the fewer K2CO3 active sites can be attached to the surface of the carrier. When the load is 30%, the maximum CO2 adsorption capacity is 2.86 mmol·g-1. Excessive K2CO3 will block the pore structure, destroy CO2 diffusion, and reduce diffusion and utilization efficiency. The volume percentage of mesopores decreased from 94.21% to 89.32%, indicating that the active component K2CO3 was mainly filled in the mesopores. After 10 cycles-regeneration tests, the CO2 adsorption capacity of the adsorbent decreased by 10.49%, the pore structure of the adsorbent was stable, and the decarburization performance was excellent. -
城市具有环境界面多样、污染物迁移归趋过程复杂等特征，正面对着全球变暖和区域环境恶化的严峻挑战. 城市土地覆被正快速被人工不透水面（建筑屋顶、路面等）所取代，形成了“城市第二自然地理格局”[1]. 不透水面改变了城市水文、能量分布和非点源污染负载，是城市环境系统最重要的环境介质之一[2-3]. 多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）广泛分布于城市环境系统中，其具有的“致癌、致畸、致突变”效应和持续输入特征，对城市生态和居民健康构成了极大的威胁. 目前，关于城市环境系统中PAHs的研究多聚焦在大气气溶胶[4]、城市植被[5]、道路灰尘[6]、水体[7]和降水[8]等环境介质，并已检测出较高质量浓度水平的PAHs富集.
Gustafson等发现城市大气中半挥发性有机污染物质量浓度随温度的升高呈指数增加，认为污染物可能来源于被污染的路面[9]. Diamond等发现了典型不透水面（玻璃）表面有机膜存在的证据，认为玻璃可以吸附大气中半挥发性有机污染物[10]. 随后，Diamond等利用多介质逸度模型对城市环境系统中半挥发性有机污染物的迁移归趋过程进行了模拟，发现不透水面的存在增加了污染物在环境中的停留时间[11]，认为不透水面是PAHs主要的“汇”[12]，而汽车尾气和本地短距离传输的污染物是不透水面PAHs的主要来源[13]. 此外，不透水面的存在增强了PAHs在城市环境系统中的可迁移性，通过大气-不透水面-水体系统增加了水体中PAHs的含量，造成地表水的污染[14]. 玻璃表面已检测出较高质量浓度的有机污染物，如美国“911”恐怖袭击现场玻璃表面PAHs质量浓度高达154 μg·m-2[15]，上海市金山工业区玻璃表面PAHs质量浓度达87.8 μg·m-2[16]. 当环境条件改变时，玻璃表面富集的PAHs又会释放到室内空气中，居民日常生活和工作与玻璃直接接触也较频繁，这样不可避免的暴露于PAHs风险之中. 基于此，本研究选择上海市公园绿地玻璃为研究介质，了解玻璃表面PAHs富集水平和组分特征，进一步对污染源进行分析，以期为城市多介质PAHs研究提供理论和数据支撑.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集
本研究共选择了8个代表性公园绿地，其中杨浦公园（YP）、鲁迅公园（LX）、华漕公园（HC）和普陀体育公园（PTS）位于上海市中心城区，主要满足于附近居民日常休闲需要；世纪公园（SJ）靠近陆家嘴商务区，为4A级旅游景区，汽车流量大；临江公园（LJ）和吴泾公园（WJ）分别位于宝山工业区和吴泾工业区附近，为附近居民日常休闲活动场所；佘山森林公园（SS）位于上海市松江区，为远郊区旅游景区，工业排放和汽车尾气对其影响较小（图1）. 考虑降雨时采样点附近草本植物叶片喷溅对玻璃表面PAHs累积的影响和采样的方便性，选择不受降雨冲刷影响且高于地面约2 m左右的玻璃作为采样对象. 根据玻璃大小确定采样面积，保证采样区域距玻璃边框10 cm以上，以免玻璃边框密封材料污染样品. 由于采样玻璃表面PAHs的累积时间不确定，用低尘擦拭纸沾取二氯甲烷将玻璃擦拭干净，然后每隔3个月擦拭玻璃表面采集样品1次，共采集4次，分别代表春季、夏季、秋季和冬季. 采样时，用已净化的低尘擦拭纸（Kimwipes，购于美国kimberly clark公司）沾取二氯甲烷定面积擦拭玻璃表面，采集好的样品用铝箔包好装于自封袋中. 每个采样点采集2个样品，共计64个. 为检验大气中气相PAHs对采样过程的影响，同时采集野外空白样品，用镊子夹取低尘擦拭纸沾取二氯甲烷后在空气中挥动至风干后用铝箔包好，所有样品带回实验室-20℃保存待分析.
1.2 样品处理与分析
样品冷冻风干后称重，加适量铜粉和无水硫酸钠一并填装于滤纸槽中，加入氘代回收率内标物（购于德国Dr. Ehrenstorfer公司），用丙酮和二氯甲烷混合溶剂（120 mL，体积比1:1）在索式抽提器中以4次·h−1的速率连续回流抽提20 h，将抽提液旋转蒸发至约1 mL，用25 mL正己烷进行溶剂置换后再蒸发至1 mL，过硅胶－氧化铝层析柱去除杂质（体积比2∶1，湿法填装），用15 mL正己烷和70 mL混合溶剂（二氯甲烷和正己烷体积比为3∶7）分别淋洗出烷烃和芳烃组分，含芳烃组分浓缩定容至1mL上机分析. 利用气相色谱－质谱联用仪（Agilent, 7890A/5975C, 美国Agilent公司）分析16种优控PAHs（萘（Na）、苊（Acy）、二氢苊（Ace）、芴（Fluo）、菲（Phe）、蒽（An）、荧蒽（Fl）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、䓛（Chry）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（InP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）、苯并[ghi]苝（BghiP））. 色谱柱为DB-5聚硅氧烷聚合物色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）. 升温程序为色谱柱在55 ℃维持2 min，然后以20 ℃·min−1速率升温到280 ℃，以10 ℃·min−1 速率升温到310 ℃，维持5 min. 载气为高纯He，流速1 mL·min−1. 扫描模式：SIM模式.
1.3 质量保证与质量控制
部分空白样品检出Na和Phe（含量低于样品实际含量的3%），方法空白实验无PAHs被检出，16种PAHs加标空白回收率为70%—110%. 氘代内标物回收率为：萘-d8：79.8%—95.1%，二氢苊-d10：79.85%—95.73%，菲-d10：74.83%—98.89%，䓛-d12：77.8%—106.2%，苝-d12：80.1%—101.65%.
1.4 数据处理与制图
玻璃表面PAHs质量浓度有两种表达方式：面积归一化和质量归一化. 计算公式如下：（1）面积归一化质量浓度（ANMC）=C/A（单位为ng·m−2，C为每个采样点2个样品的平均质量浓度，A为采样面积，采样时用刻度尺标出采样范围，一般为30 cm×30 cm）；（2）质量归一化质量浓度（MNMC）=C/M（单位为ng·g−1，C为每个采样点2个样品的平均质量浓度，M为采样前后低尘擦拭纸质量差）[15]. 应用毒性当量因子（TEFs）计算PAHs的毒性当量（TEQ），计算公式如下：TEQ=（Ci×TEFs），Ci为单体PAH的浓度，TEFs为毒性当量因子[17]. 运用Freehand，Origin 7.5软件进行绘图.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 PAHs质量浓度水平与组成特征
公园绿地玻璃表面PAHs面积归一化质量浓度如表1所示，16种PAHs在春季和夏季的检出率为100%；YP采样点InP、DahA和BghiP，SJ和LJ采样点Acy在秋季低于检出限，而YP、LX、HC、LJ和WJ采样点Acy在冬季低于检出限. 从季节平均质量浓度看，玻璃表面Phe最高（66.9—111.6 ng·m−2），不同季节质量浓度占比在14%—22%之间，其次为Fl（质量浓度在51.3—78.8 ng·m−2之间，占比为9%—17%）和Pyr（质量浓度在32.4—60.7 ng·m−2之间，占比为5%—14%），而DahA最低（质量浓度在2.8—16.4 ng·m−2之间，占比为1%—3%），说明玻璃表面更易吸附大气中的中低环数PAHs，使得高环PAHs的质量浓度较低. 这一结果与上海市大气干湿沉降样品中PAHs富集特征相似，Phe、Fl和Pyr的占比最高[4].
表 1 公园绿地玻璃表面PAHs质量浓度水平（ng·m−2）Table 1. Mass concentration level of PAHs on the glass surface of the park green space（ng·m−2）PAHs YP LX HC PTS SJ LJ SS WJ Na 20.4—113.0 9.1—50.6 31.5—80.8 11.0—40.3 51.6—147.4 14.9—75.5 12.4—71.0 25.3—92.0 Acy 0.0—23.7 0.0—25.2 0.0—25.3 2.3—23.1 0.0—48.6 0.0—67.0 1.5—21.0 0.0—23.4 Ace 2.0—38.2 2.8—20.6 1.9—43.9 2.8—46.0 2.7—42.7 1.5—72.7 1.8—40.5 4.4—52.6 Fluo 20.4—35.1 6.3—26.1 9.8—29.1 5.3—28.0 23.4—49.9 5.2—63.6 5.3—19.2 11.9—28.8 Phe 71.3—121.9 56.3—78.9 56.7—116.8 27.2—118.2 106.0—152.9 11.6—176.5 31.6—74.1 107.7—128.9 An 2.5—12.5 1.4—7.9 2.5—10.8 2.5—10.1 11.3—22.0 1.5—29.9 2.5—7.9 8.8—12.9 Fl 48.1—147.7 18.4—35.9 28.2—43.8 23.2—37.2 93.4—199.4 13.3—98.7 41.7—55.4 25.0—141.5 Pyr 36.0—111.9 12.1—24.1 31.0—36.9 17.7—39.1 61.3—163.7 10.7—74.4 7.7—46.7 31.4—103.3 BaA 9.1—44.6 2.4—17.5 5.8—20.0 5.0—13.3 27.2—82.5 3.4—49.5 11.7—20.7 7.6—32.8 Chry 36.0—98.8 10.0—26.5 20.6—31.9 16.1—28.5 54.2—109.8 6.5—84.7 33.7—43.0 24.3—80.5 B[b+k]F 17.1—63.3 3.7—25.3 9.0—26.6 8.7—20.3 46.0—133.5 7.5—202.1 22.3—33.9 10.3—76.3 BaP 4.8—47.9 2.0—10.0 3.2—11.3 3.6—7.4 22.2—136.0 3.0—88.3 12.6—19.0 4.8—42.8 InP 0.0—32.8 2.1—13.3 3.9—9.8 3.6—10.0 25.3—63.8 2.7—266.1 11.4—16.9 6.6—38.1 DahA 0.0—9.9 1.2—5.7 1.2—5.0 1.2—5.8 5.2—18.1 0.6—91.1 2.9—5.6 4.3—12.2 BghiP 0.0—41.4 2.8—15.2 3.3—10.9 5.0—11.5 32.2—70.5 3.4—402.5 9.7—27.2 8.6—54.2 T-PAHs 298.7—731.5 131.9—332.7 223.9—470.3 125.4—431.0 662.3—1066.7 83.6—1689.6 221.1—431.8 388.1—662.4 | Show Table
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公园绿地玻璃表面PAHs的质量浓度范围在83.6—1689.6 ng·m−2之间（表1）. 玻璃表面PAHs质量浓度在夏季最高（599.7 ng·m−2），其次秋季（533.1 ng·m−2）和春季（464.2 ng·m−2），冬季最低（351.4 ng·m−2）. 在夏季，高温使得中低环数PAHs从被污染的土壤、植物叶片和路面等介质挥发到大气中，促进了玻璃表面有机膜的冷凝过程[9]. 与其它研究相比，远低于广州城区（1290 ng·m−2）[18]、上海市交通区（4007.9 ng·m−2）和商业区（3655.6 ng·m−2）[12]、巴尔的摩城区（5408 ng·m−2）[19]、多伦多城区（6100 ng·m−2）[15]和911恐怖袭击后的纽约世贸中心废墟附近玻璃表面PAHs质量浓度（38744 ng·m−2）[20]，但高于多伦多农村（210 ng·m−2）[15]. 具体来看（图2），紧邻上海陆家嘴金融区的SJ玻璃表面PAHs季节平均质量浓度最高（1107.6 ng·m−2），SJ采样点附近交通流量大，PAHs更多来源于交通排放[21]；其次为WJ（546.9 ng·m−2），该采样点位于黄浦江边，北面为吴泾火电厂，往来船舶尾气和火电厂燃煤是PAHs的主要来源.
图 2 不同季节玻璃表面PAHs质量浓度分布Figure 2. Concentration distribution of PAHs on glass surface in different seasons由于气-固分配系数的差异，大气中低环数PAHs以气相形式存在，而高环数PAHs以颗粒相形式存在[22]. 由图3可知，公园绿地玻璃表面PAHs组成特征季节差异明显，4环PAHs的质量浓度平均占比在春季（43%）和冬季（42%）最高；随着季节转换，2+3环PAHs质量浓度平均占比在秋季（57%）和夏季（46%）增加明显，说明大气中PAHs存在形式季节差异明显，进一步影响玻璃表面PAHs吸附过程，这种富集模式表征了城市大气颗粒物中PAHs的老化[15]；而5+6环PAHs质量浓度平均占比在夏季（24%）>春季（22%）>秋季（15%）=冬季（15%）. 总体上，玻璃表面以2+3环和4环PAHs为主，这与Toronto、香港和广州玻璃表面PAHs组成相似[15,18]. 从单体PAH来看，春季和冬季以Phe、Fl和Pyr为主，夏季以Phe和BghiP为主，而秋季以Phe、Na和Fl为主.
图 3 不同季节玻璃表面PAHs组分特征Figure 3. Composition characteristics of PAHs on glass surface in different seasons2.2 PAHs溯源分析
汽车尾气、工业排放和居民生活排放是城市环境系统中PAHs的主要来源[23~25]. 上海市路网稠密、汽车保有量大，汽车尾气对环境中PAHs的贡献不容忽视，而汽车尾气中气相有机物又是玻璃表面有机膜形成的主要物质[13]. 上海地区源成分谱研究表明，柴油车（卡车和客车）尾气中Na、Phe和Fl占比最高，而汽油车尾气中BaP、BghiP和Pyr占比最高[26]. 朱利中等研究认为，BghiP是汽油引擎或柴油内燃机的主要排放物[23]，因此，BghiP与T-PAHs之间相关性常被作为城市PAHs的判源指标. 如图4所示，不同季节玻璃表面BghiP与T-PAHs之间均存在很强的正相关关系，春季的相关系数（r=0.99806）>夏季（r=0.97443）>冬季（r=0.90834）>秋季（r=0.889），说明汽车尾气是公园绿地玻璃表面PAHs的主要贡献源.
图 4 不同季节玻璃表面BghiP和T-PAHs比值Figure 4. Ratio of BghiP and T-PAHs on glass surface in different seasonsPAHs同分异构体的热稳定性不同，可利用同分异构体比值判断PAHs来源类型[27]. An/（Phe+An）和Fl/（Fl+Pyr）、InP/（InP+BghiP）和BaA/（BaA+Chry）异构体比值常被用作环境介质中PAHs的判源指标[28]. 不同研究区域环境参数差异较大，使得PAHs在迁移归趋过程中的降解转化不同，所以利用其它研究区异构体比值得出的判源结果可能存在偏差. 本研究利用上海市PAHs污染源成分谱数据对玻璃表面PAHs进行源解析研究[26]. 如图5所示，从An/（Phe+An）和Fl/（Fl+Pyr）异构体比值来看，春季PAHs异构体比值与柴油车，降尘、裸露表土和油烟中PAHs成分谱相近，夏季PAHs异构体比值与柴油车、裸露表土和烧烤PAHs成分谱相似，而秋季和冬季PAHs异构体比值主要与裸露表土和降尘PAHs成分谱相似，可以看出不同季节玻璃表面PAHs污染源存在差异，但主要污染源相对稳定，即为汽车尾气和扬尘源（降尘和裸露表土），而夏季户外烧烤对PAHs有一定的贡献. 从InP/（InP+BghiP）和BaA/（BaA+Chry）异构体比值来看，春季PAHs异构体比值与秸秆燃烧物、草木灰、裸露表土和工业区路面尘、降尘相似，夏季主要与油烟、汽车修理厂表土和草木灰相似，秋季和冬季与秸秆燃烧物和裸露表土相似，说明玻璃表面PAHs在春季、秋季和冬季可能更多来源于扬尘源（裸露表土）和秸秆焚烧，油烟和修理厂表土挥发出的气相PAHs在夏季的贡献较为明显. 相较于其它环境介质（土壤、水体和大气颗粒物等），吸附在玻璃表面的PAHs在光照和气温发生变化时更易发生光降解[12]，所以玻璃表面PAHs的溯源还需结合其它判源方法进一步研究.
图 5 不同季节玻璃表面PAHs特征比值Figure 5. Characteristic ratio of PAHs on glass surface in different seasons1. 柴油车（客车）Diesel vehicle（bus），2. 油烟Lampblack，3. 裸露表土1 Exposed topsoil 1，4. 柴油车（卡车）Diesel vehicle（truck），5. 烧烤Barbecue，6. 宝山区降尘Dust fall（Baoshan），7. 秸秆燃烧物Straw incineration，8. 工地开挖土方1 Site earthwork 1，9. 汽车修理厂表土Topsoil of garage，10. 草木灰Plant ash，11. 宝山区路面尘Road dust（Baoshan），12. 工地开挖土方2 Site earthwork 2，13. 金山区路面尘Road dust（Jinshan），14. 裸露表土2 Exposed topsoil 22.3 PAHs毒性当量
在城市环境中，PAHs以气相或颗粒相吸附在玻璃表面，居民日常生活不可避免的暴露于PAHs风险之中，所以开展玻璃表面PAHs的毒性当量评估非常必要. BaP毒性当量浓度（toxic equivalent quantity, TEQ）已被广泛地应用于评估PAHs的潜在风险，通过毒性当量因子（toxic equivalence factors, TEFs）将不同毒性的PAHs质量浓度转化为生物毒理学数据，进而了解PAHs的潜在风险[17]. 有关玻璃表面PAHs研究开展较晚且资料较少，对玻璃表面PAHs进行质量归一化处理后的7种致癌性PAHs（BaA、Chry、B[b]F、B[k]F、BaP、InP和DahA）的质量浓度范围为58.3—1311.8 ng·g−1. 计算后的TEQ浓度为夏季（466.6 ng·g−1）>春季（361.0 ng·g−1）>秋季（262.9 ng·g−1）>冬季（214.6 ng·g−1），与上海市文教区（490 ng·g−1）和商业区（261 ng·g−1）玻璃表面TEQ浓度相当[12]；但远低于上海市PM2.5中PAHs的TEQ浓度[4]；也低于上海市路边土壤中TEQ浓度（892 ng·g−1），与绿化带（401 ng·g−1）、商业区（341 ng·g−1）和公园（324 ng·g−1）土壤中TEQ浓度相当[29]；高于上海市不同功能区香樟树叶片中PAHs的TEQ浓度值[30]. BaP、DahA和B[b+k]F是玻璃表面主要的致癌单体PAH，共计占TEQ浓度的80%—91%，其中BaP的TEQ浓度占比高达50%—62%.
3. 结论（Conclusion）
（1）玻璃表面PAHs质量浓度在83.6—1689.6 ng·m−2之间. 在夏季最高（599.7 ng·m−2），冬季最低（351.4 ng·m−2）. SJ玻璃表面PAHs平均质量浓度最高（1107.6 ng·m−2），可能受控于附近繁忙的交通排放. 单体PAH中Phe的质量浓度最高（66.9—111.6 ng·m−2），其次为Fl（51.3—78.8 ng·m−2），DahA的质量浓度最低（2.8—16.4 ng·m−2）. 玻璃表面以2+3环和4环PAHs为主，4环PAHs在春季和冬季占比最高；2+3环PAHs在秋季和夏季占比最高.
（2）BghiP与T-PAHs之间相关系数呈春季（r=0.99806）>夏季（r=0.97443）>冬季（r=0.90834）>秋季（r=0.889）. An/（Phe+An）和Fl/（Fl+Pyr）异构体比值表明主要污染源相对稳定，即为汽车尾气和扬尘源（降尘和裸露表土）；而InP/（InP+BghiP）和BaA/（BaA+Chry）异构体比值说明玻璃表面PAHs在春季、秋季和冬季可能更多来源于扬尘源（裸露表土）和秸秆焚烧，油烟和汽车修理厂表土挥发的气相PAHs对夏季PAHs的贡献较明显.
（3）质量归一化处理后，TEQ浓度呈现出夏季（466.6 ng·g−1）>春季（361.0 ng·g−1）>秋季（262.9 ng·g−1）>冬季（214.6 ng·g−1）. BaP、DahA和B[b+k]F是玻璃表面主要的致癌单体PAH，共计占TEQ浓度的80%—91%，其中BaP的TEQ浓度占比高达50%—62%.
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图 4 不同负载量吸附剂累计吸附量
Figure 4. Cumulative adsorption capacity of adsorbent with different loading
图 5 不同负载量吸附剂 CO2穿透曲线
Figure 5. CO2 breakthrough curves of different loading adsorbents
图 6 不同负载量吸附剂吸脱附等温线
Figure 6. Absorption and desorption isotherms of adsorbents with different loadings
图 7 不同负载量吸附剂孔径分布曲线
Figure 7. Pore size distribution curve of adsorbent with different loading
图 8 不同负载量吸附剂SEM颗粒形态（×5000）
Figure 8. SEM particle morphology of different loading adsorbents (×5000)
图 9 钾基吸附剂循环吸附量变化曲线
Figure 9. Variation curve of circulating adsorption amount of potassium-based adsorbent
表 1 K2CO3基吸附剂CO2吸附量对比
Table 1. Comparison of CO2 adsorption capacity of K2CO3-based adsorbent
吸附剂Adsorbent K2CO3负载量/%wtK2CO3 load 吸附条件Adsorption conditions 转化率/%Conversion rates CO2吸附量/(mmol·g−1)CO2 adsorption capacity 参考文献References K2CO3/AC 30 60℃，1% CO2+9%H2O — 1.95 [8-9] 30 20℃，0.5% CO2+1.8%H2O — 0.87 [10] K2CO3/AC1 30 60℃，15% CO2+15%H2O 89.20 — [11] K2CO3/AC2 30 60℃，15% CO2+15%H2O 87.90 — [11] K2CO3/Al2O3 30 60℃，1% CO2+9%H2O — 1.93 [8-9] 24.5 60℃，18% CO2+18%H2O 95.20 -- [12] 30 20℃，0.5% CO2+1.8%H2O — 1.18 [10] K2CO3/MgO 30 60℃，1% CO2+9%H2O — 2.70 [8-9] K2CO3/5A 33 70℃，5%CO2+10%H2O 78.20 — [13] 30 20℃，0.5% CO2+1.8%H2O — 0.34 [10] K2CO3/SG 20 20℃，1% CO2+2%H2O 88.62 1.32 [14] 30 60℃，15% CO2+15%H2O 18.80 — [11] K2CO3/SiO2 30 60℃，1% CO2+9%H2O — 0.23 [8-9] K2CO3/ZrO2 30 60℃，1%CO2+9-11%H2O — 1.73-1.87 [6,15] K2CO3/DT 19.1 60℃，18% CO2+18%H2O 33.90 — [12] K2CO3/TiO2 30 60℃，1% CO2+9%H2O — 1.89-2.05 [8-9]
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表 2 煤粉炉飞灰化学组成（来自太原古交电厂）
Table 2. Chemical composition of fly ash from pulverized coal furnace
主要成分Main ingredients 质量分数/%Quality score SiO2 50.26 Al2O3 35.88 Fe2O3 6.00 CaO 2.43 TiO2 1.54 K2O 1.35 SO3 1.11 other 1.43
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表 3 因素水平表
Table 3. Factor Level Table
水平Level 因素Factor 反应温度/℃Temperature reflex 反应时间/minReaction time 碱添加比例/(m灰：m碳酸钠)Alkali addition ratio 1 800 60 0.5 2 850 90 0.6 3 900 120 0.7
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表 4 正交试验L9（33）和极差分析
Table 4. Orthogonal test L9 (33) and range analysis
试验号Test number 因素factor 比表面积/(m2 ·g−1)Specific surface area 反应温度 /℃Temperature reflex 反应时间Reaction time 碱添加比例/(m灰：m碳酸钠)Alkali addition ratio 1 800 60 0.5 274 2 800 90 0.6 143 3 800 120 0.7 202 4 850 60 0.6 219 5 850 90 0.7 215 6 850 120 0.5 231 7 900 60 0.7 239 8 900 90 0.5 209 9 900 120 0.6 276 K1 206 244 238 — K2 222 189 213 — K3 241 236 219 — R 35 55 25 —
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表 5 不同负载量吸附剂孔结构参数
Table 5. Structure parameters of adsorbent pores with different loadings
K2CO3负载量/%K2CO3 load BET比表面积/(m2·g-1)BET specific surface area 累积孔体积/(cm3·g-1)Cumulative pore volume 平均孔径/nmAverage pore diameter 孔隙丰富度Pore richness Z 相对比孔容积/%Relative pore volume 微孔Microporous 介孔Mesoporous 大孔Big hole 10 153.9782 0.3639 8.4944 423.1600 0.2130 93.0500 6.7370 20 110.7819 0.2749 8.9543 402.9385 0.3338 94.2127 5.4536 25 96.6573 0.2695 9.9113 358.6302 0.0988 92.7080 7.1932 30 90.4104 0.2626 11.2873 344.2894 0.0282 90.8132 9.1586 40 85.2602 0.2254 9.5784 378.2618 0.1780 89.3174 10.5027
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表 6 钾基吸附剂循环结构参数变化
Table 6. Changes of potassium-based adsorbent circulation structure parameters
BET比表面/(m2 ·g−1)BET specific surface 累积孔体积/(cm3 ·g−1)Cumulative pore volume 最可几孔径/nmMost probable aperture 孔隙丰富度Pore richness Z 30%负载量吸附剂 90.4104 0.2626 11.2873 321.3945 10次循环再生后 85.3012 0.2263 9.7932 368.5217
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