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重金属污染已成为全球性的环境问题[1]，重金属能通过到空气、水和土壤危害人体健康。据报道，长期接触镉(Cd)会引起肺腺癌、肺癌、肾功能损伤和骨折[2]；长期高剂量暴露在锌(Zn)会影响胆固醇的平衡和生育能力[3]；铅(Pb)中毒可能导致各种类型的疾病，包括神经系统疾病，阿尔茨海默氏病[4]；慢性砷(As)可能导致角化过度，皮肤病变以及肺癌，膀胱癌和肾病[5]；长期接触汞(Hg)，会积聚在脂肪组织中，并损害人体中枢神经系统[6]；铜(Cu)、铬(Cr)和镍(Ni)也会对人体健康产生不利影响[7]。基于重金属对生物体的高致癌、高毒害作用，2011年3月，《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得国务院正式批复，成为我国第一个“十二五”国家级别的专项规划。由此可以看出，重金属污染防治是当前和今后一个时期环境保护工作的重中之重。
固化/稳定化是治理重金属污染的有效方法之一[8]，波特兰水泥(OPC)是重金属废物固化/稳定化的常用基质，但研究表明，重金属的存在对OPC的抗压强度(降低30.4%)不利[9]，但对磷酸镁水泥(MPC)的影响相对要小得多。固化重金属或重金属污染土后的磷酸镁水泥进行二次使用或者掩埋，都需要高的抗压强度和低的渗透率[10]，结合磷酸镁水泥早期强度高、稳定性好和孔隙率低的特点，并且毒性特征浸出程序(TCLP)结果表明，浸出毒性浸出浓度远低于国家标准(GB5085.3-2007) [9]，因此磷酸镁水泥在固化/稳定化重金属方面有着良好的前景。
基于此，本文综述MPC固化/稳定化重金属和重金属污染土的研究现状，讨论重金属种类和掺量等常见因素对MPC力学性能、凝结时间、酸碱度、水化热及水化机理等方面的影响。MPC常处理重金属主要包括Pb、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Hg等物质，而其固化/稳定化重金属效果受重金属含量、重金属种类、氧化镁和磷酸盐质量比(M/P)和固化时间等众多因素影响；固化作用机理主要包括3个方面：(1)重金属离子与磷酸根离子结合形成低溶度积的化合物，如Pb5(PO4)3OH、Cd3(PO4)2等；(2)MPC水化产物对重金属离子产生较强的吸附作用；(3)MPC具有较强的物理力学性能和致密的结构，对重金属离子具有物理包裹作用。通过化学键合、吸附、物理包裹三重作用，从而实现重金属离子的高效率和大容量固化。本文以期为后续MPC固化/稳定化废弃物中重金属和重金属污染土研究提供前期的基础数据及理论依据。
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MPC固化/稳定化重金属的处理效果与很多因素有关，主要包括重金属种类、重金属处理量、M/P和固化时间，其固化效果及影响因素见表1。重金属的固化效果主要以抗压强度、凝结时间和处理样毒性浸出特性为指标。(1)重金属种类，MPC常用来处理Pb、Cu、Cd和Ni等重金属以及放射性Sr、Cs等污染物。不同种类的重金属，固化效果不同，相同条件下，Zn的存在会降低MPC的抗压强度，Cu、Cd和Ni等会提高MPC抗压强度，但均会延长凝结时间；同时固化Pb和Cd，MPC对Pb的固化效果大于Cd；此外，不同种类重金属间也存在相互影响，例如Pb的存在会削弱Zn的固定作用。(2)重金属处理量，在相同的M/P下，重金属经MPC固化，固化过程中金属离子会与磷酸根反应形成相应的磷酸盐，当MPC处理重金属的量增加时，重金属的加入会阻碍鸟粪石的形成，减缓材料凝结速率，延长凝结时间，而固化体抗压强度则会降低、毒性浸出浓度增大。(3)M/P比，当M/P比过高时，体系水化反应的磷酸盐相对较小，这类似于重金属对MPC抗压强度的影响。在MPC的水化硬化过程中，虽然重金属离子可与磷酸根离子反应生成磷酸盐水合相，且一定程度改善材料的致密性，但其对材料强度的负作用更为突出。研究表明，过高的M/P比对MPC的抗压强度有降低作用，但对MPC的凝结时间影响不是很明显。在毒性浸出浓度方面，随着M/P比的增加，浸出浓度也增加。(4)固化时间，随着固化时间的增加，MPC主水化产物(鸟粪石)不断长大结晶，并逐渐填充体系孔隙，阻滞孔隙的贯通性，从而不断降低渗透系数、提高材料抗压强度和降低毒性浸出浓度。
综上所述，不同重金属的加入均会延长MPC的凝结时间，但其对不同重金属的作用效果不同。总体而言，MPC对Pb的作用效果较为显著；当重金属处理量恒定时，材料抗压强度和毒性浸出浓度与M/P和固化时间密切相关，延长固化时间和一定的M/P可有效抑制重金属溶出和提高材料抗压强度。
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磷酸镁水泥(MPC)的形成是基于氧化镁(MgO)与磷酸/磷酸盐(H3PO4或NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、KH2PO4)之间的酸碱反应，该反应的主要产物是鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O/MgKPO4·6H2O)，体系酸碱度能影响MPC水化反应速率以及水化产物的生成与结晶[23]，进而影响材料宏观性能如凝结时间和力学性能。同样，体系酸碱度也是稳定处理危险废物的一个非常重要的参数，中和能力的强弱决定了重金属在MPC的化学稳定性[24]。在MPC固化重金属过程中，表1中的影响因素不同，则会影响固化体系的pH值。
如He等[15-16]、Lai等[17]和Tao等[18]分别研究了在一定硼砂作用下，Zn2+、Cu2+、Ni2+和Cd2+掺量对MPC早期pH的影响，用PHS-3C酸度计测试不同重金属含量下MPC体系的pH变化趋势，本文重点讨论Zn2+和Ni2+对MPC的pH的影响，结果见图1。从图1可以看出，所有样品的pH都显示出随时间的推移从酸性到碱性的变化，最终pH趋近于碱性。对不添加Zn2+的样品，酸碱度存在极值；而含Zn2+物质的加入对体系的初始和最终酸碱度整体没有显著影响，仅是pH的变化速率变缓慢，其中含1%Zn2+样品的变化速率最慢，其归因于当Zn2+含量较低时，其加速H2PO4–的电离，增加H+的相对量。Cd2+的加入同样不改变MPC水化反应过程pH演变趋势，仅减缓pH变化速率。分析MPC体系pH的变化过程：早期pH的迅速增加与硼砂相关，硼砂与水混合后，会释放B4O72+和Na+，与KH2PO4电离的H+结合形成硼酸，导致溶液中H+的量减少，pH增加；随着Cd2+、Zn2+含量的增加，pH整体变化速度减慢，这表明重金属Cd2+、Zn2+的加入延缓了MPC的水化速率。由此可知，重金属的加入对MPC初始和最终pH影响不大，仅影响体系pH的变化速率。
另外，有学者从不同角度研究了MPC固化重金属体系pH的变化趋势。如Du等[25]提出了一种由草酸活化磷矿、磷酸二氢钾和活性氧化镁组成的MPC，用来固化土壤中的Pb和Zn，同时探究两者之间的相互影响作用，结果如图2(a)所示。从图2(a)中可以看出，MPC固化后的渗滤液酸碱度比未经处理的污染土壤酸碱度高1.9—3.5个单位，含复合Zn2+和Pb2+污染土壤的渗滤液酸碱度比单一Zn2+或Pb2+的土壤酸碱度低0.5—0.8个单位。说明，一定浓度的重金属可提高污染土的酸中和能力。Shu等[26]和Lai等[17]探究了不同M/P和时间下固化体系pH变化规律。从图2(b, c)可以观察到，对于不同M/P的固化体系，样品的pH变化趋势相似。在重金属掺量和MPC添加量恒定的条件下，固化体系pH随着M/P比和时间的增加而增大，这是由于体系中磷酸盐的相对含量减少所致。
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在MPC的早期水化阶段，其水化迅速，大量集中放热[27]，导致体系水化温度升高，体系可从20 ℃升至90 ℃，在绝热条件下甚至超过100 ℃[28]。MPC水化释放的热影响体系温度，即反应速率，进而影响材料的凝结时间和强度。在MPC中加入重金属化合物，重金属会延缓体系的水化反应速率，降低体系早期水化温度峰值以及到峰值所需时间，使其早期水化程度降低。总结文献发现，体系早期水化热的释放情况主要是通过测定体系放热速率、累积水化热或水化温度。
He等[15-17]和石军兵等[29]从水化热量角度分析了Cu，Cd和Zn化合物对MPC体系水化热的影响规律，3种金属对水化热量的影响规律大致相同，规律见图3(a)。从图3(a)可知，重金属含量的增加不会改变体系的放热水化趋势，均存在2个放热峰，且第1个放热峰的峰值显著高于第2个放热峰，说明体系在短时间内释放大量热量。作者认为，MPC体系的第1个放热峰是体系MgO的溶解所致：MgO+H2O→MgOH++OH–；MgOH++2H2O→Mg(OH)2+H3O+；Mg(OH)2→Mg2++2OH–。而第2个放热峰主要是由于水化反应产物鸟粪石的形成以及磷酸盐化合物能附着在MgO表面在一定程度上阻碍MPC的水化反应的双重作用结果。在MPC固化重金属体系，第1个峰值是MgO和重金属化合物如硝酸铜、硝酸铬和硝酸锌溶解的叠加效果，二者叠加使峰值降低，且这种趋势随着重金属掺量的增加而增大。重金属化合物硝酸铜、硝酸铬和硝酸锌溶解释放的重金属离子的在MPC水化过程可参与反应，形成重金属磷酸盐化合物，该化合物形成消耗一定量的酸根离子，从而导致可用于形成鸟粪石的量相对减少，减缓鸟粪石形成速率和生成量，从而延缓和降低第2个峰的峰值和达到峰值所需时间(图3a,b,c)。另外，有学者研究了MPC固化重金属体系的水化温度变化趋，Liu等[21]测定了MPC固化0.25%Hg2+体系水化温度的变化，结果如图3(b)所示。从图3(b)可以看出，体系在1 min内缓慢上升，从第2 min开始温度急剧增大。原因在于MPC中通常掺入缓凝剂硼酸，其与体系中的磷酸盐发生反应，生成了菱镁矿(Mg3(PO4) B2O3·8H2O)薄层附着在MgO表面，这阻止了MgO与磷酸盐的反应，待薄层溶解后，MgO与磷酸盐发生水合反应，放出热量。反应一段时间后，体系上升趋势平缓达温度极值(72°C)，并出现下降趋势，理论上经一段时间体系将至室温。
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MPC固化重金属后的稳定性是评估其能否安全处置的最重要的指标，其评估方式主要是通过考察外界环境对重金属MPC体系稳定性的影响。总结现有文献发现，常考察酸雨、核辐射、温度、冻融循环等对其的影响。
如王哲等[30]模拟了酸雨淋滤对MPC固化Zn2+的影响。研究发现，随着酸雨酸度的增加，Zn2+的浸出浓度和有效扩散系数不断增大，稳定性变差。其原因为：Zn2+在体系中的主要存在形式为Zn3(PO4)2·4H2O、Zn(OH)2等难溶盐，但随着酸度的增加，会发生逆转反应，体系倾向于生成更加稳定的Mg3(PO4)2·22H2O、Mg3(PO4)2·8H2O，导致体系中的Zn2+溶解。
MPC在长期贮存固化放射性废物期间，体系中的水会因为放射分解，可能会产生氧气和爆炸性气体氢气，对MPC长期稳定性产生影响。Bykov等[31]探究了γ射线对MPC的影响，结果表明，在放射剂量为25 MGy时，约0.18%的水分解，这表明该材料具有很高的抗辐射性。而且体系没有生成O2，这消除了爆炸性气体混合物的形成，H2的形成不会导致MPC膨胀或破坏。即使在高吸收剂量下，也未检测到材料的机械强度有明显变化，而且体系的微观结构也没有发生明显变化。所以，此研究结果可以为MPC固化放射性废物提供有力证明，而高放射性核素的放热率大于2 kw·m-3时，可能会对重金属MPC体系的稳定性产生影响，此推测出的结论与傅明娇等[32]一致。在傅明娇等[32]考察高温对MPC固化α-高放射性核废液稳定性的影响研究中发现，在400 ℃下，重金属MPC体系浸出率高于未烧结的，900℃下则低于未烧结的，通过观察其微观形貌发现在900 ℃下具有致密的陶瓷结构，比400 ℃下固体性质更加稳定(如图4所示)。分析其原因为：400 ℃下，体系内形成多孔结构，导致浸出率增大、浸出浓度增加；900 ℃下，体系内的MgKPO4、MgCsPO4等晶体由于高温烧结熔融在一起，形成致密的陶瓷体结构，则表现出更低的浸出率。
此外，侯世伟等[33]探究了在冻融循环下MPC固化铜污染土的长期稳定性，铜污染土在MPC稳定固化后，Cu2+的浸出浓度随冻融循环次数(0、 6、 12)的增加而上升；在反复冻融条件下，体系内的水反复冻融产生膨胀力对体系造成破坏，同时体系内的胶结物也被破坏，导致Cu2+浸出浓度增加。
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MPC为未反应完的氧化镁颗粒和主水化产物(鸟粪石)形成的致密结构体，在废物管理领域，尤其是在有毒重金属以及低水平核废料的固化/稳定化方面具有广阔的应用前景。基于MPC结构体中含有大量未反应的MgO颗粒和HPO42-、H2PO4-、PO43-、OH-等阴离子，重金属离子可与上述离子发生沉淀反应生成磷酸盐、氢氧化物等难溶性化合物，吸附于主水化产物(鸟粪石)表面，或者其包裹在体系内[30]。通过化学键合、吸附作用和物理包裹作用实现有害物质的固化/稳定固封。
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化学键合作用就是通过向原始介质中引入化学试剂来固化或将可移动的污染物转化为低溶解度和低迁移率的沉淀物，从而将污染物固定的一种作用方式[34]。在制备MPC时需要加入磷酸或者磷酸盐，引入大量阴离子，易与重金属离子反应生成难溶盐。Shu等[26,35]、Cho等[36]和Buj等[37]探究了MPC对Mn2+等重金属的固化机理；Du等[25]、Sanderson等[38]、Feng等[39] Wang等[40]探究了MPC对土壤中Pb等重金属的固化机理。上述作者认为MPC固化/稳定化重金属的机理为：首先可溶性AH2PO4(KH2PO4/NH4H2PO4)溶解形成酸性溶液(见式(1)、式(2)和式(3))，其式中A代表NH4或K；之后，在酸性溶液中，氧化镁受H+攻击逐渐溶解释放Mg2+见式(4)；Mg2+与NH4+和HPO42-、H2PO4-、PO43-等离子反应形成非晶或晶态磷酸盐水化产物(MgNH4PO4·6H2O/MgKPO4·6H2O)，具体反应方程式如式(5)、式(6)和式(7)所示。在MPC水化过程中，重金属Mn、Pb、Zn、Cr、Cu等离子参与化学键合反应，生成难溶性磷酸盐如如Mn3(PO4)2·nH2O、Pb3(PO4)2·nH2O、Cd3(PO4)2·nH2O、Cu3(PO4)2·nH2O、MnHPO4·nH2O、Mn(H2PO4)2·nH2O、Zn(OH)2、Mn(OH)2等，将化学式中重金属离子记作M，具体反应方程式如式(5)—(14)所示。
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吸附根据它们的相互作用力分为物理吸附和化学吸附。静电吸附是一种众所周知的物理吸附机制，它与高性能混凝土的表面电荷状态和重金属离子的类型密切相关[41-42]，主要作用力是范德华力。尽管存在静电吸附作用，但磷酸盐与重金属离子之间的化学相互作用也被认为是解释重金属离子吸附的机制[43]，化学作用包括：表面的离子交换[44]；通过化学吸附回收的产物形成含金属的磷酸盐沉淀[45]；在重结晶过程中，其它金属取代作用[46]；以及官能团和重金属在其表面上的结合[47]。然而，很难确切的说每种机制对吸附金属的贡献，可能4种机制都可以一起工作[48]。Soudée 等[49]认为MPC在水化后，Mg(H2O)62+、PO43-和NH4+可在表面由于氢键形成鸟粪石网络，具有良好的吸附性。Wang等[50]认为MgO-KH2PO4-H2O三元体系由KH2PO4的解离开始释放K+、H+ 、PO43-、HPO42-和H2PO4-等离子，体系的酸性环境诱导MgO的解离，随后生成产物MgKPO4·6H2O，然后形成一种鸟粪石网络(如图5所示)。Du等[51]探究KMPC固化土壤中的Zn2+和Pb2+机理，根据XRD图分析认为，重金属阳离子是通过交换吸附在KMPC表面，从而实现对重金属的固化。图6为吸附作用方式机理图。
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物理包裹也称为“封装”，是将重金属包含在一个结构紧密的物理屏障系统中的技术[34]。 MPC的主要水化产物为鸟粪石，根据SEM图7(a)，鸟粪石晶体呈棱柱状和板状，表面相对平坦，彼此连接并形成致密结构[17]，与大量未反应的MgO结合在一起，有良好的包覆性能。Haque等[52]和Randall 等[53]探究了MPC对Ni2+和Hg2+的固化机理，通过对SEM图7(b)、(c)分析得出：重金属被包裹在MPC之中，成团状或者微胶囊状，由于MPC致密的结构，因此在浸出研究中发现浸出率极低。Wagh 等[54]和Vinokurov 等[55]探究了MPC对铯等放射性元素的固化机理，固化后的重金属MPC体系如图7(d, e)所示，可以看出铯和锶均匀分布在MPC中，主要以包裹体形式存在。这为磷酸镁水泥有效固化核应急事件中放射性物质提供了有力证据。
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上述MPC固化/稳定化重金属的机理表明其固化机制为化学键合、吸附和物理包裹。但在具体MPC处理重金属过程中可能是三种方式中的两种或三种的协同作用如Su等[13]、Cao等[14]和Singh等[56]。学者Cao等[14]基于重金属MKPC体系抗压强度、浸出浓度与Pb2+、Zn2+掺量之间变化发现(如图8所示)，体系的浸出浓度与抗压强度之间成负相关关系，这一点清楚地表明了物理作用参与了重金属的固化；同时，含Pb2+、Zn2+样品之间的浸出浓度差异远大于相应的抗压强度差异，这表明Pb2+、Zn2+在MKPC中的固化不仅有物理作用，而且还可能包括化学作用。通过结合物质Ksp，Pb2+在体系中主要是以Pb3(PO4)2(Ksp= 8×10-43)形式存在；Zn2+先以Zn3(PO4)2(Ksp= 9×10-33)形式存在，在pH>7后，转化为Zn2(OH)PO4，它们的溶解度都小于MgKPO4·6H2O(Ksp=2.4×10-11)。总结整个固化过程为：游离Pb2+和Zn2+首先发生反应并形成低溶解度Pb3(PO4)2和Zn2(OH)PO4，然后通过MgKPO4·6H2O和过量的MgO通过物理吸附和封装将Pb2+、Zn2+很好地固定在MKPC中，其固化机理如图9所示。
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MPC具有多种性能，包括高早期强度、快速凝固和硬化、高水化热和良好的体积相容性，常应用于生物材料、路面裂缝修补、危险废物管理、纤维增强砂浆、刨花板和临床生物陶瓷等方面，尤其是在固化/稳定化重金属方面。因此，本文总结了重金属种类和掺量等常见因素对MPC力学性能、酸碱度、凝结时间和水化热等方面的影响，以及固化/稳定化有毒重金属的机理这两大方面。总结得到如下结论：
(1)不同种类的重金属MPC体系的抗压强度和浸出浓度不同；随着固化量增多，在早期会使MPC抗压强度增大，随着固化时间延长，抗压强度降低，浸出浓度增加。
(2)重金属的加入会减缓MPC的水化过程，其表现为酸碱度变化速度变慢，凝结时间增长，水化热降低，主要是重金属消耗了磷酸根导致的。
(3) MPC固化/稳定化重金属的机理主要包括化学键合作用、吸附和物理包裹作用，也有的学者认为是它们的协同作用。
MPC有着良好的发展前景，然而，它的一些特性也限制了它的发展，包括高的水化热、凝固时间短等缺陷。固化重金属后会减缓其水化速率，但是高的固化量会降低其抗压强度和增大它的浸出率，这就要求我们探究每种重金属的最佳固化量。在探究固化机理时，因为重金属掺量少，通过化学键合作用形成的化合物含量低于XRD检出限，应该适当增加重金属掺量或者采用其他检测方法。同时寻求合适的富含氧化镁工业废渣以降低制备磷酸镁水泥的成本，在固化重金属的同时，也对保护环境有着重要的意义。
磷酸镁水泥固化/稳定化重金属性能及作用机理研究进展
Research progress on solidification/stabilization mechanism and properties of heavy metals using magnesium phosphate cement
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摘要: 磷酸镁水泥(MPC)作为一种新型无机胶凝材料，是由过烧氧化镁和磷酸盐通过酸碱中和反应制备得来，具有早期强度高、结构紧密和体积形变小等优点，在固化/稳定化重金属方面受到广泛关注，但存在放热量大、凝结速度快等缺点。本文归纳了国内外学者对磷酸镁水泥固化/稳定化重金属和重金属污染土的研究，重点讨论重金属离子对磷酸镁水泥抗压强度、凝结时间、酸碱度和水化热的影响，环境对重金属MPC体系稳定性的影响，以及其固化/稳定化重金属离子的作用机理，得出主要固化机理为化学键合、吸附作用和物理包裹，最后指出磷酸镁水泥固化重金属研究的不足和对未来研究的展望，为磷酸镁水泥固化/稳定化重金属的研究提出了新思路。Abstract: Magnesium phosphate cement (MPC) is a new type of inorganic cementing material, which is prepared by over-burned magnesium oxide and phosphate through acid-base neutralization reaction. It has the advantages of high early strength, compact structure and small volume deformation. It has received extensive attention in terms of solidification/stabilization of heavy metals, but it has the disadvantages of large heat release and fast condensation speed. This article summarizes the research of domestic and foreign research scholars on the solidification/stabilization of heavy metal and heavy metal contaminated soil by magnesium phosphate cement, focusing on the impact of heavy metal ions on the compressive strength, setting time, pH and hydration heat of magnesium phosphate cement, and the environment on heavy metal MPC The influence of system stability and the mechanism of its solidification/stabilization of heavy metal ions. The main curing mechanisms are chemical bonding, adsorption and physical encapsulation. Finally, the lack of research on magnesium phosphate cement curing heavy metals and the prospects for future research are pointed out. A new idea is proposed for the research of magnesium phosphate cement solidification/stabilization heavy metals.
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近年来，挥发性有机化合物（VOCs）因其对空气污染的影响大而备受关注，如化学烟雾、雾霾等严重影响大气环境和人类健康[1]. 目前，美国环境保护署将超过300种化学物质列为挥发性有机化合物，其中大部分被认为是造成空气污染的主要污染物[2]. 在目前可以在工业上大规模应用的技术中，催化燃烧由于其转化效率高，能耗低而被认为是一种有前景的技术[3-5]. 用于催化氧化VOCs的催化剂中，75%是贵金属催化剂，一般认为比金属氧化物催化剂更有活性[6]，但是贵金属元素的高价值和低储量限制了其实际应用. 近年来，部分研究以过渡金属混合氧化物作为替代贵金属催化剂的催化材料，因其中一些对卤素和硫等毒物表现出很高的选择性和抗性等原因而受到了广泛关注[7].
在处理废气的过程中，因为其中含有许多不同性质的有机污染物，这对催化剂的性能提出了更高的要求[8]. 整体式蜂窝催化剂促进活性组分的更高分散，成本低，热稳定性高[9]. 在固定床操作中，大量的球团或颗粒可能会由于烟气中的微粒而造成高流动阻力和堵塞问题. 相比之下，蜂窝状催化剂的压降低，耐磨性好，不易堵塞[10]. 在各种催化剂载体中，堇青石具有高机械稳定性和低热膨胀系数（CET）等特点而被广泛应用[11]. 但由于其表面光滑，活性组分难以固定，因此负载前的预处理是必要的. 催化剂载体常用的预处理方法有表面涂层法和化学处理法等，其中酸蚀在化学处理法中特别常见，包括无机酸（硝酸[11-13]、盐酸[12-13]、硫酸[14]）和有机酸（柠檬酸[13]、草酸[10, 12-13]、甲酸、EDTA[13]等）. 一方面酸蚀堇青石载体可以使Mg、Al等离子溶出，这可以产生更多的微孔与中孔，另一方面游离二氧化硅再沉淀使堇青石表面结构发生重组，同时微孔向中孔方向靠拢，中孔逐渐合并为大孔. Mccabe等[13]报道了在实验中当在质量浓度37%且煮沸的盐酸中连续酸蚀6 h比表面积达到最大，并表明酸处理使堇青石表面产生游离的二氧化硅，以结晶或无定形形式存在，使堇青石的表面形貌发生了一定程度的变化.
在加热方式上，目前催化燃烧装置多采用电加热对废气进行预热，但存在对催化剂加热慢、加热不均匀、设备能耗大等问题. 与催化氧化工艺中的传统电加热方法相比，微波加热可以快速、有选择性的加热催化剂上具有吸波能力的活性组分[15-18]，同时微波加热降低了VOCs反应温度和活化能[19-20]. 本课题组之前的研究表明，与电炉加热相比，微波加热可以降低甲苯氧化温度和工艺能耗，并对催化剂结构与活性组分的分布几乎不产生影响[21-22].
根据已报道文献所知，催化剂预处理条件与催化剂性能密切相关，在酸蚀预处理的条件下，有关载体的负载性能及后续微波催化性能的报道较少. 有必要开展对载体酸蚀处理及后续负载性能及微波催化性能的系统研究. 本研究为制取具有高催化活性的堇青石催化剂，采用不同质量浓度的硝酸对堇青石载体进行预处理，随后负载Cu-Mn-Ce复合氧化物制成整体式催化剂，在微波条件下对气态甲苯进行催化氧化，研究了堇青石载体酸蚀预处理程度对催化剂催化性能的影响. 采用XRD、BET、SEM、XPS对负载催化剂进行表征，分析酸蚀预处理对于活性组分负载阶段的影响. 研究工作将为整体式催化剂载体酸蚀预处理提供理论参考.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 催化剂制备与表征
通过切割商用蜂窝状堇青石单体获得直径28 mm、长度150 mm的圆柱体，然后超声清洗、干燥、并测试初始载体的吸水性能. 然后将样品浸泡在硝酸溶液中，酸处理条件和相应的催化剂代码如表1所示. 名称后面代码中的前两个数字表示酸的质量浓度，中间的两个数字表示酸处理温度，最后两个数字表示处理时间. 例如，用20% wt的硝酸在50 ℃下处理堇青石4 h制成CuMnCeOx/205004.然后用蒸馏水将所得酸蚀后载体彻底洗涤至中性，然后在105 ℃下保持1 h干燥，采用浸渍法制备了堇青石负载Cu-Mn-Ce催化剂:Ce（NO3）3·6H2O （99%）， Mn（NO3）2 （50 %wt溶液），Cu（NO3）2·3H2O （99%）. 浸渍完成后，载体在70 ℃下干燥过夜. 最后，将催化剂样品在450 ℃下煅烧5 h，自然冷却至室温. 堇青石载体的质量记为M1， M1:Cu:Mn:Ce的质量比为1:3.25%:3.25%:1.08%.
表 1 酸处理条件及相应的催化剂Table 1. Acid treatment conditions and corresponding catalysts催化剂 Catalyst 酸种类 Acid 酸浓度/% Acid concentration 处理时间/h Treatment time 处理温度/℃ Treatment temperature CuMnCeOx/205004 Nitric acid 20 4 50 CuMnCeOx/405004 40 4 CuMnCeOx/605004 60 4 CuMnCeOx/405008 40 8 CuMnCeOx/405016 40 16 CuMnCeOx/NTa — — 注：NTa是未经过酸蚀的堇青石载体. NTa means without acid treatment. | Show Table
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催化剂样品比表面积在液氮温度（-196 ℃）下使用氮气吸附-脱附法（BET）进行测定. 根据在473 K 预处理样品在77 K时的氮气吸附等温线确定比表面积，使用BET方程，以及比孔体积（Vs）， P/P0=0.95. 孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda （BJH）模型计算孔隙分布（BET V-sorb 2800P，China） . 采用石墨单色仪和Cu Kα辐射（λ=0.154056 nm）的X射线衍射仪（Ultimany，Japan）在2θ范围10°—80°检测了催化剂的晶相，扫描速率为10(°)·min−1. 加速电压40 kV，加速电流40 mA.催化剂样品喷金后在JEOL JSM-6510LV（Japan）仪器上获得二次电子扫描图像. 催化剂表面活性组分的元素价态分析采用美国Thermo Fisher K-Alpha光谱仪采集非单色Cu Ka辐射的X射线光电子能谱，分析O 1s、Mn 2p、Ce 3d的光电子信号.
1.2 实验方案
常压下在固定床石英管反应器（内径28 mm）中进行了对目标物甲苯的催化燃烧实验，实验装置由进气、微波源、尾气处理共3部分组成. 如图1所示.
图 1 装置流程图Figure 1. Schematic of the experimental device flow1.空气泵; 2.变色硅胶; 3.活性炭; 4.流量计; 5.微量注射泵; 6.电加热套; 7.三颈烧瓶; 8.缓冲瓶; 9.微波装置; 10.水冷却系统;11.K型热电偶; 12.尾气净化系统; 13.气相色谱仪1. Air pump; 2. Color-changing silica gel; 3.Activated carbon; 4. Flow meter; 5. Microinjection pump; 6. Electric heating sleeve; 7. Three-neck flask; 8.Buffer bottle; 9.Microwave equipment; 10.Water cooling system; 11. Type K thermocouple; 12. Exhaust gas purification system; 13.Gas chromatograph将k型热电偶探头垂直插入床层，由温控仪显示床层温度. 由微量注射器注入的甲苯溶液与空气（经过干燥和净化）混合在1个三颈烧瓶中，该烧瓶放置在1个电热夹套上，在高温下保持恒定功率. 在固定床反应器中对模拟的甲苯废气进行微波催化氧化处理. 处理后的甲苯气体经有机溶剂和碱性溶液进一步净化后排放. 将进气（甲苯浓度为1.0 g·m−3）以2.0 L·min−1的流速（空速为1300 h−1）通入催化剂床层，通过调节微波功率使床层温度保持在150—200 ℃. 使用氢火焰离子化检测器的气相色谱系统（GC-FID， Agilent 6890N）对反应器出气进行分析，采用分流比50:1，进样量300 μL.所有实验数据均采用两次平行实验的综合数据.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 预处理条件对堇青石载体的影响因素研究
通过不同条件的酸蚀条件考察堇青石载体吸水率及失重率的情况. 图2（a）通过在50 ℃，酸蚀时间4 h的情况下，通过改变硝酸浓度来改变酸蚀强度. 经20%、40%溶液处理后的失重率均为0.19%，这表明堇青石表面的Mg、Al离子有一定的溶出，同时堇青石载体表面的浮灰及杂质部分去除. 随着硝酸溶液浓度提升至60%，失重率下降至0.09%，表明在增加酸蚀浓度的同时载体表面的MgO、Al2O3基本反应完全，使得SiO2暴露，可能存在载体对溶液中的盐类的吸附导致失重率降低进一步吸附导致载体的失重率降低，这与梁文俊等[23]的研究结果基本保持一致. 同时3种处理条件下的堇青石的吸水率均无明显差异，这表明来自堇青石表面物质的吸水性能被完全去除，吸水性仅来自于堇青石本身. 图2（b）通过在50 ℃，硝酸浓度40% wt的条件下，通过改变酸蚀时间来改变酸蚀强度. 经4、8、16 h溶液处理后，失重率分别为0.19%、0.23%、0.53%且吸水率无明显差异. 这表明随着酸蚀时间的增加，溶液对堇青石内部基体的酸蚀效应进一步加剧，同时在长时间的酸蚀下伴随着堇青石表面的重组[13, 24]，导致溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，进而得到较高的失重率. 通过改变酸蚀浓度和酸蚀时间进而来改变酸蚀强度均未对堇青石载体的吸水性能造成明显差异，且失重率均维持在0.6%之下. 综上表明在50 ℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石的CuMnCeOx/405004比表面积及孔径分布发生一定变化，这有利于活性组分的负载以及催化剂处理VOCs时的吸附性能.
图 2 （a）在一定的酸蚀时间（4 h）及温度（50 ℃）条件下, 不同浓度酸处理下的堇青石失重率与吸水率变化;（b）在一定的酸浓度下（40%wt ）, 不同酸蚀时间下堇青石的失重率与吸水率变化Figure 2. （a） The weight loss and water absorption of cordierite varied with different concentration of acid treatment under certain etching time （4 h） and temperature （50 ℃）;（b） Changes of weight loss and water absorption of cordierite under certain acid concentration （40% wt） and different etching time2.2 催化剂活性测试
通过一系列实验研究了CuMnCeOx/堇青石催化剂在微波辐射下的催化氧化能力. 图3（a）显示了在6种不同条件下酸蚀堇青石载体并随后负载相同数量的活性组分催化剂的升温曲线（催化剂在恒定微波功率下的升温速率）. 在微波辐照的情况下，介电极化导致负载金属氧化物的催化剂迅速升温[19, 25]. 与CuMnCeOx/405004相比，CuMnCeOx/NT在相同功率下床温差为40 ℃时，床温可在40 min内达到180 ℃，这可能有3点原因:（1）在酸蚀过程中提供部分吸波性能的Mg、Al氧化物以离子形态溶解在溶液中，同时酸处理降低了整体碱金属（Na和K等）含量[12], 降低了堇青石载体本身的吸波性能;（2）在CuMnCeOx/NT上生成的氧化物具有更多的晶体结构缺陷或更小的粒径，这意味着有更好的氧化还原能力和吸波性能[19]. 同时过渡金属氧化物、有变价离子共存的复合氧化物，或形成复合氧化物过程中有结晶转变的化合物，都可以通过电导损失或介质弛豫的方式将微波能转化为热能[15, 26]，即微波辐射下的快速加热;（3）课题组之前的研究工作表明，经过不同强度酸蚀的堇青石载体，采用浸渍法负载活性组分的上载率维持在8%—9%，活性组分的脱落率维持在1%±0.05%[27]. 活性组分的实际上载率的差异也将会导致吸波性能略微的差异. 在催化活性的实验中，如图3（b）所示，CuMnCe氧化物在微波辐照下对微波能量的吸收较强，并在蜂窝催化剂表面形成热点，甲苯分子在这些热点迅速被氧化[28]. 在相同床层温度（（150±8） ℃）、初始浓度（C0）为1 g·m−3、空速（GHSV）为1300 h−1的条件下测定了催化剂的催化活性. 在相同的反应条件下，CuMnCeOx/405004催化剂表现出最佳的活性，甲苯转化率接近80%. 因此，确定了最佳的载体酸蚀条件为CuMnCeOx/405004，故后续的催化剂活性实验和表征实验将围绕其展开.
图 3 （a）在微波照射下的催化剂升温曲线（60 W）; （b）催化氧化甲苯在相同的温度（（150±8） ℃）Figure 3. （a） Temperature rise curve of catalyst under microwave irradiation （60 W）; （b） Catalytic oxidation of toluene at the same temperature （（150±8） ℃）实验条件: GHSV = 1300 h−1, 甲苯浓度: 1 g·m−3Experimental conditions: GHSV = 1300 h−1, toluene concentration: 1 g·m−3通过调节微波装置功率使催化剂床层温度恒定，图4（a）为T=200 ℃、Q=0.12 m3·h−1（GHSV=1300 h−1）条件下不同进气浓度下甲苯的脱除情况.
图 4 在200 ℃下降解甲苯不同因素下的影响Figure 4. Effects of different factors on the degradation of toluene at 200 ℃（a）空气流速; （b） 甲苯浓度（a） Air velocity; （b） Toluene concentration结果表明，在200 ℃时，甲苯的脱除率为85%，且随着原料气浓度的增加，甲苯的转化率逐渐降低. 当甲苯进气浓度达到3.25 g·m−3时，甲苯转化率降至60%. 进气初始浓度的增加意味着更多的甲苯会争夺催化剂表面有限的活性点位，这导致了催化效率的降低. 图4（b）为不同风量下（保持进气甲苯的浓度一定）的甲苯去除率，在0.12 m3·h−1的风量下，甲苯去除率为85%. 同时，甲苯转化率随风速的增大而减小. 当空气流量达到0.24 m3·h−1 （GHSV=2600 h−1）时，甲苯转化率降至55%. 根据Mars-van-Krevelen（MvK）模型[7]， 随着空气流量的增加，甲苯分子在床上停留的时间越短，甲苯分子与氧（晶格氧或吸附氧）的接触时间越短. 同时，微波辐射的非热效应也造成甲苯分子的分解，非热效应可以看作是分子的搅动或搅拌，其中偶极子在微波中转动被分子中的键所阻挡，可能进而引起少量的甲苯分子的断键随后进一步转化分解[19].
2.3 催化剂表面结构表征
酸蚀堇青石载体可以直接去除其表面的金属离子，在酸蚀开始阶段将产生微孔，但不会产生中孔，如要产生中孔堇青石表面结构必须重组，其中溶解的二氧化硅的再沉积涉及到这个过程[11, 13]. 从表2中可以看出，在相同的酸蚀时间条件下，BET比表面积随酸浓度增加有略微的增长，其中CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/205004的比表面积减少，这可能是由于活性组分在浸渍和烧结过程中在堇青石表面广泛分散，形成较小的活性组分颗粒，堵塞能提供比表面积较大的微孔，在孔表面或孔周围形成活性组分的晶相[12, 29]. 进一步增加酸液浓度，催化剂比表面积孔径孔容进一步增加这可能有两点原因:（1） 活性组分在大孔周围团聚，使原本可能堵塞的微孔和中孔暴露出来.
表 2 不同样品负载后的比表面积、孔体积和孔径Table 2. Specific surface area, pore volume and pore diameter of the different sample after loading催化剂Catalyst SBET/（m2·g−1） Vpore/（cm3·g−1） Dpore/nm （BET） CuMnCeOx/205004 2.78 0.033 49.41 CuMnCeOx/405004 2.75 0.032 38.31 CuMnCeOx/605004 3.00 0.063 75.14 CuMnCeOx/405008 2.41 0.033 49.05 CuMnCeOx/405016 4.53 0.065 58.37 CuMnCeOx/NT 2.02 0.027 36.23 | Show TableDownLoad:
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图5（a、b、c）分别为CuMnCeOx/205004、CuMnCeOx/405004 、CuMnCeOx/60500的表面形貌.
图 5 催化剂的电子扫描显微镜的图像Figure 5. Scanning electron microscope image of the catalyst（a） CuMnCeOx/205004; （b） CuMnCeOx/405004;（c） CuMnCeOx/605004;（d） 负载前CuMnCeOx/205004;（e） 负载前CuMnCeOx/405004;（f） 负载前CuMnCeOx/605004（a） CuMnCeOx/205004; （b） CuMnCeOx/405004;（c） CuMnCeOx/605004;（d） CuMnCeOx/205004 before loading;（e）.CuMnCeOx/405004 before loading;（f） CuMnCeOx/605004 before loading在图5（b）中活性组分的颗粒广泛分布在催化剂表面，且与其他两种催化剂相比粒径较小，能提供较大的接触面积，这是其甲苯转化率高的原因之一，同时图5（c）与其它两组催化剂相比，表面的活性组分发生了明显的聚集;（2）与堇青石载体本身相关. 在图5中，（d）、（e）、（f）为相对应的酸蚀后未负载前的表面形貌. 从图5（d）、（e）中可以看出随着溶液浓度的增大，堇青石的孔隙率明显提高，图5（f）进一步增加溶液浓度后孔隙率降低，孔径变大. 随着酸蚀强度的增加，Mg、Al离子浸出所产生的微孔，以及堇青石表面重组所表现的中孔合并为大孔会导致比表面积增加、孔径孔容的增大[11].表2中在相同的酸蚀浓度下，将CuMnCeOx/405004、CuMnCeOx/405008、CuMnCeOx/405016其三者的孔径分布进行比较，可以发现其三者比表面积呈现先减小后增大的趋势，但孔径孔容逐渐增大，这表明溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，产生更多的微孔（这可能在负载过程中被堵塞导致比表面积降低），同时中孔向大孔方向移动.
图6显示了几中不同预处理条件催化剂的孔径分布.CuMnCeOx/405004在12—14 nm处以及20—30 nm处都展示了极好的孔隙率，同时，其平均孔径相对较低，这与SEM表征相符Williamse等[30]报道称，在用于废气流中的甲苯氧化中，具有更高结构孔隙率的介孔Ti-HMS催化剂上观察到较低的起燃温度，这说明结构孔隙率对催化剂性能有显著的正向影响. Lu等[31]表明，当活性组分浸渍在高介孔含量的碳载体上时，活性组分的高度分散导致催化活性的提高，促进了大分子和离子在载体表面的渗透. 综上CuMnCeOx/405004表现出良好的孔隙率，在吸附过程中催化剂可以更有效地吸附甲苯，也可以为催化燃烧提供更多的活性位点，进而可以提升催化剂的催化效率.
图 6 催化剂的孔径分布图Figure 6. Pore size distribution of catalyst（1）CuMnCeOx/NT（S=2.02 m2·g−1）; （2）CuMnCeOx/405004（S=2.75 m2·g−1）; （3）CuMnCeOx/405016（S=4.53 m2·g−1）; （4）CuMnCeOx/405008（S=2.41m2·g−1）;（5）CuMnCeOx/605004（S=3.00 m2·g−1） ;（6）CuMnCeOx/205004（S=2.78 m2·g−1）2.4 XRD表征
为了进一步了解负载后孔径差异对活性组分的影响，本研究测定了催化剂的XRD谱图，如图7所示.
图 7 催化剂XRD谱图Figure 7. XRD pattern of catalyst（a）堇青石载体Cordierite, （b）CuMnCeOx/NT, （c）CuMnCeOx/405004尽管堇青石的衍射线存在，且与催化剂的大部分氧化物相的反射重叠并掩盖了绝大部分可能存在的氧化物的衍射峰，但在图7（XRD）中仍可以看到相对较弱活性组分的衍射峰，其中（a）为堇青石载体，（b）、（c）分别为CuMnCeOx/NT、CuMnCeOx/405004. 两种催化剂上都显示其表面存在铜锰铈的氧化物，其中CuMnCeOx/405004表面检出存在Cu1.5Mn1.5O4（ICCD PDFNO.02-70-0262），这些相对弱的衍射峰一定程度上说明3种氧化物以无定形态分散在整个催化剂表面，其中存在CuMnCe氧化物掺杂现象或是Cu、Mn的氧化物附着在Ce氧化物表面[32].Cu2+/Cu+、Mn4+/Mn2+、Ce4+/Ce3+之间的价态变化能引起电子的转移过程. 其他的研究者证实铜锰尖晶石在多种情况下都具有较高的活性[29]，其中Cu1.5Mn1.5O4 是主要活性中心，MnOx既是活性中心也可以储存以及为活性中心传输氧[32]，以完全氧化降解有机分子. 此外氧化铈的氧化还原性能及其晶格氧的高不稳定性是影响氧化铈催化反应活性的最重要因素[33]，含铈过渡金属复合氧化物因其储氧容量大、氧空位丰富、Ce3+/Ce4+价态变化引起的氧化还原性能强而被认为可以有效提高催化性能[5].
2.5 XPS表征
利用XPS研究了催化剂表面元素组成和化学信息状态，CuMnCeOx/405004和CuMnCeOx/NT样品中Ce 3d、Mn 2p、O 1s电子能级的XPS谱图如图8所示.
图 8 催化剂XPS谱图（CuMnCeOx/405004）Figure 8. XPS spectrum of catalyst（CuMnCeOx/405004）（A）Mn2p; （B）Ce3d; （C）O1s如表3所示, Cu、Mn的表面含量以及Mn、Ce、O的化学态及比例均以列出. 图8（A）为Mn 2p的XPS谱图，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的结合能与文献报道的相似[34-35]. 其中BE=653.6 eV和642.1 eV与BE=653.2 eV和641.5 eV分别属于CuMnCeOx/ NT与CuMnCeOx/405004的Mn3+，BE=657.1 eV和645.3 eV与BE= 657.1 eV和644.4 eV分别属于CuMnCeOx/NT与CuMnCeOx/405004的Mn4+. 从表3可以看出，CuMnCeOx/405004（1.72）与CuMnCeOx/NT（1.26）表面的铜锰比均高于理论值1.0. 这说明与铜离子相比，锰离子更容易迁移到铈的晶格中去，且在酸蚀预处理下，更能有效地将金属离子引入到铈的晶格中. Chi等[36]的研究结果表明，在铈表面的大量Mn4+离子可能增强Cu+和Cu2+之间的氧化还原偶联能力. CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/NT来说有着更多的Mn4+，这将可能有助于甲苯的氧化.
表 3 Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS谱图结合能的拟合结果Table 3. Fitting results of binding energies of Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS spectra催化剂Catalyst Cu/% Mn/% Cu/Mn Mn/% Ce/% O/% Mn3+ Mn4+ Ce3+ Ce4+ Osur Olat CuMnCeOx/405004 59.71 34.64 1.72 68.9 31.1 27.5 72.5 50.9 49.1 CuMnCeOx/NT 52.49 41.36 1.26 82.0 18.0 18.7 81.3 49.0 51.0 | Show TableDownLoad:
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在图8（B）中，可以识别出自旋轨道双峰对产生的8个峰，其中6个峰分别为v（882.2 eV）， v”（888.6 eV），v”’（897.7 eV），u（900.7 eV）， u”（907.9 eV），u”’（916.6 eV）来自Ce4+，v’（885.4 eV）和u’（904.9 eV）来自Ce3+[37]. 如表3所示，经过酸蚀预处理过后Ce3+的含量更多，与氧空位存在相关的Ce3+离子在氧化机制中发挥了关键作用，参与甲苯的活化（表面氧空位）和氧向表面材料的迁移（次表面氧空位）. López等人[38]合成了一系列具有不同理化性质的Ce基纳米棒和立方体，表明在对于甲苯的氧化过程中无论使用高负载的催化剂或是低负载的纳米棒Ce3+的浓度与催化氧化能力之间都有明确的线性关系. 同时由于Ce的氧化物晶相中部分位点被Cu或Mn取代，导致结晶度降低，产生更多的晶格缺陷和氧空位，有利于氧迁移率的提高[32]，可以促进甲苯的催化氧化.
对催化剂进行了O 1s XPS分析, 如图8（C）所示.Bielański等[39]提出了催化剂表面的3种晶格氧:O22−、O−和O2−，O22−和O−是亲电氧种，容易参与氧化，而亲核氧（O2−）在选择性氧化中起重要作用. O1s XPS谱可分解为3个峰[32]. （1） 529—530 eV的晶格氧（Olatt）;（2）表面氧（Osur）在530—532 eV，指缺陷氧或表面氧物种;（3）533—534 eV的吸附氧物种（Oads）和吸附的水物种作为在表面的污染物. 图8（C）表明对于CuMnCeOx/405004，晶格氧的结合能在529.9 eV，而CuMnCeOx/NT的结合能在529.8 eV，经酸蚀预处理后的催化剂晶格氧向更高的结合能方向移动. 这意味着当发生电子转移过程时，可以产生更多的活性氧物种. 表3列出了两种催化剂表面吸附氧和晶格氧各占百分比，众所周知，Osur/Olatt比值越高，物种供氧能力越强，在低温下相比于晶格氧来说可还原性越强，这意味着在催化甲苯活化实验中，CuMnCeOx/405004应该具有更高的甲苯降解效率，这与催化剂活性实验结论相印证.
2.6 堇青石酸蚀及负载过程
图9给出了堇青石酸蚀以及负载过程的机理. 酸处理可使Al、Mg离子和碱金属离子等从堇青石载体的结构中去除，同时去除表面上的浮灰或可以与酸发生相互作用的其他物质，并在堇青石表面形成非晶态的二氧化硅即游离二氧化硅. 酸蚀过程中会产生微孔和中孔即“增孔效应”，中孔的产生可能是由于堇青石结构的破坏和无定形二氧化硅的再沉淀，同时堇青石表面结构发生重组，同时微孔向中孔方向靠拢，中孔逐渐合并为大孔即酸蚀具有“扩孔效应”.
图 9 堇青石酸蚀及负载过程机理图Figure 9. Mechanism diagram of cordierite acid erosion and loading process不同程度的酸蚀作用会导致堇青石的表面结构发生变化，控制酸蚀的强度可以获得具有理想表面结构的堇青石载体，这将有利于污染物的吸附. 在负载阶段，采用等体积浸渍法使Cu、Mn、Ce的3种离子负载到堇青石的孔隙之中，由于不同酸蚀强度造成载体表面结构的差异，进而影响氧化物晶相的形态和类型及比例的差异将影响晶格缺陷和氧空位的数量，即影响了氧迁移的效率.
2.7 稳定性实验
为结合实际需要，本研究检验了酸蚀预处理后所制得催化剂的稳定性，以CuMnCeOx/405004为目标催化剂. 图10中显示了连续5个周期内（每个周期120 min）的甲苯降解实验，并记录了降解效率. 结果表明，经过600 min的连续运行，甲苯的去除效率从95%下降至93%. 根据之前的实验表明，长时间的高温反应将会导致催化剂表面形貌发生变化或活性颗粒的发生团聚[15]. 本实验中催化剂在微波的照射下仍表现出了较高的催化活性.
3. 结论（Conclusion）
在本工作中，蜂窝状堇青石采用不同浓度的硝酸进行预处理，50 ℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石载体表面结构发生一定变化. 堇青石载体负载CuMnCe氧化物后，以甲苯作为目标污染物确定了较优酸蚀条件，通过表征实验验证了酸蚀堇青石载体不仅会影响载体本身的表面形貌及孔径结构，同时酸蚀也会影响表面氧化物晶型种类及其含量比例和表面元素价态. 并在稳定性实验中验证了经过酸蚀后的催化剂的高效性和稳定性.
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图 1 Zn2+、Cd2+对MPC水化过程pH的影响
Figure 1. Effect of Zn2+ and Cd2+ on pH of hydration process of MPC
图 2 MPC体系pH变化，(a)处理不同重金属含量的土壤，(b) M/P的影响，(c) M/P和时间的影响。
Figure 2. pH change of MPC system，(a) Treat soils with different heavy metal content，(b)The influence of M/P，(c) The influence of M/P and time
图 3 重金属MPC体系的水化热(a)和水化升温曲线(b)
Figure 3. Heat of hydration of heavy metal MPC system(a) and hydration heating curve(b)
图 6 MPC吸附重金属机理示意图，以重金属Pb、Mn、Cu、Cd和Zn为例
Figure 6. Schematic diagram of MPC adsorption mechanism of heavy metals, taking heavy metals Pb, Mn, Cu, Cd and Zn as examples
图 8 重金属MPC体系的抗压强度和浸出浓度
Figure 8. Compressive strength and leaching concentration of heavy metal MPC system
表 1 MPC固化重金属效果及影响因素
Table 1. MPC solidification effect of heavy metals and influencing factors
重金属种类Types of heavy metals 重金属含量Heavy metal content 镁/磷M/P 固化时间/dsolidification time 抗压强度/MPaCompressive strength 凝结时间/minSetting time 浸出浓度/(mg·L-1)Leaching concentration 参考文献References Pb2+ 5000 mg·kg-1 1:1 7 d 0.36 1.75 [11] Pb2+, Cd2+ 0—5% 4:1 28 d 0.15,0.37 [12] Pb2+, Cd2+ 1.2%、 0.3% 3:1 90 d 44、47 0.92,0.43 [13] Pb2+, Zn2+ 0.5%—5% 4:1 28 d 34—40、30—40 0.05—0.2, 0.2—3.4 [14] Pb2+ 1% 3:1 28 d 55 16 0.05 [9] Cu2+ 1%、2%、3%、4% 2:1 28 d 40、50、55、56 11.8、12、17.5、23.1 1.1 [15] Cu2+ 1%、2%、3%、4% 3:1 28 d 55、54、53、48 12.3、12.7、17.3、23.6 1.32 [15] Cu2+ 1%、2%、3%、4% 4:1 28 d 45、43、36、25 12.8、13.3、17.2、25 1.7 [15] Cd2+ 1%,2%,3%,4% 2:1 7 d 37、38、44、45 12.8、13.3、13.8、14.6 0.37 [16] Cd2+ 1%、2%、3%、4% 3:1 7 d 48、45、42、43 12.5、13.3、13.9、14.4 0.42 [16] Cd2+ 1%、2%、3%、4% 4:1 7 d 49、48、47、35 12.1、12.3、12.8、13.9 0.46 [16] Zn2+ 1%、2%、3%、4% 2;1 28 d 42、41、40、39 13.5、17、22、30.7 0.0155 [17] Zn2+ 1%、2%、3%、4% 3:1 28 d 46、45、38、37 13.5、15、17.5、25 0.016 [17] Zn2+ 1%、2%、3%、4%% 4:1 28 d 43、39、36、24 10、12.5、18.5、27.5 0.02 [17] Ni2+ 1%、2%、3%、4% 2:1 28 d 52、55、57、62 12.3、12.6、13.2、15.3 2.75 [18] Ni2+ 1%、2%、3%、4% 3:1 28 d 65、63、61、58 11.8、12.2、13.3、16.3 2.55 [18] Ni2+ 1%、2%、3%、4% 4:1 28 d 49、48、40、35 11.3、11.5、13.8、18.2 3.45 [18] Ni2+ 1%、2%、3%、4% 5:1 28 d 37、32、27、25 10.7、11、15.2、20 3.68 [18] Cr2+ 25 g·dm-3 1:1 21 d 20 [19] Hg2+ 380 mg·kg-1 1:1 28 d 10—36 2.48 [20] Hg2+ 0.25% 3.5:1 21 d 9.5—12.5 0.697 [21] Sr2+、 Cs+ 50% 1:1 28 d 4.2、13.2 10-7, 10-4 (g·m-2·d-1) [22]
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