聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯和氧化锌复合纳米纤维膜的制备及其光催化性能

刘锁; 凤权; 胡金燕; 武丁胜; 李曼

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2019120903

安徽工程大学，纺织面料安徽省高校重点实验室，芜湖，241000

通讯作者: Tel：18955310400，E-mail：fengquan@ahpu.edu.cn;

基金项目:

国家自然科学基金（21377004）和“纺织面料”安徽省高校重点实验室和安徽省纺织工程技术研究中心开放基金（KZ00418043）资助

Preparation and application of the PMMA/PU/ZnO composite nanofibers

Anhui Provincial Key Laboratory of Textile Fabric, Anhui Polytechnic University, Wuhu, 241000, China

Corresponding author: FENG Quan, fengquan@ahpu.edu.cn ;

Fund Project: the national Natural Science Foundation of China (21377004) and "Textile Fabrics" Key Laboratory of Colleges and Universities in Anhui Province and Open Foundation Project of Anhui Textile Engineering Technology Research Center (KZ00418043)

摘要: 利用静电纺丝制备具有良好纤维形态及优异力学性能的聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯和氧化锌(PMMA/PU/ZnO)复合纳米纤维膜，采用等离子技术对复合纳米纤维膜进行亲水性修饰，并探究其对染料废水的光催化降解性能。本文对PMMA/PU/ZnO复合纳米纤维膜的微观形态结构进行详细表征，并对其亲水性能、力学性能及重复使用性能予以测试。结果表明，在300 W汞灯照射条件下，经等离子处理的PMMA/PU/ZnO复合纳米纤维膜对亚甲基蓝、罗丹明B和活性红的降解率分别为85%、59%和52%，经3次重复使用后仍具有良好的降解性能。

Abstract: The polymethyl methacrylate, polyurethane and zinc oxide (PMMA/PU/ZnO) blend nanofibrous membrane with ideal fiber morphology and excellent mechanical property was prepared by electrospinning technique. Then, the hydrophilicity of blend nanofibrous membrane was improved by the plasma technology, furthermore, the photocatalytic performance of the nanofibrous membrane was analyzed. In addition, the surface microstructure of PMMA/PU/ZnO blend nanofibrous membrane was characterized in detail, and its hydrophilic property, mechanical property and reusability were measured in this article. The results showed that the surface modified PMMA/PU/ZnO blend nanofiberous membrane has a degradation rate of 85%, 59% and 52% for methylene blue, rhodamine B and reactive red under illumination by 300 W Hg lamp, and the nanofibrous membrane could still maintain fine degradability after 3 times of reuse.

Key words:

样品
Sample

断裂强度/（cN·mm⁻²）
Breakingstrength

伸长率/%
Elongation

PMMA/PU复合纳米纤维膜

36.115

81.42

PMMA/PU等离子处理后复合纳米纤维膜

34.655

61.85

PMMA纳米纤维膜

46.26

17.83

聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯和氧化锌复合纳米纤维膜的制备及其光催化性能

通讯作者: Tel：18955310400，E-mail：fengquan@ahpu.edu.cn;

安徽工程大学，纺织面料安徽省高校重点实验室，芜湖，241000

收稿日期: 2019-12-09

网络出版日期: 2021-05-29

基金项目:

国家自然科学基金（21377004）和“纺织面料”安徽省高校重点实验室和安徽省纺织工程技术研究中心开放基金（KZ00418043）资助

关键词:

Preparation and application of the PMMA/PU/ZnO composite nanofibers

Corresponding author: FENG Quan, fengquan@ahpu.edu.cn ;

Anhui Provincial Key Laboratory of Textile Fabric, Anhui Polytechnic University, Wuhu, 241000, China

Received Date: 2019-12-09

Available Online: 2021-05-29

Keywords:

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随着纺织和造纸工艺等规模的逐渐扩大，芳香族化合物染料废水的排放已经成为水污染的主要问题之一。当前的污水处理方法^[1-2]（吸附、混凝、沉淀等）存在去除成本高，操作复杂，难以同时除去多种污染物且易产生二次有毒产物等缺点，因此迫切需要找到一种更有效的污水净化工艺。具有高效降解能力的光催化技术是近年来的研究热点之一^[3-5]，光催化技术是利用光催化剂（纳米氧化锌等）将有机污染物降解成无毒的CO₂和H₂O等小分子物质^[6-8]。但是由于纳米氧化锌（ZnO）等光催化剂回收难度大，易造成二次污染等缺陷，限制了其大范围的应用。因此如何制备一种柔性载体负载光催化剂在高效催化的同时克服其二次污染的问题是当前的研究热点之一，采用静电纺丝制备的ZnO复合纳米纤维膜具有易于回收、表面积大、吸附容量大等优点，扩大了ZnO在光催化领域的范围应用。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种多功能玻璃态生物相容性良好的聚合物，对可见光具有优异的透过性、良好的加工能力，通过静电纺丝制备的PMMA纳米纤维膜耐磨性、力学性能和亲水性能较差，很难单独应用于污水处理等领域^[9-10]。聚氨酯（PU）与染料的亲和性好、挠曲性好等优点，常被用于增强静电纺丝中纳米纤维膜的拉伸强度、弹性等力学性能^[11-12]。

等离子体处理是通过电场的加速，使获得能量的分子被激发或者发生电离形成活性基团，同时空气中的水分和氧气在高能电子的作用下也可产生大量的新生态氢、羟基等活性基团，以此改变高分子材料的结构，达到对材料表面进行亲水性改性或纤维表面清洁的方法^[13-16]。

本文通过静电纺丝制备了纤维形态良好，易于回收的PMMA/PU/ZnO复合纳米纤维膜，并通过等离子技术增强其亲水性能。对制备的复合纳米纤维膜进行拉伸强度、静态接触角、吸附性能和光催化性能等测试，并探究其对亚甲基蓝、罗丹明B和活性红染料废水的降解能力及重复使用性能。

1. 实验部分（Experimental section）

1.1. 实验材料及仪器

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氨酯（PU）、罗丹明B（RhB）均为分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司。活性红、亚甲基蓝（MB）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、纳米氧化锌（ZnO）均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

SH05-03磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）、FS-1200超声波处理器（上海生析超声仪器有限公司）、FA2004分析天平（上海恒平科学仪器有限公司）、静电纺丝装置（自制）、SCE100 TS Series Barrel Plasma Etcher（Anatech USA）。

1.2. 复合纳米纤维膜的制备

（1）PMMA/PU静电纺丝液的制备

称量适量的聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯（PMMA、PU）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，采用磁力搅拌器于30 ℃搅拌2 h直至完全溶解，制备质量分数为30%的PMMA/PU（PMMA∶PU质量配比分别为为8∶2、7∶3、6∶4）混合纺丝液。

（2）PMMA/PU/ZnO静电纺丝液的制备

称取一定质量的ZnO分散于静电纺丝液中（ZnO的质量占PMMA/PU总质量的2.0%、4.0%、6.0%、8.0%），采用磁力搅拌器及超声处理促进ZnO纳米粒子在纺丝液中均匀分布。

（3）复合纳米纤维膜的制备

将纺丝液移至注射器内，调节纺丝液流速为0.3 mL·h⁻¹，电压为19 kV，接受距离为15 cm，于室温下进行静电纺丝，经干燥后分别得到PMMA/PU、PMMA/PU/ ZnO复合纳米纤维膜。

1.3. 复合纳米纤维膜的表征

对待测的各种样品进行喷金处理后，进行SEM表观纤维形态测试，并借助能谱仪对添加ZnO前后的复合纳米纤维膜进行元素分析。

1.4. PMMA/PU/ZnO复合纳米纤维膜处理前后亲水性能测试

采用等离子处理仪对PMMA/PU/ZnO复合纳米纤维膜进行亲水性处理，考察时间为1 min，供应气体为空气时不同处理功率(5、10、15 W)对复合纳米纤维膜亲水性能的影响，利用SDC-100S接触角测量仪测量复合纳米纤维膜的静态接触角。选取处理前与处理后PMMA/PU复合纳米纤维膜为测试对象，每种样品分别测试5次，测量结果取平均值，分析等离子改性条件对复合纳米纤维膜性能的影响。

1.5. PMMA/PU复合纳米纤维膜的力学性能测试

将PMMA/PU复合纳米纤维膜试样裁剪成宽10 mm的条形，在YG141D型织物厚度仪上测量纤维膜的厚度，每个试样的厚度测量10次，得出复合纳米纤维膜的平均厚度，计算纤维膜的截面积。利用YG020型电子单纱强力机进行力学性能测试，夹持试样部分长度为20 mm。每个试样测5次得到复合纳米纤维膜的断裂强度（cN·mm⁻²）。

1.6. 复合纳米纤维膜吸附性能测试

取40 mg复合纳米纤维膜，等离子处理后复合纳米纤维膜(处理时间为1 min，功率为15 W)在50 mL的亚甲基蓝、活性红和罗丹明B溶液中进行吸附实验，每隔30 min移取少量反应溶液进行吸光度测试，直到吸光度保持不变，每组测试重复3次。

1.7. PMMA/PU/ZnO复合纳米纤维膜光催化性能测试

称取40 mg PMMA/PU和PMMA/PU/ZnO复合纳米纤维膜，放于50 mL浓度分别为5.0 mg·L⁻¹亚甲基蓝溶液、10.0 mg·L⁻¹罗丹明B和50.0 mg·L⁻¹活性红溶液中，于XPA光化学反应仪中进行光催化实验。首先对复合纳米纤维膜进行避光吸附，然后在300 W汞灯照射下，每隔30 min取空白对照组和试验组，利用UV-5500型紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度。反应底物的降解率（Q）计算如公式(1)所示：

式中，A₀，A_t分别为反应前与t min后反应底物的最大吸收波长处吸光度数值。

1.8. PMMA/PU/ZnO复合纳米纤维膜重复使用性能测试

重复使用率是衡量优良催化剂性能的指标之一。对40 mg PMMA/PU/ZnO复合纳米纤维膜重复使用3次，测量复合纳米纤维重复降解次数对其降解性能的影响。

3. 结论（Conclusion）

利用静电纺丝技术成功制备了形态较好，纤维直径均匀的PMMA/PU/ZnO复合纳米纤维膜，经等离子处理后，对复合纳米纤维膜进行光催化测试发现：ZnO质量分数为8%的复合纳米纤维膜，2 h内对亚甲基蓝、罗丹明B和活性红的降解率可达到85%、59%和54%，重复使用3次后的PMMA/PU/ ZnO复合纳米纤维膜对亚甲基蓝、罗丹明B和活性红的光催化活性与第一次之比仍可达到82.3%、79.7%和83.3%以上，表明复合纳米纤维膜具备良好的光催化性能及其重复使用性能。

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