安乃近代谢产物4-乙酰氨基安替比林的水生急性毒性研究
Study of Aquatic Acute Toxicity of Metamizole Metabolites 4-Acetamidoantipyrine
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摘要: 在地表水中检出高浓度的安乃近代谢产物4-乙酰氨基安替比林（4-AAA），但目前缺乏对4-AAA的生态毒性研究，故无法评价其生态风险。采用经济合作与发展组织（OECD）标准测试方法，研究4-AAA对藻、大型溞和鱼的急性毒性效应。结果表明，在1 500 mg·L-1（配制浓度）4-AAA的暴露条件下，近头状伪蹄形藻（Pseudokirchneriella subcapitata）的生长并没有受到明显抑制效应；稀有鮈鲫（Gobiocypris rarus）没有发现死亡现象。这表明，藻类生长量和生长率的72 h无可观察效应浓度（NOEC）均≥ 1 502 mg·L-1（实测浓度），96 h鱼类急性毒性的半致死浓度（LC50）≥ 1 532 mg·L-1（实测浓度）。当大型溞（Daphnia magna）暴露于一系列不同浓度4-AAA（188、375、750、1 500和3 000 mg·L-1），24 h后发现750 mg·L-1的暴露组开始出现运动抑制现象；最高浓度组中，80%大型溞的运动能力明显受到抑制。48 h后抑制效应增加，750 mg·L-1暴露组中，40%的大型溞活动能力受到抑制；最高浓度组仅20%大型溞活动能力保持正常。这表明，高浓度4-AAA对大型溞的活动能力具有一定的抑制作用。统计分析结果表明，24 h和48 h大型溞活动能力的抑制效应达一半的浓度（EC50）分别为1 538 mg·L-1（1 217~2 017 mg·L-1）和1 041 mg·L-1（834~1 304 mg·L-1）。根据全球化学品统一分类和标签制度（GHS）分类，4-AAA的水生急性毒性不归类。尽管地表水中检出高浓度（3 675 ng·L-1）的4-AAA，但最高风险商值仅为3.53×10-3，风险较低。Abstract: 4-acetamidoantipyrine (4-AAA), as a metabolite of metamizole, was detected with high level in surface water. However, no research about aquatic ecotoxicity has been reported so its ecological risk couldn't be assessed. At present, the acute aquatic ecotoxicity of 4-AAA for alga, daphnia and fish were investigated according to Organization for Economic Cooperation and Development (OECD) standardized methods. The growth inhibition of Pseudokirchneriella subcapitata and death of Gobiocypris rarus was not observed when exposed to 1 500 mg·L-1 4-AAA (nominal concentration) solution. Therefore, 72 h no observed effect concentration (NOEC) for the grow rate and yield of Pseudokirchneriella subcapitata was not less than 1 502 mg·L-1 (measured concentration), and 96 h median lethal concentration (LC50) for Gobiocypris rarus was not less than 1 532 mg·L-1 (measured concentration). When Daphnia magna was exposed to a series concentrations of 4-AAA of 188, 375, 750, 1 500 and 3 000 mg·L-1, the capability of mobility of Daphnia magna was inhibited in the treatment group of 750 mg·L-1 4-AAA, and 80% of Daphnia magna was inhibited in the maximum concentration treatment group after 24 h. 40% of Daphnia magna was inhibited in the treatment group of 750 mg·L-1 4-AAA, and only 20% daphnia was on normal mobility in the maximum concentration treatment group after 48 h. It is indicated that some slight toxicity for Daphnia magna when exposed to high level of 4-AAA. The statistical analysis showed that 24 h 50% effect concentration (EC50) and 48 h-EC50 were 1 538 mg·L-1 (1 217~2 017 mg·L-1) and 1 041 mg·L-1 (834~1 304 mg·L-1), respectively. According to the Globally Harmonized System (GHS), the aquatic toxicity of 4-AAA need not be classified. Although high levels of 4-AAA (3 675 ng·L-1) were detected in surface water, the ecological risk was negligible since the maximum risk value is 3.53×10-3.
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纳米材料是指在三维空间尺度中，至少有一维的尺度在1—100 nm之间的材料[1]。随着纳米技术的不断发展，各种各样的纳米材料已经广泛应用于生物医药、航空航天、环境保护等很多领域，并发挥着巨大的作用[2-5]。纳米二氧化钛，又称纳米钛白粉，是目前使用较为广泛的无机纳米材料之一[6]。由于纳米二氧化钛具有良好的光催化特性以及紫外线屏蔽能力，其被广泛地应用于化妆品、涂料、油漆和光催化剂等产品中[7-9]。在纳米二氧化钛广泛应用的同时，其对生态环境的负面影响也受到了研究人员的关注[10]。在大量生产、运输、使用和废弃过程中，纳米二氧化钛颗粒会被不可避免地释放到环境中去[11-13]。当纳米二氧化钛被释放到环境介质中时，巨大的比表面积以及超强吸附性能使得它极易吸附环境介质中存在的有毒物质，如持久性有机污染物、重金属等，它可以充当这些有毒有害物质在环境介质中转移的载体或流动相，促进这些污染物在环境介质中的迁移，从而导致污染距离的增大和污染范围的扩大，最终会威胁生态环境安全和人体健康[12,14]。迁移过程是纳米二氧化钛环境地球化学行为中的重要步骤，研究纳米二氧化钛在自然界多孔介质中的迁移行为是揭示其在“固-液”和“固-液-气”界面迁移机制及对其在实际环境介质中的迁移行为做出正确评估的关键。因此，有必要进行纳米二氧化钛在环境介质中的迁移的研究。
近年来，国内外研究工作者关于探究纳米二氧化钛在多孔介质中的迁移规律做了大量的研究。研究表明，影响纳米二氧化钛在多孔介质中迁移行为的因素有很多，如纳米颗粒粒径、浓度、表面性质等纳米材料的性质[15-17]，介质种类、孔隙结构、粒径分布等多孔介质的性质[18-19]，以及pH 值、离子强度、离子组成、表面活性剂等背景溶液的性质[12,19-24]都会影响纳米二氧化钛在多孔介质中的迁移。目前，虽然有关纳米二氧化钛在多孔介质中迁移行为的研究较多，但这些研究大多限于均质的石英砂介质[25]。相比于石英砂，双孔隙介质更为复杂，与真实土壤介质更为接近。双孔隙介质这一概念最早由PIRSON[26]提出用于解释裂缝性油藏原油采收率低的问题，他表示裂缝性储集岩的孔隙度可以认为是由占储集层大部分孔隙空间的颗粒间孔隙度和占小部分孔隙空间的裂缝和裂隙空间组成的两个以上的孔隙-渗透系统组成。之后，PHILIP[27]提出了另一种双孔隙介质类型——聚集质介质（aggregated media）的概念，他表示这种类型介质的孔隙空间由两种不同类型的孔隙度组成：大孔隙 (颗粒间孔隙度)和微孔隙率(颗粒内孔隙率)，并表示聚集体介质构成了聚集成岩土壤的真实表现。纳米二氧化钛在相同环境条件下在石英砂和双孔介质中的迁移规律是否一致，是有待研究的一个问题。目前，关于纳米二氧化钛在双孔隙介质中迁移行为的研究较少。因此，系统研究纳米二氧化钛在双孔隙介质中的迁移过程，对于理解和评估纳米二氧化钛在实际土壤及地下水中的环境风险是非常有必要的。
本研究选取石英砂和双孔隙介质两种多孔介质，探究pH、离子强度（IS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的3种环境因素对纳米二氧化钛迁移行为的影响，并通过HYDRUS-1D软件模拟实验结果，预测纳米二氧化钛在两种多孔介质中的迁移机理，为评价纳米二氧化钛的环境风险提供更为全面的理论依据。
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验试剂与仪器
实验试剂：纳米二氧化钛（99.8%，锐钛矿，亲水），南京先丰纳米材料科技有限公司；氯化钠（NaCl），AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸（HCl，AR）；氢氧化钠（NaOH，AR），天津市天力化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS C18H29NaO3S，CP），天津市科密欧化学试剂有限公司；石英砂 ( 98% SiO2 ; Fe, Al < 2 %)；双孔隙介质（80% SiO2 ; 18% Ca ; Mg, K, Na < 1 %）；实验用水为超纯水。
实验仪器：TU-1810型紫外可见分光光度计；ISO 9001型蠕动泵；HZT-A2000型电子天平；101 型电热恒温鼓风干燥箱；KQ-50型超声波清洗器；JY92型超声波细胞粉碎机；ME204分析天平。
1.2 纳米二氧化钛悬浮液的配制
用分析天平称取1 g纳米二氧化钛于500 mL烧杯中，加去离子水后，用超声波细胞粉碎机，325 W功率下超声2 min，倒入1 L的容量瓶中定容，配成1 g·L−1的纳米二氧化钛溶液（储备液A）并用紫外分光光度计测量A0。从储备液A中取出25 mL于1 L容量瓶中，加去离子水稀释定容，配成25 mg·L−1的纳米二氧化钛溶液（储备液B）。
1.3 不同pH背景溶液
用稀释后的盐酸和氢氧化钠溶液调节去离子水的pH，分别配制pH = 2（结合文献[28]，为了探究低pH环境因素对纳米二氧化钛在实验介质中迁移行为的影响）、pH = 6.9和pH = 12（由于石英砂柱实验中pH=12条件下的流出液浑浊，所以纳米二氧化钛数据无法用分光光度法测量，故此文对其不再做讨论）的背景溶液。
1.4 不同离子强度的背景溶液及示踪剂的配制
用电子天平称取58.44 g NaCl晶体于1 L容量瓶中，加去离子水至刻度线定容，配成1 g·L−1的NaCl溶液备用。用移液管移取配置好的NaCl溶液，稀释成1 mmol·L−1、50 mmol·L−1的NaCl背景溶液和50 mmol·L−1的NaCl示踪剂溶液。
1.5 含SDBS的纳米二氧化钛悬浊液的配制
SDBS的临界胶束浓度（cmc）为1.2 mmol·L−1。首先，称取2.0909 g SDBS固体粉末于500 mL容量瓶内，加去离子水至刻度线定容，配制12 mmol·L−1的SDBS储备液；分别移取0.05 mL、0.5 mL SDBS储备液和1.25 mL纳米二氧化钛储备液A于50 mL容量瓶定容，配制成含SDBS 0.01 cmc、0.1 cmc的纳米二氧化钛悬浊液；取1.25 mL纳米二氧化钛储备液A于50 mL容量瓶定容配制成含0 cmc SDBS的纳米二氧化钛溶液作参照实验。
1.6 多孔介质预处理
首先对石英砂反复冲洗；第二步用pH = 3—4的盐酸浸泡24 h之后，用去离子水反复冲洗；第三步用pH = 10—11的氢氧化钠浸泡清洗，继续用去离子水清洗至pH呈中性，以除去挥发性有机物；双孔隙介质用去离子水彻底清洗消除其表面的微粒，两种介质都放在烘箱中在105 ℃烘干，放在带盖的桶里储藏，以待实验[29]。
1.7 多孔介质的表征
采用激光粒度仪（Malvern 2000）来确定两种多孔介质的粒径分布；使用注汞式孔隙度仪（AutoPoreIV9500V1.07）来确定两种多孔介质的孔径分布。利用Philip XL-30环境扫描电子显微镜（ESEM）对多孔介质进行表征。
1.8 多孔介质Zeta电位的测量
首先将多孔介质颗粒碾碎成接近胶体的细小颗粒，然后将小颗粒悬浮在离子强度为0.1 mmol·L−1 NaCl的溶液中，并在小瓶中剧烈摇动。然后收集一份上清液，采用纳米粒度电位仪Malvern ZS3000 HAS测定两种多孔介质的表面Zeta电位，结果表明，石英砂的表面Zeta电位为 (–39.6 ± 1.8) mV；双孔隙介质的表面Zeta电位为 (–12.5 ± 1.8) mV。
1.9 柱迁移实验
装柱：迁移实验使用高度15 cm，直径3.5 cm的玻璃高压层析柱，空柱质量为399.49 g，空柱体积为144.32 cm3。在柱下端放置一张尼龙网以防止多孔介质堵塞出口，将已经洗净、烘干的多孔介质缓慢倒入柱中，轻敲柱壁夯实，重复上述操作至满柱。称取装满多孔介质的柱重，计算出柱中多孔介质质量[30]。
洗柱：连接柱实验装置，从左至右分别为背景溶液、蠕动泵、层析柱、比色皿。调整蠕动泵转速在10—11，恒定流速在3.3—3.7（mL∙min−1）范围，自下而上泵入背景溶液饱和柱子，饱和时间2 h，饱和后拆下柱子称取其质量，计算柱体中含水质量，进而求出水的体积，也即柱的孔隙体积，最后由孔隙体积算出多孔介质的孔隙率。实验测得石英砂柱的孔隙率在0.4—0.5范围内，而双孔隙介质柱的孔隙率在0.8—0.85的范围内。
进样：待柱子饱和后，用移液管移取15 mL的示踪剂或纳米二氧化钛悬浊液于小烧杯中，开始进样的同时用秒表计时，以进样时背景溶液的体积为初始体积，与此同时收集流出液在比色皿中；进样结束时，记录进样时间，继续泵入背景溶液。记录每一次接样时的时间和背景溶液体积，直到收集液中检测不到纳米二氧化钛。
测量：首先，预热紫外-可见分光光度计，之后对光度计进行暗电流矫正；然后在200—400 nm波长范围内，对纳米二氧化钛悬浊液样品进行光谱扫描，得出该浓度悬浊液的紫外-可见扫描光谱图，确定最大波长；在最大波长下，以去离子水为基准线，先测量纳米悬浊液的初始吸光度A1。进样后以收集的第一个样为基准，测量收集流出液样品的吸光度记录数据，利用吸光度与浓度关系计算出相应纳米二氧化钛颗粒浓度。
流出曲线：以孔隙体积数（V/V0）为横坐标，纳米二氧化钛流出浓度与初始浓度比值（C/C0）为纵坐标绘制纳米二氧化钛流出曲线图（BTC）。
1.10 理论基础
对纳米二氧化钛在多孔介质中的穿透曲线采用动力学截留模型进行拟合，相应的质量平衡用一维对流－弥散方程来描述：
∂θC∂t+ρ∂s∂t=∂∂x(θD∂C∂x)−∂qC∂x (1) 式中，θ 为水饱和度；C为水相中纳米二氧化钛的浓度；t为时间；ρ为装柱密度；x为纵向坐标；D为水力扩散系数；q为达西流速；s为截留位的固相颗粒浓度。
物质在固液间转移的质量平衡可由下式来表示：
ρ∂S∂t=θψkattC−kdρs (2) 式中，katt和kd分别是吸附和解吸系数；s为固相颗粒浓度；ψ是沉积作用有关的一个功能函数，其动力学可表示为下列公式：
ψ=(1−ssmax)(dc+xdc)−β (3) 式中，smax为截留位上的最大固相颗粒浓度。dc为介质颗粒的直径；x为与柱子深度有关的截留发生的起点坐标；β为控制颗粒空间分布的一个经验参数。Bradford等发现对于与柱子深度有关的截留作用取0.432最优[15]。
1.11 DLVO理论[31]
颗粒之间的相互作用力一般采用DLVO 理论来描述，该理论将颗粒间的总势能Φtot表示为范德华力ΦVDW和静电作用力ΦEL之和：
Φtot(h)=ΦVDW(h)+ΦEL(h) (4) 通常情况下，总势能Φtot、范德华力ΦVDW和静电作用力ΦEL均除以玻尔兹曼常数（k = 1.38 ×10−23 J·K−1）和绝对温度（T），即用无量纲形式来表示，故Φ以kT为度量。
粒子之间的静电作用可用下式来表示：
ΦEL=πεrε0rp(Ψ201+Ψ202)[2Ψ01Ψ02(Ψ201+Ψ202)ln(1+exp(−κh)1−exp(−κh))+ln(1−exp(−2κh))] (5) 式中，ε = 78.5，为水的相对介电常数；ε0 = 8.854×10−12 C2·N−1·m2为真空绝对介电常数；rp是二氧化钛的平均粒径，ψ01和ψ02分别是二氧化钛和多孔介质的表面Zeta电势；h是二氧化钛和多孔介质颗粒表面之间的距离，κ是德拜参数。
粒子间的范德华作用力可由下式表示：
ΦVDW=−Arp6h[1+14hλ]−1 (6) 式中，λ为特征波长，一般取100 nm；A = 1×10−20为Hamaker常数。
2. 结果与讨论 (Results and discussion)
2.1 多孔介质的表征
实验用石英砂的密度为2.65 g·cm−3。由图1a可知，石英砂的粒径分布在0.16—0.79 mm之间，其平均粒径为0.36 mm；由图1b可知，石英砂的孔径分布为5—200 μm，孔径分布图只有1个峰，且峰值为55 μm。
图 1 两种多孔介质的粒径分布(a)，孔径分布(b)和扫描电镜图（c:石英砂；d:双孔隙介质）Figure 1. Particle size distribution (a), pore size distribution (b) and Scanning electron microscopy (c: quartz sand; d: dual-porosity media)实验用双孔隙介质的密度为2.49 g·cm−3。由图1a可知，双孔隙介质的粒径在0.4—5.0 mm之间，平均粒径为1.5 mm；由图1b可以看出，双孔隙介质孔隙分布复杂，孔隙分布图有两个孔径范围，1个在0.005—5 μm，峰值为0.035 μm；1个是孔隙范围在5—360 μm，有两个峰值，15 μm和200 μm。
从孔径分布图可以看出，相较于石英砂的单峰孔径分布图，双孔隙介质的孔径分布图，呈多范围、多峰值的特点，说明双孔隙介质内部孔道更为发达，内部结构更为复杂。图1c、图1d分别是石英砂和双孔隙介质的扫描电镜图。从图像中可以清晰地看到，石英砂颗粒表面均匀，颗粒内部无孔隙；而双孔隙介质表面粗糙，颗粒内部有很多大小不一的小孔。
2.2 示踪剂实验
采用50 mmol·L−1的NaCl作为示踪剂，分别对石英砂和双孔隙介质两种不同多孔介质中的水流特征进行表征。示踪剂在石英砂和多孔介质中的实验条件如表1所示，石英砂在柱子里的堆积密度为1.42 g·cm−3，而双孔隙介质的堆积密度是0.44 g·cm−3. 石英砂在柱子中的孔隙度为0.47，而双孔隙介质在柱子中的孔隙度为0.83。相比于石英砂，双孔隙介质的堆积密度很小，孔隙体积很大，这与前文介质表征时所表明的双孔隙介质内部由复杂的孔隙结构密切相关。
表 1 示踪剂实验条件表Table 1. Tracer experimental conditions多孔介质Porous media 介质堆积密度/（g·cm−3）Bulk density 孔隙度Porosity 流速/（cm·min−1）Darcy velocity 注入时间/minInjection time 回收率/%Recovery 石英砂Quartz sand 1.42 0.47 0.37 4.28 99.4 双孔隙介质Dual-porosity media 0.44 0.83 0.36 4.32 99.9 | Show Table
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图2是示踪剂在两种多孔介质中的穿透曲线。由图2可以发现，示踪剂穿过石英砂的时候，穿透曲线比较对称，这说明水流经过石英砂的时候流动状态比较均匀；而示踪剂穿过双孔隙介质的时候，穿透曲线是不对称的，有明显拖尾现象，这说明水流经过双孔隙介质的时候，由于双孔隙介质内部孔隙复杂不均，导致流动状态是不均匀的。表2是拟合参数表，示踪剂实验中的实验现象与HYDRUS模拟软件得出的拟合参数相一致：示踪剂穿过装有石英砂的柱中，水流扩散系数是0.19 cm，而穿过装有双孔隙介质的柱中，水流扩散系数为1.95 cm。
图 2 示踪剂在石英砂和双孔隙介质中穿透曲线和拟合曲线Figure 2. Penetration curves and fitting curves of the tracer in quartz sand and dual-porosity media表 2 示踪剂实验参数模拟结果表Table 2. Simulation results of tracer experimental parameters多孔介质Porous media 扩散系数/cmDiffusion coefficient 扩散速率/min−1Diffusion rate R2 石英砂Quartz sand 0.19 1.03×10−4 0.9961 双孔隙介质Dual-porosity media 1.95 3.4×10−1 0.9973 | Show TableDownLoad:
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2.3 pH对纳米二氧化钛在饱和多孔介质中迁移的影响
图3a是不同pH条件下，实验所得纳米二氧化钛在饱和石英砂中的穿透曲线及模拟曲线。从图3可以看出，不同pH条件下，纳米二氧化钛在石英砂中的穿透曲线都有峰，表明两种条件下均有二氧化钛从饱和石英砂中流出；然而，相比于pH = 6.9时的穿透曲线，pH = 2时的穿透曲线峰值很低，与横坐标轴围成的图形较小，表明pH = 2时饱和石英砂中纳米二氧化钛流出较少。
图 3 不同pH下纳米二氧化钛在石英砂(a)和双孔隙介质(b)中的穿透曲线Figure 3. Penetration curves of TiO2 nanoparticles in quartz sand (a) and dual-porosity media (b) at different pH由实验条件表表3可知，在饱和石英砂介质中，pH = 2时，纳米二氧化钛的回收率为1.7%；而在pH = 6.9时，回收率为30%。
表 3 柱实验条件表Table 3. Column experimental conditions多孔介质Porous media 环境因素Environmental conditions 装柱密度/（g·cm−3）Bulk density 孔隙度/%Porosity 达西流速/（cm·min−1 ）Darcy velocity 注入时间/minInjection time 回收率/%Recovery 滞留率/% Detention 石英砂Quartz sand pH 2 1.33 0.5 0.37 4.28 1.7 98.3 6.9 1.35 0.49 0.35 4.4 30 70 IS 1 1.42 0.47 0.38 4.12 67.6 32.4 50 1.49 0.44 0.36 4.33 64.2 35.8 SDBS 0 1.35 0.49 0.35 4.4 30 70 0.01 1.4 0.47 0.43 3.97 74.2 25.8 0.1 1.41 0.47 0.39 4.32 97.5 2.5 双孔隙介质Dual-porosity media pH 2 0.42 0.83 0.32 4.82 2.6 97.4 6.9 0.43 0.83 0.36 4.32 50.8 49.2 IS 1 0.45 0.82 0.38 4.12 47.1 52.9 50 0.46 0.82 0.35 4.55 42.4 57.6 SDBS 0 0.43 0.83 0.36 4.32 50.8 49.2 0.01 0.44 0.82 0.36 4.37 67 33 0.1 0.45 0.82 0.35 4.48 78.1 21.9 | Show TableDownLoad:
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通过HYDRUS-1D软件，对实验进行了多次模拟，得到实验模拟结果参数表（表4）。由表4可知，参数katt的值在pH = 2时远大于pH = 6.9时的值。结合两点动力学理论分析，在两点动力学理论中，katt越大说明介质表面对胶体颗粒的吸附能力越强，因此在实验条件下，pH = 2时石英砂对纳米二氧化钛的吸附能力要远大于pH = 6.9时的吸附能力，所以导致纳米二氧化钛大量滞留不易流出。
表 4 柱实验模拟结果参数表Table 4. Parameters of column experiment simulation results多孔介质 Porous media 环境因素 Environmental conditions 模拟结果Simulation results katt kdet R2 石英砂Quartz sand pH 2 1.31×102 1.23×10−2 0.7872 6.9 1.28 3.95×10−2 0.7493 IS 1 0.316 1.34 0.9457 50 8.73 1.42 0.8506 SDBS 0 1.28 3.95×10−2 0.7493 0.01 0.228 0.194 0.9685 石英砂Quartz sand SDBS 0.1 0.122 7.40×10−3 0.9939 双孔隙介质Dual-porosity media pH 2 19.4 3.50×10−4 0.9515 6.9 0.753 2.36×10−6 0.9467 IS 1 0.999 1.41×10−6 0.9828 50 1.77 3.92×10−5 0.9609 SDBS 0 0.753 2.36×10−6 0.9467 0.01 0.319 5.37×10−5 0.9647 0.1 0.261 1.39×10−5 0.965 | Show TableDownLoad:
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图4a为不同pH条件下石英砂与纳米二氧化钛之间的能势图。结合DLVO理论分析，由图4可知pH = 2时，纳米二氧化钛颗粒与石英砂表面之间的总势能Φtot小于0，且随着纳米二氧化钛颗粒与石英砂表面的距离增加，总势能Φtot的值不断趋近于0 KT。Φtot小于0，表明石英砂表面与纳米二氧化钛颗粒之间成吸附作用，与模拟结果相一致。相反地，pH = 6.9时，在纳米二氧化钛颗粒距离石英砂介质表面0—20 nm范围内，能势曲线存在一个峰，峰值为200 KT，表明纳米二氧化钛与石英砂之间表现为静电斥力作用，能垒较大，导致纳米二氧化钛不易吸附在石英砂表面，从而导致pH = 6.9时纳米二氧化钛从饱和石英砂中的流出能力高于pH = 2。据文献表述[21]，纳米二氧化钛的等电点为4.4—6.2，当pH小于等电点时，未被包被的二氧化钛会在带负电的介质中大量滞留，实验结论与其相一致。
图 4 pH对纳米颗粒与石英砂(a)和双孔隙介质(b)间势能的影响Figure 4. Influence of pH on potential energy between nanoparticles and quartz sand (a) and dual-porosity media (b)图3b为不同pH条件下，纳米二氧化钛在双孔隙介质中的穿透曲线图，与石英砂相似，pH = 2时纳米二氧化钛在双孔隙介质中的穿透曲线与坐标轴围成的图形要小于pH = 6.9时的穿透曲线与坐标轴围成的图形。由表3可知，与在石英砂中相似，pH = 2时纳米二氧化钛在双孔隙介质中的回收率为2.6%，远小于pH = 6.9时的50.8%。由表4可知，与在石英砂中模拟结果相似，pH = 2时的katt为19.4，远大于pH = 6.9时的0.753。图4b是纳米二氧化钛与双孔隙介质的能势图，与在石英砂中情况类似，pH = 2时的纳米二氧化钛与双孔隙介质表面的总势能Φtot小于0 kT，使得纳米二氧化钛与双孔隙介质表面成吸附作用；而pH = 6.9时的Φtot则大于0 kT，且存在一个能量壁垒，使得纳米二氧化钛与双孔隙介质表面成静电斥力作用，导致pH = 2时纳米二氧化钛在双孔隙介质中穿透能力小于pH = 6.9时。
结论虽相似，然细节有不同。相比于纳米二氧化钛在石英砂中的穿透曲线，所有pH条件下，纳米二氧化钛在双孔隙介质中的穿透曲线对称度较低且有明显的拖尾现象；相比于饱和石英砂中纳米二氧化钛的迁移回收率，饱和双孔隙介质中纳米二氧化钛的迁移回收率较大。从表4参数对比中可以看出，相同pH条件对比下，饱和石英砂中的katt值均大于饱和双孔隙介质中的katt值，表示实验中相同pH条件下石英砂对纳米化钛的吸附能力要大于双孔隙介质，造成纳米二氧化钛在饱和双孔隙介质中的迁移能力较强，回收率较大。从能势图对比可以看出，pH = 2的条件下，纳米二氧化钛与双孔隙介质的初级能阱绝对值为60 kT，小于纳米二氧化钛与石英砂的初级能阱的100 KT，表示pH = 2时，纳米二氧化钛与石英砂的吸附作用大于纳米二氧化钛与双孔隙介质的吸附作用，与前述模拟结果相符；然而pH = 6.9的条件下，纳米二氧化钛与石英砂表面的能量势垒峰值为200 kT，大于与双孔隙介质的能量壁垒峰值20 kT，表示pH = 6.9条件下，纳米二氧化钛与石英砂表面的静电斥力作用要大于与双孔隙介质表面的静电斥力作用，以此推测，纳米二氧化钛在石英砂中的迁移能力要大于在饱和双孔隙介质中的迁移能力，与前述结论不符。纳米颗粒的团聚作用是造成pH = 6.9条件下与结论不符的原因，由于静电斥力作用，纳米二氧化钛颗粒会发生团聚作用，导致纳米二氧化钛颗粒粒径增大，静电斥力作用越大，团聚作用越剧烈。纳米二氧化钛与石英砂表面的静电斥力作用远大于与双孔隙介质间的静电斥力作用，导致纳米二氧化钛在石英砂中的团聚作用较强，从而迁移能力减弱；另一方面，有文献报道，纳米颗粒在孔径比较大的多孔介质中的回收率要大于孔径小的回收率[31]，由介质表征可知双孔隙介质的孔径要大于石英砂介质的孔径，从而，相比之下，双孔隙介质中本就较弱的团聚作用的影响也不明显。
综上所述，pH对纳米二氧化钛在双孔隙介质中迁移行为的影响类似于纳米二氧化钛子在饱和石英砂中的迁移行为的影响，然而由于双孔隙介质自身孔隙较大的特性，相同pH条件下的纳米二氧化钛在双孔隙介质中的回收率要大于纳米二氧化钛在石英砂中的回收率。
2.4 离子强度（IS）对纳米二氧化钛在饱和多孔介质中迁移的影响
图5a是在不同离子强度下，纳米二氧化钛在石英砂中的穿透曲线。可以看出，纳米二氧化钛均可穿透饱和石英砂柱，且低离子强度(1 mmol∙L−1)流出曲线在上，高离子强度(50 mmol∙L−1)流出曲线在下。由表3可知高离子强度下纳米二氧化钛的回收率为64.2%，小于低离子强度下的67.6%。由表4可知，高离子强度的katt参数为8.73，而低离子强度的katt值是0.316。高离子强度的katt值比低离子强度大了一个数量级，结合两点动力学理论可知高离子强度下石英砂对纳米二氧化钛的吸附能力较强，因而造成纳米二氧化钛的不易迁移，回收率较低。
图 5 不同IS下纳米二氧化钛在石英砂(a)和双孔隙介质(b)中的穿透曲线Figure 5. Penetration curves of TiO2 nanoparticles in quartz sand (a) and dual-porosity media (b) under different IS同时，图6a是石英砂表面与纳米颗粒间的能势图，高离子强度条件下的能势图在下，总势能值始终为负值；低离子强度条件下的势能图在上，存在能垒，总势能值始终为正值；结合DLVO理论可知，高离子强度下石英砂表面与纳米二氧化钛颗粒之间呈吸附作用，与前述结论一致。
图 6 IS对纳米颗粒与石英砂(a)和双孔隙介质(b)间势能的影响Figure 6. Effect of IS on potential energy between nanoparticles and quartz sand (a) and dual-porosity media (b)造成这一现象的原因是，外来离子会对纳米颗粒表面的双电层产生影响，高离子条件下，纳米二氧化钛双电层被压缩，石英砂与纳米二氧化钛颗粒之间的静电斥力作用减弱，吸附作用增强，从而抑制了纳米二氧化钛的迁移，造成高离子强度下纳米二氧化钛的回收率较低。
在饱和双孔隙介质中，不同离子强度下，纳米二氧化钛的穿透曲线如图5b。相比于饱和石英砂，不同离子条件下双孔隙介质中纳米二氧化钛的穿透曲线有明显的拖尾现象，并且，双孔隙中纳米二氧化钛的初始流出时间要早于石英砂中纳米二氧化钛的流出时间。由表3可知，高离子强度下纳米二氧化钛的回收率为42.4%，低离子强度条件下的回收率为47.1%。与饱和石英砂条件下类似，饱和双孔隙介质中，高离子强度条件下纳米二氧化钛的回收率小于低离子强度条件下的回收率。然而，与石英砂相比，在所有离子强度下，双孔隙介质条件下的纳米二氧化钛的回收率要小于石英砂中纳米二氧化钛的回收率。
由表4可知，与石英砂条件下类似，双孔隙介质中，高离子强度下的katt值大于低离子强度下的katt值，表明高离子强度下双孔隙介质对纳米二氧化钛颗粒的吸附作用大于低离子强度的吸附作用从而与穿透曲线结果相符。但是，相较于石英砂低离子强度条件下的katt值，双孔隙介质低离子强度条件下的katt值较大，但相差不大；同时，相比于石英砂高离子强度条件下的katt值，双孔隙介质高离子强度下的katt值较小。以此结合两点动力学推测，不同离子条件下应是石英砂条件下的回收率较低或者两者差别不大。但是，相同离子条件下，石英砂中的kdet值远大于双孔隙介质中的kdet值，结合两点动力学理论，kdet越大表示纳米颗粒的脱附能力越强。上述表明，不同离子条件下，纳米二氧化钛在石英砂中的脱附能力远大于在双孔隙介质中的脱附能力，从而使得其在石英砂中的回收率远大于在双孔隙介质中的回收率；而此时，纳米二氧化钛在不同介质对的吸附能力大小对纳米颗粒的迁移影响甚微。
图6b是双孔隙介质与纳米二氧化钛颗粒间的能势图，与石英砂中相似，低离子强度条件下，双孔隙介质表面对纳米二氧化钛呈静电斥力作用，且存在能量壁垒；而相反，高离子强度下的能势曲线在下，且小于0 kT，表示此时双孔隙介质对纳米二氧化钛成吸附作用。但是，相比于石英砂，双孔隙介质低离子强度下最大势能绝对值较小，表示此时双孔隙介质对纳米二氧化钛的静电斥力作用小于石英砂对纳米二氧化钛的静电斥力作用，导致相比之下，纳米二氧化钛更易在双孔隙介质中滞留，从而使得低离子强度下双孔隙介质中的回收率较低。纳米颗粒与介质表面同一距离下，双孔隙介质高离子强度下的总势能绝对值与石英砂中相似，表明此时两者对纳米二氧化钛颗粒的吸附能力相同，结合实验模拟分析，在吸附能力相近的情况下，纳米二氧化钛在石英砂中的脱附能力较大，故而纳米二氧化钛在石英砂中的迁移能力较强，回收率高。
综上所述，离子强度对两种介质中纳米二氧化钛迁移行为的影响是相似的，都是高离子强度抑制，低离子强度促进纳米二氧化钛的迁移。但是，由于纳米二氧化钛在两种介质中的吸附和脱附能力的不同，导致相同离子强度条件下，双孔隙介质表现为抑制纳米二氧化钛的迁移。
2.5 十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对纳米二氧化钛在饱和多孔介质中迁移的影响
图7a是纳米二氧化钛在饱和石英砂中的穿透曲线。
图 7 不同浓度SDBS下纳米二氧化钛在石英砂(a)和双孔隙介质(b)中的穿透曲线Figure 7. Penetration curves of TiO2 nanoparticles in quartz sand (a) and dual-porosity media (b) at different concentrations of SDBS由图7可知，实验条件下不同浓度的SDBS、纳米二氧化钛均能从石英砂中穿透，并且从3种SDBS条件下纳米二氧化钛均是从0.5个孔隙体积左右开始流出，之后在1.25孔隙体积流出浓度达到峰值。在开始的1.25个孔隙体积数内相对流出浓度从高到低分别对应SDBS的含量为 0.1 cmc、0.01 cmc、0 cmc，但是在1.25个孔隙体积数后，从高到低的顺序变为了0.01 cmc、0.1 cmc、0 cmc。介质表征可知石英砂的表面光滑，所以其对SDBS的吸附能力较弱，所以在最初1.25个孔隙体积数时，表面活性剂对的纳米二氧化钛流出曲线的作用主要体现在纳米二氧化钛和介质之间的静电排斥力，体现到曲线上就是1 cmc的体系中纳米二氧化钛的相对流出浓度较高。
由表3可知，随着SDBS含量的增加，纳米二氧化钛的回收率也越来越大，表明随着SDBS的增加，纳米二氧化钛在石英砂中的迁移能力越来越强。SDBS是一种典型的阴离子表面活性剂，它可以吸附于纳米二氧化钛表面或者吸附于石英砂表面，从而改变石英砂与二氧化钛之间的空间结构及相互作用力，从而影响纳米二氧化钛在介质中的迁移。从表4可以看出，随着SDBS浓度的增大，对应的katt值不断减小，结合两点动力学理论，katt值减小说明纳米二氧化钛的吸附能力减弱，从而其迁移能力不断增强，导致回收率不断增加。Godinez [23]研究表明，SDBS的存在和浓度的增加增强了纳米二氧化钛在饱和多孔介质中的迁移，表面活性剂对空间斥力的影响使纳米二氧化钛保持稳定或分散，从而增加了迁移率。
图7b是双孔隙介质中不同SDBS存在条件下的纳米二氧化钛的穿透曲线图。由图7可知，相比于石英砂的流出曲线，同一SDBS浓度下，双孔隙介质中纳米二氧化钛的迁移曲线具有较为明显的拖尾现象，同时随着表面活性剂浓度的升高拖尾越严重。由图7可知，双孔隙介质中，纳米二氧化钛从0.1孔隙体积开始流出，比石英砂的0.5孔隙体积流出较快。在开始的0.5个孔隙体积数内，纳米二氧化钛在双孔隙介质柱的相对流出浓度从高到低分别对应的含SDBS浓度为 0.01 cmc、0 cmc、0.1 cmc，在0.5个孔隙体积数后，从高到低的顺序变为了0.1cmc、0.01cmc、0 cmc。这是由于在最初的0.5个孔隙体积数内，SDBS的桥键作用起了主导优势，SDBS浓度越高，桥键作用越大，因此0.1 cmc体系中纳米二氧化钛的相对流出浓度最低；随着时间的推移，淋溶液中阴离子表面活性剂SDBS占据了介质表面的正电荷位点，随着SDBS在介质上的吸附量逐渐增加，纳米二氧化钛和介质之间的静电排斥力增加且随着SDBS浓度的增加更加明显。因此在0.5个孔隙体积数后，静电排斥力的优势更明显，使含高浓度SDBS体系中的纳米二氧化钛更不容易被多孔介质截留，所以最后0.1 cmc SDBS的体系中纳米二氧化钛的相对流出浓度最高。由表3可知与石英砂中相似，纳米二氧化钛的回收率随着SDBS浓度的增加而增加。然而，相比于石英砂中纳米二氧化钛的流出率，同一SDBS浓度下，双孔隙介质中纳米二氧化钛的回收率较小。从表4可以看出随着SDBS的浓度增加，katt值逐渐降低，表示纳米二氧化钛的吸附能力逐渐降低。
结合表3、表4分析，SDBS存在条件下，双孔隙介质实验参数模拟结果的katt值与石英砂实验参数模拟结果相比差距不大，结合两点里动力学分析，此时两种介质表面对纳米二氧化钛颗粒的吸附能力相当；然而相对应的双孔隙介质实验参数模拟的的kdet值要比石英砂的小几个数量级，表明此时虽然吸附能力相当，但是纳米二氧化钛颗粒在石英砂中的脱附能力要远大于在双孔隙介质中的脱附能力，从而导致同一SDBS浓度下，纳米二氧化钛在石英砂中的滞留较少，回收率较高。
综上所述，无论多孔介质是均质的石英砂还是非均质的双孔隙介质，SDBS的加入，都会大幅度提高纳米二氧化钛的迁移能力。然而，相比于在石英砂中而言，纳米二氧化钛在双孔隙介质中的回收率较小。
3. 结论（Conclusion）
(1) pH对纳米二氧化钛在两种多孔介质中迁移行为的影响与纳米二氧化钛等电点有关，当pH低于等电点时，纳米二氧化钛会在石英砂和双孔隙中大量滞留。
(2) 由于双孔隙介质对纳米二氧化钛的吸附能力较弱以及本身孔隙较多的综合原因，使得相同pH条件下，纳米二氧化钛在双孔隙介质中比在细砂中的迁移能力较强，回收率较高。
(3) IS对纳米二氧化钛在两种介质中迁移行为的影响相似，均为：高离子强度抑制、低离子强度促进纳米二氧化钛的迁移。
(4) 由于纳米二氧化钛在双孔隙介质中比在细砂介质中的脱附能力弱，导致相比于细砂介质，在相同离子强度条件下，双孔隙介质表现为抑制纳米二氧化钛的迁移。
(5) SDBS的存在促进了纳米二氧化钛在两种多孔介质中的迁移，且随着SDBS浓度的增加，纳米二氧化钛的迁移能力增强，回收率增加。
(6) 由于纳米二氧化钛颗粒在石英砂中的脱附能力要远大于在双孔隙介质中的脱附能力，从而导致相较于细砂介质，在同一SDBS浓度下，纳米二氧化钛在双孔隙介质中的滞留较多，回收率较低。
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