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我国经济快速发展导致水资源需求与水资源总量之间矛盾日益突出，生态环境用水被严重挤占。在此情势下，污水净化后补给生态用水成为普遍选择。我国现行的污水排放标准较为严格，污染物浓度含量较少，但若直接补给进入河流或湖泊等水体，仍将对水环境水生态造成冲击[1-2]。
贵州某酒厂污水处理厂承担着污水收集处理的功能，水质净化达到《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准：GB 27631—2011》的水污染物特别排放限值后，一部分回用于厂区杂用水，一部分排入盐津河并最终汇入赤水河。为了更好地保护赤水河，该酒厂拟对污水处理厂尾水进一步深度处理。
人工湿地技术由于具有运行费用低、管理维护简单等优点，广泛应用于市政污水、工业废水、农业污水、生活污水及暴雨径流的净化[3-5]。近年来，我国更是大量将人工湿地应用于再生水[6]、地表微污染水[7]等低浓度污水的处理。人工湿地主要由植物、基质、水及微生物组成，各部分相互依存、相互关联，共同形成一个半自然半人工的生态系统。基质在人工湿地中占有最大的体积，并在污染物净化去除中起着关键性作用[8]。围绕湿地基质对磷的吸附去除作用已有大量研究，筛选并提出了诸多适用于构建人工湿地的基质类型，主要包括自然基质（碎石、火山岩、沸石等）、人造材料（砖渣、陶粒等）及工业副产物（钢渣、赤泥、无烟煤等）3大类[9-12]。但是，即便同一种基质对不同磷浓度水体的吸附效果也存在较大差别[13-14]，这使得基质应用于该酒厂污水处理厂尾水净化时存在不确定性。
本研究共收集5种本地基质并选取另外3种常见基质，对各基质的磷吸附去除性能进行比较研究，筛选适宜于该酒厂尾水深度处理生态湿地构建的本地基质类型。
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仁怀市及酒厂生产厂区选择5种本地材料作为基质筛选对象：本地的碎石、石灰岩，厂区内的破碎陶罐、厂房废弃红砖，污水处理厂的曝气生物滤池（BAF）废弃滤料。此外，自遵义市某建材公司采购3种常用湿地基质作为实验对比：火山岩、沸石和陶粒。
8种实验材料人工破碎后，采用方孔筛筛分得到粒径0.85～2.00 mm的颗粒作为实验材料。实验材料先用纯净水振荡清洗1 h，再放入烘箱内60 ℃烘干24 h后备用。
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基质pH在水土比5∶1条件下测定：取过实验材料10 g及50 mL蒸馏水置于250 mL锥形瓶中，于空气振荡器内振荡5 min后静置10 min，取上清液测定。
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将10 g基质及100 mL含磷溶液置于250 mL锥形瓶中，随后加入3滴氯仿以防止微生物活动。混合溶液采用KH2PO4人工调配，主要污染物浓度为：总磷0.5 mg/L、pH7.8。
将锥形瓶盖严后置于空气振荡器中（室温20 ℃、转速100～110 r/min），取样时间分别为10、20、30、60、90和120 min及4、8、12、24和48 h。到达设定时刻后取出锥形瓶立即过滤，通过0.45 μm滤膜后测定溶解态的总磷浓度。每种基质的实验做3个平行。
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将10 g基质与100 mL含不同磷酸盐浓度的0.01 mol/L KNO3溶液共同置于250 mL锥形瓶中，随后加入3滴氯仿以防止微生物活动。磷酸盐浓度采用KH2PO4调配，共设置7个梯度，依次为0、0.14、0.28、0.7、1.4、2.8和4.2 mg/L。将锥形瓶盖严后放入空气振荡器中（室温20 ℃、转速100～110 r/min），震荡48 h，通过0.45 μm滤膜后测定溶解态的磷酸盐浓度。每种基质的实验做3个平行。
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采用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析，型号为ThermoFisher ESCALAB 250Xi。
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水质分析采用国家标准监测分析方法[15]：总磷采用钼锑抗分光光度法；总氮采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；氨氮采用钠氏试剂分光光度法。
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基于实验结果，基质的磷吸附量计算，见式（1）：
式中：P为单位基质的磷吸附量，mg/kg；ct为振荡后的溶液磷浓度，mg/L；c0为初始溶液磷浓度，mg/L；Ｖ为初始溶液体积，本实验均为0.1 L；M为实验基质的质量，本实验均为10 g。
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当磷平衡浓度较低时，基质的磷吸附量与磷平衡浓度呈现明显的线性关系，基质的初始含磷量（P0）可按式（2）通过线性拟合得出[16]。
基质的磷平衡浓度（Equilibrium P Concentration，EPC0）可由式（3）计算得出。EPC0指基质与溶液维持“吸附-解吸附平衡”的浓度。
式中：ce为震荡24 h后溶液平衡浓度，mg/L；Pa为达到震荡24 h后基质的磷吸附量，mg/kg；Kd为未考虑基质的初始含磷量P0的情况下，基质线性吸附系数，L/kg。
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所有实验数据采用EXCEL进行数据统计处理，采用OriginPro 2018制图。
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根据对磷酸盐的吸附能力对比，见图1，8种基质由大到小分别为：石灰岩>火山岩>沸石>陶罐>陶粒>碎石>红砖>BAF滤料。BAF滤料不仅不具有吸附能力，反而出现磷酸盐释放现象，其原因在于：本研究采用的BAF滤料在污水处理厂中已运行较长时间，不仅已吸附了较多的磷酸盐还附着有部分微生物；而本研究采用的磷酸盐浓度较低，在振荡过程中促使滤料表面的磷酸盐往溶液中释放。红砖及碎石对磷酸盐的吸附能力较低，48 h对磷酸盐的吸附去除率不足20%。其余5种基质则表现出一定的吸附能力，48 h对磷酸盐的吸附去除率均在60%以上。
本研究开展的吸附动力学实验持续时间为48 h，石灰岩、火山岩、沸石、陶罐和陶粒5种吸附效果较好的基质在24 h后的磷酸盐吸附效果均不同程度地减弱。尤其是石灰岩在24 h已将溶液中的磷酸盐溶度从0.5降至0.03 mg/L的极低水平，在24～48 h期间基本未表现出吸附能力。根据这5种基质的吸附特征，以其构建人工湿地的水力停留时间至少应在48 h以上，以充分发挥基质的吸附性能。
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基于吸附动力学实验结果，选择石灰岩、陶罐、碎石3种具有吸附能力的基质以及对照基质火山岩开展吸附等温实验，以探究基质的磷吸附理论平衡浓度，从而判定其作为湿地基质的潜力。
根据实验结果，见图2，溶液磷酸盐浓度越高、基质的磷吸附量也更大：在磷酸盐浓度0.14 mg/L时，石灰岩的磷吸附量1.40 mg/kg为陶罐的3.03倍，但在当磷酸盐浓度为4.2 mg/L，石灰岩的磷吸附量18.13 mg/kg达到碎石的6.87倍。值得注意的是，当初始磷酸盐浓度大于1.4 mg/L时，碎石的磷吸附量开始大于陶罐，表明碎石更适合于高浓度含磷污水净化。
将磷平衡浓度与基质磷吸附量线性拟合，见图3。随着溶液初始磷浓度的升高，基质的磷吸附量也相应增大，而石灰岩、火山岩的磷吸附量增大趋势明显高于碎石和陶罐。这印证了DRIZO et al[13]结论，即溶液初始磷浓度对基质的磷吸附量有着显著影响。
基于拟合结果，采用式（3）可计算得到各基质的磷平衡浓度。EPC0的意义在于，当溶液浓度为EPC0时，基质在该溶液中既不发生磷吸附，也不出现磷的解吸附。因此，对于净化低磷酸盐浓度水体而言，基质的EPC0较为关键，EPC0偏高则意味着该基质无法将水体中的磷酸盐净化到较低水平。根据表1计算结果，4种基质磷平衡浓度均极低，表明均适宜于净化低磷酸盐浓度的水体。
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8种基质材料的pH见图4。在8种基质中，火山岩pH最低为6.54，呈现弱酸性；其他基质均呈现弱碱性，pH值在7.38～8.49之间。
由XPS测定的碎石、陶罐、石灰岩和火山岩化学组成，见表2。碎石、石灰岩和火山岩属于天然材料，O元素含量总体较高；陶罐属于人工材料，由于烧结过程中O损失，因而氧含量总体低于天然材料。
基质对磷的吸附效果受到环境温度、pH和水体磷浓度等多因素影响[17]，但化学组成被认为是关键因素，尤其是Al、Fe、Ca、Mg等元素，无定形态的金属元素越多、基质的理论磷吸附效果往往越大[18]。石灰岩含有31.95%的Ca元素以及1.06%的Mg元素，pH为8.17，偏碱性的特性有利于其发挥Ca、Mg离子的物理和化学吸附作用。火山岩含有11.56%的Fe元素以及7.04%的Al元素，pH为6.54，偏酸性的特性使Fe、Al离子发挥磷去除能力。而碎石、陶罐的Al、Fe、Ca、Mg元素含量相对更少，磷去除能力也表现得更低。
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（1）8种湿地基质在净化含磷浓度0.5 mg/L的溶液时，吸附能力由大至小为：石灰岩>火山岩>沸石>陶罐>陶粒>碎石>红砖>BAF滤料。BAF滤料在实验中出现磷的解吸附现象，红砖及碎石对磷酸盐去除率不足20%，其余5种基质对磷酸盐去除率在60%以上。
（2）对石灰岩、陶罐、碎石和火山岩的吸附等温实验结果表明；随着溶液初始磷浓度的升高，石灰岩、火山岩的磷吸附量增大趋势明显高于碎石、陶罐；4种基质的磷平衡浓度均极低，均适宜于净化低浓度含磷废水。
（3）石灰岩较高的磷去除能力在于较高的Ca、Mg元素含量，火山岩在源于其较高的Fe、Al元素含量，而碎石、陶罐的Al、Fe、Ca、Mg元素含量相对较少，磷去除能力也更低。
（4）该酒厂采用本地基质构建生态湿地时，建议以石灰岩为主，适量使用碎石、陶罐。
适用于贵州某酒厂生态湿地除磷的本地基质筛选研究
The local substrates for phosphorus removal in ecological wetlands of a distillery in Guizhou Province
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摘要: 为筛选适宜于贵州某酒厂生态湿地构建的本地基质，对贵州5种本地基质及3种常用基质开展实验研究。结果表明：各基质净化含磷浓度0.5 mg/L溶液的吸附能力由大至小为：石灰岩>火山岩>沸石>陶罐>陶粒>碎石>红砖>BAF滤料；石灰岩、陶罐、碎石、火山岩4种典型基质的磷平衡浓度均极低，均适宜于净化低浓度含磷废水；石灰岩31.95%的Ca元素及1.06%的Mg元素是其对磷吸附能力较强的原因所在，火山岩则缘于11.56%的Fe元素及7.04%的Al元素含量，而碎石、陶罐的Al、Fe、Ca、Mg元素含量相对较少、磷去除能力较低。综合来看，该酒厂采用本地基质构建生态湿地时，可以石灰岩为主，适量使用碎石、陶罐。Abstract: To select the suitable local substrates for the construction of an eco-wetland in a distillery in Guizhou Province, experimental studies were conducted on 5 local substrates and 3 common substrates. The results showed that the adsorption capacities of the substrates to purify a 0.5 mg/L phosphorus solution, from highest to lowest, were limestone > volcanic rock > zeolite > pottery pot > ceramsite > crushed stone > red brick > BAF filter material. The phosphorus equilibrium concentrations of limestone, pottery pot, crushed stone, and volcanic rock were low, which were suitable for purifying a low-concentration phosphorus-containing wastewater. Limestone had a higher phosphorus adsorption capacity due to 31.95% Ca and 1.06% Mg. Volcanic rocks had 11.56% Fe and 7.04% Al. While gravel and pottery pots had relatively low Al, Fe, Ca, and Mg contents with a low phosphorus removal capacity. When constructing an eco-wetland using a local matrix in the distillery, limestone could be used as the primary substrate, with a moderate use of gravel and pottery pot.
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图 2 不同初始磷浓度条件下的基质吸附表现
Figure 2. Adsorption performance of substrates under different initial phosphorus concentrations
表 1 基质磷吸附特性参数
Table 1. Characteristic parameters of substrates phosphorus adsorption
基质 Kd/L·g−1 P0/mg·kg−1 EPC0/mg·L−1 碎石 0.632 45 0.817 66 0.001 29 陶罐 0.478 62 0.805 76 0.001 68 石灰岩 7.029 38 1.582 57 0.000 23 火山岩 6.100 51 1.354 74 0.000 22 
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表 2 基质化学组成
Table 2. Chemical composition of substrates
基质 化学组成/%a Si Ca O Fe Al Mg 碎石 15.38 7.68 46.89 1.86 4.74 0.75 陶罐 35.67 13.22 20.39 6.62 3.54 0.42 石灰岩 4.39 31.95 37.35 0.76 1.87 1.06 火山岩 21.23 6.96 39.72 11.56 7.04 3.28 注：“a”为该比例为各主要元素的相对质量百分比。
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