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红树林是以红树植物为主体的湿地木本植物群落[1-2]，主要生长于海陆潮间带，在净化海水水质、抵御风浪和维护生物多样性等方面发挥着重要作用[1-4]。随着沿海城市工业快速发展，大量污水随河流排入海洋，导致红树林海岸带的原生生态系统结构遭受了严重破坏[5]，给海洋生态环境带来了重大威胁，因此重建和恢复已被破坏的红树林生态系统刻不容缓[5-7]。红树林海岸带生态修复往往伴随着水生环境的改变及海洋生态系统的重建。目前已有众多学者对红树林生态系统修复全过程进行研究，其中谢宗琳[8]研究红树植物恢复特征及影响因素时发现红树植被高度与土壤黏粒含量呈正相关关系，同时红树林对土壤中重金属有较高的耐受力；徐新良[9]发现在一定的浓度范围内的污水可以促进红树林茎高的生长；RODRÍGUEZ-RODRÍGUEZ et al[10]研究发现红树林海岸带生态修复效果主要取决于恢复类型和所用技术，其中以群落为基础的红树林生态恢复是最有效方式；LIANG et al[11]发现通过红树林海岸带湿地恢复和海岸生态廊道建设等一系列措施，可以一定程度净化海水水质并保持水生动植物种群密度及物种数量的稳定。红树林海岸带生态恢复的关键是红树林植被的恢复[12]，在植被恢复的过程中伴随着生物多样性的恢复[13]，生物多样性可以表明环境因子与物种群落之间关系，亦可以呈现群落或者物种丰富度以及分布的格局[14-18]。
本研究以虎门大桥（广州段）北侧红树林海岸带为研究区，在生态修复工程前后分别进行海水、沉积物及浮游生物样品的采集与测试，通过对区内海水水质、沉积物化学特征、浮游动植物种类与细胞密度的对比分析，探寻出了研究区生态修复前后水生环境变化规律，取得的成果在红树林海岸带生态修复和生物多样性方面具有重要的意义。
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南沙区地处广州市最南端，西接中山、佛山和顺德，东与东莞隔江相望，南临珠江入海口伶仃洋，属南亚热带海洋季风气候区，具有夏季高温潮湿多雷雨、冬季严寒期短无冰雪等气象特点。
研究区位于广州市南沙区虎门大桥（广州段）北侧，地处珠江入海口，气候受海洋影响，同时受到珠江河道造成的狭管效应[19]影响，风速明显大于周边地区。研究区地理位置坐标为113°35′44″～113°36′02″E、22°46′49″～22°47′17″N，岸线长度约955 m，总面积为44 040 m2，属珠江三角洲冲洪积平原地貌单元，地势呈陆域向海域逐渐降低趋势，周边区域地表水系丰富，交通便利。
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虎门大桥（广州段）北侧红树林海岸带生态修复工程开始于2020年10月，结束于2020年11月。本生态修复工程以修复红树林为主，主要通过清除海岸线建筑垃圾、种植与恢复本土红树林等一系列措施，旨在全面提升虎门大桥北侧海岸线生态护岸功能，打造现代时尚简约的生态海岸线。
查阅研究区往年气象水文资料发现，6月与9月的气温、降雨和水位等情况基本相同，为了排除季节动态变化、气候环境变化等非生态修复工程因素对研究成果的影响，本研究先后于2020年6月、2021年9月分别对研究区内海水、沉积物、浮游植物和浮游动物进行定点采样，其中海水、沉积物样品采集点分别位于区内南北两端编号为A、B，浮游植物、浮游动物样品采集点由北向南分布全区，编号为1、2、3和4，见图1。
为保证样品测试结果的准确性，本实验均加采了平行样并进行同步测试，共采集海水样品8组、沉积物样品8组、浮游植物样品16组和浮游动物样品16组。
海水样品采集步骤：将取样器进行多次润洗后用pH计测量并记录pH，然后用0.45 μm微孔过滤水样并分别装入2个50 mL的聚乙烯瓶中，其中一瓶添加纯硝酸酸化至pH<2用于室内阳离子测试分析，另一瓶直接分装用于室内阴离子分析，最后将样品用封口膜密封并放置在车载冰箱（4 ℃）[20]中保存并委托广州某检测技术有限公司进行检测。
沉积物样品采集步骤：用洁净的取样勺取沉积物样品至无菌的离心管并用封口膜密封[21]，委托广州某检测技术有限公司进行检测。
浮游植物样品采集步骤：定量样品在定性采样之前用采水器采集[22]，当分层采样时，将各层所采水样等量混匀后取1 000 mL，定性样品应用25号浮游生物网在表层呈“∞”形缓慢拖曳采集并保存，委托广州某检测技术有限公司进行检测。
浮游动物样品采集步骤：枝角类和桡足类定量样品应在定性采样之前用采水器采集，每个采样点应采水样10～50 L，用25号浮游生物网过滤浓缩，定性样品用13号浮游生物网在表层呈“∞”形缓慢拖曳采集并保存，委托广州某检测技术有限公司进行检测。
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选用单因子评价法，以《海水水质标准：GB3097—1997》作为评价标准，对海水样品测试结果中主要指标进行水质评价，见表1。生态修复工程建设前，附近水域海水中镉、汞、化学需氧量、硫化物、砷、油类和铬含量达到Ⅰ类标准；铜、锌浓度较高，达到Ⅲ类标准；无机氮、活性磷酸盐浓度高属劣Ⅳ类；其余各项指标均达到Ⅱ类及其以上。生态修复工程建设完成1年后，附近水域水质得到一定程度改善，其中镉、汞、化学需氧量、硫化物、砷、油类和铬含量均达到Ⅰ类标准。
对比分析生态修复工程前后海水水质各指标的变化程度，锌、铜和铅等重金属浓度有明显减少。锌在修复前含量为46.8～53.2 μg/L，修复后含量仅为0.01～5.1 μg/L；铜在修复前含量为14.6～15.1 μg/L，修复后含量为2.1～6.1 μg/L；铅在修复前含量为2.76～3.16 μg/L，修复后含量为0.001 μg/L。经研究发现，红树林植被底部根系对铜、锌、镉和铅等重金属有强吸附能力，可以将溶液中重金属富集在红树林植被根部[23-24]。
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选用单因子评价法，以《海洋沉积物质量标准：GB18668—2002》作为评价标准，对沉积物样品测试结果中主要指标进行评价，见表2。
表2可知，生态修复工程建设前，各指标均达到Ⅱ类标准及以上，其中镉、硫化物、铜、石油类和有机碳达到I类标准；生态修复工程建设完成1年后，有机碳、总汞、铜、锌、铅、镉、砷、总铬、石油类和硫化物等10项指标均符合I类标准。
对比分析生态修复工程前后海洋沉积物中各指标的变化程度，锌、铬和铅等重金属浓度有明显减少。锌在修复前含量为219.43～225.15 mg/kg，修复后含量为70.81～65.33 mg/kg；铬在修复前含量为106.14～107.37 mg/kg，修复后含量为33.41～44.73 mg/kg；铅在修复前含量为65.95～65.96 mg/kg，修复后含量为8.79～9.52 mg/kg。经研究发现，红树林群落土壤一般是处于寡营养环境，含有丰富的有机质，其表面往往带负电荷，因此易吸附土壤中带正电荷的铅、锌和铬等重金属元素；在植物根系吸收养分的过程中，常伴随着吸附土壤中重金属元素且随林龄的增长而增强[23-25]。
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浮游植物种群类别统计结果，见表3。
表3可知，生态修复工程前发现有浮游植物6门，93种（属），绿藻门的种类最多，38种（属）；其次为硅藻门，35种（属）；裸藻门为8种（属），蓝藻门为6种（属），甲藻门为5种（属），隐藻门为1种（属）。生态修复工程后发现有浮游植物6门，104种（属），以硅藻门的种类最为丰富，计61种（属）；其次为绿藻门，计22种（属）；裸藻门为12种（属）；蓝藻门为4种，甲藻门为3种，黄藻门为2种。
浮游植物群落的种类组成以硅藻和绿藻门为主；生态修复工程后较前，硅藻门、裸藻门种类数量及其占比呈明显上升趋势，而绿藻门种类数量及其占比呈下降趋势，充分说明在红树林生态修复过程中，间接引入了大量硅藻门类、裸藻门浮游植物。
为了进一步分析各采样点位浮游植物种类变化规律，本文对1、2、3和4号4个点位浮游植物种类数进行了统计，见图2。
图2可知，生态修复工程前，1、2、3和4各点位浮游植物种类数分别为35、40、34和44种（属），其中3点位种类数最低，为34种；4点位种类数最高，为44种；生态修复工程后，1、2、3和4各点位浮游植物种类数分别为45、56、46和39种（属），其中4点位种类数最低，为39种；2点位种类数最高，为56种。分析发现，生态修复工程后较修复前，1、2和3号点位浮游植物门类的种类数有明显的增加，其中2号点因位于红树林腹地，其浮游植物门类的种类数增长最多；4号点浮游植物门类的种类数则出现下降，其原因为4号点处曾生长有水草，在红树林生态修复过程中进行了清理工作，导致此处浮游植物门类的种类数出现暂时下降。
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浮游植物细胞密度统计结果，见图3。
生态修复工程前浮游植物细胞密度变化范围为6.74×104～1.06×105 cells/L，均值为7.87×104 cells/L；从浮游植物门类组成上来看，各个采样点密度组成最高的是绿藻门、蓝藻门，其中绿藻门占比最高的是4点位，为73.02%，占比最低的是2点位，为22.67%；其中蓝藻门占比最高的是2点位，为58.94%，占比最低的是4点位，为6.43%。生态修复工程后浮游植物细胞密度变化范围为6.51×104～1.71×105 cells/L，均值为1.01×105 cells/L；从浮游植物门类组成上来看，各个采样点密度组成最高的是硅藻门。分析发现，生态修复工程后较前，浮游植物细胞密度整体上有所增加，其中硅藻门植物细胞丰度值有明显增加，其原因为工程建设对硅藻门浮游植物产生了积极增益。
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浮游动物种群类别统计结果，见表4。
表4可知，生态修复工程后较前，浮游动物的种类总数量呈明显下降趋势，其主要原因为红树林生态修复施工会影响原有的浮游动物生态环境，导致浮游动物种类数量出现暂时性下降。
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浮游动物细胞密度统计结果,见图4。生态修复前浮游动物细胞密度变化范围为2.94～8.70 ind/L，均值为5.26 ind/L，轮虫类为浮游动物细胞密度组成的主要变化指标；生态修复后浮游动物细胞密度变化范围为2.94～15.10 ind/L，均值为8.31 ind/L，桡足类为浮游动物细胞密度组成的主要变化指标。分析发现，生态修复工程后较修复前，浮游动物细胞密度整体上有所增加，其中桡足类动物细胞丰度值有明显增加，其原因为工程建设对桡足类浮游植物产生了积极增益。
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Shannon-Wiener生物多样性指数可以反映出水生态状况，见式（1）：
式中：H’为种类多样性指数；S为样品中的种类总数；Pi为第i种的个体数与总体数的比值；评价标准为H’≥3，水生态状况良好；3>H’≥2，水生态状况较好；2>H’≥1，水生态状况一般；1>H’，水生态状况较差。
研究区Shannon-Wiener生物多样性指数计算结果，见表5。
表5可知，修复前浮游植物Shannon-Wiener物种多样性指数处于2.55～2.78，其中点位3多样性指数最高为2.78，点位1多样性指数最低为2.55；修复前浮游植物Shannon-Wiener多样性指数处于2.58～3.01，其中点位2多样性指数最高为3.01，点位4多样性指数最低为2.58，各位点多样性指数均>2。修复后浮游植物Shannon-Wiener物种多样性指数处于3.59～4.73，其中点位2多样性指数最高为4.73，点位1多样性指数最低为3.59；浮游动物Shannon-Wiener物种多样性指数处于0.57～2.3，其中点位1多样性指数最高为2.3，点位2多样性指数最低为0.57。
综合对比修复后与修复前水生态状况发现，修复后的浮游植物Shannon-Wiener物种多样性指数较修复前有明显增加，充分说明生态修复工程对水生态环境有积极的改善作用；此外，浮游动物物种多样性指数出现下降，其主要原因为工程建设期间对水生态环境质量的影响较大，目前研究区水生态环境仍处于恢复期，浮游动物物种多样性需要较长时间来恢复。
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（1）对比分析生态修复工程前后海水水质及沉积物各指标的变化程度，锌、铬、铜和铅等重金属浓度有明显减少，其余指标变化不明显，说明红树林植被对铜、锌、镉和铅等重金属有较强的吸附能力，虎门大桥（广州段）北侧海岸线整治工程建设对所在水域的水质及沉积物质量的提升有一定帮助。由于生态系统的恢复是循序渐进的过程，水环境提升效果尚未显著呈现，但可预见在后续的良好维护保养下，该区域的水环境质量状况可逐步提升。
（2）研究区内浮游植物群落的种类组成以硅藻和绿藻门为主，生态修复工程前以绿藻为主，生态修复工程后以硅藻为主。生态修复工程后较前浮游植物细胞密度及种类数均有所增加，其原因为生态修复工程对浮游植物群落构成及种类数组成产生了积极增益。
（3）生态修复工程前研究区内浮游动物群落组成为轮虫-原生动物，以轮虫类为主；生态修复工程后浮游动物的群落组成为原生动物-桡足类，总种类数比工程建设前有所减少，细胞密度有明显增多，其主要原因为红树林生态修复施工时会影响原有的浮游动物生态环境导致种类数出现暂时下降，同时生态修复工程后浮游植物总种类数及细胞密度增加，而浮游动物的主要食物来源于浮游植物，因此会导致浮游动物细胞密度增加。
（4）综合对比修复后与修复前水生态状况发现，修复后的浮游植物Shannon-Wiener物种多样性指数较修复前有明显增加，充分说明生态修复工程对水生态环境有积极的改善作用；此外，浮游动物物种多样性指数出现下降，其主要原因为工程建设期间对水生态环境质量的影响较大，目前研究区水生态环境仍处于恢复期，浮游动物物种多样性需要较长时间来恢复。
生态修复工程前后水生环境变化研究
——以虎门大桥（广州段）北侧红树林海岸带为例The changes of the aquatic environment before and after ecological restoration projects
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摘要: 为了研究虎门大桥（广州段）北侧红树林海岸带生态修复工程前后水生环境变化，文章对研究区内海水水质、沉积物化学特征、浮游动植物种类与细胞密度进行对比分析，结合Shannon-Wiener生物多样性指数，探寻出研究区生态修复工程前后水生环境变化规律。结果表明：生态修复工程前，浮游植物群落以绿藻类为主，浮游动物群落以轮虫类为主；生态修复工程后，浮游植物群落以硅藻类为主，浮游动物群落以枝角类为主；生态修复工程后较前，区内海水与沉积物中锌、铬、铜和铅等重金属浓度明显减少，浮游植物细胞密度与种群数量均增加，浮游动物细胞密度增加但种群数量下降。综合研究发现海岸带生态修复工程对水生环境有积极的改善作用。Abstract: To investigate the changes in the aquatic environment before and after the ecological restoration project in the mangrove coastal zone on the northern side of Humen Bridge (Guangzhou section), the seawater quality, sediment chemical characteristics, phytoplankton species and density, and combined with the Shannon-Wiener diversity index was used to explore and investigate the change performance of the aquatic environment before and after the ecological restoration in the study area. The results showed that before the ecological restoration project, the dominant planktonic plant community was composed of green algaes, while the zooplankton community was dominated by rotifers. After the ecological restoration project, the phytoplankton community was dominated by diatoms, and the zooplankton community was dominated by cladocerans. Compared to the pre-restoration conditions, the concentrations of heavy metals such as zinc, chromium, copper, and lead in seawater and sediments were significantly decreased after the ecological restoration project. The cell density and population of phytoplankton was increased while the cell density of zooplankton increased with a lower population. Thus, coastal ecological restoration projects have a positive effect on the improvement of the aquatic environment.
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Key words:
- humen bridge /
- mangrove coast /
- ecological restoration /
- aquatic environment
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突发环境污染事件具有发生的时间突然性、污染范围不确定性、负面影响的多重性，涉及社会安定、经济发展、生态环境及人群健康等方面。特别是流域性的突发环境污染事件极易造成跨市、跨省，甚至跨国污染，可能导致影响饮用水源地，造成水厂进水超标，严重时甚至造成停止供水。地方政府及有关部门在应对突发环境事件时，往往缺乏相关理论与实践经验，应急监测能力不足，装备、设备也很难满足应急需求。即使是有经验的专家，也同样会遇到突发环境事件中的特征污染物没有现成的处理工艺，需在短时间内开发研究新的处理工艺，同时还需克服现场各种不利条件。在众多突发环境事件中，污染物的来源是未知的，因此，还需要快速锁定并切断污染源，这是发生突发环境事件应急处置中的另一难点。在时间紧迫的情况下，若应急处理失败，则将可能导致数百上千人的健康受到威胁。
1. 某尾矿库泄漏次生突发环境事件发生原因及过程
1.1 事件发生原因
2015年11月23日，E省某尾矿库2#排水井井座上第1层井圈、水面下约6 m处、东北偏北方向的井架两立柱间8块拱板破损脱落(见图1)，形成了面积约5.28 m2的缺口，造成排水井周边、缺口以上约25 362 m3尾矿经破损洞口—排水井—排水管—排水涵洞等排水系统(见图2)后，从涵洞口喷涌而出，进入紧邻的A河，污染物顺A河水流扩散迁移，进而污染B河、C江。A河至C江F省段没有饮用水取水点，C江G省设有饮用水取水点。因此，此事件对沿线部分群众生产生活用水造成了一定影响。尾矿砂进入水体后迅速扩散，11月26日20时，B河入F省境内2 km处的锑浓度为0.556 5 mg·L−1，超标110倍。当时预计污染物前锋于12月6日凌晨到达G省H市饮用水水源地。12月7日18时C江F省和G省交界处超标3.2倍，H市I水厂取水口上游2 km的断面超标2.3倍。整个流域污染物逐步向下游扩散，浓度整体上进一步下降。
图 1 尾矿库2#排水井破损现场照片Figure 1. Photo of the damage site of 2# drainage well in tailing pond1.2 锑的特性与执行标准
锑(Sb)是一种有毒的、生物体非必需的化学元素，对人体及生物具有慢性毒性及致癌性，在水环境中主要以五价锑形式存在。国内外尚未出现锑急性或者慢性损伤的案例。
我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)[1]表3“集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值”中规定锑浓度限制值为0.005 mg·L−1，对其他功能水体锑浓度未作规定。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[2]将锑列为非常规指标，其限值为0.005 mg·L−1。在行业标准方面，《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)[3]规定现有企业水污染物排放限值为1.0 mg·L−1，新建企业水污染物排放限值为0.3 mg·L−1，特定区域排放限值为0.3 mg·L−1。世界卫生组织规定饮用水标准[4]中锑的浓度限值为0.02 mg·L−1。
表 3 E、F、G三省锑的迁移过程Table 3. Migration process of antimony in E, F and G provinces省份 流域 断面 里程/km 污染前锋 污染峰团 开始持续达标时刻 到达时刻 距事发时间/h 到达时刻 距事发时间/h 峰值质量浓度/(mg·L−1) 超标倍数 E省 A河 事发点 0 23日21时20分 0 23日21时50分 0.5 2.8 559 处理后达标 A河与B河交汇口 23 24日5时 7.5 24日12时 15.5 2 399 2016年1月25日20时 B河 大桥1 43 24日15时 18 25日0时 27.5 1.18 235 2016年1月1日0时 大桥2 68 24日23时 26 25日7时30分 35 1.16 231 无监测数据 大桥3 80 25日10时 37 26日10时 62 0.9 179 无监测数据 出E省断面 107 25日19时 46 26日20时 72 0.61 121 2016年1月25日20时 F省 B河 E省、F省交界处 117 26日2时 53 27日12时 88 0.62 123 2016年1月28日20时 F1水库坝首 132 27日4时 79 29日12时 136 0.244 3 47.86 2016年1月28日20时 C江 B河汇入C江下游1 km处 148 11月28日12时 112 11月30日10时 158 0.238 46.6 2016年1月4日10时 F2水库库首 212 12月1日22时 194 12月3日8时 228 0.041 7.2 12月24日18时 出F省断面 252 12月4日6时 250 12月5日23时 291 0.028 5 4.7 12月26日12时 C江 F省、E省交界处 262 12月4日18时 267 12月12日18时 454 0.020 9 3.18 12月26日0时 I水厂上游2公里断面 318 12月7日2时 317 12月8日3时 343 0.0210 3.2 12月24日8时 注：污染前锋是指第一次出现超标的情况；污染峰团是指污染物浓度最高的情况；E省数据为监测与模拟结果，F省、G省数据为应急监测结果。 | Show Table
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G省H市区最主要的集中式饮用水取水口位于C江F省和G省交界下游约60 km处。应急处置专家根据污染形势和水文条件判断，该取水口锑浓度可能超标，如不采取有效措施，将会影响H市区正常供水。鉴于受事件影响的B河汇入C江，故将应急处置工作目标确定为：地表水体中锑浓度达到集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值的0.005 mg·L−1；其他重金属项目评价标准执行《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)[1]Ⅲ类标准(按照《甘肃省地表水功能区划2012—2030年》，西汉水属于Ⅲ类功能区)。
2. 次生突发环境事件应急处置措施
事故发生后，11月27日晚，E、F、G三省政府及环保、水利等有关部门联合召开了现场工作会。会上确定本次突发环境事件整体处置思路为：E省要坚决切断污染源，并沿途设置拦截设施；F省要全力以赴做好污染物拦截和处置工作；G省H市水厂在专家指导下储备好应急物资，做好应急准备，全力保障H市饮用水安全。三省建立了联动与信息通报机制，及时向社会发布事件动态信息。
2.1 切断污染源
在事件发生的第一时间，E省安监局组织专家按照“应急封堵—临时加固—永久加固”的工作思路，开展了排水井封堵工作。永久加固工程于2016年1月14日完工，避免了尾矿砂再次泄露。其次，为了避免喷涌到A河的尾矿砂被河水携带到下游，自12月13日开始启动了A河永久性改道工作，通过在原河道和新河道之间砌筑河堤的方式，将河道向远离涵洞方向改道80 m，于2016年4月18日竣工。最后，对涵洞口出水，建设加固和防渗的沉淀池，并在沉淀池中通过混凝沉淀技术处理涵洞出水。通过上述措施，在河床存在上游污染、锑污染物持续溶解析出的情况下，自12月20日开始，A河入B河河口处的锑污染物浓度被控制在超标4倍以下，达到了切断污染源头的目标。
2.2 截污工程
此次突发污染事件中，E省承担拦截污染物的主要责任，通过控制B河出E省的流量，可为H市水厂应急处置争取时间。从11月30日起实施的拦截措施包括：1)通过在A河、B河的干流、支流上建设拦水坝198座，共拦截污染水体385×104 m3；2)对B河B1水电站落闸以拦截污染物；3)对B河支流的B2水电站、B3水电站落闸蓄水，减小未污染河水下泄造成下游污染水体量增大。
通过上述措施，自12月3日13时开始，B河出省流量控制为3~5 m3·s−1(较之前流量平均减少约80%)，并持续29 h。根据流量变化推算，相关措施为下游应急处置工作争取了约134 h。由于构筑坝体数量较多并存在一定的安全隐患，自12月4日0时起，按照“先上游后下游，先干流后支流”和“险坝优先、总量控制、兼顾稀释”的原则，对B河流域拦截坝实施泄流放水。
2.3 污染物浓度削减
因尾矿砂泄漏量大，为确保C江I市水厂供水安全，在切断污染源并实施截污工程的基础上，采用投药沉淀法将污染河流中的锑沉降，削减受污染河道中的锑浓度。专家组对比了0~2 ℃下，直接投加硫化钠、聚合硫酸铁和“硫化钠+聚合硫酸铁”3种方法对锑的去除效果，发现采用“硫化钠+聚合硫酸铁”法去除效果最好(3种试验方法及处理效率见表1)，更能适应低温环境。该法利用废水中重金属离子具有胶体的沉降稳定性和聚合不稳定性，聚合硫酸铁既可破坏胶体的稳定性，又可促进重金属离子与硫化钠生成硫化物沉淀，从而去除水中锑离子。该法在实施过程中产泥量少，淤泥不容易复溶，对锑去除率最高可达到97%，但应特别注意硫化钠的投加量。硫化钠在水中会形成溶解性H2S、HS−、S2-以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物等物质。若投加过量可能导致水体颜色发黑，产生刺激性臭味。而水中的硫化物容易水解，以H2S形式释放到空气中，被大量吸收后会产生恶心、呕吐，甚至呼吸困难等。因此，在投加前应做好小试试验，摸清最佳投加量，做到精准投加，将硫化钠对河道的影响降至最低。突发环境事件应急处置过程中使用硫化钠时应注意，其水溶液呈碱性，触及皮肤和毛发时会造成灼伤。硫化钠水溶液在空气中会被缓慢氧化成硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钠和多硫化钠。因硫代硫酸钠的生成速度较快，故硫化钠氧化的主要产物是硫代硫酸钠。硫化钠在空气中潮解，并发生碳酸化而变质，不断释放出硫化氢气体，因此，在操作过程中应特别注意个人防护。
表 1 3种试验方法及除锑效率Table 1. Three experimental methods and antimony removal efficiency rates试验方法 试验条件 锑质量浓度/(μg·L−1) 锑去除率/% pH 投加方法 初始值 处理后的值 投加硫化钠 8~9 加30倍锑质量含量的硫化钠，充分搅拌60 min 1 000 876.16 12.38 投加聚合硫酸铁 8~9 加50倍锑质量含量的三价铁盐混凝剂聚合硫酸铁，充分搅拌40 min 1 000 631.08 36.89 投加“硫化钠+聚合硫酸铁” 8~9 加30倍锑质量含量的硫化钠，充分搅拌60 min；加50倍锑质量含量的三价铁盐混凝剂聚合硫酸铁，充分搅拌40 min 1 000 49.00 95.1 | Show TableDownLoad:
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E省投药降污工作的具体运行方式有2类：一类是用于处理高锑浓度水，主要包括事发点围堰区投药点；另一类是用于降低A河入B河锑浓度的投药点，主要包括A1、A2和A3投药点。F省投药点在B河上F1水库下游约3.9 km和9.9 km处分别设置了2个应急投药点。各投药点投药工艺、运行时间以及投药效果等详见表2。F省B河投药降污效果见图3。
表 2 本次事件主要应急原位除锑工程与技术方法汇总表Table 2. Summary of engineering and technical methods for emergency site in situ antimony removal行政区 地点 时间 锑超标倍数 流量与水温 处理工艺 主要参数 现场处理效率与效果 备注 E省 A河汇入B河前约1 km 2015年12月4—12日 20~40 1.8 m3·s−1夜间水温<6 ℃ 弱酸性铁盐混凝沉淀法 加盐酸或硫酸调节pH至6.0，投加聚合硫酸铁180 mg·L−1 平均64.6% 加温溶药。水温<2 ℃时效果差 2015年12月12—20日 5~20 1.4 m3·s−1夜间水温<0 ℃ 硫化钠+聚合硫酸铁 硫化钠20 mg·L−1，聚合硫酸铁150 mg·L−1 >85% 加温溶药。适应低温，产泥量少，淤泥不易复溶 A河汇入B河前约15 km 2015年12月6日—2016年1月31日 <5 1.0 m3·s−1，全天水温<0 ℃ 硫化钠+聚合硫酸铁 硫化钠14 mg·L−1，聚合硫酸铁120 mg·L−1 >95%，达标 加温溶药，增加沉淀时间。适应低温环境，产泥量少，淤泥不易复溶 A河汇入B河前约2 km 2015年12月20日—2016年1月31日 <5 1.0 m3·s−1，全天水温<0 ℃ 硫化钠+聚合硫酸铁 硫化钠14 mg·L−1，聚合硫酸铁120 mg·L−1 >95%，达标 加温溶药，增加沉淀时间。适应低温环境，产泥量少，淤泥不易复溶 尾矿库涵洞下方 2016年1月10日之前 200 200 m3·d−1夜间水温<0 ℃ 氢氧化钠+聚合硫酸铁 加氢氧化钠调节pH9.0~9.5，聚合硫酸铁750 mg·L−1 >95%，超标倍数<3 3~4 d需清理1次污泥，仅可白天高温时运行，不适应低温，淤泥易复溶 2016年1月10日之后 200 200 m3·d−1全天水温<0 ℃ 硫化钠+聚合硫酸铁 硫化钠75 mg·L−1，聚合硫酸铁300 mg·L−1 >95%，超标倍数<3 7 d清理1次污泥，可全天运行，适应低温和高浓度处置，淤泥不易复溶 B河B1水电站 2015年12月3—5日 5~15 15~20 m3·s−1 弱酸性铁盐混凝沉淀法 加盐酸调整pH到5.0，投加聚合硫酸铁100 mg·L−1，混凝沉淀后加液体烧碱回调pH到7.7 — 沉淀池拦水坝按照流域整体水利调度于12月4日被拆除，未进行对比监测 F省 B河F1水库下游 2015年11月30日—12月4日 7~51 15~20 m3·s−1 弱酸性铁盐混凝沉淀法 加盐酸调整pH到5.0，投加聚合硫酸铁100 mg·L−1，混凝沉淀后加液体烧碱回调pH到7.7 平均50% G省(H市) I水厂 从12月7日7时开始运行，至12月29日结束 2.34 平均0.42 m3·s−1 弱酸性铁盐混凝沉淀法 (1)配水井处投加盐酸，将原水调整为pH 5.0~5.3；(2)絮凝池前端投加聚合硫酸铁，在絮凝池出水端监测pH 5.3~5.8；(3)经过2级沉淀后，在出水端投加食品级碳酸钠(食用纯碱)，确保滤池出水端pH 7.8左右。 平均80%，达标 出厂锑浓度持续<4 µg·L−1 | Show TableDownLoad:
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图 3 F省B河投药降污效果图Figure 3. Pollution reduction effect map of chemical dosing in B River in F Province2.4 清除受污染河道底泥
采用硫化钠法产生的沉淀物，有再次复溶的风险，且对底栖生物具有潜在危害。为此，自12月1日起，对A河、B河沉积物进行清淤。一是清理围堰内的污染底泥，并清运到弃渣场集中堆放；二是利用A河断流时机，集中清理处置污染底泥及岸滩沉积物；三是持续清理各投药点的沉积污染物。截至2016年1月31日，应急处置期间总清污量约13 700 t，其中河道及重点区域清运尾砂约2 600 t，清理河道砂石和淤泥混合物等约11 100 t。受污染河道底泥经脱水至含水率80%后，交由有资质的单位处置。根据《国家危险废物名录(2016版)》中新增“危险废物豁免管理清单”规定，由危险化学品、危险废物造成的突发环境事件及其处理过程中产生的废物，在转移和处置或利用过程中可不按危险废物进行管理。
2.5 水利调蓄
在F省，通过对F1水库和F2水库的水利调蓄，在拦截污染物、蓄水稀释降低锑浓度峰值等方面发挥了重要作用，亦为下游布设投药点、筑设拦截坝以及H市布设应急输水管道和I水厂工艺改造等争取了宝贵时间。G省H市城区下游5个县区的30个乡镇、266处集中供水工程均在C江沿线取水，涉及供水人口29.6×104人。为保障下游群众供水安全，自12月7日起，3次调度G1水电站增加下泄流量，以稀释污染水体。自12月24日8时起，C江H市I水厂取水点上游断面开始达标，调水稀释处置措施随即停止。
2.6 供水保障
E省及F省采取了以下供水保障措施：告知E省及F省沿线群众停止从A河、B河取水，停用A河、B河沿河附近的井水、泉水；对A河、B河流域的集中式饮用水源和居民自备井开展监测，对超标的自备井全部进行了封堵或拆除；针对饮用水不达标的区域，通过引入山泉水或者接城市管网的应急供水管线。
G省主要从2个方面开展供水保障：一是启用备用水源；二是对开展水厂除锑工艺改造。除锑工艺采用酸性条件下硫酸聚铁沉降法，除锑工艺效果详见图4。I水厂除锑工艺从12月7日7时开始运行，至12月29日结束，共运行22 d，处理的原水锑浓度最高达0.016 7 mg·L−1(超标2.34倍)，出厂浓度稳定在0.004 mg·L−1以下。
3. 锑污染物迁移及超标河道应急处置效果
污染物锑从E省尾矿库喷出后进入A河，然后汇入B河；进入F省并汇入C江后，进入G省H市。在E、F、G三省各断面污染物锑的迁移过程见表3。
3.1 E省境内锑迁移过程及应急处置效果
根据E省环境应急监测数据及模拟计算结果，污染物锑在E省重点断面的迁移过程为：11月24日5时即距事发7.5 h后，污染团前峰到达A河与B河交汇口；11月25日19时即事发46 h后，污染团前峰到达出E省断面；11月26日2时即事发53 h后，污染团前峰到达E、F省交界处。E省境内污染团峰值出现在事发点处，峰值浓度为2.8 mg·L−1，超标倍数为559。2016年1月25日20时即事发63 d后，A河与B河交汇口断面、出E省断面持续稳定达标；1月28日20时即事发67 d后，E、F省交界处断面持续稳定达标。
3.2 F省境内锑迁移过程及应急处置效果
根据对F省环境应急监测数据的分析，污染物锑在F省重点断面的迁移过程为：11月27日4时即事发79 h后，污染团前峰到达F1水库坝首；11月28日12时即事发112 h后，污染团前峰到达B河汇入C江下游1 km处；12月1日22时即事发194 h后，污染团前峰到达F2水库库首；12月4日6时即事发250 h后，污染团前峰到达出F省断面。F省境内污染团峰值出现在E省入F省2 km监测断面处，峰值浓度为0.614 3 mg·L−1，超标倍数为121.9。
12月26日12时即事发33 d后，出F省断面持续稳定达标；2016年1月4日10时即事发44 d后，B河汇入C江下游1 km处断面持续稳定达标；1月28日20时即事发67 d后，E省入F省2 km监测断面持续稳定达标。
3 3 G省境内锑迁移过程及应急处置效果
根据对G省环境应急监测数据的分析，污染物锑在G省重点断面的迁移过程为：12月4日18时即事发267 h后，污染团前峰到达F、G省交界处；12月7日2时即事发317h后，污染团前峰到达H市饮用水源地上游2 km。G省境内污染团峰值出现在F、G省交界处监测断面，峰值浓度为0.028 6 mg·L−1，超标倍数为4.72；H市饮用水源地上游2 km断面处，峰值浓度为0.020 9 mg·L−1，超标倍数为3.2。2015年12月24日8时即距事发31 d后，H市饮用水源地上游2 km断面持续稳定达标；12月26日0时即距事发33 d后，F、G省交界断面持续稳定达标。
4. 结语
根据辖区内锑质量浓度达标情况，E、F、G三省分别解除应急状态：2015年12月31日，H市人民政府宣布解除应急状态，2016年1月29日，E省人民政府宣布解除应急状态，2016年2月1日，F省人民政府宣布解除应急状态。截至2016年2月1日，该事件应急处置工作全线解除。
此次E省某尾矿库泄漏次生突发环境事件的污染物排放量大、水体污染物浓度高、污染物扩散跨三省、应急处置难度大。本次突发环境事件的处置过程中，采用了断污染源、筑坝拦截、投药降污、河底清淤、饮用水厂应急除锑等应急处置措施，延缓了污染团到H市I水厂的时间、有效降低了河道锑浓度，保障了受影响地区的供水，减小了突发事件的影响程度与范围。通过现场试验，研究确定了低温(0~2 ℃)条件下应对锑污染的河道应急除锑技术，实施了3省11个断面的投药处置。该环境应急技术的开发可为我国冬季河流或湖库水环境突发重金属污染事件提供参考。
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图 2 采样点位浮游植物门类统计结果
Figure 2. Statistical results of phytoplankton classes at sampling points
表 1 水质评价结果表
Table 1. Water quality assessment results
指标 采样点A（修复前） 采样点B（修复前） 采样点A（修复后） 采样点B（修复后） 检测值 结果 检测值 结果 检测值 结果 检测值 结果 pH 7.660 Ⅲ类 7.460 Ⅲ类 7.350 Ⅲ类 7.370 Ⅲ类 无机氮/mg·L−1 1.870 劣Ⅳ类 1.980 劣Ⅳ类 1.890 劣Ⅳ类 1.890 劣Ⅳ类 镉/μg·L−1 0.001 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 汞/mg·L−1 0.001 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 化学需氧量/mg·L−1 1.760 Ⅰ类 2.080 Ⅱ类 1.880 Ⅰ类 1.980 Ⅰ类 磷酸盐/μmol·（dm3）−1 1.120 劣Ⅳ类 1.020 劣Ⅳ类 0.130 劣Ⅳ类 0.130 劣Ⅳ类 硫化物/mg·L−1 0.001 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 铅/μg·L−1 2.760 Ⅱ类 3.160 Ⅱ类 0.001 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 溶解氧/mg·L−1 5.200 Ⅱ类 5.100 Ⅱ类 7.560 Ⅰ类 7.580 Ⅰ类 砷/μg·L−1 2.440 Ⅰ类 2.460 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 油类/mg·L−1 0.038 Ⅰ类 0.025 Ⅰ类 0.002 Ⅰ类 0.001 Ⅰ类 总铬/μg·L−1 2.260 Ⅰ类 2.170 Ⅰ类 0.020 Ⅰ类 0.010 Ⅰ类 铜/μg·L−1 14.600 Ⅲ类 15.100 Ⅲ类 6.100 Ⅱ类 2.100 Ⅰ类 锌/μg·L−1 46.800 Ⅱ类 53.200 Ⅲ类 5.100 Ⅰ类 0.100 Ⅰ类
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表 2 沉积物评价结果
Table 2. Sediment assessment results
指标 采样点A(修复前) 采样点B(修复前) 采样点A(修复后) 采样点B(修复后) 检测值 结果 检测值 结果 检测值 结果 检测值 结果 镉/mg·kg−1 0.46 Ⅰ类 0.49 Ⅰ类 0.21 Ⅰ类 0.14 Ⅰ类 汞/mg·kg−1 0.22 Ⅱ类 0.26 Ⅱ类 0.15 Ⅰ类 0.12 Ⅰ类 硫化物/mg·kg−1 80.60 Ⅰ类 95.65 Ⅰ类 10.62 Ⅰ类 5.01 Ⅰ类 铅/mg·kg−1 65.95 Ⅱ类 63.96 Ⅱ类 9.52 Ⅰ类 8.79 Ⅰ类 砷/mg·kg−1 27.54 Ⅱ类 30.74 Ⅱ类 18.33 Ⅰ类 16.77 Ⅰ类 铜/mg·kg−1 23.63 Ⅰ类 30.65 Ⅰ类 17.61 Ⅰ类 16.88 Ⅰ类 锌/mg·kg−1 225.15 Ⅱ类 219.43 Ⅱ类 70.81 Ⅰ类 65.33 Ⅰ类 油类/mg·kg−1 205.10 Ⅰ类 203.01 Ⅰ类 88.72 Ⅰ类 82.82 Ⅰ类 有机碳/% 1.57 Ⅰ类 1.51 Ⅰ类 0.81 Ⅰ类 0.53 Ⅰ类 总铬/mg·kg−1 106.14 Ⅱ类 107.37 Ⅱ类 44.73 Ⅰ类 33.41 Ⅰ类
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表 3 浮游植物种群类别统计结果
Table 3. Statistical results of phytoplankton species
浮游植物门类 生态修复工程前种类 生态修复工程后种类 属/种 占全部种类比例/% 属/种 占全部种类比例/% 硅藻 35 37.63 61 58.65 绿藻 38 40.86 22 21.15 甲藻 5 5.38 3 2.88 裸藻 8 8.60 12 11.54 蓝藻 6 6.45 4 3.85 隐藻 1 1.08 0 0.00 黄藻 0 0.00 2 1.93 汇总 93 100.00 104 100.00
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表 4 浮游动物种群类别统计结果
Table 4. Statistical results of zooplankton population category
浮游动物门类 生态修复工程前种类 生态修复工程后种类 属/种 占全部种类比例/% 属/种 占全部种类比例/% 原生动物 10 23.82 9 37.5 轮虫 20 47.62 5 20.84 枝角类 6 14.28 2 8.33 桡足类 6 14.28 8 33.33 汇总 42 100.00 24 100.00
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表 5 Shannon-Wiener生物多样性指数计算结果
Table 5. Shannon-Wiener biodiversity index calculation results
采样点位 浮游植物H’ 浮游动物H’ 修复前 修复后 修复前 修复后 1 2.55 3.59 2.82 2.30 2 2.67 4.73 3.01 0.57 3 2.78 4.63 2.90 1.47 4 2.71 4.08 2.58 1.23
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