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2020年9月，我国在联合国大会提出碳中和愿景目标，在积极响应世界气候变化保护的同时，城市除CO2以外的主要污染气体的浓度也在大环境影响下发生变化。以哈尔滨为代表的传统重工业型城市空气污染物变化非常显著，探究其中的时空变化关系对解决基础空气污染物至关重要。空气中的SO2可以使人和动物呼吸道狭窄，造成呼吸系统疾病[1]；NO2则是大气中形成硝酸盐颗粒物的主要原料，与粉尘共同存在形成酸雨；一氧化碳会使人组织细胞缺氧，严重导致患者窒息死亡[2]。因此硫化物、氮化物和可吸入悬浮颗粒等污染物的防治工作不能放下，甚至比CO2问题更急需“硫中和”“氮中和”。
起初对空气污染物的研究，国内外学者并未涉及过多的数理领域，往往采用地理信息系统方式研究污染物浓度变化。近年来随着学科的交叉融合，越来越多的数理统计方法应用到了生态、环境和地理方向上，其中就包括时间序列分析。LAYTH et al [3]在1988年于控制图理论中应用时间序列，将观测值拟合，残差序列相互独立，满足基本假设前提为后续学者使用时间序列分析提供了方法示范。但大气污染存在滞后性，因此时间序列既要反应自变量的变化，还要呈现效应的时间结构[4]。由RAO et al[5]和DAYANA et al[6]提出的KZ(Kolmogorov-Zurbenko)研究法在时间序列应用中，观测对象是O3，并没有应用到SO2、NO2和PM2.5等污染物。国内学者杨新平等[7]以楚雄市空气污染指标为研究对象，利用时间序列分析建立了SO2、NO2和PM10的ARIMA时间序列模型，拟合值回归情况良好。王莉等[8]发现SARIMA模型较完整地拟合了最近10年甘肃省兰州市空气污染指数变化趋势结果接受原假设。任婉侠等[9]以京沪津渝4个特大城市为研究对象，采用复数小波对4大城市的空气污染指数进行了多时间尺度分析。这里的小波分析能反映时间序列的局部特征[10]，对信号有多维分析的优势[11]。范竣翔等[12]将空气污染物模型从研究模型概括性地分为2大类，第一类基于污染物自身的物理化学性质；第二类基于数理统计，并验证了循环神经网络模型（RNN）的可行性。国内的学者对空气质量研究的对象比较全面，但少有HW指数平滑法，针对空气污染这种既有趋势性，又有季节性的观测数据仍相对空白。
针对空气污染的治理与政策，我国专家学者确定了2条技术路径：一是能效提高，加大资源利用效率，改革、更新原有能源设备；二是零碳能源技术，寻找、研究可替代的清洁，环保能源，代替过去的高污染能源。但全社会经济系统零排放能否实现，还要取决于关键技术突破、技术经济性等因素影响[13]。空气污染的治理应该伴随着严谨的统计学量化模型，合理的时间序列预测可以为空气治理提供必要的理论基础，然而目前国内关于空气治理政策建议更多是基于现存的空气问题，未有效地结合统计学应用随机过程或时间预测，针对性治理还有待提高。
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Holt-Winters方法是一种时间序列分析和预报方法，这种方法实际上属于平滑方法，在1960年发展起来，更适合有趋势性、周期性的时间序列，并逐渐成为一种经典的预测方法[14]。无论是自回归模型AR(p)、移动平均模型MA(q)、自回归滑动平滑ARMA(p，q)模型或者对ARMA进行d次差分后的ARIMA模型，都需要在使用模型之前，进行时间序列判断[15]。AR模型所需变量少，但会受到相关限制即要求自变量必须是自相关的，且系数>0.5才有效否则预测将偏离准确值。而MA模型加大滑动平均法期数会更利于平滑波动效果，但会使预测值对往期数据变动不灵敏[16]。指数平滑公式原理见式（1～5）：
式中：x为观测样本；B为一次简单平滑值；L为观测样本期数；Bt为时间预测t趋势平滑值；Ct为时间t周期平滑值；St为时间t三阶指数平滑值；α为数据平滑因子；β为趋势平滑因子；γ为季节平滑因子。指数平滑法或Holt-Winters能够避免移动平均法带来的问题[17]，有几种不同形式：一次指数平滑法针对没有趋势性，没有季节性的时间序列[18]；二次指数平滑法针对有趋势但没有季节性的序列；三次指数平滑法针对有趋势也有季节性的序列[19]，(3)式即为在一次简单指数平滑的基础上通过（4）式调整了B(t)趋势性与（5）式C(t)周期性。
Holt-Winters可以更加有针对性地分析趋势性与周期性的时间序列，更适合空气污染这种受季节性、人生存习惯规律等影响的样本。我们发现越近的历史信息，其所占权重也越大并且权重按指数级递减，数据越老权重则越小。本文还利用ArcGis绘制污染浓度图、R软件计算数据模型、结合文献分析与专家研讨等多种形式开展工作。
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采集4项主要大气污染物（PM2.5、SO2、NO2和CO）2019年1月—2022年3月共39个月的逐月监测数据，共涉及哈尔滨市27个区县级监测站。监测站数据来源于黑龙江省政府信息公开网环境信息（
http://sthj.hlj.gov.cn/xxgkhjgl/index.jhtml ）。煤炭消耗情况数据来源于《中国产业研究院数据库》，对个别月份缺失数据采用插值法补空。4种空气污染物的时间分布图，见图1。4种主要空气污染物浓度呈现出1月高，6—7月低的特点。污染物排放高的时间集中在冬季与初春，其原因可能是哈尔滨的冬季时间相对较长，每年的10月至次年4月需要燃烧大量的煤等化石能源来供暖。而6、7两月受到季风以及大量林业资源净化作用的影响，空气污染物浓度达到每年最低，PM2.5也更难在空气中形成气溶胶，浓度降低更加明显。
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由于4种污染物之间的单位不同，为了计算离散程度选用变异系数(
cv=σ/μ )作为变量，PM2.5的变异系数达到0.74，受时间因素变动幅度最为剧烈。离散程度最小的是NO2变异系数仅有0.26，受时间因素变动相对平稳，说明季节性对NO2的影响最不明显，见表1。 -
由于空气污染受到季风气候、冬季供暖和焚烧秸秆等周期性影响，因此这里采用Holt-Winters指数平滑法，不是ARIMA自回归移动平均模型[20]。将数据平均后移，前4个数值为NA，Time坐标轴的初始值变为2019年5月。进行forecast预测前先将数据进行拟合估计，观察拟合线上的点与实际观测值的重合度，该操作将影响到预测数据的精准度。
Holt-Winters模型对原始数据的预测结果，基本贴合只是稍有滞后，见图2和图3。
在1月达到峰值之后SO2浓度下降更为剧烈，拟合线的坡度更加陡峭，这与硫化物在低温空气中不稳定有一定关系。图3中CO拟合均值拟合值在大部分时间拟合较好基本贴合观测值，但在每年11月、12月明显低于观测均值26%。从整个时间线来看CO的变化区间也相较其他污染物更小，位于0.6～1.5 mg/m3。
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CO与SO2总体趋势上相关性更高，假设空气中的CO与SO2浓度是正相关的，但两者并没有明确的因变量与自变量关系，很可能是产生一种污染物的同时附带了另一种污染物。为验证假设，利用R语言做Pearson相关分析，可得出CO与SO2相关系数r=0.763 9，两者浓度显著相关。有学者认为影响城市SO2与CO浓度主要驱动因素包括煤炭燃烧、有色金属冶炼和汽车尾气排放等[21]，并对煤耗率、该地区是否重点环保减排城市和车流量等因素做了线性回归模型，由此发现SO2减排重点城市规制对相关地区煤炭发电企业的年度发电量有显著负面影响[22]，即重点减排城市煤炭发电企业采取了通过降低产出减少排放的方式[23]。有色金属冶炼并不是哈尔滨市的主要产业，且相关工业工厂屈指可数，全市有色金属冶炼相关公司共12家，其中只有2家厂址在哈尔滨市内。所以本文认为哈尔滨市空气中SO2与CO污染物，主要源于发电、供暖等能源产业的煤炭燃烧。
哈尔滨市2019年11月—2021年8月燃煤发电量，见图4。
2020年11月、12月燃煤发电量低于2019年同期。显然发电量与疫情后复工复产的用电需求并不匹配。从2021年10月开始，深圳、苏州和哈尔滨等城市开始陆续限电。其主要原因是煤炭开采减少，动力煤价格暴涨。
碳中和大背景下全球工业化国家加速减煤的趋势已经形成，中国面临减煤的压力逐渐增大[24]。供需端的改变使煤炭期货与现货价格迅速上涨，见图5，甚至无煤可用。哈尔滨作为传统能源型城市，社会生产都离不开煤炭。由于煤炭短缺导致的限电事件，直接影响了哈尔滨市空气污染物浓度变化。
为了遏制新冠疫情，工商业停业停产。2020年2月—2021年12月哈尔滨疫情多次反扑，工厂关闭、订单延期、交通管制，社会生产停滞不前。社会运作离不开生产，生产就意味着排放。在病毒笼罩的这段时间里，市民却呼吸到了近十年来最清新的空气。
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NO2每年6—8月浓度相差不大且为全年最低，均值约等于22 μg/m3，见图6。
图6可知，2020年12月同比浓度下降了31 μg/m3，降幅达到了42.83%。既往研究表明，城市NO2主要来源于工厂氮化物排放与化学废料。探究NO2浓度下降原因，除上述疫情影响导致工厂停工停产之外，NO2可以对一些特定的植物，例如南天竹、金叶银杏等哈尔滨市典型植物提供养料。NO2在进入植物叶片后快速溶于水形成NO3−，并还原成NH4+ ，为植物合成氨基酸蛋白质提供帮助。且有研究表明植物可将空气中氮氧化物转化为氮气或植物体内含氮分子利用酶转化为臭氧[25]。
2011年11月，“八大工程、十大经济区”战略将重点扶持森林碳汇等生态环保项目。在社会关注呼吁下黑龙江省第一家环保项目公募基金——中国绿色碳汇基金会黑龙江碳汇专项基金揭牌成立[26]。近年来在碳中和驱动下哈尔滨市积极发展碳汇经济，致使植被覆盖率增加，企业踊跃购买碳权。黑龙江省是中国森林资源最丰富的省份之一，拥有广阔富饶的林业资源对NO2的治理与降解提供了坚实的物质基础。
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PM2.5拟合曲线，见图7。
图7可知，在2019年10月时拟合曲线明显低于观测曲线，下沉13.22%，在2020年1月和2020年3月拟合曲线分别超过观测曲线21.84%和37.91%，这说明在2019年10月时空气中PM2.5的浓度比数字逻辑的浓度要高，针对PM2.5的环境控制并不好，而在2020年1月和3月情况相反，说明实际的PM2.5浓度值控制得较好，比模型训练的结果要低。
在哈尔滨1、6和11月的PM2.5浓度差值图中，1月的同比变化最为明显。2020年1月PM2.5最高局部浓度达到196 μg/m3，全域PM2.5均值为172，空气污染程度最为严重。2021年1月全域PM2.5均值降为51 μg/m3，同比明显下降。2022年1月空气污染稍有反弹但反弹程度不大，处于可接受区间，哈尔滨悬浮颗粒物浓度正处于螺旋式下降阶段，见图8。
政府“看的见的手”积极发挥作用。每年的10月到次年的4月是哈尔滨集中供暖的时间，也是空气污染最为严重的阶段。2019年冬，哈尔滨大范围、持续性强的雾霾天数得到明显降低，空气质量得到明显改善，政府及生态环保部门发挥的作用毋庸置疑，但是大气污染问题依旧严峻[27]。哈尔滨市政府坚决贯彻碳中和理念，2021年9月8日为深入打好污染防治攻坚战，落实环境空气质量改善行动计划补齐PM2.5与O3协同控制短板，按照生态环境部《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》编制了方案，并制定空气中可吸入悬浮颗粒治理措施。
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哈尔滨市空气主要污染物浓度确实因为碳中和大环境引起了变化，虽然最初愿景是CO2净零排放，但是通过研究分析其他空气污染物浓度也发生了变化。引起污染物浓度变化的原因值得思考，并为日后空气污染治理提供实证意义。有效利用空气污染物时空变化趋势，可以更加精准、有效地对未来空气污染变化做出响应。
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采用指数平滑法将4种污染物的数据进行平均后移，结果显示SO2与CO未来6月预测的浓度都有上升，见图9和图10。
区别于历史的拟合周期，2022年5—10月的空气污染平均数将超过2020—2022这3年，为哈尔滨市空气治理敲响警钟。在疫情高压防控转向动态清零的阶段我们尤其要注意SO2与CO浓度的反转，致力于将煤炭燃烧产生的空气污染控制到碳中和目标水平，积极探索新能源并利用能源转型。
木柴到煤炭、煤炭到油气、油气再到新能源，全世界正在迎接第3次能源转型。清洁、高效为核心的“新能源”+“智能源”的能源体系是未来能源转型的发展方向与目标[28]。以欧洲能源消费结构变化趋势为例，煤炭消费占比除在1980—1985年增加，总体上是逐年降低，见图11。
石油作为“工业血液”，消费占比变化量从总体上看不是很大，但天然气比重逐年增加，说明欧洲二次能源转型较为成功[29]。我省可以参考欧洲的经验，彻底完成哈尔滨市的第二次能源转型，并逐步迈向以新能源、清洁能源为主的第三次能源转型。使用煤炭最紧迫的电力部门，要实现电厂发电成本与工业用电、居民用电消费价格挂钩，并且保证电力供应。采用电力供应与社会用电消费价格挂钩，将直接刺激发电厂的主动转型，与煤炭最相近的发电替代品就是天然气，合理的用电价格意味着将有更多的天然气发电厂取代煤电厂。电价上升也将迫使消费端节约用电，工厂机器空转、区块链挖矿情况都将得到好转。在发电厂大部分更新迭代后，再逐步引入光伏、风能发电。
鼓励其他企业能源改革，用天然气等新能源取代煤炭等污染严重的传统能源[30]。首先，政府和企业可各方付50%购买新型天然气能源设备用于能源转型，政府方的50%以每年11%的形式发放给企业5年，这样企业有5%的期待价值，既帮助有意图整改的企业平稳过渡能源转型期，也让企图诈骗政府补助的企业无利可图；其次，招商引资让有天然气等新型清洁能源经营许可的公司积极到哈尔滨建厂，给予证照办理、厂房构建等准备工作的绿色通行证；最后，对于坚持不服从能源转型的企业采取社会公示，用社会舆论对顽固的企业主进行二次教育，按情节严重程度给予行政处罚。
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NO2的未来预测相对比较乐观，呈现明显下降的趋势，见图12。先前的空气治理经验可以给我们很好的启发，提示我们要继续深耕碳汇市场，将哈尔滨市丰富广阔的森林资源充分利用起来。而PM2.5则是建议两头抓，从源头防治与吸收处理双管齐下，尤其在空气湿度较高风力较小的环境下，要有更为积极的行动以防止空气中的悬浮颗粒形成气溶胶，PM2.5与PM10浓度反弹，见图13。
多年研究表明，悬铃木、垂柳、银杏和柳杉等植物都有较强的吸收NO2和空气悬浮颗粒物的能力。由于所在地区林业植被的完整性和生物种群的多样性，植物在固碳的同时也会固氮，碳汇市场完善的同时也是“氮”交易市场的完善。黑龙江省林地面积2 623万hm2，位居全国第二，林地占全省面积55.5%，而身处中心腹地的哈尔滨市截至2022年共有林地面积22 617 m2。如此广阔优势的自然资源应得到充分利用。大力发展碳汇市场不仅对本市的空气净化起到重要作用，还可以催生新的产业链提供就业机会[31]。
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哈尔滨市目前的林业现状仍以满足经济增长，提供木材供应为主要目的。较高的经济增长率会导致木材的高需求和森林资源的高消耗，加剧森林碳汇需求和木材需求之间的矛盾；而经济增长率的适度降低会相对减少森林资源的消耗，强化森林生态服务的供给[32]。政府在伐树盈利和绿水青山之间必须做出抉择，使用线性约束、成本收益法等量化方法设置林地保护红线并统计中心城市的污染物排放量，为碳汇市场平稳运行做充分的物质准备。
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碳交易市场需要政府提供系统的哈尔滨市碳源排放量和碳汇量，为市场供需双方提供交易平台的制度保障基础；维护市场。哈尔滨市政府应着手修订碳汇市场交易法，并规范相关单位在碳汇市场的执法行为；管理市场。为防止投机炒作、融资不健全等事件发生，政府应该在碳汇市场中起管理作用，弥补市场失灵；完善市场。允许和鼓励资本进入碳汇交易市场，引导机构参与创新金融衍生品，从而补充完善碳交易市场[33]。
随着碳汇经济的逐步发展，哈尔滨市拥有的大量森林植被将在以保护生态系统可持续的大气治理中发挥更强的作用。本着以增汇减排、缓解气候变化为目标，哈尔滨市政府积极牵头，让具有排放污染物要求的企业参与到购买碳权的行动中来，已取得显著成果。同时，政府在社会各渠道展开空气污染的知识宣传，与碳汇方面专家、学者开展积极讨论，为森林碳汇有关的科研活动提供资金和技术支持。相关部门也在着手起草关于自然人环境权益入宪的法律规定。相信不久的将来，哈尔滨市将成为黑龙江省碳汇交易的主战场，中国碳中和战略的排头兵。
碳中和战略下哈尔滨市空气污染物时空动态研究
——基于Holt-Winters时间序列模型Temporal and spatial dynamics of air pollutants in Harbin under the Carbon Neutral Strategy ——Based on Holt-Winters time series model
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摘要: 基于哈尔滨市空气污染物共39个月数据，利用Holt-Winters指数平滑法，探究其时空变化特征。结果显示，SO2于2021年浓度均值同比2020年减少34.25%、CO浓度同比减少9.14%、NO2浓度同比减少29.36%、PM2.5则呈现出市内道外区和市郊呼兰区双高的空间特点。其中SO2与CO浓度随季节变化明显，根据Person分析表明两者相关性较高。SO2、CO、NO2和PM2.5浓度虽有季节性反复，但年均值在逐年降低，整体呈螺旋式下降。根据H-W forecast分析时空变化趋势表明，在2022下半年SO2与CO浓度预测值比同期上涨17.03%、PM2.5相较同期上涨8.63%、NO2预测值则下降8.75%。合理利用时间序列预测可以使相关部门更加精准、有效地对未来空气污染进行“预治理”。Abstract: Based on the 39-month data of air pollutants in Harbin, the Holt-Winters exponential smoothing method was used to investigate the temporal and spatial variation characteristics. The results showed that the average concentration of SO2 in 2021 decreased by 34.25%, CO concentration decreased by 9.14%, NO2 concentration decreased by 29.36% comparing with that in 2020, and PM2.5 showed the spatial characteristics with a high level in the outer area of the city center and a high level in the suburban Hulan District. Among them, the concentrations of SO2 and CO varied significantly with seasons, and the correlation between them was high according to Person analysis. Although the concentrations of SO2, CO, NO2, and PM2.5 had seasonal repetitions, the annual average values were decreasing year by year, and the overall decline was spiraling. According to the analysis of the temporal and spatial trends of the H-W forecast, in the second half of 2022, the predicted values of SO2 and CO concentrations increased by 17.03% comparing with the same period, PM2.5 increased by 8.63%, and the predicted NO2 decreased by 8.75%. A reasonable use of time series forecasting model could enable relevant departments to "pre-treat" future air pollution more accurately and effectively.
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Key words:
- air pollution /
- carbon neutrality /
- time series /
- energy transition
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锑(Sb)和砷(As)及其化合物因其强生物毒性和潜在的致癌性而受到广泛关注和重视，许多国家与组织已将他们列为优先控制污染物，并对其在饮用水中的浓度进行了限定。世界卫生组织规定饮用水中锑、砷的最大质量浓度分别为0.01 mg∙L−1和0.02 mg∙L−1[1]。此外，由于锑和砷的地球化学行为和理化性质的相似性[2]，加之目前许多地区对工业废水进行集中化处理[3]，导致了废水水体中他们的共存。例如，国内湖南锡矿山和广西大厂等矿山附近水体以及贵州省独山县某厂的冶炼废水中均同时检测到了较高浓度的Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)，尤其是锡矿山周围水体中锑和砷的质量浓度可达10.09 mg∙L−1和1.62 mg∙L−1[4-6]。而当Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)共存时，不仅会对生态环境造成更大的威胁，对其处理也提出更高要求。由此，选择一种合适的工艺处理复合重金属废水对实际废水治理具有重要实际意义。
在众多处理工艺中，吸附法因操作简单、效率高、经济适用等优势被广泛采用。开发高性能吸附剂成为当前的研究热点。目前，众多吸附剂被开发用于处理Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)废水，包括铁氧(氢氧)化物、活性氧化铝、沸石、阴离子粘土矿物[7]等。其中，水滑石(layered double hydroxides, LDHs)作为一种新型环境功能材料，因其比表面积大、阴离子交换容量大、热稳定性好等优点被广泛应用于去除Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)等离子污染物[8]。李杨等[9]研究表明，MgAl LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量可达50.52 mg∙g−1；ARDAU等[10]研究表明，ZnAl LDHs对Sb(Ⅴ)的最大离子交换容量为30.3 mg∙g−1。郭亚祺等[11]研究表明，煅烧水滑石在共存氟砷的水体中对砷的最大吸附量为51.02 mg∙g−1；VIOLANTE等[12]通过共沉淀法制备的LDHs对AsO4的吸附量为52.58 mg∙g−1。然而，LDHs材料对2种污染物的去除效果仍然有限，且鲜有关于二者共存体系的去除研究。
LDHs具有高度可变的矿物结构，LDHs板层结构类似水镁石Mg(OH)2的正八面体，可以看作是Mg2+离子通过类质同象作用部分地被M3+离子取代。为了中和M3+/Mg2+的正电荷，需要更多的阴离子达到电荷平衡。因此，其层间阴离子具有可交换性，为含有功能基团的有机分子插入层间来改性LDHs增强其吸附性能提供了可行性[13-14]。氨基酸是蛋白质的基本组成单元，通常以兼性离子的形式存在于水溶液中。在碱性环境中，其可以电离成阴离子，呈现出负电性，通过与LDHs主层板间的静电吸引、氢键等作用插入LDHs层间[15]。使用氨基酸作为客体阴离子改性LDHs时，其中所含的氮、氧等官能团均对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)这类重金属离子有着较强的络合作用。此外，氨基酸属于环境友好的生物大分子，对环境没有任何危害。因此，利用氨基酸改性来提升LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除性能的潜力巨大[16]。在众多氨基酸中，甲硫氨酸(Methionine, Met)作为功能基团丰富的代表已经被用于改性环境材料以提升污染物的去除性能。例如，甲硫氨酸改性的蒙脱石和纤维素对Pb2+和氨基黑10B的吸附量分别提高了16.5%和400%[17-18]。基于此，本研究选择甲硫氨酸作为模型分子，采用共沉淀法合成了改性水滑石(Met/LDHs)，通过XRD、FTIR、XPS等多种分析测试手段对合成产物的物相组成、表面官能团等进行了表征和分析；采用静态批处理法考察了Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附能力，且探究了其对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附机制，以期为废水去除含锑、砷治理技术提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验试剂及仪器
主要试剂有六水合硝酸镁(Mg(NO3)2∙6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3∙9H2O)、焦锑酸钾(KSbO6H6)、砷酸钠(Na3AsO4)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO3)、无水乙醇(C2H6O)和甲硫氨酸(C5H11O2NS)，以上试剂均为分析纯级别；实验用水为去离子水，电阻率为18.25 MΩ∙cm−1。主要仪器有pH计(SevenMulti S40，美国 梅特勒-托利公司)、蠕动泵(BT100L，保定雷弗流体科技有限公司)、恒温摇床(TS-2102C，常州 恩培仪器制造有限公司)。
1.2 吸附剂制备
首先将0.02 mol Mg(NO3)2∙6H2O和0.01 mol Fe(NO3)3∙9H2O溶解于150 mL去离子水中，再与1 mol∙L−1 NaOH溶液同时通过蠕动泵滴入已含有150 mL去离子水的圆底烧瓶中，并于室温下保持匀速地搅拌，控制溶液pH在9.5~10，整个反应过程在N2保护下进行，再将所得悬浮液置于80 ℃晶化12 h，最后用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，干燥后研磨得到LDHs样品。称取0.02 mol甲硫氨酸搅拌溶解于150 mL的去离子水中，用NaOH调节pH至10置于圆底烧瓶中，其余步骤同上，制得甲硫氨酸改性的LDHs，记为Met/LDHs。
1.3 实验方法
采用静态批处理法开展吸附实验。典型步骤是称取0.01 g吸附剂加入到20 mL装有一定浓度的Sb(Ⅴ)或As(Ⅴ)溶液的锥形瓶中，再将其置入转速为150 r∙min−1、温度为25 ℃的恒温摇床中进行反应，待到指定时间后取出锥形瓶，并用0.45 μm微孔滤膜过滤悬浮液，所得清液用ICP-AES进行浓度测试。分别考察吸附时间、吸附质的初始浓度、初始pH、共存体系以及解吸循环对吸附性能的影响。
1)接触时间。在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)初始质量浓度分别为50 mg∙L−1、初始pH=5.0±0.1的条件下，研究了LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附过程与接触时间的关系。
2)吸附质的初始浓度。在溶液初始pH=5.0±0.1，接触时间为12 h的条件下，研究LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附等温线。
3)初始pH。设定初始pH在3~10，初始质量浓度为50 mg∙L−1，接触时间为12 h，考察了pH对Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)效果的影响。
4)共存体系。设定一种重金属离子的初始质量浓度为0~200 mg∙L−1，在其中投加0~50 mg∙L−1另一种重金属离子，并在初始pH为5.0±0.1，接触时间为12 h的条件下考察了在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)共存体系中Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能。
5)解析循环。在Met/LDHs分别对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附饱和后，选用0.1 mol∙L−1 NaOH为解吸剂，考察了Met/LDHs在吸附-解吸循环过程中对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的去除性能。
1.4 表征方法
采用X-射线衍射仪(Ultima IV，日本理学公司)分析产物的物相组成及晶体结构；使用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum One，美国铂金埃尔默公司)测定吸附剂的官能团；使用X射线光电子能谱仪(Thermo Escalab 250Xi，美国赛默飞世尔公司)测定样品表面的元素组成；使用Zeta电位分析仪(Zetasize Nano 250Xi，英国马尔文公司)测定样品表面电位；使用电感耦合等离子发射光谱仪(iCAP 6500，美国赛默飞世尔公司)测定吸附后Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的质量浓度。
1.5 数据处理方法
1)实验中Met/LDHs分别对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附量和去除率分别根据式(1)和式(2)计算。
qe=(Co−Ce)Vm (1) R=Co−CeCo×100% (2) 式中：qe为平衡吸附量，mg∙g−1；Co和Ce分别为Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)溶液的起始浓度和平衡浓度，mg∙L−1；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，mg；R为表示去除率，%。
2)为评估吸附系统的质量传递过程，采用拟一级动力学(式(3))和拟二级动力学模型(式(4))拟合实验结果。
ln(qe−qe)=lnqe−k1t (3) tqt=1k2q2e+1qtt (4) 式中：qe为平衡吸附容量，mg∙g−1；qt为t时刻吸附容量，mg∙g−1；k1为拟一级动力学吸附速率常数，h−1；k2为拟二级动力学吸附速率常数，g∙(mg∙h) -1；t为吸附时间，h。
3)并对吸附数据应用Langmuir等温线模型(式(5))和Freundlich等温线模型(式(6))进行拟合。
qe=qmKLCe1+KLCe (5) qe=KFC1ne (6) 式中：Ce为平衡浓度，mg∙L−1；qm为饱和吸附量，mg∙g−1；KL为Langmuir常数；n，KF为Freundlich常数。
2. 结果与讨论
2.1 材料的表征
1) XRD分析。样品LDHs和Met/LDHs的XRD图谱如图1(a)所示。由图1(a)可知，2种材料的全部衍射峰均能与水滑石相对应，未见杂峰，并且基线平稳，说明实验制备得到了结晶度较好的纯相水滑石。与LDHs相比较而言，Met/LDHs的(003)晶面的向低衍射角度的方向偏移(图1(b))，表明其层间距发生变化。根据布拉格方程可以进一步地计算出甲硫氨酸分子改性后的水滑石(003)晶面对应的基底间距值(d003)由0.776 nm增大到0.801 nm，表明甲硫氨酸分子成功插入到LDHs层间，并与LDHs主层板平行排列[16, 19]。
2)FTIR和XPS分析。样品LDHs和Met/LDHs的FTIR光谱如图2(a)所示。可见，未改性镁铁水滑石在3 438 cm−1和1 632 cm−1附近的吸收峰对应于—OH的伸缩振动和弯曲振动；1 384 cm−1处的吸收峰归属于NO3−的伸缩振动，而在500~1 010 cm−1处出现的吸收峰则来源于LDHs层板中M—O、O—M—O和M—O—M的晶格振动(M指的是Mg或者Fe[20])。合成过程中加入甲硫氨酸分子后，样品在2 920 cm−1附近新增了对应—CH2的伸缩振动，在1 500 cm−1处新增了对应于—COO−的伸缩振动峰。而且，—OH对应吸收峰偏移至3 432 cm−1和1 624 cm−1，表明插入分子可能与水滑石发生氢键作用[21]。利用XPS技术对Met/LDHs进行了进一步分析如图2(b)所示。结果表明，Met/LDHs光谱中位于163.29 eV峰与C—S相对应，进一步表明材料中具有甲硫氨酸分子[22]。上述结果表明，在合成中引入甲硫氨酸分子可以丰富镁铁水滑石的功能基团。
2.2 吸附动力学分析
接触时间对LDHs和Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)性能影响见图3(a)~(b)。由图3(a)~(b)可见，2种材料对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附量随时间呈相同变化趋势，即在前2 h的吸附速率较快，之后则以较慢的速度进行，约在12 h时达到吸附平衡。在吸附初始阶段，快速的吸附速率可能是由于吸附剂表面存在大量的活性位点；而随着Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)不断占据这些活性位点，吸附质需进入吸附剂内部反应，需要克服更大的空间位阻，从而导致吸附速率的降低[1]。为了分析吸附机制，进一步对实验结果进行了吸附动力学模拟，结果见图3和表1。结果表明，LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附数据使用拟二级动力学模型模拟的相关系数更高，这表明限制反应速率的主要步骤为化学吸附[23]。
图 3 接触时间对样品LDHs和Met/LDHs的影响及吸附动力学Figure 3. Effect of contact time on LDHs and Met/LDHs and adsorption kinetics表 1 吸附动力学参数Table 1. Adsorption kinetic parameters吸附剂 吸附质 拟一级动力学参数 拟二级动力学参数 qe k1 R2 qe k2 R2 LDHs Sb(V) 17.58 10.65 0.978 5 18.09 1.26 0.993 6 Met/LDHs Sb(V) 24.75 8.79 0.979 8 25.59 0.68 0.997 0 LDHs As(V) 35.36 6.58 0.991 0 36.37 0.35 0.995 9 Met/LDHs As(V) 39.17 6.63 0.967 9 40.46 0.30 0.989 5 | Show Table
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2.3 吸附等温线分析
在不同起始浓度条件下的实验研究了LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附等温式，并用Langmuir及Freundlich模型对实验数据进行了拟合，结果如图4和表2所示。结果表明，LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的吸附数据用Langmuir等温线模型拟合相关系数更高，表明改性前后的吸附剂对Sb(Ⅴ)的吸附均为单分子层吸附；而对As(Ⅴ)的吸附行为更为适用Freundlich等温线模型描述，表明他们对As(Ⅴ)的去除可能是物理和化学吸附综合作用的结果。根据Langmuir等温线模型的拟合结果，甲硫氨酸改性后水滑石对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分别由改性前的44.32 mg∙g−1和64.23 mg∙g−1提升至66.23 mg∙g−1和67.20 mg∙g−1，说明Met/LDHs具有更强的对污染物的去除能力。对比其他类型材料的吸附量可以发现，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量高于针铁矿(0.186 mg∙g−1)和高岭石(59 mg∙g−1)，对As(Ⅴ)的最大吸附量高于纳米磁铁矿(13.2 mg∙g−1)和人造沸石(35.8 mg∙g−1)[24-25]。
图 4 吸附质的初始浓度对样品LDHs和Met/LDHs的影响吸附等温线Figure 4. Adsorption isotherms of LDHs and Met/LDHs to adsorbent表 2 吸附等温线参数Table 2. Adsorption isotherm parameters吸附剂 吸附质 Langmuir等温线参数 Freundlich等温线参数 qm KL R2 n KF R2 LDHs Sb(V) 44.32 0.020 0.964 0 2.01 2.80 0.895 3 Met/LDHs Sb(V) 66.23 0.022 0.962 4 2.08 4.78 0.936 2 LDHs As(V) 64.23 0.058 0.775 9 3.43 14.36 0.975 4 Met/LDHs As(V) 67.20 0.074 0.820 1 3.50 16.15 0.988 3 | Show TableDownLoad:
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2.4 初始pH对吸附行为的影响
污染体系初始pH与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)形态及吸附剂表面电性密切相关，因此重点研究了pH对Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附行为的影响。由图5(a)可知，在初始pH为3时，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的吸附量最大，这可能是由于吸附剂表面发生质子化，产生大量正电荷，对Sb(OH)6−有较强的静电吸引作用；在pH为4~10范围内，其吸附量略有降低，可归因于溶液中OH−与吸附质之间的竞争作用，此外，由于Met/LDHs具有良好的pH缓冲作用且Sb(Ⅴ)的存在形态稳定[26]，使得其吸附量在此区间保持稳定；在pH为3~7时，其对As(Ⅴ)的吸附量变化与Sb(Ⅴ)相似，而当pH>7时，As(Ⅴ)主要以HAsO42-的形式存在[27]，与去质子化表面存在较强的静电排斥作用，导致其吸附量显著降低。吸附剂表面的电性对污染物的去除有重要影响。Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附前后的Zeta电位变化如图5(b)所示，分析发现，在Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后，等电点(pHPZC)从9.4分别降低至4.38和4.05。有研究表明[27]，当吸附质以内球表面络合的形式被吸附时，与吸附剂表面的羟基结合成键，才会导致pHPZC发生变化。据此推测Met/LDHs可能与Sb(Ⅴ)、 As(Ⅴ)之间形成络合物。
图 5 初始pH对Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)的影响及样品的Zeta电位Figure 5. Effect of initial pH on the adsorption of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs and zeta potential of samples2.5 共存体系的吸附性能分析
鉴于在实际废水中已经发现Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)有共存情况，故设计二者共存的模拟体系进行Met/LDHs吸附性能的研究，结果如图6(a)~(b)和表3所示。由图6(a)~(b)可知，在分别含有10 mg∙L−1和50 mg∙L−1的As(Ⅴ)体系中，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量将分别降低至46.11 mg∙g−1和42.09 mg∙g−1；然而，当溶液中共存一定浓度Sb(Ⅴ)时，Met/LDHs对As(Ⅴ)的吸附效果保持稳定。说明Met/LDHs倾向于优先吸附As(Ⅴ)。这可能是由于As(Ⅴ)的离子半径更小，易与Met/LDHs发生层间阴离子交换，这与吸附动力学中所得结论一致[28]。
图 6 共存体系中样品Met/LDHs对Sb(V)和As(V)的吸附等温线Figure 6. Adsorption isotherms of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs in the coexisting system表 3 共存体系中的Langmuir吸附等温线参数Table 3. Langmuir adsorption isotherm parameters in the coexisting system处理离子浓度/(mg∙L−1) 掺入离子浓度/(mg∙L−1) Langmuir等温线参数 qm KL R2 Sb(Ⅴ)/(0~200) As(Ⅴ)/0 66.23 0.022 0.962 4 As(Ⅴ)/10 46.11 0.014 0.956 5 As(Ⅴ)/50 42.09 0.007 0.980 9 As(Ⅴ)/(0~200) Sb(Ⅴ)/0 67.20 0.074 0.820 1 Sb(Ⅴ)/10 68.47 0.083 0.853 2 Sb(Ⅴ)/50 67.50 0.088 0.799 0 | Show TableDownLoad:
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2.6 解吸循环分析
为了进一步探究Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的重复利用的性能，进行了5次解吸循环实验结果如图7所示。结果表明，在经过第2次循环后，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的去除率分别降低了41.4%、37.5%，并在后几次的吸附-解吸循环中，去除率保持稳定。这可能是由于经过Met/LDHs吸附后，部分Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)能够牢固地附着在吸附剂上，难以被解吸释放，随着吸附位点的减少，导致后续循环过程中去除率的降低。若Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)仅通过物理吸附或表面静电作用被Met/LDHs去除，则吸附质的选择性较小，容易被释放到溶液中[29]。由此，可以推断Met/LDHs与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在一些化学作用[30]。
图 7 样品Met/LDHs对Sb(V)和As(V)的吸附-解吸循环Figure 7. Adsorption-desorption cycles of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs2.7 吸附机理
为了更深入分析Met/LDHs去除污染物的作用机理，本文首先对比了其吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)前后的XRD图谱。如图8(a)所示，Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后仍具备典型类水滑石特征峰，表明其结构并未受到破坏。然而，吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后Met/LDHs基底间距值d003由0.801 nm分别减小到0.777 nm和0.786 nm，表明这2种污染物可能与层间阴离子发生交换而被去除[31-32]。此外，由图8(b)可见，Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后其中羟基对应伸缩振动峰由3 432 cm−1减小到3 417 cm−1和3 406 cm−1，弯曲振动峰从1 624 cm−1偏移至1 632 cm−1和1 632 cm−1。说明吸附剂中的羟基可能与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在氢键作用[33]。而且，位于1 384 cm−1处硝酸根的伸缩振动峰强度明显减弱[34-35]，表明Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)与Met/LDHs层间的硝酸根之间发生了离子交换，这与XRD分析结果相对应。另外，在Met/LDHs吸附As(Ⅴ)后，856 cm−1附近出现新的吸收峰，其对应于As—O[36]，说明As(Ⅴ)与Met/LDHs之间可能发生内球表面络合反应[37]。而在吸附Sb(Ⅴ)后，FTIR谱图中无法区分特定的Sb—O吸收峰，这可能是由于Met/LDHs层板中的M—O晶格振动与Sb—O的振动峰重合而不易区别[38]。处于437~587 cm−1内的振动峰未发生明显变化，表明在Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附过程中，其主体层板没有改变。
图 8 样品Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)前后XRD和FTIR表征的变化Figure 8. Changes of XRD and FTIR characteristics before and after Sb(V) and As(V) adsorption by Met/LDHsMet/LDHs吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)前后的高分辨C1s XPS图谱如图9(a)~(c)所示。由图9(a)~(c)可知，位于284.7 eV处的—C—C特征峰在吸附前后未发生位移。这说明吸附过程没有改变甲硫氨酸的主碳链的碳原子的化学状态；在吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)后，结合能为285.6 eV对应的—C—S特征峰偏移了0.5 eV和0.6 eV，说明—C—S中碳原子周围电子密度改变。这可归因于Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)与—C—S之间的氢键作用[22]。与此同时，—C=O的结合能均增加了0.4 eV，表明其化学环境发生变化。这可能是由于—C=O中氧原子上的电子转移到了Sb(OH)6−或H2AsO4−的羟基中形成氢键[39-40]。图9(d)为Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)前后Fe2p高分辨XPS图谱。如图9(d)所示，在吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)后，Fe2p的特征峰均向更低电子结合能方向移动。结合FTIR分析结果推测，这可能是因为Sb(Ⅴ)或As(Ⅴ)与Met/LDHs中的Fe原子发生了内球表面络合反应[26, 41]。综上所述，推测Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附主要包括层间阴离子交换、氢键作用以及内球表面络合反应。
图 9 样品Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)前后的XPS图谱Figure 9. XPS spectra of Met/LDHs before and after adsorption of Sb(V) and As(V)3. 结论
1)本研究通过共沉淀法成功将甲硫氨酸插入水滑石层间，得到具有羧基和甲巯基等基团的Met/LDHs吸附剂。
2) Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附动力学符合拟二级动力学模型，对Sb(Ⅴ)的吸附数据更加符合Langmuir模型，对于As(Ⅴ)的吸附数据更适合用Freundlich等温线模型。在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的二元体系中，Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在竞争吸附去除，Met/LDHs会优先吸附离子半径更小的As(Ⅴ)。
3)第1次经NaOH解吸后的Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的去除率分别降低了41.4%和37.5%，但后续循环利用去除率稳定，说明在第1次吸附后有一部分Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)通过化学作用牢固附着在Met/LDHs上。
4) Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除主要依靠层间阴离子交换、氢键作用以及内球表面络合反应。由此可见，甲硫氨酸改性镁铁水滑石可以提升对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除率，具有良好的应用前景。
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图 1 2019年1月—2022年3月哈尔滨市空气质量检测数据
Figure 1. Air quality monitoring data of Harbin(2019-01—2022-03)
图 4 2019年1月—2021年12月哈尔滨市燃煤发电量
Figure 4. Coal-fired power generation in Harbin from 2019-01—2021-12
图 11 欧洲能源消费结构变化趋势（1800—2020a）
Figure 11. Trends in energy consumption structure in Europe（1800—2020）
表 1 2019—2022 a空气污染物数据离散情况
Table 1. Dispersion of air pollutant data (2019—2022)
指标 PM2.5 NO2 SO2 CO 标准差(δ) 32.87 8.47 8.46 0.35 均值(μ) 44.41 32.05 17.44 1.08 变异系数(cv) 0.74 0.26 0.49 0.32
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