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随着我国经济高速发展、城镇化比例不断提高、人口持续增加，水环境污染也日益严重，由此增加了淡水生态系统的环境压力，各种有机或无机污染物在危及水生生态系统的同时也对人体健康造成严重的威胁[1-2]。多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）具有“三致”效应（致癌、致畸、致突变）以及易挥发难降解等特性[3]，影响人体健康和生态环境[4]。近年来，关于PAHs污染受到了国内外广泛的关注和研究[5-7]。美国环境保护署将包含苯并[a]芘在内的16种PAHs列入优先控制污染物名单[8]。
太湖流域及周边水系直接关系着长三角居民生活健康和经济社会发展。近年来，太湖及周边河流中沉积物PAHs的相关研究引起了广泛的关注[9-10]。然而，对PAHs在水体和沉积物两个系统中的研究尚少；与此同时，研究范围主要为太湖流域，对人类活动密集、与人类健康直接相关区域附近PAHs的相关研究亦不多。
德清县位于浙江省湖州市，其水系属太湖流域，水资源丰富，属于典型的南方丰水地区[11]。其中，乾元镇不仅是德清工业重镇和农业大镇，还是京杭运河、杭州绕城高速等水陆交通重要节点，是近年来社会发展和人类活动重要区域，其水环境质量值得关注。根据于英鹏等[12]和杨延梅等[13]的研究，太湖流域3月的PAHs浓度相对较高，具有一定的典型性和代表性。同时，2019年3月最高气温与太湖典型气温较为接近，并排除降水等对因素对PAHs的影响，因此，本研究选择3月为降雨时段作为研究的典型时间段，选取德清县乾元镇附近水系作为典型研究区域，检测附近水系中表层沉积物及水体中PAHs浓度，研究区域内中PAHs的污染水平和组成，分析水系中PAHs的来源和风险，初步探究太湖流域人类活动密集区域的PAHs情况，为德清县以及太湖流域的有机污染物防治提供参考。
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综合文献和气温降水等客观因素分析，本研究于2019年3月采集湖州市德清县乾元镇联合村周边水系具有代表性的表层沉积物及水体样品各11个，采样点分布，见图1。
水体样品采集水面以下20 cm表层水体；湖底表层沉积物样品采用活塞式柱状沉积物采样器采集，深度范围约为10～20 cm。水体样品保存于丙酮清洗后的棕色玻璃试剂瓶，表层沉积物保存于铝质自封袋，现场采用冰块保存及运输至实验室，保存于实验室−20 ℃冷冻冰箱待测。
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水体：取1 L水体样品，过0.45 μm滤膜，采取固相萃取的方式富集，仪器采用天津奥特赛恩斯ASE-16固相萃取仪，SPE小柱采用CNWBOND HC-C18 SPE小柱（1g）。经萃取后测试。
沉积物：将样品冷冻干燥72 h至完全干燥，挑拣出明显的大粒径石砾等，研磨过150 μm筛经萃取后测试。
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水体：采用液相色谱法，仪器为LC1260-DAD-FLD（Agilent，USA），检测器为二极管阵列检测器（DAD），柱温35 ℃，流动相为乙腈和水。
沉积物：采用气相色谱−质谱联用法，色谱柱HP-5MS 30 m×0.25 mm × 0.25 µm（Agilent，USA）。
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表层沉积物及水体中的PAHs含量，见表1。
表层沉积物中，检出量最高的PAHs为苯并[b]荧蒽（BbF）、菲（Phe）和荧蒽（Fla），这3种PAHs占到ΣPAHs的45%，说明德清水系中以这3类PAHs污染物为主。
在水体中，萘（Nap）在各点均有检出，且所占比例最高；检出的三环PAHs包括苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）3类，四环PAHs中仅检出芘（Pyr）。参考我国《地表水环境质量标准:GB3838—2002》中对苯并[a]芘做出的规定，其限制浓度为2.8 ng/L，本研究区域内并未检出苯并[a]芘，说明德清水系水体中PAHs污染较为轻微。
CHEN et al[14]表层将沉积物中的PAHs污染分为4类，即PAHs 浓度为0～100 ng/L，污染较低(low)；PAHs 浓度为100～1 000 ng/L，中等污染(moderate)；PAHs浓度为1 000～5 000 ng/L，污染较高(high)；PAHs浓度大于5 000 ng/L，严重污染(a high level)。德清水系表层沉积物的PAHs均值为762.20 ng/L，属于中等污染。周边水系PAHs污染情况，见表2。与长江流域其他典型河流和湖泊相比，德清水系沉积物中的PAHs污染情况属中等水平。德清水系与李涛[15]研究的太湖流域PAHs浓度较为接近，说明德清水系可在一定程度上反映太湖流域PAHs浓度。德清水系沉积物中PAHs污染与周边水系相关研究大致接近，水体中PAHs相较于周边水系污染程度较轻。
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德清水系表层沉积物及水体中的PAHs分布及组成，见图2。
研究区域沉积物中PAHs的种类丰富，全区域涵盖所有16种优控PAHs。根据典型时间段内的PAHs浓度分析发现，从区域总体情况来看，含量最高的PAHs为苯并[b]荧蒽(BbF)和菲(Phe)，其总浓度均已超过100 ng/L，分别达到127.15和120.91 ng/L，分别占全区域ΣPAHs的16.7%和15.9%，且这2种化合物在各点检出率均超过30%，可以认为苯并[b]荧蒽(BbF)和菲(Phe)为该区域历史主要PAHs污染物。
研究区域沉积物中PAHs以3R-、4R-和5R-PAHs为主，其总体平均浓度分别为160.85、258.95、266.99 ng/L。各组分的总体分布特征为5R（35.0%）> 4R（34.0%）>3R（21.1%）>6R（8.7%）>2R（1.2%）。高分子量PAHs占据了沉积物样本中PAHs的绝大部分比重，这可能是由于高分子量的PAHs相比低分子量PAHs更难溶解于水，因此其在水体中倾向于被吸附于悬浮颗粒表面，并随颗粒沉降，富集与沉积物中。5R-、6R-PAHs具有较强的致癌特性[24]，而德清水系沉积物中5R-、6R-PAHs占据ƩPAHs的40%以上，说明对于德清水系中高环PAHs污染需加以关注。
在水体中，研究区域内的PAHs以低分子量PAHs为主，这一方面与研究区域周边环境情况有关，即研究区域周边无大型工业排放源，德清水系周边水体PAHs污染较轻，水环境良好；另一方面与多环芳烃本身的性质有关，低分子量PAHs溶解度较大，更易于溶解在水体中[25]，高分子量的PAHs富集与沉积物中。
结合采样点位，研究区域内沉积物中多环芳烃的空间分布差异较大，浓度较高点均位于主要交通干线附近，推测交通运输过程中化石燃料废弃物的排放以及来自陆基的污染物高频率投放都是导致其周边水体中PAHs含量提升的原因；另一方面，采样过程发现高检出点水体中均含有较多的浮游生物，且水体浊度偏高，这可能导致水体中溶解态的PAHs被吸附在浮游生物及悬浮颗粒表面，最终沉降，导致沉积物中PAHs的含量增加。而检出量较低的点则普遍流速较快，水体中悬浮颗粒较少，这导致不溶态PAHs难以在该区域停留并随颗粒物沉降，导致沉积物中PAHs含量较低。
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PAHs易在生物体和沉积物中富集，一般PAHs富集到沉积物上后，较难发生化学或生物降解，导致PAHs在沉积物上不断积累。
德清水系PAHs的Kd，见图3。
根据典型时间段内的PAHs浓度分析发现，整体上，德清水系中Kd值较大，说明表层沉积物中富集了大量PAHs，德清水系表层沉积物能较好地富集PAHs。江敏等[26]对舟山近海沉积物和水体中的PAHs分配的研究发现，舟山近海PAHs的Kd平均值为4 650，对比本次德清水系采样点Kd平均值，说明德清水系中沉积物对PAHs的富集能力较好，这与江敏等[26]的研究较为一致。
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PAHs来源可分为人类活动和自然过程，德清城镇化发展迅速，水系中PAHs以人为来源为主。本研究利用PAHs组分同分异构体的比值法[27]初步分析PAHs来源，见图4。
由于在研究区域内各采样点沉积物内均检出荧蒽（Fla）及芘（Pyr）的存在，大部分采样点检出苯并[a]蒽(BaA)和屈(Chr)，因此采用c(Fla)/[ c(Fla)+c(Pyr)]和c(BaA)/[(c(BaA)+c(Chr)]比值来推断PAHs来源。根据张家泉等[21]的研究，区域内c(Fla)/[ c(Fla)+c(Pyr)]和c(BaA)/[(c(BaA)+c(Chr)]均>0.5，按照溯源标准，认为该区域沉积物中PAHs主要来自于煤、草、木材等生物燃料的燃烧，该区域水体及沉积物中的多环芳烃污染主要来自于直接燃烧生物燃料。
在研究区域内水样中PAHs浓度较低，各点水样中均未检出蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、苯并[a]蒽(BaA)等，c(Fla)/[ c(Fla)+c(Pyr)]为0，因此可以推断研究区域内水体中多环芳烃的主要来源为石油源。考虑到研究区域内有大量的渔业养殖活动，渔船及其他设备在运行的过程中可能会发生燃油泄漏，导致少量的石油制品流入水体环境中，从而造成该区域PAHs污染。
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沉积物中常用生物阈值ERL（生物有害效应概率<10%）和ERM（生物有害效应概率>50%）来反映PAHs的生态风险水平[28]。德清水系各采样点沉积物超标系数K统计，见表3。
总体来看，德清水系中大部分PAHs的K均<7，说明德清水系沉积物中PAHs风险不高，该区域内未产生严重的PAHs污染。梅卫平等[28]研究发现上海滴水湖沉积物中Flu潜在风险几率为中等，这与本研究结果一致。总体来看，德清水系水体中PAHs的生态风险为中低风险，暂不会对当地生态环境造成明显影响。
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（1）根据典型时间段内的PAHs浓度分析发现，德清水系表层沉积物中与周边其他地区相比，德清水系沉积物中的PAHs污染情况属中等水平，水体PAHs污染较为轻微。通过生物阈值ERL和ERM反映水样中PAHs的的生态风险水平，水体中PAHs的生态风险为中低风险，暂不会对当地生态环境造成明显影响。
（2）通过沉积物、水相界面分配系数Kd值发现，研究区域内PAHs主要存在于表层沉积物，区域内沉积物和水体中PAHs的主要来源来自于石油源以及煤、草、木材等生物燃料的燃烧。
（3）初步研究结果显示德清县PAHs污染属中低水平，但部分PAHs单体存在一定潜在生态风险，仍需持续监测和关注。
太湖流域典型水系中多环芳烃的分布、来源及风险评价
——以湖州市德清县乾元镇为例Distribution, sources and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in typical water systems of Taihu Lake Basin ——A case study of Qianyuan Town, Deqing, Huzhou
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摘要: 多环芳烃(PAHs)由于其致癌、致畸、致突变特性，近年来广受关注。文章通过采样测定湖州市德清县乾元镇附近水系中11处表层沉积物和水中PAHs，分析可见研究区域内PAHs主要存在于表层沉积物、区域内沉积物和水体中PAHs的主要来源来自于石油源以及煤、草、木材等生物燃料的燃烧。通过生态风险水平分析，水体中PAHs的生态风险为中低风险，暂不会对当地生态环境造成明显影响，但部分PAHs单体存在一定潜在生态风险，仍需持续监测和关注。Abstract: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) pollution has been attracted much attention due to their carcinogenic, teratogenic and mutagenic properties. In this paper, the concentrations of PAHs in surface sediments and water in Qianyuan Town, Deqing, Huzhou were studied. The results showed that PAHs mainly existed in sediments. PAHs in sediments and water mainly came from petroleum sources and the combustion of biofuels such as coal, grass and wood. According to the ecological risk level analysis, the ecological risk of PAHs in water was low or medium, which would not cause an obvious impact on the local ecological environment temporarily. However, some PAHs had certain potential ecological risks, which need to be monitored and concerned continuously.
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Key words:
- Taihu Lake Basin /
- PAHs /
- source analysis /
- ecological risk
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表 1 表层沉积物及水体中的PAHs含量
化合物 沉积物/ng·g−1 水样/ng·L−1 EPA标准 国标标准 最小值 最大值 均值 最小值 最大值 均值 萘（Nap） 1.81 16.91 8.95 26.95 220 81.00 − − 苊烯（Acy） ND 13.45 1.56 ND ND ND − − 苊（Ace） ND 22.31 5.86 ND 9.85 4.10 − − 芴（Flu） ND 59.18 16.24 ND 51 12.34 − − 菲（Phe） ND 521.56 120.91 ND 11.5 6.62 − − 蒽（Ant） ND 84.12 16.28 ND ND ND − − 荧蒽（Fla） 1.84 391.97 98.73 ND ND ND − − 芘（Pyr） 0.87 278.45 71.16 ND 6.85 1.73 − − 苯并[a]蒽（BaA） ND 266.72 64.55 ND ND ND 4.4 − 屈（Chr） ND 101.78 24.51 ND ND ND 4.4 − 苯并[b]荧蒽（BbF） ND 468.93 127.15 ND ND ND 4.4 − 苯并[k]荧蒽（BkF） ND 47.84 10.35 ND ND ND 4.4 − 苯并[a]芘（BaP） ND 300.40 89.94 ND ND ND 4.4 2.8 茚并[1,2,3−c,d]芘（IcdP） ND 185.87 39.55 ND ND ND 4.4 − 二苯并[a,h]蒽（DBA） ND 241.41 39.79 ND ND ND 4.4 − 苯并[ghi]苝（BghiP） ND 122.12 26.66 ND ND ND − − LMW−PAHs 3.52 714.90 169.81 30.15 292.3 104.06 − − HMW−PAHs 2.71 2091.53 592.39 ND 6.85 1.73 − − LWH/HWH 1.30 0.34 0.29 - 42.67 60.24 − − ∑7PAHs ND 1399.84 395.85 ND ND ND − − ∑PAHs 8.36 2806.43 762.20 32.85 292.3 105.78 − − 注：LMW-PAHs表示低分子量(2~3环)多环芳烃化合物；HMW-PAHs表示高分子量(4~5环)多环芳烃化合物；ND表示未检出；Σ7PAHs表示7种致癌多环芳烃（BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA、IcdP）。 
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表 2 周边水系PAHs污染情况
项目/ng·g−1 研究区域 PAHs种类 最小值 最大值 均值 文献 沉积物 浙江杭州 青山水库 16 324.00 881.00 453.00 [16] 安徽 杭埠-丰乐河 16 71.30 3372.00 938.00 [17] 安徽 巢湖 16 116.00 2832.20 898.90 [18] 长江三角洲 新安江 16 260.00 1652.00 973.00 [19] 浙江 千岛湖 16 258.00 906.00 558.00 [20] 湖北黄石 大冶湖 16 34.94 2032.73 940.60 [21] 浙江湖州 德清 16 8.36 2806.43 762.20 本研究 水样 太湖流域 太湖周边水系 16 46.50 244.00 138.00 [15] 重庆 嘉陵江 15 65.60 1249.00 / [22] 浙江 嘉兴城市河网 16 77.32 283.76 143.83 [13] 安徽 巢湖 16 95.63 370.13 170.72 [23] 湖北黄石 大冶湖 16 27.94 242.95 107.77 [21] 浙江湖州 德清 16 32.85 292.30 105.78 本研究
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表 3 德清水系各采样点沉积物超标系数K统计
化合物 质量基准法阈值 点位个数 PAHs ERL ERM K<0.1 0.1<K<3 3<K<7 7<K<10 K>10 萘 Nap 160 2100 9 2 0 0 0 苊烯 Acy 16 500 9 2 0 0 0 苊 Ace 44 640 8 3 0 0 0 芴 Flu 19 540 2 8 1 0 0 菲 Phe 240 1500 5 6 0 0 0 蒽 Ant 85.3 1100 8 3 0 0 0 荧蒽 Fla 600 5100 7 4 0 0 0 芘 Pyr 665 2600 7 4 0 0 0 苯并[a]蒽 BaA 261 1600 5 6 0 0 0 屈 Chr 384 2800 8 3 0 0 0 苯并[a]芘 BaP 430 1600 5 6 0 0 0 二苯并[a,h]蒽 DBA 63.4 260 8 2 1 0 0
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