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随着经济的发展，近年来各大城市大气污染问题日趋严峻，尤其是空气中挥发性有机物（VOCs）污染，引起社会各界广泛关注。工业园区，作为经济建设的主战场，在经济快速发展的同时，由于企业大气污染防治意识薄弱，导致园区成为大气VOCs排放的主要来源地，严重影响了居民的生活质量。园区企业通过工艺过程中有组织排放和无组织逸散等产生大量VOCs，这些VOCs在太阳紫外光作用下经过光化学反应形成以高浓度臭氧为代表的光化学烟雾以及二次有机气溶胶，不仅给环境空气带来影响，还对人体有“致毒”作用，对其他生物也会造成危害[1-5]。
2017年，环保部印发了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，要求“到2020年，建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs污染防治管理体系，实施重点地区、重点行业VOCs污染减排，排放总量下降10%以上。”近几年，由于国家环保相关政策和措施的有效推进，对于有组织排放VOCs的治理和监管起到了一定的效果；但无组织逸散VOCs，由于排放区域多且排放过程不易发现，导致污染问题日趋严峻，如果不制定有效措施严加控制，势必带来更为严重的危害。因此，对无组织排放的VOCs开展监测，获得可靠的监测数据，将为VOCs精准溯源和精细管理提供基本保障。
本研究利用高灵敏度在线挥发性有机物飞行时间质谱仪，对工业园区进行网格化走航，定性定量分析园区周边环境空气中的VOCs种类和浓度，确定特征污染物，为下一步的精准治污提供依据。
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走航监测系统是使用移动载体，搭载广谱型VOCs监测设备进行移动监测的新技术系统，主要是利用车载的飞行时间质谱，对污染趋势和污染种类进行定性定量分析。文章选用广州禾信的SPI-MS 3000在线挥发性有机物飞行时间质谱仪对气体中痕量的挥发性/半挥发性有机物（VOCs/SVOCs）进行快速检测。
首先，采用先进的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜进样技术，使样气选择性通过；配置高灵敏度真空紫外灯单光子电离源（10.8 eV），对样气实施软电离，产生分子离子，基本无碎片；再结合垂直引入反射式飞行时间质量分析器和微通道板检测器，进行快速检测；利用信号放大技术，提高仪器的分辨率和灵敏度。
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2019年6月1日对某化工园区进行走航监测。走航监测时间段分别为6:00～8:00、14:00～15:00以及18:00～19:00，该时间段内室外为多云天气，风力小于等于3级，风向以东南风为主。每个时间段的路线均为从园区东北角出发，沿园区内部路向西南方向以15～20 m/s的速度绕园区一周，进行全面详细的走航监测，得到该化工园区企业的准确污染情况。
1.1. 监测原理
1.2. 监测方案
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走航结果显示，6:00～8:00时园区内部VOCs浓度低，14:00～15:00时园区内部VOCs浓度高，个别点位VOCs浓度持续走高，直到18:00～19:00。
分析VOCs总浓度早、午、晚变化趋势原因，主要受到污染源、光化学反应强度等因素的共同影响[6]。6:00～8:00工业企业处于启动阶段，尚未开始生产活动，挥发至空气中的VOCs相对较少；随着工业企业生产活动时间的增加，挥发至环境空气中的VOCs不断累积，导致环境空气中VOCs浓度不断升高并于下午14:00～15:00时达到最高值；而随着工业企业生产强度的下降，挥发至环境空气中的VOCs有所减少，且由于白天光化学反应过程的消耗，使得环境空气中VOCs浓度显著降低。
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14:00～15:00、18:00～19:00时VOCs浓度随时间变化趋势，见图1。
图1可知，在午间走航监测时段，发现4处浓度高值点，结合现场实际情况，高值点3和高值点4位置接近、主要污染物相同，应为同一企业污染排放所致，因此选高值点4为研究对象。在晚间走航监测时段，发现3处浓度高值点，结合现场实际情况，高值点6和高值点7为同一企业污染排放所致。VOCs浓度高值点对应经纬度、污染源及主要污染物，见表1。受仪器测量限制，本研究所用走航监测设备无法将二甲苯和乙苯这两种物质分开，故将两者合并在一起讨论。
高值点位1，VOCs浓度达3 215.72 μg/m3，主要污染物为二甲苯、乙苯和1,1-二氯乙烯等。根据现场调研结果判断，世纪伟业钢构和澜峰装饰两家企业应为主要排放源，澜峰装饰材料主要经营聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯木纹花纹膜的制造及销售，因此作为有机溶剂使用的二甲苯、乙苯及副产品1,1-二氯乙烯应为澜峰装饰的特征污染物；世纪伟业钢构主要生产钢结构、聚氨酯保温板、膜结构等，因此壬烷、磷酸三甲酯等污染物应来源于世纪伟业钢构。
高值点位2 VOCs浓度达8 603.13 μg/m3，主要污染物为二甲苯、乙苯和甲苯等。根据现场调研结果判断，塔布木业和友茂实业两家企业应为主要排放源，此点位友茂实业主要经营塑料胶粘带加工、分切、销售及包装制品加工等，结合高值点位4、点位6的监测结果，甲苯、丁烯和苯胺应为友茂实业的特征污染物；塔布木业主要经营家具制造、装饰材料、人造板材等，木制品为其主要产品，因此作为有机溶剂使用的二甲苯、乙苯和正辛烷应为塔布木业的特征污染物。
高值点位5 VOCs浓度达1 222.76 μg/m3，主要污染物为二甲苯、乙苯和丁烯等。根据现场调研结果判断，德运门业应为主要排放源，此点位德运门业主要经营车库门、卷帘门、防火门、保温卷帘门、工业提升门等，因此作为有机溶剂使用的二甲苯、乙苯和甲苯等为其特征污染物。
陈中健[7]研究了不同VOCs成分对O3生成的化学反应活性，研究发现各类别挥发性有机物的臭氧生成潜势（OFP）值由大到小依次为：烯烃>芳香烃>烷烃>卤代烃>醛酮类>OVOC>乙炔，OFP排名前10的物种依次是：甲苯>乙烯>丙烯>甲基丙烯酸甲酯>邻二甲苯>顺-2-丁烯>1-丁烯>乙炔>1,3,5-三甲苯>反-2-戊烯。基于本次走航监测的结果，该工业园区应重点监控的影响臭氧生成的主要活性物种为二甲苯、甲苯、乙苯、丁烯、1,1-二氯乙烯等。
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14:00～15:00时整个走航监测时段各类挥发性有机物占比，见表2～3。
表2～3可知，监测区域内芳香烃类挥发性有机物为主要污染物，占比约77.7%，其次为胺类，占比7.0%、烷烃占比6.1%、烯烃占比5.5%；而在芳香烃中，甲苯、二甲苯、乙苯为主要污染物，这类物质对人类呼吸系统、造血组织系统、神经系统等有直接危害[8]，同时也对工业园区特别是城市大气环境具有严重的负面影响，因此应着重加强对这类物质的管控。
环境空气中VOCs不同组分来源不同，如烷烃与汽油挥发、液化石油气和天然气等泄漏有关[9]，烯烃与精炼石油产品、石油炼制和机动车尾气排放有关[10]，胺类与燃料油和有机溶剂的输配储存相关，芳香烃化合物来源相对广泛，其中一个最主要来源是有机溶剂和涂料的使用，如稀释剂和溶剂型涂料中含有较高的芳香烃化合物[11-12]。本研究区域芳香烃类挥发性有机物占比高，这和该工业园区含有大量溶剂使用型企业的特点吻合。
苯与甲苯的特征浓度比值（B/T）被广泛应用于评价环境空气中芳香烃化合物的来源。当B/T在0.5左右时，芳香烃的主要来源为道路移动源；当B/T值较高时，说明可能受到化石燃料燃烧和石油化工的影响；B/T值较低，则说明溶剂、涂料的挥发等其他VOCs来源的贡献较大[13-16]。本研究中苯含量微乎其微，主要为甲苯，说明涂料、溶剂的挥发是该区域环境空气中VOCs的主要来源，这和该工业园区含有大量木质家具制造等溶剂使用型企业相吻合。
考虑到以甲苯、二甲苯为代表的芳香烃类VOCs含量较高，因此需要对园区内的木制品加工企业排放的VOCs进行重点管控，并进行可能的原辅材料替换和工艺改造，如寻找水性涂料等原辅材料用于替代油性涂料[17]，减少VOCs排放。
2.1. 监测区域内VOCs总体趋势
2.2. VOCs浓度高值点位分析
2.3. 监测时段内挥发性有机物占比
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（1）利用飞行时间质谱对工业园区VOCs排放进行走航监测，结果表明，由于受到污染源生产活动及光化学反应强度等因素的共同影响，监测期间VOCs质量浓度随时间的变化呈现先升后降的变化趋势。
（2）午间走航期间，有3个点位浓度值较高，经现场调研确定高值点位对应企业分别为澜峰装饰、友茂实业等；晚间走航期间，有2个点位浓度值较高，经现场调研确定高值点位对应企业分别为德运门业、友茂实业。
（3）此次监测的VOCs中，主要污染物包括二甲苯、乙苯、甲苯、丁烯、苯胺、1,1-二氯乙烯。其中芳香烃类挥发性有机物为本次监测区域主要污染物，占比约为78%，说明涂料、溶剂的挥发是区域环境空气中VOCs的主要来源。
（4）在整个走航监测过程中，系统克服了路况不好、车辆颠觸等不利环境因素，获得可靠数据，满足了数据测量要求及环境适应性要求，可以应用于企业无组织排放VOCs的实时监测。
