大连市城区夏季环境空气VOCs污染特征及来源分析

曹姗姗

doi:10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.020

摘要: 利用Synspec GC955-611/811在线气相色谱仪对大连市城区2019年夏季（5～8月）大气中VOCs进行了连续监测，研究了VOCs组分浓度情况和月变化特征。结果表明，烷烃是城区大气中最丰富的VOCs物种，其他依次是芳香烃、炔烃和烯烃。5～7月大连市城区VOCs浓度整体保持稳定，8月份浓度明显升高。利用最大增量反应活性(MIR)计算了各类VOCs的臭氧生成潜势(OFP)，各组分对臭氧生成潜势贡献排名分别为烷烃、芳香烃、烯烃和炔烃，分别占比45.8%、29.3%、19.8%和5.1%。关键VOCs活性物种甲苯、异戊烷和正丁烷分别占VOCs总体积浓度的5.6%、10.7%和13.0%。利用PMF受体模型对VOCs的来源进行解析研究，2019 年夏季大连市VOCs主要来源来自涂料/溶剂使用（45.1%）、机动车排放（24.0%）、油气挥发（16.1%）、液化石油气（10.7%）、天然源（4.0%）。

关键词:

VOCs /
污染特征 /
PMF模型 /
大连市

Abstract: A Synspec GC955-611/811 online gas chromatograph was used to continuously monitor the VOCs in the atmosphere in Dalian during the summer of 2019 (May to August). The components of VOCs and its monthly variation characteristics were studied. The results showed that the alkane was the most abundant VOCs species in the urban atmosphere, followed by aromatic hydrocarbon, alkyne and alkene. VOCs concentration in the urban area of Dalian remained stable in May to July, while the concentration increased significantly in August. The ozone forming potential (OFP) of various VOCs was calculated by the maximum incremental reactivity (MIR). The contribution order of OFP was alkane, aromatic, alkene and alkyne in turn, with the percentage of 45.8%, 29.3%, 19.8% and 5.1%, respectively. Key VOCs active species toluene, isopentane and n-butane accounted for 5.6%, 10.7% and 13.0% of the total VOCs concentration, respectively. The PMF receptor model was used to analyze the sources of VOCs. In the summer of 2019, the main sources of VOCs in Dalian were paint/solvent (45.1%), motor vehicle emissions (24.0%), hydrocarbon volatilization (16.1%), liquefied petroleum gas (10.7%) and natural sources (4.0%).

Key words:

目前，低浓度废水的处理工艺主要有A²O、氧化沟、SBR等，其技术核心为活性污泥法^[1]。传统活性污泥法普遍存在着能耗高、污泥产量大的问题。相比而言，厌氧生物处理技术因其能耗低、污泥产量少且能产生甲烷而受到了越来越多的关注，但厌氧生物处理技术存在污泥流失和处理效果不佳的问题，故需进一步改进^[2-3]。

厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor，AnMBR)是一种将膜分离技术与厌氧生物处理技术有效结合的新型废水处理工艺^[4]。该工艺能通过膜的过滤截留作用，实现水力停留时间(HRT)和污泥龄(SRT)的完全分离^[5]。荆延龙等^[6]采用AnMBR处理低浓度生活废水，结果表明，经过117 d的稳定运行，COD去除率高达90.6%；许美兰等^[7]研究了不同HRT对AnMBR处理低浓度废水运行效果的影响，经过35 d的稳定运行，发现HRT的缩短未对COD的去除产生显著差异。这说明AnMBR在处理低浓度废水方面稳定性良好，拥有广阔的发展前景^[8]。但一直以来，膜成本和膜污染是困扰该技术走向实际工程应用的限制性条件^[9]。而动态膜技术的出现，有望解决MBR中存在的膜成本过高及膜污染严重的问题^[10]。程刚等^[11]利用不锈钢丝网为基材构建AnMBR处理低浓度生活废水，结果表明，选用300目的不锈钢丝网，在污泥浓度(MLSS)为2 mg·L⁻¹的条件下，可稳定运行240 h。赵立健等^[12]在常温下利用无纺布为基材构建AnMBR处理人工合成低浓废水，结果表明，COD平均去除率为89.5%。尽管现有的研究已证实AnMBR对低浓度废水有较好的处理效果，但对其运行过程中膜污染的评估研究较少。

本研究利用廉价不锈钢丝网作为膜材料，构建新型AnMBR，在HRT为10 h的条件下，考察了反应器运行效果、产甲烷能力、膜污染程度以及对温度的适应性，旨在为AnMBR在实际低浓度废水中的应用提供技术支撑。

1. 材料与方法

1.1 实验装置

实验采用升流式厌氧反应器，实验装置如图1所示，其总容积为3 L，有效容积为2.4 L。反应器底部装有生物膜填料，中上部装有1 000目不锈钢丝网制成的膜组件，膜组件的尺寸为13 cm×8 cm×3.5 cm，总过滤面积为0.011 m²。反应器外层装有一层保温层和循环水管，使反应器内的水温控制在35 ℃。

图 1 AnMBR示意图

Figure 1. Schematic diagram of AnMBR

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1.2 实验用水及接种污泥

本实验所采用的低浓度废水为人工合成废水，含有主要元素和微量元素^[13-14]。其成分包括蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁ 500 mg·L⁻¹)、碳酸氢钠(NaHCO₃ 350 mg·L⁻¹)、三水合磷酸氢二钾(K₂HPO₄·3H₂O 21 mg·L⁻¹)、碳酸氢铵(NH₄HCO₃ 41 mg·L⁻¹)、氯化钙(CaCl₂ 50 mg·L⁻¹)、四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O 5 mg·L⁻¹)、六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O 5 mg·L⁻¹)、六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O 5 mg·L⁻¹)、硼酸(H₃BO₃ 5 mg·L⁻¹)、四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 5 mg·L⁻¹)、六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O 5 mg·L⁻¹)、氯化锌(ZnCl₂ 5 mg·L⁻¹)、五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O 5 mg·L⁻¹)。反应器接种的污泥取自合肥市某污水处理厂，接种时的污泥浓度(MLSS)为4 g·L⁻¹，实验期间没有剩余污泥排出。

1.3 实验方法

实验采用连续进出水的方式，总共连续运行66 d，反应器进水速度为240 mL·h⁻¹，整个运行期间HRT控制在10 h。在33~39 d，由于加热系统出现故障导致温度降低到25 ℃，维持7 d，后恢复至35 ℃。低浓度废水在蠕动泵的作用下经反应器底部进入反应器内，并利用蠕动泵从膜组件抽取出水。实验内容分为2个阶段：第1阶段是反应器启动运行阶段(0~15 d)；第2阶段是反应器稳定运行阶段(16~66 d)。

1.4 分析方法

出水溶解性COD采用重铬酸钾法^[15]测定；VFAs和气体采用气相色谱法测定；跨膜压差(TMP)采用压力传感器(MIK-P300，杭州米科传感技术有限公司)测定；膜面污染物采用扫描电子显微镜(SEM)(XL-30 ESEM，美国FEI)分析；膜阻及膜阻增长速率^[16-17]分别根据式(1)和式(2)进行计算。

$R = \frac{{\Delta P}}{{\mu J}} \times 3{\rm{ }}600$

$(1)$

${R_{\rm{i}}} = \frac{{\Delta P}}{{24\mu JT}} \times 3{\rm{ }}600$

$(2)$

式中：R为膜阻，m⁻¹；ΔP为跨膜压差，Pa；μ为渗滤液动力黏度系数，Pa·s；R_i为膜阻增长速率，m·h⁻¹；J为瞬时膜通量，m³·(m²·h)⁻¹；T为运行时间，d。

2. 结果与讨论

2.1 AnMBR运行特征

2.1.1 反应器运行过程COD去除效果

在HRT为10 h、进水COD在500 mg·L⁻¹的条件下，AnMBR共运行66 d，进出水COD及去除率的变化如图2所示。在0~33 d内，COD的平均去除率为95%，出水COD始终低于30 mg·L⁻¹；从第33天开始，反应器运行温度由35 ℃变为25 ℃，经过7 d的运行后，COD的去除率仍维持在93%以上。从第40天开始，温度恢复至35 ℃后，COD的去除率又维持在95%。这说明本系统在HRT为10 h的条件下，获得了稳定的运行效果，且对温度波动有较强的适应能力，能始终保持较高的COD去除率，保证出水COD的达标排放。

图 2 AnMBR运行期间进出水COD及其去除率的变化

Figure 2. Variations of influent, effluent COD and removal efficiency during AnMBR operation

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2.1.2 反应器运行过程VFA累积情况

VFAs浓度是判断产酸菌和产甲烷菌活性的重要指标^[18]。在整个实验阶段，出水中的VFAs仅可检测到乙酸，其浓度的变化如图3所示。由图3可知，运行期间乙酸的平均浓度低于10 mg·L⁻¹。在前33 d内，出水中的乙酸浓度维持在4 mg·L⁻¹以下，未出现积累。这是因为反应器内的产甲烷菌的活性较高，能有效地将乙酸转化成甲烷^[19]。在33~39 d内，当温度下降至25 °C时，乙酸浓度从4 mg·L⁻¹逐渐升高至24 mg·L⁻¹。这表明在该温度下，产甲烷菌的活性受到了抑制，影响了乙酸的消耗和甲烷的稳定产出^[20]。随着反应器温度的回升，出水中的乙酸浓度又在较短的时间内降低至原先水平，这说明产甲烷菌活性也随着温度的升高而恢复。这一结果和COD去除率的变化趋势相似，表明了该系统对温度波动具有较强的适应能力。

图 3 AnMBR运行期间乙酸浓度的变化

Figure 3. Variation of acetic acid concentrationduring AnMBR operation

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2.1.3 反应器运行过程中甲烷产量及产率的变化

在厌氧处理过程中，大部分的COD被转化成沼气，而甲烷作为沼气的主要成分，其产量就成为衡量AnMBR运行效果的一个重要指标^[21]。本反应器运行期间甲烷体积比和甲烷产量的变化如图4所示。在前33 d运行过程中，反应器展现了良好的产甲烷性能，甲烷所占体积比一直稳定在70%左右，甲烷的平均产量为830 mL·d⁻¹；在33~39 d温度降低后，甲烷产量明显降低(温度降低，对产甲烷菌的活性起到了一定的抑制作用^[22])，但随着温度的回升，甲烷产量又逐渐升高并趋向于稳定，这一结果和COD的去除结果相一致。图5显示的是运行期间甲烷产率的变化，反应器甲烷的平均产率为0.28 L·g⁻¹ (以COD)计。

图 4 AnMBR运行期间甲烷体积比和甲烷产量的变化

Figure 4. Variations of CH₄ volume ratio and production during AnMBR operation

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图 5 AnMBR运行期间甲烷产率的变化

Figure 5. Variation of CH₄ yield during AnMBR operation

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2.2 AnMBR膜污染特性

膜污染程度和SEM表征结果见图6和图7。

2.2.1 膜污染程度表征

膜通量衰减和TMP的升高是反映膜污染程度的重要指标^[23]。在整个运行期间，没有进行膜清洗操作，AnMBR中TMP和膜阻的变化如图6所示。由图6可知，TMP呈缓慢增长的趋势。在66 d的运行期间内，TMP和膜阻分别上升至20 kPa和4×10¹² m⁻¹。相关研究^[24]表明，在以陶瓷膜或中空纤维超滤膜为膜组件构建的AnMBR处理低浓度废水的过程中，仅运行15 d，TMP分别可增长至27 kPa和20 kPa。相比而言，本研究在生物膜填料和不锈钢丝网膜组件的共同作用下，能够显著地减缓TMP增长。通过对膜阻增长速率的计算发现，本反应器在温度为35 ℃ (0~33 d)时，膜阻增长速率为1.7×10⁹m⁻¹·h⁻¹，在温度降低阶段(33~39 d)，膜阻增长速率提高至5.7×10⁹m⁻¹·h⁻¹，而当温度回升时，膜阻增长速率又下降至2.3×10⁹ (m·h)⁻¹。因此，温度的波动会加剧膜污染的程度。

图 6 AnMBR运行期间TMP和膜阻的变化

Figure 6. Variations of TMP and membrane resistance during AnMBR operation

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2.2.2 SEM表征结果

为了观察钢丝网膜组件生物膜上膜污染分布情况，在反应器运行66 d后，将钢丝网膜组件从反应器中取出，截取膜边角和膜中心部分，通过SEM对膜污染进行表征(图7)。结果发现，当运行周期结束后，不锈钢丝网膜表面形成了一层泥饼层(图7 (a)和图7 (b))，但对比膜中心和膜边角位置的污染情况，膜中心的污染层含有一定的孔状结构，这对于保持膜的高出水通量，减缓系统的膜污染起到了促进作用^[25]。

图 7 运行66 d后不锈钢丝网的SEM图

Figure 7. SEM images of stainless steel wire mesh after 66 days operation

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3. 结论

1) 以廉价不锈钢丝网为膜组件构建AnMBR并将其用于处理低浓度废水，在整个实验过程中，HRT维持在10 h，温度为35 ℃和25 ℃，其COD去除率均能保持在93%以上。

2) 系统的产气率较高，甲烷体积比稳定在70%左右，甲烷平均产率为0.28 L·g⁻¹ (以COD计)。

3) 不锈钢丝网的添加缓解了反应器的膜污染，整个运行期间(66 d)，TMP增长范围为0~20 kPa，膜阻最高为4×10¹² m⁻¹。

图 1 各月VOCs组分体积分数占比

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图 2 各组分臭氧生成贡献占比

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图 3 VOCs各组分体积分数与OFP占比对比

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图 4 关键VOCs活性物种浓度与OFP对比

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图 5 PMF源解析结果

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