大连市城区夏季环境空气VOCs污染特征及来源分析

曹姗姗. 大连市城区夏季环境空气VOCs污染特征及来源分析[J]. 环境保护科学, 2020, 46(4): 113-116. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.020
引用本文: 曹姗姗. 大连市城区夏季环境空气VOCs污染特征及来源分析[J]. 环境保护科学, 2020, 46(4): 113-116. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.020
CAO Shanshan. Analysis of the Characteristics and Sources of VOCs Pollution of Urban Area of Dalian in Summer[J]. Environmental Protection Science, 2020, 46(4): 113-116. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.020
Citation: CAO Shanshan. Analysis of the Characteristics and Sources of VOCs Pollution of Urban Area of Dalian in Summer[J]. Environmental Protection Science, 2020, 46(4): 113-116. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.020

大连市城区夏季环境空气VOCs污染特征及来源分析

    作者简介: 曹姗姗(1985 − ),女,工程师。研究方向:大气环境质量研究。E-mail:112819499@qq.com
  • 中图分类号: X511

Analysis of the Characteristics and Sources of VOCs Pollution of Urban Area of Dalian in Summer

  • 摘要: 利用Synspec GC955-611/811在线气相色谱仪对大连市城区2019年夏季(5~8月)大气中VOCs进行了连续监测,研究了VOCs组分浓度情况和月变化特征。结果表明,烷烃是城区大气中最丰富的VOCs物种,其他依次是芳香烃、炔烃和烯烃。5~7月大连市城区VOCs浓度整体保持稳定,8月份浓度明显升高。利用最大增量反应活性(MIR)计算了各类VOCs的臭氧生成潜势(OFP),各组分对臭氧生成潜势贡献排名分别为烷烃、芳香烃、烯烃和炔烃,分别占比45.8%、29.3%、19.8%和5.1%。关键VOCs活性物种甲苯、异戊烷和正丁烷分别占VOCs总体积浓度的5.6%、10.7%和13.0%。利用PMF受体模型对VOCs的来源进行解析研究,2019 年夏季大连市VOCs主要来源来自涂料/溶剂使用(45.1%)、机动车排放(24.0%)、油气挥发(16.1%)、液化石油气(10.7%)、天然源(4.0%)。
  • 热脱附修复技术对于多环芳烃、石油烃等有机污染物的去除具有良好的效果。异位热脱附技术更是具有修复周期短、普适性强的显著优势,在目前有机污染场地修复中应用较为广泛[1]。然而,由于异位热脱附修复工程涉及污染土壤的清挖和转运,施工过程中极易产生有机污染物挥发,造成二次污染,对施工区域及运输路线周边环境产生不良的影响。因此,为了保障修复效果、尽可能地避免二次污染,对污染场地异位热脱附修复工程的全过程环境监理尤为重要。

    污染场地修复工程的处理处置对象多为可能危害人体健康的污染物,修复过程具有专业性强、技术复杂及风险高等特点,由此对相应的环境监理工作提出了更高的要求[2]。2014年2月19日,国家环境保护主管部门批准了《场地环境调查技术导则》,并于7月1日起正式实施,首次将环境监理纳入我国污染场地修复工作范畴,标志着污染场地修复工程环境监理开始规范化、系统化和法律化。一些开展污染场地修复相关工作较早的省市(如北京、上海和广东等)积累了若干项目经验,参考国际相关程序和方法,编制了污染场地修复工程环境监理地方性规范。但目前关于环境污染修复工程环境监理方面的研究和案例仍相对匮乏[3]

    本研究以北京某污染场地异位热脱附修复工程为例,结合实际情况对其环境监理工作要点进行了研究,并分析了本案例的典型意义,对环境监理过程中存在的问题进行梳理,提出了若干建议,为污染场地修复工程环境监理研究与实践、为相关管理制度制定都提供了案例参考。

    场地原为钢铁企业辅助设施(如运输、料仓、旧货场等)所在地,已有30年生产经营历史。根据场地环境调查与风险评估结果,场内零散分布29个多环芳烃污染地块,最大污染深度4.5 m,污染面积3.1万m2,污染土方量3.9万m3。土壤中16种多环芳烃均超标,超标率范围0.43%~34.89%,超标率最大的是苯并(a)芘。根据《北京城市总体规划(2004年−2020年)》[4],场地所在区域规划为生态友好型产业集聚地,该场地未来为居住用地、商业用地及公共设施用地。

    根据项目实施方案及相关批复文件,该场地采用异位热脱附技术修复。对场地内污染土壤进行清挖后,用密闭式专用运输车运往热脱附设施,经筛分、破碎等预处理后,送入回转窑加热至500 ℃并停留20 min。污染土壤热脱附处理后达到《污染场地修复后土壤再利用环境评估导则:DB11/T 1281—2015》[5]的一级再利用筛选值,达标后的土壤可用于原址回填。污染地块清挖后基坑内各目标污染物的检测结果须满足场地管控值方为合格。总体修复技术路线见图1

    图 1  场地异位热脱附修复技术路线

    修复过程涉及污染土壤的清挖、运输及热脱附处理等阶段,极易产生废气、噪声、废水和固体废物,对场地及其周边环境造成不良影响。因此,需开展严格的环境监理工作,对可能产生二次污染的各环节进行监管,尽可能地降低施工对周边环境带来的负面影响。

    污染场地修复工程环境监理工作一般包括3个阶段:修复工程设计阶段环境监理、修复设施建设阶段环境监理和修复工程实施阶段环境监理[5]。本工程环境监理工作除了上述3个阶段外,还包括在修复工程验收阶段的协助工作。

    工程设计阶段环境监理工作的目的在于“事前控制”和“主动控制”[6],需熟悉修复工程环评报告与设计文件,审查施工单位的施工方案并提出审查意见和修改要求,同时编写环境监理方案等用于指导本工程环境监理工作的技术文件。

    通过资料梳理、现场踏勘和人员访谈等方式,在熟悉本项目场地污染调查评估状况、场地及周边环境状况、环保主管部门相关批复情况、场地修复工程施工条件等的基础上,对修复技术方案和施工方案进行审核。

    核查施工方案是否满足污染场地修复技术方案的要求,如污染场地清挖位置、运输路线、暂存场地、热脱附场所和回填去向等。核查修复方案、施工方案及其中的污染防治措施是否符合相关法律法规与技术规范、环保主管部门批复文件的要求,如产尘点抑尘、污染土遗撒处理和施工期雨废水收集等。经核查,本工程施工方案中缺少针对装载污染土车辆的清洁措施,向建设单位反馈后,要求施工方补充完善,并在后续施工阶段督促该措施的落实。

    编制环境监理方案的目的在于指导环境监理工作。根据场地污染情况、场地环境调查与评估报告、修复技术方案和施工方案及修复目标,结合现场踏勘情况编制环境监理方案。在环境监理方案中明确工作目标与范围、工作程序与方法以及各施工环节注意事项,并针对工程实际情况提出可能出现的问题,做好预防措施。

    规范环境监理工作是设施建设阶段环境监理的主要目的。在本工程环境监理工作中,该阶段工作要点如下:一是建立环境监理体系和制度,督促建设单位针对修复工程产生的废水、废气、噪声、固废等污染物建立相应的污染防治措施和操作规程;督促建设单位落实各类环保协议、相关环保手续的办理工作;督促建设单位建立完善有效的环保责任体系,明确分工、责任到人。二是核查污染防治措施落实情况:核实配套环保设施是否与主体修复设施同时建设,其主要技术指标是否满足修复工程实施方案的要求;核查试运行期间的排放指标是否符合相关标准要求;未达到相关要求的,及时反馈建设单位并监督其整改。

    工程实施阶段环境监理工作是对修复工程的“事中控制”,其重点工作是监督施工全过程、督促污染防治措施落实,并记录日常工作事项与编制环境监理报告。具体体现在检查施工情况是否符合修复方案要求、环境保护措施是否落实到位,对施工过程进行监督性环境监测,同时参与修复工程管理,对不符合环保要求及修复方案的环节提出整改要求[6]

    监督施工全过程是环境监理工作的重点之一。对于异位热脱附修复工程而言,主要包括挖掘、运输、暂存、处理、回填/外运等环节,需按照修复方案和施工方案核实工程位置、挖掘工程量、运输路线、运输量、暂存场地、修复设施以及修复后土壤去向等的达标性。本工程各施工环节环境监理工作要点见表1

    表 1  本工程各施工环节环境监理工作要点
    施工环节环境监理工作要点
    施工准备参加环境监理工作交底会,向建设单位、施工单位明确环境监理要求,建立沟通机制。督促施工单位设置必要的施工安全措施及安全标志,如围挡和项目信息告知牌等
    挖掘根据修复方案确认清挖位置,监督测量放线工作。清挖时旁站,核查清挖范围与深度,监督二次污染防治措施落实情况,如洒水抑尘、裸土苫盖等。基坑清挖完成后协助验收取样,并跟踪检测结果,将超标点位告知建设单位和施工单位,督促开展扩挖工作。直至基坑取样检测合格
    运输向装载污染土壤的运输车辆签发运输五联单,沿途确保运输车辆将污染土壤运至修复方案指定的暂存与处理区域。核查运输车次和运输量。运输过程中检查是否有污染土壤遗撒或扬尘,如有则通知施工单位及时清理
    暂存检查污染土壤暂存区的密闭情况及地面防渗情况,防止污染物挥发至空气中或下渗至土壤中
    热脱附处理检查热脱附及尾气处理设备是否符合修复方案要求,监督处理过程,督促施工单位及时对处置后土壤进行取样检测,并对检测合格的土壤进行抽检,发现超标则通知施工单位对该样品代表的土壤批次进行再次处理,直至检测合格
    原址回填督促施工单位对验收合格的修复后土壤及时原址回填,检查回填过程的二次污染防治措施,如洒水抑尘和密闭运输等。检查回填土壤是否满足修复方案的相关要求
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    与一般建设项目相比,污染场地修复工程的施工对象为污染土壤,施工过程中现场及周边环境易受到污染,因此施工期废气、废水、固废和噪声的二次污染防治是环境监理工作的重中之重[7]。本工程针对二次污染防治的环境监理工作要点见表2

    表 2  本工程二次污染防治工作要点
    施工环节环境影响污染源环境监理工作要点
    清挖大气环境影响开挖时产生扬尘、重金属及VOCs/SVOCs等污染物挥发,挖掘机、铲车和运输车辆等运行产生尾气,表土临时堆放产生扬尘核查施工时是否尽可能减小开挖面,是否洒水抑尘,是否有刺鼻气味,裸土是否及时苫盖
    水环境影响污染土壤堆存期间的雨水淋滤,污染土壤清挖后遇雨天坑内积水,工作人员生活污水核查是否尽量避免污染土壤堆存,基坑是否有排水沟,生活污水是否统一排放
    土壤环境影响污染土壤及废物堆存期间经雨水淋滤产生下渗核查是否尽量避免污染土壤堆存,如有堆存,是否有防渗措施
    固体废弃物污油及废油,报废的一般设施、设备、工具及器具,一般生活及餐厨垃圾核查是否将固废统一收集处理
    噪声清挖过程中挖掘机、铲车、运输车辆等运行产生噪声核查机械车辆是否状况良好,是否严格控制作业范围,是否避免夜间施工,是否采取其他降噪措施
    运输大气环境影响土方运输产生扬尘,车辆运输时排放尾气车辆是否密闭运输,是否满载超载,运输道路是否及时洒水抑尘
    水环境影响污染土壤运输过程中发生遗撒经雨水冲刷,设施、设备、工具及器具清洗产生废水核查运输过程是否有遗撒,如有是否立即采取清洁措施,机械设备清洗废水是否统一收集处理
    土壤环境影响污染土壤运输过程中遗撒污染土壤装车后是否对车轮及车身进行清扫,运输车轮是否密闭,是否满载超载,是否减速慢行
    噪声车辆运输时产生噪声运输时是否避开环境敏感区,是否尽可能减少鸣笛,是否减速慢行
    热脱附处理大气环境影响热脱附尾气,污染土壤临时堆存产生扬尘核查热脱附设备的尾气处理装置是否运行良好,活性炭是否及时更换,污染土壤临时堆存区域是否密闭
    水环境影响热脱附产生的冷却水、含酸废水是否统一收集处理后达标排放
    土壤环境影响污染土壤临时堆存期间雨水淋滤,污染治理所用化学品渗漏遗洒污染土壤临时堆存区域是否有防渗措施,
    固体废弃物热脱附过程收集的除尘灰,尾气处理装置更换下来的活性炭,经过处理后的土壤或废物是否统一收集后送有资质的单位处理
    噪声施工过程机械噪声是否尽量选用低噪声设备,是否采取有效的降噪措施
    原址回填大气环境影响扬尘,推土机、铲车、车辆等运行时排放尾气是否洒水抑尘,裸土是否及时苫盖,回填后是否及时压实
    水环境影响设施、设备、工具及器具清洗排放废水,工作人员生活污水废水是否统一收集处理后达标排放
    固体废弃物污油及废油,报废的一般设施、设备、工具及器具,一般生活及餐厨垃圾核查是否将固废统一收集处理
    噪声推土机、运输车辆等运行产生噪声核查机械车辆是否状况良好,是否严格控制作业范围,是否避免夜间施工,是否采取其他降噪措施
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    对修复工程污染物排放和环境影响进行监督性监测是修复工程环境监理工作的重要组成部分,主要包括大气环境监测、水污染排放监测以及场界环境噪声监测等。通过监测判断修复工程污染物排放是否满足修复方案及其他相关规定的要求,如有不达标情况,督促施工单位整改。

    本工程环境监理在污染土壤清挖及热脱附处理环节针对大气环境与场界噪声均开展了监督性监测(无废水排放),及时掌握工程的污染物排放情况,尽可能确保对周边环境的不良影响最小化。具体监测情况见表3

    表 3  本工程环境监理监督性监测
    施工环节监测对象监测位置监测方式监测频次
    清挖现场VOCs/SVOCs清挖作业现场手持PID每天2次
    环境空气根据修复方案在场地四周环境敏感点及场界布设监测点位大气综合采样仪器每2周1次,每次1天
    场界噪声根据修复方案在场地四周环境敏感点及场界布设监测点位积分平均声级计每天2次
    热脱附处理现场VOCs/SVOCs清挖作业现场手持PID每天2次
    热脱附尾气/烟气在线监测系统每天检查汇总自动监测数据
    环境空气根据修复方案在场地四周环境敏感点布设监测点位大气综合采样仪器每2周1次,每次1天
    场界噪声根据修复方案在场地四周环境敏感点及场界布设监测点位积分平均声级计每天2次
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    在修复工程启动后,环境监理员对每天的工作情况进行记录,包括:环境监理日志、现场巡视和旁站记录、监理会议记录和监测记录等,记录方法采用文字、数据、图表和影像等多种方式。

    当修复工程出现实施与设计不符、环保措施落实不到位或其他重大环保问题时,环境监理员根据问题的严重程度,及时下达一般联系单、整改通知单或停/复工指令单,将问题反馈至建设单位,督促施工单位及时处理。

    当修复工程进行到一定阶段时,环境监理根据现场工作日常记录编写总结材料,包括环境监理定期报告(月报、季报、年报)、阶段报告和总结报告,作为修复工程竣工验收与效果评估的技术材料之一。

    工程验收阶段环境监理工作主要集中在2个方面:一是在开展工程效果评估前,环境监理对施工单位提交的施工过程资料进行完整性和准确性检查,如工程量出错或资料中出现与实际施工不符的内容,及时查清原因,督促施工单位修改完善。二是在开展效果评估期间,协助效果评估单位进行基坑土壤样品采集和热脱附后土壤样品采集,跟踪样品检测结果,如有不合格情况,督促施工单位及时采取处理措施,直至样品检测结果满足修复方案中的相关要求。同时,要协助开展效果评估阶段的其他相关工作。

    异位热脱附是一种较为成熟的土壤修复技术,目前已广泛应用于国内外有机污染场地修复实践中。我国自2009年首次引进异位热脱附设备[1],异位热脱附修复技术更是在国内得到快速发展,截至2017年已开展23例污染场地异位热脱附修复项目,同时以其修复工期短、修复效率高的显著优势在现阶段土壤修复中逐渐占据更大比例[8]。保障异位热脱附技术的修复效果对于有机污染土壤修复意义重大。本研究通过案例分析,明确了在异位热脱附修复工程环境监理实际工作中应重点关注的事项,对于开展类似工程的环境监理工作、加强异位热脱附修复工程的环境监管具有一定的指导意义。

    环境监理工作的重点在于对修复工程过程的把控,只有对工程全过程进行有效监管,确保施工质量与二次污染防治措施落实到位,才能保障最终的修复效果。本案例的环境监理工作涵盖了污染土壤异位热脱附修复工程的全过程,即:自施工前的文件审核至污染土壤修复后的原址回填,在工作内容方面具有全面性,在工作流程上具有较好的衔接性,基本覆盖了此类工程环境监理工作的关键环节,可对类似工程提供良好的借鉴与参考。

    本工程环境监理工作中存在的主要问题如下:一是环境监理地位不明确,工作范围模糊,在实际工作中易与工程监理产生职责混淆或推诿等问题,造成工作不畅。二是缺乏专业的环境监理人员,环境监理人员应兼备工程管理与环境保护相关专业知识技能,任何一方面的缺失即有可能造成修复工程中的偏差,对修复效果产生负面影响。三是修复工程组织方式协调不足,修复工程一般由建设单位、施工单位、工程监理单位、验收单位等多家参与,在实际工作中由于缺乏有效的协调机制,导致施工受阻或沟通断层,从而降低了工作效率。

    上述问题也存在于多个案例中[9-11],通过案例分析,梳理问题、探索解决途径,对于改进污染场地异位热脱附修复环境监理工作具有一定的普适性。

    目前,有关污染场地修复工程环境监理的研究日益增多。从研究对象上看,主要涉及焦化厂[3]、蓄电池厂[12]、尾矿库[13]、公路项目[14]和石化项目[11, 15-16]等。然而,鲜有针对钢铁企业污染场地修复工程的案例研究。钢铁企业多为重污染企业,随着全国各地有关钢铁企业退城搬迁政策的出台,城市建成区内遗留大量钢铁企业污染场地。在对其实施污染修复时,须密切关注修复工程中的环保措施落实和二次污染防治情况,尽可能地削弱修复工程对周边人居环境的不良影响。本研究可为钢铁企业污染场地修复工程环境监理提供案例参考。

    从研究内容上看,主要集中在环境监理工作方式方法[17-18]和问题对策[10, 19]这2个方面。类似研究并未根据修复工程所采用的技术而进一步对环境监理内容加以区分。然而,目前污染场地修复常用技术种类较多,不同修复技术对应的环境监理工作要点存在一定差异。如“3.1修复技术代表性”中所述,异位热脱附修复技术在国内污染场地修复中应用普遍且发展迅速,但在目前能够检索到的中文文献中鲜有关于异位热脱附修复工程环境监理的研究。本研究则专门针对异位热脱附修复工程的各个环节,进行全过程的环境监理要点分析,对于实践工作有着较强的指导意义。

    根据本案例研究情况,针对目前环境监理工作存在的问题,提出以下建议:

    1)出台权威的环境监理工作指南。目前污染场地环境监理工作缺乏较为统一的标准,导致实际工作中工作范围不清晰等问题。因此,亟需根据实际情况建立一套科学合理的标准以指导实践;同时还需与地方环境政策相结合,最大限度地做到因地制宜。

    2)优化环境监理工作模式。在工程准备期做好组织体系构建工作,细化工作内容,明确各方职责,建立良好的沟通协调机制,保障污染场地修复工作的过程完整性和结果有效性。与工程监理充分合作,在施工期临时组建共同的领导部门,在统一领导下开展工作,权责分明,沟通顺畅,全方位保障修复工程质量[18, 20]

    3)组建环境监理人才队伍。环境监理人员需对相关环保的法律法规等相关规定要有较为全面的认知,掌握必要的环保知识,有针对性地将工程建设项目中的环境污染和生态保护的特点进行归类总结,准确分析施工环境影响、环保措施实施效果及环境监测结果。同时,需熟悉项目施工流程及其特点,尽可能全面地预防和控制可能造成的环境问题。

  • 图 1  各月VOCs组分体积分数占比

    图 2  各组分臭氧生成贡献占比

    图 3  VOCs各组分体积分数与OFP占比对比

    图 4  关键VOCs活性物种浓度与OFP对比

    图 5  PMF源解析结果

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-05
  • 刊出日期:  2020-08-20
曹姗姗. 大连市城区夏季环境空气VOCs污染特征及来源分析[J]. 环境保护科学, 2020, 46(4): 113-116. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.020
引用本文: 曹姗姗. 大连市城区夏季环境空气VOCs污染特征及来源分析[J]. 环境保护科学, 2020, 46(4): 113-116. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.020
CAO Shanshan. Analysis of the Characteristics and Sources of VOCs Pollution of Urban Area of Dalian in Summer[J]. Environmental Protection Science, 2020, 46(4): 113-116. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.020
Citation: CAO Shanshan. Analysis of the Characteristics and Sources of VOCs Pollution of Urban Area of Dalian in Summer[J]. Environmental Protection Science, 2020, 46(4): 113-116. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.020

大连市城区夏季环境空气VOCs污染特征及来源分析

    作者简介: 曹姗姗(1985 − ),女,工程师。研究方向:大气环境质量研究。E-mail:112819499@qq.com
  • 辽宁省大连生态环境监测中心,辽宁 大连 116023

摘要: 利用Synspec GC955-611/811在线气相色谱仪对大连市城区2019年夏季(5~8月)大气中VOCs进行了连续监测,研究了VOCs组分浓度情况和月变化特征。结果表明,烷烃是城区大气中最丰富的VOCs物种,其他依次是芳香烃、炔烃和烯烃。5~7月大连市城区VOCs浓度整体保持稳定,8月份浓度明显升高。利用最大增量反应活性(MIR)计算了各类VOCs的臭氧生成潜势(OFP),各组分对臭氧生成潜势贡献排名分别为烷烃、芳香烃、烯烃和炔烃,分别占比45.8%、29.3%、19.8%和5.1%。关键VOCs活性物种甲苯、异戊烷和正丁烷分别占VOCs总体积浓度的5.6%、10.7%和13.0%。利用PMF受体模型对VOCs的来源进行解析研究,2019 年夏季大连市VOCs主要来源来自涂料/溶剂使用(45.1%)、机动车排放(24.0%)、油气挥发(16.1%)、液化石油气(10.7%)、天然源(4.0%)。

English Abstract

  • 现代城市中由VOCs引发的污染问题已引起人们广泛关注,不仅会导致O3污染等问题,还对人体健康造成危害。目前,国内学者[1-3]针对O3污染来源、VOCs排放对O3的影响开展了大量研究,但不同城市大气中VOCs的排放来源差异较大,使得各种组分的浓度水平、化学反应活性差别非常大,因此找出城市的关键物种并归溯其来源,才能对症下药,精细化管控。为了解大连市VOCs浓度水平及各物种化学反应活性,找出导致我市夏季臭氧浓度高的活性组分,本研究对大连市区2019年5~8月份大气VOCs的组分及浓度进行了监测,并分析了VOCs月变化特征,对VOCs各物种的化学反应活性进行评估,最终利用PMF模型解析的方法推算出大连市夏季VOCs的污染排放来源及贡献率。

  • 大连市地处欧亚大陆东岸,辽东半岛最南端,位于东经120°58′~123°31'、北纬38°43′~40°10′之间,大连属三面环海,属海洋性季风气候,夏季以偏南风为主。夏季为大连市臭氧污染高发季节,近年自5月开始,臭氧持续升高并取代PM2.5成为夏季首要污染物。

    本研究针对2019 年夏季臭氧浓度较高月份(5~8月),连续测定大气中VOCs的浓度,设置1个监测点位,位于辽宁省大连生态环境监测中心4层楼顶(东经121°33′49″,北纬38°53′04″),距地面高度大约为15 m,在这个高度上污染物基本混合均匀。该点位毗邻国控点位星海三站,离中山路主干路较近,车流量较密集,周边环境以学校、行政办公、医院和居住区为主,机动车流量等各方面都具有很好的代表性,监测数据可以反映大连市区综合环境质量状况。

  • 在本次监测过程中,采用Synspec GC955-611/811臭氧前驱体(VOCs)在线气相色谱仪持续观测环境空气中VOCs,GC955臭氧前驱体分析系统由低碳(C2-C5)分析仪和高碳(C6-C12C)分析仪两套仪器组成。根据VOCs在线监测相关质控规定,为保证数据的有效性,仪器采集率尽可能接近100%,有效性不低于80%,每周使用标准气体对系统校正,保证仪器稳定持续运行,工作人员每日对VOCs数据进行审核,保障数据完整可靠。

  • 由芬兰赫尔辛基大学Paatero教授和Tapper于1993年提出的正矩阵因子分解法,是一种被广泛的应用于大气环境中颗粒物及VOCs来源解析研究中[4-7]的多元统计分析方法。本研究应用PMF源解析,在监测出的37种物质中,剔除了无效数据和浓度长期低于检出限的物种,另外一些化学性质活泼的物质也不参与解析,以下为具体物种选择原则及因子数目设定原则,模型解析的不确定度参照文献[8]确定。

  • ①浓度较小的物种不纳入计算;②校准相对误差超过允许范围的组分不纳入计算;③大气光化学活性强、大气存留寿命较短的组分不纳入计算;④异常样本、零值多且浓度较低以或偏离平均值严重的VOCs组分均予以删除。

  • PMF分析至少需要4个因子数;在该因子数目下,所有因子都具有实际物理意义,都对应大气中的某一排放源活化学过程。

    参数设定及模拟结果如下:

    使用EPA PMF5.0版本模型进行源解析,经过多次试验尝试,确定5个因子,物质22种(bad:2,4-二甲基戊烷,反-2-丁烯,正己烷,环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷;week:正戊烷)。

  • 本研究共检出37种挥发性有机化合物,其中烷烃20种,烯烃8种,芳香烃8种,炔烃1种。大连市夏季VOCs平均体积分数为6.87×10−9,从VOCs组分体积分数来看,烷烃>芳香烃>炔烃>烯烃,分别占总量的77.0%、11.9%、8.4%和2.7%。

    各月组分占比略有不同,其中烷烃占比最大(74.7%~80.6%),其次为芳香烃(8.8%~16.0%)、炔烃(6.9%~11.4%)和烯烃(2.0%~4.1%),见图1

    从夏季各月浓度变化情况来看,5月份VOCs平均体积分数最低,为5.59×10−9,主要成分依次为烷烃、芳香烃、炔烃和烯烃;6月、7月平均体积分数略微升高,分别为6.30×10−9和5.90×10−9,各组分体积分数变化较稳定,依然以烷烃为主,其他3种组分浮动变化较小。8月大连市平均气温较5~7月平均温度有所升高,VOCs在高温情况下其挥发性更为活跃,VOCs体积分数升高,为9.71×10−9,其中,烷烃和芳香烃有明显升高,炔烃和烯烃则变化较小。烷烃是大连市城区环境空气中含量最高的VOCs,这些物质主要来自机动车排放及燃料挥发等,与2018年同期相比,各月VOCs体积浓度下降显著,下降幅度分别为63.3%、68.3%、54.2%和65.9%,其中6月降幅最大。

  • 大气有机物化学反应活性是指某一有机物通过反应生成产物或者生成臭氧的潜势(OFP),OFP计算方法以CARTER[9]研究给出的最大增量反应活性(max incremental reactivities,MIR)的修正值计算臭氧生成潜势(OFP)。OFP为某VOCs化合物环境体积分数与该VOCs的MIR系数的乘积,计算见式(1)。

    式(1)中:[VOCs]i表示实际观测中的某VOCs大气环境浓度,单位为×10−9MIRi用Carter研究所得的MIR系数。

    根据OFP的计算结果可知,夏季大连市大气中VOCs平均化学反应活性浓度为10.64×10−9,5月最低,活性浓度为7.35×10−9,8月最高,活性浓度为16.42×10-9。从活性组分来看,烷烃占比最大且月变化较为稳定,其次为芳香烃和烯烃,炔烃占比最低,各类组分占比分别为45.8%、29.3%、19.8%和5.1%。7月份烯烃占比有所升高,8月份则芳香烃占比明显增加,见图2

    各组分体积分数和化学反应活性水平并不完全成正比,由于烯烃较为活泼,在浓度较低的情况下,其活性水平大于炔烃,见图3

  • 监测结果显示,大连市VOCs体积浓度最高的前10种物质占VOCs总体积分数的比例为丙烷>正丁烷>异戊烷>乙炔>异丁烷>甲苯>正戊烷>正己烷>癸烷>苯,累计占VOCs总浓度的86.3%,优势物种为烷烃、芳香烃和炔烃等。

    根据OFP计算方法得出,大连市大气中活性浓度最高的前10种物质依次是甲苯>异戊烷>正丁烷>异戊二烯>丙烷>间、对二甲苯>乙炔>反-2-丁烯>异丁烷>正戊烷,累计占VOCs的79.1%。其中排在前三位的甲苯、异戊烷和正丁烷的体积浓度占TVOC的29.3%,各物质浓度与OFP并不完全成正比,关键VOCs活性物种浓度与OFP对比见图4

  • 对筛选出的22种物质,利用PMF模型来进行源解析研究,经过反复尝试最终确定了5类因子。

    因子1富含正丁烷、异丁烷、苯等烷烃及芳香烃类,是机动车排放的表征物质,因此推断因子1为机动车排放源[10]。因子2中甲苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯、乙苯的浓度占总浓度的80%以上,这些物质为重要的溶剂表征物质[11],因而判断因子2为溶剂涂料源。因子3中异戊二烯含量占比达到76%,考虑夏季异戊二烯主要来自植被排放,其排放强度受光照和温度影响较大,为天然植物源排放的重要特征物质,其他物种含量相对较低,故判断因子3为天然源。因子4中占比较高的有异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷等汽油蒸汽挥发的特征物种[12],因此判断因子4应为汽油挥发源。因子5中含有液化石油气表征物质丙烷、正丁烷和异丁烷[13]等,因此说明该因子很有可能是液化石油气排放源。

    VOCs源解析显示,因子1为机动车排放源,因子2为溶剂涂料,因子3为天然源,因子4为油气挥发,因子5为液化石油气,PMF源解析结果见图5

    通过PMF模型结果得出,2019年5月−8月大连市VOCs主要来源来自涂料/溶剂使用(45.1%)、机动车排放(24.0%)、油气挥发(16.1%)、液化石油气(10.7%)、天然源(4.0%)。

    通过对比各月VOCs污染来源贡献,大连市城区夏季VOCs溶剂涂料类贡献占比最大,贡献率范围在42.3%~44.5%;其次为机动车排放,贡献率范围在13.8%~23.2%;再次为燃料挥发类,贡献率在17.7%~23.4%;天然源贡献率占比在4.2%~7.1%。各月VOCs物种浓度和保留物种不完全一致,因此源解析的因子种类偶有差异,从总体来看,溶剂涂料和机动车排放是对大连市夏季VOCs贡献率最大的两个因子。

  • 1)本研究共检出37种挥发性有机化合物,其中烷烃20种,烯烃8种,芳香烃8种,炔烃1种。各类组分体积浓度百分比从大到小排序为:烷烃>芳香烃>炔烃>烯烃,并且各组份含量有明显的差别;与2018年同期相比,各月VOCs浓度下降显著,其中6月VOCs浓度下降幅度最大,为68.2%。

    2)各类组分OFP百分比从大到小排序为:烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃,其中烷烃臭氧生成潜势占比达45.8%,烯烃浓度最低,但由于化学性质较活泼,其臭氧生成贡献反而高于炔烃。

    3)VOCs体积浓度排名前10的物种中烷烃浓度占比最高对臭氧生成贡献也最大;其次为芳香烃,其中甲苯臭氧生成贡献最大。

    4)PMF模型源解析显示,2019年5月~8月大连市VOCs主要来源来自涂料/溶剂使用(45.1%)、机动车排放(24.0%)、油气挥发(16.1%)、液化石油气(10.7%)、天然源(4.0%)。

参考文献 (13)

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