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新污染物的出现引起了人们对生态环境健康、饮用水安全的广泛关注[1-3]。新污染物主要包括环境内分泌干扰物、全氟化合物、抗生素、微塑料等[4-8]。抗生素是治疗动物和人类细菌感染最常用的药物[9]，但由于生物机体对抗生素的吸收和代谢率较低，大量抗生素随尿液、粪便等排出体外而进入水环境中[10]，严重威胁生态环境和人体健康[7, 11, 12]。在众多抗生素中，磺胺嘧啶(sulfadiazine，SDZ)由于具有成本较低和抗菌活性广谱等优点而在人类和畜禽感染治疗中被大量使用，然而SDZ在环境中的长期残留会改变微生物群落，加速抗生素耐药基因的传播，对人类健康和生态安全构成严重威胁[13]，因而现阶段亟需开发绿色高效的水体中抗生素类污染物去除技术。用于去除水中抗生素类污染物的方法主要有吸附法[14]、膜分离[15]、微生物法[16]、高级氧化法[17]等。其中，吸附法因其高效、操作方便、成本低廉而受到广泛研究和应用[14]，也被认为是从水体中去除不同污染物最有效的方法之一[18]。常见的吸附材料有碳材料、聚合物、粘土等[19]。
金属有机框架材料(metal organic frameworks，MOF)是一种由金属离子或金属簇与桥连的有机配体通过自组装连接形成一维、二维或三维网络结构的纳米材料[20]。MOF具有超高比表面积、可调的孔隙率、易于修饰的结构和丰富的活性位点[21-23]，被广泛应用于传感、催化、分离和药物输送等领域[24-26]。HKUST-1作为一种铜基MOF，具有成本较低、比表面积大和热稳定性好等优点[27]，近年来已被应用于金属和有机污染物的吸附[28]，然而HKUST-1结构中Cu与O的配位键较弱，在水中使用时骨架结构易被破坏，高比表面积和孔径丧失，这不仅导致使用效果下降，还会产生较高的Cu离子泄露[29-31]，阻碍其在水处理领域的应用[32]。将MOF在氮气保护下热解[33]和构筑复合材料[34]是克服上述缺陷的有效策略。TRAN等[35]将HKUST-1在700 ℃下热解制备了Cu/Cu2O/CuO@C，提高了对四环素和环丙沙星的吸附能力；ZHANG等[34]成功将MoS2复合在Cu2O纳米立方体表面，将铜离子泄漏量从3.97 mg·L−1减少到0.57 mg·L−1。
二硫化钼(MoS2)是一种典型的过渡金属硫化物，具有类似于石墨烯的二维层状结构，被广泛用作光电催化剂、晶体管和光伏器件等领域[36]，由于特殊的层状结构和高比表面积的特性，也被用作吸附材料[37]，但MoS2易聚集从而影响吸附位点的暴露[38]，与其它材料复合可以增加MoS2分散程度从而提高吸附能力，LI等[38]将MoS2与Fe2O3复合制备了MoS2@Fe3O4/Fe1−xS，大幅度提高了材料的光降解和吸附能力。
基于上述背景，本研究选取典型Cu基金属有机框架材料HKUST-1作为基底材料，采用溶剂热法在其表面原位生长MoS2纳米片形成复合材料，而后将复合材料在N2保护下热解制备了新型吸附剂HK-M-300。吸附实验结果表明，HK-M-300不仅具有较好水稳定性、较高的吸附性能，而且在吸附污染物过程中不会产生大量Cu离子的泄漏。通过调整HKUST-1与MoS2的复合比例和热解温度，优化了复合吸附剂的最佳制备工艺，以SDZ作为目标污染物，系统研究了HK-M-300吸附SDZ的影响因素、吸附过程中的动力学和吸附等温模型，进一步结合材料表征结果，阐明其可能的吸附机理。
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三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）、硫代乙酰胺（C2H5NS）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H2SO4）购自国药集团化学试剂有限公司；1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）、磺胺嘧啶（SDZ）、四环素（tetracycline，TC）、香豆素(coumarin，CM)、磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，SMX）购自麦克林试剂有限公司，以上所用试剂均为分析纯。高效液相色谱（HPLC）级乙腈（acetonitrile）、甲醇（methanol）和乙酸（acetic acid）购自Sigma-Aldrich公司。使用湖南中沃水务ZWM-PA1-10制备去离子水。
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管式炉（TL1200，南京博蕴通仪器科技有限公司）；电热鼓风干燥箱（101-3AB，湖南湘鲁科学仪器）；水浴恒温振荡器（SHZ-82A，常州市国旺仪器制造有限公司）；pH计（雷磁PHS-3C，上海仪电科学仪器）；高效液相色谱仪（Agilent 1200 HPLC，美国安捷伦公司）；原子吸收光谱仪（AA-7000，日本岛津公司）。
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1) HKUST-1的制备。称取1.5 g Cu(NO3)2 ·3H2O溶解于35 mL超纯水中，称取1.0 g H3BTC溶解于35 mL乙醇中，将Cu(NO3)2 ·3H2O溶液缓慢加入H3BTC溶液中并连续搅拌30 min，随后将蓝色混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在110 ℃下反应16 h，反应完成后自然冷却至室温，过滤收集蓝色粉末产物并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在60 ℃下真空干燥12 h得到产物HKUST-1。
2) HK-M-300的制备。将一定量的HKUST-1加入50 mL超纯水中并搅拌30分钟以分散均匀，将200 mg Na2MoO4∙2H2O和400 mg C2H5NS溶解在70 mL乙醇中，随后将分散好的HKUST-1溶液加入上述溶液并搅拌60 min，将棕色混合溶液转移至2个100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在200 ℃下反应24 h，冷却至室温后，过滤收集黑色产物并洗涤干燥，命名为HKUST-MoS2，将HKUST-MoS2在N2保护下，以3 ℃·min−1的升温速率升至所需温度并保持2 h。将得到的产物命名为HKUST-MoS2-x-y，其中x=1、2、3、4分别代表步骤2)中加入90、180、270、360 mg的HKUST-1；y=300、450、600分别代表管式炉煅烧步骤升温至300、450和600 ℃，本研究采用的吸附剂HKUST-MoS2-3-300，简称为HK-M-300。
3) MoS2-300的制备。在步骤2)中不加入HKUST-1，其余步骤均相同，制备了MoS2-300。
4) HK-300的制备。将HKUST-1直接在N2保护下以3 ℃·min−1的升温速率升至300 ℃并保持2 h，得到的黑色产物命名为HK-300。吸附剂制备步骤见图1。
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通过场发射扫描电子显微镜（AMBER GMH，捷克TESCAN公司）观察材料表面结构和形貌特征；采用全自动比表面及孔隙度分析仪（ASAP
2460 ，美国Micromeritics公司）检测材料的比表面积和孔径分布；采用X射线衍射仪（Empyren，荷兰PANalytical公司）分析材料的晶体与组分；采用傅里叶红外光谱仪（Nicolet iS20 ，美国Thermo Fisher公司）分析材料表面官能团及其变化；采用X射线光电子能谱仪（ESCALAB Xi+，美国Thermo Scientific公司）分析材料的元素组成和化学形态。采用高效液相色谱仪（Agilent
1260 HPLC，美国安捷伦公司），配置Athena C18-WP 液相色谱柱（4.6 mm×150 mm，5 μm）和VWD检测器分析样品中SDZ浓度。检测条件为：流动相A（乙腈）和B（0.1%乙酸水）体积比30:70；流速1.0 mL·min−1；柱温维持30 ℃，检测波长270 nm。使用原子吸收光谱仪(AA-7000 ，日本岛津公司)测定吸附剂使用后水样中Cu的质量浓度。 -
1) 吸附剂去除水中SDZ实验步骤。将10 mg吸附剂投加到含有50 mL质量浓度为5 mg·L−1污染物溶液的烧杯中，在200 r·min−1和298 K的条件下搅拌180 min，准确在预设时间取样，经0.22 μm滤膜过滤后，使用高效液相色谱仪测定样品污染物浓度。反应结束后，取5 mL溶液过0.22 μm滤膜，使用原子吸收光谱仪测定Cu泄漏量。本文所有吸附实验数据均为3次有效平行实验数据的平均值。
各影响因素实验条件及方法：吸附剂投加量：0.1、0.2、0.3和0.4 g·L−1；污染物初始pH：3、5、6.39（未调节）、7、9、11（使用0.1 mol·L−1 HCl和NaOH溶液将污染物溶液调节至相应pH）；共存阴离子影响：考察NO3−、CO3 2−、Cl −和 PO43 −离子；不同污染物：SDZ、四环素（TC）、香豆素(CM)、磺胺甲噁唑（SMX）。
2) 吸附动力学实验。将10 mg HK-M-300投加到装有50 mL不同质量浓度的SDZ溶液中，SDZ的初始质量浓度分别为25、10和20 mg·L−1，不调节溶液pH，在200 r·min−1和298 K的条件下搅拌300 min，准确在预设时间取样，使用高效液相色谱仪测定样品污染物浓度。根据式(1)计算吸附量，通过拟一阶(式(2))和拟二阶动力学模型(式(3))拟合实验结果，探究吸附剂对SDZ吸附的动力学过程。
式中：qt是t时刻的吸附量，mg·g−1；C0是初始SDZ的质量浓度，mg·L−1；Ct是t时刻SDZ的质量浓度，mg·L−1；V是SDZ溶液的体积，L；m是吸附剂的投加量，g；
式中：qe是吸附平衡时的吸附量，mg·g−1；qt是t时刻对SDZ的吸附量，mg·g−1；t是吸附时间，min；k1、k2分别是拟一阶、拟二阶反应速率常数，min−1、g·(mg·min)−1。
3)等温吸附实验。将10 mg HK-M-300投加到盛有50 mL SDZ不同初始质量浓度(5~40 mg·L−1) 的玻璃锥形瓶中，放入水浴恒温振荡器中，在260 r·min−1和298 K的条件下振荡24 h以达到吸附平衡，取样后使用高效液相色谱仪测定吸附后溶液中剩余SDZ浓度，分别通过Langmuir模型(式(4))、Freundlich模型(式(5))和Sips模型(式(6))拟合实验结果。
式中：qm为最大吸附量，mg·g−1；KL为Langmuir吸附常数，L·mg−1；KF是Freundlich吸附常数，mg(1−1/n)·L1/n·g−1；1/n为吸附强度；KS是Sips常数，L·mg−1。
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图2是HKUST-1和HK-M-300的SEM表征结果。图2(a)的图像表明本研究合成的HKUST-1具有典型的正八面体形貌，表面光滑，HKUST-1的尺寸在10~40 µm。由图2(b)可知，在经过溶剂热反应和热解之后的HK-M-300保留了正八面体的基本形貌，与HKUST-1相比，HK-M-300的表面变得十分蓬松粗糙，这有利于其对污染物的吸附。放大后由图2(c)可见正八面体表面存在大量呈片状结构的MoS2纳米片。
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图3展示了HKUST-1、HK-300和HK-M-300的XRD图谱。如图3(a)所示，对于纯HKUST-1，在衍射角11.6°、17.3°、19.0°和25.9°处有明显的特征峰，分别对应HKUST-1的(222)、(551)、(440)、(731)晶面。在复合材料HK-M-300的XRD图谱中，HKUST-1的特征峰消失，而在27.8°、32.1°、36.1°、46.1°、54.7°等位置出现了新的衍射峰，分别对应Cu2S的(111)、(200)、(210)、(220)、(311)晶面，表明在制备过程中，HKUST-1中的Cu与TAA中的硫源发生反应形成了Cu2S，而在14.1°、39.5°、49.4°、55.4°等位置出现了对应于MoS2(002)、(103)、(105)、(106)晶面的衍射峰，这一结果进一步证实MoS2成功复合到材料表面。
而在HKUST-300的XRD图谱中，属于HKUST-1的特征衍射峰基本得到保留，局部放大后的图谱见图3(b)，在衍射角36.4°、42.3°、61.4°处的特征峰分属于Cu2O的(111)、(200)、(220)晶面，表明将HKUST-1直接在300 ℃下热解形成了Cu2O。
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如图4(a)所示，HKUST-1的N2吸附脱附等温线呈现I型和IV型组合曲线，该曲线在较低的相对压力下吸附体积显著增加，表明材料内部存在大量微孔；当相对压力升高时，吸脱附曲线出现明显的H4型滞后环，表明材料中有介孔存在，对应的孔径分布图进一步证明具有微孔和介孔结构。HK-M-300的N2吸附脱附等温线如图3(b)所示，其符合IV型曲线。当相对压力在 0.5~1时，吸附质发生毛细凝聚现象，出现H3型滞后环，表明复合材料HK-M-300中有介孔结构存在，其孔径分布图也证实了复合材料具有分层多孔结构。如表1所示，HKUST-1的比表面积高达1 695.79 m2·g−1，而HK-M-300比表面积为43.49 m2·g−1，这可能是因为200~300 ℃的高温条件导致金属-有机框架结构产生塌陷，也可能是由于材料制备过程中产生的Cu2S堵塞了部分孔道。表中数据显示，HK-M-300具有更大的介孔孔容（0.237 cm3·g−1），且其平均孔径为21.87 nm，远高于HKUST-1（1.53 nm），这种孔径结构为大分子有机污染物的进入和吸附提供了良好通道[39]。
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HKUST-1、HK-300和HK-M-300的FTIR图谱如图5所示。对于HKUST-1，在3 440、1 648、1 375、1 440 cm−1处的吸收峰分别对应—OH 伸缩振动、C=O伸缩振动、O—H 弯曲振动、C=C伸缩振动，它们来源于MOF的有机配体H3BTC[40]，在740 cm−1 处的吸收峰是由Cu—O伸缩振动产生[41]。复合材料HK-300的FTIR图谱与HKUST-1的很相似。而在HK-M-300的FTIR图谱中，源于HKUST-1的上述特征吸收峰峰强减弱或消失，这可能是材料表面复合的MoS2阻断了相应官能团的红外吸收，而在3 440 cm−1处出现的宽而强的吸收峰可能是由于材料表面吸附水分子的—OH伸缩振动产生[41]，在480~610 cm−1的较宽吸收峰归属于Mo—S[42]和Cu—S[43]。
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本研究采用XPS测试分析复合材料的元素组成和化学键。由图6(a)中的XPS总谱可知，与HK-300相比，除Cu2p、O1s、C1s峰之外，在HK-M-300中出现峰强较高的Mo3d和S2p的峰，这表明MoS2已成功与HKUST-1复合。由图6(b)可知，HK-M-300的O1s高分辨XPS图谱可拟合为：C=O键(530.5 eV)、O=C—O键(531.8 eV)和C—OH键(533.7 eV)[44]。如图6(c)所示，C-1s的高分辨XPS图谱可分为C=C键(284.83 eV)、C—O键(285.92 eV)和π—π*键(290.0 eV)3个峰[44-46]。Cu2p的分峰拟合结果是典型Cu(I)图谱[47]，结合S2p和Mo3d的分峰结果，表明HK-M-300中形成了Cu2S和MoS2，这与XRD图谱的分析结果一致。
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1) 复合材料HK-M-300的制备条件优化。本研究优化了HK-M-300制备过程中HKUST-1与MoS2的比例、热解温度，复合材料去除水中SDZ的效果如图7(a)所示。可见，随着复合材料中HKUST-1的比例提升，其对SDZ的吸附效果呈现出先增加，后降低的趋势。这可能是因为随着HKUST-1比例的降低，材料表面的含氧官能团相对少且被过量MoS2纳米片覆盖导致吸附位点不足，吸附效果不理想，而当HKUST-1的比例过高，材料表面的MoS2无法有效保护其内部结构免受水的侵蚀，从而导致吸附效果降低。在300、450、600 ℃下热解制备的材料吸附效果如图7(b)所示。可见，热解温度不是影响吸附效果的主要因素。综合考虑吸附性能和经济因素，选取HK-MoS2-3-300作为本实验的主要研究对象，简称HK-M-300。
2) HK-M-300吸附SDZ的影响因素分析。如图8(a)所示，在温度298 K、吸附剂投加量0.1 g·L−1和吸附时间180 min的条件下，MoS2-300对SDZ几乎没有吸附效果，HK-300和HKUST-MoS2对SDZ的吸附去除率分别为42%和51%，而HK-M-300对SDZ的去除率高达96%，表明复合MoS2和高温热解是提升材料稳定性，提高SDZ吸附性能的有效方法。图8(b)所示为不同HK-M-300投加量对SDZ吸附效果的影响，当HK-M-300投加量从0.1 g·L−1提升至0.2 g·L−1时，SDZ去除效率从52%提升至96%，这是因为投加量的提升带来更多吸附位点与SDZ结合，从而提高其去除率。而当投加量加大至0.3 g·L−1和0.4 g·L−1时，其前30 min对SDZ的去除速率更快，但在180 min的吸附时间内与投加量为0.2 g·L−1的去除率相当，故考虑经济因素，后续实验均采用0.2 g·L−1的投加量。pH是吸附过程的重要影响因素，本研究考察了溶液初始pH在3~11内变化时，HK-M-300对SDZ的吸附效率的变化，结果如图8(c)所示。当pH在5~9内，HK-M-300可以保持对SDZ的较高去除率，而在极端酸、碱条件，即pH=3和11时，材料对SDZ的去除率分别降低至30%和72%，表明偏酸与偏碱性条件均不利于吸附过程的进行。此外，实际水体中通常含有各种阴离子，他们可以通过竞争吸附的方式干扰吸附效果[48]。图8(d)反映了Cl−、NO3−、CO32−和PO43−对吸附效果的影响。可见，Cl−和NO3−对吸附过程的影响有限，而CO32−和PO43−对吸附存在较明显的抑制作用，分别检测了含有CO32−和PO43−的SDZ溶液pH，pH由对照组的6.39分别升高至10.35和10.45，这导致SDZ去除率的降低。 HK-M-300对不同污染物的吸附效果如图8(e)所示，HK-M-300对SMX和TC的去除率分别为92%和95%，而对CM的吸附效果不佳（35%）。图8(f)反映了不同吸附剂使用后溶液中Cu的泄漏量，可见对HKUST-1直接热解不能有效减少Cu的泄露，而HK-M-300使用后Cu泄漏量大幅减少至1.8 mg·L−1，低于欧盟和世界卫生组织对饮用水中Cu含量的限值（2.0 mg·L−1）。
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本研究采用拟一阶和拟二阶动力学模型拟合实验结果，结果如图9和表2所示。显然，在吸附过程的初始阶段，HK-M-300的吸附点位充足，因而吸附速率较高；而随着吸附过程的进行，吸附点位逐渐饱和，吸附效率有所减弱。结合表2的拟合结果，HK-M-300对SDZ的吸附过程更符合拟二阶动力学模型(R2>0.99)，且其计算吸附量与实际吸附量更接近，表明吸附过程是物理和化学共同作用的结果，且化学吸附是其主要的吸附机制[49]。
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本研究分别用Langmuir模型、Freundlich模型和Sips模型对等温吸附实验结果进行拟合，拟合曲线和参数分别如图10和表3所示，结果表明Freundlich和Sips等温吸附方程与实验结果均有较好的相关性(R2>0.95)，且Sips模型的拟合相关性最高，这表明吸附过程是均匀/单层吸附和非均匀/多分子层吸附共同作用的结果[18]，而吸附强度0<1/n <0.5，这表明吸附过程良好，吸附质易于吸附[50]。
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HK-M-300吸附SDZ前后的O1s和C1s高分辨XPS图谱的变化如图11所示，在吸附污染物后，材料表面的C—O相对含量由39.3%升高至44.3%、C—OH相对含量由20.0升高至31.2%、C=O相对含量由15.3%升高至20.7%，表明材料表面含氧官能团参与了吸附过程。而C1s图谱中π—π*键的出现及相对含量的升高表明芳香环的π电子系统之间存在相互作用，可能是HK-M-300与SDZ之间的π共轭作用提高了吸附效果。材料对不同污染物的吸附效果见图8(f)，SDZ和SMX结构中都含有—NH2，TC结构中有—NH2和多个—OH基团，这有利于HK-M-300的含氧官能团与这些污染物形成分子间氢键，而CM结构中无—OH和—NH2等基团，这是其不能被HK-M-300有效去除的重要原因。不同污染物的吸附效果差异表明氢键作用是吸附的重要机理之一。HK-M-300吸附SDZ的机理如图12所示，综合分析表征结果、吸附模型拟合和批量实验结果，认为HKUST-1对SDZ的吸附是以化学吸附为主，均匀/单层吸附和非均匀/多分子层吸附共同作用的结果，其主要的吸附动力为氢键和π—π堆积作用。
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1)本研究以HKUST-1为基底材料，使用溶剂热法在其表面成功复合MoS2，进一步通过热解制备了吸附剂HK-M-300，优化了制备过程中HKUST-1与MoS2的比例和热解温度。制备的HK-M-300稳定性和吸附性能显著提高，在吸附剂投加量为0.2 g·L−1，SDZ溶液质量浓度为5 mg·L−1的条件下，HK-M-300可以在180 min内吸附去除超过96%的SDZ。
2) HK-M-300在水环境中的最佳使用pH为5~9；使用后溶液中Cu金属泄漏量与HKUST-1相比减少至1.8 mg·L−1，低于欧盟和世界卫生组织对生活饮用水中Cu含量的限值。
3) Freundlich和Sips等温吸附模型能很好地描述 HK-M-300对SDZ的吸附过程，Sips模型拟合的最大理论吸附量为72 mg·g−1，HK-M-300对SDZ的吸附符合拟二阶动力学模型。
4) HK-M-300对SDZ吸附的主要机理为氢键作用和π—π堆积作用。
HKUST-1@MoS2热解产物的制备及其对水中磺胺嘧啶的吸附性能
Preparation of HKUST-1@MoS2 pyrolysis products and its performance on sulfadiazine adsorption from aqueous solutions
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摘要: 以典型铜基金属有机框架材料HKUST-1为基底材料，采用外层复合MoS2和高温热解的方法制备了一种新型吸附剂HK-M-300。通过SEM、XRD、BET、FTIR、XPS等手段对吸附剂进行表征分析，优化了吸附剂制备过程中的原料复合比例和热解温度。对HK-M-300吸附磺胺嘧啶(SDZ)的性能进行了系统研究，考察了吸附剂投加量、pH、共存离子（Cl−、NO3−、CO32−和PO43−）等因素对吸附性能的影响。结果表明，制备的HK-M-300稳定性和吸附性能显著提高，当吸附剂投加量为0.2 g·L−1，SDZ的质量浓度为5 mg·L−1时，HK-M-300在180 min内对SDZ的去除率高达96%，该数值比将HKUST-1直接热解制备的HK-300提高了54%，而吸附剂使用后溶液中的Cu金属泄漏量减少至HK-300的13%。拟二阶动力学模型可以更好地阐明吸附过程，吸附等温线可用Sips和Freundlich模型很好拟合。氢键作用和π—π相互作用是HK-M-300对SDZ吸附的主要机理。Abstract: A type of new adsorbent (HK-M-300) was prepared by using a typical copper-based metal-organic skeleton material of HKUST-1 as the base material, MoS2 as the outer layer compounded material and a high-temperature pyrolysis method. SEM, XRD, BET, FTIR, XPS and other methods were used to characterize the physical and chemical properties of the adsorbents, the composite ratio of raw materials and pyrolysis temperature during the adsorbent preparation were optimized. The adsorption performance of sulfadiazine (SDZ) on HK-M-300 was systematically studied, and the effects of adsorbent dosage, pH, and coexisting ions (Cl−, NO3−, CO32− and PO43−) on the adsorption performance were also investigated. The results showed that the stability and adsorption performance of the prepared HK-M-300 increased significantly. When the adsorbent dosage was 0.2 g·L−1 and the mass concentration of SDZ solution was 5 mg·L−1, higher than 96% of the SDZ could be adsorbed by HK-M-300 within 180 min, which was 54% higher than that of HK-300 prepared by direct pyrolysis of HKUST-1, moreover, the leakage of Cu metal in the solution treated with HK-M-300 adsorbent was reduced to 13% of that treated with HK-300. The pseudo-second order kinetic model could better fit the adsorption process, and the adsorption isotherm could be well fitted by the Sips and Freundlich models. Hydrogen bonding and π—π interactions were the main mechanisms for the adsorption of SDZ by HK-M-300.
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城市地表灰尘是一种物质组成和来源复杂的环境介质，是城市环境中重金属等污染物质的源汇载体[1-2]。重金属作为一种潜在有毒污染物，具有环境持久性、难以降解性和有毒性等特点[3]。重金属微粒可以跟随地表灰尘在一定的动力条件下通过再悬浮过程进入大气，还可以通过淋洗和径流等作用污染地表水和地下水，通过食物链循环、呼吸吸入、皮肤直接接触、手-口摄入等途径进入人体[4]，危害环境系统和人类健康[5-6]。
公园作为现代城市建设中不可或缺的一部分，承载着市民和旅游者休闲、锻炼、社交和传播集体文化的功能，特别是在如今快节奏的城市生活中，扮演着市民放松和缓解压力“避难所”的角色[7]。而对于工业化以来日渐严重的环境污染、城市热岛效应、雾霾天气等城市病，城市公园也起着吸烟滞尘、调节城市小气候、维系城市生态平衡等多种生态功能[8]。对于放松警惕和戒备心来到公园游玩的人们而言，评价城市公园灰尘重金属污染状况就成了评价城市生态环境质量的一个重要方面[9]。近年来国内已经开展了一些关于公园灰尘重金属的研究，研究成果涉及公园灰尘重金属的污染特征[4, 9-11]、形态分布[12]、粒径效应[13]、磁性特征[14]、健康风险评价[15-17]以及生物有效性[17]等方面。研究对象均为单个城市，对城市公园灰尘重金属含量在全国范围内的空间分布特征及富集状况对比，以及社会经济发展状况对公园灰尘重金属的影响，目前还鲜见报道。而对全国公园灰尘重金属的研究，可以从宏观尺度上了解中国城市公园灰尘的重金属空间分布特征，对认识自然和人为的影响作用具有重要意义，为城市居民健康防护和城市环境管理规划提供科学依据。
本研究汇总了从2002年到2018年中国15个城市有关公园灰尘重金属的数据[4, 7, 9-21]，对城市公园灰尘重金属含量进行空间分析，利用累积指数分析其富集状况，对社会经济发展指标与公园灰尘重金属含量进行相关性分析，并对其影响因素进行了探讨。
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 材料来源
本研究从公开发表的相关文献中，收集了2002—2018年间中国城市公园灰尘中重金属含量数据[4, 7, 9-21]，主要收集的重金属元素有Cr、Cu、Zn、Pd、Ni和Cd等 6种元素。共收集到有关Cr、Cu、Zn、Pd、Ni和Cd含量的研究数据分别为14个、15个、14个、14个、12个和10个，数据均选用其平均值。收集的数据中研究区域包含上海市[4]、北京市[7]、包头市[9]、天津市[10]、福州市[11]、青岛市[12]、长春市[13]、武汉市[14]、开封市[15]、西安市[16]、焦作市[17]、乌鲁木齐市[18]、南京市[19]、东莞市[20]和漳州市[21]。社会经济发展指标数据摘自各城市国民经济与社会发展公报以及各城市统计年鉴[22-36]，因当年社会经济发展的影响主要在后期的灰尘污染中表现[37]，故本文以各城市公园采样时间前一年的社会经济数据，文献中没有说明采样时间的则以发表时间前一年的社会经济数据，与公园灰尘重金属含量进行相关性分析。数据包括∶总人口、地区生产总值、工业生产总值、原煤、民用汽车拥有量，其中长春、西安、福州的原煤无数据，武汉市的民用汽车拥有量无数据。本文城市公园灰尘的重金属表格数据采用Excel 2019完成，运用SPSS19.0统计软件对社会经济发展指标与重金属元素的相关性进行处理和统计分析。
1.2 研究方法
累积指数法 为评价灰尘重金属的累积现状，以各省份土壤重金属背景值为基准，累积指数[38]按下式计算∶
Ii=CiCj 式中，
Ii Ci Cj i 2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 公园灰尘重金属的空间分布
从表1可以得出，公园灰尘中Cr元素的最高值位于东莞市，为2874.10 mg·kg−1，最低值位于乌鲁木齐市，为51.56 mg·kg−1。同时，Cr 含量的高值区分布于东部地区的上海市、南京市以及中部地区的包头市等地，东北地区的长春市、中部地区的开封市和武汉市等地为低值区。Cu元素的最高值为627.40 mg·kg−1，出现在东莞市，最低值出现在包头市，值为26.90 mg·kg−1，其高值区主要分布在东部地区，而低值区为西北地区的乌鲁木齐市、东北地区的长春市和中部地区的包头市、开封市、武汉市等地。Zn含量的最高值出现在东莞市，为4733.10 mg·kg−1，最低值为49.70 mg·kg−1出现在包头市，其高值区主要出现在东部地区和中部地区，低值区与Cu元素的低值区相似。Cr、Cu和Zn元素的最高值均出现在东莞市城市公园灰尘中，可能主要受到莞城区公园辖区内莞城工业科技园以及交通流的影响[20]。Pb的最高值为416.63 mg·kg−1，出现在上海市，其高值区分布在东部地区的北京市、南京市和中部地区的西安市、开封市等地区，而最低值出现在包头市值为36.20 mg·kg−1，其低值区分布在西北地区的乌鲁木齐市和中部地区的焦作市等地区。包头市城市公园灰尘中Cu、Zn和Pb元素含量最低，明显低于其他城市，这可能与其他城市有较高的交通流有关[9]。Ni的高值区主要位于东部地区，最高值出现在南京市，为115.00 mg·kg−1，其低值区主要位于东北地区，最低值出现在长春市，值为23.08 mg·kg−1。Cd含量的最高值和最低值分别为1.92 mg·kg−1和0.30 mg·kg−1，出现在南京市和乌鲁木齐市，高值区出现在东部地区，如青岛市和上海市等地，低值区则出现东北地区和西北地区。城市公园灰尘中Ni和Cd元素的最高值均出现在南京市，可能与其能源使用模式——燃煤以及交通有关[19]。
表 1 公园灰尘样点数据统计Table 1. Statistics of park dust samples城市City 采样时间Sampling time 样品量Sample amout 重金属含量/（mg·kg−1)Heavy metal content 数据来源Data sources Cr Cu Zn Pb Ni Cd 上海 — 44 162.59 235.89 906.29 416.63 92.19 1.58 [4] 北京 2010年4—7月 50 69.33 72.13 219.2 201.82 25.97 0.64 [7] 包头 2014年5月 26 154.1 26.9 49.7 36.2 25.1 — [9] 天津 2012年11—12月 51 103.18 113.18 — 63.32 40.58 1.14 [10] 福州 2011年6月和11月 11 78.21 111.04 386.62 73.81 — 0.58 [11] 青岛 — 128 — 109.27 326.88 126.02 — 1.79 [12] 长春 2013年6月 28 59.28 37.82 169.26 69.12 23.08 0.33 [13] 武汉 2002年9月 58 64.1 58.4 313.35 85.5 25.8 — [14] 开封 2014年3月 52 53.25 44.29 240.27 144.84 23.15 1.02 [15] 西安 2009年4—5月 20 125.2 91 337.2 147.4 35.8 — [16] 焦作 2016年2月 41 112.07 49.85 374.3 55.26 51.7 1.25 [17] 乌鲁木齐 2017年10—11月 83 51.56 29.66 184.3 36.6 31.59 0.3 [18] 南京 2014年6月 60 133 141 585 119 115 1.92 [19] 东莞 — 31 2874.1 627.4 4733.1 — — — [20] 漳州 2018年11月 83 61.74 77.89 379.95 71.74 25.2 — [21] | Show Table
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从整体上来看，Cr、Cu、Zn、Cd 的4种重金属含量的空间分布具有相似性，东部地区为高值区，东北地区和西北地区为低值区；Pb和Ni具有相似的空间分布特征，东部地区和中部地区为高值区，西北地区则为低值区。在全国范围内，东部地区的公园灰尘重金属含量普遍较高，特别是东南沿海的东莞市、南京市和上海市等地。
2.2 公园灰尘重金属的累积水平
根据收集的15个城市公园灰尘重金属数据，查阅资料获取所需的各省、直辖市以及自治区重金属元素的土壤背景值（涉及新疆维吾尔自治区[18]、内蒙古自治区[39]、吉林省[40]、北京市[7]、天津市[10]、山东省[41]、河南省[17]、陕西省[16]、江苏省[42]、上海市[4]、福建省[43]和广东省[20]），将城市公园灰尘重金属含量与土壤背景值进行对比，并利用累积指数法计算出各城市公园灰尘重金属元素的累积水平(表2)。
表 2 城市公园灰尘重金属浓度累积指数Table 2. city park dust concentration of heavy metal accumulation index城市City Cr Cu Zn Pb Ni Cd 背景值/(mg·kg−1)Background value 累积指数Accumulation index 背景值/(mg·kg−1)Background value 累积指数Accumulation index 背景值/(mg·kg−1)Background value 累积指数Accumulation index 背景值/(mg·kg−1)Background value 累积指数Accumulation index 背景值/(mg·kg−1)Background value 累积指数Accumulation index 背景值/(mg·kg−1)Background value 累积指数Accumulation index 上海 75 2.17 28.59 8.25 86.1 10.53 25.47 16.36 31.9 2.89 0.13 12.15 北京 66.7 1.04 18.7 3.86 57.5 3.81 24.6 8.2 26.8 0.97 0.12 5.33 包头 56.4 2.73 19.2 1.4 55.7 0.89 18.8 1.93 24.5 1.02 0.045 — 天津 84.2 1.23 28.8 3.93 79.3 — 21 3.02 33.3 1.22 0.09 12.67 福州 41.3 1.89 21.6 5.14 82.7 4.67 34.9 2.11 13.5 — 0.054 10.74 青岛 62 — 22.6 4.83 63.3 5.16 23.6 5.34 27.1 — 0.132 13.56 长春 50.17 1.18 17.96 2.11 59.47 2.85 20.4 3.39 23.07 1 0.09 3.61 武汉 90 0.71 32 1.83 79 3.97 25 3.42 40 0.65 0.12 — 开封 65.7 0.81 19.9 2.23 61.9 3.88 25.4 5.70 30 0.77 0.07 14.57 西安 62.5 2 21.4 4.25 69.4 4.86 21.4 6.89 28.8 1.24 0.094 — 焦作 65.7 1.71 19.9 2.51 61.9 6.05 25.4 2.18 30 1.72 0.07 17.86 乌鲁木齐 49.3 1.05 26.7 1.11 68.8 2.68 19.4 1.89 26.6 1.19 0.12 2.5 南京 76 1.75 22.3 6.32 73 8.01 26.8 4.44 32.9 3.5 0.151 12.72 东莞 50.5 56.91 17 36.91 51 92.81 36 — 27.7 — 0.04 — 漳州 41.3 1.49 21.6 3.61 82.7 4.59 34.9 2.06 13.5 1.87 0.054 — | Show TableDownLoad:
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参照中国各省份的土壤背景值，通过累积指数法，得出各城市公园灰尘中Cr、Cu、Zn、Pb、Ni和Cd的累积程度。其中，累积指数小于1则表示无累积情况，大于1时越接近于1则表示累积程度越低[14]。如表2所示，各城市公园灰尘中Cu、Pb、Cd的累积指数均大于1，表明各城市公园灰尘中这3种重金属元素的含量均超过各省的土壤背景值存在累积状况，累积程度最高的为Cd，焦作市城市公园灰尘中Cd元素的累积指数最大，达到17.86，而且大部分城市公园灰尘Cd的累积指数均达到10倍以上。上海市城市公园灰尘中Pb元素的累积程度超过其土壤背景值的10倍以上，累积指数达到16.36，为Pb含量的最高累积水平。Cu在东莞市的累积情况最为严重，累积指数为36.91，其次为上海市（8.25）。除武汉市和开封市以外，各城市公园灰尘中Cr的累积指数均大于1，表现出绝大多数城市公园灰尘中Cr均有不同程度的累积，最高的累积指数出现在东莞市，达到56.91。除包头市Zn元素的累积指数小于1以外，其他城市公园灰尘中Zn的累积指数均大于1，其中东莞市和上海市的累积指数达到10倍以上，分别为92.81和10.53。北京市、武汉市和开封市城市公园灰尘中Ni元素的累积指数分别为0.97、0.65和0.77，表明其无累积情况，并且其他城市公园灰尘中Ni的累积指数均小于4，表明其累积程度相对较低。
根据中国三大经济地带的划分将公园灰尘中重金属的空间分布分为西部、中部和东部3个区域[44]，西部区域包括乌鲁木齐市；中部区域包括包头市、长春市、西安市、开封市、焦作市、武汉市；东部区域包括北京市、天津市、青岛市、南京市、上海市、福州市、漳州市、东莞市，对公园灰尘中重金属的累积状况进行分析（图1）。从图1中可以看出，Cr、Cu、Zn、Pb、Cd累积水平在3个分区的排序均为∶东部>中部>西部，差异水平较大，尤其是Cr、Cu、Zn东部的累积水平显著大于中部和西部。但3个分区中Ni的累积水平排序为∶东部>西部>中部，其差异水平较小。公园灰尘中Cr、Cu、Zn、Pb、Ni、Cd 等6种重金属均表现为东部累积水平最高，说明东部的累积状况受到人为活动影响相对较大。
图 1 中国西、中、东部公园灰尘重金属累积水平Figure 1. The accumulation level of park dust heavy metals in western, central and eastern regions of China2.3 社会经济发展对公园灰尘重金属污染的影响
为探究各城市社会经济发展状况对城市公园灰尘重金属的影响，本文选取了总人口、地区生产总值、工业生产总值、原煤、民用汽车拥有量五个经济发展指标，以期从人口、经济、工业、能源、交通5个方面探讨社会经济发展对公园灰尘重金属累积的影响。
社会经济发展指标与公园灰尘重金属含量间的相关性分析表明，Pb与总人口呈显著正相关，相关系数为0.628；Cu、Zn与原煤呈显著正相关，相关系数分别为0.626、0.765，说明能源消费方式尤其燃煤对重金属Cu、Zn元素的影响较大；Pb、Ni与民用汽车拥有量呈显著正相关，相关系数分别为0.566、0.644，说明灰尘重金属Pb、Ni元素的含量与交通有关。灰尘重金属Pb元素与5个经济指标的相关性都较显著，说明城市公园灰尘中Pb元素的含量易受城市活动的干扰，社会经济发展状况对其影响较大。其他经济发展指标和公园灰尘重金属的相关性及其系数如表3所示。
表 3 公园灰尘重金属与经济发展的相关关系Table 3. Correlation between heavy metal and economic development in different cities总人口Total population 地区生产总值Gross domestic product 工业总产值Gross industrial output value 原煤Coal 民用汽车拥有量Possession of civil vehicles Cr −0.077 −0.142 −0.180 0.503 −0.101 Cu 0.153 0.059 −0.003 0.626* 0.082 Zn 0.023 −0.066 −0.121 0.765** −0.137 Pb 0.628* 0.343 0.460 0.304 0.566* Ni 0.178 0.291 0.144 0.409 0.644* Cd 0.189 0.222 0.110 0.380 −0.057 注∶** 在 0.01 级别（双尾），相关性显著，P<0.01。* 在 0.05 级别（双尾），相关性显著，P<0.01。 | Show TableDownLoad:
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从表3中可以看出，除Pb与总人口呈显著正相关外，其他重金属元素与总人口的相关性不显著；6种灰尘重金属元素与地区生产总值的相关性均不显著，Pb与地区生产总值的相关系数最大，仅为0.343。已有研究表明[45]，地表灰尘重金属的含量与城市人口和经济发展程度呈正相关。公园灰尘中6种重金属元素的含量并未都与城市人口和经济发展程度呈正相关，有的甚至呈负相关，如Cr与总人口、Cr与地区生产总值、Zn与地区生产总值，这可能是因为，随着经济发展阶段的变化，经济发展更加注重环境效益，在发展的同时不能再以牺牲环境为代价，追求高质量发展。相关性分析表明，工业总产值与6种灰尘重金属元素的相关性均不显著，且与Cr、Cu、Zn呈负相关；民用汽车拥有量除与Pb和Ni呈显著正相关外，与其他重金属元素的相关性不显著，且与Cr、Zn、Cd呈负相关。原煤与6种灰尘重金属元素的相关性较其他4种经济指标的相关性高，相关系数均大于0.3，且Cu、Zn与原煤呈显著正相关，表明燃煤能源是影响公园灰尘重金属含量的主要社会经济因素，这也验证了已有研究[46-48]得出的燃煤对地表灰尘中重金属的含量有一定影响的结论。社会经济发展指标与公园灰尘重金属含量之间出现个别指标与个别元素呈显著正相关的现象，推测一方面与重金属元素本身的理化性质和赋存形态有关，另一方面可能与社会经济指标涵盖的范围太大，而公园作为一个小区域无法进行全面的解释有关。
2.4 公园灰尘重金属的影响因素
土壤是地表灰尘的重要来源之一[49]。各地区土壤背景的差异是造成地表灰尘重金属含量在空间上分布差异的初始原因[50]。由表2中土壤背景值与表1中各城市公园灰尘平均值对比分析得出，各重金属的土壤背景值含量由高到低分别为：Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>Cd，而各城市的公园灰尘重金属含量由高到低分别为： Zn> Cr > Cu > Pb >Ni>Cd。可以看出，除Cu和 Ni 的位序发生变化以外，其他元素的位序不变，两者具有一致性，特别是两端的Zn和Cd的位序没有发生变化，说明公园灰尘重金属在一定程度上是受到土壤背景影响的。
社会经济发展指标与公园灰尘重金属含量间的相关性分析显示，Pb与总人口呈显著正相关，且公园灰尘重金属的空间分布显示，Pb的最高值出现在上海市，其高值区为北京、西安、南京等地区，这些城市属于我国发达城市，北京由于其“首都效应”经济基础雄厚，上海和南京属于长三角城市群——是中国最发达的经济区域，人口众多，城市发展的需求大，人为排放的污染增加，灰尘重金属的含量随之增加。Cu、Zn与原煤呈显著正相关，原煤主要用于动力、工业原料、民用原料等，且公园灰尘重金属的空间分布显示，Cu、Zn的空间分布具有相似性，东部地区为高值区，东北地区和西北地区为低值区。我国东部地区人口众多，外来人口规模庞大，原煤用于发电的需求量大，且工业种类多类型齐全，能源需求量大。东部地区相较于东北地区、西北地区经济社会发展水平总体较高，但区域内部存在着一定差异。长三角城市群在上海国际化大都市的带动下，产业结构高级化趋势日趋明显，但珠三角城市群外资企业中劳动密集型企业多，低端组装加工仍占很大比例。西北地区能源、矿产资源丰富，是中国重要的能源重化工基地，但西北地区受地理区位和发展阶段等多种因素的影响，经济发展水平总体低于东部地区，为东部地区输送能源。Pb、Ni与民用汽车拥有量呈显著正相关，且公园灰尘重金属的空间分布显示，Pb具有和Ni相似的空间分布特征，高值区集中在东部地区和中部地区，低值区则位于西北地区。东部地区和中部地区的城镇化水平高于西北地区，东部地区经济发展水平高，人民对生活质量要求高，民用汽车拥有量远高于西北地区，中部地区地处我国地理区位的中心，建成四通八达的交通网络和信息高速公路网络。Pb在东北地区也出现较高值，其原因是东北地区经济起步早，东北老工业基地的装备制造业在我国区域经济分工中举足轻重，其长春市是中国汽车工业的摇篮，是全国瞩目的汽车城[51]。Pb、Ni主要受到交通污染的影响，汽车交通污染主要表现为汽车尾气排放、汽车橡胶轮胎老化磨损、刹车里衬和车体自身的磨损等[52]。灰尘重金属Pb元素与各经济指标的相关性都较显著，说明城市公园灰尘中Pb元素的含量易受城市活动的干扰，经济社会发展状况对其影响较大。Pb在上海市的累积水平最高也证明了这一点。Cr、Cd并未与5个经济发展指标呈显著的相关性，表明重金属Cr、Cd来源的复杂性、多样性与不确定性。
综上所述，城市公园灰尘中Cu、Zn元素含量主要受燃煤能源等能源结构的影响，Pb 元素含量受到人口和交通因素的控制，Ni元素含量主要受交通因素影响；Cr、Cd来源较为复杂，可能是自然和人为的混合源。
3. 结论(Conclusion)
（1）中国城市公园灰尘的重金属空间分布特征表现为，Cr、Cu、Zn、Cd 的4种重金属含量的空间分布具有相似性，东部地区为高值区，东北地区和西北地区为低值区；Pb和 Ni具有相似的空间分布特征，东部地区和中部地区为高值区，西北地区则为低值区。
（2）社会经济发展指标与灰尘重金属的相关性分析表明，Pb与总人口呈显著正相关；Cu、Zn与原煤呈显著正相关；Pb、Ni与民用汽车拥有量呈显著正相关。城市公园灰尘中Cu、Zn元素含量主要受燃煤能源等能源结构的影响，Pb元素含量受到人口和交通因素的控制，Ni元素含量主要受交通因素影响；Cr、Cd来源较为复杂，可能是自然和人为的混合源。社会经济发展指标与公园灰尘重金属含量之间出现个别指标与个别元素呈显著正相关的现象，推测一方面与重金属元素本身的理化性质和赋存形态有关，另一方面可能与社会经济指标涵盖的范围太大，而公园作为一个小区域无法进行全面的解释有关。
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图 3 HKUST-1、HK-300和HK-M-300的XRD图谱
Figure 3. XRD patterns of HKUST-1 , HK-300 and HK-M-300
图 4 HKUST-1和HK-M-300的N2吸脱附曲线及孔径分布图
Figure 4. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of HKUST-1 and HK-M-300
图 5 HKUST-1、HK-300和HK-M-300的傅里叶红外光谱图
Figure 5. FTIR spectra of HKUST-1, HK-300 and HK-M-300
图 7 不同制备条件对吸附效果的影响
Figure 7. Effect of different preparation conditions on SDZ adsorption
图 11 HK-M-300吸附SDZ前后的XPS图谱
Figure 11. XPS spectra of HK-M-300 before and after SDZ adsorption
表 1 HKUST-1和HK-M-300的孔结构参数
Table 1. Pore structure parameters of HKUST-1 and HK-M-300
样品 BET比表面积/(m2·g−1) 外比表面积/(m2·g−1) 微孔孔容/(cm3·g−1) 介孔孔容/(cm3·g−1) 平均孔径/nm HKUST-1 1 695.79 116.57 0.650 0.071 1.53 HK-M-300 43.49 37.20 0.238 0.237 21.87
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表 2 HK-M-300的吸附动力学拟合参数
Table 2. Adsorption kinetics fitting parameters of HK-M-300
C0/(mg·L−1) 拟一阶动力学模型 拟二阶动力学模型 k1/min−1 qe/(mg·g−1) R2 k2/(g·(mg·min)−1) qe/(mg·g−1 ) R2 5 0.199 3 21.457 0.962 7 0.014 1 22.494 0.991 0 10 0.123 4 29.945 0.968 6 0.005 9 31.806 0.990 2 20 0.045 5 36.055 0.978 6 0.001 7 39.194 0.992 1
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表 3 HK-M-300的吸附等温线拟合参数
Table 3. Adsorption isotherm fitting parameters for HK-M-300
Langmuir Freundlich Sips qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 KF/(mg·g−1 (L·mg−1)1/n) 1/n R2 qm/(mg·g−1) 1/n R2 KS/(L·mg−1) 44 1.076 2 0.888 0 24.464 0.187 7 0.987 5 72 0.365 6 0.997 5 0.487 0
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