下载:
-
水资源和能源是人类生存与发展的关键要素[1-2]。面对日益严重的水资源短缺问题，越来越多的注意力转向城市污水等非常规水资源的再生利用[3-4]。城市污水不仅能提供大量淡水资源，还含有可回收的有机能量。相比于传统的城市污水处理技术，近年来，厌氧生物技术因其在处理污水的同时能回收能量而备受关注，且该技术有助于氮磷营养元素的保留与回收[5-6]。氮资源回收不仅能减轻水体富营养化，促进农业氮的循环利用，还能降低化肥生产的能源消耗和成本，减少温室气体排放[7]。
污水经厌氧处理后，尤其是采用厌氧膜生物反应器 (AnMBR) 技术，其出水水质显著提升，有机物含量较低，为后续的深度处理和水资源回收利用提供了良好的条件。在对生活污水进行深度处理的过程中，反渗透 (RO) 膜技术以高出水品质、高效率和低能耗等优点成为生活污水绿色深度处理的关键技术之一[8]。其基本原理是在压力作用下水分子渗透过膜，而溶质由于尺寸排阻和唐南效应等机制被截留，从而实现净化和分离的目的。在污水处理过程中，RO膜技术能够有效去除有机物、病原体和盐离子等溶质，是高标准再生水处理的核心部分[9]。因此，构建厌氧膜生物反应器-反渗透膜耦合污水处理系统有潜力实现水资源和能源的同步回收[10-11]。
然而，由于氨氮和水分子的极性和水合半径相似，RO膜对氨氮的截留能力不高[4]，导致氨氮跨膜扩散至产水侧，进而不仅导致高标准再生水中氨氮超标，还会使得氮资源流失，因此提高反渗透膜对氨氮的截留率是必要的。近年来，电化学技术由于其操作简单、能耗低、处理效果显著等优点，逐渐在水处理领域得到广泛关注。电化学耦合膜技术通过在膜系统中引入电化学过程，能够有效增强膜对溶质的截留性能，目前常见的电化学耦合膜系统包括导电膜系统[12]和外部电极辅助系统[13]。在导电膜系统中，膜表面性质可能会因导电材料的掺杂而受损。此外，引入外部电极作为膜组件会对系统稳定性产生不利影响。因此，探索一种既高效又易扩展的电化学耦合膜系统以增强反渗透膜系统对氨氮的去除性能是必要的。
针对上述问题，本研究采用一种新颖且简单的系统设计，即将反渗透膜组件中的进料隔网和渗透载体导电化处理分别作为阴极和阳极，通过外部电源向阴阳极之间施加电压形成贯穿反渗透膜的电场。该系统将目前电化学耦合膜系统中的氧化阳极成功地集成到固有膜组件中，既无外部额外组件的引入也不会因导电材料的掺杂以及阳极氧化反应的发生造成反渗透膜活性层性能的损害。此系统中氨氮去除率的提升归因于外部电压作用下的反向电场拖曳力以及铵氧化作用，由于电场力对溶质的跨膜扩散作用已被广泛研究和确认[14-16]，因此本研究聚焦于高电压条件下的铵氧化作用，以揭示其在提高氨氮去除中的关键作用。铵氧化机制的研究有助于深入理解电化学反应在污水处理中的具体作用，为优化电化学耦合膜系统提供科学依据。本研究首先探究了该电化学耦合膜系统的氨氮去除性能，随后对不同电压条件下的铵氧化行为、机制及其反应路径进行了分析，包括直接铵氧化行为以及间接铵氧化行为。最后，对该电化学耦合膜系统的能耗进行了计算。本研究能够为电化学耦合膜系统的工艺设计提供新思路，以及为生活污水的高效氨氮氧化去除提供高效可行的解决方案。
-
膜系统中所使用的反渗透膜为商用聚酰胺反渗透膜 (SW30XLE) ；导电进料隔网和导电渗透载体均采用钛基RuO2-IrO2电极。氯化铵 (NH4Cl) 、硫酸钠 (Na2SO4) 、氯化钠 (NaCl) 、硫酸铵 ((NH4)2SO4) 、叔丁醇 (TBA) 和5,5-二甲基-1-吡咯啉 N-氧化物 (DMPO) 均为分析纯。使用Milli-Q水 (25 ℃时电阻率为18.2 MΩ·cm) 制备实验中使用的所有水溶液。
-
反渗透膜的分离性能通过错流过滤系统进行测试，RO膜首先在12 bar的压力下预压8 h以上，随后在10 bar的压力条件下进行分离性能的检测。除非另有说明，进料溶液为氨氮浓度60 mg·L−1 (即厌氧处理后生活污水中的氨氮浓度) 的纯NH4Cl盐溶液，有效过滤膜面积为33.34 cm2。在进行膜性能测试时，进料隔网作为阴极，与外接电源 (IT6302) 的负极相连接；渗透载体作为阳极，与外接电源的正极相连接。通过调节外接电源的输出电压来改变阴阳极之间的电压大小，以0 V为初始电压值，当膜性能在该电压值下达到稳定并及时取样后，逐步提高电源输出电压，使得阴阳极之间的电压依次升高至1、2、3、4 V。在每个单独膜系统测试条件下，将进料溶液的初始pH值调节至6.9±0.1，并在膜性能保持稳定时收集进料和渗透物的水样。
RO膜水通量Jw的计算公式如式(1)所示。
式中：Jw为水通量，L·m−2·h−1；ΔV为渗透体积，L；A为有效膜面积，m2；Δt为测试时间，h。
离子截留率R的计算公式如式(2)所示。
式中：R为离子截留率，%；cp,i为渗透液侧的离子浓度，mg·L−1；cf,i为料液侧的离子浓度，mg·L−1。
离子渗透速率Pi的计算公式如式(3)所示。
式中：Pi为离子渗透速率，mol·m−2·h−1；c1是在测试时间t1内收集的渗透液中的离子浓度，mg·L−1；c0是测试时间t0内收集的渗透液中的离子浓度，mg·L−1；V1是测试时间t1内收集的渗透液体积，L；V0是测试时间t0内收集的渗透液体积，L；A是有效膜面积，m2；t1和t0为测试时间，h。
-
氨氮的测试方法采用纳氏试剂法 (HJ 535-2009) ，通过紫外分光光度计进行测定；Cl−的浓度通过离子色谱法 (IC，Dionex ICS-
2100 ，Thermo Scientific，美国戴安公司) 测定；使用N，N-二乙基对苯二胺 (DPD) 法测量总氯和活性氯的浓度，氯胺的浓度由总氯和活性氯之间的浓度差得到；总氮 (TN) 浓度通过multi-N/C3100 TOC/TN分析仪 (德国耶拿分析公司) 测量；羟基自由基的产生情况以DMPO为捕获剂，通过电子顺磁共振 (EPR) 光谱测试。 -
循环伏安 (CV) 曲线由电化学工作站 (Autolab PARSTAT302N，瑞士万通) 记录，扫描速率为50 mV·s−1，电位范围为-1.0 V至2.0 V (vs SCE) 。使用100 mL的单室玻璃电池，电解质体积为60 mL，其中RuO2-IrO2阳极、钛板和饱和甘汞电极分别用作工作电极、对电极和参比电极。
不同pH条件下的析氯电极电势E0通过能斯特方程计算，如式(4)所示。
式中：EƟ为析氯反应的标准电极电位 (即1.36 V vs SHE) 。
不同施加电压下的实际阳极电势通过三电极系统测量，其中渗透载体、进料隔网和饱和甘汞电极 (SCE，
0.2046 V vs SHE) 分别作为工作电极、对电极和参比电极。将三电极体系连接到电化学工作站，通过测量工作电极的开路电位计算阳极电势。 -
在该电化学耦合RO膜的系统中，RO膜系统对氨氮的去除率实验我们采用纯NH4Cl盐溶液。单盐溶液能够精确控制和研究氨氮单一成分的行为，避免其他离子干扰，确保实验结果的准确性和科学性[17]。因此，采用单盐NH4Cl溶液进行初步研究，是在可控环境下深入理解电化学氧化机制对氨氮去除的关键步骤，为复杂混合溶液的研究提供坚实的理论基础和有力支持。从图1可以看出，随着外部施加电压的增大，该系统对氨氮的去除率增强，并且在4 V的外部电压下，氨氮去除率达到最高值99.91%。同时，图1表明，在0~2 V的外部电压下水通量保持稳定，这表明该系统可以在维持水通量稳定的情况下有效提高氨氮去除率。在3 V和4 V的外加电压下水通量降低，这与位于RO膜表面处的进料隔网阴极上发生的还原反应而产生的气泡有关[18]。
为探究此系统中不同外部施加电压条件下氨氮氧化行为对氨氮去除增强的作用影响，图2测量了不同溶液的CV曲线。与背景溶液Na2SO4相比，当电势超过1.25 V时，Na2SO4+NaCl溶液和Na2SO4+NH4Cl溶液的电流显著增大，这表明在此电压条件下这两个溶液中发生了析氯反应。同时，与背景溶液Na2SO4的CV曲线结果对比可得，在该RuO2-IrO2阳极上存在析氧与析氯的竞争反应。为进一步确定电化学耦合膜系统中阳极上析氯反应的初始电位，图3测量了该电化学系统中不同外部电压条件下的阳极电势。与计算得到的不同电压条件下析氯反应的电极电势相比，当外部电压超过1.5 V，阳极电势均高于析氯电极电势，这表明此电压条件下阳极上析氯反应的发生。综上所述，在该电化学耦合膜系统中，渗透载体阳极上会发生析氯反应，并且析氯反应的初始反应电位为1.5 V。
-
氨氮氧化反应包括直接氨氮氧化和间接氨氮氧化，直接氨氮氧化反应在电化学系统中指氨氮直接吸附在阳极材料上失去电子，进而被氧化成氮气或其他氮氧化物的反应[19]。由于生活污水的pH值通常为中性，氨氮主要以铵根离子 (NH4+) 形式存在，并且在渗透液侧氧化反应的发生使得渗透液中H+增多，因此在该电化学系统中直接氨氮氧化行为只需要考虑NH4+的氧化。
图2表明，相比于Na2SO4溶液，Na2SO4+NaCl溶液的正向扫描过程中并没有出现NH4+的氧化峰，即该RuO2-IrO2阳极上无NH4+的直接氧化反应，这与其他研究中的结果相一致[20-21]，其原因在于(i)铵根离子与阳极之间的静电排斥作用阻碍NH4+接近阳极表面[22]；(ii)铵根离子的正四面体结构使得氮原子难以有效接触阳极表面的活性位点，进而进一步降低其氧化反应的可能性。无氯溶液的电解实验结果 (图4(a)) 表明，在100 min的电解时间内，(NH4)2SO4溶液中的氨氮浓度始终与初始氨氮浓度保持一致，即该体系中无氨氮降解反应。该结果进一步验证了此电化学耦合膜系统中的渗透载体阳极上无NH4+直接氧化反应发生。此外，羟基自由基 (OH·) 对NH4+的氧化作用也可通过图4分析证明。以(NH4)2SO4为唯一电解质的溶液电解过程中，EPR测试结果 (图4(b)) 中1：2：2：1的DMPO-OH·的四重态峰表明了OH·自由基的存在，同时图4(a)中检测到的稳定氨氮浓度值证明了OH·自由基对铵根离子无氧化效应。以上实验结果表明，在电化学耦合膜系统中的渗透载体RuO2-IrO2阳极上无NH4+直接氧化和OH·自由基介导的间接铵氧化反应。
-
上述CV曲线以及电极电势的测量结果 (图3) 表明，该电化学耦合膜系统中的RuO2-IrO2阳极上会在外部电压超过1.5 V时发生析氯反应。氯介导的电化学氨氮氧化过程 (Cl-EAO) 是目前污水处理中一种很有前景的脱氨策略，该方法具体操作简便、处理效率高、氮选择性高等优点[23-25]。在Cl-EAO过程中，Cl−首先吸附在阳极上发生氧化反应生成活性物种进而将氨氮氧化，其中生成的活性物种包括活性氯和氯自由基，但目前研究中活性氯和氯自由基在Cl-EAO过程中的作用尚不清楚[26]。因此，为更好地探究该电化学耦合膜系统中氯介导的间接铵氧化过程对渗透液侧氨氮的去除机理，设计了系列电解实验来探究间接铵氧化机制。
首先探究了初始Cl−浓度以及电流密度大小对氨氮去除性能的影响，以确定系列电解实验的最佳电流密度和初始Cl−浓度值。图5结果表明，电流密度越大，铵氧化速率越快，当电流密度为5 mA·cm−2，初始Cl−浓度为10 mM时，100 min电解时间内只能降解2.34%的氨氮。当电流密度增加到20 mA·cm−2和25 mA·cm−2时，氨氮去除率分别增加到33.76%和50.12%。在20 mM的初始Cl−浓度下也观察到了类似的趋势，并且随着初始Cl−浓度的增大，不同电流密度下的氨氮降解效率越高。在初始Cl−浓度为20 mM，电流密度为25 mA·cm−2时，仅在电解时间75 min时，氨氮去除率已接近100%。且图5(b)表明，当电流密度超过15 mA·cm−2时，氨氮降解曲线的增幅趋于稳定，因此后续电解实验的实验条件选定为氨氮初始浓度50 mg·L−1，初始Cl−浓度20 mM以及电流密度为15 mA·cm−2。
图6展示了该电解实验在100 min内对氨氮的降解性能，随着电解时间的增大，氨氮去除率增高，在电解时间为100 min时，氨氮去除性能达80.53%。在电解过程中，系统中的氨氮浓度始终低于总氮浓度，这是由于活性物种氧化氨氮所致，可能生成了氯胺和氮气等物质。图7中所示的电解过程中检测到的不同氯胺浓度也验证了此结论。在活性氯氧化氨氮的过程中，活性氯的浓度位于较低的浓度范围内 (图7) ，这是由于生成的活性氯物种能够迅速地被系统中的氨氮和氯胺等物质所消耗[25]。利用自由基猝灭实验来确定氯自由基对氨氮的去除性能。图8表明，在添加猝灭剂TBA以及HCO3−的系统中，氨氮的去除效率与常规无猝灭剂添加的系统一致。由于TBA能有效淬灭HO·、Cl·和ClO·自由基，HCO3−能有效猝灭HO·、Cl·和Cl2·-自由基[27]，因此上述结果表明该系统中无氯自由基去除氨氮效应，即Cl−在RuO2-IrO2渗透载体阳极表面吸附后产生的活性物种是活性氯而非氯自由基。
-
根据上述机制探究得到，在RuO2-IrO2阳极上的铵氧化反应为活性氯介导的间接铵氧化反应，并且其氧化路径为断点氯化，即阳极表面生成的活性氯物种首先与铵根反应生成氯胺，当Cl/N摩尔比超过1.6时，活性氯会将氨氮氧化为N2[25]，反应过程见式(5)~(9)。
为了进一步确认其氧化路径为断点氯化，不同浓度的NaClO溶液被用于氧化氨氮，其中NaClO溶液的浓度是基于NaCl溶液在不同电解时间内所产生的活性氯浓度 (如图9所示，电解NaCl溶液的条件参数为：电流密度为15 mA·cm−2，初始Cl−浓度为20 mM以及初始pH为6.9) 。图10的结果表明，氨氮的降解效率随着Cl/N摩尔比的增加而提高。值得注意的是，在NaClO氧化氨氮的体系中，只有在25 min降解时间内才检测到氨氮浓度的降低，之后浓度保持稳定，这种现象可能是由于NaClO浓度的衰减以及反应速率与反应物浓度的关系等因素共同作用的结果，即在氧化反应过程中，NaClO的有效浓度逐渐下降，导致其氧化能力减弱。同时，随着反应的进行，氨氮的浓度逐渐降低，反应速率也会减慢。这是因为反应速率通常与反应物的浓度成正比，当氨氮的浓度降低到一定程度时，反应速率变得非常缓慢。此外，图10所得到的氨氮降解效率结果与图6相一致。以电解时间为0~25 min为例，不含氨的20 mM Cl−的NaCl溶液产生的活性氯浓度为112 mg Cl2·L−1。如图10所示，此浓度的活性氯可以将氨氮从50 mg·L−1降至45 mg·L−1。相应地，图6表明，在含有20 mM Cl−和50 mg·L−1 NH4+的溶液体系中，电解时间为25 min时，氨氮浓度降低至36.56 mg·L−1。上述实验结果有力地证实了RuO2-IrO2电极体系中活性氯介导的间接铵氧化机理和断点氯化的氧化路径。
在探究得到铵氧化的反应机理及反应路径后，检测不同电压下电化学耦合膜系统中渗透液侧中的活性氯浓度来研究铵氧化行为是合理的。图11表明只有在3 V和4 V的外加电压下才检测到了活性氯和总氯浓度，并且总氯和活性氯的浓度差异反映了此外加电压下活性氯氧化氨氮反应的发生。需要说明的一点是，不同电压下产生的活性氯浓度较低，不会对RO膜的无纺布结构产生氧化损伤效应。根据图11的检测结果，在高电压条件 (3 V和4 V) 下，该电化学耦合膜系统中的高氨氮去除性能部分归因于活性氯介导的间接铵氧化反应。线性拟合得到无铵氧化反应的0~2 V电压区间内的氨氮截留曲线为R=0.91U+94.32，决定系数为0.995。据此计算得出，在3 V和4 V电压且不考虑铵氧化反应的条件下，RO膜对氨氮的理论截留率分别为97.05%和97.96%。与实际电化学耦合膜系统中3 V和4 V电压下氨氮去除率97.17%和99.91%相比，计算得到的铵氧化效应在总氨氮去除率中的贡献表现为：从2 V的96.18%提高到3 V的97.17%，铵氧化效应贡献占比为12.12%，具体计算方程如式(10)所示。
式中：Poxi为铵氧化在铵去除率中的占比权重。
同理，从3 V的97.17%提高到4 V的99.91%，铵氧化贡献占比为71.17%。以上数据结果表明了高电压条件下间接铵氧化反应对氨氮去除的显著贡献。
-
该电化学耦合反渗透膜系统中的能耗EC计算公式如式(11)所示[13]。
式中：U为系统施加的外部电压，V；I为外部电压U所对应的电流，A；Vp为渗透时间t内的渗透体积，L；Jw为水通量，L·m−2·h−1；A为有效膜面积，m2。
随着施加电压的增大，该电化学耦合膜系统中的氨氮去除性能虽然得到了显著提升，但此系统中的相关能耗也显著增加，尤其是在高外加电压条件下 (图12) 。当外加电压从2 V增加到4 V时，能耗从3.14 kWh·m−3增加到21.22 kWh·m−3。这种非线性增长趋势可能与电场强度增加引发的离子迁移速度加快以及系统电阻增加等因素密切相关。因此，在设计和优化系统时，需要特别关注高电压下的能耗问题，以避免能耗过高影响系统的经济性和可持续性。总的来说，尽管施加高电压可以显著提高氨氮去除率，但伴随而来的能耗增加也是需要重点考虑的因素。在实际应用中，应综合考虑处理效果与能耗，通过优化电压施加条件和采用其他辅助措施 (如改善电极材料和设计、提高电化学反应效率等) 实现系统的最佳运行效果。
-
1) 设计电化学耦合反渗透膜系统提高反渗透膜系统对氨氮的去除率，当外部施加电压为4 V时，氨氮去除率达到99.91%。
2) 系列电解实验的探究揭示了铵氧化行为对电化学耦合膜系统中氨氮去除增强的关键作用，并且机制结果表明，在外加电压3 V和4 V条件下，渗透液侧发生的铵氧化反应为活性氯介导的间接铵氧化过程，而非直接铵氧化以及氯自由基和羟基自由基介导过程。
3) 揭示了电化学耦合反渗透膜系统在提高氨氮去除率方面的潜力，未来研究可以进一步优化系统设计，降低能耗，提高经济性和可持续性。
电化学耦合反渗透膜系统中铵氧化行为对氨氮去除效率提升的机制探讨
Mechanism exploration of ammonium oxidation behaviors for improved ammonia nitrogen removal efficiency in electrochemically coupled reverse osmosis membrane systems
-
摘要: 为提高反渗透膜系统对生活污水中氨氮的去除率，设计了一种新颖的电化学耦合反渗透膜系统。与传统反渗透系统相比，该系统通过创新性地将进料隔网和渗透载体进行导电化处理，并分别连接外部电源的负极和正极，施加电压以增强反渗透膜系统对氨氮的去除能力。结果表明，在4 V外加电压下，反渗透膜系统对氨氮的去除率从未施加电压下的94.51%提升到99.91%。这种增强的氨氮去除率不仅得益于反向电场力对铵根离子的拖曳作用，还得益于高电压条件下的铵氧化作用。通过循环伏安曲线、系列电解实验、电子自旋共振以及自由基猝灭实验，证明了该电化学耦合膜系统中的渗透载体RuO2-IrO2阳极在高电压条件下铵氧化反应的发生，其机制为氯介导的间接铵氧化反应，反应路径为断点氯化。同时，在氯介导的间接铵氧化反应过程中，证实了其活性物种为活性氯而非氯自由基。以上研究结果揭示了铵氧化行为对电化学耦合膜系统中氨氮去除升高的关键作用及其作用机制，为未来的污水资源化处理技术提供了新的理论基础。此外，该系统设计简单，易扩展，维护成本低，具有显著的实际应用潜力。
-
关键词:
- 电化学耦合反渗透膜系统 /
- 氨氮去除率 /
- RuO2-IrO2渗透载体阳极 /
- 铵氧化作用 /
- 污水资源化处理
Abstract: To enhance the removal rate of ammonia nitrogen in domestic wastewater by reverse osmosis (RO) membrane systems, a novel electrochemically coupled RO membrane system was designed. Compared with conventional RO systems, this system featured an innovative conductive treatment of the feed spacer and permeate carrier, which were connected to the negative and positive poles of an external power supply, respectively. The results indicated that with an applied voltage of 4 V, the ammonia nitrogen removal rate in the RO membrane system increased from 94.51% without applied voltage to 99.91%. This enhanced ammonia nitrogen removal rate was attributed not only to the drag force of the reverse electric field on ammonium ions but also to ammonium oxidation behaviors. Through cyclic voltammetry, a series of electrolysis experiments, electron paramagnetic resonance, and radical quenching experiments, ammonium oxidation behavior was demonstrated to occur at the permeate carrier anode under high applied voltages in the electrochemically coupled membrane system. The mechanism was identified as the chlorine-mediated indirect ammonium oxidation reaction with the breakpoint chlorination reaction pathway. Additionally, in the chlorine-mediated indirect ammonium oxidation process, the active species were found to be active chlorine rather than chlorine radicals. These findings revealed the crucial role and mechanism of ammonium oxidation behavior in the enhanced removal rate of ammonia nitrogen in electrochemically coupled RO membrane systems, thereby providing new theoretical foundations for future wastewater resource recovery technologies. Furthermore, this system offers a simple design, exceptional scalability, and low maintenance costs, highlighting its significant potential for practical applications. -
1. 为什么需要《抗生素生产废水和固体废物管控指南》？
抗生素生产过程中产生的废水和固体废物中可能残留高浓度具有抗菌特性的活性药物成分 (Active Pharmaceutical Ingredients, APIs) ，未经充分处理的废水和废物通常会被排放到水体和土壤，可能进入抗生素生产或生产链各个环节的环境中。例如，某些生产废水中含有高浓度的药物残留[1-3]，导致废水生物处理过程中产生多重耐药菌[4-5]。尽管抗生素生产过程造成的污染不太可能对已经普遍存在的抗生素耐药性 (Antimicrobial Resistance, AMR) 传播产生重大影响，但生产过程的排放可能产生新的耐药性问题，并有可能破坏在这些生产设施中生产的抗生素的有效性。此外，虽然抗生素菌渣在某些国家和地区被要求监管[6-7]，大量菌渣如何处置也缺乏经济有效的解决方案。
环境是耐药基因储存库，这些耐药基因最终有可能会传播到人类致病细菌中。国际社会普遍支持以“同一健康”理念来应对AMR。因此，应尽可能地控制抗生素的环境排放，降低对耐药基因的选择压力。WHO于2020年发布的《关于水、环境卫生、个人卫生和废水管理以预防感染和减少AMR传播的技术导则》中曾专门设置了一章针对抗微生物药物生产领域[8]，但目前国际上尚无指导行业开展针对抗生素生产全过程环境风险的评估与控制的系统性文件。《抗生素生产废水和固体废物管控指南》 (下文简称《指南》) 旨在填补这一空白[9]，为防止抗生素耐药性出现和传播的目标提供独立的科学依据，并概述实现和验证这些目标的最佳风险管控方法和实践。
2. 为什么关注抗生素生产？
该《指南》以抗生素生产为重点，因为无论是从了解风险还是制定风险管理目标的角度来看，关于抗生素生产的现有证据最为充分。因此，有可能通过制定并完善废水抗生素的管控目标，即预测无效应浓度 (Predicted No Effect Concentrations, PNECs) [10-13]，来尽量减少环境耐药性的产生及其生态毒性效应。对于其他抗微生物药物，目前尚无法建立PNECs。此外，致病和非致病性细菌都具有在彼此之间转移遗传物质的独特能力，这使细菌有别于真菌、寄生虫和病毒等其他微生物。抗生素污染可能导致细菌选择和发展出耐药性，而这些耐药基因可以转移到具有致病潜力的其他细菌中。此外，抗生素生产是一种有组织的企业行为，生产过程中产生的废水和固体废物本身就要求建设相应的收集和处理设施，可以利用这些已有的设施进行抗生素和耐药基因的控制，从而大幅降低其向环境的排放[14-16]
3. 这份《指南》是如何制定的？
这份《指南》是由WHO指导委员会与联合国环境规划署 (UNEP) 合作，并与指南编制专家组合作编制的，编制过程中也考虑了公众咨询和听证会中的书面和口头意见。WHO指导委员会在对潜在利益冲突进行审查的基础上，从全球选拔了一批具有AMR、固体废物和废水管理、药品生产实践方面专业知识的3名牵头顾问和23名专家形成了《指南》编制专家组，专家组成员分工协作编制了该《指南》，其中2名中国专家主要负责抗生素生产废水与固体废物的环境细菌耐药性管控可行性技术和工程案例相关内容的编写。《指南》编制过程中参考了多种科学证据，包括有关PNECs[10-13]、抗生素生产废水和固体废物处理技术及应用的综述和论文[17-18]以及一些行业组织、国家和地区出台的相关文件和实施情况等灰色文献 (非公开出版文献) [7, 8, 19, 20]。
初稿由《指南》指导委员会和编制专家组完成，并于 2023年12月至2024年2月进行了为期6周的公众咨询。共收到23份个人和/或组织的反馈意见，包括大学和科研机构、制药企业、制药行业联盟、国际组织和政府管理机构。WHO指导委员会和专家组对所有反馈意见进行了回应，并根据意见进一步完善了《指南》文本。2024 年 5 月 2 日，组织了一次由提交具体反馈意见者和制药行业参加的公开听证会。最终草案提交WHO进行审查。
4. 这份《指南》的范围及目标受众？
该《指南》重点关注所有用于人类、动物或植物的抗生素。包括初级包装在内，该《指南》涵盖了从原料药生产到成品药配制的全过程。《指南》提出2个目标：减少抗生素耐药性出现和传播风险，保障人类健康；减少抗生素对水生生物生态毒理学风险。指南概述了根据废水评估方法、AMR和生态毒性效应评估、废水处理场所和采样点设置等评估方法，对废水排放管理设定“良好和严格”2个可接受水平 (Good and Stringent) ，以便不同的目标受众能够分阶段实施，逐渐采用该《指南》。同时，还提出了一套实现目标的风险管理方法。《指南》重点关注废水排放，包括管道污水和场地径流以及对地表或地下水的排放。它还涵盖了常规固体废物和受抗生素污染固体废物的管理措施，以及对每股废水和固体废物流进行评估的程序。
该《指南》中专门加入了抗生素生产废水和抗生素生产固体废物先进处理技术方案精选2个部分，为制药废水和固体废物的抗生素污染和耐药性管控提供可行性技术参考[17, 19-22]。需要注意的是，在很多情况下，上游控制措施可以防止抗生素进入废水，比末端解决方案更具成本效益优势。此外，对抗生素含量较高的废水进行单独处理是一种具有成本效益的策略。
《指南》的目标受众包括：
1) 负责药品生产或废水和固体废物监管的国家或地区级监管机构。
2) 抗生素采购方。
3) 负责抗生素通用替代方案和报销决策的实体。
4) 第三方检查员和审计员。
5) 抗生素生产链各阶段 (从原料生产到最终商业配方产品) 的工业参与者。
6) 抗生素生产行业的投资者。
7) 负责处理抗生素固体废物和废水的管理服务机构。
8) 其他可能对本《指南》感兴趣的受众包括研究人员、医生、兽医和公众。
5. 谁要求制定这份《指南》？
许多国际机构和报告都指出，有必要以证据为基础针对抗微生物药物生产废水和固体废物的管理制定国际指南。这些机构和报告包括但不限于：
1) 世界卫生大会 (World Health Assembly, WHA) 关于AMR的多项决议，这些决议促成了第六十八届WHA通过的《全球应对AMR行动计划》。
2) UNEP报告：《2016新兴环境关注问题》和《2017前沿新兴环境关注问题》。
3) 2018年WHO执行委员会会议要求提供关于至关重要的抗微生物药物生产过程中固体废物和废水管理的良好生产规范 (Manufacturing Practices, GMP) 《指南》的技术投入 (WHO执行委员会第114次会议) 。
4) 生产商和检查员的检查要点：抗生素生产中预防AMR的环境因素；2020 年，WHO技术报告系列第
1025 号。5) 2021年G7卫生部长会议公报 (2021年6月) 。
6) AMR全球领导小组呼吁行动：减少食品系统、生产设施和人类健康系统中抗微生物药物环境排放 (2022年3月) 。
7) AMR工业联盟《抗生素生产标准：降低人类抗生素生产导致的环境耐药性和水生态毒性风险》。
8) 欧洲议会关于环境中药物的战略方针。
9) 国际制药商和协会联合会关于AMR行业进展路线图。
10) O`Neill 对AMR的综述——农业和环境中的抗微生物药物：减少不必要的浪费。
11) 联合国粮农组织 (FAO) 、世界动物卫生组织 (WOAH) 和WHO《关于水、环境卫生、个人卫生和废水管理以预防感染和减少AMR传播的技术导则》，2020年。
12) UNEP《应对超级细菌》：在应对AMR的 “一个健康 ”对策中加强环境行动。
13) 药品获取基金会 (Access to Medicines Foundation) 《方法至关重要：公司正在采取哪些措施通过负责任的生产来帮助遏制AMR？》。
6. 《指南》的定位以及与行业主导的倡议有何不同？
《指南》不具有法律约束力。《指南》旨在提供一个独立的、科学上可靠的目标和风险管理框架，以便主要受众可以在其各自与药品生产相关的职责范围内参考和使用。应用该《指南》可能导致其目标和风险管理程序被纳入与抗生素生产和采购相关的具有约束力的文件中。例如，审计人员可将《指南》的全部或部分内容纳入其中，采购人员可设计激励计划，通过采购改进生产流程，监管人员可将《指南》的某些方面纳入其中，以推动生产流程的长期改进。
《指南》也与行业主导的倡议不同。行业主导的倡议一直在不断改进实践，以应对抗生素生产过程中固体废物和废水带来的风险。该《指南》认可并借鉴了这些努力，但也认识到有必要独立制定用于监管活动 (如检查) 的《指南》。指南着重强调了在风险管理和结果核查方面公开透明的重要性。此外，该《指南》强调了有必要针对良好和严格2个级别，可分别应用质量平衡、化学分析、AMR和生态毒理评估、废水处理等不同方法和工具来逐步实施和改进。《指南》明确了如何以及何时可以使用质量平衡计算来评估排放，包括对所有基于发酵的生产进行化学分析。考虑到废水处理过程中抗生素的去除，还需要进行化学分析而非理论估算。《指南》概述了评估峰值排放风险而非平均值的必要性。为达到严格级别，《指南》规定耐药性选择风险评估必须使用稀释前废水中的抗生素浓度，因为废水中存在的细菌也有选择风险。
对于零液体排放 (Zero Liquid Discharge, ZLD) 工厂，《指南》指出了对与土地/土壤排放相关风险进行评估的必要性，并规定了固体废物风险评估方法，包括外部储存场地的径流以及耐药细菌释放的技术规范。值得强调的是，《指南》是根据WHO的程序和协议规则按照最高标准制定的，以确保透明度、独立性和科学可信度。
7. 《指南》实施对抗生素供应和价格的影响及后续行动
制定《指南》时，已认真考虑了其对全球抗生素供应和价格可能产生的影响。《指南》指出生产商通过循序渐进的方式逐步改进，最终实现全面风险管理。它还强调了激励采购流程的必要性。在考虑将其纳入监管和具有法律约束力的程序时，应仔细考虑获取和价格方面的风险，还应建议合理的实施时间。在自行决定是否遵守准则标准的情况下，财务负担主要由采购方承担 (如采购或补贴决定中的奖励标准) ，获取问题或价格上涨的风险应降至最低。在这种情况下，鼓励采购方根据卖方展示的污染控制水平提供不同的激励措施。
该文件将在主要目标受众中共享，并通过特定会议和网络研讨会的形式提供信息。WHO还将组织在相关会议和活动中进行宣传。WHO将监测目标受众对《指南》的接受程度和实施情况，以评估其实施效果并发现具体差距和需求。同时，跟踪该领域的科学研究进展，根据新的信息、发现与技术，以及从实施情况中获得的经验教训对《指南》进行更新，包括今后可能纳入一些新的内容，如其他抗微生物药物。此外，随着新数据的出现以及 PNEC 目标检测技术的改进或提供，预计将定期审查 PNEC 目标数据。
8. 我国制药行业耐药性传播管控的行动、《指南》对行业影响和展望
我国高度重视细菌耐药性管控问题，相继出台《遏制细菌耐药国家行动计划》 (2016—2020) 和《遏制微生物耐药国家行动计划》 (2022—2025) ，提出对于制药企业生产废水规范处理，强化抗微生物药物污染排放管控工作，推动抗微生物药物废弃物减量化。2021年发布的国家《新污染物治理行动方案》中也提出，严格落实废药品、废农药以及抗生素生产过程中产生的废母液、废反应基和废培养基等废物的收集利用处置要求。2022年颁布的《中华人民共和国生物安全法》，也从法规层面提出加强对抗生素药物的使用和残留的管理。我国制药行业也高度关注抗生素废水和菌渣的无害化和资源化，中国医药企业管理协会EHS专业技术委员会发布《中国制药工业EHS指南 (2020版) 》，提出基于预测无效应浓度进行废水管理的建议。中国化学制药工业协会2021年发布3项团体标准，实现菌渣和废水无害化与资源化和废水中抗生素残留检测的方法标准化。2023年，生态环境部发布中国生态环境标准《制药工业污染防治可行技术指南》 (HJ 1305-2023) ，纳入中国科学院生态环境研究中心开发的关于含高药物活性成分抗生素等废水及菌渣处理技术和新工艺。
针对制药行业绿色发展面临的瓶颈问题，中国科学院生态环境研究中心杨敏、张昱团队和我国制药行业合作已经率先开展了针对抗生素生产过程中耐药性风险及控制技术研究与工程应用，发现制药废水生物处理系统是多重耐药菌产生的高风险源，证实了在生物处理前采用强化水解等预处理技术消减抗生素残留效价是控制耐药性发展的最佳途径，创建了耐药菌传播源头阻断的废水和菌渣处理新工艺，在制药行业的协助下成功实现常规污染与耐药性同步控制技术工程应用突破，并持续为WHO《关于防止感染和减少抗生素耐药性传播的水、环境、个人卫生和废水管理技术导则》 (2020年) 、中国生态环境部标准《制药工业污染防治可行技术指南》 (HJ 1305-2023) 以及本次《指南》等重要标准和管理文件的编制提供了关键技术与工程范例，有力推动了环境耐药风险的管控。
制药行业耐药性发展问题引起国际社会越来越多的关注，随着《指南》的发布，有可能针对制药过程中抗生素及耐药基因的环境传播形成一定的绿色采购壁垒，从而对行业的发展和布局产生深远影响。作为抗生素生产大国，我国应及时采取行动，制定中国特色的行业耐药性管控策略，保障抗生素产业的可持续发展，并建立针对环境耐药性传播的有效技术屏障。需要指出的是，《指南》不具有法律约束力，旨在提供一个独立的、科学上可靠的目标和风险管理框架，以便主要受众可以在其各自与药品生产相关的职责范围内参考和使用。此外，《指南》中提出的环境PNEC是水环境的抗生素阈值，如何在实际生产废水排放中进行管理还有很多操作上的难题；PNEC能否反映真实环境菌群的耐药性发展风险仍需要更多的研究，水环境阈值能否用于发酵菌渣等固体废物以及土壤等相关环境介质也还没有定论。因此，基于PNEC的AMR管控如何操作今后值得关注。我国应结合国内外管控形势发展，针对抗生素生产过程制定耐药性精准管控的指南和框架路线图，有效应对《指南》的发布后可能形成的绿色采购壁垒。具体的建议如下：
1) 通过产学研合作进一步开展废水和菌渣耐药性风险控制技术和策略研究，进一步提升我国的环境耐药性管控水平。
2 ) 加强耐药性风险评估研究，确定科学合理的抗生素残留阈值，积极推进相关标准的制定和实施。
《指南》引用和下载
Guidance on wastewater and solid waste management for manufacturing of antibiotics. Geneva: World Health Organization; 2024. Licence: CC BY-NC-SA 3.0 IGO.
https://iris.who.int/bitstream/handle/10665/378471/9789240097254-eng.pdf 致谢：本文参考了WHO关于《指南》常见问题文件。感谢中国医药企业管理协会、中国化学制药工业协会、国家环境保护抗生素菌渣无害化处理与资源化利用工程技术中心以及相关制药企业的大力支持。感谢中国科学院生态环境研究中心博士生刘诗海协助进行了部分文件的翻译。
本文作者团队简介
中国科学院生态环境研究中心杨敏和张昱团队长期围绕制药行业环境耐药性传播机制与管控技术开展基础研究与工程技术创新，形成了从基础到应用、从工程到管理的系列化成果，得到了国内外同行和国际组织的高度认可，杨敏和张昱研究员先后应邀参加了由WHO、UNEP、FAO等国际组织召开的关于绿色采购、环境抗生素和耐药性管控的系列高端会议，持续为WHO技术导则、中国生态环境部标准、中国制药行业标准以及本次《指南》等重要标准和管理文件的编制提供了关键技术与工程范例，并作为WHO抗微生物药物耐药性战略与技术高级专家组成员，为国际社会应对耐药性挑战提供系统化解决方案。与此同时，正依托“一带一路”国际合作网络开展环境微生物耐药性风险识别与控制技术研究，助力“一带一路”国家提升耐药性应对能力。
-
图 1 不同施加电压条件下氨氮去除率和水通量
Figure 1. Ammonia nitrogen removal rate and water flux under different applied voltages
图 2 0.1 M Na2SO4，0.1 M Na2SO4+0.1 M NaCl，以及 0.1 M Na2SO4+0.1 M NH4Cl溶液的CV曲线
Figure 2. CV curves of 0.1 M Na2SO4, 0.1 M Na2SO4+0.1 M NaCl, and 0.1 M Na2SO4+0.1 M NH4Cl
图 3 不同外部电压条件下的阳极电势和析氯反应电势
Figure 3. Measured anode potential and calculated chlorine evolution potential under different applied voltages
图 4 RuO2-IrO2系统中，电解(NH4)2SO4溶液体系中的物质检测记录
Figure 4. Detection results in the (NH4)2SO4 solution in the RuO2-IrO2 anode system
图 5 初始Cl−浓度为10、20 mM时，不同电流密度下氨氮的去除情况
Figure 5. Ammonia nitrogen removal at different current densities with initial Cl− concentrations of 10, 20 mM
图 6 RuO2-IrO2系统中氨氮去除性能和总氮浓度
Figure 6. Ammonia nitrogen removal performance and total nitrogen concentration in the RuO2-IrO2 system
图 7 在常规RuO2-IrO2系统中，电解过程中总氯、活性氯和氯胺浓度的时间变化曲线
Figure 7. Time courses of total chlorine, active chlorine, and chloramine concentrations in the electrolysis process with the conventional RuO2-IrO2 anode
图 8 常规RuO2-IrO2系统和添加TBA和NaHCO3猝灭剂的 RuO2-IrO2系统中的氨氮浓度变化曲线
Figure 8. Ammonia nitrogen concentration in both the conventional RuO2-IrO2 system and the RuO2-IrO2 system with the addition of TBA and NaHCO3
图 9 RuO2-IrO2系统中电解NaCl溶液生成的活性氯浓度变化曲线
Figure 9. Concentration variation curve of active chlorine generated by electrolyzing NaCl solution in the RuO2-IrO2 system
图 10 无电解条件下，NaClO氧化氨氮体系中氨氮浓度的时间变化曲线
Figure 10. Time courses of ammonia nitrogen concentration in the NaClO oxidation ammonia nitrogen system without electrolysis
图 11 电化学耦合反渗透膜系统中不同电压条件下总氯和活性氯浓度
Figure 11. Concentrations of active chlorine and chloramine under different applied voltages in the electrochemically coupled RO membrane system
-
[1] ELLABBAN O, ABU-RUB H, BLAABJERG F. Renewable energy resources: Current status, future prospects and their enabling technology[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 39: 748-764. doi: 10.1016/j.rser.2014.07.113 [2] SCANLON B R, FAKHREDDINE S, RATEB A, et al. Global water resources and the role of groundwater in a resilient water future[J]. Nature Reviews Earth & Environment, 2023, 4: 87-101. [3] LIU Y J, GU J, LIU Y. Energy self-sufficient biological municipal wastewater reclamation: Present status, challenges and solutions forward[J]. Bioresource Technology, 2018, 269: 513-519. doi: 10.1016/j.biortech.2018.08.104 [4] ZHANG X Y, GU J, LIU Y. Necessity of direct energy and ammonium recovery for carbon neutral municipal wastewater reclamation in an innovative anaerobic MBR-biochar adsorption-reverse osmosis process[J]. Water Research, 2022, 211: 118058. doi: 10.1016/j.watres.2022.118058 [5] LIN H J, PENG W, ZHANG M J, et al. A review on anaerobic membrane bioreactors: Applications, membrane fouling and future perspectives[J]. Desalination, 2013, 314: 169-188. doi: 10.1016/j.desal.2013.01.019 [6] SONG X Y, LUO W H, HAI F I, et al. Resource recovery from wastewater by anaerobic membrane bioreactors: Opportunities and challenges[J]. Bioresource Technology, 2018, 270: 669-677. doi: 10.1016/j.biortech.2018.09.001 [7] DU J X, WAITE T. D, FENG J, et al. Coupled electrochemical methods for nitrogen and phosphorus recovery from wastewater: A review[J]. Environmental Chemistry Letters, 2023, 21: 885-909. doi: 10.1007/s10311-023-01561-x [8] SHANNON M A, BOHN P W, ELIMELECH M, et al. Science and technology for water purification in the coming decades[J]. Nature, 2008, 452: 301-310. doi: 10.1038/nature06599 [9] OBOTEY EZUGBE E, RATHILAL S. Membrane technologies in wastewater treatment: A review[J]. Membranes, 2020, 10: 89. doi: 10.3390/membranes10050089 [10] LIU H, GU J, WANG S Y, et al. Performance, membrane fouling control and cost analysis of an integrated anaerobic fixed-film MBR and reverse osmosis process for municipal wastewater reclamation to NEWater-like product water[J]. Journal of Membrane Science, 2020, 593: 117442. doi: 10.1016/j.memsci.2019.117442 [11] RONGWONG W, LEE J, GOH K, et al. Membrane-based technologies for post-treatment of anaerobic effluents[J]. Npj Clean Water, 2018, 1: 21. doi: 10.1038/s41545-018-0021-y [12] KHANZADA N K, JASSBY D, AN A K. Conductive reverse osmosis membrane for electrochemical chlorine reduction and sustainable brackish water treatment[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 435: 134858. doi: 10.1016/j.cej.2022.134858 [13] BAO X, LONG W, LIU H, et al. Boron and salt ion transport in electrically assisted reverse osmosis[J]. Journal of Membrane Science, 2021, 637: 119639. doi: 10.1016/j.memsci.2021.119639 [14] LI Q, LIU H, JI Y H, et al. Efficiently rejecting and concentrating Li+ by nanofiltration membrane under a reversed electric field[J]. Desalination, 2022, 535: 115825. doi: 10.1016/j.desal.2022.115825 [15] LI Q, LIU Y H, LIU Y H, et al. Mg2+/Li+ separation by electric field assisted nanofiltration: The impacts of membrane pore structure, electric property and other process parameters[J]. Journal of Membrane Science, 2022, 662: 120982. doi: 10.1016/j.memsci.2022.120982 [16] SONG J L, YAN M Y, YE J L, et al. Research progress in external field intensification of forward osmosis process for water treatment: A critical review[J]. Water Research, 2022, 222: 118943. doi: 10.1016/j.watres.2022.118943 [17] ZHAI X H, WANG Y L, DAI R B, et al. Roles of anion–cation coupling transport and dehydration-induced ion–membrane interaction in precise separation of ions by nanofiltration membranes[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56: 14069-14079. [18] LONG W, SHE Q H A. multifunctional and low-energy electrochemical membrane system for chemical-free regulation of solution pH[J]. Water Research, 2022, 216: 118330. doi: 10.1016/j.watres.2022.118330 [19] ZöLLIG H, FRITZSCHE C, MORGENROTH E, et al. Direct electrochemical oxidation of ammonia on graphite as a treatment option for stored source-separated urine[J]. Water Research, 2015, 69: 284-294. doi: 10.1016/j.watres.2014.11.031 [20] CANDIDO L, GOMES J A C P. Evaluation of anode materials for the electro-oxidation of ammonia and ammonium ions[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 129: 1146-1151. doi: 10.1016/j.matchemphys.2011.05.080 [21] KAPAŁKA A, KATSAOUNIS A, MICHELS N, et al. Ammonia oxidation to nitrogen mediated by electrogenerated active chlorine on Ti/PtOx-IrO2[J]. Electrochemistry Communications, 2010, 12: 1203-1205. doi: 10.1016/j.elecom.2010.06.019 [22] LI Q G, LIU G H, CHEN S, et al. Clarifying the contributor of ammonia oxidation in chlorine-mediated electrochemical process[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 473: 145120. doi: 10.1016/j.cej.2023.145120 [23] CHEN Y, ZHANG G, JI Q H, et al. Visualization of electrochemically accessible sites in flow-through mode for maximizing available active area toward superior electrocatalytic ammonia oxidation[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56: 9722-9731. [24] YAN Z, KUANG W J, LEI Y, et al. Boosting ammonium oxidation in wastewater by the BiOCl-functionalized anode[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57: 20915-20928. [25] ZHANG C Y, HE D, MA J X, et al. Active chlorine mediated ammonia oxidation revisited: Reaction mechanism, kinetic modelling and implications[J]. Water Research, 2018, 145: 220-230. doi: 10.1016/j.watres.2018.08.025 [26] ZHANG G, RUAN J Z, DU T T. Recent advances on photocatalytic and electrochemical oxidation for ammonia treatment from water/wastewater[J]. ACS ES& T Engineering, 2020, 1: 310-325. [27] YAN Z, DAI Z R, ZHENG W X, et al. Facile ammonium oxidation to nitrogen gas in acid wastewater by in situ photogenerated chlorine radicals[J]. Water Research, 2021, 205: 117678. doi: 10.1016/j.watres.2021.117678 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 1415
- HTML全文浏览数: 1415
- PDF下载数: 29
- 施引文献: 0
