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党的二十大报告明确提出，要“开展新污染物治理”，工业废水尤其是化工废水因有毒有害污染物种类繁多、成分复杂，是我国新污染物治理的重中之重。当前以废水水质达标排放为目标的常规水质指标 (如COD、氨氮等) 监管手段[1-5]，仅能反映废水单一或特定污染物浓度水平，不能反映废水中新污染物、有毒有害污染物对河流水生生物健康以及污水处理厂生化工艺安全性等的综合毒性影响[6-8]，难以有效控制有毒有害物质进入环境。《沿黄河省 (区) 工业园区水污染整治工作方案》 (环办水体函〔2023〕301号) 提出省级及以上工业园区和化工、电镀、造纸、印染等主要涉水行业所在园区要加强工业废水综合毒性管控能力建设，实施化工企业污水“一企一管、明管输送、实时监测”，提高园区环境风险防控能力。因此，对工业废水进行综合毒性管控是加强化工园区环境风险防范的重要手段。
废水综合毒性指采用水生生物毒性来反映废水综合毒性效应，主要用于成分复杂且较难提出特定污染物排放控制要求的废水[9]。美国《清洁水法》基于恢复和维持国家水域的化学、物理和生物完整性的水污染防治目标，在1989年正式提出了用排水综合毒性 (whole effluent toxicity，WET) 来控制有毒物质的总量排放[10]，并利用国家污染物排放许可证 (national pollutant discharge elimination system，NPDES) 规定有毒污染物排放限值。新西兰、韩国等国家也采用WET表征排水综合毒性。英国和澳大利亚采用直接毒性评价法 (direct toxicity assessment，DTA) 评估排水综合毒性。加拿大则采用环境效应监测法 (environmental effects monitoring，EEM) 评价排水综合毒性。德国等欧盟国家主要采用废水综合评估 (whole effluent assessment，WEA) 方法在常规环境监管中开展生物监测，多个工业行业的水污染物排放标准直接使用了综合毒性指标。世界银行用稀释因子表示生物毒性限值[7]，并在农药制造、制剂和包装业三个行业的工业排水标准中进行了设定[11]。美国、欧盟、加拿大、南非[7, 12]等国家/地区已将工业废水综合毒性指标作为评估废水水质安全性的重要依据。
我国废水排放毒性指标在2008年发布的6项制药工业水污染物排放标准 (GB 21903~GB21908) 中首次引入，并用发光细菌表征废水急性毒性[13]。近年来，已有《电子工业水污染排放标准》 (GB 39731-2020) 等多个排放标准纳入了综合毒性管控限值要求。目前，对废水综合毒性的监测主要集中在废水总排口，以防止有毒有害物质进入自然水体。有相关研究结果表明，有毒有害物质进入污水处理厂，会对生化处理系统造成冲击[14-17]，影响污水处理设施的稳定运行。但是当前对于用生物毒性开展污水处理厂进水在线监管的研究，尚未开展。
本研究以保障平罗工业园区红崖子园污水处理厂、再生水厂稳定安全运行为目标，在企业关键节点设置COD、TDS、流量仪、在线生物毒性仪和污染溯源仪，通过集成在线监测数据、污染溯源图谱库等数据，构建废水综合毒性监测预警平台，拟提升园区废水从数据监测-毒性预警-污染溯源-处理处置的全过程在线监管能力，确保园区污水处理厂稳定运行以及废水安全利用。
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宁夏平罗工业园区红崖子园 (原宁夏精细化工基地) (以下简称“园区”) 是2005年经宁夏回族自治区人民政府批准的自治区级工业园区，隶属石嘴山市，位于宁夏平原北部。园区北至都思兔河 (苦水河) ，与乌海市巴音陶亥乡隔河相望，距平罗县城60 km、银川市90 km，规划占地面积22.6 km2，地域范围在东经106°27′~107°32′，北纬38°20′~39°51′之间。
园区内共有“一企一管”重点涉水企业35家，其中17家企业为第一批废水综合毒性管控对象 (详见表1) ，主要涉及农药制造、有机颜料生产、精细化工等行业。污染物为间断、不稳定且无规律排放，有毒有害物质主要为氰化物、石油类和重金属等。相关研究结果表明，石化废水、重金属均对发光细菌呈现不同程度的急性毒性效应[18-20]，可以利用生物毒性在线监测仪实时监控污水处理系统毒性，为污水厂稳定运行提供技术保障。
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为保障平罗工业园区红崖子园污水处理厂和再生水厂稳定安全运行、防止有毒有害物质进入外环境，综合毒性管控按照“测、评、溯、控、管”的思路，设计了三级预警体系。测，在企业一企一管出水口设置在线COD、TDS、流量仪，测定企业排水水质和流量。在污水处理厂调节池设置生物毒性在线监测仪，测定污水处理厂进水毒性；评，通过实验测定不影响污水处理厂正常运行的综合毒性阈值，利用废水综合毒性监测预警平台实时判定评估污水处理厂进水综合毒性是否超过设定毒性阈值，以及判定污水处理厂排水COD、TDS浓度是否超过设定的排入污水处理厂标准；溯，在污水处理厂调节池设置在线污染溯源仪，当综合毒性超过设定的阈值，废水综合毒性监测预警平台推送预警信息，立即启动污染溯源仪，查找可能引起污染的企业；控，通过污染溯源提供的疑似污染企业名单，利用废水综合毒性监测预警平台自动/手动关闭疑似污染企业排水阀门；管，疑似污染企业开展企业自查，处理管理、调节池有毒有害物质，达到排放标准后申请正常排水。一级预警设置在企业“一企一管”排水口处，监管企业COD、TDS排放浓度。二级预警设置在污水处理厂调节池，监管污水处理厂进水综合毒性。三级预警设置在再生水厂出水口，监管再生水出水综合毒性。综合毒性管控体系的构建，可以园区污水处理厂系统正常运行提供技术支撑。
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废水综合毒性体系建设内容主要包括“1张网、1个库、1平台”。“1张网”即基于物联网的实时在线监测系统，在“一企一管”排水管出口设置水质、流量自动监测点位，在污水处理厂调节池、再生水厂出水口设置在线污染溯源仪和生物毒性监测点位，实现园区水量、水质、毒性、溯源、监控等数据在线获取，实时掌握污水处理厂运行状况；“1个库”即基于物联网系统，将园区企业排水水质、水量、生物毒性、光谱指纹等数据进行统一汇聚、整理，为园区废水综合毒性评估、污染溯源提供底层数据支撑；“1个平台”即废水综合毒性监测预警平台，包括水量平衡分析、水质评价、综合毒性预警、排水管控等功能，用于提升园区的风险防范能力。园区废水综合毒性管控体系建设总体框架和管控流程分别如图1、2所示。
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物联网监测系统主要用于在线收集和传输水质、流量、毒性以及污染溯源数据，以满足在线监测、智能预警的需求，主要包括设备安装、部署介质及平台运行3个层次，其系统总体结构如图3所示。
1) 设备安装。安装设备主要包括COD、TDS、流量、综合毒性、光谱指纹、生物指示池等水质自动监测系统和视频监控系统。在进水监测站房安装COD、TDS、废水综合毒性、流量监测仪、污染溯源仪、视频监控，再生水出水监测站房安装废水综合毒性监测仪、生物指示池、视频监控系统。园区针对17家一企一管企业共布设COD仪器17套、TDS仪器17套、流量计17套，综合废水毒性仪2套以及光谱指纹溯源仪2套，具体布设位置见表2。
2) 部署介质。针对布设的54套在线监测设备，构建系统控制单元，主要包括工控机、PLC逻辑控制单元、电动截止阀、总空气开关、各仪器设备的空气开关、接触器、直流电源、继电器和接线端子等部分组成，以实现系统控制和数据采集传输功能。系统控制单元采用PLC逻辑控制系统对在线监测设备进行控制，工控机对系统实现统一监控，包括对系统任务控制、各种信号的采集的控制以及数据的上传等。
3) 平台运行。主要是基于54套在线监测设备采集输送的数据，进行数据分析和展示。主要由监控模块、服务器、工作站、交换机、大屏显示系统、磁盘阵列等组成，监控模块由废水综合毒性监测预警平台进行集成开发，实现各路视频的集中管理、信息共享、互联互通、多级联网，实现系统设备接入管理、实时监控、录像存储、检索回放、智能分析、报警联动等功能。
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综合毒性数据库是废水综合毒性监测预警平台建设的核心部分，按照数据的获取方式分为实验采测数据和平台业务数据。实验采测数据主要为污染溯源支撑数据，包括园区内全部企业生产废水、工艺原水的三维荧光指纹数据、企业废水质谱数据，用于精准锁定排污企业。平台业务数据为自动监测设备采集的数据，包含水质、流量和综合毒性在线监测数据、视频监控数据以及监测设备运行状况数据等。
园区废水综合毒性数据库构建，需要重点解决两方面问题：一是设定不同节点的综合毒性预警阈值，既要防止有毒有害物质对污水处理厂进行冲击，又要避免毒性阈值过低引起频繁报警，进而影响污水处理厂正常运行；二是要建立完整的污染溯源技术链条，包括涵盖不同企业不同工艺段的污染物光谱指纹库、基于光谱指纹的溯源技术、制备在线溯源设备，用于比对锁定污染来源。
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1) 调节池废水生物毒性阈值确定。各企业废水通过“一企一管”在污水处理厂调节池内汇集并混合稳定后，依次进入水解酸化单元、生化工艺进行处理。本研究采用污水处理厂生化单元活性污泥呼吸速率 (SOUR) 作为废水综合毒性的判定标准，建立了其与费氏细菌抑制率的关联曲线 (见图4) ，从而确定调节池废水生物毒性阈值。
样品采集为每周取样2次，连续取样2个月，分别取不同企业废水原水、企业处理后排水及调节池混合水样进行毒性测试活性污泥SOUR试验，数据显示，企业原水生物毒性较高，费氏细菌抑制率均可达100%，企业处理后排水生物毒性大大降低，费氏细菌抑制率范围在60%~93%，调节池混合废水生物毒性随着企业排水的变化也发生相应变化，费氏细菌抑制率33%~63%左右。将有效数据绘制活性污泥SOUR与费氏细菌抑制率关系图 (图4) ，蓝色和绿色数据点表示调节池水样生物毒性实验数据，数据显示当废水费氏细菌抑制率低于60%，活性污泥SOUR稳定维持在5.0 mg O2•g-1 MLSS h；红色和橙色数据点表示企业处理后排水生物毒性实验数据，数据显示当废水费氏细菌抑制率高于60%，活性污泥SOUR显著下降，说明高浓度有毒有害物质会严重抑制生化单元活性污泥功能菌代谢。因此，将调节池废水生物毒性阈值确定为60% (费氏细菌抑制率) 。
2) 再生水厂出水口生物毒性阈值确定。再生水厂实际出水水质远低于排放限值 (COD=30 mg•L-1；TN=10 mg•L-1；NH3-N=1.0 mg•L-1；TP=0.3 mg•L-1) ，试验过程中，每周取样2次，连续2个月分别采集污水处理厂生化出水、磁混凝出水及再生水厂出水，并测试不同水样的费氏细菌抑制率 (如图5所示) ，数据显示，经污水处理厂生化处理和磁混凝处理后，水样生物毒性大大削减，费氏细菌抑制率下降到20%以内，与此同时，再生出出水生物毒性更是进一步降低，接近零毒性。为保障再生水出水质量，将再生水出水生物毒性阈值确定为20% (费氏细菌抑制率) 。
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1) 优控污染物光谱指纹库。选择17个代表性企业，在其生产车间出水口、企业污水处理设施调节池、企业排水口等3个主要工艺段采集相关排污企业170个样品 (表3) ，进行三维荧光光谱检测。
利用数据清洗、转换、融合等技术，对企业产排废水的三维荧光光谱数据进行处理，按企业索引建立光谱指纹库。基于企业产排废优控污染物质谱特征，对其光谱指纹进行注释，确定典型污染物的光谱指纹图谱。
2) 基于光谱指纹的优控污染物溯源技术。对光谱数据进行标准化，并将二维矩阵转为一维特征存储；选用机器学习算法计算每个光谱节点的基尼系数，识别污染物光谱指纹关键节点，形成多目标比对拟合的光谱指纹定量溯源技术，实现园区典型污染物“路径-端元-主体”全过程精准解析，污染物溯源技术路线见图6。
3) 荧光光谱指纹溯源设备。为快速锁定疑似污染来源企业，提升污染溯源响应速度，参照《在线水质荧光指纹污染预警溯源仪技术要求》 (T/CAEPI 41-2022) [24]有关技要求，制备集自动采水—检测比对—结果上传于一体的在线污染溯源仪。荧光光谱指纹溯源仪主要组成如图7所示，包括自动进样单元、水质荧光指纹检测单元、总控和污染源水质荧光指纹数据库。其中污染源光谱指纹数据库可基于前期园区有毒有害污染物常规监测体系建立完善。
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废水综合毒性监测预警平台包括依托园区内17家一企一管企业和园区污水处理厂，建立和运行在线监测站 (点) 、综合毒性数据库，在此基础上搭建废水综合毒性监测预警平台，开发水量平衡、水质评价、综合毒性评估、精准溯源、信息发布和查询等模块，实现“测、评、溯、控、管”一体化管控，保障园区污水厂稳定运行。
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预警平台由基础设施层、传输存储层、数据资源库层、业务应用层和数据展示层构成，如图8所示。
1) 基础设施层。主要为互联网、物联网以及监测设备等软硬件设施，保障数据的感知和采集。
2) 传输存储层。主要包括数据传输协议、存储结构等，确保数据可以从感知端流向存储设备。
3) 数据资源库层。数据资源库层包括元数据库、基础数据库、支撑数据库 (有机污染物质谱库与光谱指纹库) 、业务数据库和管理数据库，负责对所有环境管理业务数据进行统一管理，采用WebService的形式提供数据共享服务，实现对数据的统一访问。
4) 业务应用层。业务应用层由各个应用子系统组成，核心业务主要包括：废水毒性日常监测监控、预测预警、计算分析、决策评估、信息查询以及污染事件上报管理等。各业务完成各自对应的功能，同时通过数据与业务集成平台，对各个业务系统实现统一接入，在平台层面实现系统之间的互联互通。
5) 数据展示层。使用平台为各级用户提供的各类展示方式。通过PC端应用服务、大屏端展示服务、移动APP等呈现方式，提供数据服务、应用服务和决策支持服务。
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平罗工业园区红崖子园废水综合毒性监测预警平台保障污水处理厂安全运行、受纳水体水生态安全为导向，集成物联网监测系统、污染物光谱指纹数据库，开发面向污水厂管理需求的应用功能模块，具体功能及平台界面如图9、10所示。
1) 监测监控系统。主要负责采集废水水质、水量、毒性等相关信息，实现信息展示、趋势分析、多参数比对等功能。
2) 决策支持系统。基于上述监测监控平台采集的各类环境信息，为管理者提供决策支撑，包括预警处置、溯源分析、水量平衡分析、污水处理费梯级收费等。
3) 后台管理。主要包括系统知识库、用户管理、运行记录等功能。
4) 移动端。移动APP可实现环保数据的实时查，包括涉及“一厂一档”查询、水环境数据查询、污染事件上报和地图与路径导航等。
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随着《中共中央 国务院关于全面推进美丽中国建设的意见》印发，将进一步加强工业园区水污染整治工作和环境风险防控能力建设，园区废水综合毒性管控是推进工业园区从安全排放到无毒排放的重要措施。本研究提出的平罗工业园区废水综合毒性管控体系，搭建的废水毒性监测预警平台，提升了园区废水从进入污水厂至循环利用的全过程毒性管控和污染源追溯能力，为破解工业园区废水有毒有害污染种类多、监管难的问题提供了示例。目前，该废水综合毒性管控体系和平台正在建设中，未来，亦可在其他工业园区推广应用，提升园区废水精准管控能力。
致谢 本研究受《黄河流域生态保护和高质量发展联合研究一期项目》 (2022-YRUC-01-050204-011) 资助，在开展过程中获得宁夏德泓红崖子园污水处理有限责任公司支持，特此感谢。
工业园区废水综合毒性管控体系构建——以宁夏平罗红崖子园为例
Construction of comprehensive toxicity supervision system for industrial park wastewater-a case study of Hongyazi Park, Pingluo Industrial Park, Ningxia
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摘要: 工业园区尤其是化工园区有毒有害污染物种类繁多、成分复杂，对污水处理厂稳定运行、受纳水体生态健康存在潜在毒性风险，开展园区废水综合毒性管控能力建设对提升园区风险防控能力具有重要意义。以保障平罗工业园区红崖子园污水处理厂、再生水厂稳定安全运行为目标，针对园区17家一企一管企业，按照“测、评、溯、控、管”的思路，共布设COD仪器17套、TDS仪器17套、流量计17套，综合废水毒性仪2套以及光谱指纹溯源仪2套，构建了基于物联网的在线监测系统，完善了基于光谱指纹的污染物溯源技术链条，在实验确定调节池废水和再生水出水生物毒性阈值分别为60%和20% (费氏细菌抑制率) 的基础上，搭建了废水综合毒性监测预警平台，可用于园区废水综合毒性的实时管控。Abstract: Industrial parks, especially chemical parks, have a wide variety of toxic and harmful pollutants and complex components, which pose potential toxic risks to the stable operation of sewage treatment plants and the ecological health of receiving water bodies. Establishing comprehensive measures for controlling wastewater toxicity within these industrial parks is crucial for enhancing overall risk management capabilities. To safeguard the reliable functioning and safety standards at Hongya Ziyuan sewage treatment plant and recycled water facility in Pingluo Industrial Park, this study has installed 17 sets of COD instruments, 17 sets of TDS instruments, 17 sets of flowmeters, 2 sets of comprehensive waste water toxicity instruments and 2 sets of spectral fingerprint tracers across seventeen enterprises within the park following a framework encompassing measurement, evaluation, tracing, and control. A web-based monitoring system leveraging IoT technology has been implemented while refining the technical process for tracking pollutants using spectral fingerprints. Based on experimental validation indicating biological toxicity thresholds of 60% for regulated pool wastewater and 20% for reclaimed water effluent (Fischer-feller bacteria inhibition rate), a platform enabling comprehensive wastewater toxicity monitoring and early warning capabilities has been established to facilitate real-time control within the park.
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剩余污泥是采用活性污泥法的污水处理厂主要的副产物[1]。目前，针对剩余污泥有多种处理处置方法，主要包括填埋、焚烧、厌氧消化、好氧堆肥等。其中，厌氧消化作为一种成本较低、稳定有机物、减少污泥体积、产出甲烷能源的技术，吸引了越来越多的关注[2]。然而，由于污泥在厌氧消化过程中具有缓慢的水解速率和较弱的产甲烷潜力，使该技术的应用受到了较大的限制[3-4]。为改善污泥的厌氧消化性能，常采用热水解[5]、超声波[6]、碱解法[4]等预处理技术对污泥中的细胞和胞外聚合物进行破解，从而释放有机物进入液相，达到改善污泥的水解速率和产甲烷潜力的目的。在众多预处理技术中，超声波破解效率快、破解程度高且无化学添加，使超声波破解污泥技术成为了热门的研究方向之一[6-8]。然而，目前大部分超声波破解污泥的研究仅限于实验室阶段，距离工业化应用仍有较大差距。
超声波反应器分探头式和槽式超声波反应器2种[9]。近年来，一些研究人员对2种类型的超声波技术进行了工业化应用的尝试。NICKEL等[10]在研究中报道了一种管道式超声波反应器，最大功率为3.6 kW，体积为1.3 L，利用该反应器破解污泥后，厌氧消化一级反应动力学速率常数由0.26 d−1提高至0.52 d−1。此外，NICKEL等[10]还开发了一种工业化规模探头式超声波反应器，体积为29 L，共计5个频率20 kHz、功率2 kW的超声波换能器，停留时间为30 s，在连续塞流式超声波处理污泥情况下，70 Wh·L−1能量输入条件下可获得50%的COD溶出率。GOGATE等[11-12]先后研发了双频率、三频率多探头超声波槽式反应器，但只是应用于废水处理，并未在污泥处理中取得应用。
上述研究对2种类型的超声波反应器均进行了优化并进行了工业化应用尝试。有研究[11-14]表明，同等功率下低功率多换能器槽式超声波反应器相比传统大功率单换能器探头式超声波反应器的声场强度更大，声场分布更均匀，能量利用效率更高。然而，目前对于工业化规模低功率多探头槽式超声波反应器破解污泥的研究还未见报道。本研究利用1台250 L的低功率多探头槽式超声波反应器，建立工业化规模超声波破解污泥实验，并探究了工业化规模超声波对不同浓度固体(TS)污泥物理化学特性及后续厌氧消化性能的改善效果。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
实验所用污泥为天津某污水处理厂的剩余污泥，该厂采用A2/O活性污泥处理工艺，处理能力为300 000 m3·d−1。污泥取自于污泥脱水车间的脱水污泥，固体浓度为20%。
1.2 实验装置
多探头槽式超声波反应器如图1所示。该超声波预处理设备主要由超声波换能器探头、超声波破解槽、超声波反应器箱体、超声波发生器、超声波发生器机柜和电缆线路系统组成。超声波破解槽体容积为250 L，总功率为10 kW。超声波换能器探头参数为20 kHz，100 W，按需求均匀错位布置于破解槽体两侧壁，反应器箱体设隔音棉环绕破解槽四周，破解槽和反应器箱体材料为304不锈钢，超声波发生器电源2台，分别使用电缆连接、控制左右两侧壁的探头，进行开闭，发生器电源功率数字显示实时超声波功率。
1.3 超声波预处理方法
污泥在搅拌池内稀释搅拌TS至2%、4%、6%、8%、10%，之后泵入超声反应器内，工作时调整总输入功率为10 kW，设计4个污泥破解时间分别为15、30、45和60 min。破解方式为序批式，污泥加满反应器后，关闭进泥泵及反应器进出阀门，开启超声反应器，在运行15、30、45和60 min时取样监测。
1.4 厌氧消化实验方法
厌氧消化实验采用全自动甲烷潜力测试系统(AMPTSⅡ，碧普(瑞典)有限公司)，反应瓶体积650 mL，有效容积400 mL，混合投加泥按照基质和接种泥VS 2∶1的比例进行配比。投加污泥后，对瓶内通入氮气5 min以排出氧气。发酵温度稳定设置在37.5 ℃。沼气中CO2被100 mL瓶内80 mL 3 mol·L−1的NaOH所吸收，剩余的气体进入自动气体计量装置，每天的产气量数据会自动储存在自动化系统中，随时可以调出。
1.5 分析方法
TS、VS、SCOD采用美国公共卫生协会推荐的标准方法[15]进行测定；溶解性多糖和总多糖采用蒽酮比色法[16-17]测定；溶解性蛋白质和总蛋白质采用Lowry法[17-18]测定；利用马尔文激光粒度仪(MasterSizer 2000，英国马尔文仪器有限公司)测定污泥粒径分布及平均粒径。
2. 结果与讨论
2.1 污泥平均粒径的变化
当超声破解污泥时，可以通过观测污泥中固体颗粒平均粒径的变化来分析其对污泥的破解效果。图2为不同TS污泥平均粒径随超声时间的变化情况。由图2可知，相比对照组污泥，60 min超声波破解时间条件下，2% TS和4% TS污泥的平均粒径分别由52.82 μm和55.17 μm降低至17.16 μm和22.39 μm，而6%、8%和10% TS的污泥降低幅度较小，分别由60.62、58.86和65.22 μm降低至37.66、50.22和52.14 μm。污泥粒径变小证实了超声波对污泥中的固体微粒进行了破解。在本研究中，低固体浓度和高固体浓度的污泥的粒径都有一定降低，不同的粒径变化反映了污泥不同的破解程度。对于TS在6%以上的污泥，超声波的大部分声能被固体物质所吸收，不能对污泥进行有效的破解；对于2% TS和4% TS的污泥，超声波可以对其污泥进行有效的破解，污泥中的絮体、微生物、固体颗粒和菌胶团被打散，有机物溶出，固体污泥粒径变小。
图 2 超声预处理后污泥平均粒径的变化Figure 2. Mean particle size of sludge after ultrasonic pretreatment2.2 对污泥中SCOD的影响
为进一步研究超声对污泥的破解程度，需要对污泥中耗氧类有机化合物(以COD计)、蛋白质、多糖的溶出情况进行测定分析。不同TS污泥超声波破解后，污泥SCOD随时间的变化如图3所示。由图3可知，随着污泥破解时间的延长，各不同比例TS下污泥SCOD均逐渐增加。当TS为2%和4%时，超声破解时间为30 min时，SCOD分别从130 mg·L−1和220 mg·L−1增加到722 mg·L−1和953 mg·L−1；超声破解时间增加至60 min，SCOD分别增长到1 022 mg·L−1和1 135 mg·L−1。当TS为6%、8%和10%时，SCOD随超声时间的增加而增加，超声破解时间增加到60 min，SCOD浓度从380、470和520 mg·L−1分别增长到670、810和827 mg·L−1。上述结果说明，超声对TS浓度2%和4%的污泥进行了有效的破解，前30 min内，破解效率较高，30 min后，SCOD增长速度明显变缓；超声波对4% TS的破解效果优于对2% TS污泥的破解效果；超声波对TS为6%、8%和10%的污泥破解效果较差，SCOD随超声时间的增加保持微弱的增加趋势。超声波对低固体浓度污泥破解效率高，但对高固体浓度的污泥破解效率较低。其主要原因是：对于较高浓度的污泥，超声波中的能量大部分被固体物质所吸收，故空化作用被衰减，达不到有效破解污泥的目的[19]。因此，利用超声波破解污泥时，宜选用TS浓度不高于4%的污泥。
2.3 对污泥中溶解性蛋白质的影响
剩余污泥中的有机成分主要包括蛋白质、多糖和脂类，大部分的有机成分都被污泥中微生物细胞及胞外聚合物包裹，污泥被超声预处理以后，SCOD增加，这主要归因于蛋白质和多糖的溶出[7]。不同浓度的TS污泥被超声波破解后，溶解性蛋白质的浓度随超声时间的变化如图4所示。由图4可知，和SCOD溶出情况类似。当TS高于6%时，蛋白质溶出效果并不明显；当污泥TS为2%时，超声时间30 min和60 min条件下蛋白质浓度分别为302 mg·L−1和609 mg·L−1；当污泥TS为4%时，超声时间为30 min和60 min条件下蛋白质浓度分别为403 mg·L−1和653 mg·L−1。上述结果表明，超声波对6% TS或更高固体浓度污泥的蛋白质溶出效果不明显，当污泥TS在4%时，超声波对蛋白质破解效果优于TS为2%的污泥。
图 4 超声预处理后污泥中溶解性蛋白质浓度的变化Figure 4. Changes in soluble protein concentration of sludge after ultrasonic pretreatment蛋白质是污泥有机物中的重要组成部分，在本研究中，对于TS浓度为2%和4%的污泥进行超声破解后，蛋白质溶出较明显。按照蛋白质的COD当量系数1.50 g·g−1[20]计算，60 min超声破解后，TS浓度为2%和4%的污泥溶出的蛋白质COD当量分别占溶出COD总量的89.3%和86.3%，以上结果证实了溶出物质的主要成分是蛋白质。
2.4 对污泥中溶解性多糖的影响
超声波破解不同浓度TS的污泥后，溶解性多糖浓度随超声时间的变化如图5所示。由图5可知，与COD及蛋白质的溶出情况不同，在30 min破解时间内，各浓度TS下的污泥溶解性多糖的溶出趋势较为相似，并无明显差别。在破解时间60 min后，2%、4%、6%、8%和10% TS污泥中溶解性多糖的浓度分别为312.4、251.1、222.7、251.2和266.3 mg·L−1。此结果表明，在本研究中，当超声波破解污泥时，超声波对污泥中多糖溶出效果有限。多糖溶出效果较差的原因可能是在本研究中所用的脱水污泥特性所致。
图 5 超声预处理后污泥中溶解性多糖浓度的变化Figure 5. Changes in soluble carbohydrate concentration of sludge after ultrasonic pretreatment多糖同样是污泥有机物中的重要组成部分，在本研究中，按照多糖的COD当量系数1.07 g·g−1[20]计算，在60 min超声破解后，TS浓度2%、4%、6%、8%和10%污泥中溶解性多糖的COD当量分别占溶出COD总量的32.7%、23.7%、35.6%、33.2%和34.5%。因此，多糖也是污泥有机溶出物的主要成分，但在COD总量占比中，相比蛋白质较少。
2.5 超声预处理对不同固体浓度污泥厌氧消化性能的影响
2.5.1 预处理对污泥厌氧消化甲烷产率的影响
不同超声波破解时间下TS浓度2%污泥厌氧消化累积甲烷产率的变化如图6所示。由图6可知，在27 d厌氧消化过程中，厌氧消化累积甲烷产率随超声时间的增加逐渐升高。相比对照组污泥，15、30、45和60 min超声波预处理后，污泥预处理的累积甲烷产率分别增加了7.5%、41.2%、44.6%和48.5%；15 min超声波的破解时间对污泥甲烷产率增加量较小(增加了7.5%)，30 min超声波破解时间下甲烷产率明显提升了41.2%，而破解时间的进一步增加对甲烷产率增加则有限。
图 6 超声预处理2% TS污泥后累积甲烷产率的变化Figure 6. Changes in cumulative methane yield of 2% TS sludge after ultrasonic pretreatment结合前面对污泥有机物的溶出效果的研究结果，TS浓度为2%的污泥COD在60 min内几乎始终保持线性增加的趋势。然而，在评价累积甲烷产率时，30 min是有效提升甲烷产率的超声破解时间，30 min之后仅对甲烷产率有微弱提升。上述结果说明，COD的增加和甲烷产率的增加并不是绝对相关的，这和KIM等[21]的研究结果是一致的。超声波破解污泥时，较长的时间虽然会使有机物溶出浓度有一定增加，但是溶出的有机物中并不全是易生物降解的有机物，因此，超声时间对厌氧消化性能的改善也需要进行综合评估。
不同超声时间下TS浓度为4%的污泥厌氧消化过程中的累积甲烷产率如图7所示。由图7可知，随超声时间的增加，厌氧消化累积甲烷产率逐渐增加。相比对照组污泥，15、30、45和60 min超声波预处理后，污泥预处理的累积甲烷产率分别增加了8.4%、30.2%、33.6%和34.4%；相比未处理污泥，15 min超声波的破解时间对污泥甲烷产率仅增加了8.4%，30 min超声波对甲烷产率显著增加了30.2%，破解时间的继续增加对甲烷产率作用不明显。
图 7 超声预处理后4% TS污泥累积甲烷产率的变化Figure 7. Changes in cumulative methane yield of 4% TS sludge after ultrasonic pretreatment当超声对TS浓度为4%的污泥进行破解时，前30 min超声破解时间下溶解性有机污染物的溶出量占60 min超声破解时间下溶解性有机污染物溶出量的90%，这说明30 min内对污泥破解已经达到了较高的程度，而30~60 min的超声破解对污泥COD溶出较少。上述结果说明，在低功率密度超声破解污泥时，延长时间并不意味COD溶出率和甲烷产率的增加，仍存在有效的破解时间范围，在该范围内进行超声波破解可以促进COD溶出率和甲烷产率增加，当超过该时间范围后对污泥厌氧消化改善不明显。因此，在实际应用中，需要对破解时间进行优化，根据需要选择最合适的破解时间，以获得更高的能量利用效率。
不同超声时间下，6% TS(图8(a))、8% TS(图8(b)和10% TS(图8(c)污泥厌氧消化过程中的累积甲烷产率如图8所示。相比对照组，随超声时间的增加，各浓度的TS下甲烷产率未见明显升高。因此，当TS为6%时，不但对COD、蛋白质和多糖破解溶出有限，对厌氧消化累积甲烷产量也没有明显改善。
图 8 超声预处理后6%、8%和10%TS污泥累积甲烷产率的变化Figure 8. Change in cumulative methane yields of 6%，8% and 10% TS sludge after ultrasonic pretreatment由上述结果可知，在利用超声波预处理污泥时，要对污泥浓度、破解时间进行优化，选取最优的污泥浓度和超声波破解时间，以获得更好的破解效果和更高的能量利用效率。该多探头槽式超声波反应器破解污泥的最佳固体浓度条件是不高于4%，超声波破解时间是不超过30 min。
2.5.2 预处理对污泥厌氧消化有机物去除率的影响
不同浓度的TS下，污泥厌氧消化后VS去除率随超声时间变化情况如表1所示。由表1可知，随固体浓度的增加，VS去除率呈现降低的趋势；而随超声时间的增加，VS去除率呈现升高的趋势。固体浓度越高，污泥厌氧消化后有机物去除率越低，该结果与FERNÁNDEZ等[22]的研究结果是一致的；超声波破解污泥后，2% TS和4% TS污泥的VS去除率相比对照组有明显提升，而6%和更高浓度TS的污泥VS去除率相比对照组提升并不明显，这与甲烷产率的结果是对应的；2% TS和4% TS污泥的VS去除率在超声破解时间为15 min时分别提升了1.84%和1.5%，在超声破解30 min时VS去除率分别提升了6.34%和8.92%，30 min之后VS去除率未见明显升高。上述结果说明，30 min内对污泥的破解更有效，继续延长时间对VS去除率提升并不明显。
表 1 超声预处理后污泥VS去除率的变化Table 1. Changes in VS removal of sludge after ultrasonic pretreatmentTS浓度/% VS去除率(对照组)/% VS去除率(超声处理)/% 超声15 min 超声30 min 超声45 min 超声60 min 2 34.83 36.67 41.17 40.68 42.61 4 33.52 35.02 42.44 41.70 42.94 6 32.11 33.74 32.08 34.21 31.04 8 28.54 30.01 29.62 29.55 28.42 10 28.27 27.32 29.09 30.62 28.33 | Show Table
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在厌氧消化过程中，有机物被微生物代谢降解，转化为甲烷，因此，甲烷产率和VS去除率基本是一致的，与甲烷产量的改善情况一样，30 min破解时间对污泥厌氧消化VS去除率最有效。
3. 结论
1)随污泥固体浓度的增加，多探头槽式超声波反应器破解污泥的程度逐渐降低，污泥粒径降低幅度逐渐减缓，污泥中有机物溶出效果逐渐减弱。该多探头槽式超声波反应器破解污泥的最佳固体浓度条件为不高于4%。
2)对于TS浓度为2%和4%的污泥，随超声破解时间的延长，多探头槽式超声波反应器破解污泥的程度逐渐增加，污泥中溶解性有机物浓度逐渐增加，在30 min破解时间条件下，污泥甲烷产率分别提升了41.2%和30.2%，30 min后延长超声破解时间对厌氧消化性能改善影响较小。
3)对于TS浓度为2%和4%的污泥，多探头槽式超声波超声破解30 min时，VS去除率相比对照组分别提升了6.34%和8.92%。本研究为超声波破解污泥技术的工业化应用提供了理论依据。
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图 1 平罗工业园区红崖子园废水综合毒性管控体系建设总体框架
Figure 1. Overall Architecture of the whole toxicity supervision system for industrial wastewater from Hongyazi Park, Pingluo Industrial Park, Ningxia
图 2 平罗工业园区红崖子园废水综合毒性管控流程
Figure 2. The whole toxicity supervision process for industrial wastewater from Hongyazi Park, Pingluo Industrial Park, Ningxia
图 3 物联网监测系统总体结构
Figure 3. Overall structure of IOT (Internet of Things) monitoring system
图 4 活性污泥SOUR与费氏细菌抑制率关系图
Figure 4. Relationship between SOUR in activated sludge and inhibition rate of Fischeri bacteria
图 5 再生水厂出水COD与费氏细菌抑制率对应图
Figure 5. The corresponding figure of COD in effluent from recycled water plant and Fischer's biological toxicity
图 6 化工园区溯源技术路线
Figure 6. Technology roadmap for pollution traceability in chemical parks
图 8 废水综合毒性监测预警平台总体架构
Figure 8. Overall architecture of the integrated wastewater toxicity monitoring and early warning platform
图 9 平罗工业园区红崖子园废水综合毒性监测预警平台功能设计
Figure 9. Overall function design of the integrated wastewater toxicity monitoring and early warning platform
表 1 园区重点企业清单
Table 1. List of major industrial enterprises
序号 企业名称 生产规模 废水排放量/ (m3·a-1) 主要特征污染物 排放规律 排放标准 1 宁夏振洲精细化工有限公司 年产10 000 t氯乙酸、年产14 000 t氯乙酰氯项目 0 甲苯、硫化物 间断排放，排放期间流量稳定 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 2 宁夏蓝田农业开发有限公司 高效、环保型系列农药项目 13 389 石油类、苯胺类、甲苯、次氯酸钠、对异丙基苯胺、四甲基苯丙二腈、四甲基苯二酰胺、四甲基苯酚、二甲苯、2-氨基苯酚、邻氨基苯胺、闭环物、二氯羟基异丙基、胺基酚、二氯异丙基苯、酰胺基苯酚、 连续排放，流量不稳定，但有周期性规律 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 3 宁夏环畅生物有限公司 年产14 000 t医药精细化工产品 — 烷、三氯甲烷、水合肼 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 4 宁夏三丰化工有限公司 年产64 800 t精细化工产品及中间体项目 0 甲苯、2-二氯乙烷、可吸附有机卤化物、乐果、有机磷农药烷、三氯甲烷、水合肼 间断排放，流量稳定 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 5 宁夏康德权生物科技有限公司 年产200 t解毒喹、300 t二甲氧基嘧啶及精细化工中间体 2 049 乐果、有机磷农药、邻氨基对氯苯酚、5-氯-8-羟基喹啉、二甲苯、钼酸钠、硫酸铵、烟酸钠、2-氯烟酸、3-氰基吡啶、3-羧基吡啶、对氟硝基苯、对氟苯胺、二氯乙烷 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 6 宁夏汉润生物科技有限公司 年产1 000 t丙酰三酮项目 33 111 挥发酚、总氰化物、总钒、总铜、总锌、可吸附有机卤代物、苯并[a]芘、总铅、总镍、总汞、烷基汞、总铬、六价铬 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 城市污水再生利用 工业用水水质GB19923-2005[23], 污水综合排放标准GB8978-19966[22] 7 宁夏万博生物科技有限公司 年产13 500 t三氮唑钠及磺酰胺 — 邻氨基对氯苯酚、5-氯-8-羟基喹啉、二甲苯、钼酸钠、硫酸铵、烟酸钠、2-氯烟酸、3-氰基吡啶 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 8 宁夏紫罗兰 (宏源) 新材料科技有限公司 年产高耐晒牢度、高耐气候牢度，酞箐类有机颜料13 500 t，耐晒紫23系列有机颜料1 000 t — 氯苯类、二甲苯、拉开粉、邻二氯苯、苯硫醇、三乙胺盐酸盐、耐晒紫精品、二乙二醇、正丁醇、钼酸铵、氯化铵、次氯酸盐、烷基苯、酞菁蓝β-R 颗粒、酞菁蓝B-RH 颗粒、酞菁蓝BGS-RZ颗粒、酞菁蓝β-G 颗粒、酞菁绿颜料颗粒、四氯苯醌 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 9 宁夏杰力康生物科技有限公司 年产8 200 t精细化工产品项目 — 挥发酚、总氰化物、总钒、总铜、总锌、可吸附有机卤代物、苯并[a]芘、总铅、总镍、总汞、烷基汞、总铬、六价铬 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 10 宁夏华耀生物科技有限公司 年产212 500 t精细化工产品 — 挥发酚、总氰化物、总钒、总铜、总锌、可吸附有机卤代物、苯并[a]芘、总铅、总镍、总汞、烷基汞、总铬、六价铬 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 11 宁夏新锐生物科技有限公司 年产5 000 t高品质巯基丙酸 — 挥发酚、总氰化物、总钒、总铜、总锌、可吸附有机卤代物、苯并[a]芘、总铅、总镍、总汞、烷基汞、总铬、六价铬 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 12 宁夏森萱药业有限公司 年产2 000 t 2-萘酚-6,8-二磺酸钾盐、4 000 t氨基K酸、4 000 t氟 — 挥发酚、总氰化物、总钒、总铜、总锌、可吸附有机卤代物、苯并[a]芘、总铅、总镍、总汞、烷基汞、总铬、六价铬 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 13 宁夏富源化工有限公司 60 000 t•a-1甲硫醇钠、10 000 t•a-1香料中间体等产品建设项目 — 挥发酚、总氰化物、总钒、总铜、总锌、可吸附有机卤代物、苯并[a]芘、总铅、总镍、总汞、烷基汞、总铬、六价铬 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 14 宁夏福泰硅业有限公司 年产40 000 t三氯氢硅项目、20 000 t四氯化硅 — 盐度 持续排放，流量稳定 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 15 宁夏金海诚盛化工科技有限公司 年产主产品500 t苄嘧磺胺、500 t 2-氯-5-溴甲酸、900 t 2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼 — 挥发酚、氰化物、苯并芘、多环芳烃、煤焦油 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 16 宁夏友奇药业有限公司 可年产四氯邻二甲苯1 000 t，邻氨基苯乙酮980吨 — 挥发酚、氰化物、苯并芘、多环芳烃、煤焦油 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22] 17 宁夏慕恩化工科技有限公司 年产10×104 t甲胺、5×104 t DMAC及1 000 t磺胺项目 — 挥发酚、氰化物、苯并芘、多环芳烃、煤焦油 间断排放，流量不稳定且无规律，但非冲击型排放 石油化学工业污染物排放标准GB31571-2015[21]，污水综合排放标准GB8978-1996[22]
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表 2 园区物联网监测系统点位布置
Table 2. Monitoring Point Layout of the Industrial Park Internet of Things Platform
序号 设备 点位布设 数量 1 TDS分析仪 进水监测站房 (一企一管企业) 17 2 COD分析仪 进水监测站房 (一企一管企业) 17 3 流量计 进水监测站房 (一企一管企业) 17 4 废水综合毒性分析仪 进水监测站房 (调节池) 1 5 废水综合毒性分析仪 出水监测站房 1 6 光谱指纹分析仪 进水监测站房 (调节池) 1 7 光谱指纹分析仪 出水监测站房 (备用) 1 8 生物指示池 出水监测站房 1
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表 3 一期重点企业采样点位表
Table 3. Table of sampling points for key enterprises in phase I
编号 企业名称 采样点 生产车间出水口 企业污水处理设施调节池 企业排水口 1 宁夏振洲精细化工有限公司 3 5 1 2 宁夏蓝田农业开发有限公司 3 7 1 3 宁夏环畅生物科技有限公司 3 5 1 4 宁夏三丰化工有限公司 4 7 1 5 宁夏康德权生物科技有限公司 4 6 1 6 宁夏汉润生物科技有限公司 3 5 1 7 宁夏万博生物科技有限公司 3 8 1 8 宁夏紫罗兰 (宏源) 新材料科技有限公司 2 6 1 9 宁夏杰力康生物科技有限公司 5 7 1 10 宁夏华耀生物科技有限公司 5 7 1 11 宁夏新锐生物科技有限公司 3 5 1 12 宁夏森萱药业有限公司 3 7 1 13 宁夏富源化工有限公司 2 5 1 14 宁夏福泰硅业有限公司 2 1 1 15 宁夏金海诚盛化工科技有限公司 4 7 1 16 宁夏友奇药业有限公司 3 6 1 17 宁夏慕恩化工科技有限公司 2 5 1 总计 170
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