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膜污染问题已成为限制膜分离效率的主要瓶颈[1]，并显著提高了运行和维护成本[2]。通常,需要采用预处理技术来缓解膜污染。国内外常采用的预处理技术主要包括混凝[3]、吸附[4]、氧化预处理[5]、化学沉淀预处理[6]、生物预处理[7]以及多种技术的组合[8-9]。然而，这些预处理技术需要额外添加化学药剂且具有处理的选择性，这显著增加了膜分离工艺的维护成本[10]。电絮凝作为一种高效的水处理技术,具有操作简单、产泥量小、避免使用化学药品、易实现自动化和设备化控制等优点[11-12]。电絮凝(electrocoagulation, EC)组合膜分离技术，是一种不依赖于化学药剂的水处理方法[13-14]。该技术具有清除膜表面沉积污染物的能力，并且具备操作简便的特点[15-16]。电絮凝是有效减轻膜污染的处理工艺[17-18]。在EC中，通过优化电化学参数，可以调节原位生成的铝(Al)絮体的尺寸，从而减轻膜孔堵塞引起的膜污染问题[19-20]，且电絮凝形成的氢氧根水解产物可以和污染物聚集形成较大絮凝体而无法对膜孔造成堵塞，对膜污染具有明显控制作用[21-22]。
电絮凝过程中存在的极板钝化问题，会导致电流效率下降以及运行成本不断升高。通过采用脉冲电源替代直流电源，利用脉冲电流进行电絮凝反应是缓解电极钝化的有效手段。已有研究表明，脉冲电絮凝工艺中极板的实际通电时间小于电絮凝处理的总反应时间有助于减少污染物在极板表面的沉积进一步缓解电极钝化，高效去除废水中的污染物[23-24]。在ECMCR(electrocoagulation-membrane cathode reactor, ECMCR)中，牺牲的Fe/Al阳极产生Fe/Al离子以凝固胶体和有机物，这可以通过改善滤饼层结构来增强膜分离效率并减轻膜污染[25]。在电场混凝和HA-Al絮凝极化的综合作用下，将电絮凝和超滤膜组件集成到一个单元中进一步改善了滤饼层结构[26]。如果采用脉冲电源，可以降低ECMCR中电极钝化，提高电流效率、降低能耗。脉冲电絮凝在污水治理中得到了广泛的应用，EYVAZ[27]等使用利用脉冲电絮凝法去除水中染料的影响进行了探究，脉冲电絮凝可以克服直流电絮凝的局限，通过使用脉冲电来消除阴极钝化，发现使用脉冲电絮凝可以节省能耗并提高染料的去除效率。张洁培[28]利用脉冲电絮凝去除聚乙烯醇(PVA)，研究发现脉冲电絮凝对PVA去除效果更加明显，去除率可达90%以上，而直流电絮凝对PVA去除很难进一步提高，在相同的去除效率下，脉冲电絮凝的电极损耗比直流电絮凝降低了26.6%，脉冲电絮凝的能耗比直流电絮凝降低89.8%。刘方圆[29]针对传统电絮凝处理含Cr(VI)废水所产生的极板钝化、能耗以及污泥量等问题，提出引入脉冲电流来对传统电絮凝处理过程中所遇到的问题进行优化，实验发现，在达到相似去除率的前提下，与直流电絮凝相比，单脉冲电絮凝可以节省能耗89%，污泥量减少30%，双脉冲电絮凝比直流电絮凝节能80%，污泥量减少39%。从能耗考虑，单脉冲电絮凝是去除Cr(VI)的最佳选择；从污泥减量考虑，双脉冲电絮凝是去除Cr(VI)的最佳选择。罗皓鹏[30]研究APC-EC脉冲电絮凝工艺各工作参数对于实际处理效果的影响，分析比较确定其在饮用水方面的最佳工作参数，研究表明脉冲电絮凝在处理实际水体的成本上面却只有传统电絮凝工艺的44.22%，脉冲电絮凝去除阿特拉津和氟离子的效率相较于直流电絮凝分别提高了7%和13.94%。现有的研究主要集中在利用脉冲的方式提高电絮凝污染物去除效率，但脉冲电絮凝对于膜污染的控制效果尚不清楚，而解析电场对于滤饼层结构的调控作用是脉冲电絮凝与膜分离耦合的关键。
本研究通过建立了新型脉冲电絮凝-膜分离反应器(pulsed electrocoagulation-membrane membrane cathode reactor, PECMCR)，将导电膜放置于极板中间，通过利用电气浮和极板之间存在的电场作用，减缓膜污染的同时，提高HA去除率。此外，还考察了反应器在相同产铝量和能耗下，PECMCR和ECMCR对HA去除效果、膜污染情况的差异，通过分析絮体尺寸和滤饼层结构来探究其原因并优化不同电流密度、初始pH、不同脉冲频率、不同占空比对PECMCR的影响，确定PECMCR最佳工作条件。本研究为PECMCR在实际工程中的应用奠定了基础并构建一种高效稳定的无药剂水处理技术。
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腐殖酸储备液制备。将2 g腐殖酸(humic acid，HA，Sigma-Aldrich，U.S.A)溶于1 L超纯水中，用氢氧化钠调节其pH至12，再用0.45 μm的水系滤膜过滤，将得到的储备液置于4 ℃条件下避光备用。模拟水体的配置如下：利用氯化钠作为背景电解质，溶液中的电导率为1 000 μS·cm−1；利用0.5 mmol·L−1的碳酸氢钠作为模拟水体的缓冲物质；调节水体的HA浓度为5 mg·L−1。实验所用药品均为分析纯，EC出水通过注射器从ECMR中抽水之后过滤0.22 μm滤膜。
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本实验采用烧杯(有效容积为1 000 mL)作为反应器，采用两块并联的铁或铝板作为阳极，极板尺寸为50 mm×60 mm×2 mm，极板间距10 mm。金属导电膜作为阴极由南京雄凯过滤设备有限公司提供。金属导电膜材质为钛金属，直径为150 mm，膜孔径为0.1 μm，膜有效过滤面积为21.86 cm2。调节泵速为11 r·min−1，流量控制在2 L·h−1，保证反应器中流量保持一致。实验中采用DH1765-1型程控直流稳压稳流电源(24 V，3 A)和SOYI-2410DM型脉冲电源(24 V，10 A)；采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，以使电解液在反应器内分散均匀。实验模拟废水经泵进入电絮凝膜反应器，之后水经Ti导电膜分离流出。实验装置如图1所示。
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采用厚度为2 mm的铝板或铁板，使用2000目SiC砂纸打磨表面氧化膜，浸泡在装有无水乙醇的烧杯中超声10 min以除去残留在表面的SiC颗粒和氧化膜粉末。
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通过紫外-可见分光光度计(UV-3010，Hitachi，Japan)测量样品在254 nm处的紫外吸光度(UV254)来表示HA的浓度。水样通过0.45 μm水系滤膜过滤去除不溶性物质后用总有机碳分析仪(TOC-VCPH，Shimadzu，Japan)测定溶解性有机碳(DOC)。电导率的测定采用电导率仪(METTLERTOLEDO，S230)，絮体粒径和性质的测定采用激光粒度分析仪(Mastersizer2000，Malvern，UK)，膜表面情况采用场发射扫描电镜(SEM，JSM7401F，JEDL，Japan)表征，Zeta电位用Zetasizer 2000 (Malvern，UK)测定，滤饼层的粗糙度和孔隙率的测定采用原子力显微镜(AFM，Multimode8，USA，Bruker)和比表面积测试仪(BET，ASAP2020HD88，Micromeritics，USA),电化学阻抗谱测试使用电化学工作站(CHI760E，Chenhua，China)，实验使用蠕动泵将水泵入反应器以确保液位恒定并保持在恒定通量，通过以跨膜压力差表征膜污染程度，即膜通量情况，用电脑连接压力表实时记录数据。
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在电絮凝实验中，电极或者电极组件通常连接到外部直流电源。溶解或沉积的金属量取决于通过电解质溶液的电荷量。电流密度和溶解阳极的离子质量浓度可以由法拉第定律(式(1))进行计算。直流电絮凝法和脉冲电絮凝法的电能消耗根据式(2)进行计算。
式中：C为溶解阳极的离子质量浓度，mg·L−1；I为电流密度，A·cm−2；M为阳极的相对摩尔质量，g·mol−1；t为通电时间，s；n是氧化(还原)反应中的电子数；F为法拉第常数， 96 487 C·mol−1；V为反应器体积，L。
式中：E为能耗，kWh·m−3；U为电池电压，V；I为电流，A；t为通电的时间，h。
相同铝产量下根据法拉第效率公式计算，铝质量浓度为3 mg·L−1时，直流电源电流为0.018 A，脉冲电源电流为0.020 A，脉冲电絮凝能耗为0.007 78 kWh·m−3，实验全程采用稳流模式保证在反应30 min。相同能耗下根据式(2)计算，直流电絮凝能耗为0.006 3 kWh·m−3时，计算得出直流电源电流为0.018 A，脉冲电源电流为0.018 9 A，实验全程采用稳流模式保证在反应30 min。
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为了考察相同能耗和相同理论产铝量下的PECMCR和ECMCR去除HA的效果，并比较了其膜污染情况，结果如图2所示。由图2中HA去除效果和跨膜压力差(TMP)的变化情况可以看出，相同产铝量和相同能耗下脉冲电絮凝在反应30 min时，对HA的去除率分别为94.23%和89.56%，而直流电絮凝在反应30 min时对HA的去除率为77.34%。可见脉冲电絮凝对HA的处理效果优于直流电絮凝，这主要是因为脉冲电源可以缓解极板钝化[31]，絮凝生成尺寸更大[29]且高水通量的絮体[32]。有研究[33]表明，脉冲电絮凝可以通过电极引起的吸引/排斥力的瞬时破坏来引起质量传递，从而使离子(例如Al3+和OH−)或分子增加离子碰撞概率。从相同产铝量和相同能耗下对比跨膜压力差变化来看，脉冲电絮凝在反应30 min时TMP分别为38 kPa和48 kPa，均低于直流电絮凝60 kPa。从以上数据来看，相同产铝量与相同能耗下脉冲电絮凝相较于直流电絮凝HA的去除率提高了5%，跨膜压力差降低了20%。因此，脉冲电絮凝跨膜压力差更低，可能是由于脉冲滤饼层结构更松散、孔径更大、孔隙率越高，具有更高的水通量，从而进一步缓解了膜污染。
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为了进一步探讨脉冲电絮凝处理效果优于直流电絮凝处理效果的原因，在相同产铝量和相同能耗下对比了脉冲电絮凝与直流电絮凝絮体的粒径和Zeta电位随时间的变化情况，结果如图3所示。可见，相同产铝量与相同能耗下脉冲电絮凝相较于直流电絮凝絮体粒径提高了80%。根据图3(a)和图3(b)絮体粒径和Zeta电位随时间变化可以看出，絮凝开始5 min脉冲与直流电絮凝的絮体粒径无明显变化，Zeta电位处于稳定状态说明电絮凝电解释放的铝离子浓度小，絮体粒径小，体系较为稳定。在电絮凝反应10~40 min时间内脉冲电絮凝的絮体粒径大于直流电絮凝絮体粒径，而且在相同能耗和相同产铝量下脉冲电絮凝可以更快破坏体系的稳定性使其更快速絮凝。结合图2中HA去除率和TMP变化情况，发现脉冲电絮凝对HA具有更好的去除效果，而且可以生成更大尺寸的絮体沉积在膜孔表面，有助于缓解膜污染。这是因为在于脉冲电絮凝在未通电时间内可以有效缓解电极钝化和极板周围的浓度极化，使极板释放更多铝离子，促进絮体生长，导致絮体粒径更大。
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为了比较脉冲电絮凝和直流电絮凝的极板钝化情况，使用电化学交流阻抗量化钝化程度。实验选择在标准三电极体系下进行，工作电极由在相同能耗和相同产铝量下脉冲和直流电絮凝5 min后的铝阳极制成，铂片电极用作对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。使用聚酰亚胺绝缘胶带覆盖工作电极表面，保证测量面积恒定为1 cm2，所有电化学交流阻抗实验均在pH为11的30 g·L−1 硫酸钠溶液中进行，电压变化幅度为10 mV，测量频率为10−1~104 Hz，使用ZView软件对实验数据进行拟合。结果如图4所示。可见，相同产铝量下脉冲反应5 min后和直流反应5 min后，脉冲极板的Rct值从反应前41.27 Ω升高到123.5 Ω；直流极板的Rct值从反应前41.27 Ω升高到251.8 Ω。而在相同能耗下，脉冲反应5 min后和直流反应5 min后，脉冲极板的Rct值由反应前43.5 Ω升高到145.6 Ω，直流极板的Rct值从反应前43.5 Ω升高到289.65 Ω。由此可见，相同产铝量与相同能耗下脉冲电絮凝相较于直流电絮凝极板等效电阻降低了50%。因此，脉冲反应电化学阻抗变小，直流电化学阻抗变大，说明脉冲可以缓解电极钝化提高反应器处理性能，在相同能耗和产铝量下，脉冲更有利于节省电能。
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由于跨膜压力差的变化与滤饼层的表面结构有关，致密紧实的滤饼层相较于松散多孔的滤饼层的水通量更低，因此，需要进一步研究脉冲与直流电絮凝滤饼层表面形貌和结构的差异。结果如图5所示。由脉冲(图5(a))与直流电絮凝(图5(b))滤饼层SEM 表征结果可见，直流与脉冲电絮凝阴极膜表面滤饼层形状有差异，脉冲滤饼层表面多为片状且絮体尺寸较大。因此，脉冲电絮凝阴极膜表面的滤饼层具有更好的透水性，跨膜压差较低。由图5(b)可以看出，直流电絮凝阴极膜表面的滤饼层较为紧实且絮体尺寸较小。因此，直流电絮凝阴极膜表面的滤饼层水通量较差，跨膜压差较高。与实验中直流与脉冲电絮凝的跨膜压差的结果相一致。通过AFM测量相同能耗和产铝量下直流与脉冲电絮凝滤饼层的粗糙度，所有测试样品均呈现不均匀的岛形貌表面，相同能耗与产铝量下脉冲电絮凝滤饼层表面的平均粗糙度分别为150 nm和162 nm，直流电絮凝滤饼层表面的平均粗糙度为16.8 nm。脉冲电絮凝滤饼层较直流电絮凝滤饼层表面的峰谷间隙更大，表面直流电絮凝滤饼层表面更致密和平滑。
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为了进一步比较直流与脉冲滤饼层结构的差异，实验选用比表面积分析仪分析了直流与脉冲滤饼层孔径和孔隙率的变化。由图6可见，直流与脉冲电絮凝滤饼层吸脱附曲线均为IV型吸附等温线，脉冲电絮凝滤饼层回滞环为H3型。H3型反映的孔包括平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。H3型迟滞回线由片状颗粒材料(粘土或由裂隙孔材料)构成，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。直流电絮凝滤饼层回滞环为H4型，H4型出现在微孔和中孔混合的吸附剂上。由图7孔容分布结果可知，脉冲电絮凝絮体孔容分布范围更广，说明脉冲电絮凝絮体结构较直流电絮凝絮体结构更加疏松。从表1可以看出，脉冲电絮凝滤饼层与直流电絮凝滤饼层孔隙率分别为63%、60%和50%，比表面积分别为84.7715、86.3371和72.8180 cm3，孔隙平均宽度分别为170.7、173.8和92.4 nm，反应30 min后，相同产铝量和相同能耗下脉冲电絮凝滤饼层的孔容、密度和孔隙率均高于直流电絮凝滤饼层。因此，脉冲电絮凝滤饼层具有更高的水通量和膜污染缓解效果。
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为了考察电流密度和初始pH对PECMCR的影响，分别选取电流密度为3、6、12 A·m−2以及选取初始pH为4、7、10。如图8所示，当电流密度为3 A·m−2时，由于电流密度低，电解生成铝离子浓度低，无法生成大尺寸絮体且有效去除污染物，跨膜压力差高，达到58 kPa。当电流密度为12 A·m−2时，较高的电流密度会产生较高电压，会使得极板发生钝化，无法有效生成絮体，污染物的去除效率低且无法在膜表面生成滤饼层。因此，选择6 A·m−2为最佳电流密度。另外在酸性条件下电极表面易钝化，铝极板表面生成的氧化物导致Al3+浓度下降，絮体尺寸较小；碱性条件下，絮体吸附能力下降，去除率下降；因此，选择pH=7为最佳pH。
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为了考察脉冲频率和占空比对PECMCR的影响，分别选取脉冲频率为50、500、5 000 Hz以及选取占空比为100%、90%、70%、50%。由图9(a)和图9(b)可知，当周期一定时，占空比的高低决定着一个周期内通电时间的长短，也直接关系着从铝阳极溶解的铝离子的量，占空比高时，通电时间长，阳极板溶解的铝离子多；当占空比低时，通电时间短，阳极板溶解的铝离子少。直流电源腐殖酸的去除率在反应30 min内从9.95%上升至82.09%，脉冲电源腐殖酸的去除率在反应30 min内从12.61%上升至89.60%。结合图9(a)与图9(b)分析，在占空比为90%时脉冲电絮凝处理效果与膜污染控制情况最佳。增加占空比可以增加金属离子的产生和絮体的形成，提高污染物的去除效果。然而，由于在较高占空比下电极溶解增加，金属离子可能难以扩散到本体溶液中，从而导致浓度极化和电极钝化，降低处理效率。由图9(c)和图9(d)可知，当占空比为90%时，不同频率下，脉冲电源腐殖酸的去除率在反应30 min时由88.06%上升至88.3%。从腐殖酸的去除率来看，增加脉冲频率可以增加金属离子的产生和絮体的形成，提高污染物去除效果。从跨膜压差的变化来看，500 Hz对比50 Hz脉冲电源的跨膜压差从48 kPa上升至55 kPa，由于低频脉冲可以使电极表面钝化，而较高频率可以阻止浓度极化和钝化层形成，从而提高处理效率，因此，形成的絮体尺寸大且疏水性好。再加上阴极膜析氢冲刷膜表面的滤饼层，膜污染得到缓解。
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本研究在相同产铝量和相同能耗下对比了2个反应器的膜分离性能和膜污染控制效果，对产生的絮体与滤饼层分别进行了表面形态的表征，并探究了脉冲电絮凝反应器的污染物去除和膜污染控制机理，主要结论如下。
1)相同产铝量与相同能耗下脉冲电絮凝相较于直流电絮凝对HA的去除率提高了5%，跨膜压力差降低了20%，絮体粒径提高了80%，等效电阻降低了50%，且破坏体系稳定的时间较短。
2)对比脉冲电絮凝滤饼层与直流电絮凝滤饼层的形貌分析发现，滤饼层粗糙度提升90%，孔隙率提高10%，脉冲电絮凝滤饼层孔径分布范围更大。电流密度是6 A·m−2、初始pH=7、脉冲频率为500 Hz、占空比为90%时为反应器最佳运行工艺条件，此时去除率为94.23%，跨膜压差为38 kPa。
3)膜污染控制机理分析，脉冲电絮凝可以生成尺寸更大且吸附能力更强的HA-Al絮体，不仅防止膜孔阻塞，还有利于多孔饼层的形成，从而增强了PECMCR的水通量。而且脉冲电源可以缓解电极钝化，进一步降低处理能耗，具有更好的稳定性便于推广使用。
脉冲电絮凝-膜分离反应器的膜污染控制机制
Membrane contamination control mechanism in the pulsed electrocoagulation-membrane separation reactor
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摘要: 为了改进直流电絮凝膜分离反应器(electrocoagulation-membrane cathode reactor, ECMCR)在实际应用中存在极板钝化、能耗高等不足，本研究开发了脉冲电絮凝膜分离反应器(pulsed electrocoagulation-membrane cathode reactor, PECMCR)，并分析了其中的膜污染控制机制。研究发现ECMCR对腐殖酸(humic acid, HA)的去除率最高可达85.23%，相比之下相同产铝量和能耗下脉冲电絮凝膜分离反应器对HA的最佳去除效率可达到90%以上，且跨膜压差分别降低了36%和20%。PECMCR相较于ECMCR具有更好的HA去除效果和膜污染缓解效果，这可能是因为在脉冲电场的作用下，金属阳离子在溶液中加速扩散，减少或消除了金属阳极的钝化现象，从而有效提高HA的去除效率。而且HA与膜阴极之间的静电斥力降低了HA污染物在膜上的粘附，有助于进一步缓解膜污染。另外，脉冲电絮凝可以缓解电极钝化，有助于进一步节省能耗。此研究结果为PECMCR应用于水处理过程中膜污染控制提供了新的解决方案。Abstract: In order to improve the shortcomings of DC electrocoagulation-membrane cathode reactor (ECMCR) such as plate passivation and high energy consumption in practical applications, this study developed a pulsed electrocoagulation-membrane cathode reactor (PECMCR) and analyzed the membrane contamination control mechanism in it. It was found that ECMCR could remove humic acid (HA) up to 85.23%, by comparison, the optimal removal efficiency of HA of was higher than 90% by the pulsed electrocoagulation-membrane separation reactor with the same aluminum production and energy consumption, and their trans-membrane differential pressures decreased by 36% and 20%, respectively. PECMCR had better HA removal and membrane contamination mitigation effect compared with ECMCR, which may be attributed to the accelerated diffusion of metal cations in the solution under the action of pulsed electric field, which could reduce or eliminate the passivation phenomenon of the metal anode, and thus could effectively improve the removal efficiency of HA. Moreover, the electrostatic repulsion between HA and the membrane cathode could reduce the adhesion of HA pollutants on the membrane, which was conducive to further alleviating membrane contamination. In addition, pulsed electro-flocculation can alleviate electrode passivation, which was conducive to further saving energy consumption. The results of this study provide a new solution for the application of PECMCR to control membrane contamination in water treatment process.
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Key words:
- humic acid /
- electrocoagulation /
- membrane separation /
- filter cake layer
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进入河流湖泊的重金属污染物，其中约90%的重金属可通过吸附、絮凝、络合、共沉淀等作用方式沉积于河湖底泥表面并不断积累[1]。底泥中沉积的重金属不仅对水生生物及沿河居民的饮用水安全造成了严重威胁，还容易重新释放至上覆水体，引发“二次污染”，最终危害人类健康[2]。其中，镉(Cd)是一种移动性较强、毒性较大的重金属[3]。
综合处理效率、修复成本及操作难易程度等问题的考虑，稳定化技术逐渐在底泥重金属修复中呈现出较大潜力[4]。对于该修复技术来说，稳定试剂的选择非常关键。目前，利用铁系纳米材料作为稳定试剂来修复底泥重金属污染问题已成为研究的热点[5]。其中，纳米零价铁(nZVI)凭借其独特的结构性质，如吸附还原活性强、粒径小、反应快速等特性，已被广泛应用于废水、地下水、土壤及底泥重金属的稳定修复[6-7]。但nZVI在实际应用中存在易团聚、不稳定、易被氧化等问题，进而限制了其在底泥重金属污染修复领域的进一步发展[8]。生物炭(biochar，BC)是由生物质在低氧条件下通过热解制备得到的碳质材料，在贮存碳汇、土壤肥力改善、污染物固定化和废物处理等诸多方面都发挥着重要作用[9]。BC具有多孔性、碱性、强吸附性、高比表面积、高阳离子交换量及丰富的含氧官能团等特性，对重金属具有较强的吸附和固定能力[10]。因此，将nZVI负载到BC固体载体上构建nZVI/BC复合材料，预计能减少团聚、增强nZVI的稳定性，发挥出两者的优势，实现重金属的有效稳定。基于nZVI/BC能产生多方面的有益效应，目前已有一些关于利用nZVI/BC复合材料去除(或固定)水体或土壤中的重金属和有机污染物的批量实验研究，而将该复合材料体系应用于湖泊底泥重金属修复的研究尚鲜见报道。
与水体、土壤介质不同的是，重金属在水生底栖生物条件下的迁移过程更为复杂，其迁移转化直接涉及到水体环境生态安全[11]，研究修复过程中底泥重金属形态的变化是判断nZVI/BC稳定效果的重要指标。此外，重金属的浸出毒性、生物可利用性及上覆水中溶解态重金属质量浓度的变化可作为评价修复底泥中重金属环境效应的综合指标[12-13]，对深入理解nZVI/BC修复重金属污染底泥的潜在环境风险具有重要科学意义。基于上述研究，本研究采用液相还原和原位沉积法制备了nZVI/BC复合材料，并对其进行了分析和表征，考察了其对湖泊底泥中Cd的固定效果，并进一步探讨了nZVI/BC对底泥Cd污染的修复机理。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
实验所需试剂主要包括：三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、无水乙醇(CH3CH2OH)、冰醋酸(CH3COOH)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、乙酸铵(CH3COONH4)、过氧化氢(H2O2)、甘氨酸(C2H5NO2)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)均为分析纯并采购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为超纯水(18.25 MΩ·cm)。
实验所需仪器主要包括：真空干燥箱(DZK-6020，上海仪电科学仪器股份有限公司)；恒温水浴振荡箱(HH-80，常州市万丰仪器制造有限公司)；电感耦合等离子体质谱仪(Optima 7300 DV，美国PerkinElmer公司)；便携式pH计(PHS-3D，上海雷磁仪器有限公司)；场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本Hitachi公司)；透射电子显微镜(TEM，Tecnai 12，荷兰Philips公司)；傅里叶红外光谱(FTIR，Nicolet 5700，美国Thermo Nicolet公司)；X射线能谱仪(EDS，Quanta 250，美国FEI公司)；X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha，美国赛默飞世尔科技公司)。
1.2 材料制备
nZVI的制备：将100 mL、4.83 g的FeCl3·6H2O水溶液转移至500 mL的三口烧瓶中，在通氮气的条件下搅拌30 min，然后逐滴加入等体积2.10 g NaBH4溶液，滴加完毕后再搅拌30 min，待反应完全后，用无水乙醇洗涤3次，然后用磁铁收集沉淀物，60 ℃真空干燥8 h，碾磨成粉末，保存备用。
BC的制备：将小麦秸秆放入石英舟内压实，然后置于管式炉，加热前向管内通入氮气5 min以排出管内空气，以5 ℃·min−1的速度升温至600 ℃，保温2 h。然后待管式炉温度降至近50 ℃后取出石英舟，将舟内生物炭碾磨成粉末状，保存备用。
nZVI/BC的制备：将2 g BC和100 mL、2.4156 g的FeCl3·6H2O水溶液转移至500 mL的三口烧瓶中，在通氮气的条件下搅拌30 min，然后逐滴加入等体积1.15 g NaBH4溶液，滴加完毕后再搅拌30 min，待反应完全后，用无水乙醇洗涤3次，然后用磁铁收集沉淀物，60 ℃真空干燥8 h，碾磨成粉末，保存备用。nZVI与BC质量比为1∶4，该质量比是所制备nZVI/BC材料中实际nZVI与BC的质量比。
1.3 底泥样品
采集太湖梅梁湾西北角和东北角入湖河口区域的表层底泥，采样深度约为20 cm。去除其中的石块、树枝、塑料垃圾等杂物后，将底泥样品置于冷冻真空干燥箱中进行干燥，研磨过筛(2 mm)后备用。底泥的pH为7.53，含水率为65.32%，有机质含量为17.72 g·kg−1，阳离子交换量为13.62 cmol·kg−1。底泥样品中Cd、Pb、Zn、Cu、Cr的含量分别为0.46、26.14、53.21、20.81、47.22 mg·kg−1。
1.4 实验设置
实验共设置4组：C(对照组，不添加材料)、2% nZVI(nZVI添加量2%)、2% BC(BC添加量2%)、2% nZVI/BC(nZVI/BC添加量2%)，每组设3个平行样。称取一定质量的底泥样品与材料置于50 mL离心管，按照与底泥体积质量比5 mL:1 g的比例添加超纯水，混合均匀后，然后置于恒温培养箱中24 ℃静置培养。分别在第1、7、14、28、42、56 d取样测定修复过程中Cd的形态、浸出毒性、生物可利用性、上覆水中溶解态Cd质量浓度及底泥的pH和有机质。
1.5 分析方法
底泥Cd形态的测定采用改进的三步连续提取法(BCR法)[12]，即分为弱酸提取态(以CH3COOH提取)、可还原态(以NH2OH·HCl提取)、可氧化态(以H2O2和CH3COONH4提取)、残渣态(以HNO3-HF-HClO4提取)。Cd的浸出毒性采用醋酸缓冲溶液法测定[12]，生物可利用性采用生理提取实验测定[14]。上覆水中溶解态Cd质量浓度采用虹吸法提取，通过电感耦合等离子体质谱仪(Optima 7300 DV，美国PerkinElmer公司)测定Cd的质量浓度。pH采用便携式pH计测定，有机质采用重铬酸钾容量法-稀释热法测定[15]。数据分析采用Excel和SPSS软件，作图采用Origin软件。
2. 结果与讨论
2.1 材料表征
1) SEM分析。由图1(a)可以看出，nZVI为球状并聚集在一起。这主要是由于其自身的磁性引力所致[15]。由图1(b)可以看出，BC具有丰富的孔结构，孔隙结构可为重金属提供更多的吸附位点[16]。图1(c)为nZVI/BC复合材料的SEM图。在图1(c)可以观察到nZVI附着在BC表面，且呈现出较好的分散性。这说明BC作为支撑载体，有效降低了nZVI的团聚。
2) TEM分析。由图2(a)可以看出，nZVI颗粒粒径为50 nm左右，且呈现出链条状，体现了nZVI易团聚的特点。这与SEM的表征结果一致。由图2(b)可以看出，nZVI颗粒被固定在BC表面，nZVI的颗粒粒径分布在50~120 nm，可以看出其分散性明显优于单独的nZVI。
3) FTIR分析。由图3可知，nZVI、BC和nZVI/BC在3 500~3 700 cm−1处均出现了—OH的吸收峰，对nZVI来说是其表面吸附水的O—H基团的弯曲振动[17]，对BC来说是其表面存在的羟基形成的[18]。此外，位于1 461 cm−1处的吸收峰为-OH的伸缩振动峰，说明nZVI表面发生了羟基化反应(FeOOH) [18]。由图3可见，波数为1 643、1 500、1 258、910和845 cm−1处分别对应C=O、C=C、—OH、C—O和C—H的伸缩振动峰。这些特征峰是由于BC中存在的羧酸、醇、酚、醚和酯等引起的[19-20]，表明BC表面含有丰富的含氧官能团。在nZVI/BC的FTIR图谱中可以看到BC结构中特有的C=O、C=C和C—O键，且观察到—OH和C—H的吸收峰发生偏移。这说明nZVI与BC中的官能团之间发生反应。
4) EDS分析。由图4可见，nZVI/BC表面除了含有C(54.96%)、O(15.07%)、Fe(18.39%)3种主要元素，还含有Na(1.92%)、Al(1.86%)、Si(6.72%)、K(0.73%)、Ca(0.34%)。这些元素属于生物质中的碱金属离子(灰分)，在热解过程中会转化为氧化物、氢氧化物和碳酸盐[21]。
5) XPS分析。由图5(a)可见，nZVI/BC表面含有Fe、C、O 3种元素。为了进一步确定这3种元素的化学状态，分别对其进行分峰。图5(b)中Fe元素主要存在Fe2p3/2和Fe2p1/2轨道特征峰，其中结合能位于706.5 eV和720.0 eV处的特征峰对应Fe0。这说明nZVI的存在[22]。710.1 eV和724.5 eV处为Fe2+特征峰；713.0 eV和731.2 eV处为Fe3+的特征峰。Fe2+和Fe3+的存在说明在制备材料或存储的过程中nZVI不可避免的被氧化，这也与nZVI本身独特的核壳结构有关[23]。由图5(c)可见，结合能位于293.5、288.8、284.4和283.9 eV处的特征峰分别对应BC中的—COOH、C=O、C—O和C—C官能团[23-24]。如图5(d)所示，O1s被分为3个子峰，531.8、531.1和529.4 eV处的特征峰值分别归因于C=O/O—C=O、C—O和Fe—O的存在[15,25]。这表明nZVI/BC复合材料表面含有大量含氧官能团，并存在一些铁氧化物，这与FTIR的结果一致。以上结果表明nZVI/BC复合材料成功合成。
2.2 nZVI/BC对底泥Cd形态的影响
底泥中重金属的毒性和生态风险主要取决于重金属的形态而不是总量，改进的BCR提取法将重金属的形态归为4种，其毒性和移动性大小顺序为弱酸提取态＞可还原态＞可氧化态＞残渣态[12]。由图6可见，原始底泥样品中Cd的弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的质量分数分别为53.19%、19.01%、3.88%和23.92%。根据风险评估准则(RAC)，弱酸提取态质量分数高于50%的重金属，属于第5等级，说明底泥中的Cd具有极高风险[26]。对照组中Cd的形态在整个修复过程中仅有轻微波动，侧面说明重金属在自然条件下很难自行稳定。随着修复时间的延长，各处理组中Cd的残渣态质量分数逐渐增加，其余3种形态的质量分数逐渐降低并趋于稳定。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组中Cd的残渣态质量分数与对照组相比分别增加了17.53%、8.44%和29.73%，Cd的弱酸提取态质量分数分别降低了19.41%、7.91%和25.77%。相比于弱酸提取态，Cd的可还原态(Cd与铁锰氧化物结合)和可氧化态(Cd与硫化物和有机物结合)的质量分数的降低程度较小。这主要归因于以下2点：一方面是由于这些结合形态的Cd相对较为稳定；另一方面是可还原态和可氧化态Cd需要先经过强酸的提取，转化为酸溶态，进而才能被材料固定[15]。56 d后，相比于对照组，nZVI/BC处理组中Cd的可还原态和可氧化态质量分数分别降低了3.07%和0.89%。以上结果表明，nZVI、BC和nZVI/BC 3种材料均能使Cd从不稳定的形态逐渐转化成稳定的形态，有效降低了Cd的移动性[14]。其中，nZVI/BC对Cd的稳定效果最好。
目前，有研究采用其他材料修复底泥中的Cd。WEN等[27]采用改性沸石来稳定底泥中的Cd，一定时间后Cd的残渣态质量分数增加了8.3%。LI等[14]利用氧化铁对Cd污染的底泥进行修复56 d后，Cd的最大残渣态质量分数增加了14.94%。ZHANG等[28]发现纳米羟基磷灰石能高效固定底泥中的Cd，且经过14 d的修复，Cd的残渣态质量分数从29.1%(无添加)增加至41.8%(10%添加)。与以上研究相比，本研究所制备的nZVI/BC对底泥中Cd的稳定效果更好。
2.3 nZVI/BC对底泥Cd浸出毒性的影响
浸出毒性实验(TCLP)可直接反映出底泥Cd的溶出性能[12]。nZVI、BC和nZVI/BC添加后底泥Cd浸出质量浓度的变化及其对Cd的固定效率如图7所示。由图7(a)可以看出，经过材料的修复，底泥样品中Cd浸出质量浓度均呈逐渐降低的趋势。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组中Cd浸出质量浓度分别为1.66、2.85和0.38 μg·L−1，较对照组中Cd浸出质量浓度分别减少了2.99、1.80和4.27 μg·L−1。根据浸出质量浓度，评估了材料对Cd的固定效率。由图7(b)可见，随着时间的延长，3种材料对Cd的固定效率均逐渐增加，其顺序为nZVI/BC＞nZVI＞BC。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC对Cd的固定效率分别达到了64.31%、38.60%和91.83%。以上结果表明，3种材料均能有效降低Cd的浸出质量浓度并高效固定Cd，进而降低了底泥中Cd的溶出性和环境风险。
图 7 修复过程中底泥Cd浸出质量浓度和固定效率Figure 7. Leaching mass concentration and immobilization efficiency of Cd in sediment during remediation2.4 nZVI/BC对底泥Cd生物可利用性的影响
生理提取实验(PBET)主要用于评估重金属的生物可利用性，即指重金属进入生物体内并被利用的难易程度，可反映出重金属对生物体的毒性大小[14]。从图8(a)可以看出，对照组中Cd的生物可提取态质量浓度基本维持在5.06 μg·L−1，各处理组中Cd的生物可提取态质量浓度在整个修复过程中均呈逐渐降低的趋势。由图8可见，56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组中Cd的生物可提取态质量浓度由5.08 μg·L−1分别降低到3.21、3.76和2.13 μg·L−1，其固定效率分别为36.81%、25.98%和58.07%。其中nZVI/BC对Cd的固定效果最好，固定效率的大小与TCLP结果一致。以上结果表明，材料的添加有效降低了Cd生物可利用性，有助于减少Cd对底栖生物体的毒害作用。此外，也可以发现Cd的生物可提取态质量浓度要大于浸出质量浓度，这主要是由于PBET所用提取液的pH更低，Cd更容易被提取出来，使得Cd的生物可提取态质量浓度要高一些。这与CHOU等[29]研究结果一致。
图 8 修复过程中底泥Cd生物可提取态质量浓度和固定效率Figure 8. Bioavailable mass concentration and immobilization efficiency of Cd in sediment during remediation2.5 nZVI/BC对上覆水溶解态Cd质量浓度的影响
上覆水中溶解态重金属质量浓度的变化直接影响水体生态系统的健康[30]。修复过程中上覆水溶解态Cd质量浓度的变化如图9所示。可以看出，对照组上覆水中溶解态Cd质量浓度在整个修复过程中呈现先上升后降低的趋势。其原因可能是底泥作为主要的内源污染，本身就有向水体释放污染物的趋势。此外，对照组和处理组的底泥样品在实验设置时均进行了摇晃，造成Cd的释放。nZVI、BC和nZVI/BC处理组上覆水中溶解态Cd质量浓度虽在14 d时也有一定上升，但在整个修复过程中其浓度均低于对照组。14 d后各处理组上覆水中溶解态Cd质量浓度逐渐下降，可能是位于泥水界面处的材料对上覆水中溶解态Cd的吸附络合作用[13]。此外，悬浮于上覆水中的溶解态Cd一般与泥沙颗粒吸附在一起，随着修复时间的延长，因其密度大于水，进而会逐渐沉降下来[1]。56 d后，与对照组相比，nZVI、BC和nZVI/BC分别使上覆水中溶解态Cd质量浓度降低48.05%、29.87%和67.53%，说明3种材料均对底泥Cd释放起到抑制作用，其中nZVI/BC对底泥Cd释放抑制效果最好，同时，降低上覆水中溶解态Cd质量浓度也能有效缓解其对水体环境的生态毒性。
图 9 修复过程中上覆水溶解态Cd质量浓度的变化Figure 9. Changes of dissolved Cd mass concentration in overlying water during remediation2.6 nZVI/BC对底泥pH和有机质的影响
pH对重金属的移动性具有一定影响，如较低的pH会减少底泥颗粒所带的负电荷，从而降低其对Cd的吸附能力，进而增加底泥中Cd的流动性[14]。如图10(a)所示，对照组pH在整个修复过程中有轻微波动，基本维持在7.50左右，且各处理组的pH均高于对照组。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组pH由7.47分别上升至7.76、7.73和8.08。有研究表明，当环境中pH≥8时，Cd的羟基物质开始形成，如CdOH+、Cd2(OH)3+和Cd(OH)2沉淀[31]。此时，nZVI/BC材料表面带有更多的负电荷，Cd羟基物质会被吸附在BC或铁的氧化壳表面，进而降低了Cd的移动性[31]。通过上述结果可以发现，材料的添加均增加了底泥样品pH，其中nZVI/BC在提高底泥pH作用上效果更为明显。nZVI使底泥pH增加的原因在于本身的氧化所致，Fe0可与H2O和O2反应生成Fe2+和OH−[5-6]；BC增加底泥pH的原因是由于BC具有丰富的碱性基团和碳酸盐，可以中和底泥酸度，进而导致底泥的pH增加[16,21]。此外，底泥pH的升高与有机质的微生物降解过程也有关，因有机质被微生物分解后会释放出二氧化碳和水，也就是碳酸，这样就会有少量的氢离子流失，进而造成pH上升[36]。pH的升高能增加底泥样品颗粒或矿物表面的电负性，可促进Cd的吸附络合，从而提高对Cd的吸附性能[32]。
图 10 修复过程中底泥pH和有机质的变化Figure 10. Changes of pH and organic matter in sediment during remediation有机质可以与重金属形成络合物进而降低重金属的可迁移性，同时，有机质也是微生物生命活动所需的能量和养分来源[15]。从图10(b)可以看出，对照组和各处理组有机质的含量在整个修复过程中逐渐降低并趋于稳定，且各处理组有机质含量均高于对照组。56 d后，对照组、nZVI、BC和nZVI/BC处理组有机质含量分别为16.73、17.38、18.47和18.94 g·kg−1，相比于对照组，nZVI/BC处理组的有机质含量高出1.13倍。相较于对照组，nZVI处理组有机质含量的增加可能是nZVI释放出的Fe离子与底泥固相中的有机质结合形成水溶性化合物所致[33]。BC由小麦秸秆这种有机物质高温裂解制备，本身具有丰富的碳，因而可通过碳封存来增加底泥有机质含量[34]。此外，也有研究表明，BC自身结构中含有部分溶解性有机质[37]。随着修复时间的延长，由于nZVI、BC和nZVI/BC对Cd较好的稳定效果，将可移动态的Cd逐步转化为残渣态，降低了Cd的生物可利用性，促进了某些细菌菌群的增长，进而加大了对有机质的分解利用[15]。以上结果表明，材料的添加均增加了底泥样品中水溶性有机质的含量，有利于重金属的稳定。
2.7 机制分析
nZVI、BC和nZVI/BC的添加促使Cd由不稳定形态转化为稳定形态，均增加了Cd的残渣态质量分数，降低了Cd的迁移性。同时，3种材料的添加均降低了Cd的浸出毒性、生物可利用性和上覆水中溶解态Cd的质量浓度，表明nZVI、BC和nZVI/BC对底泥中Cd具有较好的固定效果。本研究中，3种材料对Cd的固定效率大小均为nZVI/BC＞nZVI＞BC。材料对Cd的稳定机制可能分为2个方面。一方面，游离的Cd被吸附在材料表面(nZVI、BC或nZVI/BC)，并与nZVI表面的铁氢氧化物(FeOOH)发生络合反应(FeOCdOH)进而被固定[17]。FRANCIS等[35]发现Cd与FeOOH的结合力很强，几乎没有Cd能被提取出来。此外，BC的多孔结构和丰富的含氧官能团也对Cd具有较强吸附络合能力，如—OH等基团能增加BC表面的负电荷，增强其对Cd的吸附性能，C=O可与Cd发生络合反应[30]。另一方面，材料的添加增加了底泥样品的pH和有机质，相应的原因已在2.6小节进行了分析，pH和有机质的增加也可促进底泥中Cd的稳定。
3. 结论
1)制备所得的nZVI/BC复合材料与nZVI相比，分散性更好，且BC具有丰富的孔隙结构和大量含氧官能团，对湖泊底泥中重金属Cd具有更好的稳定性能。
2) nZVI、BC和nZVI/BC的添加均可显著降低底泥中Cd的弱酸提取态质量分数及增加残渣态质量分数，Cd的可还原态和可氧化态质量分数降低的程度较小。其中，nZVI/BC处理组中Cd的弱酸提取态质量分数最大降低了25.77%，表明nZVI/BC对Cd具有较好的稳定效果，可促使Cd向稳定形态的转化。
3) nZVI/BC的添加可有效降低底泥中Cd的浸出质量浓度、生物可提取态质量浓度和上覆水中溶解态Cd质量浓度，进而可降低底泥中Cd的环境风险及对底栖生物体和水体环境的生态毒性。
4) nZVI、BC和nZVI/BC的添加均可增加底泥pH和有机质含量，其中nZVI/BC处理组中pH和有机质含量分别增加了0.61和2.21 g·kg−1。材料对Cd的稳定机制包括材料本身对Cd的吸附络合作用及底泥pH和有机质的增加。
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图 1 脉冲电絮凝膜分离反应器示意图
Figure 1. Schematic diagram of electrocoagulation membrane separation reactor
图 2 脉冲与直流电絮凝去除率和跨膜压力差变化
Figure 2. Variation of the removal rate and transmembrane pressure difference between pulsed and direct current electroflocculation
图 3 脉冲与直流电絮凝絮体粒径和Zeta电位变化情况
Figure 3. Changes in particle size and zeta potential of flocs in the pulsed and DC flocculation
图 4 相同产铝量和相同能耗下脉冲与直流极板EIS的对比
Figure 4. Comparison of pulse and DC plate EIS with the same aluminium production and energy consumption
图 5 脉冲与直流电絮凝阴极膜表面滤饼层SEM图
Figure 5. SEM images of filter cake layer on the surface of pulsed and DC flocculated cathode membrane
图 6 直流与脉冲电絮凝滤饼层吸脱附等温线
Figure 6. Absorption and desorption isotherms of filter cake layer in DC and pulsed electrocoagulation floc
图 7 直流与脉冲电絮凝滤饼层孔容分布
Figure 7. Pore volume distribution of filter cake layer in DC and pulsed electrocoagulation
图 8 不同电流密度与pH下脉冲电絮凝去除效果和TMP变化
Figure 8. Changes in removal effects of pulsed electroflocculation and TMP at different current densities and pH
图 9 不同占空比与脉冲频率下脉冲电絮凝对腐殖酸的去除效果和TMP的变化
Figure 9. Variations of HA removal effect and TMP of pulsed electroflocculation at different duty cycle and pulse frequency
表 1 不同反应条件下脉冲与直流滤饼层比表面积、孔容、孔隙率和密度
Table 1. Specific surface area, pore volume, porosity and density of pulsed and DC filter cake layers under different reaction conditions
反应条件 密度/(g·cm−3) 质量/g 体积/cm3 孔容/(cm3·g−1) 比表面积/(m2·g−1) 孔隙率/% 直流电絮凝 2.249 0 0.306 9 0.123 7 0.247 5 72.818 0 50 相同铝量下脉冲电絮凝 2.307 7 0.390 0 0.169 0 0.268 2 84.771 5 63 相同能耗下脉冲电絮凝 2.255 05 0.350 0 0.155 2 0.258 7 86.338 1 60 
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