所选的煤气化厂位于山西省太原市，于1984年投产，2012年关闭。关闭之前，该厂年产煤气1.4×10⁸ m³、冶金焦炭7.0×10⁵ t、焦油、粗苯、硫铵、黄血盐等化工产品5.0×10⁴ t。场地地层自上而下分别为第四纪人工堆积层人工填土($ {\mathrm{Q}}_{4}^{2ml} $)、第四纪全新统冲洪积成因的中粗砂($ {\mathrm{Q}}_{4}^{al+pl} $)、粉土($ {\mathrm{Q}}_{4}^{al+pl} $)、中粗砂($ {\mathrm{Q}}_{4}^{al+pl} $)、粉土($ {\mathrm{Q}}_{4}^{al+pl} $)、粉质黏土($ {\mathrm{Q}}_{4}^{al+pl} $)。场地典型水文地质剖面如图1所示。

场地地下水类型属孔隙潜水，主要赋存于中粗砂层和卵石层中，受大气降水补给，以蒸发和径流方式排泄。场地地下水流场见图2。地下水位随地表起伏变化，水位埋深为13.1~24.6 m，水位标高为796.8~806.77 m，枯水季节和丰水季节水位变化在1.0~2.0 m 左右，流向自西北向东南，平均水力梯度约为0.8%。

关闭之后，该场地针对主要生产工艺地段分别于2015年、2019年和2022年开展了3期场地土壤与地下水取样监测，根据场地内土地使用功能和现场踏勘情况，依据《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则HJ25.2-2019》^[13]采用分区布点法，在关键生产工艺单元所在的焦化产区、焦炉区和煤气厂布置采样点，共布设了217个土壤和62个地下水监测点位，采样点信息及重点关注污染物检出情况见表1和表2，采样点位分布见图2。土壤和地下水中检出苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、萘、苊、菲等多种挥发和半挥发的有机物，其中，苯和萘的超标率最高、超标倍数最大，被列为重点关注的污染物。3期监测均采集了不同深度的土壤样品，苯和萘的质量分数最高达到了20 600 mg·kg⁻¹和15 800 mg·kg⁻¹，分别超过分别超《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准GB 36600-2018》^[14]第一类用地筛选值的20 599倍和631倍。地下水样品中苯和萘的质量浓度最高达到326 mg·L⁻¹和1 980 mg·L⁻¹，分别超《地下水质量标准 GB/T 14848-2017》^[15]III类标准限值的32 599倍和19 799倍，其中，萘最高浓度已经远超其在水中的溶解度31.7 mg·L⁻¹，并且在2022年场地地下水取样过程中有2个点位的水样存在目视可见的油相物质，可以判定地下水已经受到NAPLs污染。

KUEPER等提出的判别土壤中是否存在DNAPLs定量依据，是基于污染物在土壤中的相态平衡分配理论，首先计算污染物在土壤固相吸附态、水溶态及挥发态的浓度总和，作为污染物的浓度阈值；其次，将实测土壤样品中的各污染物浓度与对应的浓度阈值进行比值，若其总和大于等于1，则判断土壤中存在DNAPLs，判别公式如式(1)所示^[7]。基于平衡分配关系的土壤中非NAPL相的污染物浓度阈值根据式(2)进行计算。

式中：$ {\alpha }_{\mathrm{s}} $为土壤中是否存在DNAPLs的判别参数，无量纲；$ {C}_{obs,i}^{T} $为土壤样品中检测出污染物i的质量分数，mg·kg⁻¹；$ {C}_{S,i}^{T} $为土壤中污染物i的质量分数阈值，mg·kg⁻¹。当$ {\alpha }_{\mathrm{s}}\ge 1 $，则存在DNAPLs。

式中：$ {C}_{i}^{T} $为污染组分i在土壤中的质量分数阈值，mg·Kg⁻¹，即式(1)中的$ {C}_{\mathrm{s},i}^{T} $；$ {C}_{i} $为污染组分i的有效溶解度，mg·L⁻¹；$ {\rho }_{b} $为土壤干密度，g·cm⁻³；$ {\theta }_{w} $为充水孔隙度；$ {H}^{\text{'}} $为无量纲亨利常数；$ {\theta }_{a} $为充气孔隙度；$ {K}_{d} $为土壤水分配系数，mL·g⁻¹，可根据土壤有机碳含量计算(式(3))。污染组分的有效溶解度是基于Raoult’s定律计算(式(4))。

式中：$ {f}_{oc} $为土壤介质有机碳的质量分数，mg·Kg⁻¹；$ {K}_{oc} $为化合物在水与有机碳之间的分离系数，mL·g⁻¹。

式中：$ {m}_{i} $为组分i在DNAPLs的摩尔分数；$ {S}_{i} $为纯组分i在水中的溶解度， mg·L⁻¹。

由于煤焦油的成分非常复杂，目前只鉴定出500种左右，很多组分尚不清楚，并且不同工艺得到的焦油化学组成差别很大^[16]。BROWN等^[17]曾对美国9个场地的10个焦油样本进行计算，得到焦油的平均摩尔质量为316~3 213 g·mol⁻¹。对于生产历史较长的已关闭煤气化场地，无法获取其当年生产的焦油样本。因此，很难准确计算焦油中各组分的摩尔分数。在本文中，直接采用$ {S}_{i} $代替$ {C}_{i} $计算。不同污染物的$ {H}^{\text{'}} $、$ {\mathrm{K}}_{oc} $和$ {S}_{i} $具体数值参考《建设用地土壤污染风险评估技术导则HJ 25.3-2019》^[18]中的附录B。实际场地调查采集了0.5 m~23 m不同深度的土壤样品，为获取不同深度的$ {\theta }_{w} $和$ {\theta }_{a} $，本文采用Hydrus 1D模拟研究区平均降雨量条件下，实际场地厚度23 m的包气带水分含量分布，23 m以下为饱水带，$ {\theta }_{a} $=0。

与土壤的判别方法类似，文献^[7]中判别地下水中是否存在DNAPLs的数学表达式如式(5)所示。

式中：$ {\alpha }_{\mathrm{w}} $为地下水中是否存在DNAPLs的判别参数，无量纲；$ {C}_{i}^{obs} $为地下水中检出污染物i的质量浓度，mg·L⁻¹；$ {S}_{i} $为污染物i在水中的溶解度，mg·L⁻¹。根据经验，当$ {\alpha }_{\mathrm{w}} $>1%时，判断地下水中存在DNAPLs。

在污染物的筛选方面，选取了土壤和地下水中均被检出且存在超标的有机物共20种，具体包括苯、总二甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、萘、芴、苊、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、䓛、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽和二苯并呋喃。

从$ {\alpha }_{\mathrm{s}} $和$ {\alpha }_{\mathrm{w}} $的数学表达式可以看出，$ {\alpha }_{\mathrm{s}} $和$ {\alpha }_{\mathrm{w}} $的数值越大，DNAPLs存在的可能性越大，赋存DNAPLs的介质饱和度也越高，综合污染程度也越重。因此，$ {\alpha }_{s} $和$ {\alpha }_{w} $也是污染程度的综合反映。

考虑到钻孔的土壤样品是分层采集，相对地下水取样更加复杂，并且为了便于将地下水与土壤进行关联分析，先分析地下水DNAPLs判别结果。根据三期共62口地下水监测井的样品检测结果，采用式(5)计算$ {\alpha }_{\mathrm{w}} $，若$ {\alpha }_{\mathrm{w}} $>1%，则判定存在DNAPLs，否则认为污染物以水溶态形式存在，另外，通过目视也可看出地下水样品中是否存在油相物质。判别结果显示，$ {\alpha }_{\mathrm{w}} $>1%的点位数量为22口井，2022年采样过程中发现有2口井的地下水样品中存在目视可见的油相物质。根据计算判别和目测存在DNAPLs的24口井的分布，划定了地下水DNAPLs源区范围，如图3所示。可以看出，场地存在2个较大的DNAPLs污染源区，一是位于一焦化产区的焦油库和苯库，面积为6.72$ \times $10³ m²，另一个位于焦炉区和焦油加工车间，面积为1.58$ \times $10⁴ m²。此外，还有4个分散的点位存在DNAPLs，可能形成局部孤立的、小范围的DNAPLs源区。

为验证上述识别的DNAPLs污染源区，2023年3月对场地地下水再次取样监测。由于北部污染源区所在地块已经完成了地下水修复，本次取样集中在南部源区所在地块，共采集13口井位的水样，检出结果苯最高质量浓度286 mg·L⁻¹，萘最高17.9 mg·L⁻¹；其中有10口井的水样判别存在NAPLs，井位分布见图4，可以看出这10口井全部位于圈定的源区范围内。

3次调查取样的217个土壤点位中有50个点位的全部土样$ {\mathrm{\alpha }}_{s} \lt 1 $，其他点位至少有一个深度的土样$ {\mathrm{\alpha }}_{s} \gt 1 $。选取编号为2GS1、1ES5、1GS9、1ES17、3GS2和3GS1的6个钻孔，分析$ {\mathrm{\alpha }}_{s} $在垂向上的变化特征，如图5所示。可以看出，$ {\mathrm{\alpha }}_{s} $由浅至深主要呈现出先升高再降低的特点，如图5中的2GS1、1ES5和1GS9钻孔的$ {\mathrm{\alpha }}_{s} $变化即符合此规律；个别钻孔呈现出由浅至深$ {\mathrm{\alpha }}_{s} $逐渐降低的分布(如图5中的1ES17钻孔)；$ {\mathrm{\alpha }}_{s} $峰值出现在粉土层的点位数量最多，占42.3%，其次是杂填土层，占34.6%，中粗砂层占23.1%，表明污染物更易于累积在粉土层中。值得注意的是，个别点位10 m以上的粉土层中土样$ {\mathrm{\alpha }}_{s} \lt 1 $，但10 m以下中粗砂或粉土层的土样中仍可能出现$ {\mathrm{\alpha }}_{s} \gt 1 $的情况(如图5中的3GS2和3GS1钻孔)。

有研究表明，地质非均质性以及泄漏方式对DNAPLs的空间分布均有明显影响^[10,19]。张旭^[20]研究发现，非均质介质界面附近的毛细压力增大，NAPLs迁移速率降低，可发生横向迁移或优势流，随着持续注入使NAPLs浓度增加，能够克服非均质界面的阻碍效应继续向下迁移。徐全喜^[4]在甘肃某煤制气场地调查发现，局部点位地表无污染，但在深层约5 m左右产生污染，认为是沟渠或(地下)池体发生泄漏导致。针对本文研究场地，粉土层颗粒粒径小，渗透性差，DNAPLs迁移阻力大，在DNAPLs由地表泄漏且泄漏量较低的情况下，几乎全部DNAPLs被粉土层截留累积，因此，粉土层$ {\mathrm{\alpha }}_{s} $峰值点位数量最多。对于部分点位浅部$ {\mathrm{\alpha }}_{s} $较低而深部$ {\mathrm{\alpha }}_{s} $较高的情况，推测场地存在焦油地下管道或池体底部泄漏，导致焦油直接渗入中砂层或深部粉土层，也存在因焦油泄漏量较大、时间较长，导致焦油穿透浅部粉土层的可能。

由于不同深度$ {\mathrm{\alpha }}_{s} $值相差较大，在判别各点位所在包气带是否存在DNAPLs时，只要该点位有1个深度的土样$ {\alpha }_{\mathrm{s}} \gt 1 $即判定该点位包气带存在DNAPLs，根据此原则，判定土壤中存在DNAPLs的点位占77%，点位空间分布见图6。可以看出，DNAPLs在各工段的土壤中都有分布，有些是连续分布，有些点位虽然距离很近，但判别结果不同，表明场地内存在多处且分布零散的DNAPLs泄漏源，例如油品运输过程中泄漏、管道或罐体跑冒滴漏、废渣堆放等。

将土壤和地下水DNAPLs判别结果进行空间叠置分析，发现可以将监测点位分为5类，各类点位的分布见图6。第I类是土壤和地下水中均不存在DNAPLs，此类点位仅有1个，分布在精苯工段；第II类是土壤中存在DNAPLs，而地下水中不存在，表明DNAPLs尚未迁移到地下水中，此类有5个点位，分布在苯库、两个地下水DNAPLs源区中间以及焦油加工车间南部；第III类是土壤和地下水中均存在DNAPLs，此类点位有8个，全部位于地下水DNAPLs源区内；第IV类是土壤中存在DNAPLs而地下水未采样，不确定地下水中是否存在DNAPLs，此类有155个点位，在各主要工段都有分布；第V类是土壤不存在DNAPLs而地下水未采样，此类点位有48个。

可以看出，第IV类点位的数量最多，表明土壤存在DNAPLs的点位分布范围超出了已经识别出的地下水DNAPLs源区范围，由于地下水监测点位数量远少于土壤点位，推测可能存在其他的地下水DNAPLs污染源区，此区域应增加地下水监测点；第V类点位所在区域污染较轻，污染物赋存形态以水溶相为主；第III类点位表明厂区内存在DNAPLs严重泄漏区，DNAPLs泄漏量较大，DNAPLs已经穿透包气带进入地下水，此区域应作为土壤地下水协同修复区；第II类点位表明在一些污染较轻的地方，DNAPLs泄漏量较少，包气带的阻滞作用使得DNAPLs未能迁移至地下水。徐全喜^[4]在甘肃某煤制气污染场地调查也发现类似情况，其场地特征污染物为煤焦油，土壤中检出高浓度石油烃，但在地下水中未检出总石油烃和半挥发性有机物，说明煤焦油受包气带阻滞未迁移至地下水。本文研究场地未发现地下水存在DNAPLs而土壤不存在DNAPLs的点位。

1)该煤气化厂长达28 a的生产活动已经造成土壤和地下水的严重污染，土壤和地下水中检出苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、萘、苊、菲等多种挥发和半挥发的有机物，地下水样品中萘的质量浓度已经远超其在水中的溶解度，2022年地下水样中存在油相物质，地下水已经受到DNAPLs污染。

2)场地存在2个较大的地下水DNAPLs污染源区，1个是位于一焦化产区的焦油库和苯库，面积为6.72×10³ m²，另1个位于焦炉区和焦油加工车间，面积为1.58×10⁴ m²，通过数据验证，该源区范围与2023年监测结果相一致，表明该方法用于场地土壤地下水NAPLs识别是可行的。场地包气带DNAPLs出现在粉土层的点位数量最多，其次是杂填土层和中粗砂层，粉土层对DNAPLs截留能力更强；粉土层以下土层也可能存在DNAPLs，推测其原因一是场地地下管道或池体底部泄漏，导致在焦油直接渗入深部地层，二是因泄漏量较大、时间较长，焦油穿透浅部粉土层。

3)场地土壤DNAPLs点位分布远超所识别的地下水DNAPLs源区，推测可能存在其他的地下水DNAPLs污染源区，建议增加地下水监测井。场地包气带对DNAPLs迁移具有阻滞作用，在一些污染较轻的地方，DNAPLs仅赋存在包气带中未能迁移至地下水。DNAPLs的物质组成复杂，在降水淋溶、挥发、溶解等作用下，各污染组分不断释放并随水流向下游迁移，形成更大面积的污染羽，应尽快开展场地修复，控制污染范围进一步扩展，保护土壤与地下水环境。