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在饮用水处理过程中，氯因其持久氧化性及经济性是目前最为常用的氧化剂和消毒剂。然而，氯与有机物反应会生成多种具有致畸性、致癌性消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)对三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)和卤乙酸(haloacetic acid，HAAs)进行了明确管控。除了已知的包括THMs、HAAs、卤代苯酚、亚硝铵等多种DBPs之外，饮用水中还存在着大量具有较高潜在毒性风险的未知DBPs。
活性炭(activated carbon，AC)作为一种高效、经济的吸附剂广泛应用于饮用水厂和家用净水过滤系统中[1]。在预处理阶段，粉末活性炭常用于解决突发性微量污染物问题[2]。在净水过滤器中，AC可以作为其吸附剂的主要组分[3]。因此，在预处理阶段或者家用净水器端，AC不可避免的会与氯接触。之前的研究发现[4]，AC本身也可与氯反应生成毒性更强的DBPs。且由于AC的催化作用，其可催化次氯酸产生氯自由基(Cl·)，导致不同的氯化产物。BULMAN等[5]发现，氯光解过程中形成的多种活性氧化剂会诱导形成新兴的氯化DBPs。VOUDRIAS等[6]也发现AC会促进游离氯氧化酚类物质形成新的副产物。此外，AC作为优良的吸附剂既可以吸附溶解性天然有机物(dissolved organic matter，DOM)，也可以吸附生成的DBPs，导致其对DOM氯化过程中DBPs的生成具有复杂的影响效应。因此，深入探究AC对DOM氯化过程中产生DBPs释放风险的影响具有重要意义。
傅立叶变换离子回旋共振质谱(fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，FTICR-MS)是一种高分辨率质谱仪器。为了分析的精确性，其采用较长的采集时间和上百次的谱图叠加[7]，用于检测DOM中的分子结构，也可鉴定高分子质量的有机化合物[8-9]。FTICR-MS可通过分子式的元素比率和芳香度信息来分析DOM的组分特征，从而研究DOM与生物、自然介质之间的关系[10]。ZHANG等[11]通过FTICR-MS对不同分子质量DOM馏分的光学和分子特征进行了研究，发现高度不饱和的芳香族物质富含电子，其与次氯酸表现出高反应性。AC氯化后会生成分子质量为1 000~10 000 Da的副产物，但具体的种类及AC对DOM氯化的影响机制还尚未明确。
因此，本研究通过以是否在氯化过程中投加AC为变量，达到以下目的：1)研究AC对DOM氯化过程中产生已知DBPs的影响，并评价其出水产物毒性；2)通过FTICR-MS技术识别并明确AC对DOM氯化过程中产生的氯化产物种类的影响；3)通过FTICR-MS技术阐明AC对氯化过程中DOM特性转化的影响。
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本研究中使用的DBPs标准品为色谱纯，购自Accu Standard公司(美国)；甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)为色谱纯，购自北京百灵威科技有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、浓硫酸(H2SO4)、硫代硫酸钠(NaS2O3)和次氯酸钠(NaClO)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；AC购自宁夏光华活性炭有限公司，选取椰壳炭的物理性质包括碘值1 030 mg·g−1，比表面积1 114 m2·g−1，平均孔径3.61 nm，总孔隙体积0.78 m2·g−1，微孔和介孔体积分别为0.3 m2·g−1和0.46 m2·g−1；其表面官能团结构包括碱性、酸性、酚醛、羧基和内酯基团的含量为0.58、0.50、0.11、0.38和0.02 mmoL·g−1。AC均用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，在115 ℃下干燥12 h后，将其制备成1 g·L−1的悬浊液。原水(raw water，RW)取自中国北京京密引水渠，本研究所用的实验水样参数：pH=8.27，浊度为1.28 NTU，以CaCO3计的碱度和硬度分别为83.38 mg·L−1和111.00 mg·L−1，UV254为0.023 cm−1，溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)为2.21 mg·L−1。
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将AC悬浊液超声后加入到1 L 0.1 mmol·L−1 NaClO的超纯水和RW中，AC质量浓度为10 mg·L−1，使用10 mmol·L−1磷酸盐缓冲液将溶液的pH调整为7.5，同时设计另一组实验，先使用AC对RW中的DOM进行吸附，再加氯进行反应。磁力搅拌24 h，检测反应0.5、1、2、24 h后水样中THMs和HAAs的浓度，同时对反应24 h的样品进行FTICR-MS分析，使用Na2S2O3淬灭余氯并利用0.45 μm的膜过滤去除AC，滤后水中加入5 g无水Na2SO4，使用MTBE作为萃取剂提取水样，HAAs还需甲醇酸化处理，使其衍化为卤乙酸甲酯，测定DBPs以及其他指标。
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THMs和HAAs的测定参考美国环境保护署标准方法(USEPA Standard Methods 551.1和552.3)，THMs和HAAs的回归曲线如图1所示。测定的4种DBPs(TCM、CAA、DCAA、TCAA)采用配备电子捕获检测器(Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA)的气相色谱仪(Agilent 7 890，Santa Clara，USA)进行分析[12]。气相色谱柱为HP-5型的熔融石英毛细管柱(30 mm×0.25 mm内径，薄膜厚度为0.25 mm)。氯化反应开始前的溶液使用pH计(HACHHQ 40 d，Loveland Colorado，USA)校准成中性。余氯使用N，N-二乙基对苯二胺(DPD)方法进行测定，结果以mg·L−1的Cl2表示(HACH Pocket ColorimeterII，Loveland Colorado，USA)。总有机碳分析仪(total organic carbon，TOC，Elementar公司，德国)测定AC滤后水中DOC的浓度。溶液中的有机物含量使用紫外分光光度计(UV-6 100型，中国上海)进行测定。在5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂的条件下，采用电子自旋共振波谱仪(electron spin resonance，ESR，A300-10/12型Bruker公司，德国)检测自由基。
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仪器参数与操作步骤使用配备有15.0 T超导磁体和电喷雾电离源的FTICR-MS(Bruker Solari X型)对样品的分子组成进行分析。样品在负离子模式下进行测试，进样方式为连续进样，进样速度为150 μL·h−1，毛细管入口电压为4 kV，离子累积时间为0.08 s，相对分子质量采集范围为100~1 000 Da，采样点数为4 ppm，时域信号叠加300次以提高信噪比．上机测试前用10 mmol·L−1甲酸钠对仪器进行校正，样品检测完成后用可溶性有机质(已知分子式)进行内标校正。经过校正后，检测的质量误差均小于1 ppm。样品检测时取原水样品200 μL，过0.22 μm滤膜以去除颗粒物等杂质，然后用甲酸酸化水样，逐滴加入甲酸直至水样pH调节至2。然后对水样中的DOM进行SPE固相萃取(萃取柱型号为Agilent Bond Elut PPL(1.0 g，6 mL)。H/Cw、O/Cw和碳归一化双键当量(DBE/Cw)等分子式参数根据每个样品中指定分子式的相对强度加权平均值计算得出[13]。数据采用DOM中已知的CHO类化合物进行内标校准，如对应多个分子式，采用同系物规则和最小杂原子个数规则进行正确分子式筛选。
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如图2所示，比较了AC是否存在和不同氯化方式对RW氯化过程中DBPs的释放情况。图2(a)所示为测定的DBPs浓度随时间变化规律，可以看到无论是否在RW中加入AC，DBPs浓度均随时间的延长升高，DBPs的总浓度在反应初始时可忽略不计。AC存在与不存在时DBPs的浓度分别从0.5 h的51.29 μg·L−1和103.19 μg·L−1上升至24 h的59.34 μg·L−1和137.87 μg·L−1，并且在2 h时达到较高水平，说明AC与0.1 mmol·L−1 NaClO在开始的2 h内剧烈反应生成大量DBPs。但加入AC的水样随着反应时间的增加，DBPs的变化并不明显，可能是由于部分DBPs及其前体物被AC快速吸附以及自由氯被大量消耗后导致反应速率下降。此外，进一步对比了在RW氯化过程中不同活性炭加入方式对DBPs生成释放的影响，结果如图2(a)所示。发现过滤掉AC后氯化方式产生的DBPs与AC一直存在的结果基本一致，说明AC在此过程中虽然可以吸附THMs、HAAs及其前体物，并且可以催化氯产生自由基，但对释放到水中THMs及HAAs影响较小。如图2(b)所示，在AC存在时，氯的衰减率明显增加，但释放到水体的目标DBPs浓度较未加入AC时更低。AC存在时余氯衰减快，测得DBPs较少。一方面是由于生成的DBPs被AC吸附，另一方面具有较强还原性的AC本身也会快速消耗自由氯。如图2(a)所示，单独在24 h时测定AC吸附的DBPs，发现即使将吸附反应后的AC经有机溶剂丙酮浸泡，并超声处理释放DBPs，测定的4种TCM、CAA、DCAA、TCAA的质量浓度分别为19.85、16.29、12.08、12.50 μg·L−1，可以发现加入AC组的DBPs总质量浓度(120.05 μg·L−1)仍低于不加入AC组(147.87 μg·L−1)。此外，如图3所示，还测定了在纯水中AC与过量氯反应产生的DBPs。发现THMs及HAAs的浓度先下降后上升。这是由于AC前期吸附性较强，后期吸附能力下降，生成的DBPs逐渐释放到水中。同时对水中的DOC进行测定，前2 h的DOC浓度均为先下降后上升，但随着反应时间的继续增加，加入AC组的DOC浓度继续上升，而未加入AC组却呈现下降趋势。这一现象说明AC影响了DOM的氯化过程，导致其结构被破坏且生成了其他副产物。VOUDRIAS等[14]发现AC会导致一系列自由基连锁反应的发生。HUANG等[4]研究了THMs和HAAs在AC存在下的含量变化，但没有研究其单独氯化DOM的情况，而且AC存在时溶液的细胞毒性也有所增强。因此，还需进一步探究AC存在时的氯化副产物的变化。
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如图4所示，通过FTICR-MS探究了AC对氯化副产物的影响。由图4(a)可以看到，在RW氯化过程中，其产物匹配了302个氯化分子式，而AC存在时的氯化产物中，可对应220个氯化分子式。进一步分析302种氯化产物，其中163种分子式与AC存在时相同，因此AC存在时的氯化会导致部分氯化产物减少，但也生成了新的氯化产物包括57种在内的独特分子式，其中CHOCl、CHONCl、CHOSCl、CHNSCl、CHNOSCl分子式各生成了42、5、5、2、3种。如图4(b)所示，在有AC存在的氯化过程中，氯化副产物产生的含有2个和3个氯原子的DBPs相对较少。在AC存在的氯化水样中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式分别为90个和19个；而在RW氯化过程中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式为125个和25个。此外，如表1所示，经对比发现，AC存在时，CHOCl、CHONCl、CHONSCl分子式的数量减少，而CHOSCl的分子式增加，并且CHOCl、CHONCl以及CHOSCl和CHONSCl分子式的H/Cw值均低于RW的氯化过程，相反的是O/Cw均高于RW氯化。有研究[15]表明，与传统的暗氯化生成副产物的生成机制不同，活性氯物种(reactive chlorine species，RCS)与有机物的主要反应机理是氯加成、单电子转移和氢抽取反应。BEN等[16]和SUN等[17]发现氯可以通过自由基链式反应发生降解，从而减少自身与其他物质的接触时间。RCS和DOM结合也会影响靶向DBPs的生成，诱导形成新型的DBPs[5]，这可能是AC存在时有Cl·的生成，从而发生的后续自由基反应导致H/Cw值较低、O/Cw较高。
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DOM的成分也会影响AC对氯的反应特性。因此，探究了AC存在时RW氯化过程中DOM的转化情况。基于修正后的芳香指数和H/C将溶解性有机质分为5类[18]：稠环多环芳烃(AImod>0.66)、多酚类物质(0.5<AImod≤0.66)、高度不饱和酚类物质(AImod≤0.5且H/C≤1.5)、脂肪类物质(AImod≤0.5和1.5<H/C≤2)和饱和类物质(H/C>2)[19]。如图5(a)和图5(b)所示，绝大部分有机物属于脂肪类物质、高度不饱和酚类物质和多酚类物质。此外，SUVA254(即UV254/DOC)可用来比较不同样品中的芳香族化合物的含量(即芳香度)[20]。芳香度与反应性有关，有机物的反应性反映了通过凝聚去除该有机物的难易程度，以及有机物与氯反应产生DBPs的可能性。如图6所示，对比了氯化后RW中是否存在AC时SUVA254的变化，THMs和HAAs的浓度随SUVA254的增加而增加[21]。图5显示AC存在时的SUVA254低于不含AC的水样，与上述结果保持一致。含AC和不含AC的RW中DOC在氯化前后仅有轻微变化，这表明DOM未发生矿化作用。SUVA254还可以表征有机物中不饱和键数量(芳香特征)，氯化后的RW中，加入AC组后的SUVA254较低，因此其芳香性低，DOM转化的较多。在两种氯化过程后，SUVA254均有所下降，尤其是AC存在时，BULMAN等[5]的研究也得到了类似的结果，这表明SUVA254的大幅下降可能是由于含有芳香族DOM分子，富含芳香族结构的化合物可以提供更强的疏水作用、离子相互作用和键合作用。
利用FTICR-MS对有无AC存在的2种情况下的无氯分子式进行比较。如图5(c)所示，2种条件下，相同分子式的比例(约70%)显著高于氯化分子式的比例。如表2所示，CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的H/Cw和O/Cw相似。不含AC氯化条件下CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的DBEw均大于AC存在时氯化条件下的DBEw。较低的DBEw表明产生的DOM平均脂肪族含量更高，与SUVA254结果相一致。有研究[15, 22]表明，AC可与氧气反应生成过氧自由基，过氧自由基经过双分子衰变或单分子衰变生成醇或醛。因此，较低的DBEw可能是由于过氧自由基在AC和氧的活化下产生了部分醇。
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采用ESR技术对AC氯化前后产生的自由基进行检测分析。如图7所示，在只含AC时，可检测到活性炭表面的持久性自由基。在AC氯化后发现了多重峰的存在，DMPO-H2O体系中的七重峰对应·Cl/DMPO加合物，表明在此过程中产生了Cl·[23]，Cl·是一种对有机化合物具有较强选择性的自由基，易发生取代反应。由于Cl·具有很强的活性，因此，能够促进DBPs的生成，诱导某些有毒副产物的形成。ESR的结果表明，AC表面持久性自由基可催化次氯酸产生Cl·，在自由基的作用下，DOM与RCS之间会产生氯化副产物，尤其是亲核反应在其中发挥着很大作用，并且DOM的芳香性变强也有助于总有机氯的形成[24]。因此，氯化过程中AC会促进自由基的产生进而诱导其他类型DBPs的生成。
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AC作为一种优良吸附剂被广泛应用于水处理工艺和终端净水过滤；同时，氯也是一种常见的预氧化剂和消毒剂。本文阐述了AC对RW氯化过程DBPs生成及DOM转化的影响，主要结果如下。
1)虽然AC存在时余氯下降较为迅速，但生成的THMs及HAAs较少，这是由于AC优良的吸附性能以及还原性AC快速消耗氯生成其他DBPs，DOC的变化也可说明了这一变化趋势。
2) FTICR-MS检测结果表明，AC存在时含氯物质的数量减少，Cl-DBPs的种类由302种减少到220种，其中有57种特异性氯代产物，CHOSCl化合物生成较多，其他CHOCl、CHONCl、CHONSCl化合物的数量减少。
3) FTICR-MS的结果显示，AC存在时可鉴定的化合物数量呈下降趋势，其是否存在的两种情况，生成的化合物有较大区别，但大部分化合物均属于脂肪类物质、高度不饱和类及酚类物质和多酚类物质。AC存在时，SUVA254的大幅降低表明含有芳香性的DOM被转化，而未加入AC组没有发生矿化反应。
4) AC表面持久性自由基催化次氯酸产生Cl·，Cl·引发的自由基反应是造成氯化产物及有机物形态改变的主要原因。
活性炭对天然有机物氯化过程消毒副产物生成的影响及作用机制
Effect and mechanism of activated carbon on the generation of disinfection by-products during chlorination process of dissolved organic matter
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摘要: 活性炭(AC)与氯均为水处理过程中广泛使用的药剂，在实际使用过程中二者的接触不可避免，因此，深入研究AC对于氯化过程中消毒副产物(DBPs)生成的影响对于饮用水安全有重要意义。本研究对比了AC对于溶解性天然有机物(DOM)氯化过程中已知DBPs(包括三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs))生成释放的影响，并采用傅立叶变换离子回旋共振质谱(FTICR-MS)技术检测分析其滤后水的未知氯化副产物及有机物变化规律。结果表明，在DOM氯化过程中，AC存在时释放的THMs和HAAs浓度较低，但氯的衰减速率更快，这是由于AC本身的强还原性及其他氯代副产物生成导致的。进一步通过FTICR-MS分析未知氯代产物及DOM的变化发现，在2种条件下有163种相同的氯化产物，与不存在AC时对比，AC存在时生成了不同的氯化产物中有57种。此外，AC存在时CHOCl、CHONCl和CHONSCl分子式的数量减少，而CHOSCl分子式的数量增加，并且具有芳香结构的DOM更容易被转化。通过电子自旋共振谱仪(ESR)分析发现AC表面的持久性自由基激发次氯酸钠反应生成的氯自由基(Cl·)是导致氯化产物变化的主要原因。本研究揭示了AC对氯化过程DBPs的生成影响，对于饮用水DBPs控制具有重要意义。Abstract: Activated carbon (AC) and chlorine are both widely used agents in the water treatment process, and their contact is inevitable during the actual use. Therefore, it is important to study the effects of AC on the generation of disinfection by-products (DBPs) during the chlorination process for the safety of drinking water. Therefore, in this study, the effects of AC on the concentration of known DBPs including trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs) formed during the chlorination of dissolved organic matter (DOM) were compared, and the unknown chlorination byproducts and the transformation of organics in effluent were analyzed by using the Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FTICR-MS) technique detection. The results showed that during DOM chlorination, lower concentrations of THMs and HAAs were released in the presence of AC, but the rate of chlorine decay was faster, which was due to the strong reducing property of AC itself and the generation of other chlorinated by-products. Further analysis of the unknown chlorinated products and changes in DOM by FTICR-MS revealed that there were 163 identical chlorination products under the two conditions, and 57 of the different chlorination products were generated in the presence of AC compared to the absence of AC. In addition, the numbers of CHOCl, CHONCl, and CHONSCl molecular formulas decreased, while the number of CHOSCl molecular formulas increased, and DOM with an aromatic structure was more easily converted in the presence of AC. The main reason for the change in chlorination products is the generation of chlorine radicals (Cl·) from the reaction of sodium hypochlorite activated by the persistent radicals on the surface of AC through electron spin resonance spectroscopy (ESR) analysis. This study reveals the effects of AC on the generation of DBPs during chlorination, which is important for the control of DBPs in drinking water.
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Key words:
- disinfection by-products /
- activated carbon /
- chlorination /
- FTICR-MS /
- chlorine radical
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氮元素过多会导致的水体富营养化问题，高效的氮素去除技术是当前研究热点[1-2] 。然而，生物法在处理污水时常会遇到系统不稳定和性能恶化等问题。生物强化技术成为改善污水生物处理系统运行效能有效方法[3]，亦是研究重点[4]。TANG等[5]发现，向pH为6.5的系统中加入6% (质量分数) 的硝化菌后，可显著提高系统脱氮效率，NH4+-N去除速率由0.21 mg·(g·h)−1增加至mg·(g·h)−1； PATUREAU等[6]在除磷活性污泥系统中接种好氧反硝化菌，以实现系统在好氧阶段同时实现硝酸盐还原和磷去除；还有研究者在UASB反应器中接种Thiopseudomonas denitrificans X2后发现强化系统可同时去除有机物和含氮化合物[7]。生物强化技术在实际应用中存在引入功能菌失效的潜在风险，亦可能对生物系统产生负面影响。如何使强化菌株成功定殖并高效降解污染物是亟需解决的问题，群体感应 (quorum sensing，QS) 的发现为生物强化技术提供了新方向，可促进引入功能菌适应环境条件并改善与其他微生物的相互作用[3, 8]。酰化高丝氨酸内酯类(Acyl-homoserine lactones，AHLs)化合物是革兰氏阴性菌群体感应系统中最重要的一类信号分子，并调控许多生理特性的表达[9]。细菌可通过分泌和释放AHLs信号分子，来调控微生物功能并促进生物脱氮等过程[10-11]。
外源投加信号分子和群感菌是利用微生物群体感应现象强化污水生物脱氮的主要方法[12]。LI等[13]通过外源性添加AHLs以加速自养硝化污泥系统中硝化颗粒的形成。在众多类型的AHLs中，C6-HSL (N-己酰基-L-高丝氨酸内酯) 和C8-HSL (N-辛酰基-L高丝氨酸内酯) 在活性污泥工艺中占主导地位[14-17]。外源C6-HSL和C8-HSL明显提高了氮的去除效率，亦可调节EPS生成和微生物群落结构[13, 18-21]。冯惠[22]发现C6-HSL和C8-HSL可提升氨氮去除效能；同时长链AHLs如C12-HSL (N-十二烷酰-L-高丝氨酸内酯) 和C14-HSL (N-十四烷酰-L-高丝氨酸内酯) 等具有更强的疏水性、耐水解性和生物质黏附性，对于受基因调控的反硝化还原酶的活性也有显著影响[23]，从而对生物脱氮有较好的促进效果[24-26]。因此，外源投加群体感应信号分子协同功能菌是解决单一功能菌效果不佳的有效方法。
以反硝化菌FX-4为研究对象，选取信号分子C6-HSL和C12-HSL，研究信号分子对反硝化菌FX-4NO3−-N去除性能的影响，以及两者协同作用下SBR系统脱氮性能。通过对菌株单独投加和混合投加，考察菌株的生长和作用效果，筛选出最优投加方式和浓度，随即将筛选出信号分子投入活性污泥系统，以未加信号分子组为空白对照，研究其脱氮性能的影响、实验前后信号分子浓度，并分析微生物群落优势菌群变化，以得出信号分子对生物脱氮的影响，从而为投加信号分子强化脱氮提供参考。
1. 材料与方法
1.1 培养基
1) LB培养基。蛋白胨10.0 g∙L−1，酵母膏5.0 g∙L−1，NaCl 5.0 g∙L−1，pH 7.0，121 ℃灭菌20 min。驯化培养基：醋酸钠 3.6 g∙L−1，硝酸钾 1.44 g∙L−1，硫酸镁 g∙L−1，磷酸氢二钾 1 g∙L−1，微量元素 1mL∙L−1，氯化钠 2.5 g∙L−1，pH 7.0，121 ℃灭菌20 min。
2) 反硝化复筛培养基：乙酸钠1.8 g∙L−1，氯化钠2.5 g∙L−1，硝酸钾0.8 g∙L−1，磷酸氢二钾1 g∙L−1，硫酸镁0.1 g∙L−1，微量元素液1 mL∙L−1，pH 7.0，121 ℃灭菌20 min。
3) 微量元素液：EDTA 50 g∙L−1，硫酸锌2.2 g∙L−1，氯化钙5.5 g∙L−1，四水氯化锰5.06 g∙L−1，七水硫酸亚铁5 g∙L−1，四水钼酸铵1.1 g∙L−1，无水硫酸铜1.5 g∙L−1，六水氯化钴1.61 g∙L−1。
1.2 实验试剂
实验中选取的2种N-酰化高丝氨酸内酯类化合物(AHLs) 信号分子C6-HSL (己酰L-高丝氨酸内酯) 和C12-HSL (N-十二烷酰-L-高丝氨酸内酯) 均购自 Sigma-aldrich。AHLs有较好的水溶性。用纯水将其配制成0.1 g∙L−1的标准液，加入0.1% (体积分数) 的甲酸防止AHLs自身降解，于−20°C下保存备用[31]。
1.3 菌株来源
实验所用反硝化菌FX-4为假单胞菌属的Pseudomonas stutzeri，其具有良好的反硝化能力，由本课题组分离筛选。筛选过程：采用驯化培养基进行初筛，随后在反硝化复筛培养基中进行复筛，培养条件为30 ℃、150r·min−1、接种量为5%；对其进行生长特性、理化性质、信号分子及底物利用速率等生理生化性能的比较，选择生长代谢速率高、能大量消耗NO3-N的菌株参与本研究。该过程详见参考文献[32]。
1.4 接种污泥
本研究使用的接种污泥来自兰州城市污水处理厂的回流污泥。对其进行3 d的闷曝，期间定期加入适当营养盐，使其微生物生长达到最优水平，以有效适应合成污水进行后续实验。
1.5 实验方法
1) 通过投加反硝化菌和信号分子影响活性污泥脱氮性能。实验初期，接种到反应器的污泥MLSS约为 3 210 mg∙L−1，将0.4 L污泥接种到1.6 L的SBR反应器中，按9 h一个循环周期 (依次是进水15 min、厌氧1.5 h、曝气5 h、缺氧1 h、沉降1 h和出水15 min) 在室温下运行。反应器进水采用的人工配水：乙酸钠0.5 g∙L−1，葡萄糖0.1 g∙L−1，氯化铵0.2 g∙L−1，磷酸二氢钾0.025 g∙L−1，硝酸钾0.15 g∙L−1，硫酸镁0.025 g∙L−1，氯化钠0.5 g∙L−1，微量元素液1 mL∙L−1。
2) 信号分子对反硝化菌FX-4反硝化性能影响。将反硝化菌FX-4菌悬液按5% (质量分数) 的接种量接种到LB培养基中，同时投加适量的信号分子 (C6-HSL、C12-HSL和C6-HSL+C12-HSL) 于LB培养基中。设置4组培养组：R0 (空白对照组) 、R1 (投加C6-HSL) 、R2 (投加C12-HSL) 、R3 (投加C6-HSL+C12-HSL) 。将LB培养基置于30 ℃、150 r∙min−1恒温振荡培养箱内培养3 d制成种子液。将种子液按5% (质量分数) 的接种量接种到含有100 mL反硝化复筛培养基的250 mL锥形瓶中，置于30 ℃、150 r∙min−1恒温振荡培养箱中培养5 d，每隔24 h无菌取样，在波长600 nm下测定菌体密度OD600，绘制反硝化菌FX-4的生长曲线，采用紫外分光光度法测定NO3−-N质量浓度并计算去除率，筛选出效果最佳的信号分子种类。在筛选出效果最佳的信号分子后，将反硝化菌FX-4菌悬液按5% (质量分数) 的接种量接种到LB培养基中，同时投加不同浓度的信号分子于LB培养基中，设置6组培养组其信号分子投加量分别为0、5 nmol∙L−1、50 nmol∙L−1、200 nmol∙L−1、500 nmol∙L−1和1 000 nmol∙L−1。将LB培养基置于30 ℃、150 r∙min−1恒温振荡培养箱内培养3 d制成种子液。将种子液按5% (质量分数) 的接种量接种到含有100 mL反硝化复筛培养基的250 mL锥形瓶中，重复上述操作。测定菌体密度OD600及NO3−-N质量浓度并计算去除率，筛选出效果最佳的信号分子浓度。以上每组实验设置3个平行实验。
3) C12-HSL信号分子对活性污泥系统脱氮影响。向7组有效体积1.6 L的SBR反应器内分别接入400 mL污泥和1200 mL污水，实验中反应器采用曝气泵头进行曝气。7组反应器分别为：R0 (空白对照组，未投加菌剂和信号分子) 、R1 (FX-4反硝化菌+0 nmol∙L−1C12-HSL) 、R2 (FX-4反硝化菌+5 nmol∙L−1C12-HSL) 、R3 (FX-4反硝化菌+50 nmol∙L−1C12-HSL) 、R4 (FX-4反硝化菌+100 nmol∙L−1C12-HSL) 、R5 (FX-4反硝化菌+200 nmol∙L−1C12-HSL) 、R6 (FX-4反硝化菌+500 nmol∙L−1C12-HSL) 。实验初期为投菌期，将反硝化菌FX-4接入反应器R1~R6中，每2 d投加一次种子液，驯化培养12 d，之后向反应器R1~R6投加0 nmol∙L−1、5 nmol∙L−1、50 nmol∙L−1、200 nmol∙L−1、500 nmol∙L−1、1000 nmol∙L−1的AHLs信号分子，前12 d每隔2 d投加一次信号分子，后10 d不投加，实验运行34 d，每天检测 TN、[NH4+-N]、[NO2−-N]、[NO3−-N]并计算各指标的去除率。
1.6 检测方法
1) 常规指标的测定。实验中需要测定的常规指标有TN 、[NH4+-N]、[NO2−-N]、[NO3−-N]。[NH4+-N]采用纳氏试剂光度法测定，TN采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法测定，[NO3−-N]采用紫外分光光度法测定，[NO2−-N]采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法[33]测定。
2) 信号分子的检测。活性污泥中信号分子的检测采用高效液相串联质谱法检测。活性污泥样品在4 ℃下9 000 r∙min−1离心30 min，取上清液用0.45 μm微孔滤膜过滤，然后用等量含有0.5% (质量分数) 甲酸的乙酸乙酯进行萃取3次，将收集得到的上层有机相用氮吹仪吹干后，用100 μL甲醇定容[34]。预处理过后的水样采用HPLC-MS /MS进行检测。色谱条件如下：反相C18色谱柱 (50 mm×2.1 mm，3.5 μm; Waters Sunfire) ；流动相流速0.3 mL∙min−1；进样量10 μL，分析时间为10 min。质谱条件：采用电喷雾离子源正离子模式 (ESI+) ，多反应离子检测 (MRM模式) ，毛细管电压3.0 kV；锥孔电压30 V；载气高纯氮气 (99.999%) ；载气流速180 L∙h−1; 载气温度300 ℃；碰撞气高纯氮气 (99.999%) [34-35]。
3) 群落结构分析。微生物群落结构测定采用16SrRNA基因高通量测序进行检测[35]。污泥样品DNA的提取及PCR扩增采用PLFA法[36]。以上检测及分析均由广州美格生物科技有限公司完成。
2. 结果与讨论
2.1 外源信号分子对菌株FX-4去除NO3-N的影响
将反硝化菌FX-4种子液和不同种类的信号分子投加在含100 mL反硝化复筛培养基的锥形瓶中，随着菌株生长，反硝化菌FX-4对NO3−-N的去除效果如图1所示。
图 1 4组QS-FX-4菌株培养过程中对NO3−-N的去除效果Figure 1. The removal effect of NO3−-N during the culture of 4 groups of QS-FX-4 strains在30 ℃、150 r∙min−1的恒温振荡培养下，投加信号分子12 h后，R1、R2和R3组的NO3−-N去除率明显提高且远高于R0，最大NO3−-N去除率约为94%左右。YAN等[37]也证明投加信号分子与生物脱氮过程密切相关，并且可以有效促进脱氮过程；R2和R3对NO3−-N的去除效果几乎一致，均在36 h后达到最佳去除效果且效果持续稳定，在84 h后开始出现下降；R1在60 h去除率才达到最大值，且对NO3−-N的去除效果相对于R2稍差。但LI[13]等观察到，与其他类型的AHLs相比，添加C6-HSL的反应器显示出最高的氨降解速率，这说明C6-HSL对脱氮效果的主要影响不是体现在NO3-N的去除上。以上结果表明投加信号分子可优化反硝化菌FX-4，使其消耗NO3−-N的性能大大提高；R2和R3对NO3−-N去除情况相似，并且都比R1优先达到NO3−-N去除率最大值。这说明C12-HSL比C6-HSL起作用时间更迅速，作用效果更稳定，去除效果更好。因此，可确定C12-HSL能较大程度提升菌株FX-4去除NO3−-N能力。
随后对不同C12-HSL浓度梯度下的去除效果进行了分析，结果如图2所示。不同浓度梯度的C12-HSL对反硝化菌FX-4的NO3−-N去除效果均有促进作用。相比于空白对照组，NO3−-N的去除率明显提高且均大于95%。其中，信号分子浓度在50 nmol∙L−1对菌株的强化效果最好，去除率高达98%；5 nmol∙L−1和200 nmol∙L−1的去除效果较为相近；而投加浓度更高的2组去除效果反而没有较低投加量的效果显著。胡惠秩[31]也发现在AHLs添加浓度较低时，系统的处理效率更高，而AHLs添加浓度较高时，系统处理效果略微受到抑制。
图 2 不同浓度C12-HSL作用下反硝化菌对NO3-N的去除效果Figure 2. Removal effect of NO3-N by denitrifying bacteria under different concentrations of C12-HSL2.2 外源信号分子对FX-4菌株生长曲线的影响
将反硝化菌种子液按5% (质量分数) 接种量接种至100 mL反硝化复筛培养基中，在投加不同种类的信号分子后，菌株的生长情况及NO3−-N去除效果如图3所示。微生物生长在12 h后，信号分子开始发挥作用，R1、R2和R3组反硝化菌生长情况明显优于R0组。外源添加AHLs不仅可增加生物量密度，还可提高反硝化细菌的生物活性[21]，而本研究结果更验证了这一结论。在36 h时，R2和 R3的菌群密度达到最大值，OD600分别达到0.656和0.663，并且进入平稳生长阶段。随后在生长60 h后，菌群密度逐渐降低。这是由于培养基中营养物质被消耗完全，菌群生长进入衰老期；R1组在60 h菌群生长密度达到最大值。结果还表明，投加信号分子使反硝化菌FX-4微生物量显著上升，在R1组中，C6-HSL起作用的时间较长，几乎是R2和R3组2倍。同时，在R2和R3组对比下，二者反硝化菌生长情况及NO3−-N消耗情况几乎一致，于是经分析得出结果是C12-HSL对反硝化菌FX-4生长代谢情况影响更显著。
图 3 4组QS-FX-4培养过程中反硝化菌生长曲线及[NO3−-N]变化Figure 3. Growth curve of denitrifying bacteria and changes of NO3−-N concentration during QS-FX-4 culture随后展开投加不同浓度C12-HSL后反硝化菌处理效果的实验，结果如图4所示。当信号分子浓度为50 nmol∙L−1时，反硝化菌生长情况最好且菌群密度明显高于未投加信号分子组。同时，当投加较高浓度 (200 nmol∙L−1、500 nmol∙L−1、1000 nmol∙L−1) 的组生长情况弱于不投加组，这说明投加信号分子最合适的投加浓度为50 nmol∙L−1，且信号分子浓度过高会对反硝化菌生长有抑制作用。胡惠秩[31]也发现外源性AHLs浓度对系统的影响不是一种简单的线性关系，低浓度AHLs促进微生物的增长，而高浓度AHLs会抑制微生物生长。针对该现象，TAIT等[38]的解释是细菌群落附近如果存在大量外来AHLs信号分子持续时间过长会限制细菌群落对环境变化的响应能力。
图 4 不同浓度C12-HSL作用下反硝化菌的生长曲线Figure 4. Growth curve of denitrifying bacteria under different concentrations of C12-HSL2.3 外源C12-HSL强化SBR脱氮的影响
取兰州市城市污水处理厂剩余污泥闷曝3 d，其间定期投加一定营养，结束后分别添加到反应器中。在反应器启动运行后，为研究反硝化菌FX-4协同信号分子对SBR反应器脱氮效果的影响，将实验初的0~12 d为投菌期。每2 d在反应器R1~R6中投加1次反硝化菌FX-4种子液，共驯化培养12 d。之后，将12~24 d定为信号分子强化阶段，每隔2 d向反应器R1~R6投加1次不同浓度梯度的AHLs信号分子 (C12-HSL) 。将24~34 d设为稳定期，此期间系统持续稳定运行。系统的运行效果如图5所示。
图 5 外源C12-HSL影响下氮素变化Figure 5. Changes of nitrogen under the influence of exogenous C12-HSL在投菌期 (1~12 d) ，R1~R6的TN去除效果较差并低于未投加菌株的R0。R1~R6反应器中[NO3−-N]大幅增加。这可能是由于外源菌的加入，系统竞争激烈，同时种子液也含有菌种未代谢完的含氮有机物，增加了系统氮负荷，故表现出脱氮不佳现象。在强化阶段 (11~24 d) ，向反应器R1~R6中投加不同浓度信号分子，以调控污泥中的微生物从而提升反应器脱氮性能。在投加信号分子阶段，R1~R6组的[NO3−-N]并没有大幅变化，而当反应器R4中投加浓度100 nmol∙L−1的信号分子后，NO3−-N去除效果优势较明显；而R1~R6反应器的TN 去除率均显著提高，这说明投加C12-HSL可有效提升系统的脱氮性能。其原因是外源投加AHLs可有效提高系统生物量同时刺激微生物自身AHLs的生成。衣隆强等[23]也发现添加外源AHLs可提前达到能刺激QS机制的胞外AHLs浓度，从而强化QS的控制功能，与本研究结果一致。在稳定运行阶段 (24~34 d) ，R1~R6的TN去除情况趋于稳定，去除率为60%~70%，但相对于强化阶段效果略有降低。[NO3−-N]几乎不累积的原因可能是外源信号分子反应完毕，故导致反硝化过程进行有所缓慢。整个运行过程中，随着外源添加菌株和不同浓度信号分子，[NO3−-N]不断变化，R1~R6呈现不同的TN去除效果。尽管R0~R6反应器对TN的去除呈现相似的变化趋势，但R0的平均TN去除率65.53%与R1组的66.00%对比说明，R1的处理效果更好。这表明投加反硝化菌FX-4后NO3−-N被大量消耗，累积量减少，从而促进了TN去除。同时，当投加信号分子浓度为100 nmol∙L−1时，R4在运行20 d后呈现较好的脱氮能力，TN去除率达72.08%比对照组R0组和R1组高出8.93%。而信号分子投加浓度偏高的R5和R6组脱氮效果略差于R0组，这表明添加合适浓度的信号分子可增强活性污泥的脱氮效果，但过高的信号分子浓度投加会使系统脱氮效果受到抑制。
图5 (b) 和 (c) 表明R0~R6反应器各阶段的NH4-N平均去除率均大于95%，且NO2−-N几乎不存在积累。在整个运行过程中，尽管反应器中外源投加了菌株和信号分子，但都没有影响反应器对NH4+-N的良好去除，并且NO2−-N累积量极少。这说明外源投加反硝化菌FX-4和信号分子不会对系统其他污染物的去除产生不利影响。
2.4 外源C12-HSL对系统内信号分子组成影响
分别对反硝化菌FX-4种子液、实验开始时期原活性污泥、投菌定殖之后的R1及投加过信号分子脱氮效果良好的R4进行取样，并对其信号分子种类和浓度进行监测，反应器内信号分子的变化结果如图6所示。
图 6 反应器内信号分子种类和浓度变化Figure 6. Changes of species and concentrations of signal molecules in the reactor反硝化菌FX-4自身分泌的信号分子有C8-HSL和C12-oxo-HSL。在原活性污泥中，信号分子浓度较小，只检测到C4-HSL。在投菌阶段，反硝化菌FX-4种子液投加到活性污泥中，活性污泥中的信号分子浓度降低，在R1中只检测到少量C12-oxo-HSL，C4-HSL和C8-HSL消失。分析其原因可能是反硝化菌FX-4与活性污泥中的土著菌群存在竞争关系导致其定殖未完成，此阶段信号分子种类及浓度下降。在强化阶段，反硝化菌FX-4定殖后的污泥中继续投加信号分子C12-HSL，R4组信号分子总量显著升高，特别是C12-HSL浓度大量增加，C8-HSL和C4-HSL又重新出现，且C4-HSL浓度明显较原活性污泥和R1组高。分析其原因是在外源投加了C12-HSL的同时，促进了系统内部微生物自身分泌，从而产生了大量信号分子。这说明反硝化菌FX-4定殖完成后，活性污泥系统重新达到平衡，当信号分子C12-HSL达到一定浓度后，激发活性污泥中微生物自身分泌信号分子表达，诱发了群体感应现象。结合此前实验中R4组较好的脱氮效果，微生物群落感受到系统分泌产生的AHLs后，促进不同功能菌群响应，从而提高脱氮效果。因此，信号分子C12-HSL不仅与脱氮效能密切相关，且投加C12-HSL还可促进反应器活性污泥内部微生物分泌大量内源信号分子。特别是C4-HSL和C8-HSL，推测这两种信号分子与系统脱氮性能的提高也存在一定关联。
2.5 外源C12-HSL对系统微生物群落结构的影响
为研究外源添加信号分子C12-HSL对SBR反应器活性污泥中微生物群落结构的影响，分别对原活性污泥的R0组、投加反硝化菌FX-4后的R1组及外源投加信号分子C12-HSL的R4组进行高通量测序并对其微生物群落变化进行分析。
具有共享和唯一OTU的维恩图如图7所示。333个OTU中的大多数在3个样本中共享，分别占31.68% (R0) 、25.28% (R1) 和25.23% (R4) 。这说明活性污泥中微生物种群的物种丰富度和多样性在通过投菌和外源投加信号分子之后都得到了显著提高。YAN等[37]通过研究外源投加AHLs对SBR反应器运行的影响也发现，微生物群落丰富度指数会随着AHLs剂量的增加而增加。
反应器R0、R1和R4的Alpha多样性如表1所示。Alpha多样性可反映样本内微生物群落的丰富度和多样性。Observed_species和Chao1指数体现物种丰度即物种数量的多少，Shannon和Simpson指数体现物种多样性。在相同物种丰度的情况下，群落中各物种具有越大的均匀度，则认为群落具有越大的多样性；Shannon指数和Simpson指数值越大，则说明物种多样性越高。
表 1 各反应器微生物群落alpha多样性Table 1. Alpha diversity of microbial community in each reactorSample Observed_species Shannon Simpson Pielou Chao 1 PD_whole_tree R0 1 051 5.723 2 0.987 5 0.822 6 1 052.52 37.149 4 R1 1 317 5.212 7 0.973 4 0.725 7 1 317.51 42.890 8 R4 1 320 5.273 2 0.974 9 0.733 9 1 320.96 43.996 9 | Show Table
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表1数据表明，投加反硝化菌FX-4和C12-HSL后，反应器R1和R4相对于对照组R0 Observed_species和Chao1指数显著提高，反应器R1和R4中物种丰度增加了300多，即外源投加菌株和C12-HSL使得活性污泥系统内部生物量增加。推测这是由于反硝化菌FX-4与污泥内微生物发生协同作用，增加了生物丰富度。经过投加反硝化菌FX-4，R1的Shannon指数和Simpson指数是降低的，即生物多样性是降低的。这说明在加菌定殖后污泥内形成了新的稳定生物群落结构，多样性较空白组反应器R1低。继续外源投加C12-HSL后，R1和R4的Shannon指数和Simpson指数无显著差异。这亦说明活性污泥系统中微生物多样性及均匀度无显著变化。
在微生物群落中优势门和属的比较如图8所示，此图揭示了添加信号分子后细菌组成特征的更具体信息。
图 8 微生物群落结构在门水平和属水平的变化Figure 8. Changes in microbial community structure at (a) phylum level and (b) genus level在门水平上，活性污泥中的主要优势菌为变形菌门 (Proteobactera) 、拟杆菌门 (Bacteroidota) 、浮霉菌门 (Planctomycetota) 和Platescibacteria等。其中，变形菌门 (37.65%) 和拟杆菌门 (16.02%) 是去除NH4-N的主要菌门[39]。在浮霉菌门中存在大量厌氧氨氧化菌，故在此前实验过程中体现了良好的NH4-N去除效果且较少的NO2−-N累积。Gemmatimonadota中大多数是好氧菌和兼性厌氧菌，可利用硝酸盐而起到良好的反硝化作用。投加反硝化菌FX-4的反应器R1相对于对照组R0变形菌门、浮霉菌门和Platescibacteria相对丰度略有降低，而拟杆菌门、Verrucomicrobiota、Myxococcota和Acidobacteriota相对丰度均有增加。体现在实验中，即反应器保持了良好的去污效果，同时Gemmatimonadota的相对丰度上升证明反硝化菌FX-4在SBR系统定殖效果比较好，可较好提升反硝化性能。外源投加信号分子C12-HSL后，将反应器R4和R1进行对比，各优势菌门变化波动较小，但结合前面脱氮效能，投加C12-HSL维持了系统有效运行且对脱氮有正向影响。
图8 (b) 显示了属水平上优势菌群投加反硝化菌FX-4和外源投加信号分子C12-HSL后相对丰度的变化情况。与R0相对比，反应器R1在投加反硝化菌FX-4 之后多个菌种如Thauera、Brevifollis、OLB12、Saccharimonadales、Candidatus-Kaiserbacteria、Nannocystis等的丰度明显提高，而Fimbriiglobus、Nitrospira、NS9-marine-group、AKYH767、Zoogloea、Ferribacterium、Candidatus-Nomurabacteria等菌株丰度会有不同程度的降低。在外源投加信号分子C12-HSL之后，反应器R4相对于对照组R0，优势菌属为OM190、Saccharimonadales、OLB12、 Thauera、unclassified_Blastocatellaceae、OLB8，其丰度分别为4.52%、4.99%、4.97%、18.11%、 2.84%和1.59%。
索氏菌属 (Thauera) 是变形菌门下的一类革兰氏阴性菌，是一种具有硝化反硝化作用军属，同时与反应器内的群体感应密切相关。短波单胞菌度属 (Brevundimonas) 是好氧或兼性厌氧菌，可少量还原硝酸盐。同时，Zoogloea属、Thauera属、Flavobacterium属等都是常见的可产生EPS的菌属，且大多具有硝酸盐氮还原能力。亚硝酸菌属 (Nitrosomonas) 能将NH4+-N转化为NO2−-N。在反应器R1中投加反硝化菌FX-4定殖之后，Thauera、Brevundimonas等菌属与R0较低质量分数的情况相比微生物含量提高了10.8%和4.29%，并且在定殖后的R2反应器中外源投加C12-HSL后质量分数又进一步增加。这说明外源投加菌株和C12-HSL有利于硝化反硝化相关菌属生长，使其成为活性污泥系统中新的优势菌属。然而，Zoogloea属、Flavobacterium属、Nitrospira属和NS9-marine-group等菌属在R1和R2菌株含量都相对于R0相对丰度显著下降了8.21%、3.56%、1.45%和2.10%，这说明投加的菌株会与原微生物群落形成竞争，会抑制某些微生物群落生长。检测分析结果说明，外源投加反硝化菌和C12-HSL对系统反硝化效能具有显著影响，同时改变活性污泥系统中的微生物群落结构，促进微生物种群演替。
3. 结论
1) 投加50 nmol∙L−1的C12-HSL信号分子可强化反硝化菌去除NO3−-N的能力，但较高的投加浓度会对菌株生长起抑制作用，强化效果偏弱。2) C12-HSL信号分子协同反硝化菌FX-4可优化系统对氮的去除效能，投加100 nmol∙L−1 C12-HSL的反应器活性污泥系统中TN去除效果提升更显著，且外源投加信号分子对反应器的NH4+-N去除率、NO2−-N积累量、对NO3−-N积累量没有明显影响。3) 活性污泥系统中信号分子种类及含量会影响反应器的脱氮效能，同时外源投加信号分子可刺激系统内部信号分子C4-HSL和C8-HSL的产生，从而进一步促进脱氮过程。4) 外源投加反硝化菌FX-4和外源投加信号分子C12-HSL可显著影响活性污泥中微生物群落结构，提高Thauera、Brevundimonas等脱氮相关菌属的占比。
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图 2 RW氯化过程中，对比是否存在AC、后氯化和24 h AC吸附的目标DBPs浓度和余氯、DOC变化
Figure 2. Comparison of target DBPs concentrations and changes in residual chlorine and DOC during RW chlorination in the presence or absence of AC, post-chlorination and 24-hour AC adsorption
图 3 纯水中AC与过量氯测定的目标DBPs浓度
Figure 3. Concentration of target DBPs determined by AC with excess chlorine in pure water
图 4 AC在RW氯化过程后形成氯化副产物的范克雷维伦图和该过程中形成的含氯副产物的计数
Figure 4. Van Krevelen diagram of the formation of chlorination by-products of AC after the RW chlorination process and the counting of chlorine-containing by-products neutral to the process
图 5 RW氯化24 h后分子式的范克雷维伦图
Figure 5. van Krevelen plot of the molecular formula of RW after 24 h of chlorination
图 7 AC氯化前后的ESR光谱对比
Figure 7. Comparison of ESR spectra before and after AC chlorination
表 1 RW氯化过程中的氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值
Table 1. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for chlorination products during the RW chlorination process
分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHOCl 不含AC 1.29 0.50 6.98 0.22 4.60×109 93.77 含AC 1.23 0.54 7.24 0.25 2.8×109 94.38 CHONCl 不含AC 1.42 0.28 8.84 0.17 1.48×108 3.41 含AC 1.33 0.33 9.22 0.24 7.52×107 2.54 CHOSCl 不含AC 1.68 0.21 7.28 0.03 6.8×107 1.37 含AC 1.67 0.51 3.69 -0.31 6.15×107 2.07 CHONSCl 不含AC 1.6 0.30 7.02 -0.14 7.2×107 1.45 含AC 0.49 0.13 0.65 -0.12 4.02×107 1.01
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表 2 RW氯化过程后的非氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值
Table 2. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for non-chlorinated products after the RW chlorination process
分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHO 不含AC 1.23 0.52 9.54 0.24 1.79×1011 80.56 含AC 1.23 0.52 9.35 0.23 1.79×1011 78.06 CHON 不含AC 1.20 0.52 9.99 0.23 3.21×1010 14.45 含AC 1.20 0.52 9.88 0.23 3.11×1010 13.56 CHOS 不含AC 1.40 0.49 6.45 0.07 8.5×109 3.83 含AC 1.42 0.53 6.40 0.03 1.54×1010 6.71 CHONS 不含AC 1.51 0.55 7.81 -0.14 2.58×109 1.16 含AC 1.55 0.60 7.12 -0.22 3.82×109 1.67
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