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多环芳烃是由2个或2个以上的苯环排列而成的多环化合物，不含杂质原子或者取代基[1]。这类化合物不易被生物降解，具有致癌、致畸和致突变的特性，对生物体有着很强的毒性[2]。随着社会工业的不断发展，许多工业废水中都含有多环芳烃[3]。这些废水排放后，对河流、湖泊和海洋造成污染，进而污染整个生态环境[4]。菲是一种能对人体健康造成严重危害的多环芳烃化合物，已被许多国家和地区列为20多种优先预防和消除的多环芳烃污染物[5]。目前去除多环芳烃的技术有吸附、光催化降解、氧化技术和生物修复等[6-9]，其中吸附法由于选择性强、绿色、操作简单等特点而备受青睐，而其他的方法存在去除成本高、去除率低、二次污染严重等缺点。因此，开发易于分离、回收、快速和高效的吸附剂具有重要意义。
DNA由碱基、脱氧核糖和磷酸组成，并通过碱基对互补的氢键连接形成双螺旋结构[10]。DNA双链的特殊结构使其能够与平面小分子物质结合，1961年，LERMAN发现吖啶通过疏水作用、范德华力等非共价作用嵌入到DNA双链的碱基对中[11]。相关研究表明，一些平面小分子如黄曲霉毒素类[12-13]和多环芳烃类[14-16]以嵌入的方式进入DNA双链的碱基对中。吕嘉楠等[17]发现菲借助范德华力和氢键嵌入到DNA双链的碱基对中，在体外以嵌入的方式与DNA相互作用形成DNA-菲复合物。但DNA是水溶性分子，菲与其结合后不易将复合物从水中分离。而磁性纳米材料表面可修饰，并且具有磁响应性和生物安全性，常被用于DNA的分离和纯化[18-19]。因此，基于DNA与菲之间存在的嵌入作用以及磁性纳米颗粒与DNA的结合作用，将DNA磁性纳米颗粒作为一种新的吸附剂去除污水中的菲。
本研究考察了时间、菲的初始质量浓度和温度等因素对DNA结合菲的影响，以及对DNA磁性纳米颗粒去除菲的影响。优化了吸附参数，并且通过吸附动力学、等温线和热力学模型进一步分析DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附机理。
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菲(99%)标准品(坛墨质检科技股份有限公司)；鲱鱼精子DNA(北京索莱宝生物科技有限公司)；磁性纳米颗粒(MSi100-DNA-0507，英芮诚生化科技有限公司)；本实验中使用的其他化学品均为分析纯级。使用三级蒸馏水制备溶液。
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荧光分光光度计(Cary Eclipse，美国安捷伦科技有限公司)；温控振荡器(IS-RDV3，美国晶体技术有限公司)；紫外分光光度计(Cary-60，美国安捷伦科技有限公司)；荧光显微镜(DM4B，德国徕卡公司)；涡旋混合器(V2，中国沙海一恒有限公司)。
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取20 μL 50 mg·mL−1磁性纳米颗粒悬浮液于EP管中，利用磁性分离架取出清液保留沉淀，加入500 μL 0.10 mg·mL−1 DNA溶液，与磁性纳米颗粒混合均匀。将其放入40 ℃，转速为300 r∙min−1的恒温摇床中混合240 min，之后利用磁性分离架将沉淀与溶液分离，得到DNA磁性纳米颗粒。DNA溶液的浓度根据式(1)计算。
式中：A为DNA在260 nm处的吸光度；ε为常数，6 600 L∙(mol∙cm)−1；b为比色皿的厚度，cm；c为DNA溶液的摩尔浓度，mol∙L−1。
根据初始DNA的浓度减去结合后清液中DNA的浓度，得到负载DNA的容量。计算得到DNA负载到磁性纳米颗粒的容量为3.45 μg·mg−1。
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1)菲与DNA结合的实验。用无水乙醇制备菲母液(100 mg·L−1)，用母液和Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.4)制备不同质量浓度的菲溶液，用Tris-HCl缓冲溶液维持体系的pH。将菲溶液(3 mL)与DNA溶液(1 mL)置于EP管中，放入300 r∙min−1的温控振荡器中振荡90 min，加入磁性纳米颗粒，使其结合溶液中的DNA-菲复合物，用磁性分离架将负载复合物的磁性纳米颗粒与溶液分离。将溶液转移至比色皿中，用荧光分光光度计测定溶液中菲的质量浓度。实验重复3次，以确保实验数据的准确性。
2)DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附实验。取一定量的吸附剂放入EP管中，加入菲溶液(1 mL)，移至300 r∙min−1的温控振荡器中振荡90 min。之后用磁性分离架将DNA磁性纳米颗粒与溶液分离，将溶液转移至比色皿中，用荧光分光光度计测定溶液中菲的质量浓度。实验重复3次。菲的去除率和吸附容量分别使用式(2)和式(3)计算。
式中：R为去除率，%；C0和Ci分别为菲的初始质量浓度和吸附后的质量浓度，μg·L−1；V0和Vi分别为吸附前和吸附后溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g；q为吸附剂的吸附容量，mg·g−1。
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1)吸附动力学模型。用准一级动力学(式(4))、准二级动力学(式(5))和粒子内扩散模型(式(6))描述DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附过程[20]。
式中：qe为平衡吸附量，mg·g−1；qt为t时刻的吸附量，mg·g−1；k1为准一级吸附速率常数，min−1；k2为准二级吸附速率常数，g·(mg·min)−1。
式中：ki为粒子内扩散速率常数，mg·(g·min0.5)−1；C为与边界厚度有关的常数。
2)吸附等温线模型。使用Langmuir(式(7))、Freundlich(式(8))和Dubinin-Radushkevich(式(9))模型进行了吸附等温线研究[21]。
式中：qe为平衡吸附量，mg·g−1；qm为最大吸附量，mg·g−1；Ce为吸附平衡时的质量浓度，mg·L−1；KL为Langmuir吸附平衡常数，L·mg−1；KF为Freundlich吸附平衡常数；n为无量纲因子；Kad为Dubinin-Radushkevich平衡常数，mol2·kJ−2；qs为理论最大吸附量，mg·g−1；ε为Polanyi电势，kJ·mol−1，通过式(10)计算。
式中：T为吸附绝对温度，K；R为理想气体常数，8.314 J·(mol·K)−1；根据Dubinin-Radushkevich等温线方程，可以得到平均吸附能E (kJ·mol−1)，通过式(11)计算。
3)吸附热力学模型。为了有效的评价吸附剂的吸附性能，根据热力学参数：吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)提供的信息，了解吸附机理。吸附热力学模型如式(12)~式(15)所示[22]。
式中：ΔG为吉布斯自由能，kJ·mol−1；ΔH为焓变，kJ·mol−1；ΔS为熵变，J·(mol·K)−1。
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1)时间对结合率的影响。如图1(a)所示，随着时间的增加，DNA与菲的结合率不断升高，在菲初始质量浓度为150、200、250 μg∙L−1的体系中，50 min时结合率分别为95.47%、93.46%、91.14%，之后趋于平衡。这是因为在反应前50 min溶液中DNA的质量浓度较高，之后大部分的DNA与菲结合，其结合菲的能力有所降低，结合率变化不明显，结合达到平衡。因此，50 min为DNA结合菲的最佳时间。
2)温度对结合率的影响。由图1(b)可知，温度为15 ℃时，菲的结合率最低，在35 ℃时增至最大，之后略微下降。这是因为温度较低时，体系中的分子活性被抑制，DNA与菲的结合效率下降。随着温度的不断升高，体系中分子活性得到提升，DNA与菲更容易结合[23]。体系温度高于35 ℃后，可能使DNA与菲之间的结合能力减弱，结合率下降。因此，DNA结合菲的最佳温度为35 ℃。
3)菲初始质量浓度对结合率的影响。如图1(c)所示，菲的初始质量浓度由100 μg∙L−1增加至350 μg∙L−1，结合率由96.41%降至79.92%。菲的初始质量浓度较低时，体系中DNA的结合能力较强，结合率较高。菲的初始质量浓度增加，DNA的结合能力不足，当体系中菲与大部分DNA结合后，剩余的菲与DNA的结合变得困难，结合率降低。
4)DNA质量浓度对结合率的影响。随着体系中DNA质量浓度的增加，结合率不断升高。如图1(d)所示，结合率从0.5 mg∙mL−1时的89.81%增长到了2.5 mg∙mL−1时的97.17%。DNA质量浓度较低时，体系中DNA的结合能力较低，溶液中未结合的菲较多，结合率低。DNA质量浓度增加，结合能力增强，结合菲的容量随之增加。
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包括菲在内的大多数多环芳烃均具有荧光效应，当在荧光显微镜下被紫外线照射时，能观察到荧光斑点。用荧光显微镜观察DNA磁性纳米颗粒吸附菲前和吸附后的荧光变化情况，结果如图2所示。在吸附菲后(图2(b))的DNA磁性纳米颗粒上可以观察到明显的荧光斑点，说明菲已经吸附到DNA磁性纳米颗粒上。表明DNA磁性纳米颗粒能够有效吸附菲。
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1)时间对吸附效果的影响。在35 ℃，pH为7.4的条件下吸附90 min后，实验结果如图3(a)所示。前10 min DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附速度较快，随后去除率不断升高，50 min后吸附趋于平衡。吸附初始阶段，体系中有较多的嵌入位点。随着时间的增加，大部分嵌入位点被菲占据，体系中的位点不断减少，吸附速率变缓，吸附逐渐达到平衡[24]。因此，最佳的吸附时间为50 min。
2)温度对吸附效果的影响。在温度从15 ℃升高至35 ℃的过程中，菲的去除率不断增加，35 ℃后去除率降低，如图3(b)所示。温度升高，体系中的分子活性增加，吸附剂吸附菲的能力增强，去除效果较好[23]。温度高于35 ℃时，溶液中分子的运动速率加快且混溶性变高，可能引起菲的解吸，导致去除率下降[25]。因此，35 ℃为吸附的最佳温度。
3)菲初始质量浓度对吸附效果的影响。当菲的质量浓度由100 μg·L−1增加到350 μg·L−1，去除率由96.47%降至61.79%，如图3(c)所示。菲的质量浓度较低时，吸附体系中有充足的嵌入位点，能够有效的吸附菲。菲的质量浓度增加后，体系中的嵌入位点不足，当大部分位点被占据后，菲与剩余位点结合的概率降低，导致去除效果下降[26]。
4) pH对吸附效果的影响。当溶液pH为中性时，吸附剂对菲的去除效果最佳，偏酸或偏碱时，去除率降低，如图3(d)所示。溶液中pH的变化对DNA的磷酸骨架结构有一定的影响，进而影响对菲的去除效果[27]。当pH较低时，溶液中的氢离子含量增加，可能会导致吸附剂发生质子化的现象，导致去除效果下降[28]。pH较高时，溶液中较多的氢氧根离子可能会削弱吸附剂与吸附质之间的静电吸引力[29]。无论是在酸性或者碱性条件下，DNA磁性纳米颗粒对菲的去除效果均会降低。因此，吸附的最佳pH为6.9~7.4。
5)环境共存物质对吸附效果的影响。环境共存物质的存在会影响DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附效果。吸附体系中环境共存物质的质量浓度见表1。一些常见的离子，如Ca2+、Mg2+和Cl−等对去除效果没有影响。但在吸附体系中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)这类表面活性剂后，去除率大幅降低。可能是表面活性剂在溶液中产生胶束，菲在其胶束内核中聚集，从而影响DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附效果[30]。并且表面活性剂对DNA的结构具有一定的破坏作用，其能改变溶液的界面张力，使DNA由拉伸状态被压缩成小球状态，这些变化使菲与DNA之间的结合变得困难[31]。在吸附体系中加入葡萄糖、尿素和氨基酸这类物质，则对去除效果没有影响。
6)与已报道吸附剂的吸附性能比较。已报道的其他吸附剂的吸附性能如表2所示。有机膨润土、石墨烯-生物炭复合材料等吸附剂对菲均有较好的去除效果，DNA磁性纳米颗粒对菲的去除率为96.47%，与氧化钙-活性炭纳米复合材料的去除率接近，但高于石墨烯-生物炭复合材料、TiO2-石墨烯复合材料等其他吸附剂。DNA磁性纳米颗粒达到吸附平衡的时间也远小于聚环糊精、石墨烯-生物炭复合材料等吸附剂。因此，DNA磁性纳米颗粒作为一种去除菲的吸附剂，具有潜在的应用价值。
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1)吸附动力学。绘制了准一级动力学和准二级动力学模型曲线，如图4(a)所示。表3为动力学模型的相关参数。可知，准二级动力学(R2≥0.996 5)的R2优于准一级(R2≤0.952 8)，并且由准二级动力学得到的平衡吸附量与实验实际测得的十分接近。因此，DNA磁性纳米颗粒吸附菲的过程遵循准二级动力学模型。粒子内扩散模型拟合如图4(b)所示，参数见表4。吸附剂吸附不同质量浓度菲的qt和t0.5的关系均为线性，且均没有通过原点，说明粒子内扩散不是唯一的限速步骤，还涉及到孔扩散和膜扩散过程[36]。
2)吸附等温线。等温线拟合如图4(c)所示，参数见表5。可知，Langmuir模型的(R2≥0.997 4)相关系数高于Freundlich模型(R2≤0.815 6)，并且Langmuir模型在15、25、35 ℃得到的理论吸附量与实际测得的较为吻合。因此，DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附符合Langmuir模型，表明吸附剂具有均匀的表面，吸附发生在单分子层[24]。Dubinin-Radushkevich模型拟合如图4(d)所示，参数见表6。平均吸附能E的大小反映了吸附的机制，如物理吸附(E<8 kJ·mol−1)、离子交换(8<E<16 kJ·mol−1)和化学吸附(E>16 kJ·mol−1)。实验得到的E≤3.44 kJ·mol−1，表明吸附剂吸附菲的过程存在物理吸附[21]。
3)吸附热力学。图5(a)为DNA磁性纳米颗粒吸附菲的lnKd与1/T的线性图。在35 ℃时，根据线性图5(a)的斜率和截距计算得到吸附剂吸附不同质量浓度菲的焓变(ΔH)和熵变(ΔS)，结果如表7所示。可见，吸附过程中的ΔG为负值，说明吸附为自发进行，吸附实验具有可行性。随着菲的初始质量浓度不断增加，ΔG不断减小，表明体系中菲的质量浓度越大越不利于吸附的进行。吸附剂与吸附质之间主要存在物理和化学2种吸附方式，当ΔH在5~40 kJ·mol−1时主要是物理吸附，在40~125 kJ·mol−1时为化学吸附[37]。ΔH为正值表明吸附过程是吸热的，ΔH≤33.96 kJ·mol−1，小于40 kJ·mol−1，表明吸附过程涉及物理吸附。并且ΔS>0，表明固体吸附界面的随机性增加，菲被DNA磁性纳米颗粒吸附后，吸附体系更加混乱[38]。
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碱性缓冲溶液能够破环DNA和磁性纳米颗粒之间的离子平衡，将DNA与磁性纳米颗粒分离，使磁性纳米颗粒得到重复利用。实验使用磷酸盐缓冲溶液(pH=12)洗涤DNA磁性纳米颗粒，用磁性分离架去除洗涤后的清液，重复洗涤5~6次。将洗涤后的磁性纳米颗粒重新与DNA结合，进行吸附实验。如图5(b)所示，重复进行6次后，制备的DNA磁性纳米颗粒对菲的去除率在90%以上，表明磁性纳米颗粒具有较好的重复利用性。
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本研究基于DNA与菲之间存在的嵌入作用，证明了DNA结合菲的能力较强，随后将DNA与磁性纳米颗粒结合，制备了DNA磁性纳米颗粒，得出如下结论。
1)在35 ℃、pH=7.4、结合时间为50 min、DNA的质量浓度为0.1 mg∙mL−1、菲的初始质量浓度分别为150、200、250 μg∙L−1时，DNA与菲的结合率分别为95.47%、93.46%、91.14%，结合量分别为4.296、5.067、6.836 mg∙g−1。
2)其他条件相同时，在吸附剂用量为1 mg、菲的初始质量浓度分别为100、150、200、250 μg∙L−1时，DNA磁性纳米颗粒对菲的去除率分别为96.47%、95.61%、93.46%、88.03%，吸附量分别为96、143、187、220 μg∙g−1。水中的一些天然离子和其他物质对吸附剂去除菲的效果影响较小，但表面活性剂对去除效果影响较大。
3) DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir模型，说明吸附剂表面均匀，吸附发生在单分子层。粒子内扩散模型表明吸附不仅仅受限于粒子内扩散。热力学参数表明吸附过程是自发和吸热的。
4)磁性纳米颗粒具较好的重复利用性，经过6次的吸附解吸后，再次制备的DNA磁性纳米颗粒对菲的去除率仍能达到90%以上。
DNA磁性纳米颗粒对水中菲的吸附性能
Adsorption performance of DNA magnetic nanoparticles to phenanthrene in water
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摘要: 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)作为一种致癌污染物，在水体中分布广泛且容易在生物体内富集，对人体健康有着严重的威胁。本研究将DNA与磁性纳米颗粒结合作为吸附剂，利用DNA与多环芳烃化合物的嵌入结合原理去除水体中的菲，分别考察了时间、菲的初始质量浓度、温度等因素对DNA结合菲的影响，以及对DNA磁性纳米颗粒去除菲的影响。结果表明：在35 ℃、pH=7.4、时间为50 min的条件下，在DNA的质量浓度为0.1 mg∙mL−1、菲的初始质量浓度分别为150、200、250 μg∙L−1时，结合率分别为95.47%、93.46%、91.14%。在相同条件下，DNA磁性纳米颗粒用量为1 mg、菲的初始质量浓度分别为100、150、200、250 μg∙L−1时，去除率分别为96.47%、95.61%、93.46%、88.03%，吸附量分别为96、143、187、220 μg∙g−1。DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型，热力学参数表明吸附过程是自发和吸热的。DNA磁性纳米颗粒作为吸附剂可用于去除污水中的菲，以上研究结果可为基于PAHs-DNA嵌入结合作用处理污水中的菲提供参考。Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) are carcinogenic pollutants that are widely distributed in water bodies and easily enriched in living organisms, which are detrimental to human health. In the present study, DNA combined with magnetic nanoparticles was used as an adsorbent to remove phenanthrene from wastewater on the basis the principle of embedded binding of DNA with polycyclic aromatic compounds. The effects of time, initial mass concentration of phenanthrene, and temperature on the DNA-bound phenanthrene and phenanthrene removal by DNA magnetic nanoparticles were investigated. The results demonstrated that under the conditions of 35 ℃, pH=7.4, and 50 min, 0.1 mg∙mL−1 of DNA could lead to the binding rates of 95.47%, 93.46%, and 91.14% for phenanthrene with the initial mass concentrations of 150, 200, and 250 μg∙L−1, respectively. Under the same conditions, 1 mg of DNA magnetic nanoparticles could result in the removal rates of 96.47%, 95.61%, 93.46%, 88.03% and the adsorption amounts of 96, 143, 187, 220 μg∙g−1 for phenanthrene with the initial mass concentrations of 100, 150, 200, and 250 μg∙L−1, respectively. The adsorption of phenanthrene by DNA magnetic nanoparticles accorded with the pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir model. The thermodynamic parameters indicated that the adsorption process was a spontaneous and endothermic one. DNA magnetic nanoparticles as an adsorbent can be used to remove phenanthrene from wastewater. This study can provide a reference for the treatment of phenanthrene in wastewater based on PAHs-DNA embedded binding interaction.
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Key words:
- PAHs /
- phenanthrene /
- DNA magnetic nanoparticles /
- adsorption performance
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由于避蚊胺(DEET)对蚊子、苍蝇、跳蚤、蜱和其他叮咬昆虫有着显著的驱散效果，且具有成本低廉的优点，自20世纪50年代以来，被广泛的应用于军队和居民中[1]。据报道，美国平均每年要消耗1 800 t的避蚊胺[2]。随着DEET的广泛使用，其在全球的水环境中普遍可见，浓度从ng·L−1~μg·L−1[3]。例如，在美国54条河流中，其中74%的河流都可以检测到DEET，部分河流中DEET的浓度甚至高达1.1 ug·L−1[4]；在中国5条主要河流流域的饮用水源中也检测到避蚊胺[5]。DEET具有毒性，在人鼻黏膜细胞中具有潜在的致癌性和遗传毒性[6]，因此，对水中DEET的高效去除的研究变得极为重要。
近年来，有研究表明，传统的水处理过程对DEET几乎没有去除效果，ROSSNER等[7]研究表明，吸附剂种类会影响DEET去除率，但整体效果并不明显。而低温等离子体技术由于其具有高效率、优良的环境兼容性等优势，逐渐被广泛用于去除水体中的污染物[8]。在之前的研究中，湿壁介质阻挡放电(DBD)被应用于DEET的降解[9]，虽然该技术将产生的等离子气体导入到溶液，但并没有充分的利用等离子气体中的臭氧，因此，单一的DBD等离子体的效果存在进一步的提高。
水中的臭氧可通过铁基材料催化，天然浮石是一种自然界中大量存在的多孔性火山岩，其成本低廉，是理想的天然原料。目前，对于浮石在水处理中应用的研究主要在于其吸附性能或作为一种催化剂载体[10-13]。同时为了进一步提高浮石的性能[14-15]，通常负载铁。一些研究结果表明，羟基氧化铁能够催化臭氧，这是因为其表面的羟基官能团能促进臭氧分解并产生羟基自由基[16-17]。然而，纯浮石的催化效率比较有限，且羟基氧化铁的分离又比较困难，YUAN等[18]成功的制备了一种用于催化臭氧的材料α-FeOOH，提高了浮石的催化能力。其作用原理是：该负载材料通过羟基氧化铁催化了臭氧分解。DBD产生的等离子气体中含有较高浓度的臭氧，这些进入溶液的臭氧能否被该材料催化，尚未有相关的研究报道。
基于此，本文对湿壁介质阻挡放电(DBD)协同铁负载浮石降解水中DEET进行了研究。并对影响降解体系的因素进行了研究，分析浮石载羟基氧化铁在反应体系中的作用，并初步探究了DBD协同浮石载羟基氧化铁处理DEET的机制，为DEET降解的应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
DEET购于上海阿拉丁试剂有限公司，通过将DEET溶解在超纯水中来模拟废水，实验中所用的浮石(pumice)产地为河北省行唐县。用于HPLC与LC-MS分析的试剂都是高效液相色谱级别。其他化学试剂均是分析纯。
天然浮石粉末都是经过300目标准检验筛(江苏省南京市雄晨筛网厂)的筛分后的颗粒，本研究通过将浮石浸渍在碱性的铁溶液中来制备浮石载羟基氧化铁(Fe-coated pumice)[14,18]。首先，将天然浮石粉末用蒸馏水超声清洗2次，然后在80 ℃下干燥12 h。其次，将经过上述预处理的浮石浸渍于0.1 mol·L−1的硝酸铁溶液中，用10 mol·L−1的氢氧化钠调节溶液pH到11，并室温下静置72 h。最后用超纯水冲洗直到pH和电导率维持稳定，并在80 ℃下烘干48 h，烘干后材料在真空下保存。
1.2 实验装置
与之前的研究[9]相同，实验装置如图1所示，主要包括同轴线筒式双介质阻挡等离子体反应器、等离子体电源和液体循环系统。圆筒反应器由2个内径分别为6 mm和25 mm的石英管组成。内外石英管厚度均为2 mm，内管插入直径为5 mm的铝杆，外管用长120 mm的铜弹簧紧密包裹。等离子体发生器的高压电极与铝棒连接，接地电极与铜弹簧连接，内外石英管的中间区域为放电区域，本研究使用的等离子体电源(CTP-2000 K，南京苏曼电子有限公司，中国)是一种高压交流电源。
1.3 实验方法
如图1所示，向进料水箱中加入300 mL 20 mg·L−1的DEET溶液，并加入一定量的浮石载羟基氧化铁，DEET溶液通过蠕动泵循环输送，从进料水箱到反应池，然后在外石英管内壁形成一层遍及整个放电区域的湿壁流，同时生成的等离子气体通过气泵输送到DEET溶液中，待溶液在反应器内均匀循环流动时，开启等离子电源对水样进行处理，每隔3 min取一次样，使用H2SO4和NaOH调节pH。
DEET浓度分析采用高效液相色谱法(HPLC, Agilent 1200，USA)，流动相为30%超纯水和70%的甲醇，流速为1 mL·min−1，柱温25 ℃，进样量为20 μL，色谱柱为安捷伦C18柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，保留时间为3.41 min，检测波长为230 nm。
水溶液中的臭氧浓度采用靛蓝褪色法进行测定；催化剂溶出总铁离子(Fe2+/Fe3+)浓度采用石墨炉原子吸收光谱仪(Thermo Solaar M6, USA)配备空心阴极灯(Thermo Fe, USA)进行测定；样品材料中元素的组成使用ARL-9800型X射线荧光光谱进行测定分析；使用Swiss ARL X’TRA型X射线衍射仪测定样品存在的晶型结构进行物相分析；Hitachi S-3400N II型扫描电镜观察样品的表面形貌和微观结构；样品的官能团由USA NICOLET NEXUS 870型傅里叶红外光谱仪检测；样品的孔径分布和比表面积由ASAP 2020型比表面积分析仪测定。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的表征分析
浮石和浮石载羟基氧化铁催化剂通过SEM、XRF、XRD、FT-IR和BET等技术进行了表征分析。图2是浮石和浮石载羟基氧化铁的SEM图。由图2可知，纯浮石呈现为块状结构，表面比较光滑，宽度在20 μm左右。当引入羟基氧化铁后，浮石的块状结构遭受破坏，可能是被高浓度氢氧化钠腐蚀所致，且表面变得粗糙，有许多不规则分布的孔道，与纯浮石结构明显不同。
为了进一步研究样品的表面形貌和孔容，对样品进行BET分析，浮石和浮石载羟基氧化铁催化剂的物理吸附等温线如图3所示。浮石及浮石载羟基氧化铁的吸附等温线呈现出具有磁滞回线的IV型特点，这说明其均是介孔材料。表1展示了浮石和浮石载羟基氧化铁的比表面积和孔容，相比于纯浮石，浮石载羟基氧化铁的比表面积由0.56 m2·g−1提高到9.56 m2·g−1，孔容变大3.66倍。而浮石载羟基氧化铁的作用主要是催化臭氧氧化，是一种表面反应[19-20]。增加的比表面积和孔容也为臭氧提供更多的活性位点，从而提高其催化臭氧氧化效率。
表 1 浮石和浮石载羟基氧化铁的比表面积和孔容Table 1. Surface area and pore volume for pumice and Fe-coated pumice样品 比表面积/(m2·g−1) 孔径/nm 孔容/(cm3·g−1) 浮石 0.56 22.34 0.003 浮石载羟基氧化铁 9.65 5.99 0.014 | Show Table
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图 3 浮石和浮石载羟基氧化铁的氮吸附等温线Figure 3. Nitrogen sorption isotherm of pumice and Fe-coated pumiceXRF的表征结果表明浮石主要由O(35.1%)、Si(17.9%)、Ca(11.7%)、Mg(5.9%)、Al(4.5%)和Fe(1.8%)构成。与之相比，浮石载羟基氧化铁含有的元素包括O(35.1%)、Si(17.4%)、Ca(11.2%)、Mg(5.8%)、Al(4.3%) 和Fe(3.3%)。浮石与浮石载羟基氧化铁的XRD的表征结果如图4所示。浮石的主要物相为结晶长石和硅铝酸盐。而浮石载羟基氧化铁催化剂与纯浮石却不相同，铁的负载导致浮石表面生成了与铁元素有关的α-FeOOH晶体[18]。
表面羟基在红外光谱中常于3 200~3 650 cm−1处出现峰值。由图5可知，浮石载羟基氧化铁和浮石在3 450 cm−1处均有吸收峰，主要为水分子和表面羟基(Si—OH、Ca—OH、Mg—OH或Fe—OH)的拉伸运动[18]，而1 620 cm−1处的波峰对应于羟基的弯曲模式[21]。浮石载羟基氧化铁表面羟基官能团峰高的增加，表明α-FeOOH含量的增加。1 020 cm−1处附近的峰代表Si—O—Al键的伸缩振动[15]，880 cm−1处的峰可能是由于Al—OH的振动[22]，Fe—OH键的弯曲振动和Fe—O键的伸缩振动导致催化剂在500~800 cm−1出现吸收峰[23]，这些结果与以前的研究结果[18]相一致。
2.2 催化剂投加量对DEET去除性能的影响
催化剂的投加量会影响DEET的去除速率和效果。DBD协同不同量的浮石载羟基氧化铁降解DEET的速率对比如图6所示，DEET的去除速率随着催化剂投加量的增加而上升，无催化剂投加的情况下，DBD降解DEET的一级动力学反应速率常数为0.053 min−1，而当浮石载羟基氧化铁投加量增加到0.45 g时，DBD协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数为0.086 min−1，这可能是因为催化剂量的增加，提高了表面反应的位点数目，加速臭氧分解形成·OH。当催化剂添加量达到0.6 g时，DBD协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数为0.098 min−1，DEET的去除速率只有轻微的提升，这可能是由于当持续增加催化剂添加量时，臭氧吸附位点富余，催化剂的利用率变低。
图 6 浮石载羟基氧化铁投加量对DEET去除速率的影响Figure 6. Effect of Fe-coated pumice dosage on the removal rate of DEET图7为DBD分别协同浮石、浮石载羟基氧化铁降解DEET的去除率随时间变化曲线，浮石和浮石载羟基氧化铁的添加均提高了DEET的去除率，这可能是浮石和浮石载羟基氧化铁催化DBD中产生的臭氧气体分解得到的·OH导致。同时浮石载羟基氧化铁具有更好的催化性能，该实验结果与前述的催化剂表征相匹配(更大的比表面积为臭氧提供更多的活性位点、更高的表面羟基含量)。为了去除催化剂对DEET吸附的影响，使用浮石和浮石载羟基氧化铁对DEET进行30 min的暗吸附实验，结果表明，浮石和浮石载羟基氧化铁吸附对DEET的去除率分别为3.82%和3.34%。
图 7 不同催化剂对DEET去除率的影响Figure 7. Effect of different catalysts on the removal efficiency of DEET2.3 初始pH和放电电压对DEET去除率的影响
图8反映了pH和放电电压对DEET去除率的影响。如图8(a)所示，DEET的去除率随着pH由3增加到9而降低，其原因可能是等离子放电在pH较低时能产生更多的·OH[24]。另一方面，随着OH−浓度的增加，一些·OH可以与OH−结合形成水，从而降低DEET的去除率[25]。而当pH 为9~11时，DEET的去除率反而提升可能是因为臭氧分解产生·OH速率随着溶液中碱性的增强而变快[26-27]。由图8(a)可知，在pH为3~11时，浮石载羟基氧化铁均能提供稳定的催化性能。
图 8 初始pH和放电电压对DEET去除率的影响Figure 8. Effect of initial pH and discharge voltage on the removal efficiency of DEET如图8(b)所示，放电电压增加也表明放电功率的增加，随着放电电压的提高，DEET的去除率也有明显增加。放电电压为18 kV时DEET的去除率为放电电压为12 kV的1.23倍。等离子体中的自由电子通过碰撞使氧和水分发生强电离产生大量的活性物种(·O、O3和·OH等)[28]。当放电电压增加时，电子在放电区域会获得更多的能量，从而增加碰撞的概率，形成更多的活性物种，进而提高DEET的去除率。
2.4 催化剂的稳定性
为了研究浮石载羟基氧化铁的稳定性，在相同的条件下对催化剂进行4次循环实验。每次循环后的样品经过离心收集后，用超纯水洗涤、干燥以备下次使用。如图9所示，材料经过4次循环后，DEET的去除率仅有轻微的降低。同时为了进一步检测材料的稳定性，使用石墨炉原子吸收光谱仪测定每次反应液中溶出铁的浓度，每0.45 g催化剂反应一次铁的损失量在0.21~0.24 mg，相比于前述表征中催化剂中铁的含量占比较小，由此可见，合成的浮石载羟基氧化铁具有良好的催化性能，且具有较好的重复使用稳定性。
图 9 催化剂循环次数对DEET去除率和铁浸出的影响Figure 9. Effect of catalyst recirculation on the removal efficiency of DEET and the Fe leaching2.5 DBD与浮石载羟基氧化铁的协同机制
使用异丙醇(IPA)作为羟基自由基的捕获剂。同时为了推测浮石载羟基氧化铁在体系中的作用，设计3种反应器运行模式：M1仅将放电区域产生的等离子气体通过气泵输送到进料水槽中，不存在液循环进入放电区域；M2存在液循环进入放电区域，但气泵停止工作；M3为上述实验方法中所述。
在之前的研究中[9]，M1中臭氧浓度最高为7.125 μmol·L−1，M3中臭氧浓度略低于M1，为4.312 μmol·L−1，而M2中臭氧浓度很低，仅有1.416 μmol·L−1。图10(a)为不同模式下协同浮石载羟基氧化铁降解DEET的去除速率对比。相比于单独的介质阻挡放电，M2协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率几乎没有提升。而M1协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数提高1.94倍。由此可知，相比于DBD，协同体系处理DEET的速率提升可能主要归因于浮石载羟基氧化铁的催化臭氧氧化作用。由图10(b)可知，在反应体系中，·OH是主要的活性物种，在纯M3体系内，·OH对DEET的去除率约36%，但在M3体系中加入了浮石载羟基氧化铁后，该复合体系中·OH对DEET的去除率约50%，由此可见，浮石载羟基化铁的加入为体系中引入了更多的·OH。
图 10 不同模式协同浮石载羟基氧化铁和自由基清除剂对DEET去除的影响Figure 10. Effects of different modes combined Fe-coated pumice and radical scavengers on the removal of DEETDBD中引入浮石载羟基氧化铁提高了DEET的去除率，说明体系存在明显的协同效应，而协同效应的产生主要因为浮石载羟基氧化铁的表面羟基官能团起着催化臭氧的作用，其与臭氧反应产生HO3·和氧气[17]，HO3·再分解产生·OH和氧气，同时，等离子放电过程还会在体系中产生H2O2，羟基氧化铁还能诱发类芬顿反应从而形成·OH [29]，进一步加速DEET的降解。所涉及的反应过程如式(1)~式(5)所示。
浮石−OH+O3+H2O→·OH (1) FeOOH+2O3→HO3·+O2 (2) Fe3++H2O2→Fe(OOH)2++H+ (3) FeOOH2+→Fe2+HO2⋅ (4) Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+⋅OH (5) 3. 结论
1)湿壁介质阻挡放电协同浮石载羟基氧化铁对DEET有着较高的去除效果和一定的协同作用，同时浮石载羟基氧化铁在初始pH为3~11时均有稳定的催化性能。协同体系去除DEET的一级动力学常数是单独等离子体系的1.62倍。在27 min实验后，协同作用去除率提高了13.74%。
2)在一定范围内，增加浮石载羟基氧化铁的投加量，可以提升DEET的去除率。
3)加入羟基自由基清除剂可显著降低DEET的去除率，且湿壁介质阻挡放电协同浮石载羟基氧化铁体系中，DEET的去除率要高于单一的湿壁介质阻挡放电体系。
4)浮石载羟基氧化铁在协同体系中的主要作用是催化作用，其表面羟基官能团能促进等离子气中的臭氧最终分解成·OH，从而提高DEET的去除率。
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图 1 不同影响因素对DNA结合菲的影响
Figure 1. Effects of different factors on DNA-binding phenanthrene
图 2 DNA磁性纳米颗粒吸附菲前和吸附后的荧光图
Figure 2. Fluorescence images of DNA magnetic nanoparticles before and after adsorption of phenanthrene
图 3 不同影响因素对DNA磁性纳米颗粒去除菲的影响
Figure 3. Effects of different factors on phenanthrene removal by DNA magnetic nanoparticles
图 4 吸附动力学和吸附等温线模型拟合曲线
Figure 4. Fitting curves of the adsorption kinetics and isotherm model
图 5 吸附热力学模型和磁性纳米颗粒循环次数
Figure 5. Thermodynamic modeling of phenanthrene adsorption and recycling number of magnetic nanoparticle
表 1 环境共存物质的质量浓度
Table 1. Mass concentration of environmentally coexisting substances
共存物质 质量浓度/(mg·mL−1) 去除率/% 无 ― 93.46 NaCl 1.17 93.03 CaCl2 2.22 92.84 MgSO4 2.34 93.22 KCl 1.49 93.50 葡萄糖 1.64 92.63 尿素 1.53 93.29 SDS 1.45 81.68 CTAB 1.64 62.85 L-天冬氨酸 0.67 93.89 L-亮氨酸 0.67 92.73 甘氨酸 0.67 93.29
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表 2 现有已报道的吸附剂对菲的吸附性能比较
Table 2. Adsorption capacities of phenanthrene on previously reported adsorbents
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表 3 吸附动力学模型参数
Table 3. Adsorption kinetic model parameters
菲质量浓度/(μg·L−1) q实 /(mg·g−1) 准一级动力学 准二级动力学 K1/min−1 qe /(mg·g−1) R2 K2/(g·(mg·min)−1) qe /(mg·g−1) R2 100 0.098 0.076 0.017 0.914 0 9.759 0.098 0.999 9 150 0.146 0.043 0.019 0.869 0 5.187 0.146 0.999 9 200 0.194 0.061 0.056 0.952 8 2.228 0.194 0.999 6
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表 4 粒子内扩散模型参数
Table 4. Intraparticle diffusion model parameters
菲质量浓度/(μg·L−1) ki/(mg·(g·min0.5)−1) C R2 100 0.001 0.088 0.819 6 150 0.002 0.127 0.836 4 200 0.004 0.155 0.898 3
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表 5 吸附等温线模型参数
Table 5. Adsorption isotherm model parameters
温度/ ℃ q实 /(mg·g−1) Langmuir模型 Freundlich模型 KL/(L·mg−1) qm/(mg·g−1) R2 n KF R2 15 0.197 149.6 0.213 0.997 4 3.77 0.41 0.815 6 25 0.207 227.5 0.218 0.997 4 4.08 0.42 0.717 9 35 0.219 282.3 0.231 0.997 6 3.94 0.48 0.746 4
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表 6 Dubinin-Radushkevich模型参数
Table 6. Dubinin-Radushkevich model parameters
温度/ ℃ Kad/(mol2·kJ−2) qs/(mg·g−1) R2 E/(kJ·mol−1) 15 4.65ⅹ10−8 0.464 0.995 9 3.28 25 4.43ⅹ10−8 0.477 0.996 3 3.26 35 4.23ⅹ10−8 0.489 0.994 8 3.44
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表 7 在35 ℃下的吸附热力学参数
Table 7. Thermodynamic parameters at 35 °C
菲质量浓度/(μg·L−1) ΔG/(kJ·mol−1) ΔH/(kJ·mol−1) ΔS/(J·(mol·K)−1) 100 −8.48 24.22 105.87 150 −7.89 22.16 97.74 200 −6.82 33.96 132.95 250 −5.11 23.18 91.25
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