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溶解性有机物(dissloved organic matter, DOM)是粒径小于0.45 μm的异质混合物，是废水中的主要成分之一[1]。DOM难以通过常规污水处理手段去除[2]，且DOM的存在会对污水中其他污染物的降解产生影响。WANG等[3]研究发现，DOM会对污水中扑米酮的高级氧化降解产生影响，进而显著影响高级氧化性能；LIN等[4]发现，小分子量的DOM会促进2,4,4′-三氯联苯的降解。相较于城镇生活污水和其他工业废水，制药污水呈现出高盐度、高毒性和可生物降解性差等特征，成分更为复杂[5]。处理过程中，制药污水中DOM更容易影响处理过程，对水中污染物的去除产生影响[6]。因此，深入了解制药污水各个阶段DOM组成及其变化情况对于污水处理厂稳定运行具有重要意义。
常规评价DOM的指标主要为溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)[7]。然而，仅用单一数值指标无法表征DOM种类及其变化情况。为了解决这个问题，研究人员使用超高分辨率质谱识别DOM组成和确定分子量[2]、尺寸排阻色谱明确DOM分子量分布情况[8]、树脂柱分离确定DOM腐殖化程度[9]等。这些方法虽然可以精确表征DOM自身特性，但存在着实验过程复杂、实验耗材昂贵、操作要求高、分析时间长等不足，无法满足工业现场即时监测表征的需要。近年来，越来越多的研究使用三维荧光光谱-平行因子分析及紫外-可见吸收光谱快速表征水体DOM[10-11]。三维荧光光谱-平行因子分析(3DEEMs-PARAFAC)可以全方位识别和解析污水中DOM组分及其组分变化情况，但对于DOM分子量变化情况、DOM芳香性表征较为困难[12]。紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)是较为成熟的光谱分析方法，具有分析速度快、操作简单等优势。UV-Vis虽在DOM组分解析方面存在困难，但结合DOC指标可以快速表征水体DOM芳香化程度、分子量大小等3DEEMs-PARAFAC方法无法提供的指标[13]。2种方法的结合使用可以一定程度上替代复杂繁琐的传统检测方法，详细、准确、快速地表征制药污水处理过程中DOM变化情况，进而从污水分子层面监测污水处理厂运行情况。
本研究对某制药工业园区中集中污水处理厂全处理流程进行采样，运用3DEEMs-PARAFAC方法和UV-Vis吸收光谱对污水处理厂全处理流程和不同处理单元DOM种类、分子量、腐殖化程度等进行表征，明确DOM变化情况，为监测污水处理厂运行情况，保证运行稳定和日后改进污水处理工艺提供可借鉴的技术方法。
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某制药园区集中污水处理厂采用如图1所示处理工艺处理园区所产生制药废水，经处理后排入园区污水管网。经了解，该制药污水处理厂主要承接制药园区内青霉素、维生素K2、辅酶Q10等药品生产工艺废水，整体水质呈现出高毒性、生物降解性差等特点。不同工艺段产生的污水于调节池混合后再进行下一步处理。本研究在制药污水处理厂调节池、水解池、10 000 m3 A/O池、30 000 m3 A/O池、15 000 m3 A/O池、初沉池、二沉池、沉渣池、氧化池、终沉池等工艺段取样，并采集出水水样。3个生化处理池在好氧段进行取样，使用0.45 μm滤膜过滤，低温保存，于48 h之内完成相关指标检测。
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测定采集水样pH、化学需氧量(COD)、总氮(TN)、氨氮(NH3-N)、溶解性有机碳(DOC)等水质指标。pH使用pH计(PHSJ-4F，中国上海仪电科学仪器股份有限公司)测量；COD测定采用快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)[14]；TN测定使用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ636-2012)[15]；NH3-N测定采用纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)[16]；DOC使用总有机碳分析仪(TOC-L，日本株式会社岛津制作所)测定。
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使用荧光分光光度计(F-7000，日本株式会社日立制作所)对水样进行三维荧光扫描。设置参数如下：激发波长(Ex)200~450 nm，发射波长(Em)250~600 nm，狭缝宽度5 nm，扫描速度12 000 nm·min−1。预实验发现直接扫描水样超出仪器量程，无法获取水样三维荧光光谱。使用Milli-Q超纯水对各水样进行稀释处理后至仪器量程范围内再进行测量，每个样品重复扫描3遍。扫描完成后，发现谱图中存在强烈的散射，以Milli-Q超纯水为参比扣除拉曼散射，采用drEEM工具箱中扣除散射命令去除瑞利散射，Delanuay三角内插法补全因扣除瑞利散射而产生的缺失空白值[17]，高斯平滑去除谱图中随机噪声干扰。
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使用紫外-可见分光光度计(DR6000，美国哈希公司)，以Milli-Q超纯水作为参比对采集水样进行扫描，扫描范围190~800 nm，间隔1 nm。为去除扫描过程中水体存在的细小悬浮物造成的散射现象，采用式1和式2进行修正[18]。
式中：
α′(λ) 为波长λ处未经校正的DOM吸收系数，m−1；D(λ) 是波长λ处的吸光度；r是光学单元的路径长度，m；α(λ) 是给定波长λ处经校正散射的吸收系数，m−1。 -
平行因子分析(PARAFAC)方法的原理是将形成三相阵列X，样品为N种荧光成分的混合物的激发-发射矩阵(EEM)数据分解为3组线性项和1组残差项，其原理见式3[19]。
式中：xijk表示样本i在发射波长j和激发波长k处的荧光强度；ain与样品i中组分n的浓度成正比；bjn与发射波长j处的发射量子产率成正比；ckn与激发波长k处的吸收系数成正比；eijk表示分解误差项。
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采用MATLABR2018a中DOMfluor工具箱对处理后荧光数据进行PARAFAC分析，运用残差平方和、半分法检验等方法确定组分数量；OpenFluor在线数据库(www.openfluor.lablicate.com)明确组分成分[20]。使用IBM SPSS Statistics 25.0软件进行相关性分析，R Studio进行相关性热图绘制；其余绘图使用Origin 2019b软件完成。
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该制药污水处理厂各个流程水质参数如图2所示。pH值除调节池较低外，其余工艺段均稳定在6~8之间。总的来看，COD、TN、NH3-N和DOC随着污水处理的进行呈现显著下降的趋势。污水经过前面3个生化处理池处理后，TN、NH3-N、COD和DOC去除率均在95%以上，说明该污水处理厂生化处理池中生物活性较高，处理效果好。比较并联10 000 m3 A/O池和30 000 m3 A/O池水质指标，TN和NH3-N数值接近，说明脱氮效果基本一致；COD值10 000 m3 A/O池低于30 000 m3 A/O池。综合来看，说明10 000 m3 A/O池对有机物处理效果要优于30 000 m3 A/O池。
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图3为该制药废水处理厂各个处理流程水样的三维荧光光谱。明显看出，经并联生化处理池处理后，水样三维荧光光谱发生较大改变。未生化处理之前，2个荧光峰主要位于Ex/Em=230(270)/350 nm区域；生化处理后，荧光峰位置改变，位于Ex/Em=200~250/350~450 nm和Ex/Em=300~350/400~450 nm 2个区域。
依据三维荧光光谱数据，计算各个样品的腐殖化指数(HIX)和生物源指数(BIX)。HIX是固定激发波长254 nm，发射波长435~480 nm之间荧光强度积分和300~345 nm之间荧光强度积分比值，用来表征水体DOM腐殖化程度，HIX<4腐殖化程度低，HIX>4腐殖化程度高[21]。BIX是Ex=310 nm，Em=380 nm和430 nm处荧光强度比值，用来表征DOM自生源在水中贡献，BIX>1.0说明DOM来自内生源，0.8<BIX<1.0说明内生源对DOM贡献较大，0.6<BIX<0.8则说明内生源贡献较小[22]。由各处理流程水样三维荧光光谱计算得到BIX和HIX，计算结果见图4。计算发现，各个处理流程BIX指数介于0.95~1.25之间，说明污水中绝大多数DOM来源于内生源，与外界干扰无关。HIX指数经生化处理后增长迅速，在15 000 m3 A/O池最高，间接说明生化处理使得污水中腐殖质类物质增加；HIX指数经深度氧化处理流程后下降到分界值以下，降低了水体的腐殖化程度。
图5是经PARAFAC算法从荧光数据集中识别出来的5种大分子组分三维荧光光谱及其对应载荷。与数据库数据进行数据对比时Ex和Em相似性得分均设置为0.95。表1列举了5类大分子组分对比结果。由对比结果可知，水样中含有类腐殖质和类蛋白类荧光基团，C2和C3组分分别为类腐殖酸物质和类富里酸物质；类蛋白组分C4和C5分别为类酪氨酸物质和类色氨酸物质；未在数据库中检索到C1组分，但C1组分与调节池和水解池三维荧光光谱高度相似，故组分C1可能与制药污水中独特的荧光发光组分高度相关。梁月清等 [29]研究了某工业园区污水处理厂各处理工艺DOM变化情况，其DOM组分特征为腐殖质样和类蛋白样，与本研究高度相似。
污水处理每个阶段，其DOM组分可能相近，但组分强度会发生变化[30]。图6展示了制药废水在每个处理阶段解析出来的5组分最大荧光强度(Fmax)及其变化情况。与调节池Fmax值相比，C1组分Fmax值在水解池急剧上升，经生化处理过后Fmax值大幅度下降，说明物化处理会使得污水中某些物质转变为独特的荧光发光组分，而微生物会有效地去除这类独特的有机组分。C2和C3两种腐殖质成分则与C1变化趋势相反，经生化处理后，水样中C2和C3组分Fmax大幅升高，深度氧化处理后C2和C3组分Fmax略微降低，与HIX指数变化趋势一致。有的研究发现污水经生化处理后出现新的腐殖质物质，并且原有腐殖质荧光峰呈现增强的趋势[31]。李胜楠等[32]对制药废水三维荧光光谱分析，发现制药废水经生化处理后二级出水DOM主要为腐殖质类物质。经生化处理后水中腐殖质升高可能的原因是污水中含有的糖类与类蛋白质类物质在微生物的作用下发生美拉德反应，生成腐殖质类大分子物质，从而导致污水经生化处理后腐殖质含量上升[33]。生化处理后的深度氧化工艺使得部分腐殖质物质转变为其他可溶性发色物质，表现出腐殖质组分Fmax值降低。类蛋白组分C4和C5的Fmax值在物化处理阶段小幅度提升，经生化处理后数值下降并保持一定程度的稳定，深度氧化处理后数值进一步下降并保持稳定。可能的原因是物化处理导致大分子物质水解为类蛋白类小分子物质使得类蛋白组分上升[6]；生化处理过程中微生物自身作用使得类蛋白组分下降，一定程度上印证了生化反应中美拉德反应的发生；最后的深度氧化处理导致类蛋白物质变为分子量更小的物质，使得类蛋白Fmax值下降。
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UV-Vis根据不同波段DOM的吸光度可以解析出DOM芳香化程度、分子量大小等三维荧光光谱较难提供的信息。制药污水处理各工艺段水样原始UV-Vis光谱见图7。由图7可知，不同处理工艺水样吸光度均表现出先上升后下降的趋势。随着污水过程的推进，水样吸收光谱逐渐蓝移。氧化池、终沉池和出水水样变化基本一致，吸收峰在220 nm附近；调节池和水解池吸收光谱大致相同，在200 nm至400 nm处存在多个吸收峰，表明存在多种物质，水样中有大量的发色团物质重叠，进一步验证和说明了进水水质的复杂性；其余处理部分水样吸收光谱在220 nm和270 nm附近有2个较为明显的吸收峰。由荧光解析结果推断，270 nm附近吸收峰可能是水样中腐殖质类物质吸收产生；220 nm处紫外吸收峰是有可能是蛋白质类物质特征吸收峰。
依据UV-Vis吸收光谱及校正公式，计算250 nm吸光度和365 nm吸光度比值(E2/E3)，表征DOM分子量变化，值越高DOM分子量越小[34]；254 nm吸收系数与DOC比值(SUVA254)表征DOM芳香化程度，数值越高DOM芳香性越高[35]；300 nm吸光度和400 nm吸光度比值(E3/E4)表征DOM腐殖化程度，比值小于3.5时腐殖酸为主，大于3.5富里酸占主要部分[36]。GAO等[37]选用SUVA254、E2/E3和E3/E4指标对制革废水处理过程中DOM芳香性、分子量和腐殖化程度进行表征；KOU等[38]利用SUVA254指标表征石化废水处理厂处理过程中污水芳香性变化；YU等[39]利用SUVA254、E2/E3和E3/E4 3项紫外-可见吸收光谱计算指标揭示了污水经膜生物反应器和纳滤之后DOM芳香性、分子量和腐殖化程度变化情况。
图8展现了不同工艺段SUA254变化情况。经前2个并联A/O池生化处理后SUVA254数值急剧升高，在随后15 000 m3 A/O池中达到极大值，经氧化池深度氧化后数值下降。这表明污水生化处理过程中DOM芳香性加强，深度氧化处理导致DOM芳香性减弱。造成这种现象可能的原因是大分子有机污染物在微生物作用下转变为含有大量不饱和键有机物，导致数值升高[40]；同时生化处理使得DOC浓度从水解池(5 066±71.0) mg·L−1大幅度下降到初沉池(309.1±4.3) mg·L−1，而254 nm处吸收系数同DOC数值超过90%大幅下降相比变化不大，在数值计算层面表现出经生化处理后SUVA254数值大幅度升高。深度氧化过程使得苯环打开，有机物中不饱和键减少，从而导致数值下降[41]。同时注意到二沉池、沉渣池和终沉池SUVA254数值极不稳定，可能与污泥自身吸附解吸有机物、长距离管道运输等因素导致DOC浓度变化有关。
图9展示了E2/E3和E3/E4比值变化情况。E2/E3和E3/E4在氧化池深度氧化均表现出突变升高。水样经过氧化池深度氧化处理之后，腐殖质中大量腐殖酸转变为富里酸，同时DOM分子质量减少，这说明深度氧化处理工艺把分子量较大的腐殖酸氧化为分子量更小、结构更为简单的富里酸，同时把其他大分子DOM氧化为分子量较小的物质。除了氧化池阶段数值突变升高之外，注意到E2/E3数值在生化处理过程中小幅升高，E3/E4数值大幅升高，间接说明生化处理过程中腐殖质的生成和大分子物质降解为小分子物质。生化处理和深度氧化处理两阶段处理中比值的升高，与前文Fmax值变化情况相互验证，间接证明了生化处理过程中发生美拉德反应从而产生腐殖质的可能性。
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对解析出的5组分大分子有机物同检测各项水质指标进行相关性分析，分析结果见图10。C1组分与C4组分(r=0.91, p<0.001)呈现出极为显著正相关，同C5组分(r=0.79, p<0.01)呈现出显著正相关，而C4、C5组分主要是类蛋白质组分，结合Fmax值变化情况，推测未解析出成分的C1组分可能与蛋白质类物质及其衍生物高度同源。类腐殖酸组分C2和类富里酸组分C3与水样DOC均呈现显著负相关，一定情况下可以使用C2和C3组分Fmax值快速判断污水处理过程中DOC变化情况。C4组分与NH3-N(r=0.97, p<0.001)和TN(r=0.86, p<0.001)呈现出极显著正相关，故可以利用C4组分Fmax值变化趋势快速了解污水处理过程中污水氮含量变化情况。SUVA254数值与TN和C4组分呈现出高度负相关，在不便得到C4组分Fmax值情况下，可以使用SUVA254数值表征水体氮含量变化。注意到同为类蛋白组分的类色氨酸C5组分除与C4组分有显著正相关(r=0.80, p<0.01)外，与其他指标之间相关性均不如组分C4显著。研究表明类酪氨酸组分与微生物自身活动相关，类色氨酸组分可以指示水体中游离蛋白质物质[42]。微生物自身活动对水体相关污染物的去除至关重要[43]。微生物自身活动可能是组分C4和C5相关性差异的原因。
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1) 3DEEMs-PARAFAC方法解析出制药污水中主要含有5类大分子DOM组分，其中组分C2和C3为类腐殖质组分，C4和C5为类蛋白质组分，C1虽未明确具体成分，但经分析发现与类蛋白质组分高度相关。
2) 紫外-可见吸收光谱表明，生化处理过程中DOM芳香性、DOM腐殖化程度升高；深度氧化处理后小分子DOM物质占比增加。随着处理工艺的进行，DOM分子量逐渐降低。
3) 相关性分析表明，可以使用C4组分Fmax值和SUVA254值快速表征污水在处理过程中含氮量变化，类腐殖质C2和C3组分Fmax值表征DOC变化情况。
4) 三维荧光光谱-平行因子分析和紫外-可见吸收光谱可以一定程度上替代超高分辨率质谱、尺寸排阻色谱、树脂柱分离等方法对制药污水处理过程中DOM特征变化进行快速表征。
基于三维荧光光谱-平行因子分析及紫外-可见吸收光谱对制药污水不同处理工艺单元溶解性有机物特征分析
Characterization of dissolved organic matter in pharmaceutical wastewater treatment process units based on three-dimensional fluorescence spectroscopy-parallel factor analysis and ultraviolet-visible absorption spectroscopy
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摘要: 利用三维荧光光谱-平行因子分析法和紫外-可见吸收光谱2种技术方法对某制药园区污水处理厂处理过程中污水溶解性有机物种类、分子量、腐殖化程度等进行表征，同时对解析出的溶解性有机物组分和水质指标进行相关性分析。三维荧光光谱-平行因子分析法解析出5类大分子溶解性有机物，组分C1是制药污水中特征污染物，组分C2和C3属于类腐殖质物质，组分C4和C5为类蛋白质物质。紫外-可见吸收光谱表明，处理过程中溶解性有机物分子量逐渐降低，腐殖化程度呈现先上升后下降的趋势。相关性分析表明，组分C4和SUVA254数值可以快速推断污水处理过程中氮含量变化情况，组分C2和C3可以推断污水溶解性有机碳变化情况。本研究技术方法和结果可以为监测污水处理厂运行情况和日后改进污水处理工艺提供支持。Abstract: The types, molecular weights, and humification degree of dissolved organic matter in wastewater treatment process of a pharmaceutical park were characterized by three-dimensional fluorescence spectroscopy-parallel factor analysis and ultraviolet-visible absorption spectroscopy. Meanwhile, the correlations between the dissolved organic matter fractions and water quality indicators were analyzed. Therefore, five types of macromolecular dissolved organic matter were tested by three-dimensional fluorescence spectroscopy-parallel factor analysis, which component C1 was the characteristic pollutant in pharmaceutical wastewater, and components C2 and C3 were humus-like substances, as well as components C4 and C5 were protein-like substances. Subsequently, ultraviolet-visible absorption spectra showed that the molecular weight of dissolved organic matter decreased gradually during the treatment, and the humification degree increased first and then decreased. Furthermore, the correlation analysis indicated that the values of components C4 and SUVA254 could quickly infer the change of nitrogen content in wastewater treatment process, and components C2 and C3 could predict the changes of dissolved organic carbon in sewage. Hence, the technical approach and results of this study could provide supports for monitoring the operation of wastewater treatment plants and improving the wastewater treatment process in the future.
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水中硬度超标将对日常生活、工业生产造成一定影响，如洗涤剂去污能力降低、锅炉结垢、受热不均，严重时甚至引发爆炸；高硬水还直接威胁人类健康，如导致胃肠功能紊乱，增加患肾结石的风险[1-2]。目前，水的软化方法主要有化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附等[3-6]。其中，基于结晶反应的化学沉淀法，其具有操作简单、去除率高、易与净水工艺相结合，特别是软化剂石灰来源广、价格低，已有上百年应用历史，至今仍是最常用的软化技术[7]。
过饱和度S是结晶反应的推动力。高硬水由于Ca2+和/或Mg2+浓度高，相应软化所需
CO2−3 和/或OH−投加量大，导致结晶体系过饱和度S较高。此时若结晶体系为均相结晶体系，则成核速率快，结晶产物数量密度大、颗粒细碎，部分结晶产物沉降性能差，难以实现固液分离，即所谓微晶[8]。微晶的出现不但降低软化效果，而且增加体系出水浊度，需投加大量混凝剂进行混凝促沉才能被去除，由此会产生大量难以脱水的沉淀污泥。以流化床结晶为代表的诱导结晶软化技术，通过外投晶种，将均相结晶调控为以晶种表面结晶为主的非均相结晶，结晶产物粒径可控，加上流化床自身优良的固液分离性能，可有效降低出水微晶含量，应用于高硬水软化优势明显[9-11]。但诱导结晶过程将伴随发生均相结晶，微晶的产生仍不可避免，原水硬度较高时尤为明显，导致软化效果有限[12]。笔者所在的课题组前期开展了CaCO3诱导结晶体系中均相与非均相结晶竞争行为研究，发现体系均相结晶比例随过饱和度的增加而增加，相应微晶产率也会提升[13]。因此，控制诱导结晶体系微晶产率，成为提升高硬水软化效果的关键。
提高反应器内诱导结晶活性位点体积密度可强化体系诱导结晶，达到抑制均相结晶、降低微晶产率效果[1, 14-15]。减小晶种粒径和增加晶种投量均可有效提升诱导结晶活性位点体积密度，但研究者在诱导结晶软化中采用的晶种粒径和投加量差异往往很大。NASON等[16]采用11 μm方解石为晶种，投加量为8~70 mg·L−1；MERCER等[17]采用0.43~3.98 μm方解石为晶种，投加量为100~500 mg·L−1；CHEN等[18]采用200~400 μm石英砂为晶种，投加量为375 g·L−1；顾艳梅等[19]采用200~500 μm砂石为晶种，投加量为225 g·L−1；胡瑞柱等[20]采用100~250 μm石榴石为晶种，投加量为200 g·L−1。上述研究均采用流化床为反应器，但晶种粒径相差上千倍，投加量相差甚至上万倍，这可能对微晶产率和软化效果造成影响。因此，有必要对诱导结晶中微晶的形成与控制进行深入研究，从而为晶种的选择提供理论依据。
考虑到流化床投放晶种粒径过小时容易流失[21-22]，为最大程度减小晶种粒径并避免流失，本文选择常用晶种材料中密度最大的Fe3O4为晶种。通过改变Fe3O4投加量，研究高硬水诱导结晶软化中微晶的形成与控制，主要考察了晶种投加量对微晶产率和软化效果的影响，探讨了微晶与结晶体系上清液浊度的关系，分析了聚合氯化铝(PAC)对结晶体系出水的除浊效果。此外，还对诱导结晶体系出水pH的变化进行了研究，对结晶产物的晶型进行了分析。本研究成果可为提升高硬度结晶软化效果和降低沉淀污泥的产量提供参考。
1. 实验材料和方法
1.1 实验材料
高硬度水采用CaCl2配制，沉淀剂采用Na2CO3，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。PAC为分析纯，购自天津光复精细化工。实验用水由Millipore Milli-Q Gradient水净化系统(Billerica，MA)制备，电阻率为18.2 MΩ·cm，pH=6.6~6.8。CaCl2溶液和Na2CO3溶液均现用现配，浓度分别为5 mmol·L−1和0.5 mol·L−1。
Fe3O4购自宝能环保科技公司，平均粒径为45 μm。Fe3O4首先用自来水冲洗至上清液基本清澈，然后8%稀硝酸溶液浸泡除去锈渍和杂质，再用超纯水多次冲洗，烘干至恒重后密封备用。
1.2 实验方法
结晶反应采用六联搅拌装置进行。往5个1 L烧杯中分别倒入500 mL的CaCl2溶液后投放Fe3O4，投加量分别为0、0.5、2、5、10 g·L−1，其中0 g·L−1称对照组，其余为实验组。烧杯置于六联搅拌装置，500 r·min−1搅拌5 min形成晶种悬浊液。
调整搅拌转速为300 r·min−1，同时往每个烧杯中加入Na2CO3溶液2.5 mL(对应C/Ca摩尔比为0.5)，结晶反应开始启动，反应时间10 min。反应结束后静沉30 min，取20 mL上清液2份，一份测定Ca2+浓度Ca、pH和浊度，另一份经0.45 μm滤膜过滤后，测滤液Ca2+浓度Cb，取沉淀结晶产物进行SEM观测和XRD分析。
在5 L烧杯中投入CaCl2溶液2.5 L和10 g·L−1的Fe3O4进行诱导结晶，其他条件同上。反应结束后立即磁分离，剩余结晶溶液分为4份进行PAC混凝除浊，PAC投加量2、5、7、10 mg·L−1。混凝条件为200 r·min−1 30 s+100 r·min−1 5 min+50 r·min−1 5 min。混凝结束后静沉30 min测上清液浊度。
以上实验均在(25±1) ℃下进行，每个样品进行3次重复。
1.3 分析方法
pH和浊度采用pH电极(雷磁PHSJ-3C，上海仪电科学)和浊度仪(WGZ-500B，上海昕瑞仪器)测定。Ca2+测定采用EDTA滴定法。结晶产物形态观测和晶型分析分别采用扫描电子显微镜(SU-8020，日立公司)和X射线衍射仪(D8-Advance，布鲁克公司)进行。
实际流化床结晶工艺中，未结晶到晶种表面且随水流出流化床的微小颗粒为微晶。本文由于在烧杯实验条件下，将反应结束后静置30 min仍未沉降的结晶颗粒视为微晶。结晶体系的总结晶率、微晶产率、Ca2+去除率依次按照式(1)、式(2)和式(3)进行计算。
α=5−Cb5×100% (1) β=Ca−Cb5−Cb×100%(2) (2) γ=5−Ca5×100% (3) 式中：α为总结晶率；β为微晶产率；γ为钙离子去除率；Ca为反应结束后静沉30 min的上清液Ca2+浓度，mmol·L−1；Cb为反应后出水经0.45 μm滤膜过滤后滤液Ca2+浓度，mmol·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 Fe3O4投加量对结晶与软化效果的影响
Fe3O4的投加提高了体系总结晶率(图1(a))，但与对照组相比，提高并不显著(P>0.05)。体系微晶产率随Fe3O4投加量增加而降低(图1(b))，与对照组相比，在Fe3O4的投加量2 g·L−1和5 g·L−1时显著降低(P<0.05)，在投加量为10 g·L−1时极显著降低(P<0.01)。体系软化效果随Fe3O4投加量增加而提高(图1(c))，与对照组相比，在投加量为2 g·L−1时显著提高(P<0.05)，在投加量为5 g·L−1和10 g·L−1时极显著提高(P<0.01)。
图 1 Fe3O4投加量对体系结晶与软化效果的影响Figure 1. Effect of Fe3O4 dosage on the crystallization and softening of systems总结晶率由结晶体系初始过饱和度S0和临界过饱和度S*之差ΔS决定，ΔS越大，则总结晶率越高。诱导结晶体系中晶种的加入可降低S*[23]，但实验中Fe3O4的投加却未引起总结晶率显著提升，说明对照组与实验组结晶体系S*最终处于大致相等水平。根据经典结晶理论，对照组中CaCO3均相结晶过程分成核和晶核成长2个阶段[24]。实验中对照组S0较高(S0=3 775，以方解石Ksp计)，可以认为成核过程耗时较短，后续均为晶核成长过程，体系残余构晶离子(Ca2+和
CO2−3 )在晶核表面进行表面结晶，这一过程与诱导结晶的区别仅在于前者晶种为成核阶段生成的晶核，后者晶种为外投Fe3O4。正是因为对照组与实验组ΔS无显著差异，相应总结晶率也无显著差异。对照组钙的总结晶率为(52.0±1.6)%，甚至高于理论值(实验中C/Ca摩尔比=0.5，理论总结晶率50%)，这可能是因为来自大气中的CO2经水合、去质子后可提供少量结晶所需构晶离子
CO2−3 [25]，所以总结晶率略高于理论值。而实验组的总结晶率均高于理论值，可能是因为Fe3O4的诱导结晶导致体系碱度低于均相结晶体系，相应大气中CO2的补充更明显。在对照组的均相结晶过程中，晶核的形成消耗了大量的构晶离子，导致晶核成长动力不足，最终产物粒度较小，因而固液分离性能不佳，有(32.3±3.1)%的结晶产物即微晶无法顺利沉降。实验组微晶产率随着Fe3O4投加量的增加明显降低，当Fe3O4的投加量为10 g·L−1时，微晶产率仅为(9.0±0.8)%。Fe3O4的投加对微晶产率的削减作用：一方面，因为Fe3O4诱导结晶与均相成核对构晶离子的竞争，降低了均相成核规模，相应微晶数量降低；另一方面，由于Fe3O4诱导结晶的竞争，均相成核期间体系过饱和度小于对照组，GAREA等[8]研究表明，过饱和度越低，均相成核生成的晶核尺寸越大，沉降分离性能越好。
在实际高硬水软化工程中,为了获得预期的硬度去除效果，往往不得不过量投加沉淀剂(
CO2−3 或OH−)或延长结晶反应时间[26]，这与图1(c)中显示结果一致：当C/Ca摩尔比为0.5时，由于微晶的形成，对照组钙硬度实际去除率仅为(35.6±1.6)%，远小于理论值50%，此时若要提高软化效果，只有增加CO2−3 投加量或延长反应时间，以增大结晶产物粒径，降低微晶产率。在实验组中投加Fe3O4后，微晶产率得到有效控制，钙去除率显著提升，当Fe3O4投加量为10 g·L−1时，去除率为(51.7±0.8)%，甚至略高于理论值。2.2 Fe3O4投加量对结晶体系出水pH和浊度的影响
由图2可知，与对照组相比，在不同Fe3O4投加量的实验组中，结晶体系出水pH的变化均不显著 (P>0.05)；但浊度却得到显著降低(P<0.05)，Fe3O4投加量越大，浊度降低越明显，当Fe3O4投加量为5 g·L−1和10 g·L−1时，降低为极显著(P<0.01)。
图 2 Fe3O4投加量对结晶体系出水pH和浊度的影响Figure 2. Effect of Fe3O4 dosage on pH and turbidity of system effluents在前面的讨论中已经指出，Fe3O4诱导结晶对体系总结晶率的影响较小，在相同初始Ca2+浓度和C/Ca摩尔比的条件下，这就意味着最终结晶体系
CO2−3 浓度及其与总无机碳浓度摩尔比基本不变，因此，结晶体系出水pH也基本不变。由于Fe3O4诱导结晶优良的微晶控制效果，结晶体系上清液浊度改善明显，这就可以显著降低后续混凝所需混凝剂投量，减小污泥产量。结晶体系上清液浊度与微晶产率的拟合关系表明，两者呈明显正相关关系(图3)。
图 3 诱导结晶体系上清液浊度与微晶产率线性拟合Figure 3. Linear fitting of effluent turbidity and microcrystal yield ratio of induced-crystallization systems需要指出的是，尽管与对照组相比，Fe3O4诱导结晶体系出水pH无明显降低，仍高于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的8.5，但Fe3O4诱导结晶仍有望用于降低结晶体系出水pH。这是因为相同结晶条件下，Fe3O4诱导结晶提高了钙硬度去除率，若要获得相同软化效果，相应沉淀剂
CO2−3 或OH−用量可以减小，这将有效降低出水pH。若要进一步降低诱导结晶体系出水pH，可以适当延长结晶反应时间，如图4所示。当Fe3O4投加量为10 g·L−1时，随着结晶时间的延长，残余构晶离子
CO2−3 浓度继续降低，体系中HCO−3 去质子化过程加强，pH逐渐降低。结晶时间超过50 min后pH稳定在8.38~8.47，达到GB 5749-2006的要求。
图 4 诱导结晶时间对体系出水pH的影响Figure 4. Effect of induced-crystallization time on pH of system effluent2.3 Fe3O4诱导结晶体系出水混凝除浊效果
磁分离后结晶体系上清液浊度在40 NTU左右，此时浊度绝大部分由同步发生的均相结晶产物引起。经PAC混凝并静沉30 min后浊度显著降低，且PAC投加量越大，效果越明显(图5)。当PAC投加量为7 mg·L−1，浊度仅为(2.2±0.2) NTU。
图 5 PAC投加量对诱导结晶体系出水除浊效果的影响Figure 5. Influence of PAC dosage on the turbidity removal effect of effluent from induced-crystallization systems混凝沉淀对结晶体系出水除浊效果有限的问题一直困扰高硬度软化。特别是当以石灰为软化剂时，为确保除浊效果，往往不得不加大混凝剂投加量，产生大量沉淀污泥，即便如此，沉淀后出水浊度仍然偏高，容易堵塞滤池。黄明珠等[4]采用“石灰+PAC”软化总硬度为278.5~298.4 mg·L−1的地下水，反应后静沉30 min后，总硬度去除率为50%左右，上清液浊度高达300 NTU以上，经40 mg·L−1的PAC混沉后，浊度仍约为10 NTU。当采用纯碱替代部分石灰时，浊度明显降低。张浩程[27]的研究表明，当石灰、纯碱和混凝剂(PAC)的投加量分别为80~120、30~40和 5~9 mg·L−1时，沉淀后出水浊度可以控制在6.4~12.7 NTU。
本文中实验组由于诱导结晶的竞争，均相结晶得以在较低过饱和度下进行，因而均相结晶产物与对照组相比，数量密度有所降低、粒径增加、微晶产率降低，上清液浊度得到改善(图2(b))。当Fe3O4投加量为10 g·L−1时，不经静沉仅磁分离浊度就可降至40 NTU左右(静沉30 min后进一步降至(22.7±3.9) NTU，见图2(b))。磁分离后悬浊液再经7 mg·L−1的PAC混凝并静沉30 min后，上清液浊度降至(2.2±0.2) NTU，除浊效果优良。
2.4 Fe3O4诱导结晶产物电镜和XRD分析
图6给出了当Fe3O4投加量为0、0.5和10 g·L−1时结晶产物的扫描电镜图。当Fe3O4投加量为0 g·L−1时，为均相结晶，产物绝大多数是生长完全的斜方六面体或正方体颗粒，晶型完整，表面光滑，粒径为3~7 μm (图6(a))。当Fe3O4投加量0.5 g·L−1时，均相结晶产物数量明显减小(图6(b))，表明Fe3O4诱导结晶一定程度抑制了均相结晶。同时，均相结晶产物仍呈规则斜方六面体或正方体，粒径也不超过10 μm。当继续增大Fe3O4投加量至10 g·L−1时，只有少量均相结晶产物出现，且规则性状逐渐消失(图6(c))，说明均相结晶过程明显被Fe3O4诱导结晶抑制。
图 6 不同Fe3O4投加量结晶产物扫描电镜图Figure 6. SEM images of crystallized products at various Fe3O4 dosages图7给出了均相结晶产物(Fe3O4投加量为0 g·L−1)和Fe3O4诱导结晶产物(Fe3O4投加量为10 g·L−1)的XRD谱图。均相结晶产物的晶型均为方解石(图7(a))。由图7(b)可知，Fe3O4表面的诱导结晶产物晶型同样为方解石。
图 7 不同Fe3O4投加量结晶产物XRD谱图Figure 7. XRD patterns of crystallized products at various Fe3O4 dosages3. 结论
1)与均相结晶软化相比，采用Fe3O4诱导结晶进行高硬水的软化，不会引起体系总结晶率和出水pH的明显变化；但Fe3O4诱导结晶可明显抑制均相结晶，从而降低结晶体系的微晶产率，进而提高软化效果。当Fe3O4投加量为10 g·L−1、C/Ca摩尔比为0.5时，微晶产率仅为(9.0±0.8)%，钙硬度去除率为(51.7±0.8)%，略高于理论值。
2) Fe3O4诱导结晶可以显著降低结晶体系悬浊液浊度，当Fe3O4投加量由0 g·L−1增加至10 g·L−1时，结晶体系经30 min静沉后，浊度可由215.9 NTU降至22.7 NTU；同时Fe3O4诱导结晶悬浊液的混凝除浊性能良好，当Fe3O4投加量为10 g·L−1时，结晶体系经磁分离后，悬浊液采用7 mg·L−1的PAC混凝，浊度就可由40 NTU左右降至2.2 NTU。
3)均相结晶和Fe3O4诱导结晶产物晶型均为方解石。均相结晶结晶产物数量密度随着Fe3O4投加量的增加而减小。
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图 1 制药污水处理厂处理工艺流程图
Figure 1. Processing flowchart of pharmaceutical wastewater treatment plant
图 2 制药污水处理厂各处理流程水质指标
Figure 2. Water quality indicators of each treatment process in pharmaceutical wastewater treatment plant
图 3 处理流程水样三维荧光光谱
Figure 3. Three-dimensional fluorescence spectroscopy of water treatment samples
图 5 PARAFAC方法解析结果及其对应载荷
Figure 5. PARAFC method analysis results and its corresponding loadings
图 6 DOM不同组分Fmax值在不同工艺段变化情况
Figure 6. Fmax values of different DOM components in different process segments
图 7 制药废水处理各工艺段水样紫外-可见光谱
Figure 7. UV-Vis spectra of water samples from different pharmaceutical wastewater treatment segments
图 9 不同工艺段E2/E3和E3/E4比值变化情况
Figure 9. Varying of E2/E3 and E3/E4 ratios in different process segments
图 10 DOM组分及水质指标相关性分析
Figure 10. Correlating DOM constituents with water quality indicators
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