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纺织印染工业是我国的传统支柱产业[1]、重要民生产业和创造国际化新优势的产业，在拉动内需、满足人民衣着需求和外贸创汇等方面作出了巨大贡献。然而，纺织工业存在着生产耗水量大、废水排放量大、污染物排放量大和废水处理难度大的四大用水问题[2-5]，其产生的具有高色度、高碱度、高COD、高含盐量及含重金属离子等特性的印染废水对于自然环境和人体有着严重危害[6-9]，且废水成分复杂、中间产物繁多，包括芳香类化合物、苯胺类、氯化物或溴化物以及多种含有带氢键的物质等[10-13]，属于难处理工业废水之一[14]。近年来随着资源利用、节能环保等刚性约束日益增强，国家对纺织印染废水的排放和治理提出了更高的要求。国务院颁布的“水十条”将印染行业列为重点整治行业之一，并提出行业废水需深度处理回用，《印染行业“十四五”发展指导意见》指出要坚持绿色发展，加强污染防治，促进印染行业水重复利用率进一步提高到45%，所以印染废水的中水回用和近零排放具有重要意义。
目前，印染废水通常采用混凝沉淀+水解酸化+生物化学法进行常规处理[15-17]，生化出水采用双膜法(膜生物反应器(membrane bioreactor，MBR)/高强度浸没式膜过滤(high-strength submerged membrane filtration，HMF)+反渗透/纳滤(RO/NF))处理工艺[18-20]进行中水回用，对RO/NF浓水处理至纳管达标排放。但将处理后的RO/NF浓水直接排放不仅会带来无机盐资源浪费，还会造成环境破坏[21]。最近研究出的一种小孔径超滤膜能够实现无机盐与有机小分子的高效分离，其孔径介于超滤膜与纳滤膜之间，截留分子质量为500~2 000 Da，但经此膜处理后的浓缩液污染物浓度上升到一个新的水平，通过常规的深度处理很难达标排放。
芬顿氧化法具有处理效率高、操作简单、运行便捷等优点，在处理印染废水时，能够降解污水中存在的持久性有机污染物，具有十分广阔的应用前景[22-27]。本研究采用芬顿法、物化法及类芬顿法对印染废水小孔径超滤膜浓缩液进行深度处理研究，寻求最佳处理方案及其最优条件，保障产水水质达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012)排放要求，为印染废水近零排放提供工程实践依据。
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实验用水取自浙江绍兴某印染厂，印染废水经预处理后，进入HMF和NF工艺，再经过小孔径超滤膜处理得到浓缩液(以下简称浓缩液)即为实验用水，具体流程如图1所示。实验4次水样命名为S1、S2、S3和S4，分别进行芬顿正交实验、单因素实验、最优条件的确定和验证实验及其他类比实验，水质如表1所示，由表1可知，浓缩液的水质恶劣，所含的污染物质被进一步浓缩，浓缩液呈现高色度、高COD特性，且水质波动性较大。
经超滤膜处理后的浓缩液碱度过高，直接采用芬顿氧化处理时，在酸性条件下如不进行除碱处理，一方面在反应过程中将会产生大量气泡导致添加的药剂大部分会随着气泡溢出且不能与水体中的污染物质充分接触反应，从而导致污染物去除效果差；另一方面HCO- 3离子是羟基自由基的抑制剂，会捕获羟基自由基，从而导致催化氧化作用下降[28]。当pH<4.0时，水中的CO2- 3和HCO- 3转化为H2CO3[29]，加入H2SO4至pH<4.0后持续曝气2 h除去游离态的CO2，废水中碱度可完全去除。
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本实验采用芬顿法，如图2所示。将去除碱度的浓缩液投加酸碱调节设定的实验pH，加入定量的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和过氧化氢(H2O2)试剂，采用磁力搅拌形式辅助反应到达设定时间后继续投加等量FeSO4·7H2O和H2O2试剂，总反应时长2 h。结束后将溶液回调至设定pH，加入0.1%质量浓度为1 g·L−1的聚丙烯酰胺(polyscrylamide，PAM)，经慢速搅拌10 s均匀后静置0.5 h，根据测定的水质结果分析其处理效果。采用芬顿法、物化法和类芬顿法对水样进行处理，检测水质并进行技术经济论证。
1)正交实验。设置水样反应初始pH、反应回调pH、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量和2次加药时间间隔时间等5个因素，考察不同因素对芬顿法处理浓缩液的影响程度和效果，匹配去除色度和COD的最优方案。
2)单因素实验。正交实验确定水样色度和COD去除效果最佳的影响因素组，在此基础上分别设置各H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量、反应初始pH、2次投加药剂间隔时间及反应回调pH等单一因素的不同量，分别对色度和COD进行单因素实验，进行单因素实验时其他因素量不变以确定最佳去除效果的因素方案，每个因素3次平行实验，检测出水水质指标确定最优结果。
将H2O2投加量分别设定为1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg·L−1和500、1 000、1 500、2 000、2 500 mg·L−1，FeSO4·7H2O投加量分别设定为4.09、8.18、12.27、16.36、20.45 g·L−1，反应初始pH分别设定为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0和2.5、3.0、3.5、4.0、4.5，2次投加药剂间隔时间分别设定为20、30、40、50、60 min，反应回调pH分别设定为6.5、7.0、7.5、8.0、8.5分别进行实验，将各单因素实验处理前后的污染物质量浓度进行测定，测定多个平行样取值以减少误差。
3)最优条件的确定和验证。单因素实验确定最佳去除色度和COD的对应因素条件，根据条件再次划分影响因素水平，分别测定pH、COD、色度、氨氮、总氮、总磷、SS、六价铬、苯胺和二氧化氯等水质指标，判定处理后水样综合水质最优的因素条件。
4)其他类比实验。物化实验采用絮凝剂处理去除碱度的水样，检测产水水质，对比芬顿法的处理效果和经济性。取去除碱度的水样分别调节适当pH后分别加入定量聚合硫酸铁(polymeric ferric sulfate，PFS)和聚合氯化铝(polymeric aluminium chloride，PAC)搅拌均匀，加入定量PAM搅匀静止后取上清液。
类芬顿实验采用活性炭(activated carbon，AC)负载六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)作为催化剂代替FeSO4·7H2O，催化剂与H2O2加入待处理水样中，在铁离子含量相同情况下与芬顿对比处理效果以及经济适用性。
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水样pH、电导率、浊度分别使用上海雷磁pHSJ-4F仪、上海雷磁DDSJ-308A电导率仪、哈希2100Q便携式浊度仪进行测定；COD使用兰州连华5B-1F(VB)仪器，采用快速消解分光光度法(HJ/T 399 -2007)进行测定；色度使用水质色度的测定-铂钴比色法(GB/T 11903-1989)进行测定；SS使用水质悬浮物的测定-重量法(GB/T 11901-1989)进行测定；碱度使用水质钙和镁总量的测定-EDTA滴定法(GB7477-1987)进行测定；氨氮使用水质氨氮的测定-纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)进行测定；总氮使用水质总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)进行测定；总磷使用水质总磷的测定-钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)进行测定；六价铬使用水质六价铬的测定-二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)进行测定；二氧化氯使用水质二氧化氯和亚氯酸盐的测定-连续滴定碘量法(HJ 551-2016)进行测定；苯胺使用水质苯胺类化合物的测定-N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB 11889-1989)进行测定。
在各实验前后，收集前后水样，计算污染物质的去除率，去除率R由式(1)进行计算。
式中：Cb表示反应前的污染物质量浓度，mg·L−1，Ca表示为反应后的污染物质量浓度，mg·L−1。
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本研究采用表2所示的5因素4水平的因素水平表(Lg(45))进行正交实验，以初步探究芬顿法最佳处理效果影响因素参数值。其中H2O2投加量与COD的质量比约1∶3，即H2O2初始投加量500 mg·L−1，后每个水平增加500 mg·L−1。FeSO4·7H2O投加量采用与H2O2初始量摩尔比1:1，即FeSO4·7H2O初始投加量4.09 g·L−1，后每个水平对应增加。正交实验结果如表3所示。
根据正交实验极差分析结果(表4和表5)可知，无论是水质色度去除效果还是COD去除效果，芬顿法处理各因素的影响程度较大的都为H2O2和FeSO4·7H2O投加量，其他因素影响效果远小于前两者。实验结果初步确定色度去除的最优方案为反应初始pH=4.0、FeSO4·7H2O投加量为12.27 g·L−1、H2O2投加量为2 000 mg·L−1、投药间隔时间为40 min及反应回调pH=7.5，其中质量比COD∶H2O2=1∶1.4，摩尔比H2O2∶FeSO4·7H2O=4∶3；COD去除的最优方案组为反应初始pH=3.5、FeSO4·7H2O投加量12.27 g·L−1、H2O2投加量1 500 mg·L−1、投药间隔时间40 min及反应回调pH=7.5，其中质量比COD∶H2O2=1∶1.1、摩尔比H2O2∶FeSO4·7H2O=1∶1。
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1) H2O2投加量。H2O2投加量是对反应体系影响最大的因素。由图3可见，随着H2O2投加量增加，水样的色度、COD去除效果呈现先增大后减小的趋势。H2O2为芬顿体系中的氧化剂，投加量可直接影响水样的最终处理效果，体系主反应为式(2)，Fe2+主要起催化作用，Fe2+催化H2O2生成具有强氧化性的·OH氧化水中有机物质为CO2和H2O[30]。当H2O2投加量过低时，产生的·OH较少难以氧化大量的有机物质；随着H2O2含量逐渐增加，·OH产量升高，氧化效果增强；当H2O2投加量过多时，将出现处理效果减弱现象，体系中式(3)~(5)反应强，此时Fe3+消耗大量H2O2生成·O2H同时抑制·OH的产生，而过多的H2O2还会继续与·OH和·O2H发生自消耗反应，使H2O2利用率大大下降[31]。最终确定去除色度最优H2O2投加量2 500 mg·L−1，去除COD最优H2O2投加量2 000 mg·L−1。
2) FeSO4·7H2O投加量。FeSO4·7H2O在体系中主要起催化作用。由图4可见，水样中色度和COD的去除率随FeSO4·7H2O的增加呈现先上升后下降趋势。Fe2+促进H2O2有效分解生成·OH，催化剂的投加量直接影响H2O2的利用率和氧化效果。当Fe2+含量过低时，不利于H2O2正向分解，·OH生成速率较慢含量较少，故水中有机物降解不足；随FeSO4·7H2O含量增大，H2O2分解速率不断加快，但达到一定量时过多的Fe2+会使处理效果降低，Fe2+使H2O2快速分解生成的·OH又与过量的Fe2+进行反应式(6)，大量的·OH被Fe2+消耗的同时也会与H2O2发生自消耗反应，·OH的有效利用率下降，处理效果变差[32]。最终确定去除色度和COD最优FeSO4·7H2O投加量为16.36 g·L−1。
3)反应初始pH。芬顿反应体系受pH影响较强[33]，一般初始环境为酸性才能发挥较高氧化作用，针对浓缩液，设定不同初始反应pH会影响芬顿反应进程。由图5可得，pH的增大对水样中色度和COD的降解效果整体呈先增后减趋势。反应初始pH过低时，大量的H+会抑制反应式(3)的正向进行，减缓Fe3+转化为Fe2+的再生过程，从而抑制H2O2有效催化分解；反应初始pH过高时，不利于反应式(2)正向进行，从而抑制·OH的产生，且高pH时H2O2易发生非有效分解，体系氧化效果减弱。结果表明，当pH为3.5~4.5时色度去除效果较好，在pH为4时COD去除效果最佳，剩余COD为130 mg·L−1，对应去除率可达88.5%。
4) 2次投加药剂时间间隔。分2次投加药剂于反应体系中，药剂能够更加均匀地溶于液体中，利用率也能够相应提高，其加药时间间隔会对反应体系有所影响。由图6可见，加药时间间隔对整体水质去除效果影响不大，但间隔时间过长或过短都会影响反应的最终处理效果。加药时间间隔时间过短时，第一次投加药剂还未完全与水样中的污染物进行反应，氧化降解不完全，此时再次加入新的药剂将会影响二次反应的进程，·OH也会发生不利的消耗；加药时间间隔过长将会影响整体降解反应的连续性，氧化分解的诸多中间污染物没能够及时进行彻底降解，相互反应也将带来整体的去除效果下降。加药时间间隔在40~60 min时，体系对水样的整体去除效果表现较优。
5)反应回调pH。芬顿体系的最后一步为调节产水pH并添加絮凝剂，其主要作用是使污水中存在的大量Fe2+和Fe3+以及其中的污泥进行絮凝沉淀，从而水质澄清。由图7可以看出，当产水pH调节中性及碱性时都有明显的去除效果，由于反应后体系内存在的铁离子以Fe3+铁离子为主，沉淀的最优pH为6.5~7.5，与实验结果相匹配，最终得出出水pH调节在6.5时，整体降解效果最优。
通过前两阶段正交实验和单因素实验研究芬顿法去除色度和COD最优条件，2种方式的影响因素最优条件相似。在单因素实验批次水样中，当反应初始pH=4.5、H2O2投加量2 500 mg·L−1、FeSO4·7H2O投加量16.36 g·L−1、加药时间间隔40 min和反应回调pH=6.5时，色度去除效果最佳；当反应初始pH=4.0、H2O2投加量2 000 mg·L−1、FeSO4·7H2O投加量16.36 g·L−1、加药时间间隔60 min和反应回调pH=6.5时，COD去除效果最佳。
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工业废水的处理往往不是根据单一水质作为评判标准，需要对多项水质指标进行综合评测，从而确定最终的影响因素最优条件。根据之前通过色度和COD水质指标得到了2个最优条件，已将范围缩小并确定质量比COD∶H2O2=1.4~1.8，摩尔比H2O2∶Fe2+=0.8~1，进而调整反应初始pH、H2O2投加量和投药间隔时间，进行最终的实验验证，实验条件见表6，实验结果见表7。
根据表7可得，浓缩液经过优化条件后的芬顿工艺处理后，其色度、COD、总氮、总磷、SS和苯胺等都有明显的去除效果。反应过程加入了大量的Fe2+，最终物化形成大量铁泥沉降，但液体中仍有铁离子存在，可能存在部分有机物矿化反应导致离子量增加，综合产生电导率上升现象。氨氮出现不减反增现象可能由于在芬顿氧化过程中部分含氮物质反应转化为氨氮所致。总体而言，在6个条件实验的去除效果相差不大且均符合《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012)排放要求，由此可见，采用芬顿法可用于处理印染废水膜浓缩液，效果良好且稳定性较高。综合比较，实验条件4的整体处理效果较优，即H2O2投加量为3 000 mg·L−1、FeSO4·7H2O投加量为25.12 g·L−1、反应初始pH=4、反应回调pH=6.5及加药时间间隔60 min，其中质量比COD∶H2O2=1∶1.3、摩尔比H2O2∶Fe2+=1∶1。
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现已确定芬顿处理浓缩液的最优条件，再进行物化实验和类芬顿实验与其对比，综合判定各工艺的处理效果和技术经济适用性。物化实验分别采用质量百分比为10% PFS和6% PAC投加到已去除碱度并调节适当pH范围后的膜浓缩液中，投加量均为1%，反应10 min后加入质量浓度1 g·L−1的PAM，投加量为0.1%，轻搅拌后自然沉淀取上清液检测。类芬顿实验采用共浸渍法将FeCl3·6H2O负载于活性炭作为催化剂[34]，代替传统芬顿催化剂FeSO4·7H2O，FeCl3·6H2O多作为类芬顿反应体系中负载铁盐的种类之一[35-36]，在处理印染废水方面也有一定应用[37]。FeCl3·6H2O和活性炭制备催化剂投加量分别为19 g·L−1和50 g·L−1，根据芬顿最佳条件，投加量确定类芬顿H2O2投加3 300 mg·L−1，催化剂投加35 g·L−1。
由表8实验结果可知，在最优条件下处理浓缩液，COD去除率可达90%以上，色度去除率可达95%以上。相比之下，采用PFS和PAC物化处理效果COD去除率均小于50%，色度去除效果同样不良，PFS和PAC作为无机高分子混凝剂主要作用为絮凝沉淀，投入水中可形成大量络合离子，对水中胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作用，从而吸附沉降部分COD和悬浮物，但无法进行深度处理，需配合其他工艺联合使用才能得到优良效果。类芬顿实验兼具高级氧化和吸附作用，COD与色度去除率均高达97%以上，但各药剂投加量与芬顿相对应增添了大量活性炭成本，调控成本同时保障处理效果可为膜浓缩液提供处理方案。
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采用同批水样对4种方法吨水处理费用进行分析，原水COD值为2 694 mg·L−1，根据目前市场价格，各药剂单价如下：H2SO4为600元·t−1，H2O2(30%)为1 200元·t−1，FeSO4·7H2O为230元·t−1，NaOH为5 000元·t−1，PAM为15 000元·t−1，AC为8 000元·t−1，FeCl3·6H2O为1 200元·t−1，PFS为535元·t−1，PAC为310元·t−1。列出各法所需药剂用量见表9，则PFS和PAC处理成本分别为12.95 元·t−1和12.60 元·t−1，但效果不佳；初步类芬顿法在不涉及类芬顿催化剂及其相关药品再利用的情况下，类芬顿法的处理成本为319.98元·t−1，类芬顿法需进一步优化，综合考虑负载催化剂的用量和重复使用性以及相关药品的再利用情况，进而增强其实用性；芬顿法按照实验最终得出最优因素条件下处理成本为31.82元·t−1，具有一定的实际应用性。
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1)采用芬顿法处理印染废水小孔径超滤膜浓缩液，H2O2投加量对处理效果的影响最大。当COD∶H2O2质量比为1∶1.3、H2O2∶Fe2+摩尔比为1∶1、反应初始pH为4.0及反应回调pH为6.5时，处理效果最佳。
2)在芬顿法的最优条件下，COD去除率达90%以上，色度去除率达95%以上，产水氨氮、总氮、总磷、六价铬、SS、二氧化氯和苯胺等均达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012)排放要求，处理效果稳定。
3)采用物化法处理膜浓缩液的效果不佳，类芬顿法处理膜浓缩效果较好但经济成本较高，可优化工艺为后续对膜浓缩液处理提供工程参考。
芬顿法处理印染废水小孔径超滤膜浓缩液
Fenton process treating small pore-sized ultrafiltration membrane concentrate of printing and dyeing wastewater
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摘要: 印染废水属于难处理工业废水，具有排放量大、污染物含量高等特性。在可持续发展的背景下，印染废水实现零(近零)排放成为必然趋势。目前采用催化氧化法处理膜浓缩液是实现零(近零)排放的常规方法，但该方法存在催化药剂投加量大、处理效果差及二次污染等问题。采用芬顿法，以印染废水小孔径超滤膜浓缩液为实验用水，考察了H2O2和FeSO4·7H2O投加量、pH及加药时间间隔等因素对处理效果的影响。结果表明，在COD∶H2O2质量比为1∶1.3、H2O2∶Fe2+ 摩尔比为1∶1，反应初始pH=4.0，反应回调pH=6.5，加药时间间隔60 min的条件下，处理效果最优，出水COD、色度、氨氮和总氮等主要水质指标均达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012)排放要求，出水水质稳定，较其他条件能够获得较高的经济效益。与此同时，将芬顿法与物化和类芬顿法进行了对比分析，结果表明，芬顿法处理印染废水膜浓缩液具有较高的经济性，为进一步工程实践提供依据。Abstract: Printing and dyeing wastewater is a kind of refractory industrial wastewater, which has the characteristics of large discharge and high pollutant content. In the context of sustainable development, zero (nearly zero) discharge of printing and dyeing wastewater has become an inevitable trend. At present, the treatment of membrane concentrate by catalytic oxidation is a conventional method to achieve zero ( nearly zero) emission, while it has the problems of large dosage of catalytic agent, poor treatment effect and secondary pollution. In this study, Fenton method was used to treat the small pore-sized ultrafiltration membrane concentrate of printing and dyeing wastewater. The effects of H2O2 and FeSO4·7H2O dosage, pH and dosing time interval on the treatment effect were investigated. The results showed that the best treatment effect occurred at mass ratio COD : H2O2 of 1:1.3, molar ratio H2O2 : Fe2+ of 1:1, initial pH 4.0, callback pH 6.5 and dosing time interval of 60 min. All the main water quality indexes such as COD, color, ammonia nitrogen and total nitrogen in the effluent could meet the emission requirements of ‘Discharge Standard of Water Pollutants for Textile Dyeing and Finishing Industry’ (GB 4287-2012). The effluent quality was stable, this method could obtain higher economic benefits than other conditions. At the same time, this study compared the Fenton method with the physicochemical and Fenton-like methods. The results showed that the Fenton method had higher economy in treating membrane concentrate of printing and dyeing wastewater, which provides a basis for further engineering practice.
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2020年9月，我国在联合国大会提出碳中和愿景目标，在积极响应世界气候变化保护的同时，城市除CO2以外的主要污染气体的浓度也在大环境影响下发生变化。以哈尔滨为代表的传统重工业型城市空气污染物变化非常显著，探究其中的时空变化关系对解决基础空气污染物至关重要。空气中的SO2可以使人和动物呼吸道狭窄，造成呼吸系统疾病[1]；NO2则是大气中形成硝酸盐颗粒物的主要原料，与粉尘共同存在形成酸雨；一氧化碳会使人组织细胞缺氧，严重导致患者窒息死亡[2]。因此硫化物、氮化物和可吸入悬浮颗粒等污染物的防治工作不能放下，甚至比CO2问题更急需“硫中和”“氮中和”。
起初对空气污染物的研究，国内外学者并未涉及过多的数理领域，往往采用地理信息系统方式研究污染物浓度变化。近年来随着学科的交叉融合，越来越多的数理统计方法应用到了生态、环境和地理方向上，其中就包括时间序列分析。LAYTH et al [3]在1988年于控制图理论中应用时间序列，将观测值拟合，残差序列相互独立，满足基本假设前提为后续学者使用时间序列分析提供了方法示范。但大气污染存在滞后性，因此时间序列既要反应自变量的变化，还要呈现效应的时间结构[4]。由RAO et al[5]和DAYANA et al[6]提出的KZ(Kolmogorov-Zurbenko)研究法在时间序列应用中，观测对象是O3，并没有应用到SO2、NO2和PM2.5等污染物。国内学者杨新平等[7]以楚雄市空气污染指标为研究对象，利用时间序列分析建立了SO2、NO2和PM10的ARIMA时间序列模型，拟合值回归情况良好。王莉等[8]发现SARIMA模型较完整地拟合了最近10年甘肃省兰州市空气污染指数变化趋势结果接受原假设。任婉侠等[9]以京沪津渝4个特大城市为研究对象，采用复数小波对4大城市的空气污染指数进行了多时间尺度分析。这里的小波分析能反映时间序列的局部特征[10]，对信号有多维分析的优势[11]。范竣翔等[12]将空气污染物模型从研究模型概括性地分为2大类，第一类基于污染物自身的物理化学性质；第二类基于数理统计，并验证了循环神经网络模型（RNN）的可行性。国内的学者对空气质量研究的对象比较全面，但少有HW指数平滑法，针对空气污染这种既有趋势性，又有季节性的观测数据仍相对空白。
针对空气污染的治理与政策，我国专家学者确定了2条技术路径：一是能效提高，加大资源利用效率，改革、更新原有能源设备；二是零碳能源技术，寻找、研究可替代的清洁，环保能源，代替过去的高污染能源。但全社会经济系统零排放能否实现，还要取决于关键技术突破、技术经济性等因素影响[13]。空气污染的治理应该伴随着严谨的统计学量化模型，合理的时间序列预测可以为空气治理提供必要的理论基础，然而目前国内关于空气治理政策建议更多是基于现存的空气问题，未有效地结合统计学应用随机过程或时间预测，针对性治理还有待提高。
1. 研究方法与数据来源
1.1 研究方法
Holt-Winters方法是一种时间序列分析和预报方法，这种方法实际上属于平滑方法，在1960年发展起来，更适合有趋势性、周期性的时间序列，并逐渐成为一种经典的预测方法[14]。无论是自回归模型AR(p)、移动平均模型MA(q)、自回归滑动平滑ARMA(p，q)模型或者对ARMA进行d次差分后的ARIMA模型，都需要在使用模型之前，进行时间序列判断[15]。AR模型所需变量少，但会受到相关限制即要求自变量必须是自相关的，且系数>0.5才有效否则预测将偏离准确值。而MA模型加大滑动平均法期数会更利于平滑波动效果，但会使预测值对往期数据变动不灵敏[16]。指数平滑公式原理见式（1～5）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式中：x为观测样本；B为一次简单平滑值；L为观测样本期数；Bt为时间预测t趋势平滑值；Ct为时间t周期平滑值；St为时间t三阶指数平滑值；α为数据平滑因子；β为趋势平滑因子；γ为季节平滑因子。指数平滑法或Holt-Winters能够避免移动平均法带来的问题[17]，有几种不同形式：一次指数平滑法针对没有趋势性，没有季节性的时间序列[18]；二次指数平滑法针对有趋势但没有季节性的序列；三次指数平滑法针对有趋势也有季节性的序列[19]，(3)式即为在一次简单指数平滑的基础上通过（4）式调整了B(t)趋势性与（5）式C(t)周期性。
Holt-Winters可以更加有针对性地分析趋势性与周期性的时间序列，更适合空气污染这种受季节性、人生存习惯规律等影响的样本。我们发现越近的历史信息，其所占权重也越大并且权重按指数级递减，数据越老权重则越小。本文还利用ArcGis绘制污染浓度图、R软件计算数据模型、结合文献分析与专家研讨等多种形式开展工作。
1.2 研究数据来源
采集4项主要大气污染物（PM2.5、SO2、NO2和CO）2019年1月—2022年3月共39个月的逐月监测数据，共涉及哈尔滨市27个区县级监测站。监测站数据来源于黑龙江省政府信息公开网环境信息（
http://sthj.hlj.gov.cn/xxgkhjgl/index.jhtml ）。煤炭消耗情况数据来源于《中国产业研究院数据库》，对个别月份缺失数据采用插值法补空。4种空气污染物的时间分布图，见图1。
图 1 2019年1月—2022年3月哈尔滨市空气质量检测数据Figure 1. Air quality monitoring data of Harbin(2019-01—2022-03)4种主要空气污染物浓度呈现出1月高，6—7月低的特点。污染物排放高的时间集中在冬季与初春，其原因可能是哈尔滨的冬季时间相对较长，每年的10月至次年4月需要燃烧大量的煤等化石能源来供暖。而6、7两月受到季风以及大量林业资源净化作用的影响，空气污染物浓度达到每年最低，PM2.5也更难在空气中形成气溶胶，浓度降低更加明显。
2. 空气质量时空分析
2.1 空气污染物的离散程度
由于4种污染物之间的单位不同，为了计算离散程度选用变异系数(
cv=σ/μ 表 1 2019—2022 a空气污染物数据离散情况Table 1. Dispersion of air pollutant data (2019—2022)指标 PM2.5 NO2 SO2 CO 标准差(δ) 32.87 8.47 8.46 0.35 均值(μ) 44.41 32.05 17.44 1.08 变异系数(cv) 0.74 0.26 0.49 0.32 | Show Table
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2.2 空气污染物的拟合估计
由于空气污染受到季风气候、冬季供暖和焚烧秸秆等周期性影响，因此这里采用Holt-Winters指数平滑法，不是ARIMA自回归移动平均模型[20]。将数据平均后移，前4个数值为NA，Time坐标轴的初始值变为2019年5月。进行forecast预测前先将数据进行拟合估计，观察拟合线上的点与实际观测值的重合度，该操作将影响到预测数据的精准度。
Holt-Winters模型对原始数据的预测结果，基本贴合只是稍有滞后，见图2和图3。
在1月达到峰值之后SO2浓度下降更为剧烈，拟合线的坡度更加陡峭，这与硫化物在低温空气中不稳定有一定关系。图3中CO拟合均值拟合值在大部分时间拟合较好基本贴合观测值，但在每年11月、12月明显低于观测均值26%。从整个时间线来看CO的变化区间也相较其他污染物更小，位于0.6～1.5 mg/m3。
2.2.1 CO与SO2时空变化特点
CO与SO2总体趋势上相关性更高，假设空气中的CO与SO2浓度是正相关的，但两者并没有明确的因变量与自变量关系，很可能是产生一种污染物的同时附带了另一种污染物。为验证假设，利用R语言做Pearson相关分析，可得出CO与SO2相关系数r=0.763 9，两者浓度显著相关。有学者认为影响城市SO2与CO浓度主要驱动因素包括煤炭燃烧、有色金属冶炼和汽车尾气排放等[21]，并对煤耗率、该地区是否重点环保减排城市和车流量等因素做了线性回归模型，由此发现SO2减排重点城市规制对相关地区煤炭发电企业的年度发电量有显著负面影响[22]，即重点减排城市煤炭发电企业采取了通过降低产出减少排放的方式[23]。有色金属冶炼并不是哈尔滨市的主要产业，且相关工业工厂屈指可数，全市有色金属冶炼相关公司共12家，其中只有2家厂址在哈尔滨市内。所以本文认为哈尔滨市空气中SO2与CO污染物，主要源于发电、供暖等能源产业的煤炭燃烧。
哈尔滨市2019年11月—2021年8月燃煤发电量，见图4。
图 4 2019年1月—2021年12月哈尔滨市燃煤发电量Figure 4. Coal-fired power generation in Harbin from 2019-01—2021-122020年11月、12月燃煤发电量低于2019年同期。显然发电量与疫情后复工复产的用电需求并不匹配。从2021年10月开始，深圳、苏州和哈尔滨等城市开始陆续限电。其主要原因是煤炭开采减少，动力煤价格暴涨。
碳中和大背景下全球工业化国家加速减煤的趋势已经形成，中国面临减煤的压力逐渐增大[24]。供需端的改变使煤炭期货与现货价格迅速上涨，见图5，甚至无煤可用。哈尔滨作为传统能源型城市，社会生产都离不开煤炭。由于煤炭短缺导致的限电事件，直接影响了哈尔滨市空气污染物浓度变化。
为了遏制新冠疫情，工商业停业停产。2020年2月—2021年12月哈尔滨疫情多次反扑，工厂关闭、订单延期、交通管制，社会生产停滞不前。社会运作离不开生产，生产就意味着排放。在病毒笼罩的这段时间里，市民却呼吸到了近十年来最清新的空气。
2.2.2 NO2时空变化特点
NO2每年6—8月浓度相差不大且为全年最低，均值约等于22 μg/m3，见图6。
图6可知，2020年12月同比浓度下降了31 μg/m3，降幅达到了42.83%。既往研究表明，城市NO2主要来源于工厂氮化物排放与化学废料。探究NO2浓度下降原因，除上述疫情影响导致工厂停工停产之外，NO2可以对一些特定的植物，例如南天竹、金叶银杏等哈尔滨市典型植物提供养料。NO2在进入植物叶片后快速溶于水形成NO3−，并还原成NH4+ ，为植物合成氨基酸蛋白质提供帮助。且有研究表明植物可将空气中氮氧化物转化为氮气或植物体内含氮分子利用酶转化为臭氧[25]。
2011年11月，“八大工程、十大经济区”战略将重点扶持森林碳汇等生态环保项目。在社会关注呼吁下黑龙江省第一家环保项目公募基金——中国绿色碳汇基金会黑龙江碳汇专项基金揭牌成立[26]。近年来在碳中和驱动下哈尔滨市积极发展碳汇经济，致使植被覆盖率增加，企业踊跃购买碳权。黑龙江省是中国森林资源最丰富的省份之一，拥有广阔富饶的林业资源对NO2的治理与降解提供了坚实的物质基础。
2.2.3 基于ArcGis的PM2.5浓度变化特点
PM2.5拟合曲线，见图7。
图7可知，在2019年10月时拟合曲线明显低于观测曲线，下沉13.22%，在2020年1月和2020年3月拟合曲线分别超过观测曲线21.84%和37.91%，这说明在2019年10月时空气中PM2.5的浓度比数字逻辑的浓度要高，针对PM2.5的环境控制并不好，而在2020年1月和3月情况相反，说明实际的PM2.5浓度值控制得较好，比模型训练的结果要低。
在哈尔滨1、6和11月的PM2.5浓度差值图中，1月的同比变化最为明显。2020年1月PM2.5最高局部浓度达到196 μg/m3，全域PM2.5均值为172，空气污染程度最为严重。2021年1月全域PM2.5均值降为51 μg/m3，同比明显下降。2022年1月空气污染稍有反弹但反弹程度不大，处于可接受区间，哈尔滨悬浮颗粒物浓度正处于螺旋式下降阶段，见图8。
政府“看的见的手”积极发挥作用。每年的10月到次年的4月是哈尔滨集中供暖的时间，也是空气污染最为严重的阶段。2019年冬，哈尔滨大范围、持续性强的雾霾天数得到明显降低，空气质量得到明显改善，政府及生态环保部门发挥的作用毋庸置疑，但是大气污染问题依旧严峻[27]。哈尔滨市政府坚决贯彻碳中和理念，2021年9月8日为深入打好污染防治攻坚战，落实环境空气质量改善行动计划补齐PM2.5与O3协同控制短板，按照生态环境部《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》编制了方案，并制定空气中可吸入悬浮颗粒治理措施。
3. 基于时间序列预测对未来空气治理建议
哈尔滨市空气主要污染物浓度确实因为碳中和大环境引起了变化，虽然最初愿景是CO2净零排放，但是通过研究分析其他空气污染物浓度也发生了变化。引起污染物浓度变化的原因值得思考，并为日后空气污染治理提供实证意义。有效利用空气污染物时空变化趋势，可以更加精准、有效地对未来空气污染变化做出响应。
3.1 能源转型迫在眉睫
采用指数平滑法将4种污染物的数据进行平均后移，结果显示SO2与CO未来6月预测的浓度都有上升，见图9和图10。
区别于历史的拟合周期，2022年5—10月的空气污染平均数将超过2020—2022这3年，为哈尔滨市空气治理敲响警钟。在疫情高压防控转向动态清零的阶段我们尤其要注意SO2与CO浓度的反转，致力于将煤炭燃烧产生的空气污染控制到碳中和目标水平，积极探索新能源并利用能源转型。
木柴到煤炭、煤炭到油气、油气再到新能源，全世界正在迎接第3次能源转型。清洁、高效为核心的“新能源”+“智能源”的能源体系是未来能源转型的发展方向与目标[28]。以欧洲能源消费结构变化趋势为例，煤炭消费占比除在1980—1985年增加，总体上是逐年降低，见图11。
图 11 欧洲能源消费结构变化趋势（1800—2020a）Figure 11. Trends in energy consumption structure in Europe（1800—2020）石油作为“工业血液”，消费占比变化量从总体上看不是很大，但天然气比重逐年增加，说明欧洲二次能源转型较为成功[29]。我省可以参考欧洲的经验，彻底完成哈尔滨市的第二次能源转型，并逐步迈向以新能源、清洁能源为主的第三次能源转型。使用煤炭最紧迫的电力部门，要实现电厂发电成本与工业用电、居民用电消费价格挂钩，并且保证电力供应。采用电力供应与社会用电消费价格挂钩，将直接刺激发电厂的主动转型，与煤炭最相近的发电替代品就是天然气，合理的用电价格意味着将有更多的天然气发电厂取代煤电厂。电价上升也将迫使消费端节约用电，工厂机器空转、区块链挖矿情况都将得到好转。在发电厂大部分更新迭代后，再逐步引入光伏、风能发电。
鼓励其他企业能源改革，用天然气等新能源取代煤炭等污染严重的传统能源[30]。首先，政府和企业可各方付50%购买新型天然气能源设备用于能源转型，政府方的50%以每年11%的形式发放给企业5年，这样企业有5%的期待价值，既帮助有意图整改的企业平稳过渡能源转型期，也让企图诈骗政府补助的企业无利可图；其次，招商引资让有天然气等新型清洁能源经营许可的公司积极到哈尔滨建厂，给予证照办理、厂房构建等准备工作的绿色通行证；最后，对于坚持不服从能源转型的企业采取社会公示，用社会舆论对顽固的企业主进行二次教育，按情节严重程度给予行政处罚。
3.2 充分利用丰富的林业资源
NO2的未来预测相对比较乐观，呈现明显下降的趋势，见图12。先前的空气治理经验可以给我们很好的启发，提示我们要继续深耕碳汇市场，将哈尔滨市丰富广阔的森林资源充分利用起来。而PM2.5则是建议两头抓，从源头防治与吸收处理双管齐下，尤其在空气湿度较高风力较小的环境下，要有更为积极的行动以防止空气中的悬浮颗粒形成气溶胶，PM2.5与PM10浓度反弹，见图13。
多年研究表明，悬铃木、垂柳、银杏和柳杉等植物都有较强的吸收NO2和空气悬浮颗粒物的能力。由于所在地区林业植被的完整性和生物种群的多样性，植物在固碳的同时也会固氮，碳汇市场完善的同时也是“氮”交易市场的完善。黑龙江省林地面积2 623万hm2，位居全国第二，林地占全省面积55.5%，而身处中心腹地的哈尔滨市截至2022年共有林地面积22 617 m2。如此广阔优势的自然资源应得到充分利用。大力发展碳汇市场不仅对本市的空气净化起到重要作用，还可以催生新的产业链提供就业机会[31]。
3.2.1 保护林地资源
哈尔滨市目前的林业现状仍以满足经济增长，提供木材供应为主要目的。较高的经济增长率会导致木材的高需求和森林资源的高消耗，加剧森林碳汇需求和木材需求之间的矛盾；而经济增长率的适度降低会相对减少森林资源的消耗，强化森林生态服务的供给[32]。政府在伐树盈利和绿水青山之间必须做出抉择，使用线性约束、成本收益法等量化方法设置林地保护红线并统计中心城市的污染物排放量，为碳汇市场平稳运行做充分的物质准备。
3.2.2 开发林地资源，构建完善碳汇市场
碳交易市场需要政府提供系统的哈尔滨市碳源排放量和碳汇量，为市场供需双方提供交易平台的制度保障基础；维护市场。哈尔滨市政府应着手修订碳汇市场交易法，并规范相关单位在碳汇市场的执法行为；管理市场。为防止投机炒作、融资不健全等事件发生，政府应该在碳汇市场中起管理作用，弥补市场失灵；完善市场。允许和鼓励资本进入碳汇交易市场，引导机构参与创新金融衍生品，从而补充完善碳交易市场[33]。
随着碳汇经济的逐步发展，哈尔滨市拥有的大量森林植被将在以保护生态系统可持续的大气治理中发挥更强的作用。本着以增汇减排、缓解气候变化为目标，哈尔滨市政府积极牵头，让具有排放污染物要求的企业参与到购买碳权的行动中来，已取得显著成果。同时，政府在社会各渠道展开空气污染的知识宣传，与碳汇方面专家、学者开展积极讨论，为森林碳汇有关的科研活动提供资金和技术支持。相关部门也在着手起草关于自然人环境权益入宪的法律规定。相信不久的将来，哈尔滨市将成为黑龙江省碳汇交易的主战场，中国碳中和战略的排头兵。
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图 2 芬顿法处理浓缩液实验步骤
Figure 2. Experimental steps of treating concentrated solution by Fenton method
图 3 不同H2O2投加量对水样色度和COD去除效果
Figure 3. Effect of different H2O2 dosage on the removal of color and COD in water samples
图 4 不同FeSO4·7H2O投加量对水样色度和COD去除效果
Figure 4. Effect of different FeSO4·7H2O dosage on color and COD removal of water samples
图 5 不同反应初始pH对水样色度和COD去除效果
Figure 5. Effect of different initial pH on the removal of color and COD in water samples
图 6 不同添加药剂间隔时间对水样色度和COD去除效果
Figure 6. Effect of different dosing intervals on the removal of color and COD in water samples
图 7 不同反应回调pH对水样色度和COD去除效果
Figure 7. Effect of different reaction pH on color and COD removal of water samples
表 1 实验用水水质
Table 1. Quality of experimental water
水样 pH 色度/倍 浊度/NTU 电导率/(mS·cm−1) COD/(mg·L−1) 总碱度(以CaCO3计)/(mg·L−1) S1 8.5 1 800 0.73 21.10 1 443 2 752 S2 8.6 1 900 0.83 19.50 1 414 2 638 S3 8.6 3 500 2.25 19.24 2 300 2 552 S4 8.6 5 500 1.19 18.80 2 694 2 430
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表 2 正交实验因素水平表
Table 2. Factor level table for orthogonal experiments
水平 反应初始pH(A) FeSO4·7H2O投加量(B)/(g·L−1) H2O2投加量(C)/(mg·L−1) 投药间隔时间(D)/min 反应回调pH(E) 1 2.5 4.09 500 30 6.5 2 3.0 8.18 1 000 40 7.0 3 3.5 12.27 1 500 50 7.5 4 4.0 16.36 2 000 60 8.0
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表 3 影响因素正交实验结果
Table 3. Orthogonal experimental results of influencing factors
序号 A B C D E 色度去除率/% COD去除率/% 1 1 1 1 1 1 3.81 62.50 2 1 2 2 2 2 89.32 83.29 3 1 3 3 3 3 94.15 87.50 4 1 4 4 4 4 95.48 83.56 5 2 1 2 3 4 62.54 72.77 6 2 2 1 4 3 69.58 73.55 7 2 3 4 1 2 97.73 90.92 8 2 4 3 2 1 96.60 89.87 9 3 1 3 4 2 77.48 83.16 10 3 2 4 3 1 96.03 88.29 11 3 3 1 2 4 84.67 72.37 12 3 4 2 1 3 93.75 85.00 13 4 1 4 2 3 90.40 81.18 14 4 2 3 1 4 92.53 83.68 15 4 3 2 4 1 92.15 84.61 16 4 4 1 3 2 77.65 65.13
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表 4 正交实验色度结果极差分析
Table 4. Range analysis of orthogonal experiment color result
序号 A/% B/% C/% D/% E/% 均值11 70.69 35.96 58.93 71.95 72.15 均值12 81.61 86.86 84.44 90.25 85.55 均值13 87.98 92.18 90.19 82.59 86.97 均值14 88.18 90.87 94.91 83.67 83.81 极差R1 17.49 33.62 35.98 18.29 14.82
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表 5 正交实验COD结果极差分析
Table 5. Range analysis of orthogonal experiment COD result
序号 A/% B/% C/% D/% E/% 均值21 79.21 74.90 68.39 80.53 81.32 均值22 81.78 82.20 81.41 81.68 80.63 均值23 82.21 83.85 86.05 78.42 81.81 均值24 78.65 80.89 85.99 81.22 78.09 极差R2 3.56 8.95 17.66 3.25 3.71
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表 6 确定影响因素条件表
Table 6. Determined condition table of influencing factors
条件 反应初始pH FeSO4·7H2O投加量/(g·L−1) H2O2投加量/(mg·L−1) 投药间隔时间/min 反应回调pH 1 3.8 25.12 3 000 60 6.5 2 4.0 25.12 3 000 40 6.5 3 4.2 25.12 3 000 60 6.5 4 4.0 25.12 3 000 60 6.5 5 4.0 25.12 3 400 60 6.5 6 4.0 25.12 3 800 60 6.5
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表 7 检测水质表
Table 7. Detection of water quality table
序号 pH 浊度/NTU 色度/倍 电导率/(μS·cm−1) COD/(mg·L−1) 氨氮/(mg·L−1) 总氮/(mg·L−1) 总磷/(mg·L−1) 六价铬/(mg·L−1) SS/(mg·L−1) 二氧化氯/(mg·L−1) 苯胺/(mg·L−1) 限值 6~9 — 80 — 200 20 30 1.5 不得检出 177 0.5 不得检出 浓缩液 8.6 12.2 3 500 1 924 2 300 5.59 76.90 2.58 未检出 26 未检出 1.4 1 7.0 0.4 65 2 920 144 10.05 28.67 0.05 未检出 未检出 未检出 未检出 2 7.0 0.4 70 2 940 144 9.92 27.94 0.07 未检出 未检出 未检出 未检出 3 7.0 2.0 75 2 950 150 11.54 29.23 0.05 未检出 未检出 未检出 未检出 4 6.5 0.8 60 2 940 138 9.73 26.84 0.06 未检出 未检出 未检出 未检出 5 6.7 1.3 70 2 970 135 10.05 28.76 0.06 未检出 未检出 未检出 未检出 6 6.5 0.6 55 3 020 143 9.78 28.15 0.06 未检出 未检出 未检出 未检出
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表 8 物化实验、类芬顿实验、芬顿实验处理水质效果对比
Table 8. Comparison of the treatment effects on the water quality by physicochemical experiment, Fenton-like experiment and Fenton experiment
水样 COD/(mg·L−1) COD去除率/% 色度/倍 色度去除率/% 原水 2 694 — 5 500 — PFS处理水 1 366 49.29 2 500 54.55 PAC处理水 1 964 27.10 4 800 12.73 类芬顿处理水 68 97.48 10 99.82 芬顿处理水 172 93.62 80 98.55
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表 9 不同实验方法吨处理废水所需药剂
Table 9. The reagent dosage for treating wastewater by different experimental methods kg·t−1
水处理法 H2SO4 H2O2(30%) FeSO4·7H2O NaOH PAM AC FeCl3·6H2O PFS PAC PFS法 4 — — 2.0 0.001 — — 1 — PAC法 4 — — 2.0 0.001 — — — 0.6 类芬顿法 4 11 — 1.5 0.001 35 13.3 — — 芬顿法 4 11 26.98 2.0 0.001 — — — —
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