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焦化废水是典型的高碳氮比且成分复杂的工业废水[1]。其中主要有机污染物为苯酚，约占耗氧有机物(以COD计)的50%~60%，吡啶、喹啉等杂环化合物约占15%~20%，其他主要还有苯衍生物、多环芳烃等物质[2]。生物法因其工艺简单、成本低廉、无二次污染，是常用的焦化废水处理方法之一。红球菌属是一类具有强大降解能力的细菌，很多红球菌均具有降解有机化合物的能力，包括石油烃(链烃、芳香烃和环烷烃等)、有机腈和链霉毒素等[3]。关于红球菌及菌株固定化应用于焦化废水生物处理也有大量学者进行研究。朱顺妮等[4]分离出的一株喹啉降解菌Rhodococcus sp.QL2具有降解苯酚、吡啶、喹啉等焦化废水特征污染物的降解能力。马馨月[5]使用竹炭、海藻酸钠、壳聚糖等载体对Rhodococcus sp. PB-1进行固定化，所制得的固定化微球可以显著提高菌株PB-1的稳定性和降解效率，并且具有循环使用特性。虽然固定化技术可以显著提高微生物的降解效率，但在一些极端营养环境下，比如碳氮比例失衡的废水中，微生物因缺乏可利用碳源或氮源，不能发挥最佳降解效果，需要额外的碳氮源或其他营养的投加补充[6]。传统投加方式多以直投为主，这种方法虽然简单但有可能造成资源浪费和二次污染，采用缓释技术可以控制碳氮源的释放速度，使其在系统内保持一定的有效浓度[7]，同时还可以提高资源利用率避免浪费。
近年来，缓释技术也开始用于环境污染治理并显示出很大的应用潜力[8]。XING等[9]以廉价的农业废弃物为碳源，制备了一种内层为大分子碳源、外层为小分子的新型双层缓释碳源微球，研究了花生壳、玉米芯和核桃壳3种农业废弃物在不同粒径下的碳释放性能和反硝化性能，通过改变微球层数来控制微球的碳源释放速率，结果表明，粒径小于0.125 mm的玉米芯具有较好的碳释放性能，双层缓释碳源微球比单层缓释碳源微球具有更大的脱氮潜力。王允等[10]首次以淀粉为碳源原料，聚乙烯醇(PVA)为载体，α-淀粉酶作为添加剂，采用共混技术制备2种脱氮原位反应格栅(PRB)缓释有机碳源(SOC)材料为微生物脱氮提供碳源。研究发现，材料内部形成淀粉分子填充的PVA 网络骨架，缓释碳符合二级动力学过程。HSIA等[11]以稻壳粉、硫酸镁及聚乳酸制备了新型原位硫酸盐释放生物屏障(SRM)，用于长期硫酸盐释放，以增强厌氧石油烃的生物降解与硫酸盐还原机制。目前关于缓释材料在环境污染治理中的研究多为缓释碳源和缓释硫酸盐，对缓释氮源材料研究较少，且缓释材料多为单独使用，鲜少与固定化微生物结合研究。
本研究利用实验室保存的Rhodococcus sp.W7为固定化菌株，对比筛选氮源和条件优化制备出了可缓释氮源的固定化微生物颗粒(immobilized microbe particle, IMP)，旨在探索固定化微生物在氮匮乏条件下对底物降解能力。通过对颗粒结构表征和缓释性能研究揭示了缓释尿素固定化微生物颗粒(controlled urea immobilized microbe particle, CUIMP)的降解特性和缓释机制。本研究结果对生物法在极端营养环境中发挥修复作用可提供参考。
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菌株Rhodococcus sp.W7(Genebank MK424264)为本实验室筛选获得，分离自北京某废弃焦化厂污染土壤中。该菌株可高效降解苯酚、吡啶及喹啉等污染物。无氮无机盐培养基包括1.0 g·L−1 NaCl、1.0 g·L−1 K2HPO4、0.5 g·L−1 KH2PO4、0.2 g·L−1 MgSO4，该溶液自然pH=7.0。含氮无机盐培养基包括1.0 g·L−1 NaCl、1.34 g·L−1 NH4Cl、1.0 g·L−1 K2HPO4、0.5 g·L−1 KH2PO4、0.2 g·L−1 MgSO4，该溶液自然pH=7.0。液体LB培养基包括5.0 g·L−1 牛肉膏、10.0 g·L−1 蛋白胨、5.0 g·L−1 NaCl，调节pH为7.0~7.2。固体LB培养基即在液体LB培养基中加入20.0 g·L−1琼脂粉[12]。
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称取8 g聚乙烯醇、2 g海藻酸钠于烧杯中，搅拌粉末使其混合均匀，加入去离子水后在80 ℃水浴中搅拌使其混合均匀，然后，置于121 ℃条件下湿热灭菌20 min，灭菌完成后常温下冷却至室温，得到凝胶溶液。将一定量的Rhodococcus sp.W7菌悬液与一定量凝胶溶液混合(总体积约为100 mL左右)，加入适量氮源，使用玻璃棒在无菌条件下搅拌使其混合均匀，之后静置等待气泡完全消失，再使用20 mL注射器将混合液匀速滴入无菌的交联剂中，放入4 ℃冰箱中交联24 h。交联完成后，使用无菌水清洗固定化颗粒3次以洗去表面交联剂，然后将颗粒浸泡在无氮无机盐培养基中，并放入4 ℃冰箱中保存备用[12]。
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1)不同种类氮源对制备IMP的影响。选择氯化铵、硝酸钠、尿素为包埋氮源，按照1.2所述方法制备IMP，观察制备过程中和培养过程中颗粒性能的变化。
2)交联方法对制备CUIMP的影响。硼酸交联法：使用电子天平称量3 g CaCl2固体，加入100 mL饱和硼酸溶液中，搅拌溶解得到硼酸交联剂。在此交联剂中交联24 h；硼酸-硫酸钠复合法：在硼酸交联剂中交联2 h后转移至0.5 mol·L−1硫酸钠溶液中再交联22 h。观察制备过程中颗粒性能变化，将两种方法制得的固定化颗粒置于无机盐培养基中培养，10 d后取出，测定2种交联方法制得固定化颗粒溶胀率的差异。
3)不同尿素添加量对制备CUIMP的影响。分别在100 mL凝胶溶液中添加5、10、20、30 g尿素，观察制备过程和培养过程中颗粒的性能及机械强度的变化。
称取20 g CUIMP(湿重，含水率约80%)于100 mL苯酚质量浓度为100 mg·L−1的无氮无机盐培养基中，置于摇床中于30 ℃、180 r·min−1条件下培养，定期更换新鲜无氮无机盐培养基。连续20 d监测固定化颗粒的缓释与降解能力，并在第10天测定颗粒溶胀率的差异。
4)菌液和凝胶溶液体积比对制备CUIMP的影响。调整凝胶溶液的体积分别为95、90、80、70 mL，对应添加菌液(OD600≈2.7)的体积分别为5、10、20、30 mL，即菌液与凝胶溶液体积比为1∶19、1∶9、1∶4、3∶7。制备CUIMP并驯化，将驯化后颗粒投入苯酚质量浓度为100 mg·L−1的100 mL无机盐培养基中，置于摇床中于30 ℃、180 r·min−1条件下培养，间隔一定时间取样测定剩余苯酚质量浓度，每组实验设置3个平行。
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待CUIMP交联完成后取出，测量剩余交联剂溶液体积。取剩余交联剂1 mL，置于离心机中离心5 min，设置转速为12 000 r·min−1。取上清液，使用紫外分光光度法检测溶液中尿素的质量浓度[13-14]，固定化颗粒的尿素包封率根据式(1)进行计算。取适量固定化颗粒，使用滤纸吸去表面水分，称量其质量。将颗粒浸泡于无氮无机盐培养基中培养48 h，取出颗粒，吸去表面水分并称量，颗粒溶胀率[15]根据式(2)进行计算。
式中：H为固定化颗粒的尿素包封率，%；V1为剩余交联剂溶液体积，mL；C1为剩余交联剂溶液中尿素质量浓度，g·mL−1；W1为初始加入尿素质量，g。
式中：Q为颗粒溶胀率，%；W0为浸泡前颗粒质量，g；W1为浸泡后颗粒质量，g。
将粒径大小相同、数量相等的固定化颗粒以10%的固液比加入100 mL无氮无机盐培养基中，置于摇床中在30 ℃、180 r·min−1条件下振荡3 d，观察颗粒的破碎情况[16]。将固定化颗粒置于水平光滑的玻璃板上按压，观察颗粒形状变化及是否回弹判断颗粒弹性。将冷冻干燥后的颗粒进行预处理，采用扫描电镜(JSM-IT300LV)观察颗粒表面及内部结构与样貌[17]，分别对制备初期和缓释后期的颗粒进行观察。用滤纸将固定化颗粒表面吸干水分，用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪分析固定化颗粒的官能团，参考ZIBA等[18]的方法：扫描区域为4 000~400 cm−1，分辨率为4 cm−1，扫描16次，测量温度为室温。采用热重分析仪对固定化颗粒的热稳定性进行分析，测试温度为40~800 ℃，升温速率为20 ℃·min−1，采用氮气气氛[19]。
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1)最佳固液比例选择。制备多瓶100 mL无氮无机盐培养基，分别添加6、8、10、15、20 g(湿重，含水率约80%)CUIMP，即固液比分别为6%、8%、10%、15%、20%(W/V)。加入相同浓度的苯酚溶液，在相同条件下驯化培养。更换新鲜无氮无机盐培养基，使得体系中苯酚质量浓度为100 mg·L−1，置于摇床中在30 ℃、180 r·min−1条件下培养，每隔2 h取样1次，取上清液测定剩余苯酚质量浓度。
2)单底物降解实验。分别配制含100 mg·L−1苯酚、100 mg·L−1吡啶、100 mg·L−1喹啉的无机盐溶液。按照最佳固液比将CUIMP加入至100 mL无氮无机盐培养基中。将锥形瓶置于摇床中在30 ℃，180 r·min−1条件下培养，每隔一段时间取样测定培养基中剩余底物质量浓度。
3)混合底物降解实验。按照最佳固液比将CUIMP加入至100 mL无氮无机盐培养基中。使培养基中苯酚、吡啶、喹啉质量浓度分别为100、10和10 mg·L−1。在30 ℃，180 r·min−1条件下培养，每隔一段时间取样测定培养基中剩余苯酚、吡啶和喹啉质量浓度。
4)降解动力学分析。按照最佳固液比将CUIMP加入苯酚质量浓度分别为100、200、300、500 mg·L−1的无氮无机盐培养基中。在30 ℃，180 r·min−1条件下培养，每隔2 h取样，测定其中剩余苯酚质量浓度[20]。
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将缓释颗粒经真空冷冻干燥，取10粒干燥后的颗粒，称重。将颗粒置于容器中，加少量超纯水，使用超声波细胞破碎仪[21]在功率比50%(最大功率1000W)条件下将干燥后的颗粒完全破碎成为液体，加入超纯水定容至一定体积，检测破碎后溶液中的尿素含量。
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苯酚、吡啶、喹啉使用高效液相色谱仪(岛津LC-20AT)进行测定；尿素含量按照对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法[22]进行测定。
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1)包埋不同种类氮源的IMP差异。在制备过程和后期培养过程中，观察到3种氮源制得的IMP在形态和机械强度方面具有明显差异。在清洗交联剂过程中，以氯化铵为氮源的固定化颗粒呈现边缘透明的现象，而以硝酸钠、尿素为氮源的固定化颗粒未出现此种现象。在后续的摇床培养过程中，每日监测颗粒外观变化，结果如表1所示。
以氯化铵为包埋氮源的IMP在培养过程中逐渐变为透明色，且颜色不均，培养基逐渐变为白色浑浊状态。在摇床中振荡约3 d后，可以观察到颗粒机械强度下降，弹性降低，伴有颗粒破碎的现象，随着时间的增加，破碎情况逐渐显著。以硝酸钠为包埋氮源的IMP在培养过程中发生黏连，并出现材料脱落和破碎的现象，培养基液体也逐渐变为白色浑浊的状态，且较为黏稠。这可能与硝酸钠和聚乙烯醇的交联作用有关，使得一部分聚乙烯醇与硝酸钠反应，影响了凝胶溶液比例和硼酸交联效果[23]。在整个制备和培养的过程中，以尿素为包埋氮源的IMP性能最佳，外观形态和机械强度均未出现明显的变化，颗粒的弹性较好，可以满足实际应用需求，故后续实验中选择使用尿素为包埋氮源进行缓释。
2)交联方法对制备CUIMP的影响。使用硼酸-硫酸钠复合法制得的颗粒相比传统的硼酸交联法制得的颗粒在性能上具有明显增强。硼酸交联法制得的颗粒溶胀率在98%~105%，在培养一段时间后颗粒体积大小变化明显，弹性较差。而硼酸-硫酸钠复合法制得的颗粒溶胀率在18%~25%，溶胀率大大降低，颗粒体积仅有轻微变化，机械强度与弹性较好。这可能是因为使用硫酸钠为交联剂二次交联的过程中，未反应完全的羟基、氨基等亲水基可以与硫酸根继续反应，降低了颗粒的亲水性，进而减小了颗粒的吸水溶胀性[24]。颗粒吸水溶胀，可能会导致少量载体及内部营养物质和微生物溶出，影响颗粒的机械强度，加入硫酸钠为交联剂，可以减小固化颗粒的溶胀，减少内部包埋尿素的损失，更有利于颗粒的缓释作用。因此，硼酸-硫酸钠复合法制得的CUIMP在性能上更具有优势，故本论文选择使用硼酸-硫酸钠复合法进行下一步的实验。
3)不同尿素添加量制备CUIMP的差异。尿素添加量对CUIMP的缓释天数和溶胀率可造成明显的影响。如图1(a)所示，随着尿素添加量的增加，CUIMP中可供缓释的氮源增加，可维持更长时间的降解能力。同时，由于尿素中氨基(-NH2)的亲水性，CUIMP溶胀率也随之提高。如图1(b)所示。尿素添加量为5 g时，溶胀率约为8.8%，尿素添加量在10~20 g时，颗粒溶胀性差别较小；溶胀率约为22%左右，而当尿素添加量为30 g时，溶胀率达到30%以上，溶胀率大小对颗粒的机械强度造成影响。综合颗粒的缓释能力和溶胀性，当尿素添加量在10~20 g时，CUIMP的性能最佳，本研究在后续实验中选择10 g尿素添加量制备CUIMP。
4)菌液和凝胶溶液比例对制备CUIMP影响。不同菌液和凝胶溶液比例制得CUIMP降解性能差异如图2所示。在处理100 mg·L−1苯酚2 h时，体积比为1∶19所制得的CUIMP对苯酚的降解率约为25%，低于其它处理；在处理时间达到4 h时，体积比为1∶19所对应的降解率约为68%，而其它体积比制得的CUIMP对苯酚的降解率已达100%。对比1∶9、1∶4、3∶7对应的降解率发现随着菌液体积占比的增加，无明显降解差异。因此，考虑节省应用投入成本，后续选择菌液和凝胶溶液体积最佳比例为1∶9。
5)CUIMP物理性能与外观特征。按照上述方法及条件制得的CUIMP直径约4~5 mm，尿素包封率在98%~99%，颗粒吸水溶胀率在15%~25%。图3为CUIMP在无氮培养基中底物只有苯酚情况下培养数天后表观颜色变化。可以发现，随着培养时间的增加，颗粒颜色由白色变为粉色最后变为较深的橙红色。这因为颗粒内部包埋的微生物为红球菌(菌落呈橙红色)，红球菌以颗粒内部尿素为氮源、苯酚为碳源大量生长繁殖，使得颗粒颜色逐渐加深。
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1)扫描电镜分析。CUIMP经过连续缓释、降解实验，颗粒形貌结构发生了明显变化。如图4(a)和图4(b)所示，缓释前颗粒表面结构较为光滑致密，缓释后则变得较为粗糙，存在大量的中空凸起。这与尹冬雪[25]研究中所对应的结构特征相似，可能是颗粒中的尿素缓慢释放后形成的，同时这些凸起也形成了颗粒内外物质运输的通道。颗粒内部结构在缓释前后也发生了明显的变化，结果如图4(c)、图4(d)所示。缓释前颗粒内部结构较为光滑、呈多孔结构，微生物在其中附着；缓释后，颗粒内部呈现较为规则的结构，孔隙较缓释前数目增多、孔径增大，更有利于氧气和底物传递，这一特点与高华崇等[26]研究结果相似。
2)红外光谱分析。图5为PVA、SA及CUIMP缓释前后的红外光谱图。在波数为3 435 cm−1附近均出现O—H伸缩振动引起的特征峰；在2 924 cm−1和1 419 cm−1附近出现C—H的伸缩振动峰和面内弯曲振动引起的特征峰[27]；而1 633 cm−1和1 030 cm−1处的吸收峰分别为海藻酸钠中—COO—的伸缩振动和C—O的伸缩振动引起[27-30]，缓释前后的固定化颗粒均在2 350 cm−1出现较弱吸收峰，归属于硼酸的B—H的伸缩振动峰[31]。观察缓释前固定化颗粒光谱图，NH2面内弯曲振动峰出现在1 633 cm−1附近，在此处与C=O形成CO—NH2组峰[28]；此外，在1 360~1 020 cm−1 内也可以观察到C—N的峰值[27]，这也证实了尿素负载，对比缓释前后图谱，可以发现NH2和C—N的特征峰在缓释后明显减弱，这可能是由于缓释尿素造成基团减少导致。
3)热重分析。图6所示为CUIMP热重分析结果。从热重曲线(TG)和微商热重曲线(DTG)中可见，温度在155~160 ℃时，出现较大的质量损失，IMP质量损失约为85%，CUIMP质量损失约为77.5%，这一阶段主要为颗粒中结合水的脱除，CUIMP相比IMP受热更稳定；第2阶段为160~452 ℃，这一阶段海藻酸钠开始裂解并趋于稳定，生成为较为稳定的中间产物，聚乙烯醇分子链氢键断裂，侧基消除生成水和醋酸，对比图6(a)、图6(b)可以发现，IMP热稳定性较差，在温度为350 ℃左右时便达到最大损失，质量损失约为97%，而CUIMP在452 ℃时达到最大质量损失，受热稳定性更强[19,31]。
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1)最佳固液比例。不同固液比对降解100 mg·L−1苯酚的影响如图7所示。不同固液比对去除率的影响有明显差异。当固液比为6%和8%时，CUIMP在4 h内对100 mg·L−1的去除率均在25%以下，而当固液比提高到10%时，去除率可达到100%。当固液比为10%以上时，2 h和4 h的去除率与固液比为10%时去除率基本相同。因此，考虑到应用经济性确定最佳CUIMP投加比例为10%。
2) CUIMP降解特性分析。图8(a)、图8(b)、图8(c)为CUIMP降解单底物过程，在无氮环境下，CUIMP可分别在4、8、12 h内完全降解100 mg·L−1苯酚、吡啶、喹啉，相比于IMP有明显的降解优势。将CUIMP置于高碳氮比的混合底物环境中，仍具有良好的降解效果。如图8(d)所示。苯酚、吡啶、喹啉几乎同时达到完全降解，耗时约6 h，与仅降解100 mg·L−1苯酚相比，所需时间约增加2 h。由此可见，CUIMP中的尿素可以供微生物利用，帮助微生物在无氮或高碳氮比的环境下高效降解污染物。
3)苯酚降解动力学分析。以不同初始质量浓度苯酚为唯一碳源，缓释尿素为唯一氮源进行降解动力学研究。如图9所示，当初始苯酚质量浓度为100 mg·L−1时，CUIMP完成降解过程仅需4 h。随着苯酚浓度的升高，降解速率降低，完全降解所需时间延长。为了模拟颗粒降解苯酚的动力学行为，采用多种模型进行拟合[20,32-33]，对比发现可以用零级反应方程来描述不同质量浓度下CUIMP的降解过程。
表2列出了不同初始质量浓度苯酚下拟合的回归参数。可以看出相关系数(R2)值均大于0.91，表明不同初始质量浓度的苯酚降解都能较好地用零级反应形式表示。
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微生物生长降解需要的氮源主要依靠CUIMP内部的尿素缓释。CUIMP内部的尿素含量变化及降解性能变化如图10(a)所示。在制备初期，CUIMP内部的尿素未被利用，尿素含量约为60.6 mg·g−1，之后每日添加100 mg·L−1苯酚进行驯化培养，不额外添加其它氮源。在培养到第5天时CUIMP完全降解100 mg·L−1苯酚需要8 h，颗粒内部尿素含量约为48.9 mg·g−1，释放量约为19%左右。在培养达到第10天时，CUIMP达到最佳降解效果，完全降解100 mg·L−1苯酚仅需4 h，颗粒内部尿素含量约为36.3 mg·g−1，释放量约为40%。这可能是因为尿素通过缓释被微生物利用，使得微生物得以生长繁殖，进而大大提高了苯酚降解性能。随着培养天数不断增加，CUIMP内部尿素含量逐渐减少，颗粒降解性能经过了一个高效降解向降解能力退化的过程，在培养第20天时，CUIMP完全降解100 mg·L−1苯酚需要12 h，颗粒内部尿素含量降为13.8 mg·g−1左右，20 d尿素释放量约为77%。由此可见，CUIMP所包含的尿素提供的氮源能满足固定化微生物每天降解100 mg·L−1苯酚并持续20 d。
另外，在培养到第10天前后时，即CUIMP降解性能最佳时，对CUIMP与IMP进行了降解性能比较。如图10(b)所示，对100 mg·L−1苯酚的降解过程较快，CUIMP在无氮环境下的降解速率与IMP在正常氮源环境下降解速率无较大差别；对于处理200 mg·L−1苯酚，CUIMP在无氮环境下的降解速率要高于IMP在正常氮源环境下的降解速率。由此可见，CUIMP通过利用缓释氮源可达到相当或更佳的降解效果。
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1)以尿素作为氮源制备的可缓释尿素的固定化微生物颗粒最佳制备条件为：尿素添加比例为10%~20%(W/V)、菌液和凝胶溶液体积比为1:9、交联方法为硼酸-硫酸钠复合法，制得的CUIMP吸水溶胀率小、机械强度高且更有利于颗粒的缓释。
2)无氮条件下，CUIMP可在4、8、12 h内分别完成对100 mg·L−1苯酚、吡啶、喹啉的降解。其对100~500 mg·L−1苯酚的降解符合零级反应动力学模型。此外，CUIMP也可以在6 h内完成对100 mg·L−1苯酚、10 mg·L−1吡啶、10 mg·L−1喹啉的混合底物降解。
3) CUIMP所包含的尿素提供的氮源能满足固定化微生物每天降解100 mg·L−1苯酚并持续20 d。
缓释氮源的固定化Rhodococcus sp.W7颗粒处理焦化废水
Treatment of coking wastewater by immobilized Rhodococcus sp.W7 particles with controlled release of nitrogen source
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摘要: 本研究将固定化微生物与氮源缓释相结合，以提高一般固定化微生物在氮源缺乏环境中的生物降解效率。利用尿素作为缓释氮源，通过将聚乙烯醇-海藻酸钠混合凝胶(包含尿素)在3% CaCl2 饱和硼酸溶液中一次交联，在0.5 mol·L−1硫酸钠溶液中二次交联，最终制得的缓释尿素固定化微生物颗粒包封率高达98%以上，溶胀率在15%~25%，同时有较高的机械强度。在无氮条件下，颗粒可在4、8、12 h内分别完成对100 mg·L−1苯酚、吡啶或喹啉的降解；在高碳氮比的模拟焦化废水环境下，可在6 h内完成对100 mg·L−1苯酚、10 mg·L−1吡啶及10 mg·L−1喹啉混合底物的降解。另外，固定化微生物颗粒所包含的尿素提供的氮源能满足固定化微生物每天降解100 mg·L−1苯酚并持续20 d。以上研究结果表明所制备的缓释尿素固定化微生物颗粒可应用于氮源匮乏的污水治理中并有较好的应用效果。Abstract: In this study, the immobilized microorganisms coupling with controlled release of nitrogen source was used to improve the biodegradation efficiency of common immobilized microorganisms in nitrogen source deficient environment. Urea was used as the controlled release of nitrogen source. The mixed gel (containing urea) of polyvinyl alcohol and sodium alginate was first crosslinked in 3% CaCl2 saturated boric acid solution and then crosslinked in 0.5 mol·L−1 sodium sulfate solution. The prepared immobilized microbial particles with controlled release of urea had an encapsulation efficiency of higher than 98%, swelling rate of 15%~25% and high mechanical strength. In nitrogen free environments, 100 mg·L−1 phenol, pyridine or quinoline could be biodegraded by these particles within 4, 8 and 12 hours, respectively. In the simulated coking wastewater with high C/N ratio, the mixture of 100 mg·L−1 phenol, 10 mg·L−1 pyridine and 10 mg·L−1 quinoline could be degraded within 6 hours. Meanwhile, the nitrogen source provided by the urea in the immobilized microbial particles could meet the needs of the immobilized microorganisms to degrade 100 mg·L−1 phenol every day for 20 days. The above results show that the prepared immobilized microbial particles with controlled release of urea can be used to treat wastewater lack of nitrogen source and have a good application effect.
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Key words:
- controlled-release nitrogen sources /
- Urea /
- immobilized microorganism /
- biodegradation
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由于锂离子电池具有安全环保，电池容量大，输出功率大，自放电小等诸多优点，被广泛用于便携式电子产品，航空航天，医疗器械等领域[1~2]。据报道，2022年中国锂电池正极材料和负极材料产量分别有1.85×106 t和1.4×106 t，而2022年锂电池回收量仅有4.15×105 t，只有15%不到的锂电池得到有效回收，因锂电池使用寿命只有1~3年，如果回收率不变，到2025年可能会有2.835×106 t废电池不能得到有效回收。这些废旧锂电池中含有钴、镍等有毒重金属，直接丢弃会对土壤、河流等造成严重污染，而锂离子电池中锂、镍、钴、锰等金属的含量远高于一般矿物，具有极高的资源性和价值，随着科技不断发展和资源的不断开发，对资源的可循环利用和环境保护的要求被日益重视[3]，因此废旧锂离子电池的回收显得尤为重要并已经迫在眉睫[4-5]。
溶剂萃取法[6]因其具有高提取率、选择分离性高、流程简单和操作连续化等优点，已经成为处理废旧锂电池中金属离子分离回收的主要方法。目前废旧三元锂电池中有价金属提取主要是在无机酸 (硫酸、盐酸等)体系中进行，因此，萃取分离的研究重点主要在硫酸、盐酸等无机酸体系中开展。如：代梦雅等[7]对电极材料使用硫酸浸出，浸出液经过P204除锰，在pH=5.2条件下，分别以0.5 mol·L−1 P507和0.6 mol·L−1 Cyanex272为萃取剂，经过两级错流萃取，钴萃取率分别为98.21%和99.44%, 镍共萃取率分别为24.42%和4.26%, 锂共萃取率分别为15.84%和5.11%；鲁桃等[8]在硫酸体系中使用Cyanex272，初始pH为4，萃取剂体积分数为50%，皂化率75%左右，O/A=1∶1，振荡时间为2 min，钴的一级萃取率为98.38%，而镍的损失率为2.28%。但在无机酸体系提取过程中易产生Cl2、SO2等有害气体、设备易腐蚀、铜、铝等杂质浸出率高等缺点，近年来，更多研究选用酸性较为温和、更为环保、杂质浸出率低的有机酸对正极材料中有价金属进行浸出被越来越多的研究者所关注[9]。如孟飞[10]使用柠檬酸对废旧三元电池浸出，镍钴锂锰的浸出率均大于90%，而铜、铝的浸出率均小于30%；高桂兰[11]对正极材料在柠檬酸浓度1.2 mol·L−1、硫代硫酸钠浓度0.3 mol·L−1、固液比20 g·L−1、浸出温度70 ℃、浸出时间30 min，钴的浸出率可达96%左右，锂的浸出率可达99%左右；但目前，关于在有机酸体系萃取分离废旧三元锂电池中的有价金属的文献较少。
本研究选用的是有机酸中较为便宜的D, L-苹果酸浸出废旧锂电池正极材料，经过前期一定的探索实验探究有机酸体系各种萃取剂对有价金属元素的萃取率；对浸出液选用一种或几种萃取剂来对其中的锰和钴进行分步萃取，研究不同影响因素下萃取剂对苹果酸浸出液中金属元素的萃取效果，为有机酸体系高效萃取锰、钴提供一定的参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
本实验采用模拟的废旧三元电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的苹果酸浸出液。浸出液Ⅰ的成分为：Mn 2.26 g·L−1、Ni 5.7 g·L−1、Co 2.5 g·L−1、Li 1.24 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液Ⅱ的成分为：Mn 4.51 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液Ⅲ的成分为：Co 5.31 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液IV的成分为：Co 2.50 g·L−1、Ni 4.94 g·L−1、Li 1.28 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。萃取剂P204和萃取剂Cyanex272由重庆康普化学工业股份有限公司生产、萃取剂溶剂为煤油 (航空煤油)、NaOH为天津市风船化学试剂科技有限公司生产，苹果酸为湖县利乐生物科技实业有限公司生产。
1.2 实验方案
实验时，首先使用30%NaOH溶液对浸出液pH值进行调节，然后按设定相比将浸出液与有机相混于分液漏斗中，在震荡器上震荡一段时间，取出分液漏斗静置分相，随后对负载有机相使用极低质量浓度的被萃金属苹果酸溶液进行洗涤，静置分相并分离，随后用一定质量浓度苹果酸溶液与洗涤后的负载有机相进行反萃处理，静置分相并分离得到反萃液。方程式如式(1)~式(3)所示，其中Men+代表被萃金属离子，Mn+代表其它金属离子，HR表示萃取剂。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式(1)是萃取剂将浸出液中的金属元素萃取到有机相中，式(2)是通过低质量浓度的苹果酸溶液将其它金属离子洗涤到溶液中，式(3)是使用低质量浓度苹果酸溶液将负载有机相中的金属离子反萃到苹果酸溶液中。
2. 结果与讨论
2.1 P204萃取Mn2+的研究
1)萃取条件对P204萃取Mn2+的影响。取浸出液Ⅱ20 mL，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶2至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，浸出液pH为2.40~3.70系列条件下的萃取实验，实验结果如图1所示。如图1(a)所示，随着时间的增加，萃取率有轻微变化，但起伏不大，说明反应进行较快。当萃取时间为1 min时，反应已达到平衡，萃取率在60.00%左右；如图1(b)所示，随着相比O/A增加，锰的萃取率先迅速增加后趋于稳定，这是因为在溶液中其他离子质量浓度确定的情况下，锰的萃取率取决于萃取剂P204量的多少，增大相比O/A就等于增加萃取剂的量，当相比O/A较小时，萃取剂P204基本与锰完全反应，因溶液中锰的含量是一定的，所以最终锰的萃取率是趋于稳定的。考虑到原料利用率，相比过大导致体系粘度增加，影响分相效率及分相速率等问题，选择最佳相比O/A为1∶1，其萃取率为63.15%。由图1(c)可知，当萃取剂体积分数分别为10%、20%、30%时，萃取率分别为35.87%、65.25%、78.70%，随着萃取剂体积分数的增加，锰的萃取率也迅速增加，最后趋于平衡，这是因为随着P204含量的增加，萃取剂与锰的接触几率增加，形成萃合物的几率增加，从而萃取率增加，因锰的含量是固定的，所以最后萃取率趋于平衡。考虑到成本及萃取率增加速率，选择最佳萃取剂体积分数为20%。由图1(d)可知，随着初始pH的增加，萃取率迅速增加，然后趋于平缓，这是因为在萃取反应过程中金属离子会与萃取剂反应产生H+离子，pH值的增加有利于反应向生成萃合物的方向进行，当pH=2.96时，萃取率为89.75%，再继续增加pH，萃取率增加相对较小，因此选择最佳pH为2.96。取浸出液Ⅰ在最佳实验条件下进行三级逆流萃取实验，锰的萃取率可达到99.99%，镍、钴、锂的共萃率分别为12.11%、9.20%、3.23%。
图 1 萃取条件对P204萃取Mn2+的影响Figure 1. Effect of extraction conditions on extraction of Mn2+ by P2042)其他金属离子对P204萃取Mn2+的影响。取浸出液Ⅱ20 ml，分别加入一定量碳酸钴、碳酸镍、碳酸锂，进行温度为 25 ℃，萃取时间为1 min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%的萃取实验，实验结果如图2所示。随着钴离子质量浓度的增加，锰离子萃取率在缓慢增加。由于添加碳酸钴导致初始pH发生变化，初始pH变为2.44~2.65，在无钴离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从63%左右升至73%左右，而添加钴离子后，锰的萃取率从60.30%增加到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸钴导致的初始pH值变化引起的。由于钴的萃取率在在逐渐增加，从而使锰、钴的分离系数在不断降低。由图2(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加。由于加入了碳酸镍，导致初始pH值变为2.48~2.78，在无镍离子存在的情况下，锰的萃取率从64.00%左右升至78.00%左右，而添加镍离子后，锰的萃取率从54.93%升到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸镍导致的pH值变化引起的。而镍离子的萃取率先增加后降低，这是因为P204对镍的萃取容量达到了最大值，继续增加镍离子质量浓度，萃取率降低。由图2(c)可知，随着锂离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加，由于加入了碳酸锂，初始pH值变为2.70~3.28，在无锂离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从75.00%左右上升到95.00%左右，添加锂离子后，萃取率由69.28%上升至82.06%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸锂导致的pH值变化引起的。由图2的(a)、(b)、(c)可知，3种离子与锰的分离系数均较差，为了保证纯度，需要在后续对负载有机相进行水洗以除去其中大部分的其他金属离子。
图 2 其他金属离子对P204萃取Mn2+的影响Figure 2. Effect of impurity ions on extraction of Mn2+ by P2043) P204负载有机相反萃锰的研究。为了抑制有机相中锰被洗出，使用含1 g·L−1锰的100 g·L−1苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液Ⅰ使用P204进行三级逆流萃取后的负载锰有机相洗涤，洗涤前有机相中Mn为2.255 g·L−1，Ni为0.69 g·L−1，Co为0.23g·L−1，洗涤后有机相中Mn为2.51 g·L−1，Ni为0.04 g·L−1，Co仅含0.03 g·L−1，锂离子质量浓度太低未检测到，表明洗涤效果较良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸，相比O/A=1∶1、反萃时间20 min、温度25 ℃，实验结果如图3。由图3可知，在此反萃条件下，Mn的单级反萃率可达55.00%左右。在同样反萃条件下对Mn负载有机相进行三级逆流反萃，反萃率可达88.80%，由此可见，苹果酸溶液能将大部分的锰反萃。
图 3 苹果酸质量浓度对锰反萃率的影响Figure 3. Effect of mass concentration of malate on Mn back extraction4)红外光谱测试分析P204萃取锰对P204有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析，如图由图4可知，在3 448.396 cm−1出现二聚体分子间氢键伸缩振动峰，在1 649.731 cm−1出现二聚体的O-H面内弯曲振动峰。在萃取后，3 448.396 cm−1振动峰强度降低但是仍能观察到二聚体峰，说明分子间形成的-OH键中的H被锰取代，但是P204过量，未能完全消除二聚体的影响。而1 649.731 cm−1的峰向低波数1 638.274移动，且峰强度有所降低，这是因为P-O→Mn的生成的同时使氢键电子云降低。在反萃后，振动峰强度有一定恢复且向高波数偏移至1 641.238 cm−1，这是因为反萃后锰被氢离子置换出去，但是仍未置换完全。在1 231.570 cm−1处出现P=O的伸缩振动峰，在萃取后，由高波数的1 231.570 cm−1位移到1 222.978 cm−1说明P=O键与Mn离子发生配位，波数变化是由于P=O键与Mn形成P=O→Mn配位键，使P=O双键的电子云密度降低，键的强度减弱，从而导致其震动频率下降。同时因为Mn与P=O的配位，使P204的对称性发生变化，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱[12-14]。即P204萃取锰的反应的实质是Mn与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
图 4 P204有机相红外光谱(从上依次为新鲜有机相、萃取后有机相、反萃后有机相)Figure 4. P204 organic phase infrared spectrum.(From above, it was followed by fresh organic phase, post extraction organic phase, post reverse extraction organic phase)2.2 Cyanex272萃取钴的研究
1)萃取条件对Cyanex272萃取Co2+的影响。取浸出液Ⅲ 20ml，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶4至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，平衡pH为4~6的萃取实验，实验结果如图5所示。如图5(a)所示，整个反应进行较快，萃取率整体变化不大。当萃取时间为3min时，萃取率为87.56%，达到最大值，因此，3 min为最佳萃取时间。由图5(b)可知，随着相比O/A的不断增加，萃取率也在不断增加。因溶液中钴离子的含量是一定的，相比O/A的不断增加，最终钴的萃取率时趋于稳定的。考虑到成本，原料利用率，以及相比过大时导致影响分相效率及分相速率低，选择最佳相比O/A为1∶1，钴的最佳萃取率为81.97%。由图5(c)可知，随着萃取剂体积分数的不断增加，萃取率也是在不断增加的。这是因为Cyanex272的增加，萃取剂与钴的接触几率也在不断增加，形成萃合物的几率增加，最终萃取率增加。当萃取剂体积分数分别10%、20%、30%，萃取率分别为71.92%、91.65%、93.72%，因萃取剂体积分数为20%时，萃取率上升幅度较大，所以最佳萃取剂体积分数为20%。由图5(d)可知，随着pH的增加，萃取率不断增加，当pH为5~6时，萃取率有较大幅度增加。当平衡pH=6，钴的萃取率为91.75%。随着萃取反应的进行，溶液的pH在不断降低，增加水相的平衡pH有利于萃取反应发生，进而增大钴的萃取率，最终选择最佳平衡pH为6。取浸出液IV在最佳实验条件下进行三级逆流萃取钴实验，钴的萃取率为94.01%，锂、镍的共萃率分别为11.21%和0.02%。
图 5 萃取条件对Cyanex272萃取Co2+的影响Figure 5. Effect of extraction conditions on extraction of Co2+by Cyanex2722)其他金属离子对Cyanex272萃取Co2+的影响。取浸出液Ⅲ20ml，分别加入一定量碳酸镍、碳酸锂，并重新定容，进行温度为25 ℃，萃取时间为3min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%，平衡pH=6的萃取实验，实验结果如图6所示。因Cyanex272对钴、镍均具有良好的萃取效果，所以测试在添加一定量镍离子后，在萃取剂体积分数为20%，相比O/A=1∶1，萃取时间3 min，镍离子质量浓度为10.4 g·L−1条件下，不同平衡pH下Cyanex272对镍、钴的萃取效果，结果如图6(a)所示，随着平衡pH的增加，钴离子的萃取率在不断增加，镍离子的萃取率基本保持不变。当pH=6时，钴的萃取率为89.62%，镍的萃取率未超过10%，说明不同pH下，镍离子对Cyanex272萃钴过程基本无影响。由图6(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，钴离子萃取率先增后趋于平衡，与未添加镍离子时相比，钴的的萃取率有一定的下降，即镍离子对Cyanex272萃钴有抑制作用，但是随着镍离子质量浓度的增加，这种抑制作用在不断降低。镍离子萃取率基本维持在20.00%左右，当镍离子质量浓度为3 g·L−1时，钴的萃取率为86.24%，此时镍钴的分离系数为20.2，两者较易进行分离。由图6(c)可知，随着锂离子质量浓度增加，钴离子萃取率整体呈下降趋势，说明锂离子对钴离子的萃取有一定抑制作用，且这种抑制作用在不断增强。
图 6 其他金属离子对Cyanex272萃取Co2+的影响Figure 6. Effect of impurity ions on extraction of Co2+ by Cyanex2723) Cyanex272负载有机相反萃钴的研究。为了抑制有机相中的钴被洗出，使用含1 g·L−1钴的10 g·L−1苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液IV使用Cyanex272进行三级逆流萃取后的负载钴有机相洗涤，洗涤前有机相中Co 2.31 g·L−1，Ni 0.01 g·L−1，Li 0.14 g·L−1，洗涤后有机相中Co为2.81 g·L−1，镍未检测出，锂仅含5.47 mg·L−1，洗涤效果良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸、相比O/A=1∶1、反萃时间10min、温度25 ℃。实验结果如图7。由图7可知，当反萃介质苹果酸质量浓度为30 g·L−1时，Co的单级反萃率可达76.61%。在同样条件下进行三级逆流反萃Co后，Co反萃率为99.98%。
图 7 苹果酸质量浓度对Co反萃率的影响Figure 7. Effect of malate mass concentration on cobalt back extraction4)红外光谱测试分析Cyanex272萃取钴对Cyanex272有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析， 如图8所示。在3 448.396 cm−1附近和1 639.706 cm−1附近出现了二聚体分子间氢键伸缩振动峰, 和二聚体的O-H面内弯曲振动峰，在1 171.423 cm−1附近出现了P=O的伸缩振动峰。萃取后，位于3 448.396 cm−1的吸收峰的强度变低和位于1 639.706cm−1的峰向高波位1 649.731 cm−1移动，且峰强度有所降低，在反萃后有所恢复，说明-OH中的氢与锰发生了置换反应，而在萃取后，由高波位的1 171.423 cm−1的P=O的伸缩振动峰位移到低波位的1 147.078 cm−1，且峰强度变弱，这说明P=O键与钴离子发生配位反应，使P=O的电子云密度降低，减弱了P=O键的强度，使其振动频率减弱。因为P=O与Co的配位，使得Cyanex272的对称性改变，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱。即Cyanex272萃取钴的反应的实质是钴与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
图 8 Cyanex272有机相红外光谱(从上依次为新鲜有机相、萃取后有机相、反萃后有机相)Figure 8. Cyanex272 organic phase infrared spectrum (From above, it was followed by fresh organic phase, post extraction organic phase, post reverse extraction organic phase)3. 结论
1)在苹果酸体系中， P204做萃取剂通过三级逆流萃取可使锰的萃取率达99.99%，其中除萃取时间外，相比O/A、萃取剂体积分数、pH这3个因素对P204萃锰的萃取率有显著影响；通过三级逆流反萃，锰的反萃率可达88.88%。
2)在苹果酸体系中，Cyanex272做萃取剂通过三级逆流萃取可使钴的萃取率达94.01%，其中平衡pH对Cyanex272萃取钴的萃取率影响最为显著，其次分别是相比O/A和萃取剂体积分数。通过三级逆流萃取，钴的反萃率可达99.98%。
3)根据红外光谱结果表明，P204萃锰、Cyanex272萃钴的原理为金属离子与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
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图 1 尿素添加量对CUIMP缓释能力与颗粒溶胀率的影响
Figure 1. Effect of urea content on the degradation characteristics and swelling rate of CUIMP
图 2 菌液与凝胶溶液体积比对CUIMP降解苯酚的影响
Figure 2. Effect of volume ratio of bacterial solution to gel solution on the degradation of phenol by CUIMP
图 7 不同固液比对100 mg·L−1苯酚去除率的影响
Figure 7. Effect of different solid-to-liquid ratios on the removal rate of 100 mg·L−1 phenol
图 9 CUIMP对不同初始质量浓度苯酚的降解
Figure 9. Degradation of phenol with different initial mass concentration by CUIMP
图 10 CUIMP缓释尿素对苯酚降解的影响
Figure 10. Effect of controlled-release urea in CUIMP on the degradation of phenol
表 1 不同种类氮源的固定化颗粒对比
Table 1. Comparison of immobilized particles with different types of nitrogen sources
氮源种类 颗粒颜色 材料脱落程度 是否黏连 破碎程度 培养基液体颜色状态 NH4Cl 中心白色、边缘透明 ++ N ++ 白色浑浊 NaNO3 白色 + Y + 白色浑浊、黏稠 尿素 白色 − N − 澄清透明 注：++表示严重；+表示轻微；−表示无；Y表示是；N表示否。 
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表 2 苯酚降解的动力学方程
Table 2. Kinetic equations of phenol degradation
苯酚初始质量浓度C/(mg·L−1) 动力学方程 速率常数k0/(mg·(L·h)−1) R2 100 C=−22.69t+100.61 22.69 0.976 200 C=−14.04t+174.64 14.04 0.914 300 C=−14.64t+283.8 14.64 0.995 500 C=−12.42t+480.26 12.42 0.991
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