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基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解

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张震, 陈飞勇, 刘汝鹏, 孙翠珍, 齐震, 房金峰, 李梦. 基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
引用本文: 张震, 陈飞勇, 刘汝鹏, 孙翠珍, 齐震, 房金峰, 李梦. 基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
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ZHANG Zhen, CHEN Feiyong, LIU Rupeng, SUN Cuizhen, QI Zhen, FANG Jinfeng, LI Meng. Optimization of crystal violet degradation in ozone/persulfate/ferroferric oxide system by response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
Citation: ZHANG Zhen, CHEN Feiyong, LIU Rupeng, SUN Cuizhen, QI Zhen, FANG Jinfeng, LI Meng. Optimization of crystal violet degradation in ozone/persulfate/ferroferric oxide system by response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
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基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解

  • 1.

    山东建筑大学资源与环境创新研究院，济南 250101

  • 2.

    山东建筑大学市政与环境工程学院，济南 250101

    • 作者简介: 张震 (1997—) ，男，硕士研究生，840552305@qq.com
    通讯作者: 刘汝鹏(1978—)，男，博士，教授，13904@sdjzu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    山东省住房和城乡建设厅研究开发项目(1606989649015)；山东省高端人才项目支持计划 (0031504)

  • 中图分类号: X703

Optimization of crystal violet degradation in ozone/persulfate/ferroferric oxide system by response surface methodology

  • 1.

    Resources and Environment Innovation Institute, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China

  • 2.

    School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China

    • Corresponding author: LIU Rupeng, 13904@sdjzu.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 为有效去除水中结晶紫，利用臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的氧化效果进行研究，设计单因素实验探索臭氧流量、过硫酸盐浓度、四氧化三铁浓度和pH对结晶紫降解的影响，依据响应曲面法的Box-Behnken Design(BBD)实验设计原理，探究臭氧流量、过硫酸盐浓度、四氧化三铁浓度和反应时间对降解效果的影响，并优化工艺参数；使用SEM-EDS、FT-IR和Raman表征了反应前后的四氧化三铁，并用EPR技术直接鉴定出工艺过程中的活性氧。结果表明：此工艺在较宽的pH区间(3~11)都具有较高的结晶紫降解能力，臭氧流量、过硫酸盐浓度和四氧化三铁浓度与结晶紫的降解率成正比；臭氧流量1.000 L·min−1，过硫酸盐浓度0.968 mmol·L−1，四氧化三铁浓度2.158 mmol·L−1，反应时间41.702 min为预测的最佳工艺条件；在最佳工艺条件下得到的实际降解率与预测降解率相对偏差仅为−1.12%；催化反应后Fe3O4粒径减小，表面变得更加光滑；反应后的Fe3O4的铁元素质量分数由48.24％降至35.31%，而氧和硫元素质量分数由34.05%和0.39%分别增至37.59%和1.09%；臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺过程中存在SO4·–和·OH。由此可知，BBD优化模型预测与实际处理效果基本一致。该研究成果为可为难降解的结晶紫废水的深度处理提供参考。
    Abstract: In order to effectively remove crystalline violet from water, the ozone/persulfate/ferroferric oxide process was used to investigate the effects of ozone flow rate, persulfate concentration, ferroferric oxide concentration and pH on the degradation of crystalline violet, then the Box-Behnken Design (BBD) experimental design principle of response surface method was used to determine the effects of ozone flow rate, persulfate concentration, ferroferric oxide concentration and reaction time on the degradation of crystalline violet and optimize the process parameters. The tetroxide before and after the reaction was characterized by SEM-EDS, FT-IR and Raman, and the reactive oxygen species in the process was identified directly by EPR technique. The results showed that this process had a good ability on crystalline violet degradation over a wide pH range (3~11), and the ozone flow rate, persulfate concentration and tetroxide concentration were proportional to the degradation rate of crystalline violet. The model predicted that the optimum process conditions were following: ozone flow rate of 1.000 L·min−1, persulfate concentration of 0.968 mmol·L−1, ferroferric oxide concentration of 2.158 mmol·L−1, and reaction time of 41.702 min. The relative deviation of the actual degradation rate from the predicted degradation rate under the optimum conditions was only −1.12%. After the catalytic reaction, the particle size of Fe3O4 decreased and its surface became smoother, the mass fraction of Fe3O4 decreased from 48.24% to 35.31%, while the mass fractions of oxygen and sulfur increased from 34.05% and 0.39% to 37.59% and 1.09%, respectively. SO4·– and ·OH occurred in the ozone/persulfate/ferroferric oxide process. It can be seen that the prediction of BBD optimization model is basically consistent with the actual treatment effect; this study can provide a reference for the deep treatment of refractory crystalline violet wastewater.

  • 废水生物脱氮是水环境治理中一个重要的方向[1]。近年来，工艺流程短、能耗低、污泥产量少的新型生物自养脱氮工艺—厌氧氨氧化工艺(anaerobic ammonium oxidation, Anammox)为这个方向的研究热点。

    由于厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonium oxidation bacteria，AnAOB)世代时间长，工艺启动时间较长，且AnAOB对环境条件要求较高，选择和控制适合AnAOB 生长的条件，使反应器快速启动和稳定运行是目前Anammox应用于实际污水处理亟待解决的难题[2]；Anammox生物膜工艺一定程度上可以避免微生物的流失，并持留足够的生物量[3]，是常用的Anammox工艺类型。Anammox生物膜反应器高效运行的前提是AnAOB能附着于填料表面，形成有活性的生物膜，因此填料性能对Anammox生物膜反应器的快速启动与稳定运行有重要的影响。

    现阶段对于生物膜填料的研究主要针对不同工艺类型的填料，如流化床中的聚乙烯填料[4]，固定床中的海绵[5]、木质碳[5]、火山岩[5-6]、陶粒[6]等，膜生物反应器中的无纺布[7]以及混合填料[8]等；对于生物填料的改性多采用具有强氧化性的无机或有机试剂，通过化学氧化改变材料表面分子结构，或在惰性填料表面引入羧基、羰基、磺酸基等极性基团，改善材料亲水性；改性过程中需要使用大量化学药剂，如硫酸、硝酸等强氧化性酸，高锰酸钾、重铬酸钾等易制毒强氧化剂及氯磺酸、甲基磺酸等有机溶剂，易对环境造成严重污染[9]。曾涛涛[6]等人分别以火山岩和陶粒为填料研究2种填料对Anammox生物滤柱的脱氮效果的影响，发现火山岩填料的总氮去除率相比于陶粒提高20%，其表面富集的AnAOB相对丰度提高25%，菌群多样性更高；刘杰等[10]曾采用添加生物酶促进剂配方的新型高分子改性填料BMTM研究了其对上流式填料床生物膜反应器Anammox工艺启动的影响，发现添加改性填料BMTM后，反应器启动时间可以缩短57 d。而低温等离子体技术是对材料进行干式处理的表面处理技术[11]，与传统的湿法处理不同，它无需添加化学药剂，对环境无二次污染，且处理高效，效果较好。目前低温等离子体技术主要应用于高分子材料、生物功能材料和无机填料性能的优化，以及废气、废水中各类污染物的净化处理和杀菌等方面[12]。陈冰等[13]采用低温等离子体处理苯二甲酸乙二醇酯(PET)高分子材料薄膜表面后，发现材料表面C＝O和C＝C双键数量增加，酯基减少，亲水性明显改善；田治[14]等利用低温等离子体技术成功在壳聚糖膜表面接枝了N-乙烯基吡咯酮，使其接触角变小、粗糙度增加，进而导致材料表面细胞亲和性提高；侯建[15]等在处理H2S和CS2等废气问题时，发现使用低温等离子体技术对H2S和CS2的去除率可分别达到90%和70%。

    由于低温等离子体改性技术无需添加化学药剂，对环境无二次污染，且对高分子材料表面性能有较好的改性效果，本文采用低温等离子体技术对聚氨酯填料进行了改性，对比了改性前后填料表面特性、Anammox工艺生物膜量、长期运行脱氮效果，并结合Miseq高通量测序技术和实时荧光定量PCR(qPCR)技术对改性前后Anammox生物膜系统的微生物群落结构特征和功能基因相对丰度的变化进行了分析，以期为低温等离子体技术应用于Anammox生物膜工艺提供应用基础。

    1.   实验材料与方法

    1.1   填料

    未改性填料为网状聚氨酯泡沫塑料(江苏艾勤环保科技有限公司)填料，其主要性能指标为：孔隙率97.3%，丝径0.98 mm，堆密度27 kg·m−3，将其剪切为1.0 cm×1.0 cm×1.0 cm正方体块备用。

    改性填料为未改性填料经低温等离子体技术表面处理后的填料，等离子体表面改性装置采用德国Plasma Technology GmbH公司研发的MiniFlecto®科研用小型真空等离子清洗机。低温等离子体表面处理样品时，选用氧气作为产生等离子体的气体分子，工作功率300 W，气体流量为标况(0 ℃，101.33 kPa)下6 cm3·min−1，真空度20 Pa，处理时间2 min[16]。

    1.2   改性前后填料性能表征

    1.2.1   静态接触角测试

    测试前，采用热压成型工艺对填料进行预处理，将其热压成膜，处理后的膜样使用JCL2000D静态接触角测量仪测试其表面的静态接触角(θ)；测试液体为蒸馏水，用微量进样器将液滴缓慢滴于膜样表面，液滴与材料表面接触的瞬间采集图像，用五点拟合法计算接触角，并选择样品不同位置测量5次取平均值，测量误差控制在±0.5°；接触角测试原理参考韩玉香等[17]的研究；材料表面自由能在接触角测试的基础上依据Young方程计算得到[18]。

    1.2.2   BET比表面积与孔径分布测试

    改性前后填料的比表面积和孔径分布采用全自动比表面积和孔隙分析仪(3Flex surface characterization analyzer from micromeritics，USA)通过N2吸脱附测试进行测定[19]。在液氮温度77 K下以He为载气，N2为吸附气体，在相对压力P/P0为0.01~1.00之间测定吸附等温线，结合BET方程计算比表面积；采用BJH法计算孔容和孔径分布[20]。

    1.3   改性前后填料Anammox挂膜与脱氮性能实验

    采用2套有效容积为300 mL的血清瓶作为Anammox生物膜小试实验装置。S1反应器内装填未改性聚氨酯固定填料，S2反应器内装填改性聚氨酯固定填料，填料填充比均为12%。接种污泥为已稳定运行一年以上的SBR中试反应器中的Anammox颗粒污泥，接种污泥浓度为2000 mg·L−1。

    实验进水为人工配水，配水组成参考相关文献[21]主要包括：(NH4)2SO4和NaNO2按需配制，KH2PO4 30 mg·L−1，MgSO4·7H2O 300 mg·L−1，NaHCO3 500 mg·L−1，CaCl2·2H2O 150 mg·L−1；微量元素Ⅰ(1 mL·L−1)：EDTA·2Na 6.39 g·L−1，FeSO4·7H2O 5 g·L−1；微量元素Ⅱ(1 mL·L−1)：EDTA·2Na 19.11 g·L−1，H3BO3 0.014 g·L−1，ZnSO4·7H2O 0.43 g·L−1，CoCl2·6H2O 0.24 g·L−1，MnCl2·4H2O 0.99 g·L−1，CuSO4·5H2O 0.25 g·L−1，NiCl2·6H2O 0.19 g·L−1，NaMoO4·2H2O 0.22 g·L−1。进水前，对人工配水曝氮气(N2)30 min，控制溶解氧(DO)小于0.3 mg·L−1，pH为7.8~8.0。

    小试实验运行周期24 h，进水15 min，反应时间23 h，静沉30 min，排水15 min，排水90%。将血清瓶放置在恒温振荡摇床中进行实验，控制摇床转速为150 r·min−1，温度为30 ℃。前10 d为启动期，进水氮负荷为100 mg·(L·d)−1，其中氨氮(NH+4-N)为50 mg·L−1和亚硝酸盐氮(NO−2-N)为50 mg·L−1；10~70 d进水氮负荷为200 mg·(L·d)−1，其中NH+4-N 100 mg·L−1，NO−2-N 100 mg·L−1；70~120 d进水氮负荷为100 mg·(L·d)−1，其中NH+4-N 50 mg·L−1，NO−2-N 50 mg·L−1。

    1.4   分析方法

    1.4.1   理化指标的测定

    常规指标均参照国家环境保护局发布的标准方法测定[22]，其中氨氮(NH+4-N)：纳氏试剂分光光度比色法；亚硝酸盐氮(NO−2-N)：N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；硝酸盐氮(NO−3-N)：紫外分光光度法；总氮(TN)：碱性过硫酸钾氧化紫外分光光度法；pH采用JENCO便携式酸度计测定，DO用哈希便携式溶氧仪测定。

    1.4.2   生物膜量测试

    反应器稳定运行至第45天，取挂膜填料用无菌水冲洗，锡纸包裹放入105 ℃烘箱中，恒温干燥、冷却后称重，测定其干重为TS，g；再将干燥后的填料置于1 mol·L−1 NaOH溶液中，70 ℃条件下水浴1 h，40 Hz超声波(KQ-300DE型数控超声波清洗器)处理1 h，水洗数遍至脱落生物膜被洗掉，填料放回称量瓶烘干、冷却，称剩余物质干重RS，g；填料干重MS，g；填料表面生物量按式(1)计算[23]：

    q=(TS−RS)MS (1)

    式中：q为填料表面生物量，单位g·g−1。

    1.4.3   生物膜微生物群落结构及多样性分析方法

    稳定运行至第70天，取填料放于50 ml离心管，并取反应器出水上清液浸没，于小型自动离心机离心振荡10 min至生物膜完全脱落，泥水混合物在转速3 000 r·min−1下离心3 min，弃去上清液，保留泥样提取DNA，做高通量测序和qPCR检测。

    DNA的提取：采用土壤DNA提取试剂盒(Omega Bio-Tek，Inc.，Norcross，GA，USA)提取微生物基因组DNA。

    MiSeq高通量测序：对所扩增的16s RNA中的V3~V4区域，进行小片段基因文库的构建，并基于Illumina HiSeq测序平台对该文库进行双末端测序，经过读写拼接过滤，对所有样本的有效数据(effective tags)，以97%的一致性进行OTUs(operational taxonomic units)聚类，然后对OTUs的序列进行物种注释丰度分析；通过α多样性(alpha diversity)和β多样性(beta diversity)分析揭示样本的物种组成和群落结构的差异。

    2.   结果与讨论

    2.1   改性前后填料表面性能

    改性前后聚氨酯泡沫塑料填料的静态接触角和BET比表面积测试结果表明(表1)，改性前填料的接触角为99.24°，单点比表面积是8.98 m2·g−1，平均孔径集中在3.01 nm，经低温等离子体改性以后，接触角降为65.97°，填料的比表面积提高至9.66 m2·g−1，孔径分布集中于4.98 nm。依据Young方程计算改性前后样品表面自由能，分别由29.31 mN·m−1升高到41.39 mN·m−1，比表面积增加8%。根据低温等离子体技术处理的工作原理，在电磁场的作用下，且在一定的真空度中，氧气气体变稀薄，分子间距及分子或离子的自由运动距变长，氧气分子发生碰撞形成氧等离子体，氧等离子体在电磁场内空间运动，轰击被处理聚氨酯样品表面，引入含氧官能团(—OH、—OOH) [24]，产生表面刻蚀，生成表面自由基，这使得材料表面粗糙度增加，填料亲水性能得以改善，因此，接触角会显著降低，固体表面自由能增加，提高了聚氨酯填料的生物相容性，从而更有利于微生物附着于其表面生长。

    表 1  改性前后填料表面性能
    Table 1.  Surface properties of fillers before and after modification
    样品名称接触角/°固体表面自由能/(mN·m−1)比表面积/(m2·g−1)平均孔径/nm孔容/(cm3·g−1)
    普通聚氨酯泡沫塑料99.2429.318.983.010.01
    改性后的聚氨酯泡沫塑料65.9741.399.654.980.02
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    2.2   改性前后填料应用于Anammox生物膜工艺启动和稳定运行

    反应器运行至第45天时，取改性前后填料进行生物膜量的检测，其结果如图2所示。在稳定运行期间，未改性填料的单位质量填料生物膜平均干重为0.18 g·g−1，改性后填料的单位质量填料生物膜平均干重为0.37 g·g−1，改性后，相同时间内单位质量填料上的生物膜量相比于改性前提高了53%。这主要是因为采用低温等离子体技术表面处理后，填料表面粗糙度增加，提高了填料的亲水性，有利于细胞黏附生长，故加速生物膜的形成过程，加快了填料挂膜启动速度。同时，改性处理增加了填料比表面积，改性后填料表面生物膜量亦显著增加。

    图 2  未改性填料与改性填料厌氧氨氧化工艺进出水氮浓度对比
    Figure 2.  Comparison of influent and effluent nitrogen concentration in two anammox systems with conventional and modified filler
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    图 1  第45天改性前后填料表面生物膜量的变化
    Figure 1.  Changes of biomass quantity on fillers before and after modification at 45 d
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    2.3   填料改性前后对Anammox工艺启动和稳定运行期间脱氮效果分析

    未改性填料S1反应器和改性填料S2反应器同时接种Anammox种泥，进水N负荷为100 mg·(L·d)−1，其NH+4-N 50 mg·L−1，NO−2-N 50 mg·L−1。第3天开始，S1、S2中的NH+4-N和NO−2-N同步去除，对TN的去除率均可以达到70%左右，消耗NO−2-N：消耗NH+4-N与生成NO−3-N：消耗NH+4-N分别为1.12、0.22和2.02和0.13，与理论的比值1.32和0.26接近，此时两系统的TN去除主要由AnAOB完成，AnAOB的活性开始恢复。从第4 d开始，S1和S2中TN去除率在80.07%~91.84%，对NO−2-N的去除率维持于96.84%以上，对NH+4-N的去除率在57.88%~83.67%。

    当反应器稳定运行至第10天时，提升进水N负荷至200 mg·(L·d)−1，其NH+4-N 100 mg·L−1，NO−2-N 100 mg·L−1，此后连续运行60 d。在此期间S1反应器NH+4-N、NO−2-N、TN平均去除率分别为81.07%、97.14%、84.97%，S2反应器NH+4-N、NO−2-N、TN平均去除率分别为80.51%、96.08%、84.20%；2体系消耗NO−2-N：消耗NH+4-N在理论比值1.32左右，但生成NO−3-N：消耗NH+4-N均低于理论比值0.26，推测原因是存在部分反硝化，反硝化利用的有机碳源可能来源于微生物死亡释放的有机碳[25-26]。

    当运行至第71天时，将进水N负荷降至100 mg·(L·d)−1，目的是为后期处理低氨氮实际废水做驯化。此间S1反应器NH+4-N、NO−2-N、TN平均去除率分别为86.45%、98.98%、84.73%，S2反应器NH+4-N、NO−2-N、TN平均去除率分别为88.28%、99.30%、87.01%，在整个运行期间，2体系脱氮效率基本相同，这可能是由于本研究所采用的进水基质负荷较低，水力停留时间较长，使得整个运行期间两系统保持了基本一致的高脱氮效率。

    2.4   稳定运行期间，改性前后填料生物膜微生物群落结构和多样性分析

    2.4.1   生物膜微生物群落结构特征分析

    采用MiSeq高通量测序技术分析填料改性前后生物膜上的特异性DNA片段；对样本的有效数据，以97%的一致性进行OTUs聚类，并对OTUs的序列进行物种注释，根据注释结果对改性前后填料上的细菌在各分类水平(门、纲、目、科、属)上进行结构组成和组间对比分析，其中门水平上的物种相对丰度如图4所示；并选取样品序列比对后的top100属的代表序列，绘制属水平物种系统发育树如图5所示。

    图 4  填料改性前后厌氧氨氧化生物膜在属水平上的物种系统发育树
    Figure 4.  Phylogenetic trees of anammox biofilms at genus level on fillers before and after modification
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    图 5  基于OTUs的改性前后生物膜菌群Venn图
    Figure 5.  Venn diagram of microbial communities in biofilm on fillers before and after modification based on OTUs
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    由图4可知，填料改性前后生物膜上的微生物菌群结构在门水平上相似，其所含优势微生物菌群主要包括浮霉菌门(Planctomycetes)、变形菌门(Proteobacteria)、绿弯菌门(Chloroflexi)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、酸杆菌门(Acidobacteria)等[27]。其中，填料改性前后生物膜上浮霉菌门(Planctomycetes)相对丰度均最高，分别是17.55%和17.56%，王衫允[27]研究亦发现，低温低氨氮条件下Anammox颗粒污泥的优势菌群以浮霉菌门为主，其相对丰度为16.69%；AnAOB属于分支很深的浮霉菌目的厌氧氨氧化菌科[28]，故其丰度最高。除此之外，拟杆菌门(Bacteroidetes)、变形菌门(Proteobacteria)和绿弯菌门(Chloroflexi)的相对丰度也较高；拟杆菌门(Bacteroidetes)在2填料生物膜上分别占10.93%和10.72%，拟杆菌门是一类对有机碳源适应性较强的菌群，属于化能有机营养菌，能够代谢碳水化合物，降解复杂有机物[29]；变形菌门(Proteobacteria)分别占9.58%和9.50%，有研究[30-31]表明，变形菌门是在大多数生物脱氮过程中起主要作用的微生物种类。

    图 3  填料改性前后生物膜在门水平上的物种相对丰度柱形图
    Figure 3.  Relative species abundance of biofilms at the phylum level on fillers before and after modification
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    为进一步揭示改性前后微生物的变化，从属水平上对物种分析发现(图5)，Candidatus Kuenenia是主要的AnAOB功能菌属，相对丰度分别是17.55%和17.56%；其中填料改性前后变化较大的菌群是变形菌门(Proteobacteria)，其氨氧化菌(AOB)亚硝化单胞菌Nitrosomonas由3.72%降至1.96%，反硝化菌(DNB)脱硝酸盐单胞菌属Denitratisoma[32]由3.45%升至4.04%，DNB的Haliangium属由3.72%降至1.96%。填料改性后生物膜上氨氧化菌(AOB)亚硝化单胞菌Nitrosomonas丰度降低，Denitratisoma属相对丰度增加的原因可能是改性填料相比于未改性填料，生物膜生长速度更快，生物膜内层的厌氧环境为该菌属的快速繁殖提供了有利条件；Haliangium属是一类与有机质降解相关的反硝化菌群[33-34]，填料改性前生物膜上含量较多的原因可能是未经低温等离子体处理的聚氨酯填料表面残留有机质，为Haliangium属提供了有利的生长环境。可见，填料改性前后表面生物膜AnAOB丰度远高于其他菌属，保证了2体系较高的氮去除率，且体系中均含有AOB、DNB，它们与AnAOB共同组成脱氮功能菌群，以适应进水氮浓度的微小波动，保证了稳定的脱氮效果。

    2.4.2   生物膜微生物群落多样性分析

    采用MiSeq高通量测序技术测定填料改性前后生物膜上的特异性DNA片段，对2个样品所得有效序列进行归一化(64 695)处理后，按照97%的相似度计算Alpha多样性指数，如表2所示，Alpha多样性指数包括ACE指数、Chao1指数、Shannon指数和Simpson指数，指数越大，说明物种丰富度越高[35-36]。由Alpha多样性分析指数结果可知，2个样品的测序深度指数覆盖率均高于99%，这说明测序结果可以全面有效的分析微生物群落结构；根据厌氧氨氧化污泥菌群丰富度指数ACE和Chao1的分析结果可知，改性填料的ACE和Chao1指数为866.03和847.85，其分别高于未改性填料对应的816.57和803.05，这表明填料改性后填料上生物膜菌群丰富度增加；填料改性后，指示种群多样性和群落复杂程度的Shannon和Simpson指数均增加，这说明改性填料生物膜上的功能性微生物种群多样性提高。

    表 2  填料改性前后微生物菌群多样性指数统计
    Table 2.  Diversity statistics of microflora on fillers before and after modification
    填料类别OTUs/个ShannonSimpsonChao1ACE相似度/%
    未改性填料生物膜7395.360.93803.08816.5797
    改性填料生物膜8385.670.94847.85866.0397
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    基于填料改性前后2个样品的OTUs数目及分布水平绘制OTUs的Venn图，结果如图5所示。Venn图可以直观的反映样品间的OTUs数目及不同样品间的差异性水平[37]。由图5可知，在2个典型的改性前后填料的样品中，一共含有988条OTUs，两者共有的OTUs占OTUs总数的63.66%，共计629条，并分别占各自OTUs总数的75.06%(改性填料OTUs总数838)和80.74%(未改性填料OTUs总数779)；对于不同填料独有OTUs而言，改性填料含有209个OTUs，未改性填料含有150个OTUs，分别占各自OTUs的24.94%和19.26%，这进一步说明改性填料上附着的生物膜有更丰富的生物多样性。

    2.5   改性前后功能微生物基因丰度的变化

    应用qPCR技术，对填料改性前后生物膜上功能微生物的基因丰度进行检测，选择的目的功能基因包括hzo基因、nxrB基因及16S rRNA的基因，16S rRNA是全细菌目的基因，以此作为hzo基因、nxrB基因相对丰度的基准值，各基因定量结果如图6所示。其中hzo基因是联氨氧化还原酶(hydrazine oxidoreductase)的功能基因，联氨氧化还原酶可以将厌氧氨氧化过程中的中间产物联氨N2H4催化氧化成N2[6, 38]；NXR基因是亚硝酸氧化还原酶(nitrite oxidoreductase)的功能基因，它既可以催化亚硝酸盐氧化为硝酸盐，也可以催化硝酸盐还原为亚硝酸盐，因此，有研究[39]将NXR作为NOB的生物标记，而nxrB是编码NXR的β亚纲活性位点的功能基因之一。由图6可以看出，hzo基因和nxrB基因拷贝数都在106拷贝数·ng−1的数量级，改性前后hzo基因相对丰度分别为59.50%、73.50%，改性前后nxrB基因相对丰度分别为21.10%、17.70%。由此可见，改性后hzo基因丰度提高了14%，nxrB基因丰度减少了3%，这表明改性后的系统含hzo基因的菌群数量增多，进一步提高改性后Anammox生物膜工艺系统的进水氮负荷，可能系统仍会维持较高的氮去除效率。含nxrB基因菌群减少，可能是由于NOB受到一定的抑制。

    图 6  填料改性前后功能基因拷贝数对比
    Figure 6.  Comparison of copy number of functional genes before and after modification of filler
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    3.   结　论

    1)经低温等离子体技术改性后，聚氨酯泡沫塑料接触角由99.24°降至65.97°，比表面积由8.98 m2·g−1提高至9.65 m2·g−1，材料表面粗糙度增加，亲水性得到明显改善。

    2)以改性前后聚氨酯泡沫塑料作填料启动Anammox生物膜工艺，工艺稳定运行120 d，TN去除率均在80%以上。经低温等离子体技术处理后的聚氨酯泡沫塑料的填料，相同时间内其单位质量填料生物膜干重为0.37 g·g−1，较未改性前的0.18 g·g−1提高了53%，生物挂膜速度显著提升。

    3)高通量测序分析结果表明，改性前后生物膜上存在的主要功能菌属是Candidatus Kuenenia，改性填料生物膜上微生物种群多样性更高；qPCR结果表明，改性后hzo基因丰度提高了14%，nxrB基因丰度减少了3%，改性后的系统含hzo基因的菌群数量增多，进一步提高改性后Anammox生物膜工艺系统的进水氮负荷，可能系统仍会维持较高的氮去除效率。含nxrB基因菌群减少，可能是由于NOB受到一定的抑制。

    4)今后可进一步开展较高基质负荷条件下低温等离子体改性填料对于Anammox工艺脱氮效果和微生物群落演替变化的研究。

  • 图 1  不同体系对结晶紫的降解效果及伪二级降解动力学模型

    Figure 1.  Degradation effect and pseudo-second-order kinetics of crystal violet in different systems

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    图 2  不同臭氧流量下的结晶紫的降解率及伪二级降解动力学模型

    Figure 2.  Degradation rate and pseudo secondary degradation kinetics model of crystal violet at different ozone flows

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    图 3  不同过硫酸盐浓度下的结晶紫的降解率及伪二级降解动力学模型

    Figure 3.  Degradation rate and pseudo secondary degradation kinetics model of crystal violet at different concentrations of sodium persulfate

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    图 4  不同四氧化三铁浓度对结晶紫的降解率及伪二级降解动力学模型

    Figure 4.  Degradation rate and pseudo secondary degradation kinetics model of crystal violet by different concentration of ferroferric oxide

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    图 5  不同初始pH下的结晶紫的降解率及结晶紫的伪二级降解动力学模型

    Figure 5.  Degradation rate of crystal violet and pseudo secondary degradation kinetics model of crystal violet at different initial pH

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    图 6  臭氧流量和过硫酸盐对结晶紫降解率的交互效应

    Figure 6.  Interaction of ozone flow rate and persulfate on degradation rate of crystal violet

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    图 7  臭氧流量和反应时间对结晶紫降解率的交互效应

    Figure 7.  Interaction effect of ozone flow rate and reaction time on degradation rate of crystal violet

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    图 8  回归模型的残差分析

    Figure 8.  Residual analysis of regression model

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    图 9  反应前后Fe3O4的SEM-EDS图谱

    Figure 9.  SEM-EDS characterization of ferroferric oxide before and after the reaction

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    图 10  反应前后Fe3O4的Raman光谱和FT-IR光谱

    Figure 10.  Raman spectra and FT-IR spectra of ferroferric oxide before and after the reaction

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    图 11  O3/PDS/Fe3O4工艺的EPR谱图

    Figure 11.  EPR spectrum of O3/PDS/Fe3O4 process

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    表 1  不同工艺过程中结晶紫降解的伪一级动力学和伪二级动力学

    Table 1.  Pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetics for crystal violet degradation of in different systems

    反应体系伪一级动力学伪二级动力学
    拟合方程拟合系数拟合方程拟合系数
    O3/PDS/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.032 65t0.929 371/Ct−1/C0=0.00344t0.984 80
    O3/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.021 23t0.934 231/Ct−1/C0=0.00173t0.973 36
    PDS/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.023 00t0.914 681/Ct−1/C0=0.00189t0.955 70
    O3/PDS工艺−ln(Ct/C0)=0.023 98t0.940 851/Ct−1/C0=0.00214t0.980 71
    反应体系伪一级动力学伪二级动力学
    拟合方程拟合系数拟合方程拟合系数
    O3/PDS/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.032 65t0.929 371/Ct−1/C0=0.00344t0.984 80
    O3/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.021 23t0.934 231/Ct−1/C0=0.00173t0.973 36
    PDS/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.023 00t0.914 681/Ct−1/C0=0.00189t0.955 70
    O3/PDS工艺−ln(Ct/C0)=0.023 98t0.940 851/Ct−1/C0=0.00214t0.980 71
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    表 2  实验因素和水平

    Table 2.  Experimental factors and levels

    水平因素
    臭氧流量X1/(L·min−1)过硫酸盐浓度X2/(mmol·L−1)四氧化三铁浓度X3/(mmol·L−1)反应时间X4/min
    −10.60.4220
    00.80.7340
    11.01.0460
    水平因素
    臭氧流量X1/(L·min−1)过硫酸盐浓度X2/(mmol·L−1)四氧化三铁浓度X3/(mmol·L−1)反应时间X4/min
    −10.60.4220
    00.80.7340
    11.01.0460
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    表 3  实验设计及结果

    Table 3.  Experimental design and results

    序号臭氧流量/(L·min−1)过硫酸盐浓度/(mmol·L−1)四氧化三铁浓度/(mmol·L−1)反应时间/min实际值/%预测值/%
    10.80.734078.2577.76
    20.80.436079.8080.40
    31.01.034088.1588.63
    40.60.736080.9081.81
    50.80.444075.5075.41
    60.81.024082.1582.03
    70.80.734078.1577.76
    80.61.034080.280.76
    90.80.734078.1077.76
    100.81.044080.680.62
    110.60.744075.9575.34
    121.00.744085.8585.50
    130.80.742072.5572.77
    140.80.432071.2571.84
    151.00.732083.383.42
    160.80.734077.2577.76
    170.80.734078.0577.76
    180.60.732069.5570.28
    191.00.736088.7089.00
    201.00.724086.8586.92
    210.81.036085.8585.61
    220.80.726082.9582.75
    230.60.434073.8073.26
    240.80.424076.7576.83
    251.00.434086.3585.72
    260.80.722073.5574.19
    270.81.032077.7577.05
    280.80.746081.1081.33
    290.60.724077.8076.75
    序号臭氧流量/(L·min−1)过硫酸盐浓度/(mmol·L−1)四氧化三铁浓度/(mmol·L−1)反应时间/min实际值/%预测值/%
    10.80.734078.2577.76
    20.80.436079.8080.40
    31.01.034088.1588.63
    40.60.736080.9081.81
    50.80.444075.5075.41
    60.81.024082.1582.03
    70.80.734078.1577.76
    80.61.034080.280.76
    90.80.734078.1077.76
    100.81.044080.680.62
    110.60.744075.9575.34
    121.00.744085.8585.50
    130.80.742072.5572.77
    140.80.432071.2571.84
    151.00.732083.383.42
    160.80.734077.2577.76
    170.80.734078.0577.76
    180.60.732069.5570.28
    191.00.736088.7089.00
    201.00.724086.8586.92
    210.81.036085.8585.61
    220.80.726082.9582.75
    230.60.434073.8073.26
    240.80.424076.7576.83
    251.00.434086.3585.72
    260.80.722073.5574.19
    270.81.032077.7577.05
    280.80.746081.1081.33
    290.60.724077.8076.75
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    表 4  方差分析

    Table 4.  Analysis of variance

    方差来源平方和自由度均方F值P值显著性
    模型711.54888.94254.35<0.000 1非常显著
    X1310.081310.08886.73<0.000 1非常显著
    X281.38181.38232.72<0.000 1非常显著
    X36.0216.0217.220.000 5非常显著
    X4219.741219.74628.37<0.000 1非常显著
    X1X25.2915.2915.130.000 9非常显著
    X1X48.8518.8525.31<0.000 1非常显著
    X1278.41178.41224.23<0.000 1非常显著
    X226.4216.4218.350.000 4非常显著
    残差6.99200.35
    失拟项6.34160.402.430.202 0不显著
    纯误差0.6540.16
    总离差718.5428
    方差来源平方和自由度均方F值P值显著性
    模型711.54888.94254.35<0.000 1非常显著
    X1310.081310.08886.73<0.000 1非常显著
    X281.38181.38232.72<0.000 1非常显著
    X36.0216.0217.220.000 5非常显著
    X4219.741219.74628.37<0.000 1非常显著
    X1X25.2915.2915.130.000 9非常显著
    X1X48.8518.8525.31<0.000 1非常显著
    X1278.41178.41224.23<0.000 1非常显著
    X226.4216.4218.350.000 4非常显著
    残差6.99200.35
    失拟项6.34160.402.430.202 0不显著
    纯误差0.6540.16
    总离差718.5428
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-03-14
  • 录用日期:  2023-06-12
  • 刊出日期:  2023-07-26
张震, 陈飞勇, 刘汝鹏, 孙翠珍, 齐震, 房金峰, 李梦. 基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
引用本文: 张震, 陈飞勇, 刘汝鹏, 孙翠珍, 齐震, 房金峰, 李梦. 基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
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ZHANG Zhen, CHEN Feiyong, LIU Rupeng, SUN Cuizhen, QI Zhen, FANG Jinfeng, LI Meng. Optimization of crystal violet degradation in ozone/persulfate/ferroferric oxide system by response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
Citation: ZHANG Zhen, CHEN Feiyong, LIU Rupeng, SUN Cuizhen, QI Zhen, FANG Jinfeng, LI Meng. Optimization of crystal violet degradation in ozone/persulfate/ferroferric oxide system by response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
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基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解

    通讯作者: 刘汝鹏(1978—)，男，博士，教授，13904@sdjzu.edu.cn; 
    作者简介: 张震 (1997—) ，男，硕士研究生，840552305@qq.com
  • 1. 山东建筑大学资源与环境创新研究院，济南 250101
  • 2. 山东建筑大学市政与环境工程学院，济南 250101
  • 收稿日期:  2023-03-14
  • 录用日期:  2023-06-12
  • 网络出版日期:  2023-08-22
基金项目:
山东省住房和城乡建设厅研究开发项目(1606989649015)；山东省高端人才项目支持计划 (0031504)

摘要: 为有效去除水中结晶紫，利用臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的氧化效果进行研究，设计单因素实验探索臭氧流量、过硫酸盐浓度、四氧化三铁浓度和pH对结晶紫降解的影响，依据响应曲面法的Box-Behnken Design(BBD)实验设计原理，探究臭氧流量、过硫酸盐浓度、四氧化三铁浓度和反应时间对降解效果的影响，并优化工艺参数；使用SEM-EDS、FT-IR和Raman表征了反应前后的四氧化三铁，并用EPR技术直接鉴定出工艺过程中的活性氧。结果表明：此工艺在较宽的pH区间(3~11)都具有较高的结晶紫降解能力，臭氧流量、过硫酸盐浓度和四氧化三铁浓度与结晶紫的降解率成正比；臭氧流量1.000 L·min−1，过硫酸盐浓度0.968 mmol·L−1，四氧化三铁浓度2.158 mmol·L−1，反应时间41.702 min为预测的最佳工艺条件；在最佳工艺条件下得到的实际降解率与预测降解率相对偏差仅为−1.12%；催化反应后Fe3O4粒径减小，表面变得更加光滑；反应后的Fe3O4的铁元素质量分数由48.24％降至35.31%，而氧和硫元素质量分数由34.05%和0.39%分别增至37.59%和1.09%；臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺过程中存在SO4·–和·OH。由此可知，BBD优化模型预测与实际处理效果基本一致。该研究成果为可为难降解的结晶紫废水的深度处理提供参考。

English Abstract

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  • 偶氮染料、蒽醌染料和三苯甲烷类染料是使用量较多的染料，而结晶紫(crystal violet，CV)是应用较为广泛的三苯甲烷类染料，具有消毒杀菌效果好和染色效果好等优点，因而应用范围涉及医学消毒和纺织染色等领域[1]。但结晶紫可被氧化反应而产生具有致突变、致畸和致癌作用的有毒代谢物，对动物和人类健康产生不利影响。结晶紫分子的结构复杂，分子质量较大，导致该类废水可生化性差，难以生物处理。徐圣东等[2]利用猴头菌初提纯漆酶对结晶紫进行降解，在反应24 h时，结晶紫的降解率仅为27.3%。混凝法是目前应用较为传统的处理工艺，而聚丙烯酰胺是混凝法中常用的助凝剂[3]。陈新[4]将自制阴离子聚丙烯酰胺用于结晶紫脱色，当混凝剂投加量为30 mg·L−1，初始pH为9，结晶紫浓度为20 mg·L−1最佳条件下，最高结晶紫脱色率仅为57.5%，说明混凝难以去除结晶紫。

    高级氧化技术可以产生强氧化性的自由基，在难降解废水中的研究已经受到了广泛的关注。臭氧和过硫酸盐高级氧化技术是目前的研究热点。但也存在臭氧耗电量大、过硫酸盐会引入硫酸根离子等问题[5]。四氧化三铁表面的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间的转换可以在八面体结构相同的位置进行，因此被认为是臭氧和过硫酸盐的有效催化剂，可以减少臭氧和过硫酸盐的使用[6-7]。四氧化三铁本身具有的磁性也能使得它易被磁力分离，因此易于被回收利用。目前关于臭氧/过硫酸盐[8-9]、臭氧/催化剂[10-11]和过硫酸盐/催化剂[12-13]工艺的研究已有许多报道，但关于臭氧/过硫酸盐/催化剂工艺的研究并不多，同时该工艺中引入了较多的变量，因此变量间的交互效应是需要重点考虑的问题。

    本研究通过对比臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁(O3/PDS/Fe3O4)与其他3种子体系的结晶紫降解能力，考察臭氧流量、过硫酸盐浓度和四氧化三铁浓度和pH对结晶紫降解的影响；基于响应面法建立各操作条件与结晶紫降解率的多元二次回归模型，分析各因素之间交互效应的程度，并对O3/PDS/Fe3O4工艺降解结晶紫的操作参数进行优化，确定最优工艺条件；利用SEM、Raman和FT-IR表征Fe3O4反应前后的变化，使用EPR技术直接鉴定降解工艺过程中产生的自由基，探索O3/PDS/Fe3O4工艺的催化反应机理，以期为结晶紫废水的深度处理提供理论参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   实验材料

    • 过硫酸钠(Na2S2O8 CAS: 7775-27-1)、结晶紫(C25H30N3Cl CAS号: 548-62-9)、氢氧化钠(NaOH CAS: 1310-73-2)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(C6H11NO CAS号: 222-011-1)购自麦克林，200目四氧化三铁粉(Fe3O4 CAS号: 1317-61-9)由清河县安迪金属材料有限公司制造，实验用水为超纯水。SW 004-10G型臭氧发生器，购自青岛维斯特电子净化设备有限公司；P901型酸度计，购自上海佑科仪器仪表有限公司；T2600型紫外-可见分光光度计，购自上海佑科仪器仪表有限公司；Milli-Q Integral 5型高纯水超纯水一体化系统，法国默克密理博公司；LZB-4型玻璃转子流量计，购自常州双环热工仪表有限公司；SN-MS-10L型磁力搅拌器，购自上海尚仪仪器设备有限公司；EMX nano型电子顺磁共振波谱仪(EPR)，购自德国布鲁克(北京)科技有限公司。

      • 1.2.   实验过程

    • 实验以自制玻璃钢圆柱反应器，先将适量Fe3O4颗粒加入1.9 L的结晶紫溶液，开启磁力搅拌器，转速为300 r·min−1。废水pH值的调节使用1.0 mol·L−1的H2SO4和NaOH溶液进行粗调，使用0.1 mol·L−1的H2SO4和NaOH溶液进行微调。然后加入0.1 L适当浓度PDS溶液，定容到2 L，保证结晶紫溶液质量浓度为20 mg·L−1。打开臭氧发生器，调节适当流量通入臭氧，反应时间设定为60 min。每隔一段时间取样，经磁力除去Fe3O4粉末后注入样品瓶中，加入硫代硫酸钠(浓度为0.4 mol·L−1)终止反应，测定处理后结晶紫质量浓度。

      • 1.3.   分析方法

    • 采用上海佑科仪器仪表有限公司的T2600型紫外-可见分光光度计测定结晶紫浓度，对结晶紫溶液进行全波长扫描，选择587 nm为结晶紫检测波长，测得的标准曲线为Y=0.104 99X+0.009 57 (R2=0.997 59) 。根据标准曲线计算出实验样品相应的结晶紫浓度。拉曼光谱(Raman)仪器型号：HORIBA Scientific Lab RAM HR Evolution，日本Horiba Lab RAM HR Evolution，激光器波长532 nm，测试波数为50~4 000 cm−1。采用德国布鲁克(北京)科技有限公司的ENSOR型傅里叶红外光谱(FT-IR)分析仪测定反应前后的四氧化三铁的红外光谱，在干燥环境中，样品与KBr研磨充分后压片。测定波数区间为500~4 000 cm−1。扫描电镜为美国-FeI-Quanta 250 FEG，能谱仪为英国牛津-INCA-X-MAX50。使用型号为Anton Paar(安东帕) Sur PASS3的固体表面Zeta电位分析仪测定Fe3O4的Zeta电位。采用购自德国布鲁克(北京)科技有限公司的EMX nano型电子顺磁共振波谱仪(EPR)测定自由基，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂，DMPO浓度为0.1 mol·L−1。

    2.   结果与讨论

      2.1.   工艺对比

    • 由表1可知，在结晶紫的降解遵循伪二级动力学模型(R2>0.95)。如图1所示，O3/PDS/Fe3O4工艺的降解结晶紫的伪二级速率常数(kobs)分别是O3/Fe3O4工艺、PDS/Fe3O4工艺和O3/PDS工艺的降解结晶紫kobss的1.99倍、1.82倍和1.61倍。反应60 min后，O3/PDS/Fe3O4工艺、O3/Fe3O4工艺、PDS/Fe3O4工艺和O3/PDS工艺对结晶紫的降解率分别为79.05％、63.60％、60.75％和67.60％。可以看出，相比于其他体系，O3/PDS/Fe3O4工艺具有更强的结晶紫降解能力，O3、PDS和Fe3O4会共同促进结晶紫的降解。

      • 2.2.   操作参数对结晶紫的影响

    • 1)臭氧流量的影响。臭氧剂量由流量和气体浓度确定, 臭氧平均气体质量浓度为4.27 mg·L−1。如图2所示，结晶紫在不同臭氧流量下降解过程均符合伪二级动力学(R2>0.95)。当臭氧流量由0.0 L·min−1增至1.0 L·min−1后，结晶紫降解的伪二级速率常数kobs从0.001 63提高到0.008 74 L·(mg·min)−1，在反应时间为60 min时，结晶紫的降解率会迅速由60.75%增至89.65％。这可能是因为随着臭氧流量的增加，臭氧在水中快速溶解，大量臭氧被分解为·OH，激活PDS，产生更多的SO4·–。但是当臭氧流量继续从1.0 L·min−1增至1.2 L·min−1时，结晶紫降解的kobs从0.008 74 L·(mg·min)−1仅增至0.009 95 L·(mg·min)−1，反应时间为60 min时，结晶紫降解率从89.65％仅增至90.70％。这是因为当水中的臭氧浓度超过溶解度时，不会随臭氧流量的增加而增加。臭氧过多时会增加能耗，这是不经济的，因此，本实验选取0.6 L·min−1为后续实验的臭氧流量。

      2)过硫酸盐浓度的影响。如图3所示，结晶紫在不同PDS浓度下降解过程均符合伪二级动力学模型(R2>0.96)。当PDS浓度在0~1.0 mmol·L−1区间内增加时，反应时间为60 min，结晶紫的降解率从63.60%迅速增至85.05％，结晶紫降解的kobs从0.001 74 L·(mg·min)−1增至0.004 92 L·(mg·min)−1。这是因为较多的PDS可被Fe3O4表面的Fe(Ⅱ)催化产生SO4·–。另一方面，O3溶解在PDS中可以迅速生成更多的·OH，同时·OH会活化S2O82−，生成SO4·–[14-15]。但是，PDS在达到过量浓度后，会出现污染物降解率降低现象，这是因为过量的S2O82−与SO4·–反应，形成具有较低反应性的S2O8·–自由基。但在本实验中没有发现这种现象。出于经济成本考虑，本实验选取0.4 mmol·L−1为后续实验的PDS浓度。

      3)四氧化三铁浓度的影响。如图4所示，结晶紫在不同Fe3O4浓度下降解过程均符合伪二级动力学模型(R2>0.96)。当Fe3O4浓度从0增至4 mmol·L−1时，kobs从0.001 97提高到0.003 98 L·(mg·min)−1，反应时间为60 min时，结晶紫降解率从67.60％提高到81.8％。因此随着Fe3O4浓度的增加，表面的反应活性位点增加，这促进了自由基的产生，从而提高结晶紫降解率[16]。当Fe3O4浓度继续从4 mmol·L−1增至8 mmol·L−1时，kobs从0.003 98 L·(mg·min)−1降至0.002 66 L·(mg·min)−1，反应时间为60 min时，结晶紫降解率反而从81.8％降至73.95％。这是因为Fe3O4浓度过高会产生大量的·OH，它们相互淬灭，使得臭氧无效分解逐渐增加[17]。此外，过高的Fe3O4浓度可能导致团聚导致Fe3O4比表面积的减少，影响臭氧分解。因此，选择2 mmol·L−1为后续实验的Fe3O4浓度。

      4)初始pH的影响。自然水体和污水厂出水的pH多介于3~11之间，本研究探索了结晶紫在此pH范围内的降解情况。如图5所示，在O3/PDS/Fe3O4工艺中，结晶紫在不同初始pH下降解过程均符合伪二级动力学模型(R2>0.97)。可以看出，当工艺初始pH从3增至4时，结晶紫降解的kobs分别从0.002 61 L·(mg·min)−1降至0.002 02 L·(mg·min)−1，结晶紫降解率从75.80%降至68.50%。测定Fe3O4在不同pH下的Zeta电位，得出四氧化三铁pHpzc约为6.5，当pH<pHpzc时，Fe3O4具有较多的正表面电荷。因此，酸性pH=3条件更有利于阴离子S2O82−分子和Fe3O4之间的静电吸引，产生更多的自由基[18]。初始pH从4增至6.8时结晶紫降解率68.50%增至79.05%，结晶紫降解的kobs也从0.002 06 L·(mg·min)−1增至0.003 44 L·(mg·min)−1。在pH为6.8时，O3/PDS/Fe3O4工艺具有较高的降解率。这是因为，此时的pH接近Fe3O4本身的pHpzc，羟基的质子化或脱质子化不占主导地位，对O3催化活性较强，能产生更多的·OH [19-21]。当初始pH从9增至11时，结晶紫降解的kobs分别从0.002 02 L·(mg·min)−1提高到0.002 50 L·(mg·min)−1，结晶紫降解率从67.35%增至75.05%。这是因为结晶紫有2个酸解离常数，在碱性条件下，氧化剂对结晶紫阳离子结构的反应性更强，更有利于降解[22]。另一方面，氢氧根加速了臭氧分子和过硫酸盐的分解，产生更多的自由基[23]。实验结果表明，此工艺在较宽的pH区间(3~11)内均有较高的结晶紫降解能力。

      • 2.3.   Box-Behnken Design响应面

    • 1)实验设计。采用Design-Expert 8.0软件，以臭氧流量X1、过硫酸盐浓度X2、四氧化三铁浓度X3和反应时间X4为自变量因素，并以1、0和+1代表3种水平。以结晶紫降解率为响应值，记为变量Y。各因素和水平见表2。采用Box-Behnken Design设计4因素3水平实验，共进行29次实验，利用紫外可见分光光度计测定结晶紫的浓度，并计算其降解率。实验设计方案及结果见表3。

      2) 回归模型及方差分析。本研究共设计29组实验，其中实验序号为1、7、9、16、17的实验是评估纯误差的重复实验，实验按随机顺序进行，实验方案及结果如表3所示。对表3中数据进行多元回归拟合，可以得到臭氧流量X1、过硫酸盐浓度X2、四氧化三铁浓度X3和反应时间X4与结晶紫降解率(Y)之间的多项式回归模型(式(1))。

      式中：X1为臭氧流量，L·min−1；X2为过硫酸盐浓度，mmol·L−1；X3为四氧化三铁浓度，mmol·L−1；X4为反应时间，min。

      为了进一步对实验结果进行系统分析，釆用Design-Expert 8.0统计软件进行方差分析并检查拟合模型的显著性，方差分析结果见表3。P值和F值代表变量的显著水平和模型方程统计显著性。F值越大，P值越小，说明该模型的显著性就越强。由表4可以看出，多项式模型的F值为197.53，且P值<0.000 1，说明拟合方程的回归性和显著性均较好。方差分析中的拟合系数R2反映模型的拟合程度，模型的有效性是由R2和R2Adj决定的[24]。模型的拟合系数R2为0.990 3，表明有99.03％的响应值可以由此方程来解释，仅有0.97％的响应值不可由此方程来解释，模型的可靠性和参考价值较高[25]。模型的R2Adj和R2Pred值分别为0.986 4和0.971 9，两者差值为0.014 5(<0.2)，说明该模型的可信度、精密度和适应性较高。失拟检验项为0.202 0(>0.05)，表明模型残差是由随机误差产生，模型可对O3/PDS/Fe3O4工艺过程中的结晶紫的降解率进行相关预测和分析。变异系数CV可以用来度量数据的变异性，通常小于10%为可接受范围，模型的CV为0.74%，说明模型的再现性是合理的[26]。模型的信噪比为56.840(>4)，表明模型有很强的信号，而噪声较弱。

      3个线性项(X1、X2和X4)、交互项X1X4和二次项X12的P均小于0.000 1。线性项X3和交互项X1X2的P分别为0.000 5和0.000 9。说明4个因素对结晶紫降解率的影响都非常显著。由F值可以看出，因素按其重要程度排列为臭氧流量(F=886.73)>反应时间(F=628.37)>过硫酸盐浓度(F=232.72)>四氧化三铁浓度(F=17.22)，臭氧流量和反应时间之间具有最显著的交互效应。原因可能是，随着反应时间的增加，水中溶解臭氧浓度不断提高，可以产生较多的氧化性自由基。此外，臭氧流量和过硫酸盐之间也具有明显的交互效应。臭氧流量和过硫酸盐浓度之间存在交互效应，是因为臭氧能促使过硫酸盐分解，产生SO4·–，从而促进结晶紫的降解。

      3)交互效应分析。为了更直观地说明实验因素以及臭氧流量、过硫酸盐浓度、四氧化三铁浓度和反应时间两两因素交互效应对结晶紫降解率的影响，根据所建立的回归模型绘制了响应曲面图和等高线图。曲面坡度反映各因素间交互效应对响应值结晶紫降解率的影响，呈正相关关系。响应面坡度陡峭则表明，该因素在一定范围内对结晶紫降解率影响较大；响应面坡度平缓表明，该因素在一定范围内对结晶紫降解率影响较小。由图6和图7可知，2组响应面形状均呈上凸状且具有一定坡度，说明臭氧流量、过硫酸盐浓度和反应时间对结晶紫降解率有显著影响。臭氧流量和反应时间的响应曲面较臭氧流量和过硫酸盐的响应面坡度更陡峭，因此交互效应更为显著。这和方差分析的结果是一致的。

      4)残差分析。图8(a)显示了预测值和实际值的拟合情况。可以看出，模型预测值与实验实际值各点非常近似，呈45°直线分布，说明此模型可用于预测响应值[27]。图8(b)为外学生化残差的正态概率图。可以看出，图像所有残差点基本呈直线状紧密分布，残差分布可以被认为是正态分布的，这同样证实了该模型能够较好地预测响应值[28]。图8(c)为外学生化残差和预测值图。可以看出，所有外学生化残差表现为随机散点，这表明预测结果和实验实际值之间的差值较小，回归模型拟合程度较高，可以证明模型的准确性和可靠性。图8(d)为外学生化残差和实验顺序图。可以看出，外学生化残差未显示任何特定趋势，实验数据点无规律地分布在0附近，显示出残差的平均值接近0，这表明实验条件的假设是独立的。

      5)结果优化及验证。在上述实验结果分析和模型拟合的基础上，对操作参数进行进一步优化。为了获得最优条件，将结晶紫降解率的期望目标设为最大值，而将其他操作参数设为在此范围内，可以得到降解结晶紫的各因子的最优运行条件：臭氧流量为1.000 L·min−1，过硫酸盐浓度为0.968 mmol·L−1，四氧化三铁浓度为2.158 mmol·L−1，反应时间为41.702 min。根据预测模型，求出优化降解率为89.099%。为了验证多项式回归模型的准确性和实用性，利用上述拟合的反应条件，进行3次平行实验，结晶紫降解率平均值为88.10%，与模型预测值的相对偏差仅为−1.12%，该值在可接受的误差范围内。这说明模型具有良好的拟合性和显著性，预测模型可以较好地预测实验结果。

      • 2.4.   反应前后四氧化三铁的表征

    • 图9为扫描电镜观察到的Fe3O4表面形貌及尺寸。反应前Fe3O4颗粒呈沟壑状存在，尺寸约为75 μm。增加电镜放大倍数后，可观察到Fe3O4颗粒表面有疏松团絮状的纳米级至微米级小颗粒。表面的小颗粒呈无序的密集分布，使得Fe3O4颗粒拥有较大的比表面积。在反应后，可以明显看出，Fe3O4的表面粘连的小颗粒逐渐消失，表面变得更加光滑，粒径略微减小到60 μm左右。使用X射线能谱(EDS)来进一步确定反应前后Fe3O4的元素组成。EDS数据结果表明，反应后Fe3O4的Fe元素质量分数从48.24％降至35.31%，这可能是由于Fe3O4在PDS营造的酸性环境中会溶出部分Fe2+造成的。反应后Fe3O4的O元素质量分数从34.05%增至37.59%，这可能是Fe3O4被氧化为γ-Fe2O3或α-Fe2O3所致。硫元素的质量分数从0.39%增至1.09%，原因可能是Fe3O4表面产生了少量的施威特曼石(Fe8O8(OH)6SO4)。

      图10(a)为反应前后Fe3O4中的Raman光谱。213 cm−1和231 cm−1左右处的拉曼峰代表γ-Fe2O3和α-Fe2O3的A1g模式振动，284 cm−1的拉曼峰代表α-Fe2O3的E1g模式弯曲振动峰[29-30]。1 313 cm−1的峰代表α-Fe2O3和γ-Fe2O3的A1g峰，这是由声子二次散射振动引起的。这2处α-Fe2O3峰的消失可能是O3或PDS将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)造成的。394 cm−1和591 cm−1的拉曼峰代表Fe3O4的T2g对称振动，可以看出，反应后属于Fe3O4的拉曼峰部分消失，这是由于Fe3O4表面Fe(Ⅱ)在电子转移过程中转变为Fe(Ⅲ)，使得Fe3O4大量转化为γ-Fe2O3和α-Fe2O3。在662 cm−1处的拉曼峰代表Fe3O4的Fe—O拉曼活性的A1g对称模式呼吸振动，是Fe3+在四面体位置(Fe3+—O2−)的对称拉伸[31-32]。

      图10(b)为反应前后Fe3O4中FT-IR光谱。3 442 cm−1的红外峰为化学吸附水的O—H拉伸振动，此处的红外峰反应后O—H基团强度明显提高[33]。1 629 cm−1和1 583 cm−1的吸收峰为化学吸附水的O—H弯曲振动，反应后O—H基团强度也得到提高，原因可能是，反应过程中有少量水分吸附在Fe3O4表面。2 356 cm−1的吸收峰代表FeOOH的Fe—OH键，与未反应Fe3O4相比，反应后Fe3O4的FeOOH峰的强度消失。原因可能是，臭氧通过静电吸附与水竞争，取代这些表面羟基，产生了·OH，使得FeOOH转化成了更为稳定的γ-Fe2O3，说明表面羟基是O3/PDS/Fe3O4过程中的活性位点。763 cm−1和873 cm−1的吸收峰代表Fe—OH的弯曲振动，可以看出，反应后此处峰强下降，并向低波长方向移动，与上述结果一致。位于1 346~1 384 cm−1的红外峰为γ-Fe2O3的Fe—O峰收缩振动产生的谱带，可以看出，反应后峰强提高，可能是Fe3O4或FeOOH被氧化而形成的。563 cm−1和570 cm−1的吸收峰为Fe3O4的Fe—O伸缩振动，可以看出，反应后的Fe—O峰变弱。由此推断，有部分Fe3O4通过电子转移过程催化臭氧和过硫酸盐，从而被氧化生成了γ-Fe2O3，这与拉曼光谱结果[34]一致。1 116 cm−1处产生的新峰属于施威特曼石Fe8O8(OH)6SO4的S—O键伸缩振动峰，Fe8O8(OH)6SO4会在酸性溶液且存在大量SO42−和Fe3+的溶液中生成，这与EDS的结果一致。

      采用EPR技术直接识别SO4·−和·OH，以5,5-二甲基1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为主要自旋捕集剂。由图11可以看出，在O3/PDS/Fe3O4工艺降解结晶紫的过程中，DMPO与体系中的·OH和SO4·−反应，产生强度比为1∶2∶2∶1的DMPO-·OH峰和1∶1∶1∶1∶1∶1的DMPO-SO4·−加合物的峰，因此可以证明在O3/PDS/Fe3O4过程中SO4·−和·OH的存在。

    3.   结论

    • 1) 在O3/PDS/Fe3O4工艺过程中，较高的臭氧流量、过硫酸盐浓度和四氧化三铁浓度可以提高结晶紫的降解率，在较宽的pH区间(3~11)内均有较高的结晶紫降解性能。

      2) 采用Box-Behnken响应面设计，建立回归模型(R2=0.990 3)来预测结晶紫的降解效率，模型的R2Adj和R2Pred值分别为0.986 4和0.971 9，两者差值为0.014 5(<0.2)，模型失拟检验项为0.202 0(>0.05)，模型的变异系数CV为0.74％(<10%)，信噪比为56.840(>4)，都在可接受范围内。

      3) Box-Behnken Design模型的残差符合随机分布和正态分布的规律，说明模型具有合理的再现性和良好的预测性。操作参数按重要程度排列为臭氧流量(F=886.73)>反应时间(F=628.37)>过硫酸盐浓度(F=232.72)>四氧化三铁浓度(F=17.22)；臭氧流量和反应时间的交互效应对结晶紫降解的影响最显著，其次是臭氧流量和过硫酸盐的交互效应。

      4) Box-Behnken Design模型预测最佳条件：臭氧流量1.000 L·min−1，过硫酸盐浓度0.968 mmol·L−1，四氧化三铁浓度2.158 mmol·L−1，反应时间41.702 min。根据预测模型，求出优化降解率为89.099%。在上述反应条件下，3次实验的结晶紫降解率平均值为88.10%，与模型预测值的相对偏差仅为-1.12%。

      5) SEM-EDS、Raman和FT-IR表征结果表明，反应后Fe3O4的表面变得更加光滑，铁元素质量分数从48.24％降至35.31%，而氧和硫元素质量分数分别从34.05%和0.39%增至37.59%和1.09%，Fe3O4在催化过程中部分转变为Fe2O3，此外，Fe3O4表面的羟基基团的存在也对臭氧和过硫酸盐催化有重要影响。采用EPR技术鉴定出臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺过程中存在SO4·−和·OH。

    参考文献 (33)

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