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基于钙矾石沉淀法的长链二元酸生产废水预处理工艺

陈霖, 曹越, 张仁忠, 王庆宏, 李琢宇, 陈春茂. 基于钙矾石沉淀法的长链二元酸生产废水预处理工艺[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2169-2180. doi: 10.12030/j.cjee.202303023
引用本文: 陈霖, 曹越, 张仁忠, 王庆宏, 李琢宇, 陈春茂. 基于钙矾石沉淀法的长链二元酸生产废水预处理工艺[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2169-2180. doi: 10.12030/j.cjee.202303023
CHEN Lin, CAO Yue, ZHANG Renzhong, WANG Qinghong, LI Zhuoyu, CHEN Chunmao. Pretreatment process of long chain dicarboxylic acid wastewater based on an ettringite precipitation method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2169-2180. doi: 10.12030/j.cjee.202303023
Citation: CHEN Lin, CAO Yue, ZHANG Renzhong, WANG Qinghong, LI Zhuoyu, CHEN Chunmao. Pretreatment process of long chain dicarboxylic acid wastewater based on an ettringite precipitation method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2169-2180. doi: 10.12030/j.cjee.202303023

基于钙矾石沉淀法的长链二元酸生产废水预处理工艺

    作者简介: 陈霖 (1997—) ,男,博士研究生,13121196975@163.com
    通讯作者: 李琢宇(1992—),女,博士,讲师,lizyhit@163.com
  • 中图分类号: X78

Pretreatment process of long chain dicarboxylic acid wastewater based on an ettringite precipitation method

    Corresponding author: LI Zhuoyu, Lizyhit@163.com
  • 摘要: 为避免长链二元酸生产废水中高浓度的总磷和硫酸盐对石化企业污水处理系统造成冲击,利用钙矾石沉淀法同步去除高浓度的总磷和硫酸盐,设计3因素3水平正交实验,探究了钙盐投加量、铝盐投加量和pH对污染物去除效果的影响,并优化工艺参数;利用GC-MS探究预处理前后废水有机污染组分的变化;利用XRD和XRF分析沉淀副产物的物质组成,并通过离子溶出实验探究沉淀副产物的可再利用潜力。结果表明:CaCl2-PAC体系对污染物的去除效果优于Ca(OH)2-PAC体系;CaCl2-PAC体系中各因素对污染物去除效果的影响顺序为pH> CaCl2投加量>PAC投加量;在15 g·L−1 CaCl2、20 g·L−1 PAC以及初始pH=4.0的最优工艺条件下,对总磷、硫酸盐及COD的去除率分别高达98.9%、88.2%和60.2%;Ca2+与PO43−生成Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2沉淀,同时,PAC水解产物Ala和Ca2+及SO42−形成单硫型硫酸铝钙(AFm)沉淀,实现对总磷和硫酸盐的高效同步去除,并通过吸附-混凝-共沉淀的综合作用大幅削减有机污染负荷;二元酸废水中有机污染物以小分子酸为主,预处理后生物降解性略有下降,但仍属于易生物降解的有机废水;沉淀副产物具有再利用于混凝土膨化剂以及植物缓释磷肥的潜力。钙矾石沉淀法预处理工艺简单、效果稳定、成本低,该工艺可为投产二元酸装置石化企业污水处理系统的稳定达标运行提供有效保障。
  • 颗粒物过滤技术在环境保护、职业卫生、医疗健康等领域具有广泛应用[1-4]。无论是在工业上用于处理废气的除尘滤袋,还是在劳动保护中用于净化空气的防尘口罩,纤维过滤材料在减少颗粒物排放及污染暴露中发挥着重要作用[5-7]。颗粒物过滤效果容易受到纤维材料的本身特性及外在环境条件的影响[8-9]。以往工程实践表明,环境相对湿度 (RH) 是影响颗粒物过滤效果的主要因素之一,影响程度的高低与湿度大小、粉尘成分、颗粒粒径、滤料性质等多方面的参数相关[10-12]

    在工业除尘领域,环境湿度过高往往容易引起过滤除尘效果出现衰减。王晓明[13]测试了袋式除尘器在水泥厂的实际应用情况,发现高湿度会导致粉尘黏附在滤料表面且无法通过脉冲清灰去除,严重时会导致除尘器效率显著降低、能耗大幅增加。KHIROUNI等[14]分析了冶金行业过滤除尘器的使用情况,发现环境湿度升高会引起金属氧化物颗粒沉积附着在滤料表面,造成除尘器压降显著升高。王辉[15]测试了不同相对湿度下过滤材料的强力特性变化,发现环境湿度升高会使滤料的断裂伸长率增加。BOUDHAN等[16]比较了滤袋在干燥空气和潮湿空气下的除尘效果,认为湿空气会引起清灰后残余粉尘量的大幅增加,从而减少了过滤元件有效使用寿命。以上学者虽然在应用实践中认识到环境湿度能够对粉尘过滤产生较大影响,但缺乏定量化的研究与系统化的分析,没有得出相对湿度对颗粒物过滤性能的精确影响规律。

    在实验研究领域,由于忽视了颗粒物本身特性的影响,研究人员暂未得出较为一致的结论。RIBEYRE等[17]通过研究纳米颗粒在加载过程中的过滤阻力受相对湿度的影响情况,发现粉尘层的压降随着相对湿度的升高发生了增长,而 JOUBERT等[18]却发现暴露在湿空气下的粉尘层会发生压降和比阻力的下降;同样,关于环境湿度对过滤效率的影响,部分学者发现相对湿度对过滤效率的影响不明显,但湿度升高会使过滤效率出现增长[19-20]。因此,湿度对过滤效果的影响是复杂的、多因素的,应更深入地开展精确实验与定量分析以得出较为明确的规律。更为重要的是,除了在实验现象上进行描述之外,对于环境湿度影响颗粒物过滤性能的内在作用机理也需要进一步探究。

    本研究主要通过实验方法测试不同湿度等级下加载粉尘颗粒物时纤维过滤材料的过滤效率及阻力变化特性。分别采用纳米和微米级的颗粒以比较不同颗粒尺寸产生的性质差异,并且引入吸湿性与非吸湿性颗粒来使结果更具有代表性。为明确环境相对湿度对颗粒物过滤效果的影响,测试不同环境湿度下颗粒物的过滤阻力、过滤效率和容尘效率的变化规律,以期为空气污染防治中颗粒物过滤技术的应用与改进提供参考。

    选用了3种粉尘颗粒进行过滤测试,分别是纳米尺寸的氯化钠 (NaCl) 颗粒、纳米尺寸的氧化铝 (Al2O3) 颗粒,以及微米尺寸的氧化铝颗粒。其中,氯化钠颗粒是常见的吸湿性颗粒,能吸收空气中水蒸气,在湿空气中状态不稳定,相对湿度达到其自身潮解点 (约为75%) 之后会发生潮解液化的现象。而氧化铝颗粒是常见的非吸湿性颗粒,环境湿度变化对颗粒本身性质影响不明显。吸湿性和非吸湿性固体污染物均是空气中常见的粉尘物质,分别进行纳米与微米颗粒的测试则有助于揭示相对湿度对不同粒度粉尘颗粒物过滤性能的影响程度差异。

    3种颗粒物的粒度分布如图1所示,其中测量纳米颗粒所用仪器为扫描电迁移率粒径谱仪 (型号:GRIMM 5416-based) ,微米颗粒测试仪器为激光粒度分析仪 (型号为Microtrac S3500) ,纳米氯化钠和氧化铝颗粒的粒径范围为10~1 000 nm。两者浓度峰值所处的粒径范围存在微小差异,微米氧化铝颗粒的中值粒径为2.87 μm。图2展示了这几种颗粒的微观形态。

    图 1  粉尘颗粒的粒度分布
    Figure 1.  Particle size distribution of the dust
    图 2  粉尘颗粒的扫描电镜图像
    Figure 2.  Scanning electron microscope photographs of dust particles

    实验中所用的过滤介质是常见的聚酯纤维滤料,其各项参数如表1所示。聚酯纤维滤料是使用最为广泛的过滤材料之一,常用于工业通风及空气净化系统,也是制造各类滤袋及滤筒的基础材料之一。为了更好地体现出过滤阻力与效率的变化规律,所选用的滤料过滤精度适中且透气性良好。

    表 1  测试所用滤料的性能参数
    Table 1.  Properties and parameters of the filter media
    项目参数
    滤料材质聚酯纤维
    厚度0.75 mm
    平均纤维直径14.5 μm
    滤料基重208 g·m-2
    过滤精度0.3~2 μm
    断裂强力经向:750 N/5*20 cm纬向:980 N/5*20 cm
    允许最高使用温度150 ℃
    允许连续使用温度120 ℃
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    图3展示了颗粒物过滤性能测试系统,主要包括颗粒发生与分散装置、含湿空气供给装置、滤料测试装置,以及浓度和压降检测装置等。其中,高效过滤器 (HEPA) 用来过滤进入系统的气体中的颗粒物,消除空气中的粉尘对实验结果的影响,调节阀用来调节各条支路上的气体流量。

    图 3  颗粒物过滤性能测试系统示意图
    Figure 3.  Schematic diagram of the experimental system for the filtration performance test

    系统涉及的主要仪器装置包括:气溶胶发生器 (德国Palas AGK-2000) ,用于产生粒径在0.005~15 µm范围内的颗粒物;粉尘颗粒扩散器 (德国Topas SAG-410) ,用于产生分散相的粉尘颗粒,颗粒粒径≤100 μm,气源供给压力≥0.6 MPa;气溶胶中和器 (德国GRIMM 5520) ,用于向电荷分布未知的气溶胶施加平衡电荷分布;差分电迁移率分析仪 (德国GRIMM 55-900) ,用于在线测量颗粒迁移率大小,筛分出具有特定粒径大小的颗粒,以测试滤料过滤效率随颗粒粒径大小的变化情况;凝结核颗粒计数器 (德国GRIMM 5416),用于测量颗粒物的浓度,其浓度检测上限为107 #·cm−3,粒径检测下限为4 nm,响应时间≤3 s;滤料夹用于固定过滤介质,同时提供压降和颗粒浓度的测量接口;真空泵 (中国上海SHZ-S) ,用于向实验系统提供负压与动力,其极限真空度为0.098 MPa,最大流量为90 L·min−1

    过滤效率的测试包括初始过滤效率测试及容尘阶段过滤效率测试2个方面。初始过滤效率需要测量分级效率,即测量洁净滤料对于不同粒径粉尘颗粒的过滤效率。具体是通过差分电迁移率分析仪分别筛分出不同粒径的颗粒,然后用凝结核颗粒计数器分别测量过滤介质上下游的浓度,并根据式 (1) 计算出效率数值。

    E(di)=1Cdown(di)Cup(di) (1)

    式中:E(di)为对某一粒径或粒径范围为di的颗粒物的过滤效率,无量纲;Cdown(di)为经过过滤材料分离后的该类颗粒物的计数浓度,#·cm−3Cup(di)为未经滤材处理的上游颗粒物的原始计数浓度,#·cm−3

    实验中筛分出了6种不同粒径的颗粒,粒径分别为50、100、300、400、500、600 nm。测试时的过滤风速稳定在10 cm·s−1,在测试中设置了不同的环境湿度,用于研究初始过滤效率受环境湿度的影响程度。

    容尘阶段过滤效率测试的是所有颗粒的总过滤效率,即是在粉尘沉积过程中测量过滤效率随滤料表面粉尘沉积量的变化情况,其测试方法与初始效率测试方法稍有区别,主要是颗粒供给支路上省去了差分电迁移率分析仪的筛分作用,并将其与颗粒计数器联用以测量上下游的粒谱变化情况。在实验测试中,气流温度始终稳定在20 ℃,并通过调整加湿器功率与气体流量,设置了4个不同的相对湿度等级,分别为20% (误差±2%) 、50% (误差±2%) 、80% (误差±2%) 、100% (误差-3%) 。在颗粒加载开始前和结束后,分别称量了测试滤料,以得到单位面积滤料表面的颗粒沉积质量,并通过式 (2) 计算在颗粒加载过程某一时刻的沉积质量[21]

    mi=ij=0(cupjcdownj)×(tjtj1)nj=0(cupjcconj)×(tjtj1)M (2)

    式中:mi为第i次测试时的颗粒沉积质量,g·m−2cupj为第j次测试时的上游颗粒物浓度,#·cm−3cdownj为第j次测试时的下游颗粒物浓度,#·cm−3tj为第j次测试时颗粒加载已进行的时间,s;M为测试结束后滤料单位表面的颗粒沉积质量,g·m−2

    除了测量过滤效率之外,同时比较了不同湿度下颗粒在加载过程中过滤阻力的变化情况,其中滤料和粉尘层的总阻力可用式 (3) 表示[22]

    ΔP=Rμvf+KcμmsSfvf (3)

    式中:ΔP为滤料和粉尘层的总阻力,Pa;R为滤料的阻力系数,m−1μ为空气的动力粘度,Pa·s;vf为过滤风速,m·s−1Kc为粉尘层的比阻系数,m·kg−1ms为滤料表面的颗粒沉积质量,kg;Sf为滤料的有效过滤面积,m2

    其中粉尘层的比阻系数Kc与其自身的孔隙率的关系如式 (4) 所示。

    Kc=180(1ε)ε3(ρPϕ2sds2)1 (4)

    式中:ε为粉尘层孔隙率;ρP为粉尘层密度,g·cm−3ϕs为球形度;ds为索尔平均粒径,μm。

    图4展示了滤料在10 cm·s−1的恒定过滤风速下加载不同颗粒时的压降变化情况。对于研究中任意颗粒物,滤料的压降始终都会随着粉尘沉积质量的增加而不断增长,只是相对湿度会对压降增长的变化率产生影响。对于氯化钠颗粒,在相对湿度为20%和50%时,滤料在颗粒加载过程中的压降基本上呈现线性增长的趋势。在较高的湿度环境下,压降增长更为缓慢。在20%的相对湿度下,滤料单位表面的颗粒沉积质量浓度为18.15 g·m−2时,滤料的压降增长到391 Pa,而在相对湿度提升至50%后,处于相近的压降水平 (387 Pa) ,滤料单位表面的颗粒沉积质量浓度达到了37.73 g·m−2。由此可见,相对湿度对于氯化钠颗粒加载过程的压降变化产生的影响较为显著。

    图 4  颗粒加载过程中的压降受相对湿度变化的影响情况
    Figure 4.  Influence of relative humidity on pressure drop during particle loading

    而在相对湿度为80%和100%的环境下,压降增长的趋势却发生了明显改变,不再具有线性增长的趋势。在一段时间的颗粒沉积过后,压降突然出现大幅提升,且增长速率十分迅速。其原因是由于氯化钠颗粒本身作为吸湿性粉尘,在环境相对湿度超过其自身潮解点之后,会发生潮解现象,不再保持完整的固体颗粒状态。因此,压降的大幅增加是由于在高湿度情况下,过滤状态由固体气溶胶的过滤转换成了液体过滤所导致的,原本沉积在滤料表面的颗粒潮解后转化为小液滴覆盖在滤料纤维表面并逐渐形成了液膜。另外,滤料在初始阶段依然经历了一段时间的线性增长,这可能是由于部分氯化钠颗粒尚未完全潮解,或者是颗粒潮解量不足,还没有引起纤维之间液膜的完全形成。

    纳米氧化铝颗粒作为非吸湿性粉尘,在颗粒加载过程中没有出现颗粒物潮解或形变的情况,整体的压降增长速率变化也不明显,但是在不同相对湿度下还是能看出一定程度的区分。在3种相对湿度 (20%、50%和80%) 下,压降增长的速率随着相对湿度的增高而逐渐降低,但是相差的并不是很大,滤料单位表面颗粒沉积质量浓度分别为19.07、19.53和20.29 mg·m−2时,压降分别为327、302和299 Pa,三者之间的差距不足30 Pa。因此,相对于吸湿性的氯化钠颗粒而言,非吸湿性的纳米氧化铝颗粒受相对湿度的影响要小的多。然而,在相对湿度达到100%后,滤料压降的增长速率并未出现预料中的继续下降,反而出现了一定程度的增加,同样的现象也出现在了微米氧化铝颗粒的加载过程中。如图4 (c) 所示,饱和湿度下的压降增长率明显高于其余湿度等级下的增长率。此外,对比微米级和纳米级氧化铝颗粒加载过程中的压降增长特征发现,微米级氧化铝颗粒的压降增长更为平缓,且除饱和湿度外,其余测试湿度环境下的压降增长几乎没有明显区别,增长速率也十分接近。由此推测,相对湿度对于纳米氧化铝颗粒的影响比微米氧化铝颗粒更为显著。

    由式 (4) 可知,粉尘层比阻系数与粉尘层的孔隙率密切相关,且比阻系数越高,代表孔隙率越低。因此,从以上比阻系数的计算结果可得出:除去饱和湿度这一特殊情况,对于纳米颗粒构成的粉尘层,无论颗粒是吸湿性或者非吸湿性,粉尘层的孔隙率均随着相对湿度的升高而升高。但在本研究中,对于微米级颗粒形成的粉尘层,其孔隙率受相对湿度影响不明显,且微米级颗粒粉尘层的孔隙率要明显大于纳米级颗粒粉尘层的孔隙率。这也意味着尺寸更大的微米级颗粒在滤料表面沉积的过程中,形成的粉尘层更加疏松、透气性更好。然而,在100%相对湿度的环境下,微米和纳米氧化铝颗粒层均出现了孔隙率突然下降的现象,实际上如果将氯化钠颗粒潮解,形成液膜后压降骤然上升的情况考虑在内,孔隙率在高湿度的环境下也同样是下降的。因此,推测高湿度必然会影响颗粒在滤料表面的沉积方式和沉积形态,进而导致粉尘层孔隙率发生改变。

    为进一步探究相对湿度对于颗粒物加载特征的影响,根据公式 (3) 计算不同相对湿度下各颗粒物构成的粉尘层比阻系数,结果如图5所示。对于氯化钠颗粒 (注:因为该状态下不属于严格意义上的颗粒层,未将高湿度下液膜形成后的结果包括在内,即非线性增长阶段的数据) ,粉尘层比阻系数随着相对湿度的增长在不断下降。同样,对于纳米氧化铝颗粒,除了饱和湿度外,比阻系数也是随着相对湿度增加在降低,而对于微米氧化铝颗粒,比阻系数变化却不明显,但在饱和湿度下同样出现了显著增长。

    图 5  不同颗粒粉尘层的比阻系数随相对湿度的变化
    Figure 5.  The change of specific resistance coefficients of different particle dust layers with relative humidity

    图6对比了低湿度 (RH20%) 和高湿度 (RH100%) 环境下滤料表面颗粒沉积的表面形貌。低湿度下氯化钠颗粒以树枝状团簇的形态附着在滤料纤维上,虽然颗粒簇交叉在一起,缩小了纤维之间的孔隙,但滤料依然具有一定通气孔道,保持着良好的透气性。并且,低湿度下吸湿性氯化钠颗粒与非吸湿性氧化铝颗粒两者在滤料表面沉积状态的差异也不明显。这与实验测量的数据情况基本上是吻合的,两者在低湿度下的压降上升曲线也具有一定程度相似性。而在高湿度情况下,沉积在纤维表面的氯化钠因为潮解已转化为了液滴状,并且随着颗粒的不断积累,在后期已形成了覆盖在滤料表层的液膜,完全堵塞住了纤维之间的孔隙。因此,在颗粒沉积后期,监测到压降突然升高亦为正常现象。

    图 6  低湿度和高湿度下滤料表面的颗粒沉积形态比较
    Figure 6.  Comparison of particle deposition morphology on the filter media surface under low and high humidity

    值得注意的是,对于氧化铝颗粒,滤料表面同样也出现了部分液膜,且还夹杂着部分粉尘颗粒的团聚体。这一情况可能与饱和湿度下水蒸汽的凝结有关。在湿度达到或者接近100%时,空气中的水蒸气会处于一种不稳定的状态,湿空气在流经纤维间的孔隙时,由于发生气流扰动,水蒸气本身便容易发生凝结和液化,并且滤料纤维和纤维上的沉积颗粒在一定程度上能充当凝结核的作用,促进凝结作用的形成以降低空气中的饱和度。PEI等[23]指出,颗粒沉积在过滤介质表面后,相邻颗粒间形成的间隙是水蒸气发生凝结的理想场所,即便在低湿度的环境下,也会发生一定程度的蒸汽凝结现象。而这些以颗粒为中心凝结成的液滴随即会附着在颗粒表面,并随着沉积颗粒和凝结液滴的增多,最终颗粒的团聚体和铺展开来的液滴将会混合在一起覆盖在滤料表层,堵塞住表面的网孔。这一过程也是滤料压降快速提升的阶段。

    上文已经阐述,在较高相对湿度下,尤其是在接近饱和湿度后,水蒸气凝结形成的液膜是影响滤料阻力特性的一个重要因素,而对于其他未达到饱和状态下的湿度等级,滤料的孔隙率会随着相对湿度的增加而增加,从而延缓阻力增长的速度。这一现象可从颗粒间液桥力作用的角度进行分析,液桥力是颗粒间重要作用力之一。液桥力会随着相对湿度的增加而变得更加显著,从而增大颗粒间粘附作用,因此在较高湿度下,被捕集的颗粒倾向于粘附在已沉积的颗粒上,形成结构更加开放的颗粒层,而不是滑移至纤维间的孔隙造成严重的堵塞,但这一作用对于微米级及以上尺寸颗粒的影响不明显[20, 24];另一方面,纤维上沉积的颗粒团聚形态在湿度升高后也会发生明显转变 (图7) ,树枝状的团簇会发生结构收缩,进一步粘附在介质纤维的表面,减少了颗粒团聚体的表面积,也产生了更加通畅的风流通道。这一过程也被MONTGOMERY等[25]通过荧光显微镜观察到,并在颗粒迁移率测试中得到证实。总之,相对湿度的升高改变了微观上的颗粒沉积模式,并导致加载过程中压降增长率发生变化。这一过程根据颗粒尺寸和环境相对湿度的不同,造成的影响程度也不尽相同。

    图 7  湿度提升后纤维表面颗粒团聚形态重构示意图
    Figure 7.  Schematic diagram of particle agglomeration reconstruction on the fiber surface after humidity increase

    首先测试了不同相对湿度下滤料的初始过滤效率值,所用的测试气溶胶分别为吸湿性的氯化钠颗粒和非吸湿性的纳米氧化铝颗粒,测试结果如图8所示。不同相对湿度下的过滤效率随颗粒粒径的变化曲线并未发生显著变化。不仅如此,同一粒径大小的氯化钠颗粒和氧化铝颗粒测得的过滤效率值也非常接近。这说明初始过滤效率对环境中相对湿度的变化不敏感,也不会受到颗粒吸湿性能差别的影响。由于初始效率的测试时间较为短暂,滤料表面尚未形成有效的颗粒沉积,且在较短时间内颗粒本身也无法发生潮解,因此在本研究中,初始效率只受到了滤料自身结构和颗粒粒径大小的影响,并且随着粒径的增大呈现出先下降后升高的趋势。在粒径大小为100 nm时,所测得过滤效率达到了最低值,约为 (0.665±0.01) 。这一规律也与机械过滤机制相吻合,对于粒径较小的颗粒,扩散效应起到主导作用,而随着粒径的不断增大,扩散效应会逐渐减弱,惯性碰撞和拦截筛分等作用机制会逐渐增强。而其中存在一段粒径范围,扩散效应已经明显减弱,惯性碰撞和拦截筛分作用尚未有效增强,从而导致过滤效率发生一定程度下降。尽管对于不同的机械过滤材料,其过滤效率出现下降时所处的粒径范围存在一定差别,但该规律与之前学者的研究结果也基本一致[26-27]

    图 8  不同相对湿度下的颗粒初始过滤效率
    Figure 8.  Initial filtration efficiencies for different types of particles at different relative humidity

    相比于初始过滤效率,氯化钠颗粒在沉积过程中过滤效率的变化体现出较大的差异性 (图9)。在相对湿度低于其自身潮解点时,过滤效率呈现出缓慢但持续增加的趋势。这表明颗粒物在滤料纤维上的堆积,进一步减小了纤维之间的孔隙,增强了对微小颗粒的捕集作用,并且20%相对湿度下过滤效率的增长要高于50%相对湿度下的增长速率。这可能是由于较低湿度下形成的颗粒层孔隙率更低,对各项过滤机制作用效果的提升也更加显著。而对于相对湿度超过氯化钠潮解点的情况,过滤效率则展现出了截然相反的变化趋势,随着颗粒沉积在不断下降。这一现象明显区别于固体颗粒物的过滤机制,却与液体过滤的情况相吻合。在氯化钠颗粒完全潮解后,会转变为液滴附着在纤维表面;在液膜还未完全成型之前,液滴会在自身毛细力的作用下润湿整个纤维,造成纤维的实际直径增大。而纤维直径是影响滤料过滤效率的重要因素,纤维直径的增大通常会使过滤效率发生下降[21]。此外,由于颗粒液化后更容易随风流穿透滤料,过滤效率下降的原因也可能与部分液滴逃逸至过滤器下游有关。

    图 9  不同相对湿度下颗粒加载过程中的过滤效率变化
    Figure 9.  Changes of filtration efficiencies during particles loading at different relative humidity

    对于非吸湿性的纳米氧化铝颗粒,相对湿度对其过滤效率所造成的影响并不明显,整体过滤效率缓慢增长的趋势也符合机械过滤的机制,如图9 (b) 所示。尽管效率增长差异比较小,但仍可发现在不同相对湿度下存在细微区分。对于20%、50%和80% 3个湿度等级,过滤效率的增长率随着湿度的增加在不断下降,在颗粒沉积初期时 (约在沉积质量浓度达到15 g·m−2之前) ,100%相对湿度下的效率增长也符合这一规律。但是在此之后,饱和湿度下效率增长的速度开始快速提升,效率值逐渐超过了其他湿度下的数值。结合压降增长曲线可发现,压降值快速升高的阶段也同样出现在这一时期。由此可推测,该时期滤料纤维或者颗粒层的孔隙产生了堵塞加剧情况,导致压降和过滤效率都出现了一定程度的升高。

    微米氧化铝颗粒也出现了类似的情况,饱和湿度下的效率增长较为显著,而其余湿度等级下的效率增长曲线不存在明显的区分度 (如图9 (c) 所示) 。事实上,在颗粒沉积的后期,对微米颗粒的过滤效率已接近了100%,这或许也是无法看出区分度的一个实验因素。但可确定的是,对于非吸湿性颗粒,过高的湿度 (尤其是在接近饱和时) 在一定程度上加快了颗粒沉积过程中过滤效率的提升。当然这种提升效果也相对有限。

    1) 吸湿性颗粒与非吸湿性颗粒加载过程中的阻力增长特性受相对湿度的影响程度不同。对于吸湿性颗粒,相对湿度为20%和50%时,压降呈现线性增长趋势,相对湿度升高至颗粒潮解点后,压降增长速度大幅提升。非吸湿性颗粒受相对湿度影响较小,压降增长速率变化不明显,在3种相对湿度 (20%、50%和80%) 下,颗粒沉积质量浓度为19.07、19.53和20.29 mg·m−2时,对应压降分别达到327、302和299 Pa。

    2) 滤料初始过滤效率对环境中相对湿度的变化不敏感,也不会受到颗粒吸湿性能差别的影响,同一粒径大小的氯化钠颗粒和氧化铝颗粒在不同湿度下测得的过滤效率值较为接近;并且滤料初始效率会随着粒径的增大呈现出先下降后升高的趋势,在粒径大小为100 nm时,实验测得的过滤效率达到最低值,为 (0.665±0.01) 。

    3) 吸湿性颗粒在沉积过程中过滤效率的变化受相对湿度影响较大。在湿度低于其自身潮解点时,过滤效率缓慢持续的增加;在湿度超过潮解点后,过滤效率会随着颗粒沉积不断下降。对于非吸湿性颗粒,不同相对湿度下其容尘过滤效率呈现缓慢增长趋势。在颗粒沉积质量浓度达到15 g·m−2后,100%相对湿度下的效率增长速度出现了较大提升。

  • 图 1  污染物去除率极差曲线图

    Figure 1.  Range curve of pollutant removal rate

    图 2  二元酸废水GC-MS总离子流图

    Figure 2.  GC-MS total ion flow diagram of dicarboxylic acid wastewater

    图 3  沉淀副产物形貌特征

    Figure 3.  Morphological characteristics of precipitate

    图 4  CaCl2-PAC体系沉淀副产物XRD分析结果

    Figure 4.  XRD patterns of precipitate in CaCl2-PAC system

    图 5  不同pH下HCO3形态变化

    Figure 5.  Changes in HCO3 forms at different pH

    图 6  CaCl2-PAC体系沉淀物-pH解离平衡关系

    Figure 6.  Precipitate-pH dissociation equilibrium diagram in CaCl2-PAC system

    图 7  CaCl2-PAC体系对总磷、硫酸盐和有机污染负荷的同步去除机理

    Figure 7.  Proposed removal mechanisms of sulfate, total phosphorus and organic load in CaCl2-PAC system

    图 8  CaCl2-PAC体系沉淀物的XRF分析结果

    Figure 8.  XRF results of precipitate in CaCl2-PAC system

    图 9  CaCl2-PAC体系沉淀物离子溶出实验结果

    Figure 9.  Results of ion dissolution test of precipitate in CaCl2-PAC system

    表 1  正交实验表

    Table 1.  Orthogonal experimental table

    实验因素A1(A2)因素B因素C
    实验1111
    实验2123
    实验3132
    实验4213
    实验5222
    实验6231
    实验7312
    实验8321
    实验9333
    实验因素A1(A2)因素B因素C
    实验1111
    实验2123
    实验3132
    实验4213
    实验5222
    实验6231
    实验7312
    实验8321
    实验9333
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    表 2  各因素水平表

    Table 2.  Factor level table of orthogonal experiment

    水平因素A1(A2)因素B因素C
    水平15.0104.0
    水平210155.0
    水平315206.0
    水平因素A1(A2)因素B因素C
    水平15.0104.0
    水平210155.0
    水平315206.0
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    表 3  正交实验结果

    Table 3.  Orthogonal experiment results

    实验序号因素硫酸盐去除率/%总磷去除率/%COD去除率/%
    A1BC
    111119.796.449.1
    212325.596.950.5
    313233.896.852.8
    421343.199.356.1
    522261.499.457.4
    623168.699.758.6
    731252.499.461.4
    832170.599.761.9
    933376.799.161.7
    实验序号因素硫酸盐去除率/%总磷去除率/%COD去除率/%
    A2BC
    111157.296.047.2
    212342.198.156.1
    313256.496.954.4
    421353.298.655.2
    522270.397.054.3
    623185.696.653.6
    731260.197.354.1
    832181.597.256.5
    933367.799.761.2
    实验序号因素硫酸盐去除率/%总磷去除率/%COD去除率/%
    A1BC
    111119.796.449.1
    212325.596.950.5
    313233.896.852.8
    421343.199.356.1
    522261.499.457.4
    623168.699.758.6
    731252.499.461.4
    832170.599.761.9
    933376.799.161.7
    实验序号因素硫酸盐去除率/%总磷去除率/%COD去除率/%
    A2BC
    111157.296.047.2
    212342.198.156.1
    313256.496.954.4
    421353.298.655.2
    522270.397.054.3
    623185.696.653.6
    731260.197.354.1
    832181.597.256.5
    933367.799.761.2
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    表 4  硫酸盐去除率极差分析

    Table 4.  Orthogonal experimental results of sulfate removals

    因素kj1kj2kj3极差R因素kj1kj2kj3极差R
    A126.457.766.640.2A251.969.769.817.8
    B38.452.559.721.3B56.864.669.913.1
    C50.449.250.91.70C74.862.354.320.4
    主次顺序A1>B>C主次顺序C>A2>B
    因素kj1kj2kj3极差R因素kj1kj2kj3极差R
    A126.457.766.640.2A251.969.769.817.8
    B38.452.559.721.3B56.864.669.913.1
    C50.449.250.91.70C74.862.354.320.4
    主次顺序A1>B>C主次顺序C>A2>B
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    表 5  总磷去除率极差分析

    Table 5.  Orthogonal experimental results of total phosphorus removals

    因素kj1kj2kj3极差R因素kj1kj2kj3极差R
    A196.799.499.42.70A296.997.498.11.10
    B98.498.798.50.30B97.397.497.70.30
    C98.698.698.40.20C96.697.198.81.70
    主次顺序A1>B>C主次顺序C>A2>B
    因素kj1kj2kj3极差R因素kj1kj2kj3极差R
    A196.799.499.42.70A296.997.498.11.10
    B98.498.798.50.30B97.397.497.70.30
    C98.698.698.40.20C96.697.198.81.70
    主次顺序A1>B>C主次顺序C>A2>B
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    表 6  COD去除率极差分析

    Table 6.  Orthogonal experimental results of COD removals

    因素kj1kj2kj3极差R因素kj1kj2kj3极差R
    A144.851.455.710.9A246.548.451.44.90
    B49.550.651.72.20B46.249.650.64.40
    C50.551.250.11.10C46.448.351.75.30
    主次顺序A1>B>C主次顺序C>A2>B
    因素kj1kj2kj3极差R因素kj1kj2kj3极差R
    A144.851.455.710.9A246.548.451.44.90
    B49.550.651.72.20B46.249.650.64.40
    C50.551.250.11.10C46.448.351.75.30
    主次顺序A1>B>C主次顺序C>A2>B
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    表 7  预处理前后主要污染指标变化

    Table 7.  Changes in main pollution indexes before and after pretreatment

    序号污染指标预处理前/(mg·L−1)预处理后/(mg·L−1)去除率/%
    1总磷2722.998.9
    2硫酸盐10 3601 22488.2
    3COD6 2012 47060.2
    4BOD53 4851 08069.0
    5BOD5/COD0.560.44
    6DOC2 44195161.5
    7TDS19 19717 5138.70
    序号污染指标预处理前/(mg·L−1)预处理后/(mg·L−1)去除率/%
    1总磷2722.998.9
    2硫酸盐10 3601 22488.2
    3COD6 2012 47060.2
    4BOD53 4851 08069.0
    5BOD5/COD0.560.44
    6DOC2 44195161.5
    7TDS19 19717 5138.70
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    表 8  预处理前后有机污染组成变化

    Table 8.  Changes in organic pollution compositions before and after pretreatment

    水样有机物类型碳数/个污染物种类相对分子质量相对丰度/%
    预处理前的水样有机酸类6~1211116~23092.9
    酯类6~103296~3903.40
    醇类811220.40
    烷烃类1111561.10
    胺类821352.20
    预处理后的水样有机酸类6~129122~23091.4
    酯类6~103142~2343.30
    胺类811355.30
    水样有机物类型碳数/个污染物种类相对分子质量相对丰度/%
    预处理前的水样有机酸类6~1211116~23092.9
    酯类6~103296~3903.40
    醇类811220.40
    烷烃类1111561.10
    胺类821352.20
    预处理后的水样有机酸类6~129122~23091.4
    酯类6~103142~2343.30
    胺类811355.30
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-03-03
  • 录用日期:  2023-06-02
  • 刊出日期:  2023-07-26
陈霖, 曹越, 张仁忠, 王庆宏, 李琢宇, 陈春茂. 基于钙矾石沉淀法的长链二元酸生产废水预处理工艺[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2169-2180. doi: 10.12030/j.cjee.202303023
引用本文: 陈霖, 曹越, 张仁忠, 王庆宏, 李琢宇, 陈春茂. 基于钙矾石沉淀法的长链二元酸生产废水预处理工艺[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2169-2180. doi: 10.12030/j.cjee.202303023
CHEN Lin, CAO Yue, ZHANG Renzhong, WANG Qinghong, LI Zhuoyu, CHEN Chunmao. Pretreatment process of long chain dicarboxylic acid wastewater based on an ettringite precipitation method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2169-2180. doi: 10.12030/j.cjee.202303023
Citation: CHEN Lin, CAO Yue, ZHANG Renzhong, WANG Qinghong, LI Zhuoyu, CHEN Chunmao. Pretreatment process of long chain dicarboxylic acid wastewater based on an ettringite precipitation method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2169-2180. doi: 10.12030/j.cjee.202303023

基于钙矾石沉淀法的长链二元酸生产废水预处理工艺

    通讯作者: 李琢宇(1992—),女,博士,讲师,lizyhit@163.com
    作者简介: 陈霖 (1997—) ,男,博士研究生,13121196975@163.com
  • 1. 中国石油大学 (北京) 化学工程与环境学院,重质油国家重点实验室,北京 102249
  • 2. 济南瑞东实业有限公司,济南 250101

摘要: 为避免长链二元酸生产废水中高浓度的总磷和硫酸盐对石化企业污水处理系统造成冲击,利用钙矾石沉淀法同步去除高浓度的总磷和硫酸盐,设计3因素3水平正交实验,探究了钙盐投加量、铝盐投加量和pH对污染物去除效果的影响,并优化工艺参数;利用GC-MS探究预处理前后废水有机污染组分的变化;利用XRD和XRF分析沉淀副产物的物质组成,并通过离子溶出实验探究沉淀副产物的可再利用潜力。结果表明:CaCl2-PAC体系对污染物的去除效果优于Ca(OH)2-PAC体系;CaCl2-PAC体系中各因素对污染物去除效果的影响顺序为pH> CaCl2投加量>PAC投加量;在15 g·L−1 CaCl2、20 g·L−1 PAC以及初始pH=4.0的最优工艺条件下,对总磷、硫酸盐及COD的去除率分别高达98.9%、88.2%和60.2%;Ca2+与PO43−生成Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2沉淀,同时,PAC水解产物Ala和Ca2+及SO42−形成单硫型硫酸铝钙(AFm)沉淀,实现对总磷和硫酸盐的高效同步去除,并通过吸附-混凝-共沉淀的综合作用大幅削减有机污染负荷;二元酸废水中有机污染物以小分子酸为主,预处理后生物降解性略有下降,但仍属于易生物降解的有机废水;沉淀副产物具有再利用于混凝土膨化剂以及植物缓释磷肥的潜力。钙矾石沉淀法预处理工艺简单、效果稳定、成本低,该工艺可为投产二元酸装置石化企业污水处理系统的稳定达标运行提供有效保障。

English Abstract

  • 生物发酵法生产长链二元酸(C10~C18)是石化领域的新工艺。中国是全球最大的生物发酵法长链二元酸生产基地,投产和在建的二元酸装置超过30套[1]。二元酸生产废水是新型石化工艺伴生高浓度点源废水的代表。二元酸生产废水中残留硫酸、二元酸盐以及培养基成分,表现出较强酸性,含有高浓度的总磷、硫酸盐和COD,对综合污水厂进水总磷、COD负荷冲击极大,无法满足达标排放要求。另外,高浓度的硫酸盐在厌氧处理单元会生成H2S,建有二元酸装置的石化企业都承受着巨大的综合污染负荷冲击[2-3]。因此,采用简单高效的预处理手段,大幅度削减二元酸生产废水的总磷、硫酸盐和COD负荷,从而保障综合污水厂安全运行和稳定达标,是石化企业工艺路线升级发展过程中亟待解决的问题。

    已有研究的二元酸生产废水处理技术多以高COD为主要去除目标[3-6]。“中和沉淀+序批式活性污泥法(sequencing batch reactor, SBR)”工艺对COD和BOD5去除率可达90%,但高硫酸盐导致厌氧处理过程H2S溢出严重[3]。全好氧工艺可避免厌氧环境下的H2S产生与溢出难题,通过添加脂肪酶来促进生物降解,可将COD去除率稳定在95%[4]。但是生物处理技术对高浓度总磷和硫酸盐的去除基本无效。采用高级氧化或生物-高级氧化组合工艺虽然可以进一步提高COD去除率,但对总磷和硫酸盐的去除效果甚微[5-6]。二元酸生产废水预处理的关键是大幅度削减硫酸盐和总磷负荷,化学沉淀法是快速高效、操作简便且容易实现工程化的预处理手段[7-8]。钡盐被广泛用于化学沉淀法中以去除硫酸盐,但药剂成本高,难以大规模应用,而且对总磷的去除率低。铁盐和铝盐是常用的除磷剂,对低浓度总磷的去除更有效,但对高浓度总磷和硫酸盐的去除效果却很有限[9-11]。钙盐更适合于高浓度总磷的去除[12],可应用于二元酸生产废水的预处理,通过生成磷酸钙(Ca3(PO4)2)、羟基磷酸钙(Ca10(PO4)6(OH)2)等沉淀去除高浓度总磷,并在静电吸附作用下去除有机酸阴离子,对总磷和COD的去除率分别为97%和41%。由于受限于硫酸钙的高溶解度(pKsp=3.70),因此,钙盐对高浓度硫酸盐的去除效果并不理想[2]

    钙矾石(分子式Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O)简称AFt,是Al3+、Ca2+与SO42−结合形成的一种不溶性针状晶体(pKsp=43.13)。钙矾石沉淀法不仅可以高效去除硫酸盐,而且游离Ca2+能与磷酸盐形成羟基磷灰石沉淀,实现对硫酸盐和总磷的同步脱除[12-13]。以水合铝盐及石灰乳为脱除剂,对模拟工业废水中高浓度的硫酸盐(1 720 mg·L−1)进行去除,去除率达到94%[14]。以石灰乳和氯化铝为脱除剂,在pH为11,SO42−和Al3+摩尔比为1.7时,对煤矿酸性矿井水中高浓度硫酸盐(1 804 mg·L−1)进行去除,去除率高达95%[15]。以水合氯化铝及氧化钙为脱除剂,对烟气脱硫废水中高浓度的硫酸盐(2 086 mg·L−1)进行去除,去除率高达92%,沉淀产物为针状纳米钙矾石结晶[16]。钙矾石法同步去除真实工业废水中高浓度总磷、硫酸盐和有机污染负荷的研究鲜有报道。

    本研究利用钙矾石沉淀法同步去除二元酸废水中高浓度总磷、硫酸盐和有机污染负荷,设计正交实验并确定最优工艺参数条件,探索预处理过程中多污染物同步去除机理,旨在解决已投产二元酸装置石化企业的污水处理问题,实现对高浓度点源二元酸废水的源头控制,以期为投产二元酸装置石化企业或化工园区的污水处理系统安全运行和稳定达标提供技术支撑。

    • 水样取自华东某石化企业新建1 000 t·a−1 二元酸生产装置集水池。该废水的pH为4.5,总磷为272 mg·L−1,硫酸盐为10 360 mg·L−1,COD为6 201 mg·L−1,总溶解性有机碳(dissolved organic carbon,DOC)为2 441 mg·L−1,BOD5为3 485 mg·L−1

      实验药剂包括氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、聚合氯化铝(PAC,碱化度80%,有效铝含量28%)、氯化钙(CaCl2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等,均为工业级。

    • 钙矾石沉淀法的处理效率与钙剂、铝剂的投加量和反应体系的pH 3个因素密切相关。因此,设计3因素3水平L9(33)正交实验(表1表2),考察CaCl2或Ca(OH)2投加量、PAC投加量及反应体系初始pH这3个因素在不同水平下对总磷、硫酸盐和COD去除效率的影响。通过前期预实验,设置了各因素水平的范围及增量(表1)[17],因素A、B、C分别表示Ca(OH)2或CaCl2投加量(A1和A2分别代表Ca(OH)2和CaCl2)、PAC投加量和反应体系初始pH,水平1、2、3对应不同的投加量和反应体系pH。

      取若干份100 mL水样于250 mL烧杯中,投加一定量的钙剂和铝剂,利用NaOH(1 mol·L−1)和HCl(1 mol·L−1)调节反应体系初始pH,先以300 r·min−1快速搅拌30 s,再以100 r·min−1慢速搅拌5 min,静置20 min后取上清液过滤并测量总磷、硫酸盐及COD。

      利用极差分析确定钙矾石沉淀法的最佳工艺参数条件,讨论各因素对总磷、硫酸盐以及COD去除率影响的大小和主次。极差越大,表示其对应的因素水平变化对实验结果的影响越大。

    • 称取105 ℃下烘干研磨后的沉淀副产物1.0 g若干份,置于150 mL烧杯中,加入100 mL纯水,利用NaOH和HCl调节溶液pH,pH梯度设置为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13,以100 r·min−1慢速搅拌1、2和4 h。测试在不同pH条件下,不同浸润时间沉淀副产物PO43−溶出浓度。

    • 水质指标分析可以表征水质污染程度、评价预处理效果。水质指标包括pH、总磷、硫酸盐、COD、DOC、BOD5和总溶解固体(total dissolved solids,TDS)。pH采用梅特勒-托利多FE28型pH仪测定。总磷测定参照《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》,硫酸盐测定参照《无机化工产品中硫酸盐测定通用方法》,均采用美国哈希DR1900型便携式分光光度计测定。COD使用承德华通CTL-12型COD速测仪测定。DOC采用日本岛津TOC-L CPH CN 200 TOC分析仪测定,水样测定前用0.45 μm滤膜过滤并酸化。BOD5使用美国哈希BODTrakII型BOD测定仪测定。TDS参照重量法测定。Ca2+和Al3+采用美国珀金埃尔默ICP-AES测定,测定前需对水样进行过滤(0.45 μm滤膜)酸化消解预处理。SO42−和PO43−均采用美国 Thermo Scientific公司的 Dionex Aquion 型离子色谱测定。

      有机污染组成分析可以评价预处理效果、推测污染物去除机理。有机组成分析采用美国Thermo-Finnigan Trace DSQ型四级杆气相色谱-质谱分析仪进行。仪器条件:采用HP-5MS色谱柱,进样分流比5∶1,进样温度50 ℃,接口温度300 ℃。色谱柱升温程序:50 ℃恒温,2 min;10 ℃·min −1升至100 ℃,恒温2 min;10 ℃·min −1升至200 ℃,恒温2 min;10 ℃·min −1升至280 ℃。MS数据在全扫描(m/z 50~550)模式下获取,溶剂延迟5.00 min。利用Qualitative Analysis B.07.00软件和Agilent NIST14数据库进行化合物鉴定。

      采用光学显微镜(BK1201,重庆光电)观察沉淀物的形貌特征。利用X射线荧光光谱法(X Ray Fluorescence, XRF)对沉淀副产物的元素组成进行分析,仪器为日本Rigaku公司ZSX-100E;利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)对沉淀副产物的晶格结构进行分析,仪器为日本岛津公司XRD-6000。样品预处理方法:将沉淀产物于105 ℃下烘干,研磨后压片送样检测。

      在进行沉淀物副产物分析过程中,待天平预热稳定后,记下陶瓷舟质量m1后归零,称取约1 g沉淀副产物于陶瓷舟中,记下质量m2。向陶瓷舟中滴加1 mol·L−1 HCl,直到没有气泡产生,将无机碳充分除去。用纯水冲洗样品及陶瓷舟,直至用 pH 试纸检验外壁呈中性,放入105 ℃烘箱中干燥,平衡称重记录m3后上机测量。沉淀副产物有机碳质量分数计算方法见式(1)。

      式中:wTOC为沉淀副产物有机碳质量分数;wTOCM为TOC仪测得的有机碳质量分数;m1为陶瓷舟质量,g;m2为沉淀副产物质量,g;m3为去除无机碳后副产物质量,g。

    • 钙矾石法同步脱硫除磷预处理正交实验结果见表3

      硫酸盐、总磷和COD去除率的极差分析结果分别见表4表5表6kj1kj2kj3分别表示A1(A2)、B、C 3个因素在水平1、2、3下的平均去除率,反映各因素在不同水平下对去除率的影响[18-19]

      Ca(OH)2-PAC体系对总磷、硫酸盐和COD去除率的影响因素均为Ca(OH)2>PAC>pH。Ca(OH)2本身为碱性且对总磷去除能力强,对硫酸盐也有一定去除效果,带正电的Ca(OH)2絮体可以通过静电吸附作用去除游离的有机酸阴离子进而降低COD[2],此外,PAC水解生成的多核羟基铝盐对污染物也有一定的吸附去除能力。在Ca(OH)2-PAC体系中,Ca(OH)2对3类污染物的去除均占据主导作用且呈正相关关系,随着Ca(OH)2投加量的增加,污染物去除效果均显著提高(图1)。在15 g·L−1 Ca(OH)2、20 g·L−1 PAC、初始pH=6.0的最优水平组合下,对总磷、硫酸盐和COD的去除率均达到最高值,分别为99.2%、76.8%和61.7%。

      CaCl2-PAC体系对总磷、硫酸盐和COD去除率的影响因素均为pH>CaCl2>PAC,pH的升高与硫酸盐的去除率呈负相关关系(图1(a)),与COD和总磷的去除率呈正相关关系(图1(b)和图1(c))。初始pH对CaCl2-PAC体系的影响远大于Ca(OH)2-PAC体系,由于CaCl2不会向水体中引入OH,故反应初始pH直接影响了水体中Ca2+的赋存状态,进而影响对硫酸盐的去除。CaCl2所提供的游离Ca2+与PO43−缓慢反应生成Ca3(PO4)2,随着pH的升高,OH能加速Ca2+和PO43−生成Ca10(PO4)6(OH)2的过程,从而提高总磷去除率。高碱化度的PAC水解产物不仅有Ala可溶性单体铝,还预制了低聚态羟基铝盐络合物(Alb)和高聚态羟基铝盐络合物(Alc),在酸性条件下,Alb和Alc结构相对稳定,对污染物有较强的吸附去除作用。因此,低pH条件下,COD的去除归功于PAC水解生成的羟基铝盐络合物及Ca3(PO4)2对污染物的吸附作用;随着pH的上升,加速了多核羟基铝盐络合物的生成,多核羟基铝盐络合物具有更大的比表面积,通过吸附-混凝-共沉淀作用强化去除有机污染物。综上,在CaCl2-PAC体系中,初始pH对3类污染物的去除均占主导作用。在15 g·L−1 CaCl2、20 g·L−1 PAC、初始pH=4.0的最优水平组合下,CaCl2-PAC体系对总磷、硫酸盐和COD的去除率分别为98.9%、88.2%和60.2%。

      在最优水平组合下,CaCl2-PAC体系对COD和总磷去除率略低于Ca(OH)2-PAC体系,但具有更高的硫酸盐去除率且无需调节反应初始pH。考虑到二元酸废水是酸性的强缓冲体系,避免调节pH能有效降低预处理成本。根据多评价指标正交实验综合平衡原则,优选CaCl2-PAC体系开展后续实验。

    • 在15 g·L−1 CaCl2、20 g·L−1 PAC、初始pH=4.0的最优工艺条件下,考察了CaCl2-PAC预处理药剂体系对二元酸废水的污染物综合去除效果。预处理前后的主要污染指标变化情况见表7。CaCl2-PAC体系对总磷和硫酸盐的去除率分别高达98.9%和88.2%,对DOC、COD和BOD5等有机污染负荷的去除率均在60.0%以上,总磷、硫酸盐和有机污染负荷得以同步高效去除。而且预处理药剂的引入并没有造成水体TDS的增加(降低8.70%),说明该沉淀反应进行得比较彻底,能够一定程度上降低盐含量对后续综合污水处理厂生化系统性能的影响。二元酸废水的生物降解性在预处理后略有下降,BOD5/COD从0.56降至0.44,但仍属于易生物降解的有机废水。

      结合处理效果评估结果,推测生物降解性降低的原因主要包括2个方面:一方面,预处理药剂给水体带来的过剩Ca2+和Cl会影响微生物代谢活性[20-23];另一方面,预处理过程去除了部分易生物降解的小分子有机酸类。GC-MS分析结果显示,二元酸废水中含有大量的有机酸类物质,包括甲酸、苯甲酸、己二酸、苯乙酸、发酵中间产物10-羟基癸酸、11-氧代十二酸和端羟基十二酸等(图2(a)),有机酸类占比达90.0%以上。从预处理前后的有机污染组成变化(表8)可以看出,烷烃和醇类被彻底去除,部分易生物降解的小分子有机酸类也被去除(图2(b))。但预处理后的有机污染负荷总体仍以小分子有机酸类为主(相对丰度91.4%),因而保持了较好的生物降解性;同时部分有机污染物的去除造成胺类(5.30%)和酯类(3.30%)的相对丰度有所增加。总体上,CaCl2-PAC预处理药剂体系是削减二元酸废水综合污染负荷有效的手段,对后续综合污水处理系统达标运行的保障有显著作用。

    • 基于沉淀副产物形貌特征(图3)和XRD分析结果(图4),探究CaCl2-PAC体系对硫酸盐的去除机理。当初始pH=4.0时,CaCl2-PAC体系的沉淀副产物以单硫酸盐型硫铝酸钙(Ca4Al6O12SO4, AFm)和CaSO4·2H2O为主(图4(a)),并未检测到AFt的晶格结构。AFm是六角薄板状或不规则玫瑰片状晶体,通常呈片状,其性质与AFt相似,在一定条件下两者可以互相转化,通常将AFm视为AFt的中间产物。预处理沉淀副产物中存在形貌呈不规则片状或薄板状结构的晶体(图3(b)和图3(c)),推测其为AFm晶体,在沉淀过程中生成并与AFt相互转化[24-25]。但也有可能是因为AFt的晶格结构较不稳定,XRD制样过程中AFt晶格结构发生变化,失去结晶水生成AFm[26]。当初始pH=4.0时,硫酸盐的高去除率得益于难溶性硫酸盐的协同共沉淀作用。PAC向体系中提供了足量的Ala(Al3+和Al(OH)2+等)促进了AFm的生成,其水解产物中多核羟基铝盐络合物巨大的比表面积和吸附能力进一步强化共沉淀作用,进而提高污染物去除率。以往研究报道碱性条件下的Ca2+和硫酸盐更容易生成AFt,硫酸盐去除率随着pH的升高而提高[26]。但本研究对二元酸废水预处理得出了不同的实验结果,低pH更有利于硫酸盐的去除。初始pH=6.0条件下沉淀副产物的XRD分析结果表明,沉淀副产物主要由CaSO4以及CaCO3构成,并未检测到AFm和AFt晶体(图4(b))。由此判断,本研究中硫酸盐的去除率随初始pH升高而降低的实验现象应与二元酸废水体系离子组成和碱度密切相关。

      体系的碱度是影响硫酸盐去除效果的关键,生物发酵法生产二元酸需要投加大量NaHCO3以保持发酵罐内的碱度,使得二元酸废水具有极强的缓冲能力。CaCl2-PAC体系利用氢氧化钠调节反应初始pH,该过程中HCO3与OH不断反应生成CO32−(图5)。当pH=6.0时,水体存在大量游离的CO32−,CaCO3溶度积(Ksp=2.8×10−9)远小于CaSO4(Ksp=5.02×10−6)和Ca(OH)2(Ksp=4.93×10−5)。投加CaCl2后,游离的Ca2+迅速与CO32−反应,生成CaCO3沉淀,而CaCO3沉淀在体系中不参与AFt、AFm的生成[25]。此外,高pH促进了部分Ca(OH)2的生成,使Ca2+的有效浓度进一步降低,导致体系AFm的生成效率下降,进而降低硫酸盐去除率[27-28]

      结合实验现象和测量结果,绘制了CaCl2-PAC体系沉淀物的解离平衡关系图,探究了体系中Ca2+和Al3+、沉淀物与水体pH的关系。当水体pH<4时,在高浓度Ca2+和SO42−的驱动下,缓慢生成CaSO4,同时水体中PO43−浓度略微下降,说明生成了微量的Ca3(PO4)2沉淀(图6);当4<pH<6时,体系中OH浓度升高,PAC水解生成的Ala与Ca2+和SO42−生成AFm沉淀,同时缓慢生成Ca3(PO4)2和CaSO4,此时水体中Al3+、Ca2+、SO42−和PO43−浓度均有明显下降;当7<pH<9时,在OH的驱动下,Ca2+与PO43−、OH生成Ca(OH)2和Ca10(PO4)6(OH)2,同时也伴随着部分AFt的生成,Ala/Alb/Alc水解生成分子质量更大的多核羟基铝盐络合物和无定形Al(OH)3沉淀,进而被分离去除,Al3+浓度下降明显;当10<pH<13时,Ca2+与OH持续生成Ca(OH)2,Ca10(PO4)6(OH)2、AFt和AFm等沉淀在碱性条件下相对稳定,但水体中多核羟基铝盐络合物以及无定形Al(OH)3沉淀重新溶解转化为Ala,Al3+浓度上升。

      结合以上分析和实验现象,可以推测CaCl2-PAC预处理药剂体系对总磷、硫酸盐和有机污染负荷的同步去除机理。在反应体系pH=4.0时,CaCl2水解提供Ca2+,PAC水解生成Ala,包括Al3+、Al(OH)4和Al(OH)2+[29],Ca2+、Ala与PO43−和SO42−生成不溶性的沉淀微晶体AFm、CaSO4、Ca3(PO4)2等,实现对总磷和硫酸盐的同步去除。这些具有大比表面积的晶体在生成过程中还能通过吸附和沉淀作用去除部分小分子有机酸类、胺类和醇类物质。高碱化度的PAC在酸性条件下会水解生成部分Alb及Alc,促进对污染物的吸附和黏结架桥作用。Alb和Alc继续水解,生成分子质量更大的多核羟基铝盐络合物,进一步促进上述吸附和沉淀作用(图7),最终通过吸附-混凝-共沉淀作用,强化对总磷、硫酸盐和有机污染负荷的同步高效去除。

    • 使用CaCl2-PAC药剂体系预处理二元酸废水,在最优实验条件下,废水沉淀副产物产率约为18.8 kg·t−1。副产物主要由AFm、CaSO4·2H2O和Ca3(SO4)2等构成,其主要元素组成为S、P、Ca、Al和Cl,其中以S元素占比最高,达46.8%,Ca、Al、P元素的占比分别为12.5%、13.8%和10.3%(图8)。固相碳含量分析结果表明,副产物TOC相对含量为10.6%,证明钙矾石沉淀法能够通过吸附-共沉淀作用大幅削减二元酸废水有机污染负荷。预处理生成的副产物中含有大量的AFm和CaSO4。AFm-CaO-CaSO4复合膨胀剂是一类应用广泛的混凝土膨胀剂,因此,该预处理工艺产生的副产物,经灼烧预处理去除有机污染物后,可改造利用为混凝土膨胀剂[17]

      沉淀副产物PO43−溶出实验结果表明,在碱性及中性条件下,Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2相对稳定,几乎没有PO43−溶出。pH<7时,PO43−溶出量随pH的下降而显著增加;pH<3时,PO43−溶出量趋于稳定。当pH=2.0,浸出时间为4 h时,PO43−溶出量高达462 mg·L−1(图9)。由于二元酸废水体系离子浓度高,形成沉淀物的驱动力更大,因此,在酸性条件下,依旧可以生成Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2。而沉淀副产物PO43−溶出实验在纯水中进行,在酸性条件下,Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2溶解度均显著增大,能持续向水体中释放PO43−。植物生长过程中根部分泌的柠檬酸等酸性物质会增大沉淀副产物中Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2的溶解度,加速PO43−溶出的同时能有效改善土壤pH,有利于植物对PO43−等营养成分的吸收,故沉淀副产物具有一定的缓释磷肥价值[30]

      沉淀物中残留一定量的有机污染物,该部分有机污染物来自生物发酵副产物,主要是低分子质量的有机酸类(二元酸、甲酸、乙酸等),属于易生物利用的有机质,作为缓释磷肥再利用时不易对土壤造成二次污染。部分有机酸类物质还能通过形成配位体的方式与土壤中重金属相结合,提高重金属的生物有效性[31],当受纳土壤要求较为严格时,同样可以通过灼烧去除有机酸。综上,当沉淀物作为混凝土膨化剂再利用时,可以通过灼烧去除沉淀物中吸附的小分子有机酸;当作为缓释磷肥再利用时,也可以通过灼烧去除小分子有机酸,Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2等沉淀受热不易分解,灼烧并不会影响其作为缓释磷肥的价值。这也表明,钙矾石法不仅可以实现二元酸废水的预处理,解决这类石化废水的达标处理问题,而且产物便于利用,可为相关石化企业就地解决废水处理问题提供参考。

    • 1)从高浓度二元酸废水源头控制的现实难题出发,采用正交实验优选出的基于CaCl2-PAC体系的钙矾石法预处理工艺,在15 g·L−1 CaCl2、20 g·L−1 PAC、初始pH=4.0的最优条件下,对二元酸废水的总磷、硫酸盐及COD去除率分别高达98.9%、88.2%和60.2%。

      2) CaCl2电离出的Ca2+,与PO43−形成Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2沉淀,并与PAC水解产物Ala和SO42−形成AFm,实现对总磷和硫酸盐的高效去除;并在多核羟基铝盐络合物和沉淀物的吸附-混凝-共沉淀作用下,去除部分小分子有机酸类、醇类和胺类物质,同步实现有机污染负荷的大幅度削减,且预处理后废水可生化性较强,有利于后续生化降解。

      3)废水预处理沉淀副产物产量约为18.8 kg·t−1,TOC相对含量为10.6%,其主要成分为AFm、CaSO4·2H2O和Ca3(PO4)2,沉淀副产物经处理后具有再利用于混凝土膨化剂以及植物缓释磷肥的潜力。

      4)钙矾石法预处理工艺对二元酸废水的污染物综合去除效果显著,可以为投产二元酸装置石化企业或化工园区的综合污水处理厂安全运行和稳定达标提供技术支撑。

    参考文献 (31)

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